JPS5945311A - 改良されたポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
改良されたポリブタジエンの製造方法Info
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- JPS5945311A JPS5945311A JP15458782A JP15458782A JPS5945311A JP S5945311 A JPS5945311 A JP S5945311A JP 15458782 A JP15458782 A JP 15458782A JP 15458782 A JP15458782 A JP 15458782A JP S5945311 A JPS5945311 A JP S5945311A
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- Japan
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- butadiene
- polybutadiene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は加工性、生ゴム（グリーン）強度および加硫物
の破壊特性を改良したポリブタジェンの製造方法に関す
る。
の破壊特性を改良したポリブタジェンの製造方法に関す
る。
従来、チーグラー系触媒を用い１．；３−ブタジェンを
重合させたシスポリブタジェンゴムはエネルギーロスが
・小さく、耐屈曲性にすぐれ、これらを利用しタイヤニ
業をはじめ、穐々の用途に使用されている。しかしなが
ら、これら既存のポリブタジェンゴムは、Ｑ、）ｌψモ
温でのロール加工性が劣る、（２）生ゴムの強度が低い
、（３）破壊特性がＳＢＲやＮ Ｉｔに比べ犬１１」に
劣るなどの欠点分有し７ているため、用命も↓？のす゛
と限定され、かつ匝ジエンゴムとのブレンド比率も低く
おさえられていた。
重合させたシスポリブタジェンゴムはエネルギーロスが
・小さく、耐屈曲性にすぐれ、これらを利用しタイヤニ
業をはじめ、穐々の用途に使用されている。しかしなが
ら、これら既存のポリブタジェンゴムは、Ｑ、）ｌψモ
温でのロール加工性が劣る、（２）生ゴムの強度が低い
、（３）破壊特性がＳＢＲやＮ Ｉｔに比べ犬１１」に
劣るなどの欠点分有し７ているため、用命も↓？のす゛
と限定され、かつ匝ジエンゴムとのブレンド比率も低く
おさえられていた。
これらの欠点を改良すべく、過去にウラン系触媒による
ポリブタジェンの製造が検討されたことがあるが、安全
］−の問題で実用化されていない。
ポリブタジェンの製造が検討されたことがあるが、安全
］−の問題で実用化されていない。
ウラン系触媒による超シスポリブタジェンに代るものと
して最近希土類元素を触媒とする重合方法が提案さＪｌ
ている（例えば特開昭５５−１２１８９、同５５− （
ｉ ６９０３、同５４−４０８９０ ）。
して最近希土類元素を触媒とする重合方法が提案さＪｌ
ている（例えば特開昭５５−１２１８９、同５５− （
ｉ ６９０３、同５４−４０８９０ ）。
しかしこれらの方法を用いても未だ十分な改良効果が得
られていない。
られていない。
一力、工業的に用途に応じて各４ｉＫのポリブタジェン
を供給するため生成重合体の分子量を任意にコントロー
ルしあるいは分子Ｍ″分布広いポリブタジェンを得る方
法が望まれ一部いる。例えば特公昭４１−２２号公報に
記載されたとおり、第一工程ではチタン系触媒の全使用
量の一部を仕込み少にの単欧体を取合させて高分子量の
重合体を得、第二」二程では多量の触媒を追加し低分子
量の重合体が得られる様重合を続行させる方法が知られ
ている。
を供給するため生成重合体の分子量を任意にコントロー
ルしあるいは分子Ｍ″分布広いポリブタジェンを得る方
法が望まれ一部いる。例えば特公昭４１−２２号公報に
記載されたとおり、第一工程ではチタン系触媒の全使用
量の一部を仕込み少にの単欧体を取合させて高分子量の
重合体を得、第二」二程では多量の触媒を追加し低分子
量の重合体が得られる様重合を続行させる方法が知られ
ている。
こ＼で得られるシスボリプタジエ／はコールドクローの
減少に効果があるが、グリーン強度や加硫物性について
は充分に改良されているとはいく−ない。また触媒を多
酸使用するため脱触媒工程が必要であるので工業的実施
の面で不利である。
減少に効果があるが、グリーン強度や加硫物性について
は充分に改良されているとはいく−ない。また触媒を多
酸使用するため脱触媒工程が必要であるので工業的実施
の面で不利である。
本発明の目的は少量の触媒を用いて二段１１「合により
分子量分布が広く、良好な加工性、グリーン強度及び加
硫物性を備えだポリブタジェンの製造方法を提供するこ
とにあるう本発明に従って （１）原子番号５７−７１のランタン系列ｒｈ土類元素
の化合物、 （２）一般式 ＡＩＲ’ Ｒ” Ｒ３ （式中Ｆｔ’、Ｒ２及びＲ３は炭素原子数１−８個の炭
化水素基で同一か又は異なってもよい）で表わされる有
機ｒルミニウノ、化合物、 （］Ｉ）一般式 Ａ］Ｘｎ１ｊ’ ３−、 ｎ（式中Ｘ
？、Ｊ： ハｒ’ｌゲンＱ ｆ−１＋ｔ ’ ｉｒ、
を炭ｘｇ ＋皇子数１−８四の炭化水素ノルで同一か又
ｔよシ１４なってもよい、ｎは１〜３でらる）Ｃ表わ六
れるハロゲン化アルミニウム化合物、 −１−記の（１）〜（Ｕｔ ）の化代物を必７Ｉ−１成
分ノー１．−（含む触媒系の存在下で１，３プクジエン
七ｐ （ヤさす、１，３ブク）′ｒ−ンの１代合転化率
が・１２くとも３チに到「ｉ Ｉ、 ｌことき、一般氏
Ａ Ｉ Ｉｉ ｍ ｌｊ’ ３． ｍ（式中Ｒ５は炭素
原子数１−８閏の炭（１Ｓ水本基で同一か父は鴇なって
もよい、ｎＩ＆１１又は２である）で、侵わされる有１
逓アルミニウｌ、ノ・イドライド化合物及び活性水素を
有４る痔りＩｔ族炭化水素よりなる群から・ツ１ばれる
１ 、１屯１；Ｌｌ−の化合物を・添／Ｊｌｌ Ｉ、て
重合をｉ−結Δすることを特徴とする、７（）チ以、］
二の、／フＩ、 ４結合を誹、ｆｆするポリブタジェン
の刺、＋ｉ’？ ｊＪ法が提供される。
分子量分布が広く、良好な加工性、グリーン強度及び加
硫物性を備えだポリブタジェンの製造方法を提供するこ
とにあるう本発明に従って （１）原子番号５７−７１のランタン系列ｒｈ土類元素
の化合物、 （２）一般式 ＡＩＲ’ Ｒ” Ｒ３ （式中Ｆｔ’、Ｒ２及びＲ３は炭素原子数１−８個の炭
化水素基で同一か又は異なってもよい）で表わされる有
機ｒルミニウノ、化合物、 （］Ｉ）一般式 Ａ］Ｘｎ１ｊ’ ３−、 ｎ（式中Ｘ
？、Ｊ： ハｒ’ｌゲンＱ ｆ−１＋ｔ ’ ｉｒ、
を炭ｘｇ ＋皇子数１−８四の炭化水素ノルで同一か又
ｔよシ１４なってもよい、ｎは１〜３でらる）Ｃ表わ六
れるハロゲン化アルミニウム化合物、 −１−記の（１）〜（Ｕｔ ）の化代物を必７Ｉ−１成
分ノー１．−（含む触媒系の存在下で１，３プクジエン
七ｐ （ヤさす、１，３ブク）′ｒ−ンの１代合転化率
が・１２くとも３チに到「ｉ Ｉ、 ｌことき、一般氏
Ａ Ｉ Ｉｉ ｍ ｌｊ’ ３． ｍ（式中Ｒ５は炭素
原子数１−８閏の炭（１Ｓ水本基で同一か父は鴇なって
もよい、ｎＩ＆１１又は２である）で、侵わされる有１
逓アルミニウｌ、ノ・イドライド化合物及び活性水素を
有４る痔りＩｔ族炭化水素よりなる群から・ツ１ばれる
１ 、１屯１；Ｌｌ−の化合物を・添／Ｊｌｌ Ｉ、て
重合をｉ−結Δすることを特徴とする、７（）チ以、］
二の、／フＩ、 ４結合を誹、ｆｆするポリブタジェン
の刺、＋ｉ’？ ｊＪ法が提供される。
本発明に用いる希土類元素の化合物としては、原子番号
５７〜７１のランタン系列希土傾元素、なかでもセリウ
ム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム及びカドリウ
ムが好ましく、とれらのカルボン酸塩、゛アルコキサイ
ド、チオアルごキザイド、ハロゲン化合物などが用いら
れろう具体的にいえば、例えば、オクタン酸、２−エチ
ルーヘギザ〕／酸、オレイン酸、ステアリン、酸、安息
香酸、ナフテン酸などのカルボンを唆ム・清、２−エチ
ル−・＼キンルアルコール、オレイルアルコール、フェ
ノール、へ／シルアルコールナトのアルコキサイド、チ
オフェノ・−ルなどのニーＡ′アル：］ ：％＝）ｊ−
イドが挙げられる。これら希土類金属は単独でもよいし
、ニイ・１以上用いてもよい、。
５７〜７１のランタン系列希土傾元素、なかでもセリウ
ム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム及びカドリウ
ムが好ましく、とれらのカルボン酸塩、゛アルコキサイ
ド、チオアルごキザイド、ハロゲン化合物などが用いら
れろう具体的にいえば、例えば、オクタン酸、２−エチ
ルーヘギザ〕／酸、オレイン酸、ステアリン、酸、安息
香酸、ナフテン酸などのカルボンを唆ム・清、２−エチ
ル−・＼キンルアルコール、オレイルアルコール、フェ
ノール、へ／シルアルコールナトのアルコキサイド、チ
オフェノ・−ルなどのニーＡ′アル：］ ：％＝）ｊ−
イドが挙げられる。これら希土類金属は単独でもよいし
、ニイ・１以上用いてもよい、。
これらの希に角元素の化合物はｉｆｊ合／＋ＩＩｌ＋媒
系−中に可消化させるため必要に応じてルイス塩基及び
／又はルイス酸との混合物又は反応生成物の形で用いる
ことができる。とくにルイス塩基がグｆ−りしい。ルイ
スＪ霊基としてはたと對−ばアセヂル−ノ′七トン、テ
トラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ、 ｐｒ’−ｔ）メ
チルポルノ、アミド、ｆ−オフエン１．＞フエでル−に
−ツール、１−ＩＪエチ７１／ ７ ミン、４Ｔ ｌ＜
＃ Ｉ） ｙ （Ｌ ＋’ｉ”１７１、Ｉ １ｌｌｉ
又１ｊ ２ ｉ曲ｄ）アル−１−ルゲあげＣ）れる。
系−中に可消化させるため必要に応じてルイス塩基及び
／又はルイス酸との混合物又は反応生成物の形で用いる
ことができる。とくにルイス塩基がグｆ−りしい。ルイ
スＪ霊基としてはたと對−ばアセヂル−ノ′七トン、テ
トラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ、 ｐｒ’−ｔ）メ
チルポルノ、アミド、ｆ−オフエン１．＞フエでル−に
−ツール、１−ＩＪエチ７１／ ７ ミン、４Ｔ ｌ＜
＃ Ｉ） ｙ （Ｌ ＋’ｉ”１７１、Ｉ １ｌｌｉ
又１ｊ ２ ｉ曲ｄ）アル−１−ルゲあげＣ）れる。
峙ブζ一般代Ａ Ｉ Ｉｔ’ ＩＩ２ Ｒ３（式中ＩＮ
、 、 Ｉｔ、 。
、 、 Ｉｔ、 。
ｌζ３ｉ・；ｔ：前；ｊＢのとおり）でべわさ４しる汀
・瀬′アルミニウノ・化合物Ｏ−１：具体的にＩＩ、ト
リエヂル゛アルミニウム、）ＩＪ−□インーブブ°ルア
ルミニソム、トリイソフ゛「１ビル゛アルミニウ１１、
トリヘキシルアルミニウノ・などがあげら１１イ１．、
こ彎゛）ち）・リエチルアルミーウノ・、トす４ソノ゛
ｆルアルミニウノ、が（！子牛し１ハ２、 す１に一般式Ａ Ｉ 、Ｘ ｎ ［１４３−ｎ （ｒ”
ニー ’−ｉ’ Ｘ ＋ Ｒ’ ＋ｎ ｉｄ前ｖ１り
のとトごり）で表わ）ＩＩ１．るノ・ｔ３ゲン化アルミ
ニウノ、化合％４としｃ ＋、１ 、例えｄ′、ンＪ−
チルアルミ アルミニウムクロラ・ｆド、工升ル゛アルミニウノ、ジ
クロライド、アルミニウムトリクロライド、シエチルア
ルミニウムンロマイト、ソ工チルアルミニウム゛アイオ
ダイドなどがあけられる。このうち、ジエチルアルミニ
ウムークロライド、セスギエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドが好ましい。■，
３−ブタジェン（ＢＤ）の重合に要する触媒口１はＢＤ
／希土類金属のモル比がＩＸ１０’以上、好ましくは１
．５Ｘｌｏ４〜ｉｏｘｉｏ’である。希土傾元素の化合
物（１）と有機“アルミニウム比＝ 吻（ＩＩ）との組
成比はモル比で１ ： ２ 〜１ ： １ ０ ０１ｒ
ｔＴ−１しくは１：５〜１ニア０ある。布土頃元素の化
合物（Ｉ）とハロゲン化（アルキル）アルミニウム、化
合物（ＩＩＩ）との組成比はモル比で１：１〜ｌ ：
ｌ Ｏ、好ましくはｌ：１．５〜１：５であノ）。
・瀬′アルミニウノ・化合物Ｏ−１：具体的にＩＩ、ト
リエヂル゛アルミニウム、）ＩＪ−□インーブブ°ルア
ルミニソム、トリイソフ゛「１ビル゛アルミニウ１１、
トリヘキシルアルミニウノ・などがあげら１１イ１．、
こ彎゛）ち）・リエチルアルミーウノ・、トす４ソノ゛
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のとトごり）で表わ）ＩＩ１．るノ・ｔ３ゲン化アルミ
ニウノ、化合％４としｃ ＋、１ 、例えｄ′、ンＪ−
チルアルミ アルミニウムクロラ・ｆド、工升ル゛アルミニウノ、ジ
クロライド、アルミニウムトリクロライド、シエチルア
ルミニウムンロマイト、ソ工チルアルミニウム゛アイオ
ダイドなどがあけられる。このうち、ジエチルアルミニ
ウムークロライド、セスギエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドが好ましい。■，
３−ブタジェン（ＢＤ）の重合に要する触媒口１はＢＤ
／希土類金属のモル比がＩＸ１０’以上、好ましくは１
．５Ｘｌｏ４〜ｉｏｘｉｏ’である。希土傾元素の化合
物（１）と有機“アルミニウム比＝ 吻（ＩＩ）との組
成比はモル比で１ ： ２ 〜１ ： １ ０ ０１ｒ
ｔＴ−１しくは１：５〜１ニア０ある。布土頃元素の化
合物（Ｉ）とハロゲン化（アルキル）アルミニウム、化
合物（ＩＩＩ）との組成比はモル比で１：１〜ｌ ：
ｌ Ｏ、好ましくはｌ：１．５〜１：５であノ）。
触媒成分として上記の（Ｉ）、（６）及び（町の外に必
要に応じてブタジェン、イノプレン、ペンタジェン等の
共役ジエンを（／Ｊ成分１モル当り０〜５０モルの割合
で用いてもよい。共役ジエンは触媒成分として必須では
ないがこれにより触媒活性が一段と向上する利点がある
。
要に応じてブタジェン、イノプレン、ペンタジェン等の
共役ジエンを（／Ｊ成分１モル当り０〜５０モルの割合
で用いてもよい。共役ジエンは触媒成分として必須では
ないがこれにより触媒活性が一段と向上する利点がある
。
触媒成分（１）、 （ＩＩ）、 （ＩＩＩ）の添力１
１順は、特に規制されないが、とくに６触がＩ、成分を
あらかじめ小策の共役ジエンと反応熟成させて用いるこ
とが取合活性＋−，ｏｒま１，い。
１順は、特に規制されないが、とくに６触がＩ、成分を
あらかじめ小策の共役ジエンと反応熟成させて用いるこ
とが取合活性＋−，ｏｒま１，い。
本発明で用いる炭化水素溶聾．と（、てｒｌ，、活性水
素をｆＴする置換芳香族１，か化水素を除いた詣肪族あ
ろいは脂環旌胞和炭化水素が用いられる。単独もしくは
混合′吻でちってもよい。
素をｆＴする置換芳香族１，か化水素を除いた詣肪族あ
ろいは脂環旌胞和炭化水素が用いられる。単独もしくは
混合′吻でちってもよい。
具体的にひよ、ブタン、ペンタン、ヘキーリン、ヘプタ
ノ、シクロヘキ゛リンなどが用いられる。
ノ、シクロヘキ゛リンなどが用いられる。
すｙに本発明によれば、、１”Ｅ１２触媒系の存ｒＥ
”Ｆで重合開始後、１．３ブクジエンの重合転化率が３
チに達した時、Ｑし？ Ｌ ＜ ｆ・ｘｔ−５〜５０チ
の間で、一般式へｌ Ｈ ｍ Ｉｌ’ ｇ．−Ｉｎ （
式中Ｒ’，ｍは前述のと訃り）で表わさｆ＋．る有機ア
ルミニウムハイドライド及び活性水：Ｊｌ＜を有ｉ−る
芳香族炭化土木よりなる群から磐げれる化合物を添加し
て重合を完結させ乙。これによね第二段階で生成する重
合体の分そ腓をコントロール（ッて最終重合体の分子団
分布を広くトることができる。重合転化率３係未満では
分子は分布を広くすることができない。
”Ｆで重合開始後、１．３ブクジエンの重合転化率が３
チに達した時、Ｑし？ Ｌ ＜ ｆ・ｘｔ−５〜５０チ
の間で、一般式へｌ Ｈ ｍ Ｉｌ’ ｇ．−Ｉｎ （
式中Ｒ’，ｍは前述のと訃り）で表わさｆ＋．る有機ア
ルミニウムハイドライド及び活性水：Ｊｌ＜を有ｉ−る
芳香族炭化土木よりなる群から磐げれる化合物を添加し
て重合を完結させ乙。これによね第二段階で生成する重
合体の分そ腓をコントロール（ッて最終重合体の分子団
分布を広くトることができる。重合転化率３係未満では
分子は分布を広くすることができない。
第七段階で用いられるモｆイフ′ｆイヤーとして有１幾
アルミニウムハイドライドｔ１、具体的に例示すればジ
エチル−アルミニウムハイドライド、ジーイソプ升ルア
ルｉ二１クムハイドライドなどがＪくげられイ）。ヰた
モフ゛イフｒイヤーとして活性水素を有する芳＋！’ｉ
’族炭叱水−（ｉｒｊ： −ｊＬ 体的にバドルエン、
工ｆ−ルベンセン、ヤシレン、プロピルベンゼン、イッ
クｒｙ ヒルベンゼン、メジ升しン、２．４−ジヒド１
１す：７タレンなどがあげられ、好寸しく（・まトルエ
ン、エチルベンゼン、キンレ／がＩＩＪいられる。モデ
ィファイ１プ・−の添〃口ｉ桂Ｖよ１］的とりーるポリ
ブタジェンの分子４分布、六ーニー粘ｒＬなどにより任
意に変ぐーられる。ド・１］えｂｆアルヤルアルミニウ
ムハイドライドハトリ−アルヤルｒルミニウム／アルギ
ルアルミニウムハ・イドンイドのモル比が９５１５〜５
／ ９ ５、好肇しくは９０／１０〜３ （１ ／
７ ０のＩｉＩｉΣ１用である。一方トルエン、キシレ
ンなどの活性水＊、ｊｒデ香族炭化水恥のＩＷｓ合（」
１、モチ゛ファイーヤー効果がいくぶん小さい為、多く
ｆ’ｓ １．ＩＩＪ−ｆも必要があり、好ましい添加
叶は用いた溶媒にメχ１ｔ、、６．ｔ％ピ丈トがυｒま
し、＜、又ポ什１晶１呪も高く４−ることが好捷しい。
アルミニウムハイドライドｔ１、具体的に例示すればジ
エチル−アルミニウムハイドライド、ジーイソプ升ルア
ルｉ二１クムハイドライドなどがＪくげられイ）。ヰた
モフ゛イフｒイヤーとして活性水素を有する芳＋！’ｉ
’族炭叱水−（ｉｒｊ： −ｊＬ 体的にバドルエン、
工ｆ−ルベンセン、ヤシレン、プロピルベンゼン、イッ
クｒｙ ヒルベンゼン、メジ升しン、２．４−ジヒド１
１す：７タレンなどがあげられ、好寸しく（・まトルエ
ン、エチルベンゼン、キンレ／がＩＩＪいられる。モデ
ィファイ１プ・−の添〃口ｉ桂Ｖよ１］的とりーるポリ
ブタジェンの分子４分布、六ーニー粘ｒＬなどにより任
意に変ぐーられる。ド・１］えｂｆアルヤルアルミニウ
ムハイドライドハトリ−アルヤルｒルミニウム／アルギ
ルアルミニウムハ・イドンイドのモル比が９５１５〜５
／ ９ ５、好肇しくは９０／１０〜３ （１ ／
７ ０のＩｉＩｉΣ１用である。一方トルエン、キシレ
ンなどの活性水＊、ｊｒデ香族炭化水恥のＩＷｓ合（」
１、モチ゛ファイーヤー効果がいくぶん小さい為、多く
ｆ’ｓ １．ＩＩＪ−ｆも必要があり、好ましい添加
叶は用いた溶媒にメχ１ｔ、、６．ｔ％ピ丈トがυｒま
し、＜、又ポ什１晶１呪も高く４−ることが好捷しい。
さらに好ましい範囲は０５〜５（）チである。
重合型式は回分子（１、連続氏スンいづれでもよい。例
ぐ、は回分式では＋９ｉ望のｉａ合軸転化率時に、モデ
イファイヤー％： ７１’、≦）月＋して１褪終Ｆ杓に
生成する広い分子計分布のポリブタジェンが得られる。
ぐ、は回分式では＋９ｉ望のｉａ合軸転化率時に、モデ
イファイヤー％： ７１’、≦）月＋して１褪終Ｆ杓に
生成する広い分子計分布のポリブタジェンが得られる。
−ノｊ１東そ記式に膠い一仁Ｑ士、反１、Ｃ器を４（個
連結して一般に取合が行わ）１．るが、このＨ法でｆｚ
ｔ 、反応器の犬へさ、反応ｌ或の流線のいずれかで、
１段目のｔＦ合・ｎｒｅ化率を任行にコントロールし、
ついで、モテイファイヤーを奉加して、目的とするポリ
ブタジエ／がｊｔｉられる。１を合１晶１相け！山、指
−３＋ｌ Ｃ〜１２ （１（：、好ヰしくは１ （１〜
８０Ｃのφ１）、四であり、温度を−Ｖにコントロール
するか又ｔ、ｔ、 ｆＩＴ合哄を除去しなくてもよいっ
重合反応は反応停止剤（たとえば水、アルコール、カル
ボン酸、フェノール誘導体など）を加えて反応を倍型し
通常の方法で脱溶媒、乾燥を行ないポリブタジェンを得
る。
連結して一般に取合が行わ）１．るが、このＨ法でｆｚ
ｔ 、反応器の犬へさ、反応ｌ或の流線のいずれかで、
１段目のｔＦ合・ｎｒｅ化率を任行にコントロールし、
ついで、モテイファイヤーを奉加して、目的とするポリ
ブタジエ／がｊｔｉられる。１を合１晶１相け！山、指
−３＋ｌ Ｃ〜１２ （１（：、好ヰしくは１ （１〜
８０Ｃのφ１）、四であり、温度を−Ｖにコントロール
するか又ｔ、ｔ、 ｆＩＴ合哄を除去しなくてもよいっ
重合反応は反応停止剤（たとえば水、アルコール、カル
ボン酸、フェノール誘導体など）を加えて反応を倍型し
通常の方法で脱溶媒、乾燥を行ないポリブタジェンを得
る。
本発明によれば、ＧＰＣによるＭ ｗ ／ Ｍ ｎ（習
Ｗ：爪畦平均分子ｔｄ５、「ｎ：数平均分子鍍）を５以
、Ｅ１好ましくｔよ７以」−１より好ましくは３０以下
、史には２０以ドに分子晴分布が極めて広くコント［７
−ルでき超高分子咄成分を任１行の割合で含有さ−する
ことができ、かつ加工性、グリーン強度及び加硫物の破
壊強度が良好なポリブタジェンが輿１告ｄｆ＋る。
Ｗ：爪畦平均分子ｔｄ５、「ｎ：数平均分子鍍）を５以
、Ｅ１好ましくｔよ７以」−１より好ましくは３０以下
、史には２０以ドに分子晴分布が極めて広くコント［７
−ルでき超高分子咄成分を任１行の割合で含有さ−する
ことができ、かつ加工性、グリーン強度及び加硫物の破
壊強度が良好なポリブタジェンが輿１告ｄｆ＋る。
ｌＰＵ高分子計りポリブタジェンと低分子）汁のポリブ
タジェンを別々につくり、ブレンドする方法によっても
本発明と同様のポリブタジェンをうろことができるが、
本発明の方法の場合は重合工程上で溶液粘度の増大をさ
けうること又溶媒／モノマーの比を小さくできるメリッ
トがあり工業化上有利な方法である。
タジェンを別々につくり、ブレンドする方法によっても
本発明と同様のポリブタジェンをうろことができるが、
本発明の方法の場合は重合工程上で溶液粘度の増大をさ
けうること又溶媒／モノマーの比を小さくできるメリッ
トがあり工業化上有利な方法である。
本発明のボリフタンエンｔ、Ｌ単味でもしくは１１ｊ３
のゴノ・ノールンドし−ｒ゛、たと乏げタイヤ、ポース
、その他工業用品に曲用される。、曲のゴムと（７てＱ
よ天然ゴノ１、・ｆソノシ／ンゴム、スヂレン／ブタジ
エンゴノ１、エチレン／グロビレンターボリマーゴム、
二ｌ・クル／ブタジェンゴムなどがあげられる。このさ
いゴノ、−Ｌ業で辿常使用される光」＠剤、沖１良油、
プロセス油、加硫剤などが配合されろ。
のゴノ・ノールンドし−ｒ゛、たと乏げタイヤ、ポース
、その他工業用品に曲用される。、曲のゴムと（７てＱ
よ天然ゴノ１、・ｆソノシ／ンゴム、スヂレン／ブタジ
エンゴノ１、エチレン／グロビレンターボリマーゴム、
二ｌ・クル／ブタジェンゴムなどがあげられる。このさ
いゴノ、−Ｌ業で辿常使用される光」＠剤、沖１良油、
プロセス油、加硫剤などが配合されろ。
以ドに実！血例を挙げて、本発明２さらに具体的シこ、
脱明するが、本伯明Ｉ／ＩＬ゛の安旨を曜えない限り、
これらの＄層側に１ｌｉｌｌ約さＩＬるもので＆１ない
。
脱明するが、本伯明Ｉ／ＩＬ゛の安旨を曜えない限り、
これらの＄層側に１ｌｉｌｌ約さＩＬるもので＆１ない
。
て［η］ Ｔ Ｌ を用い／ζ、
実〃由１チリ ｌ 〜 ２
窒素置換された５ｔガラス・１ｉｌＪ ：４・−トクレ
ーブに窒素Ｆ１ シクロへキーリン溶＋ｊｉ、’ ２
Ｒ００ｙにブタジェン（ＨＤ ） ４１１ （ｌ ｖ
を仕１へんだ。
ーブに窒素Ｆ１ シクロへキーリン溶＋ｊｉ、’ ２
Ｒ００ｙにブタジェン（ＨＤ ） ４１１ （ｌ ｖ
を仕１へんだ。
−）ｊオクタン酸ネオジム（Ｎ ｄ ｌ −’、ｒ １
−チルアセトン−トリエチルアルミニウムージエチルア
ルミニラ１１クロライド’Ｑ、ＲＩ）／Ｎ ｄ ＝１、
．４Ｘ１０’、ｌ・リエチルアルミニウｌ−，／ Ｎｄ
＝２０、ジエチルアルミニウムクロライド／Ｎ ｄ ＝
２．５、アセチルアセトン／Ｎｄ＝２（各モル比）の
ｒ１割合で混合し５０℃で３０分間熟成した後、仕込ん
だ。４０℃で取合を行い転化率８又ｋｉ ３０ ％の所
でイソブチルアルミニウムハイドライドをイソブチルア
ルミニウムハイドライド／Ｎｄ ＝２０（モル比）の割
合で一括加え更に２時間巾合した。（実施例１では転化
率８チで、実施例２でシよ：＄０チで加えた）２．６−
ジータージャリーブブルーＰ−クレゾール２０２を含む
メタトル溶液２（）ｍｅを添加し、反応を停めた。＠軸
転化率ははｙ１００係だった。ポリマー溶液を水中で水
蒸気により脱溶媒してクラムスラリーとして回収し、１
１０℃のロールで乾燥した。（ｆｆｒ合収率９９％）表
−１に反応条件とイ（ｔられたポリマーの評価結果を表
−１，２に示した。
−チルアセトン−トリエチルアルミニウムージエチルア
ルミニラ１１クロライド’Ｑ、ＲＩ）／Ｎ ｄ ＝１、
．４Ｘ１０’、ｌ・リエチルアルミニウｌ−，／ Ｎｄ
＝２０、ジエチルアルミニウムクロライド／Ｎ ｄ ＝
２．５、アセチルアセトン／Ｎｄ＝２（各モル比）の
ｒ１割合で混合し５０℃で３０分間熟成した後、仕込ん
だ。４０℃で取合を行い転化率８又ｋｉ ３０ ％の所
でイソブチルアルミニウムハイドライドをイソブチルア
ルミニウムハイドライド／Ｎｄ ＝２０（モル比）の割
合で一括加え更に２時間巾合した。（実施例１では転化
率８チで、実施例２でシよ：＄０チで加えた）２．６−
ジータージャリーブブルーＰ−クレゾール２０２を含む
メタトル溶液２（）ｍｅを添加し、反応を停めた。＠軸
転化率ははｙ１００係だった。ポリマー溶液を水中で水
蒸気により脱溶媒してクラムスラリーとして回収し、１
１０℃のロールで乾燥した。（ｆｆｒ合収率９９％）表
−１に反応条件とイ（ｔられたポリマーの評価結果を表
−１，２に示した。
なよ、・配合及び加イ１イｔ！ｄ表−３＋−’−，１：
すｒＪなった。
すｒＪなった。
本・鏑１Ｊ１１の方ｙ人により對−鴫ｉｔへ″ポリマー
（ｆよｌ川」岨）１ユ、生ゴノ、・槓１８−および’Ｉ
ＩＩ （＋Ｉｌｉ、物の破壊′［１１性において十＜’
Ｊｌでいることが１（１ろ。
（ｆよｌ川」岨）１ユ、生ゴノ、・槓１８−および’Ｉ
ＩＩ （＋Ｉｌｉ、物の破壊′［１１性において十＜’
Ｊｌでいることが１（１ろ。
ハ施ｒｔ′ｊｌ ３ 、５
１０１ｉｌ１例１に卦いで、上戸イソｒ・イヤーとして
のイソシブルアルミニウムハイドラ・ｆドを・１ソブヂ
ルアルミニウムハ「ドライド／Ｎｄモル比を変えて〕１
］１え、重合夕・イ】つた曲は回（、Ｆにしてポジー／
−６−得ンｔ。央／ｉ缶ｆｆ１ｌ ｌと１司様にポリマ
ーＵ）旧’ １，１１ ％：行なった。、廊ｉ甲二ケン
’ｐｉ−１，２に示した。
のイソシブルアルミニウムハイドラ・ｆドを・１ソブヂ
ルアルミニウムハ「ドライド／Ｎｄモル比を変えて〕１
］１え、重合夕・イ】つた曲は回（、Ｆにしてポジー／
−６−得ンｔ。央／ｉ缶ｆｆ１ｌ ｌと１司様にポリマ
ーＵ）旧’ １，１１ ％：行なった。、廊ｉ甲二ケン
’ｐｉ−１，２に示した。
夷屑１ｉ ｌ１１１６
実ＭＩｉＩ’ｌｌ Ｉ において、モデ（−：ｙ 了、
、ｆ’ ｒ ＝ 、ｌ： してイソブチルアルミニラム
ノ イトライトレし代λ、てトルコニンを溶〃裟に〕ン
・Ｊ Ｌ −ｒＪ ２重（肩％）−ｆ（るｔうにＩイ９
加した５Ｊ外１＋、、ｉ充＃ｉｌｉ １７１ ＋と同Ｆ
Ｂに１５１゜ホリマーをえた。実施ｔ′ｌ＋＋ １ノニ
１川）士（てポリ−１−９の評価をｒＪなった。活用を
表−１，２奴−示した。
、ｆ’ ｒ ＝ 、ｌ： してイソブチルアルミニラム
ノ イトライトレし代λ、てトルコニンを溶〃裟に〕ン
・Ｊ Ｌ −ｒＪ ２重（肩％）−ｆ（るｔうにＩイ９
加した５Ｊ外１＋、、ｉ充＃ｉｌｉ １７１ ＋と同Ｆ
Ｂに１５１゜ホリマーをえた。実施ｔ′ｌ＋＋ １ノニ
１川）士（てポリ−１−９の評価をｒＪなった。活用を
表−１，２奴−示した。
比較例１゜
実施例１において、モデイファイヤーを添加しないで重
合を完結し、同様にしてポリマーをえたう生成ポリマー
のムーニー粘ｆｉｌ Ｍ Ｌ１＋４は２００以上で測定
できなかった。又このものは、加工性もわるく配合でき
なかった。
合を完結し、同様にしてポリマーをえたう生成ポリマー
のムーニー粘ｆｉｌ Ｍ Ｌ１＋４は２００以上で測定
できなかった。又このものは、加工性もわるく配合でき
なかった。
よって加硫物性、生ゴム強度も測定できなかった。
比較例２゜
実施例１において、はじめから、モデイファイヤーの存
在下重合した。えられたポリマーは、分子膿が著しく低
いものであった。加工にさいしカーボンブラックの分散
も悪く、また生ゴム強度、加硫物性とも測定できなかっ
た。
在下重合した。えられたポリマーは、分子膿が著しく低
いものであった。加工にさいしカーボンブラックの分散
も悪く、また生ゴム強度、加硫物性とも測定できなかっ
た。
比較例３゜
比較例としてＪＳＲＢＲＯｌ、（日本合成ゴム（株）製
、ニッケル触媒による高シスポリブタジエンゴム）を用
いた。評価は実施例−１と同様に行なった。結果は表−
２に示（７た。
、ニッケル触媒による高シスポリブタジエンゴム）を用
いた。評価は実施例−１と同様に行なった。結果は表−
２に示（７た。
比較例４゜
比較例として入熱ゴム（ＲＳ Ｓ １１．ｉ ）を用い
た。評価は実施ｉ＋ｊｌ −１と同；羨に行なりｆ、、
、。
た。評価は実施ｉ＋ｊｌ −１と同；羨に行なりｆ、、
、。
結果＆：ｊ表−２に示１また。
７５
表 ３
配合処方
貢喰部
ポリマー １００
ＩＴ Ａ Ｆ ５０Ｚ ｎ Ｏ
３ ステアリン酸 ２ Ａ−０８１ＯＮＡ＊ｌ ） ＩＭＳＡ ＊２
） １．（１硫 黄
１，５加硫部度
１４５℃〃時間 ３０
分 ＊１） Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐフェニ
レンジアミン ＊２） Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド ） ７７−
３ ステアリン酸 ２ Ａ−０８１ＯＮＡ＊ｌ ） ＩＭＳＡ ＊２
） １．（１硫 黄
１，５加硫部度
１４５℃〃時間 ３０
分 ＊１） Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐフェニ
レンジアミン ＊２） Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド ） ７７−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （Ｉ）原子番号５７−７１のランタン系列希土類元素の
化合物、 （１＋）一般式 ＡＩＲ’ Ｒ２Ｒ’ （式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は炭素原子数１−８１１．Ｍ
の炭化水素基で同一か又は異なってもよい）で表わされ
る有機アルミニウム化合物、 （］１０一般式 ＡＩＸｎＲ’３−、ｎ（式中Ｘはハロ
ゲン原子 Ｒ４は炭素原子数１−８個の炭化水素基で同
一か又は異なってもよい、ｎは１〜３である）で表わさ
れるハロゲン化アルミニウノ、化合物、上記の（Ｉ）〜
（１旧の化合物を必須成分として含む触媒系の存在Ｆで
１，３ブタジエンを重合させ、ｌ、３ブタジエンの重合
転化率が少くとも３チに到達したとき、一般式Ａｔ １
ｍ Ｒ’ ３−ｍ（式中ＢＳは炭素原子数１−８個の炭
化水素基で同一か又は異なってもよい、ｍはｌ又は２で
ある）で表わされる有機アルミニウムハイドライド化合
物及び活性水素を有する芳香族炭化水素よりなる群から
選ばれる１種以上の化合物を添加して重合を完結させる
ことを特徴とする、７０チ以上のシス１，４結合を含有
スるポリブタジェンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15458782A JPS5945311A (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | 改良されたポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15458782A JPS5945311A (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | 改良されたポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5945311A true JPS5945311A (ja) | 1984-03-14 |
| JPH0225365B2 JPH0225365B2 (ja) | 1990-06-01 |
Family
ID=15587451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15458782A Granted JPS5945311A (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | 改良されたポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5945311A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100305670B1 (ko) * | 1999-06-23 | 2001-09-24 | 박찬구 | 단분자 형태의 알루미늄 촉매를 이용한 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| FR2886937A1 (fr) * | 2005-06-14 | 2006-12-15 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene |
| EP1845118A1 (fr) | 2006-04-14 | 2007-10-17 | Societe de Technologie Michelin | Procédé de préparation d'un élastomère diénique, tel qu'un polybutadiene |
| JP2010229253A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Jsr Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
| JP2011500888A (ja) * | 2007-10-12 | 2011-01-06 | 株式会社ブリヂストン | 複素環ニトリル化合物で官能化されたポリマー |
| CN117106116A (zh) * | 2023-10-25 | 2023-11-24 | 传化智联股份有限公司 | 含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0445174U (ja) * | 1990-08-22 | 1992-04-16 |
-
1982
- 1982-09-07 JP JP15458782A patent/JPS5945311A/ja active Granted
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100305670B1 (ko) * | 1999-06-23 | 2001-09-24 | 박찬구 | 단분자 형태의 알루미늄 촉매를 이용한 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| FR2886937A1 (fr) * | 2005-06-14 | 2006-12-15 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene |
| WO2006133757A1 (fr) * | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Societe De Technologie Michelin | Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene. |
| US9040644B2 (en) | 2005-06-14 | 2015-05-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Process for preparing a diene elastomer, such as a polybutadiene |
| EP1845118A1 (fr) | 2006-04-14 | 2007-10-17 | Societe de Technologie Michelin | Procédé de préparation d'un élastomère diénique, tel qu'un polybutadiene |
| FR2899903A1 (fr) * | 2006-04-14 | 2007-10-19 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene. |
| JP2007284682A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Soc De Technol Michelin | ポリブタジエンのようなジエンエラストマーの製造方法 |
| US7396889B2 (en) | 2006-04-14 | 2008-07-08 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Method for preparing a diene elastomer |
| JP2011500888A (ja) * | 2007-10-12 | 2011-01-06 | 株式会社ブリヂストン | 複素環ニトリル化合物で官能化されたポリマー |
| JP2010229253A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Jsr Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
| CN117106116A (zh) * | 2023-10-25 | 2023-11-24 | 传化智联股份有限公司 | 含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用 |
| CN117106116B (zh) * | 2023-10-25 | 2024-02-13 | 传化智联股份有限公司 | 含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0225365B2 (ja) | 1990-06-01 |
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