CN102659961A - 一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用 - Google Patents
一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用，该钴系催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂为含PNP配体的钴配合物，助催化剂由铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种组成；助催化剂中的金属铝与主催化剂的金属钴的摩尔比为10-2000:1；将该钴系催化剂的主催化剂和助催化剂在溶剂中混合，陈化1分钟到1小时后，加入单体丁二烯可以进行聚合反应；本发明的钴系催化剂用于催化1,3-丁二烯聚合反应，表现出优良的催化活性和高的产物顺式选择性，具有广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种钴系催化剂，以及该钴系催化剂在1,3-丁二烯聚合反应中的应用。
背景技术
1,3-丁二烯的聚合有1,4-插入和1,2-插入两种方式，分别生成顺式-1,4、反式-1,4或1,2-乙烯基聚丁二烯，其性能主要取决于聚合物的微观结构。在这些不同的异构体中，高顺式-1,4聚丁二烯，即顺丁橡胶，以其优异的橡胶性能成为重要的工业产品，其产量仅次于丁苯橡胶，为世界上第二大通用合成橡胶。
工业上生产顺丁橡胶所采用的催化剂主要是Ziegler-Natta型催化剂，中心金属主要为过渡金属钛、镍、钴及稀土金属钕等，由1,3-丁二烯在芳烃或脂肪烃溶剂中于50–70 °C通过溶液聚合制得高顺式聚丁二烯。但由于Ziegler-Natta型催化剂结构不明确，通常得到宽分子量分布的聚合物，因此具有较差的机械性能。
2004年，陶氏环球技术公司申请了专利（CN 1468263A，2004），公布了一种用于高度顺式聚丁二烯的催化剂体系，包括：结构式为CoAX的钴盐（其中A为一价或二价阴离子，x为1或2）、结构式为R2AlCl的氯化烷基铝化合物（其中R为一种含有2-8个碳原子的烷基）、结构式为R3Al的三烷基铝化合物以及催化量的水。随后，他们又公开了专利（CN 1568332A，2005），进一步扩充了生产共轭二烯烃聚合物的金属配位组合物催化剂：金属元素由钴扩充到元素周期表中第3-10族、镧系或锕系元素的金属；金属配合物中引入了氮、磷、氧、硅等杂原子；并且考虑将催化剂负载到无机或有机载体材料上。
在过渡金属催化剂催化的丁二烯聚合中，配体结构对催化活性和聚丁二烯产物的微观结构起着重要的作用。近年来，一些以氮、磷、氧等杂原子为配位基的后过渡金属催化剂体系受到了人们的广泛重视，如有专利（CN 102124037A，2009）公布了一种N-杂环卡宾配体，其结构如下式所示：
；
该卡宾类配体与过渡金属化合物（优选镍）、可选择的烷基化剂以及卤素化合物相结合，可用来制备顺式1，4-聚丁二烯，产物中的顺式含量最高可以达到97.8%。
韩国SK能源株式会社公开了专利（CN 101605605A，2009），提出了一种P-C-C-P骨架结构配体，其通式如下式所示：
其与过渡金属铬配位，在甲基铝氧烷（MAO）或乙基铝氧烷作为助催化剂的情况下，可用于乙烯四聚，高活性以及高选择性地制备1-辛烯。
诺瓦化学品（国际）股份有限公司公布了专利（CN 102164935A，2011），其中定义了一种P-N-P配体，其通式如下式所示：
其中，Ph1、Ph2、Ph3和Ph4各自为与磷原子相连的苯基，要求其中至少有一个苯基的邻位被卤素取代，且至少有一个苯基的邻位被极性取代基取代；R2选自氢、含1到20个碳原子的烃基和甲硅烷基；该配体与铬化合物及活化剂组合使用可用于乙烯齐聚制备含辛烯和己烯混合物的齐聚产物。
PNP配体多数情况下形成铬配合物或与铬化合物进行原位反应，用于乙烯的选择性齐聚，如有文献Chem. Commun. 2003，334–335；Organometallics 2005，24，552–556; Organometallics 2006，25，3605–3610。但目前为止，尚未发现含PNP配体的过渡金属配合物用于丁二烯聚合的相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种钴系催化剂，它包括主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂为含PNP配体的钴配合物，助催化剂由铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种组成；其中，铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷等；烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和氢化二异丁基铝等，氯化烷基铝化合物包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和倍半乙基氯化铝等；助催化剂中的金属铝与主催化剂的金属钴（[Al]/[Co]）的摩尔比为10-2000:1；所述含PNP配体的钴配合物，结构式如下所示：
进一步地，所述含PNP配体的钴配合物具有如下结构式所示的结构：
其中，R1选自氢、烷基、苄基、芳基；R选自氢、烷基、环烷基、芳基；桥联基团选自(CH2)x和C6H4。
进一步地，所述R1选自氢、甲基、乙基、异丙基；R选自苯基、环己基、乙基、异丙基和叔丁基。
进一步地，所述R1优选为氢，R优选为苯基，桥联基团优选为(CH2)2或C6H4。
一种上述钴系催化剂在1,3-丁二烯聚合反应中的应用，具体为：将钴系催化剂的主催化剂和助催化剂在溶剂中混合，陈化1分钟到1小时后，加入单体丁二烯进行聚合反应；所述溶剂由脂肪烃和芳香烃的一种或多种组成，所述单体丁二烯与主催化剂的金属钴（[BD]/[Co]）的摩尔比为500-5000:1，聚合反应的温度范围为0-100 °C，聚合时间为5分钟到2小时。
进一步地，所述溶剂优选为甲苯；所述聚合反应的温度优选为25 °C。
本发明的有益效果是，本发明设计并合成了含有PNP配体的钴系配合物，该配合物与助催化剂混合后，用于催化1,3-丁二烯的聚合反应，表现出优良的催化活性和高的产物顺式选择性，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为配合物1a的晶体结构图。
具体实施方式
本发明的钴系催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂为含PNP配体的钴配合物，助催化剂由铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种组成。其中，铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷；烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和氢化二异丁基铝，氯化烷基铝化合物包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和倍半乙基氯化铝。助催化剂中的金属铝与主催化剂的金属钴（[Al]/[Co]）的摩尔比为10-2000:1。
其中，含PNP配体的钴配合物，结构式如下所示：
选自以下不同的结构：
其中，R1选自氢、烷基、苄基、芳基；R选自氢、烷基、环烷基、芳基；桥联基团选自(CH2)x和C6H4。
优选的，R1选自氢、甲基、乙基、异丙基；R选自苯基、环己基、乙基、异丙基和叔丁基。
更优选的，R为苯基，R1 为H，桥联基团为(CH2)2或C6H4。
下面以R为苯基，R1 为H，桥联基团为(CH2)2或C6H4时的含PNP配体的钴配合物为例，介绍含PNP配体的钴配合物的制备过程。
制备方法的反应方程式如下：
特别地，根据配体盐酸双[2-(二苯基膦基)乙基]胺（L1·HCl）上的一分子氯化氢脱去与否，相对应的钴配合物又有以下两种结构：
根据上述反应方程式，制备过程如下：
一．制备PNP配体，所述PNP配体包括对称的盐酸双[2-(二苯基膦基)乙基]胺（配体L1·HCl）、双[2-(二苯基膦基)乙基]胺（配体L1）、2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶（配体L2）与不对称的PNP配体2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯亚甲基]苯胺（配体L3）和2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯甲基]苯胺（配体L4）；该步骤由以下子步骤来实现：
1．制备盐酸双[2-(二苯基膦基)乙基]胺（L1·HCl）：氮气保护下，将叔丁醇钾与二苯基膦按照摩尔比3:1的量加入到干燥的四氢呋喃溶剂中，搅拌20 - 40分钟，原位合成二苯基膦化钾（KPPh2），再加入盐酸双(2-氯乙基)胺，盐酸双(2-氯乙基)胺与二苯基膦的摩尔比为1:2，加热回流1-2天，然后加入盐酸至pH值为4，加入二氯甲烷溶解白色沉淀，静置分层，取上层有机相，除去溶剂二氯甲烷，即得目标产物盐酸双[2-(二苯基膦基)乙基]胺。
2．制备双[2-(二苯基膦基)乙基]胺（L1）：氮气保护下，取等摩尔的盐酸双[2-(二苯基膦基)乙基]胺（L1·HCl）和氢氧化钠，盐酸双[2-(二苯基膦基)乙基]胺溶解于二氯甲烷中，将氢氧化钠溶解于无水乙醇中，将上述两溶液混合，室温下搅拌1 - 2小时，脱除溶剂，剩余物加入二氯甲烷溶解，之后用去离子水洗去生成的氯化钠，静置分层，取上层有机相，用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂，即得目标产物双[2-(二苯基膦基)乙基]胺。
3．制备2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶（L2）：氮气保护下，将叔丁醇钾与二苯基膦按照摩尔比3:1的量加入到干燥的四氢呋喃溶剂中，搅拌20-40分钟，原位合成二苯基膦化钾（KPPh2），再加入2,6-双(氯甲基)吡啶，2,6-双(氯甲基)吡啶与二苯基膦的摩尔比为1:2，加热回流1-2天，停止加热后加入二氯甲烷和去离子水，静置分层，取上层有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤后除去溶剂得黄色油状物，最后加入丙酮即可析出目标产物2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶。
4．制备2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯亚甲基]苯胺（L3）：氮气保护下，将等摩尔的2-(二苯基膦基)苯甲醛和2-(二苯基膦基)苯胺以及催化剂量的对甲苯磺酸混合于烧瓶中，加入苯作为溶剂、无水硫酸钠作为除水剂，加热回流反应8-10小时后过滤，并除去溶剂，得油状物，再加入少量无水甲醇，析出黄色沉淀，收集即得目标产物2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯亚甲基]苯胺。
5．制备2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯甲基]苯胺（L4）：氮气保护下，将配体2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯亚甲基]苯胺（L3）和硼氢化钠按摩尔比1:3混合，溶解于脱氧的甲醇中，室温搅拌10-12小时后，脱除溶剂，加入二氯甲烷和去离子水，静置分层，取上层有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤后除去溶剂即得目标产物2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯甲基]苯胺。
上述所有合成的PNP配体都通过核磁共振光谱、红外光谱和元素分析等方法得到了证实。
二．制备含PNP配体的钴配合物
将无水氯化钴和步骤一制备的PNP配体按摩尔比1:1混合，加入脱氧的无水乙醇作溶剂，在室温下搅拌3-4小时，析出沉淀，过滤，用乙醚洗涤后干燥，即得到含PNP配体的钴系配合物。
其中，盐酸双[2-(二苯基膦基)乙基]胺（L1·HCl）与无水氯化钴反应生成氯化{盐酸双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}合钴(II)（配合物1a），其结构式为：
；
其单晶结构如图1所示；
双[2-(二苯基膦基)乙基]胺（L1）与无水氯化钴反应生成氯化{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}合钴(II)（配合物1b），其结构式为：
；
2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶（L2）与无水氯化钴反应生成氯化{2，6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶}合钴(II)（配合物2），其结构式为：
2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯亚甲基]苯胺（L3）与无水氯化钴反应生成氯化{2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯亚甲基]苯胺}合钴(II)（配合物3），其结构式为：
2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯甲基]苯胺（L4）与无水氯化钴反应生成氯化{2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯甲基]苯胺}合钴(II)（配合物4），其结构式为：
另外，无水氯化钴和三苯基膦以四氢呋喃为溶剂，在室温下反应可以方便地制备出含双膦基的钴配合物：双(三苯基膦)氯化钴（配合物5），其结构式为：
以此与其它PNP钴配合物进行对比。
上述合成的PNP钴配合物都通过红外光谱、元素分析、单晶X-射线衍射等表征方式得到了证实。
上述催化剂组合物在催化1,3-丁二烯聚合反应中的应用，也属于本发明的保护范围。聚合方式包括溶液聚合或悬浮聚合，溶剂由脂肪烃和芳香烃的一种或多种组成，脂肪烃为己烷、环己烷、庚烷等，芳香烃为苯、氯苯、甲苯等。优选的溶剂为甲苯；单体丁二烯与主催化剂的金属钴（[BD]/[Co]）的摩尔比为500-5000:1；聚合反应的温度范围为0-100 °C，优选25 °C；聚合时间为5分钟到2小时。
对于上述催化剂组合物来说，在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的协同作用下，PNP钴配合物对1,3-丁二烯表现出一般的催化活性和顺式选择性（顺式含量为75% - 89%），而在助催化剂倍半乙基氯化铝（EASC）的协同作用下，PNP钴配合物对1,3-丁二烯表现出优良的催化活性（半小时内转化率达100%）和高的顺式选择性（97% - 99%）。
1,3-丁二烯聚合反应如下：1,3-丁二烯的溶液聚合在密封的聚合反应瓶（100 ml）中进行，用橡胶塞封口，且反应瓶带有一个具有活塞的支口与真空线相连以得到惰性环境。主催化剂与助催化剂按照预定比例先后加入反应瓶中，溶剂由脂肪烃和芳香烃的一种或多种组成。该催化剂组合物在预定温度下搅拌两分钟，然后再加入预定量的丁二烯开始反应。在一定的聚合时间之后，将反应混合物倒进含2,6-二叔丁基对甲酚（抗氧化剂）的酸化乙醇溶液（5%的盐酸-乙醇溶液）中。沉淀出来的聚合物过滤后用乙醇洗涤数次，在真空烘箱中加热50 °C干燥至恒重。
以下以具体的实施例来描述本发明配合物以及对于1,3-丁二烯聚合反应的催化过程，但是它们不应视为限定本发明的范围。
实施例1
1. 盐酸双[2-(二苯基膦基)乙基]胺（配体L1·HCl）的制备：在氮气保护下，将二苯基膦（2.8 ml，3.0 g，16.1 mmol）、叔丁醇钾（4.68 g，41.7 mmol）加入干燥的四氢呋喃（100 ml）中，搅拌20分钟，反应液由深红色变为橙红色，再加入粉末状的盐酸双(2-氯乙基)胺（1.42 g，8.0 mmol），加热回流28小时。然后加入100 ml的1 mol/L稀盐酸溶液，分出有机层，用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂得到白色沉淀，分离所得的白色沉淀经二氯甲烷-乙醚重结晶后用乙腈洗涤，干燥，最终得白色固体1.605 g，产率为42%。
FT-IR (KBr disc，cm-1)：3422 (νN–H)，1585，1480，1433，1388，748，738，695，513。
1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (ppm)：9.95 (s，2 H，NH 2Cl)，7.38–7.28 (m，20 H，Ph-H)，2.93–2.91 (m，4 H，CH 2P)，2.54–2.50 (m，4 H，NCH 2)。
31P {1H} NMR (CDCl3)，δ (ppm)：–20.5 (s)。
2. 氯化{盐酸双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}合钴(II)（配合物1a）的制备：氮气保护下，称量盐酸双[2-(二苯基膦基)乙基（配体L1·HCl，0.1138 g，0.24 mmol）和六水合氯化钴（0.0567 g，0.24 mmol）溶解于40 ml脱氧的无水乙醇中，室温搅拌2小时，旋蒸脱除去溶剂，沉淀用无水乙醚洗涤、干燥得绿色固体粉末0.1197 g，产率为83%。
FT-IR (KBr disc，cm-1)：3425，3052，2965，1482，1458，1434，1177，1100，998，742，695，510。
元素分析（C28H30Cl3CoNP2）理论值（%）：C，55.33；H，4.98；N，2.30。实验值（%）：C，55.29；H，5.13；N，2.30。
3. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1a（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入1 ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂甲基铝氧烷（MAO，1.46 mol/L的甲苯溶液）3.4 ml，使[Al]/[Co]为1000（摩尔比，下同），该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000（摩尔比，下同），聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。两小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.10 g），单体转化率为18.7%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为127000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.37，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为83.1%、反式-1,4含量为2.8%、1,2-乙烯基含量为14.1%。
实施例2
1．配合物1a的制备同实施例1。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1a（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入4.34 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝（EASC，0.4 mol/L的正己烷溶液）0.063 ml，使[Al]/[Co]为10，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.27 g），单体转化率为49.6%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为295000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为1.65，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.1%、反式-1,4含量为1.0%、1,2-乙烯基含量为1.9%。
实施例3
1．配合物1a的制备同实施例1。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1a（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入4.275 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝（EASC， 0.4 mol/L的正己烷溶液）0.125 ml，使[Al]/[Co]为20，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.32 g），单体转化率为60.1%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为176000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.09，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.2%、反式-1,4含量为1.3%、1,2-乙烯基含量为2.5%。
实施例4
1．配合物1a的制备同实施例1。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1a（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入4.15 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝（EASC，0.4 mol/L的正己烷溶液）0.25 ml，使[Al]/[Co]为40，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.45 g），单体转化率为83.6%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为212000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.27，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.7%、反式-1,4含量为1.3%、1,2-乙烯基含量为2.0%。
实施例5
1．配合物1a的制备同实施例1。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1a（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝（EASC，0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.54 g），单体转化率为100%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为232000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.27，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.6%、反式-1,4含量为1.2%、1,2-乙烯基含量为2.2%。
实施例6
1．配合物1a的制备同实施例1。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1a（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.4 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝（EASC，0.4 mol/L的正己烷溶液）1.00 ml，使[Al]/[Co]为160，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.54 g），单体转化率为100%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为160000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.57，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为95.6%、反式-1,4含量为2.6%、1,2-乙烯基含量为1.8%。
实施例7
1．配合物1a的制备同实施例1。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1a（ 3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝（EASC，0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在0 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.16 g），单体转化率为29.0%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为283000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为1.65，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.6%、反式-1,4含量为0、1,2-乙烯基含量为1.4%。
实施例8
1．配合物1a的制备同实施例1。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1a（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝（EASC，0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在50 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.46 g），单体转化率为85.2%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为90000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.33，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为93.1%、反式-1,4含量为3.7%、1,2-乙烯基含量为3.2%。
实施例9
1．配合物1a的制备同实施例1。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1a（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝（EASC，0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在70 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.28 g），单体转化率为48.2%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为83000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为1.90，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为92.0%、反式-1,4含量为4.7%、1,2-乙烯基含量为3.3%。
实施例10
1．配合物1a的制备同实施例1。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1a（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝（EASC，0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在90 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.11 g），单体转化率为20.1%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为23000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为1.70，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为76.8%、反式-1,4含量为13.8%、1,2-乙烯基含量为9.4%。
实施例11
1．配合物1a的制备同实施例1。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1a（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝（EASC，0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。半小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.53 g），单体转化率为98.0%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为181000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.68，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.3%、反式-1,4含量为0.9%、1,2-乙烯基含量为1.8%。
实施例12
1. 氯化{双[2-(二苯基膦基)乙基]胺}合钴(II)（配合物1b）的制备：氮气保护下，称量盐酸双[2-(二苯基膦基)乙基]胺（0.1535 g，0.32 mmol）和氢氧化钠（0.0178 g，0.4 mmol）分别溶解于适量二氯甲烷和无水乙醇中，将两溶液混合在室温下搅拌1小时，旋蒸脱除溶剂，再将剩余物加入二氯甲烷溶解，之后用去离子水洗除去生成的氯化钠，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤得澄清液，最后旋蒸除去二氯甲烷得到白色油状物0.1468 g（脱除氯化氢的配体L1）。接着在氮气保护下，将六水合氯化钴（0.0764 g，0.32 mmol）与上述0.1468 g油状物溶解于40 ml脱氧的无水乙醇中，室温搅拌2小时，旋蒸脱除溶剂，沉淀用无水乙醚洗涤、干燥得紫红色固体粉末0.1367 g，产率为74.6%。
FT-IR (KBr disc，cm-1)：3429，3297，3049，2858，1483，1434，1407，1100，1028，1001，841，747，695，507。
元素分析（C28H29Cl2CoNP2）理论值（%）：C，58.86； H，5.12；N，2.45。实验值（%）：C，59.22；H，4.95；N，2.49。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1b（2.9 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入1 ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂MAO（1.46 mol/L的甲苯溶液）3.4 ml，使[Al]/[Co]为1000，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。两小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.13 g），单体转化率为25.4%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为104000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.76，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为80.3%、反式-1,4含量为2.8%、1,2-乙烯基含量为16.9%。
实施例13
1．配合物1b的制备同实施例12。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1b（2.9 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂EASC（0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.51 g），单体转化率为95.3%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为233000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.19，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.6%、反式-1,4含量为1.1%、1,2-乙烯基含量为2.3%。
实施例14
1．配合物1b的制备同实施例12。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1b（2.9 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂EASC（0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。半小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.36 g），单体转化率为67.0%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为233000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.12，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.0%、反式-1,4含量为0.7%、1,2-乙烯基含量为2.3%。
实施例15
1. 2,6-二(氯甲基)吡啶的制备：氮气保护下，2 ml氯化亚砜（3.352 g，28.2 mmol）溶解于20 ml溶剂四氢呋喃中，并逐滴滴入2，6-吡啶二甲醇（1.4032 g，10.1 mmol）的四氢呋喃溶液中，室温下搅拌12小时，生成的二氧化硫连接鼓泡器再通入氢氧化钠溶液中；随着反应的进行，烧瓶底渐渐沉淀出白色固体。反应完全后，旋蒸脱除溶剂，再加入适量的二氯甲烷和水使之完全溶解；滴加50%的氢氧化钠溶液调节pH值至9；分液萃取出有机相，水洗至中性；有机相经无水硫酸钠干燥后变澄清，过滤，旋蒸得到黄白色针状固体1.571 g，产率99%。
1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (ppm)：4.58 (s，4 H，CH2)，7.36 (d，2 H，py)，7.68 (t，1 H，py)。
2. 2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶（配体L2）的制备：称量叔丁醇钾（1.935 g，17.2 mmol），加入250 ml三口烧瓶中，抽真空置换为氮气三次；加入100 ml干燥的四氢呋喃作溶剂，搅拌溶解后再加入二苯基膦（1 ml，5.7 mmol），室温搅拌40分钟，反应液的颜色由无色转变为亮红色。接着再加入2,6-二(氯甲基)吡啶（0.4932 g，2.8 mmol）的四氢呋喃（10 ml）溶液，室温搅拌24小时；旋蒸脱除溶剂得橙黄色油状物，再加入适量二氯甲烷和去离子水，分液萃取出下层有机相；加入无水硫酸钠干燥；过滤后旋蒸得黄色油状物；加入丙酮，析出淡黄色固体0.4283 g，产率32.2%。
1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (ppm)：3.72 (s，4 H，CH2)，7.06 (d，2 H，py)，7.24 (t，1 H，py)，7.34 (m，12 H，Ar)，7.42 (m，8 H，Ar)。
3. 氯化{2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶}合钴(II)（配合物2）的制备：氮气保护下，称量2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶（0.1029 g，0.216 mmol）和0.8当量的六水合氯化钴（0.052 g，0.216 mmol）溶解于40 ml脱氧无水乙醇中，室温搅拌2小时，旋蒸脱除溶剂，沉淀用无水乙醚洗涤、干燥得灰绿色固体0.1094 g，产率为68.4%。
4. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物2（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入1 ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂MAO（1.46 mol/L的甲苯溶液）3.4 ml，使[Al]/[Co]为1000，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。两小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.10 g），单体转化率为17.7%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为90400 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.35，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为88.8%、反式-1,4含量为2.2%、1,2-乙烯基含量为9.0%。
实施例16
1. 配合物2的制备同实施例15。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物2（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂EASC（0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.54 g），单体转化率为100%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为191000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.34，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.1%、反式-1,4含量为1.4%、1,2-乙烯基含量为1.5%。
实施例17
1. 配合物2的制备同实施例15。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物2（3.0 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂EASC（0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。半小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.50 g），单体转化率为92.3%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为189000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.39，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.0%、反式-1,4含量为0.5%、1,2-乙烯基含量为1.5%。
实施例18
1. 2-(2-溴苯基)-1,3-二氧戊环的制备：将邻溴苯甲醛（25.85 g，0.1397 mol）、乙二醇（14.3471 g，0.2311 mol）以及一水合对甲苯磺酸晶体（0.2 g，1.58 mmol）溶解于150 ml苯中，加热回流。选择苯为带水剂，使用油水分离器将反应生成的水逐渐分离出来。回流24小时后，分水器中再无水溢出，停止加热，冷却至室温，静置分层，除去下层过量的乙二醇。有机相中过量的酸用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤除去，再经饱和氯化钠水溶液洗涤两次，用无水硫酸钠干燥，过滤，脱除溶剂，得无色液体产物29.53 g，产率为92.3%。
2. 2-(二苯基膦基)苯甲醛的制备：氮气保护下，将少许碘粒、镁条（0.72 g，0.03 mol）、2-(2-溴苯基)-1,3-二氧戊环（6.87 g，0.03 mol）溶解于适量干燥的四氢呋喃溶剂中，加热至85 °C。其中，2-(2-溴苯基)-1,3-二氧戊环要通过恒压滴定漏斗缓慢滴加。回流30分钟，待镁条完全消失后，反应完成生成格式试剂。将以上反应产物冷却后置于冰水浴中，搅拌，逐滴加入氯化二苯基磷（0.03 mol，1.229 g/ml）的四氢呋喃溶液。此时反应液呈浅黄色，再加热回流14小时后停止加热，冷却至室温，反应产物为枣红色的微浊液。冰浴冷却，缓慢滴加50 ml质量分数为10%的氯化铵水溶液终止反应，有机相用饱和氯化钠水溶液萃取两次；干燥，过滤，脱除溶剂得橙黄色油状液，即2-(2-二苯基膦基)-1,3-二氧戊环。将上述油状液和0.3068 g的对甲苯磺酸一水合物加入125 ml的丙酮中，加热回流8小时。停止加热后，趁热加入50 ml去离子水，浓缩，析出黄色固体粉末2.2475 g，产率为25.8%。
3. 2-(二苯基膦基)苯胺的制备：氮气保护下，于100 ml的烧瓶中依次加入二苯基膦（2.07 ml，11.9 mmol）、邻碘苯胺（2.6092 g，11.9 mmol）的乙腈溶液（30 ml）、等物质量的三乙胺（1.73 ml，11.9 mmol）、四(三苯基膦)钯（0.1412 g，0.12 mmol，催化剂）的乙腈溶液（10 ml）以及脱氧去离子水（10 ml），将上述混合物加热回流34小时，冷却至室温，浓缩，加入适量水和二氯甲烷，萃取，分离出有机相，脱除溶剂，得淡棕色固体粉末3.1633 g，产率为95.9%。
4. 2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯亚甲基]苯胺（配体L3）的制备：氮气保护下，将2-(二苯基膦基)苯甲醛（0.58 g，4.0 mmol）、2-(二苯基膦基)苯胺（0.554 g，4.0 mmol）、对甲苯磺酸一水合物（0.06 g）以及适量无水硫酸钠加入100 ml苯中，加热回流7小时，过滤、浓缩得黄色油状物。加入少许无水甲醇，析出淡黄色固体粉末1.5637 g，产率为71.1%。
FT-IR (KBr disc，cm-1)：1625 (νC=N)，1561，1476，1466，1433，1262，1093，1069，1026，803，768，740，695，503，478。
1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (ppm)：8.92 (d，1 H，J = 4.2 Hz，CH=N)，7.97–7.94 (m，1 H，Ar-H)，7.67–7.55 (m，2 H，Ar-H)，7.50–7.47 (m，1 H，Ar-H)，7.35–7.21 (m，20 H，Ph-H)，7.06 (t，1 H，J = 7.2 Hz，Ar-H)，6.82 (t，1 H，J = 6.0 Hz，Ar-H)，6.75 (t，1 H，J = 6.0 Hz，Ar-H)，6.46 (t，1 H，J = 6.0 Hz，Ar-H)。
5. 氯化{2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯亚甲基]苯胺}合钴(II)（配合物3）的制备：氮气保护下，称量2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯亚甲基]苯胺（0.1649 g，0.3 mmol）和无水氯化钴（0.0387 g，0.3 mmol）溶解于40 ml脱氧的无水乙醇中，室温搅拌2小时，旋蒸脱除溶剂，沉淀用无水乙醚洗涤、干燥得墨绿色固体粉末0.1215 g，产率为59.6%。
FT-IR (KBr disc，cm-1)：3425，1618 (νC=N)，1578，1560，1481，1435，1311，1182，1161，1097，766，748，695，500。
6. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物3（3.4 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入1 ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂MAO（1.46 mol/L的甲苯溶液）3.4 ml，使[Al]/[Co]为1000，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。两小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.07 g），单体转化率为12.7%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为127000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.45，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为75.7%、反式-1,4含量为3.7%、1,2-乙烯基含量为20.6%。
实施例19
1. 配合物3的制备同实施例18。
2. 丁二烯溶液聚合：
在氮气保护下，取配合物3（3.4 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂EASC（0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.19 g），单体转化率为34.5%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为390000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为1.84，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.4%、反式-1,4含量为0、1,2-乙烯基含量为1.6%。
实施例20
1. 配合物3的制备同实施例18。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物3（3.4 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂EASC（0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。半小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.13 g），单体转化率为22.7%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为289000g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为1.99，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.1%、反式-1,4含量为0、1,2-乙烯基含量为1.9%。
实施例21
1. 2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯甲基]苯胺（配体L4）的制备：氮气保护下，将2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯亚甲基]苯胺（0.3169 g，0.58 mmol）、硼氢化钠（0.0655 g，1.73 mmol）溶解于40 ml脱氧的无水甲醇中，室温搅拌12小时；旋蒸脱除溶剂，加入适量二氯甲烷和去离子水，分液萃取出下层有机相；加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，再加入适量正己烷重结晶，析出米白色固体0.1632 g。该固体经硅胶负载后过硅胶柱（200-300目），用石油醚/乙酸乙酯（5:1）淋洗，第一流分为产物，除去溶剂得白色固体粉末0.1632 g，产率51.3%。
FT-IR (KBr disc，cm-1)：3422，3053，1589，1484，1436，1176，1119，1097，1069，1027，948，745，725，694，549，517。
1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (ppm)：7.35–7.27 (m，20 H，Ph-H)，7.17–7.06 (m，4 H，Ar-H)，6.81 (t，1 H，J = 6.0 Hz，Ar-H)，6.74 (t，1 H，J = 6.0 Hz，Ar-H)，6.57 (t，1 H，J = 7.2 Hz，Ar-H)，6.33 (t，1 H，J = 6.4 Hz，Ar-H)，4.46 (s，2 H，CH 2NH)。
13C NMR (100 MHz，CDCl3)，δ (ppm)：135.9 (d，1 J (PC) = 9.7)，135.5 (d， 1 J (PC) = 7.4)，134.3，134.1，133.9，133.8，133.6，132.9，130.6，129.0，128.9，128.8，128.7，128.6，128.5，127.0，126.6，126.5，117.3，and 110.7 (aromatic-C)，46.0 (d，3 J (PC) = 26.9，CH2NH)。
31P {1H} NMR (CDCl3)，δ (ppm)：–15.9 (s)， –21.7 (s)。
元素分析（C37H31NP2）理论值（%）：C，80.57；H，5.66；N，2.54。实验值（%）：C，80.74；H，5.47；N，2.25。
2. 氯化{2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯甲基]苯胺}合钴(II)（配合物4）的制备：氮气保护下，称量2-(二苯基膦基)-N-[2-(二苯基膦基)苯甲基]苯胺（0.1500 g，0.27 mmol）和无水氯化钴（0.0350 g，0.27 mmol）溶解于40 ml脱氧的无水乙醇中，室温搅拌2小时，旋蒸脱除溶剂，沉淀用无水乙醚洗涤、干燥得墨绿色固体粉末0.1358 g，产率为73.8%。
FT-IR (KBr disc，cm-1)：3406，3057，1623，1586，1479，1437，1321，1265，1117，1097，1044，747，695，515。
元素分析（C37H31Cl2CoNP2）理论值（%）：C，65.21；H，4.59；N，2.06。实验值（%）：C，65.61；H，4.37；N，1.81。
3. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物4（3.4 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入1 ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂MAO（1.46 mol/L的甲苯溶液）3.4 ml，使[Al]/[Co]为1000，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。两小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.25 g），单体转化率为46.1%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为99400 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.78，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为78.9%、反式-1,4含量为1.8%、1,2-乙烯基含量为19.3%。
实施例22
1. 配合物4的制备同实施例21。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物4（3.4 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂EASC（0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.54 g），单体转化率为100%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为240000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.29，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.1%、反式-1,4含量为0、1,2-乙烯基含量为1.9%。
实施例23
1. 配合物4的制备同实施例21。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物4（3.4 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂EASC（0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。半小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.50 g），单体转化率为92.5%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为230000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为1.94，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.7%、反式-1,4含量为0、1,2-乙烯基含量为1.3%。
实施例24
1. 配合物5的制备：氮气保护下，在反应瓶中加入无水氯化钴（0.2684 g，2.1 mmol）和三苯基膦（1.1942 g，4.6 mmol），然后加入40 ml干燥的四氢呋喃作溶剂，反应混合物在室温搅拌24小时，析出蓝色沉淀，悬浮液浓缩至约为10 ml，加入无水乙醚，过滤并用乙醚洗涤、干燥后得蓝色粉末1.0442 g，产率为76%（以氯化钴计算）。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物5（3.3 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入1 ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂MAO（1.46 mol/L的甲苯溶液）3.4 ml，使[Al]/[Co]为1000，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。两小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.51 g），单体转化率为94.2%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为82000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为3.57，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为20.6%、反式-1,4含量为2.5%、1,2-乙烯基含量为76.9%。
实施例25
1. 配合物5的制备同实施例24。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物5（3.3 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂EASC（0.4的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。一小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.54 g），单体转化率为100%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为215000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.24，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.9%、反式-1,4含量为1.4%、1,2-乙烯基含量为1.7%。
实施例26
1. 配合物5的制备同实施例24。
2. 丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物5（3.3 mg，5.0 μmol）于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9 ml纯化过的甲苯将其溶解。然后，用注射器加入助催化剂EASC（0.4 mol/L的正己烷溶液）0.50 ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在25 °C下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯（1.78 mol/L的甲苯溶液）5.6 ml，使[BD]/[Co]为2000，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10 ml。半小时后，将反应液倒入200 ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5%的盐酸乙醇溶液（含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂）。沉淀出来的聚丁二烯橡胶（PBD）过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50 °C，干燥至恒重（0.54 g），单体转化率为100%。聚合产物经凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱、碳谱（1H、13C NMR）表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量（M n）为176000 g/mol，分子量分布指数（M w/M n）为2.05，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.9%、反式-1,4含量为1.3%、1,2-乙烯基含量为1.8%。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种钴系催化剂，其特征在于，它包括主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂为含PNP配体的钴配合物，助催化剂由铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种组成；其中，铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷等；烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和氢化二异丁基铝等，氯化烷基铝化合物包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和倍半乙基氯化铝等；助催化剂中的金属铝与主催化剂的金属钴（[Al]/[Co]）的摩尔比为10-2000:1；所述含PNP配体的钴配合物，结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的钴系催化剂，其特征在于，所述含PNP配体的钴配合物具有如下结构式所示的结构：
其中，R1选自氢、烷基、苄基、芳基；R选自氢、烷基、环烷基、芳基；桥联基团选自(CH2)x和C6H4。
3.根据权利要求2所述的钴系催化剂，其特征在于，所述R1选自氢、甲基、乙基、异丙基；R选自苯基、环己基、乙基、异丙基和叔丁基。
4.根据权利要求3所述的钴系催化剂，其特征在于，所述R1优选为氢，R优选为苯基，桥联基团优选为(CH2)2或C6H4。
5.一种权利要求1所述钴系催化剂在催化1,3-丁二烯聚合反应中的应用，其特征在于，该应用具体为：将钴系催化剂的主催化剂和助催化剂在溶剂中混合，陈化1分钟到1小时后，加入单体丁二烯进行聚合反应；所述溶剂由脂肪烃和芳香烃的一种或多种组成，所述单体丁二烯与主催化剂的金属钴（[BD]/[Co]）的摩尔比为500-5000:1，聚合反应的温度范围为0-100 °C，聚合时间为5分钟到2小时。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述溶剂优选为甲苯。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述聚合反应的温度优选为25 °C。
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