CN117106116B - 含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有Nd和Al元素的MFU‑4l催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用。所述含有Nd和Al元素的MFU‑4l催化剂通过如下方法制备：室温下，在无水无氧的氮气手套箱中，将MFU‑4l浸入烷基铝的乙醇溶液中浸泡；浸泡完成后，取出固体样品洗涤、干燥后将其浸泡在Nd(NO3)3水溶液中，浸泡完成后取出固体样品，洗涤、干燥后得到含有Nd和Al元素的MFU‑4l催化剂。本发明提供了含有Nd和Al元素的MFU‑4l催化剂在制备聚丁二烯中的应用，不仅能够达到较高的聚丁二烯收率，还能制备出具有超高顺式、高分子量、窄分子量分布等良好性能的聚丁二烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂及其制备方法和在制备聚丁二烯中的应用。
技术背景
顺式1,4聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶，是全球第二大通用合成橡胶，其以优异的性能（如良好的低温性能、高耐磨性和高温度变化弹性）被广泛地应用于各类橡胶制品。
顺丁橡胶是由1,3-丁二烯（BD）为单体聚合而成，该聚合反应是一种高度立体定向的反应，可提供各种具有不同微观结构的聚丁二烯，并影响橡胶的基本性质。1,3-丁二烯的立体选择性主要由调整聚合参数（即反应温度、使用的溶剂和特殊的金属/配体催化剂系统）来控制。然而，工业多相催化剂尚未实现具有高1,4-顺式选择性（>99%）的1,3-丁二烯聚合反应。
用于生产顺丁橡胶的催化剂中，钕系催化剂比其他金属催化剂应用更广泛，因为其活性高，并且催化剂的前体制备经济便捷。此外，钕催化剂残留物不会催化橡胶的老化。
近年来，原子有序多孔金属有机骨架（MOFs）在单点多相催化领域中受到了广泛关注。由于具有单分散和明确的过渡金属配位环境， MOFs为单点多相催化提供了独特的机会。其中的二级建筑单元(SBUs)可以作为高表面积固体载体中过渡金属催化剂等小分子的位点隔离平台。并且，许多SBU能够在保持局部配位结构的情况下进行阳离子交换，这也为将稀土金属结合到所需的配位几何结构中提供了可能。
文献[Robert J. Comito等. Single-Site Heterogeneous Catalysts forOlefin Polymerization Enabled by Cation Exchange in a Metal OrganicFramework. J.Am.Chem.Soc., 04 Aug 2016, 138(32):10232-10237]公开了靶向Cr-和Ti-取代的MFU-4l，这些MOFs对于乙烯聚合具有高活性，能产生高分子量、高密度的聚乙烯，但是这些MOFs对于合成顺丁橡胶效果欠佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂及其制备方法和在制备聚丁二烯中的应用，该催化剂具有催化活性高、选择性高等优点，不仅能够达到较高的聚丁二烯收率，还能制备出具有超高顺式结构含量、高分子量、窄分子量分布等良好性能的顺式1,4聚丁二烯橡胶产品。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的一方面，提供一种含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂，其通过如下方法制备：室温下，在无水无氧的氮气手套箱中（使用干燥脱气溶剂），将MFU-4l浸入0.01M~0.1M烷基铝溶液中浸泡1~3天，并在这1~3天内每天更换溶液；浸泡完成后，取出固体样品反复洗涤，再于80~120℃干燥18~30 h，之后将其浸泡在0.001M~0.01M的Nd(NO3)3水溶液中3~7天，并在这3~7天内每天更换溶液，浸泡完成后取出固体样品，充分洗涤（洗涤试剂优选甲醇和乙醇）除去未反应的Nd(NO3)3溶液，然后将固体样品在100~200°C下真空干燥12~24小时，得到含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂，记为MFU-4l（Nd、Al）催化剂。
本发明中，制备得到的MFU-4l（Nd、Al）催化剂同时封装Nd和Al元素，作为优选，MFU-4l（Nd、Al）中Nd元素与Al元素的摩尔比为1:1~1:10，更优选为1:1~1:3。
本发明所述的MFU-4l即Zn5Cl4 (BTDD)3，其中H2BTDD=双(1H-1,2,3-三唑[4,5-b],-[4′,5′-i])二苯并[1,4]二恶英。所述的MFU-4l根据现有文献报道的方法合成。
作为优选，所述烷基铝为三甲基铝（Me3Al）、三异丁基铝（i-Bu3Al）、三乙基铝（Et3Al）的一种或几种。进一步优选所述烷基铝为三甲基铝（Me3Al）。
作为优选，所述烷基铝溶液为烷基铝的乙醇溶液。进一步优选在烷基铝的乙醇溶液中浸泡完成后，取出固体样品用乙醇反复洗涤。
作为优选，所述MFU-4l与每天使用的0.01M~0.1M 烷基铝溶液的投料比为200~1000mg：10mL；所述MFU-4l与每天使用的0.001M~0.01M的Nd(NO3)3水溶液的投料比为200~1000mg：10mL。
作为优选，将MFU-4l浸入0.01M~0.1M 烷基铝溶液中浸泡2天，并在这2天内每天更换溶液；浸泡完成后，取出固体样品反复洗涤，再于80~120℃干燥18~30 h，之后将其浸泡在0.001M~0.01M的Nd(NO3)3水溶液中5天，并在这5天内每天更换溶液。
为进一步利于催化剂的制备效率，通常可以在惰性气体保护下实施上述制备过程，本发明对所采用的惰性气体不做严格限定，比如可以选用较为经济的氮气(N2)等。
第二方面，本发明提供了一种含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂的制备方法，所述制备方法为：室温下，在无水无氧的氮气手套箱中（使用干燥脱气溶剂），将MFU-4l浸入0.01M~0.1M 烷基铝溶液中浸泡1~3天，并在这1~3天内每天更换溶液；浸泡完成后，取出固体样品反复洗涤，再于80~120℃干燥18~30 h，之后将其浸泡在0.001M~0.01M的Nd(NO3)3水溶液中3~7天，并在这3~7天内每天更换溶液，浸泡完成后取出固体样品，充分洗涤（洗涤试剂优选甲醇和乙醇）除去未反应的Nd(NO3)3溶液，然后将固体样品在100~200°C下真空干燥12~24小时，得到含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂，记为MFU-4l（Nd、Al）催化剂。
作为优选，MFU-4l（Nd、Al）中Nd元素与Al元素的摩尔比为1:1~1:10，更优选为1:1~1:3。
作为优选，所述烷基铝为三甲基铝（Me3Al）、三异丁基铝（i-Bu3Al）、三乙基铝（Et3Al）的一种或几种。进一步优选所述烷基铝为三甲基铝（Me3Al）。
作为优选，所述烷基铝溶液为烷基铝的乙醇溶液。进一步优选在烷基铝的乙醇溶液中浸泡完成后，取出固体样品用乙醇反复洗涤。
作为优选，所述MFU-4l与每天使用的0.01M~0.1M 烷基铝溶液的投料比为200~1000mg：10mL；所述MFU-4l与每天使用的0.001M~0.01M的Nd(NO3)3水溶液的投料比为200~1000mg：10mL。
作为优选，将MFU-4l浸入0.01M~0.1M 烷基铝溶液中浸泡2天，并在这2天内每天更换溶液；浸泡完成后，取出固体样品反复洗涤，再于80~120℃干燥18~30 h，之后将其浸泡在0.001M~0.01M的Nd(NO3)3水溶液中5天，并在这5天内每天更换溶液。
第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂在制备聚丁二烯中的应用，所述应用具体为：将1,3-丁二烯单体和含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂在溶剂中混合，然后进行聚合反应生成聚丁二烯，反应过程在惰性气体保护下进行。
作为优选，所述溶剂为甲苯或己烷。
作为优选，所述惰性气体为氮气。
作为优选，将含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂的用量控制为使其中的Nd元素与丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~1.0×10-3。
作为优选，使聚合体系中，所述1,3-丁二烯单体的投料浓度为1.5~4 M。
作为优选，所述聚合反应在室温下进行，操作简单方便。在本发明的聚合条件下，可以达到较高的聚合效率，一般在1~2小时内即可聚合完成。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明将稀土元素及铝剂同时封装在MFU-4l结构中，相比于传统的二元及三元催化剂，实现了催化剂“集成”。在实际工业应用中，也能够简化反应工艺，降低生产成本。
（2）本发明获得的MFU-4l（Nd、Al）催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性等优点，将其应用于制备聚丁二烯，不仅能够达到较高的聚丁二烯收率(高达90％以上)，还能制备出兼具超高顺式结构含量(顺1 ,4-结构含量大于99％)、高分子量(Mn大于7.7×105)、窄分子量分布（Mw/Mn≤1.8）等特点的高品质聚丁二烯橡胶产品。
（3）本发明与额外添加烷基铝试剂的方法相比较，本发明获得的MFU-4l（Nd、Al）催化剂直接将Al元素封装入MOF催化剂中，提高了催化剂的选择性和活性，并且降低了生产操作难度。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过常规技术手段获得或者通过市购获得的常规产品。
实施例1
1.制备稀土催化剂
（1）2,3,7,8-四硝基二苯并[1,4]二恶英的合成：在冰水浴冷却下，将发烟硝酸（24mL）加入到三氟乙酸酐（16mL）中，充分搅拌得到硝化混合物。将二苯并[1,4]二恶英（5g，27.1mmol）少量多次加入充分搅拌的硝化混合物中，同时保持温度低于10℃。将反应混合物在60℃下回流搅拌1.5小时，然后在搅拌下倒入冰水（400mL）中。过滤得到沉淀物，用水充分洗涤，并在真空环境下用五氧化二磷干燥，得到2,3,7,8-四硝基二苯并[1,4]二恶英。反应产率：7.2g（73%）。
（2）2,3,7,8-四氨基二苯并[1,4]二恶英四氢氯化物的合成：将金属锡（14.0g，118mmol）逐步加入到2,3,7,8-四硝基二苯并[1,4]二恶英（3.40g，9.3mmol）与浓盐酸（50ml）的混合悬浮液中。30分钟后反应剧烈放热，此时悬浮液的颜色从黄色变为乳白色。将混合物在回流下加热8小时以溶解残留的固体金属锡。过滤混合物，留下白色固体。将产物用浓HCl洗涤，然后用乙醇洗涤，最后用乙醚洗涤，并在真空下干燥，得到2,3,7,8-四氨基二苯并[1,4]二恶英四氢氯化物。反应收率：2.7g（74%）。
（3）双（1H-1,2,3三唑并[4,5-b]、[4'，5'-i]）二苯并[1,4]二恶英（H2-BTDD）的合成：将2,3,7,8-四氨基二苯并[1,4]二恶英四氢氯化物（2.33g, 6.6mmol）、乙酸（25mL）和水（3mL）充分搅拌混合，在冰水浴中缓慢加入亚硝酸钠溶液（1g亚硝酸钠溶于3mL水中），同时保持温度低于10℃。将混合物用水（30mL）稀释，过滤除去沉淀物，用水和甲醇充分洗涤，并在真空环境下用五氧化二磷干燥，得到1.24g固体H2-BTDD产物（收率69%）。
（4）MFU-4l的合成：将H2-BTDD（760mg，2.85mmol）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（760mL）中，并在145℃加热搅拌30分钟。溶液冷却至50℃后，加入无水氯化锌（7.78g，57.1mmol）并搅拌混合物直至氯化锌完全溶解，在145℃下加热回流18小时，然后冷却至室温。过滤得到沉淀物，分别用DMF（3×50mL），甲醇（3×50mL）和二氯甲烷（3×50mL）缓慢洗涤，并在180℃真空下干燥24小时，得到940mg白色的微晶粉末，即MFU-4l，产率为90%。
（5）MFU-4l（Nd、Al）的合成：在氮气手套箱中（使用干燥脱气溶剂），将MFU-4l （450mg，0.356 mmol）浸入10ml 0.1M三甲基铝的乙醇溶液中2天，并在这2天内每天更换溶液。浸泡完成后，用乙醇反复洗涤，100℃干燥24h。之后将其浸泡在10ml 0.01M的Nd(NO3)3水溶液中5天，并在这5天内每天更换溶液，完成后分别用甲醇和乙醇洗涤三次除去任何未反应的金属溶液，然后将固体在150°C下真空干燥24小时，得到固体产物，即MFU-4l（Nd、Al）。ICP-OES显示所得产物中钕铝摩尔比为1:2.03，钕含量（质量比）为12.1%，铝含量（质量比）为4.6%。
2.合成聚二烯橡胶
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，装入MFU-4l（Nd、Al）（11.9mg，10µmol Nd），再迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为93.7％，立体选择性：99.6%1,4-顺式，0.3%1,4-反式，0.1%1,2-乙烯基，Mn为9.32×105，Mw/Mn为1.60。
实施例2（与实施例1中催化剂制备过程中Al、Nd元素摩尔比不同）
1.制备稀土催化剂
（1）2,3,7,8-四硝基二苯并[1,4]二恶英的合成：同实施例1。
（2）2,3,7,8-四氨基二苯并[1,4]二恶英四氢氯化物的合成：同实施例1。
（3）双（1H-1,2,3三唑并[4,5-b]、[4'，5'-i]）二苯并[1,4]二恶英（H2-BTDD）的合成：同实施例1。
（4）MFU-4l的合成：同实施例1。
（5）MFU-4l（Nd、Al）的合成：在氮气手套箱中（使用干燥脱气溶剂），将MFU-4l （460mg，0.364 mmol）浸入10ml 0.05M三甲基铝的乙醇溶液中2天，并在这2天内每天更换溶液。浸泡完成后，用乙醇反复洗涤，100℃干燥24h。之后将其浸泡在10ml 0.01M的Nd(NO3)3水溶液中5天，并在这5天内每天更换溶液，完成后分别用甲醇和乙醇洗涤三次除去任何未反应的金属溶液，然后将固体在150°C下真空干燥24小时，得到固体产物，即MFU-4l（Nd、Al）。ICP-OES显示所得产物中钕铝摩尔比为1：1.11，钕含量（质量比）为12.8%，铝含量（质量比）为2.7%。
2.合成聚二烯橡胶
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，装入MFU-4l（Nd、Al）（11.2mg，10µmol Nd），再迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为91.4％，立体选择性：99.1%1,4-顺式，0.6%1,4-反式，0.3%1,2-乙烯基，Mn为8.56×105，Mw/Mn为1.80。
实施例3（与实施例1中所使用的烷基铝种类不同）
1.制备稀土催化剂
（1）2,3,7,8-四硝基二苯并[1,4]二恶英的合成：同实施例1。
（2）2,3,7,8-四氨基二苯并[1,4]二恶英四氢氯化物的合成：同实施例1。
（3）双（1H-1,2,3三唑并[4,5-b]、[4'，5'-i]）二苯并[1,4]二恶英（H2-BTDD）的合成：同实施例1。
（4）MFU-4l的合成：同实施例1。
（5）MFU-4l（Nd、Al）的合成：在氮气手套箱中（使用干燥脱气溶剂），将MFU-4l （480mg，0.380 mmol）浸入10ml 0.1M三乙基铝的乙醇溶液中2天，并在这2天内每天更换溶液。浸泡完成后，用乙醇反复洗涤，100℃干燥24h。之后将其浸泡在10ml 0.01M的Nd(NO3)3水溶液中5天，并在这5天内每天更换溶液，完成后分别用甲醇和乙醇洗涤三次除去任何未反应的金属溶液，然后将固体在150°C下真空干燥24小时，得到固体产物，即MFU-4l（Nd、Al）。ICP-OES显示所得产物中钕铝摩尔比为1:2.06，钕含量（质量比）为11.4%，铝含量（质量比）为4.4%。
2.合成聚二烯橡胶
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，装入MFU-4l（Nd、Al）（12.6mg，10µmol Nd），再迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为92.8％，立体选择性：99.3%1,4-顺式，0.5%1,4-反式，0.2%1,2-乙烯基，Mn为8.26×105，Mw/Mn为1.73。
实施例4（与实施例1中1,3-丁二烯单体浓度不同）
1.制备稀土催化剂
（1）2,3,7,8-四硝基二苯并[1,4]二恶英的合成：同实施例1。
（2）2,3,7,8-四氨基二苯并[1,4]二恶英四氢氯化物的合成：同实施例1。
（3）双（1H-1,2,3三唑并[4,5-b]、[4'，5'-i]）二苯并[1,4]二恶英（H2-BTDD）的合成：同实施例1。
（4）MFU-4l的合成：同实施例1。
（5）MFU-4l（Nd、Al）的合成：同实施例1。
2.合成聚二烯橡胶
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，装入MFU-4l（Nd、Al）（11.9mg，10µmol Nd），迅速注入甲苯（4.96 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为92.1％，立体选择性：99.5%1,4-顺式，0.4%1,4-反式，0.1%1,2-乙烯基，Mn为7.72×105，Mw/Mn为1.55。
对比例1(与实施例1相比，先合成催化剂后在体系中额外添加烷基铝）
1.制备稀土催化剂
（1）2,3,7,8-四硝基二苯并[1,4]二恶英的合成：同实施例1。
（2）2,3,7,8-四氨基二苯并[1,4]二恶英四氢氯化物的合成：同实施例1。
（3）双（1H-1,2,3三唑并[4,5-b]、[4'，5'-i]）二苯并[1,4]二恶英（H2-BTDD）的合成：同实施例1。
（4）MFU-4l的合成：同实施例1。
（5）MFU-4l（Nd）的合成：在氮气手套箱中（使用干燥脱气溶剂），将MFU-4l （500mg，0.396 mmol）浸泡在10ml 0.01M的Nd(NO3)3水溶液中5天，并在这5天内每天更换溶液，完成后用分别用甲醇和乙醇洗涤三次除去任何未反应的金属溶液，然后将固体在150°C下真空干燥24小时，得到固体产物。ICP-OES显示所得产物中钕含量（质量比）为13.8%。
（6）将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次，装入上述制备的MFU-4l（Nd）（10.4mg，10µmol Nd）、20µmol三甲基铝和甲苯（1 mL），将混合物在21℃下陈化10分钟。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有陈化完成的稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为72.2％，立体选择性：73%1,4-顺式，14.8%1,4-反式，12.3%1,2-乙烯基，Mn为6.11×105，Mw/Mn为2.97。
Claims (7)
1.一种用于制备高顺式聚丁二烯的含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂，其特征在于：所述含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂通过如下方法制备：室温下，在无水无氧的氮气手套箱中，将MFU-4l浸入0.01M~0.1M 烷基铝溶液中浸泡1~3天，并在这1~3天内每天更换溶液，所述烷基铝为三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝的一种或几种，所述MFU-4l与每天使用的0.01M~0.1M 烷基铝溶液的投料比为200~1000mg：10mL；浸泡完成后，取出固体样品反复洗涤，再于80~120℃干燥18~30 h，之后将其浸泡在0.001M~0.01M的Nd(NO3)3水溶液中3~7天，并在这3~7天内每天更换溶液，所述MFU-4l与每天使用的0.001M~0.01M的Nd(NO3)3水溶液的投料比为200~1000mg：10mL，浸泡完成后取出固体样品，充分洗涤除去未反应的Nd(NO3)3溶液，然后将固体样品在100~200°C下真空干燥12~24小时，得到含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂，所述含有Nd和Al元素的MFU-4l中Nd元素与Al元素的摩尔比为1:1~1:10。
2.如权利要求1所述的含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂，其特征在于：所述含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂中Nd元素与Al元素的摩尔比为1:1~1:3。
3.一种如权利要求1所述的含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂的制备方法，所述制备方法为：室温下，在无水无氧的氮气手套箱中，将MFU-4l浸入0.01M~0.1M 烷基铝溶液中浸泡1~3天，并在这1~3天内每天更换溶液，所述烷基铝为三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝的一种或几种，所述MFU-4l与每天使用的0.01M~0.1M 烷基铝溶液的投料比为200~1000mg：10mL；浸泡完成后，取出固体样品反复洗涤，再于80~120℃干燥18~30 h，之后将其浸泡在0.001M~0.01M的Nd(NO3)3水溶液中3~7天，并在这3~7天内每天更换溶液，所述MFU-4l与每天使用的0.001M~0.01M的Nd(NO3)3水溶液的投料比为200~1000mg：10mL，浸泡完成后取出固体样品，充分洗涤除去未反应的Nd(NO3)3溶液，然后将固体样品在100~200°C下真空干燥12~24小时，得到含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂。
4.如权利要求1或2所述的含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂在制备高顺式聚丁二烯中的应用，所述应用具体为：将1,3-丁二烯单体和含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂在溶剂中混合，然后进行聚合反应生成高顺式聚丁二烯，反应过程在惰性气体保护下进行。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述溶剂为甲苯或己烷。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于：将含有Nd和Al元素的MFU-4l催化剂的用量控制为使其中的Nd元素与丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~1.0×10-3。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于：聚合体系中，所述1,3-丁二烯单体的投料浓度为1.5~4 M。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 311215 Xiaoshan economic and Technological Development Zone, Zhejiang, Hangzhou Applicant after: TRANSFAR ZHILIAN CO.,LTD. Applicant after: Zhejiang Chuanhua Synthetic Materials Co.,Ltd. Applicant after: JIANG University OF TECHNOLOGY Applicant after: Zhejiang ChuanHua functional new material Co.,Ltd. Applicant after: HANGZHOU TRANSFAR FINE CHEMICAL CO.,LTD. Address before: 311215 Xiaoshan economic and Technological Development Zone, Zhejiang, Hangzhou Applicant before: TRANSFAR ZHILIAN CO.,LTD. Applicant before: ZHEJIANG TRANSFAR SYNTHETIC MATERIALS Co.,Ltd. Applicant before: JIANG University OF TECHNOLOGY Applicant before: Zhejiang ChuanHua functional new material Co.,Ltd. Applicant before: HANGZHOU TRANSFAR FINE CHEMICAL CO.,LTD. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |