BR112019008024B1 - Processo para a preparação de 1,2-polibutadieno sindiotático na presença de um sistema catalítico compreendendo um complexo de piridilferro - Google Patents

Abstract

Processo para a preparação de 1,2-polibutadieno sindiotático compreendendo a polimerização de 1,3-butadieno em presença de um sistema catalítico compreendendo: -pelo menos um complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral (I): em que: - R1 representa um átomo de hidrogênio; ou um grupo metila; - R2 representa um átomo de hidrogênio; ou é selecionado a partir de grupos alquila C1-C10 , preferivelmente, C1-C3, linear ou ramificado; - X, idênticos ou diferentes entre si, representam um átomo de halogênio tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20, preferivelmente C1-C15, lineares ou ramificados, grupos -OCOR3 ou grupos - OR3 em que R3 é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20, preferivelmente C1-C15, lineares ou ramificados; -n é 2 ou 3; -pelo menos um aluminoxano tendo a fórmula geral (II), (R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-] m-Al-(R6)2 (II) em que R4, R5 e R6, idênticos ou diferentes entre si, representam um átomo de hidrogênio, ou um átomo de halogênio tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, flúor; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila, grupos arila, os referidos grupos sendo opcionalmente substituídos com um ou mais (...).

Description

DESCRIÇÃO

[001]A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de 1,2-polibutadieno sindiotático.

[002]Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de 1,2-polibutadieno sindiotático compreendendo a polimerização 1,3-butadieno na presença de um sistema catalítico que compreende: pelo menos um complexo de piridil-ferro; pelo menos um aluminoxano. A (co) polimerização estereoespecífica de dienos conjugados é conhecida como sendo um processo muito importante na indústria de produtos químicos para obtenção de produtos que estão entre as borrachas mais amplamente usadas.

[003]Sabe-se também que, entre os vários polímeros obteníveis pela polimerização estereoespecífica de 1,3-butadieno (isto é, 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2- sindiotático, 1,2-isotático, 1,2-atático, estrutura mista de 1,4-cis /1,2 tendo um teor variável de 1,2 unidades), apenas 1,4-cis polibutadieno e 1,2-polibutadieno sindiotático são produzidos industrialmente e comercializados. Outros detalhes relacionados aos referidos polímeros podem ser encontrados, por exemplo, em: Takeuchi Y. et al., "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), vol. 4, pp. 15-25; Halasa A. F. et al., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4a ed., Kroschwitz J. I. ed., John Wiley and Sons, New York, vol. 8, pp. 1031-1045; Tate D. et al., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2a ed., Mark H. F. ed., John Wiley and Sons, New York, vol. 2, pp. 537-590; Kerns M. et al., "Butadiene Polymers", in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003), Mark H. F. ed., Wiley, vol. 5, pp. 317-356.

[004]Geralmente, 1,4-cis polibutadieno é preparado por processos de polimerização que fazem uso de vários sistemas catalíticos que compreendem catalisadores baseados em titânio (Ti), cobalto (Co), níquel (Ni), neodímio (Nd). Sistemas catalíticos que compreendem catalisadores baseados em cobalto apresentam alta atividade catalítica e estereoespecificidade e podem ser considerados os mais versáteis entre aqueles mencionados acima, dado que, ao variar a sua formulação, são capazes de produzir todos os estereoisômeros possíveis de polibutadieno mencionado acima, como descrito, por exemplo, em: Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. et al. eds., Pergamon Press, Oxford, UK, vol. 4, part II, pp. 53-108; Thiele S. K. H. et al., "Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, pp. 581-628; Osakada, K. et al., "Advanced Polymer Science" (2004), vol. 171, pp. 137-194; Friebe L. et al., "Advanced Polymer Science" (2006), vol. 204, pp. 1-154.

[005]Sistemas catalíticos que compreendem catalisadores baseados em compostos de composições cobalto e fósforo (por exemplo, aril- ou alquil-fosfinas) capazes de produzir 1,2-polibutadieno sindiotático são descritos, por exemplo, nas patentes Americanas US 3.966.697, US 3.983.183, US 4.176.219, US 4.182.813, US 4.463.146, US 5.558.045, US 5.986.026, pedidos de Patente Japoneses JP 2004/107617, JP 2005/008836.

[006]Catalisadores baseados em ferro (Fe) utilizáveis na (co) polimerização de dienos conjugados também foram investigados. Um dos primeiros estudos mencionados na literatura refere-se a sistemas catalíticos que compreendem catalisadores baseados em ferro (Fe) em relação a (co) polimerização de 1,3- butadieno e isopreno com sistemas catalíticos compreendendo acetilacetonato de ferro [Fe(acac)3], tri-iso-butilalumínio (TIBA) e 1,10-fenantrolina (phen) como descrito, por exemplo, em Zhang Z. Y. et al., "Journal of Molecular Catalysis" (1982), vol. 17, edição 1, pp. 65-76. O referido sistema catalítico é capaz de produzir um polibutadieno binário com uma estrutura 1,4-cis/1,3 misturada tendo um teor igual de 1,4-cis e 1,2 unidades.

[007]A patente Americana US 6.160.063 descreve um sistema catalítico obtido por combinação ou reação: de um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um composto de magnésio orgânico; e um fosfito de hidrogênio cíclico. O sistema catalítico acima mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3- butadieno para produzir polibutadieno binário com uma estrutura misturada de 1,4- cis/1,2.

[008]Patente Americana US 6.180.734 descreve um sistema catalítico obtido por combinação ou reação: composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um fosfito de hidrogênio cíclico; e um composto de alumínio orgânico. O sistema catalítico acima mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3-butadieno para produzir 1,2-polibutadieno sindiotático.

[009]Patente Americana US 6.211.313 descreve um sistema catalítico obtido por combinação ou reação: composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um fosfito de hidrogênio cíclico; e um aluminoxano. O sistema catalítico acima mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3-butadieno para produzir 1,2- polibutadieno sindiotático.

[010]A Patente Americana US 6.277.779 descreve um sistema catalítico obtido por combinação ou reação: um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um fosfito de hidrogênio cíclico; e um composto de alumínio orgânico. O sistema catalítico acima mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3- butadieno para produzir 1,2-polibutadieno sindiotático tendo uma temperatura de fusão que pode variar de 100° C a 200° C, dependendo dos componentes e das razões entre os vários componentes presentes no referido sistema catalítico.

[011]As Patentes Americanas US 6.284.702 e US 6.388.030 descrevem um sistema catalítico obtido pela combinação ou reação de: um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um composto de magnésio orgânico; e o fosfito de hidrogênio de diidrocarbila. O sistema catalítico acima mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3-butadieno para produzir 1,2-polibutadieno sindiotático tendo uma temperatura de fusão que pode variar de 100° C a 190° C, dependendo dos componentes de e das razões entre os vários componentes presentes no referido sistema catalítico.

[012]Sistemas catalíticos compreendendo, por exemplo, dietilbis(2,2'- bipiridina) de ferro [FeEt2(bipy)2] e metilaluminoxano (MAO), ou compreendendo vários complexos de dicloreto de ferro (FeCl2) com aminas aromáticas bidentadas (por exemplo, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina (TMEDA), N,N'- dimetiletilenodiamina (DMEDA), 2,2'-bipiridina (bipy), 1,10-fenantrolina (phen), e compostos de alumínio [por exemplo, alquilalumínios (AIR3 em que R é etila ou iso- butila), metilaluminoxano (MAO)] , são extremamente ativos na (co) polimerização de dienos conjugados, conforme descrito, por exemplo, no Pedido de Patente Internacional WO 02/102861; ou em Bazzini C. et al., "Macromolecular Rapid Communications" (2002), vol. 23(15), pp. 922-927; Bazzini C. et al., "Polymer Communication" (2004), vol. 45, pp. 2871-2875; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2003), vol. 204-205, pp. 287-293; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), vol. 254, issues 5-6, pp. 661-676. Tais sistemas catalíticos são capazes de produzir polibutadienos com uma estrutura predominantemente 1,2: em particular, os polibutadienos obtidos em baixa temperatura apresentam uma estrutura 1,2 de aproximadamente 90% e um teor de pentades sindiotáticas de 50%, e o teor de 1,2 unidades e pentades sindiotáticos diminui à medida que a temperatura de polimerização aumenta. Além disso, os polibutadienos obtidos com os sistemas catalíticos acima mencionados têm um peso molecular médio ponderal muito alto (PM) e um índice de polidispersividade (PDI) correspondendo à razão PM/Pn (Pn = peso molecular médio numérico) que é bastante baixa, por exemplo, na faixa de 1 a 2, para indicar uma natureza "pseudoviva" dos referidos sistemas catalíticos que são estabelecidos como sendo "local único". A natureza do ligante amino também foi observada ter um efeito apreciável sobre a atividade catalítica dos referidos sistemas catalíticos: em particular, a atividade catalítica diminui à medida que o impedimento estérico do ligante aumenta. Além disso, o tipo de composto de alumínio também pode ter um impacto sobre a atividade catalítica: de fato, foi observado que o uso de metilaluminoxano (MAO) resulta em um aumento no teor de 1,2 unidade sob condições de polimerização idênticas. Os sistemas catalíticos acima mencionados têm, além disso, também provaram ser extremamente ativos e seletivos não apenas na polimerização de 1,3- butadieno, mas também na (co) polimerização de outros dienos conjugados, tais como, por exemplo, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, produzindo (co)polímeros tendo estruturas diferentes tais como, por exemplo, 3,4- poliisopreno sindiotático, 1,4-cis-poli(2,3-dimetil-1,3-butadieno) ou E-1,2-poli(3-metil- 1,3-pentadieno) sindiotático.

[013]Sistemas catalíticos que compreendem complexos de ter-piridil de ferro [por exemplo, FeCl3 (ter-piridina)], em combinação com agentes alquilantes apropriados, são úteis na polimerização estereoespecífica de dienos conjugados: os referidos sistemas catalíticos apresentam uma atividade catalítica moderada e são capazes de produzir polibutadienos com uma estrutura 1,4-trans, conforme descrito, por exemplo, em Nakayama Y. et al., "Macromolecules" (2003), vol. 36(21), pp. 7953-7958. Sistemas catalíticos obtidos pela combinação de carboxilatos de ferro (lll) (por exemplo, 2-etil-hexanoato de ferro (lll) [Fe(2-EHA)3]Fe (lll) com tri-iso- butilalumínio (AliBu3) em hexano, na presença de fosfatos (por exemplo, trietilfosfato) são capazes de polimerizar 1,3-butadieno para formar polibutadieno com uma estrutura predominantemente 1,2 e com um alto nível de sindiotaticidade conforme descrito, por exemplo, em Gong D. et al., "Polymer" (2009), vol. 50, pp. 5980-5986.

[014]Sistemas catalíticos compreendendo complexos obtidos a partir de tricloreto de ferro (FeCls) ou de tetraidrato de dicloreto de ferro (FeCh4H2O) com 2,6-bis [1-(iminofenil)etil]piridina ou 2,6-bis(imino)piridinas substituídas, na presença de metilaluminoxano (MAO), são capazes de produzir polibutadienos com alto teor (> 90%) de estruturas 1,4-trans, ou uma estrutura misturada 1,4-cis/1,4-trans, como uma função do sistema catalítico usada, conforme descrito, por exemplo, em: Gong D. et al., "Polymer" (2009), vol. 50, pp. 6259-6264; Gong D. et al., "Inorganic Chimica Acta" (2011), vol. 373, edição 1, pp. 47-53.

[015]Sistemas catalíticos compreendendo complexos obtidos a partir de tricloreto de ferro (FeCIs) ou de tetraidrato de dicloreto de ferro (FeCh4H2O) com 2,6-bis[1-(2-benzoimidazolil)piridinas substituídas ou 2,6-bis (pirazolil) piridinas substituídas na presença de metilaluminoxano modificado (MMAO) ou cloreto de dietilalumínio (AlEt2Cl), são capazes de produzir polibutadienos com várias estruturas, a saber, 1,4-trans ou 1,4-cis, como uma função do sistema catalítico usado, conforme descrito, por exemplo, em Gong D. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), vol. 702, pp. 10-18.

[016]Complexos pincer Bis-imino de ferro (ll) [Fe(ll)] em combinação com alquilalumínio [por exemplo, trimetilalumínio (AIMes)] são capazes de produzir polibutadieno com uma estrutura substancialmente 1,4-cis (> 70%) como descrito, por exemplo, em Zhang J. et al., "Dalton Transactions" (2012), vol. 41, pp. 96s9- 9645.

[017]Sistemas catalíticos que compreendem complexos de iminopiridila de ferro (ll), alquilalumínios (por exemplo, AIR3 em que R é etila ou iso-butila), e sais de boro, são capazes de polimerização de isopreno para produzir poliisopreno com alto teor de estrutura 1,4-trans como descrito, por exemplo, em Raynaud J. et al., "Angewandte Chemie International Edition" (2012), vol. 51, pp. 11805-11808; ou no pedido de patente internacional WO 2012/109343. Sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro (ll) com 1,10-fenantrolina-2-pirazolila e alquilalumínios substituídos (por exemplo, AIR3 em que R é etila, iso-butila, octila) são caracterizados por alta atividade catalítica e seletividade e são capazes de produzir polibutadienos com um conteúdo de estrutura 1,4-trans como descrito, por exemplo, em Wang B. et al., "Polymer" (2013), vol. 54, pp. 5174-5181.

[018]Sistemas catalíticos que compreendem complexos de ferro (ll) com 2- (N-arilcarboxiimidoilcloreto) quinolina e alquilalumínios [por exemplo, AIR3 em que R é etila, iso-butila; ou metilaluminoxano (MAO), são caracterizados por baixa atividade catalítica e são capazes de produzir polibutadienos com um alto teor de estrutura 1,4-cis como descrito, por exemplo, em Liu H. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2014), vol. 391, pp. 25-35.

[019]Sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro (ll) com 2,6-bis (dimetil-2-oxazolin-2-il) piridina e alquilalumínios [por exemplo, AIR3 em que R é etila, iso-butila; ou metilaluminoxano (MAO)], são capazes de produzir polibutadieno com um misto de estrutura 1,4cis/1,4-trans como descrito, por exemplo, em Gong D. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2015), vol. 406, pp. 78-84.

[020]Finalmente, polibutadienos com estereoblocos "moles/duros" com um misto estrutura 1,4-cis/1,2 foi obtida utilizando-se o sistema catalítico de 2- etilexanoato/tri-iso-butilalumínio/dietil fosfato de ferro [Fe(2-EHA)3/AliBu)3/DEP], variando apropriadamente a proporção alumínio/ferro (Al/Fe), como descrito, por exemplo, em Zheng W. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2015), vol. 53, edição 10, pp. 1182-1188. Uma vez que o 1,2- polibutadieno sindiotático pode ser vantajosamente usado em vários setores, tais como, por exemplo, na indústria de calçados, em particular na produção de solas de sapatos, é ainda de grande interesse na investigação de novos processos capazes de fornecer o referido polibutadieno.

[021]O Requerente enfrenta o problema de encontrar um novo processo capaz de produzir 1,2-polibutadieno sindiotático.

[022]O Requerente agora encontrou um processo para a preparação de 1,2- polibutadieno sindiotático compreendendo a polimerização de 1,3-butadieno na presença de um sistema catalítico compreendendo: pelo menos um complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral específica (I) mostrada abaixo; pelo menos um aluminoxano. O uso do referido sistema catalítico torna possível a obtenção de um 1,2-polibutadieno sindiotático tendo um teor unitário 1,2 de mais que ou igual a 60% e um teor de tríades sindiotáticas (rr%) de mais que ou igual a 50%. O referido sistema catalítico, além disso, torna possível operar em uma baixa razão molar entre o alumínio presente no aluminoxano e o ferro presente no complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral específica (I) mostrada abaixo e, em particular, graças à sua alta atividade catalítica, a utilização de pequenas quantidades de aluminoxano e ferro, com consequentes vantagens apreciáveis a partir de um ponto de vista econômico. Além disso, o referido sistema catalítico pode ser usado na presença de um solvente orgânico inerte selecionado a partir de hidrocarbonetos alifáticos, com consequentes vantagens apreciáveis de ambos, um ponto de vista econômico e ambiental.

[023]A presente invenção proporciona, consequentemente, um processo para a preparação de 1,2-polibutadieno sindiotático, compreendendo a polimerização de 1,3-butadieno na presença de um sistema catalítico compreendendo:

[024]- pelo menos um complexo de óxido de piridil-ferro tendo a fórmula geral (I):

em que: - R1 representa um átomo de hidrogênio; ou um grupo metila; - R2 representa um átomo de hidrogênio; ou é selecionado a partir de grupos alquila C1-C10, preferivelmente, C1-C3; lineares ou ramificados; X, idêntico ou diferente entre si, representa um átomo de halogênio tal como, por exemplo, cloro, bromo ou iodo; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20, linear ou ramificado, preferivelmente C1-C15, grupos -OCOR3 ou grupos -OR3 em que R3 é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 linear ou ramificado, preferivelmente, C1-C15; - n é 2 ou 3; - pelo menos um aluminoxano tendo a fórmula geral (II): (R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2(II) em que R4, R5 e R6, idênticos ou diferentes entre si, representam um átomo de hidrogênio, ou um átomo de halogênio tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo ou flúor; ou são selecionados a partir dos grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila, grupos arila, os referidos grupos sendo opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de silício ou germânio; e m é um número inteiro variando de 0 a 1000; em qual a razão molar entre o alumínio presente no aluminoxano tem a fórmula geral (II) e o ferro presente no complexo de piridil-ferro que tem a fórmula geral (I) situa-se na faixa de 5 a 20, preferivelmente variando de 8 a 12.

[025]Para a finalidade da presente descrição e das reivindicações a seguir, a menos que especificado de outra forma, as definições de faixas numéricas sempre incluem os extremos.

[026]Para o propósito da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo "compreendendo" também compreende os termos "que consiste essencialmente de" ou "que consiste de".

[027]Para a finalidade da presente descrição e das reivindicações a seguir, os termos "grupos alquila C1-C10" e "grupos alquila C1-C20" são tomados para significar grupos alquila lineares ou ramificados, respectivamente, tendo de 1 a 10 átomos de carbono e de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos específicos de grupos alquila C1-C10 e C1-C20 são: metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, s-butila, iso- butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, n-nonila, n-decila, 2-butiloctila, 5- metilexila, 4-etilexila, 2-etileptila, 2-etilexila.Para a finalidade da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo "grupos cicloalquila" é tomado para significar grupos cicloalquila que têm de 3 a 30 átomos de carbono. Os referidos grupos cicloalquila podem ser opcionalmente substituídos com um ou mais grupos idênticos ou diferentes entre si selecionados de: átomos de halogênio; grupos hidroxila; grupos alquila C1-C12; grupos alcóxi C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Exemplos específicos de grupos cicloalquila são: ciclopropila, 2,2- difluorciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, hexametilcicloexila, pentametilciclopentila, 2-ciclooctiletila, metilcicloexila, metoxicicloexila, fluorcicloexila, fenilcicloexila.

[028]Para a finalidade da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo "grupos arila" é tomado para significar grupos carbocíclicos aromáticos. Os referidos grupos arila podem opcionalmente também ser substituídos por um ou mais grupos idênticos ou diferentes entre si selecionados a partir de: átomos de halogênio, tais como, por exemplo, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxila; grupos alquila C1-C12; grupos alcóxi C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Exemplos específicos de grupos arila são: fenila, 2-metilfenila, 4-metilfenila, 2-terc- butilfenila, 2,4,6-trimetilfenila, 2-iso-propilfenila, 2,6-di-iso-propilfenila, metoxifenila, hidroxifenila, feniloxifenila, fluorfenila, pentafluorfenila, clorofenila, bromofenila, nitrofenila, dimetilaminofenila, naftila, fenilnaftila, fenantreno, antraceno.

[029]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, no referido complexo piridila de ferro tendo a fórmula geral (I): - R1 representa um átomo de hidrogênio; ou um grupo metila; - R2 representa um átomo de hidrogênio; ou um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo iso-propila, preferivelmente um grupo metila ou um grupo iso-propila; - X, idêntico entre si, representa um átomo de halogênio tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, preferivelmente, representa um átomo de cloro; - n é 2 ou 3.

[030]O complexo de piridil-ferro que tem a fórmula geral (I) deve ser compreendido de acordo com a presente invenção para ter qualquer forma física tal como, por exemplo, uma forma sólida isolada e purificada, uma forma solvatada com um solvente apropriado, ou que é suportada em sólidos orgânicos ou inorgânicos adequados, preferivelmente tendo uma forma física granular ou pulverulenta.

[031]O complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral (I) é preparado partindo de ligantes conhecidos na técnica.

[032]Exemplos específicos de ligantes utilizáveis para os propósitos da presente invenção são aqueles que têm as seguintes fórmulas (L1), (L2) e (L3):

Os referidos ligantes tendo as fórmulas (L1), (L2) e (L3) podem ser preparados por meio de processos conhecidos na técnica. Por exemplo, os referidos ligantes tendo as fórmulas (L1), (L2) e (L3) podem ser preparados por um processo que compreende: (1) reações de condensação entre uma anilina apropriada e 2- piridinocarboxaldeído ou 2-acetilpiridina, com a formação da imina correspondente, conforme descrito, por exemplo, em: Wu J. et al., "Journal of American Chemical Society" (2009), vol. 131(36), pp. 12915-12917; Laine V. T. et al., "European Journal of Inorganic Chemistry" (1999), vol. 6, pp. 959-964; Bianchini C. et al., "New Journal of Chemistry" (2002), vol. 26(4), pp. 387-397; Lai Yi-C. et al., "Tetrahedron" (2005), vol. 61(40), pp. 9484-9489.

[033]O complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral (l) pode ser preparado de acordo com processos conhecidos na técnica. Por exemplo, o referido complexo de piridila ferro pode ser preparado por reação entre compostos de ferro tendo a fórmula geral Fe(X)2 ou Fe(X)3 em que X é um átomo de halogênio tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, preferivelmente cloro, como tal ou complexado com éteres [por exemplo, éter dietílico, tetraidrofurano (THF), dimetoxietano] ou com água , com ligantes de piridila apropriados (L), tais como, por exemplo, os ligantes acima mencionados tendo as fórmulas (L1), (L2) ou (L3), em uma proporção molar de ligante (L): ferro (Fe) de 1 a 2, preferivelmente trabalhando na presença de pelo menos um solvente que pode ser selecionado, por exemplo, de: solventes clorados (por exemplo, cloreto de metileno), solventes de éter [por exemplo, tetraidrofurano (THF)], solventes de álcool (por exemplo, butanol), solventes de hidrocarboneto (por exemplo, tolueno) ou suas misturas, a uma temperatura variando de temperatura ambiente a 110° C. O complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral (I) obtido desta maneira pode subsequentemente ser recuperado por métodos conhecidos da técnica anterior tais como, por exemplo, lavagem do produto sólido obtido com um solvente apropriado (por exemplo, heptano), seguido por secagem (por exemplo, sob vácuo). Outros detalhes referentes ao processo para a preparação do referido complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral (I) podem ser encontrados nos seguintes exemplos.

[034]Para a finalidade da presente descrição e das reivindicações a seguir, a expressão "temperatura ambiente" significa uma temperatura variando de 20° C a 25° C.

[035]Como é sabido, aluminoxanos são compostos contendo ligações AI-O- AI, com uma proporção de O/Al variável, que são obteníveis de acordo com processos conhecidos na técnica, tais como, por exemplo, por reação, sob condições controladas, de um alquil alumínio ou um haleto de alquilalumínio, com água ou com outros compostos contendo quantidades predeterminadas de água disponível, tal como, por exemplo, no caso da reação de trimetilalumínio com sulfato de alumínio hexaidratado , sulfato de cobre pentaidratado ou sulfato de ferro pentaidratado. Os referidos aluminoxanos e, em particular, metilaluminoxano (MAO), são compostos obteníveis por meio de processos conhecidos de química organometálica, tais como, por exemplo, adição de trimetilalumínio a uma suspensão de hidrato de sulfato de alumínio em hexano.

[036]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o referido aluminoxano tendo a fórmula geral (II) pode ser selecionado, por exemplo, de: metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tetra-iso- butilaluminoxano (TIBAO), terc-butilaluminoxano, tetra-(2,4,4-trimetilpentil) aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3- trimetilbutil) aluminoxano (TTMBAO), ou suas misturas. Metilaluminoxano (MAO) é particularmente preferido.

[037]Outros detalhes referentes ao aluminoxano que tem a fórmula geral (II) podem ser encontrados, por exemplo, no pedido de patente internacional WO 2011/061151.

[038]Em geral, o sistema catalítico acima mencionado é, preferivelmente, formado em um meio líquido inerte, mais preferivelmente, em um solvente de hidrocarboneto. O complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral (I) e o aluminoxano tendo a fórmula geral (II), bem como a metodologia específica usada, podem ser selecionados com base nas estruturas moleculares e o resultado desejado, com base nos detalhes similarmente reportados na literatura relevante disponível para um versado na técnica para outros complexos de metais de transição com ligantes de vários tipos tais como, por exemplo, em: Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), vol. 254, pp. 661-676; Ricci G. et al., "Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications" (2011), Elisabeth S. Phillips ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 273-313; Ricci G. et al., "Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Margaret P. Salden ed., Nova Science Publisher, Inc., EUA, pp. 121-1406; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar ed., Nova Science Publisher, Inc., EUA, pp. 39-81; ou Ricci G. et al., "Phosphorus: Properties, Health effects and Environment" (2012), Ming Yue Chen e Da-Xia Yang eds., Nova Science Publisher, Inc., EUA, pp. 53-94.

[039]Para o propósito da presente invenção, o aluminoxano tendo a fórmula geral (II) pode ser colocado em contato com um complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral (I), em proporções tais que a relação molar entre o alumínio presente no aluminoxano tendo a fórmula geral (II) e o ferro presente no complexo de piridil- ferro tendo a fórmula geral (I) está entre os valores acima mencionados, que é a razão molar entre o alumínio presente no aluminoxano que tem a fórmula geral (II) e o ferro presente no complexo de piridil-ferro que tem a fórmula geral (I) está na faixa de 5 a 20, preferivelmente variando de 8 a 12. A sequência na qual o complexo de piridil-ferro tem a fórmula geral (I) e o aluminoxano que tem a fórmula geral (II) é colocado em contato um com o outro não é particularmente crítico.

[040]Para o propósito da presente descrição e das reivindicações anexas, os termos "mol" e "proporção molar" são usados tanto com referência aos compostos constituídos de moléculas, e com referência a átomos e íons, de modo a não utilizar os termos átomo grama ou razão atômica para o último, apesar destes termos serem cientificamente mais corretos.

[041]Para a finalidade da presente invenção, outros aditivos ou componentes podem opcionalmente ser adicionados ao sistema catalítico acima mencionado de tal maneira a ajustar o mesmo para satisfazer requisitos práticos específicos. Os sistemas catalíticos obtidos desta maneira devem assim ser considerados como estando incluídos no escopo da presente invenção. Aditivos e/ou componentes que podem ser adicionados durante a preparação e/ou formulação do sistema catalítico acima mencionado são, por exemplo: solventes inertes, tais como, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos; éteres alifáticos e/ou aromáticos; aditivos fracamente coordenantes (por exemplo, bases de Lewis) selecionadas, por exemplo, de olefinas não-polimerizáveis; éteres estericamente impedidos ou pobres em elétrons; agentes halogenantes tais como, por exemplo, haletos de silício, hidrocarbonetos halogenados, preferivelmente clorados; ou misturas dos mesmos. O referido sistema catalítico pode ser preparado, conforme já mencionado acima, de acordo com métodos conhecidos da técnica anterior.

[042]Por exemplo, o referido sistema catalítico pode ser preparado separadamente (pré-formado) e subsequentemente introduzido no ambiente de polimerização. Nesta conexão, o referido sistema catalítico pode ser preparado por reação de pelo menos um complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral (I) com pelo menos um aluminoxano tendo a fórmula geral (II), opcionalmente na presença de outros aditivos ou componentes selecionados a partir daqueles mencionados acima, na presença de um solvente tal como, por exemplo, tolueno heptano, em temperaturas variando de 20° C a 60° C, por um tempo variando de 10 segundos a 10 horas, preferivelmente variando de 30 segundos a 5 horas.

[043]Alternativamente, o referido sistema catalítico pode ser preparado in situ, isto é, diretamente no ambiente de polimerização. Nesta conexão, o referido sistema catalítico pode ser preparado por introdução separada do complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral (I), o aluminoxano tendo a fórmula geral (II) e o 1,3- butadieno, trabalhando sob as condições em que a polimerização é realizada.

[044]Detalhes adicionais relacionados à preparação do referido sistema catalítico podem ser encontrados nos exemplos mostrados a seguir.

[045]Para o propósito da presente invenção, o sistema catalítico acima mencionado pode também ser suportado em sólidos inertes, preferivelmente, composto de óxidos de silício e/ou alumínio, tais como, por exemplo, sílica, alumina ou aluminossilicatos. O referido sistema catalítico pode ser suportado utilizando métodos de suporte conhecidos, em geral envolvendo contato, em um meio líquido inerte adequado, entre o suporte, opcionalmente ativado por aquecimento a temperaturas acima de 200° C, e um ou ambos os componentes do referido sistema catalítico. Não é necessário, para o propósito da presente invenção, que ambos os componentes sejam suportados, também é possível para apenas o complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral (I) ou o aluminoxano que tem a fórmula geral (II) a estar presente na superfície do suporte. Neste último caso, o componente que está faltando da superfície é subsequentemente colocado em contato com o componente suportado no momento em que se deseja formar o sistema catalítico ativo por polimerização.

[046]Também estão incluídos no escopo da presente invenção o complexo de piridil-ferro que tem a fórmula geral (I), e os sistemas catalíticos com base nos mesmos que foram suportados sobre um sólido por meio de funcionalização do último e formação de uma ligação covalente entre o sólido e o complexo de piridil- ferro tendo a fórmula geral (l).

[047]A quantidade do complexo de piridil-ferro que tem a fórmula geral (l) e do aluminoxano que tem a fórmula geral (II) que pode ser usado no processo provido pela presente invenção varia dependendo do processo de polimerização que se deseja realizar. Tal como estabelecido acima, a referida quantidade é, no entanto, de modo a obter uma relação molar entre o alumínio presente no aluminoxano tendo a fórmula geral (II) e o ferro presente no complexo de piridil-ferro que tem a fórmula geral (I) variando de 5 a 20, preferivelmente variando de 8 a 12.

[048]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o referido processo pode ser realizado na presença de pelo menos um solvente orgânico inerte selecionado, por exemplo, de: hidrocarbonetos alifáticos saturados tais como, por exemplo, butano, pentano, hexano, heptano, ou suas misturas; hidrocarbonetos cicloalifáticos saturados, tais como, por exemplo, ciclopentano, cicloexano, ou suas misturas; mono-olefinas tais como, por exemplo, 1-buteno, 2- buteno, ou suas misturas; hidrocarbonetos aromáticos tais como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos halogenados tais como, por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, clorotolueno, ou misturas dos mesmos. Hexano, heptano, tolueno são preferidos.

[049]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, no referido processo, a concentração de 1,3-butadieno no referido solvente orgânico inerte pode estar na faixa de 5% em peso a 50% em peso, preferivelmente variando de 10% em peso a 20% em peso, com base no peso total da mistura de 1,3- butadieno/solvente orgânico inerte.

[050]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o referido processo pode ser realizado em temperaturas variando de -30° C a +60° C, preferivelmente na variação de -20° C a +30° C.

[051]Com relação à pressão, é preferível trabalhar na pressão dos componentes da mistura que deve ser polimerizada.

[052]O referido processo pode ser executado tanto continuamente quanto "em lotes", preferivelmente continuamente.

[053]O objeto de processo da presente invenção torna possível obter um 1,2-polibutadieno sindiotático tendo as seguintes características: - 1,2 teor unitário de maior ou igual a 60%, preferivelmente variando de 70% a 90%; - teor de tríade sindiotática (rr %) maior ou igual a 50%, preferivelmente variando de 60% a 75%; - ponto de fusão maior que ou igual a 65° C, preferivelmente variando de 67° C a 120o C; - temperatura de cristalização maior ou igual a 40° C, preferivelmente variando de 45° C a 85° C; - peso molecular médio ponderal (Pm) variando de 300000 gxmol-1 a 400000 gxmol-1, preferivelmente variando de 310000 gxmol-1 a 360000 gxmol-1.

[054]O 1,2-polibutadieno sindiotático obtido pelo objeto do processo da presente invenção pode vantajosamente ser usado em vários setores como, por exemplo, na indústria de calçados, em particular na produção de solas de sapatos.

[055]A presente invenção, de acordo com a presente invenção, proporciona ainda o uso do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido pelo processo descrito acima na indústria de calçados, em particular na produção de solas de sapatos.

[056]Alguns exemplos ilustrativos e não limitativos da presente invenção são providos abaixo para auxiliar na compreensão da presente invenção e a sua implementação.

EXEMPLOS Reagentes e materiais

[057]A seguinte lista mostra os reagentes e materiais usados nos exemplos subsequentes da invenção, quaisquer pré-tratamentos opcionais e seus fabricantes: - pó de ferro (Fe) (Aldrich): pureza de 99%, usado como tal; - tricloreto de ferro (FeCl3) (Aldrich): pureza 99,9%, usado como tal; - dicloreto de ferro (FeCl2) (Aldrich): pureza de 97%, usado como tal; - complexo de dicloreto de ferro: tetraidrofurano (1:1,9) [FeCl2 (THF)1,9]: preparado a partir de pó de ferro (Fe) e tricloreto de ferro (FeCl3), em tetraidrofurano (THF) com calor, de acordo com o método relatado por Cotton F. A. et al., in "Inorganic Chimica Acta" (1991), vol. 179, pp. 11-15; - metilaluminoxano (MAO) (10% em peso de solução em tolueno) (Crompton): usado como tal; - anilina (Aldrich): destilada sob pressão reduzida e armazenada sob uma atmosfera inerte; - ácido clorídrico, solução aquosa a 37% (Aldrich): usado como tal; - o-toluidina (Aldrich): destilado sob pressão reduzida e armazenado sob uma atmosfera inerte; - 2-iso-propilanilina (Aldrich): usado como tal; - 2-piridinacarboxaldeído (Aldrich): usado como tal; - 2-acetilpiridina (Aldrich): usado como tal; - acetato de etila (Aldrich): usado como tal; - monoidrato de ácido p-toluenossulfônico (Aldrich): 98,5%, usado como tal; - heptano (Aldrich): puro, > 99%, destilado sobre sódio (Na) sob uma atmosfera inerte; - pentano (Aldrich): puro, > 99%, destilado sobre sódio (Na) sob uma atmosfera inerte; - metanol (Carlo Erba, RPE): usado como tal; - tolueno (Aldrich): puro, > 99,5%, destilado sobre sódio (Na) sob uma atmosfera inerte; - dicloreto de cobalto (CoCI2) (Strem Chemicals): usado como tal; - di-trifenilfosfina (Strem Chemicals): usada como tal; - etanol (Carlo Erba, RPE): usado como tal; - 1,3-butadieno (Air Liquide): puro, > 99,5%, evaporado do recipiente antes de cada produção, secou-se através de uma coluna acondicionada com peneiras moleculares e condensada dentro do reator que foi pré-resfriado a -20° C; ácido fórmico (HCOOH) (Aldrich): pureza > 95%, usado como tal; - ácido clorídrico (HF) (solução aquosa a 40%) (Aldrich): usado como tal; - ácido sulfúrico (H2SO4) (solução aquosa a 96%) (Aldrich): usado como tal, ou diluído com água destilada (1:5); - ácido nítrico (HNO3) (solução aquosa a 70%) (Aldrich): usado como tal; - carbonato de sódio (Na2CO3) (Aldrich): usado como tal; - nitrato de prata (AgNO3) (Aldrich): usado como tal; - tetracloroetileno deuterado (C2D2Cl4) (Acros): usado como tal; - hexametildissiloxano (HMDS) (Acros): usado como tal; - clorofórmio deuterado (CDCI3) (Acros): usado como tal; - tetrametilsilano (TMS) (Acros): usado como tal.

Os métodos de análise e caracterização estabelecidos abaixo foram usados. Análise elementar a) Determinação de Fe

[058]A quantidade em peso de ferro (Fe) nos complexos de piridil-ferro usados para o propósito da presente invenção, foi determinada por colocação de uma alíquota pesada com precisão, trabalho em caixa seca sob uma corrente de nitrogênio, de aproximadamente 30 mg-50 mg de amostra em um cadinho de platina de aproximadamente 30 mL, junto com uma mistura de 1 mL de ácido fluorídrico a 40% (HF), 0,25 mL de ácido sulfúrico a 96% (H2SO4) e 1 mL de ácido nítrico a 70% (HNO3). O cadinho foi então aquecido em uma placa, aumentando a temperatura até que os fumos sulfúrico brancos apareçam (aproximadamente 200° C). A mistura obtida foi resfriada à temperatura ambiente, 1 mL de ácido nítrico a 70% (HNO3) foi adicionado e então aquecida novamente até que os fumos apareçam. Uma vez que a sequência tenha sido repetida duas vezes, foi obtida uma solução límpida, quase incolor. 1 mL de ácido nítrico (HNO3) e aproximadamente 15 mL de água foram então adicionados a frio e a temperatura foi elevada para 80° C por aproximadamente 30 minutos. A amostra assim preparada foi diluída com água de pureza MilliQ para um peso precisamente pesado de aproximadamente 50 g, a fim de obter uma solução sobre a qual uma determinação analítica instrumental foi realizada por meio de um espectrômetro Thermo Optek IRIS Advantage ICP-OES (plasma com detecção ótica) por comparação com soluções de concentração conhecida. Para este propósito, uma curva de calibração na faixa de 0 ppm a 10 ppm foi preparada para cada analito medindo soluções de título conhecido obtido por diluição por peso de soluções certificadas.

[059]A solução da amostra preparada como acima foi novamente diluída em peso de tal maneira a obter concentrações próximas às concentrações de referência antes da realização da detecção espectrofotométrica. Todas as amostras foram preparadas em duplicata. Os resultados foram considerados aceitáveis se os resultados individuais dos testes duplicados diferirem em não mais do que 2% relativo em relação ao seu valor médio.

Determinação de cloro

[060]Para este fim, aproximadamente 30 mg - 50 mg de amostras dos complexos de piridil-ferro usados para a finalidade da presente invenção foram pesadas precisamente em béqueres de vidro de 100 mL em uma caixa seca sob uma corrente de nitrogênio. 2 g de carbonato de sódio (Na2CO3) foram adicionados e, fora da caixa seca, 50 mL de água MilliQ. A mistura foi levada à ebulição sobre uma placa e agitada com um agitador magnético por aproximadamente 30 minutos. A mistura foi deixada resfriar, ácido sulfúrico (H2SO4) diluído para 1:5 foi adicionado até que uma reação ácida fosse obtida e a titulação foi realizada com nitrato de prata 0,1 N (AgNO3) com um titulador potenciométrico.

c) Determinação de carbono, hidrogênio, nitrogênio e fósforo

[061]Carbono, hidrogênio e nitrogênio foram determinados nos complexos de piridil-ferro usados para a finalidade da presente invenção, e nos ligantes usados para o propósito da presente invenção, utilizando um analisador automático Carlo Erba modelo 1106.

espectros 13C-HMR e 1H-HMR

[062]Os espectros 13C-HMR e 1H-HMR foram registrados com um espectrômetro de ressonância magnética nuclear de Bruker Avance 400, utilizando tetracloroetileno deuterado (C2D2Cl4) em 103° C e hexametildissiloxano (HDMS) como padrão interno, ou utilizando clorofórmio deuterado (CDCI3) a 25° C e tetrametilsilano (TMS) como padrão interno. Soluções poliméricas tendo concentrações de 10% em peso com base no peso total da solução polimérica foram usadas para esta finalidade.

[063]A microestrutura dos polímeros [isto é, conteúdo de 1,4-cis (%) e 1,2 (%) de unidades e conteúdo de tríades sindiotáticas (rr%)] foi determinada por análise dos espectros acima estabelecidos com base na descrição da literatura por Mochel, V. D., in "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), vol. 10, edição 4, pp. 1009-1018.

Espectro FT-IR (estado sólido, UATR)

[064]Os espectros FT-IR (estado sólido, UATR) foram registrados por meio de um espectrofotômetro Bruker IFS 48 equipado com uma ligação Thermo Spectra- Tech horizontal ATR. A seção na qual as amostras são colocadas para análise é um acessório Fresnel ATR (Shelton, CT, EUA) que utiliza cristais de seleneto de zircônio (ZnSe) com um ângulo de incidência de 45° na direção horizontal.

[065]O espectro FT-IR (estado sólido, UATR) dos complexos de piridil-ferro usados para o propósito da presente invenção, foram obtidos pela inserção de amostras do complexo de piridil-ferro para análise na referida seção.

Espectros de IR

[066]Os espectros de IR (FTIR) foram registrados por meio de espectrofotômetros Thermo Nicolet Nexus 670 e Bruker IFS 48.

[067]Os espectros IR (FTIR) dos polímeros foram obtidos a partir de filmes poliméricos em esferas brometo de potássio (KBr), sendo os referidos filmes obtidos por deposição de uma solução do polímero para análise em 1,2-diclorobenzeno quente. A concentração das soluções poliméricas analisadas foi de 10% em peso com base no peso total da solução polimérica.

Determinação do peso molecular

[068]O peso molecular (Pm) dos polímeros obtidos foi determinado por GPC ("Cromatografia de Permeação de Gel") utilizando um Sistema Waters ® Alliance ® GPC/V 2000 da Waters Corporation, que utiliza duas linhas de detecção: índice refrativo (Rl) e viscosímetro que funcionam sob as seguintes condições: - duas colunas PLgel Mixed-B; - solvente/eluente: o-diclorobenzeno (Aldrich); - taxa de fluxo: 0,8 mL/min; - temperatura: 145° C; - cálculo de massa molecular: método de Calibração Universal.

[069]O peso molecular médio ponderal (Pm) e o índice de polidispersividade (PDI) correspondentes à razão Pm/Pn (Pn = peso molecular médio numérico) são relatados.

Espectro de raio X por difratometria de raios-X (XRD)

[070]Para este fim, amostras dos polímeros obtidos em forma de pó (aproximadamente 100 mg), foram analisadas por difratometria de raios-X (XRD) usando um difratômetro Bruker P4 equipado com um detector HiStar 2D usando radiação Cu KR grafite-monocromatizada (A) (1.54179 À) e uma distância de amostra-detector de 10 cm.

Análise térmica (DSC)

[071]Análise térmica DSC ("Calorimetria de Varredura Diferencial") para a finalidade de determinar o ponto de fusão (Tm) e temperatura de cristalização (Tc) dos polímeros obtidos foi realizada utilizando um calorímetro de varredura diferencial Perkin Elmer Pyris. Para este fim, 5 mg de polímero foram analisados a uma velocidade de varredura variando de 1° C/min a 20° C/min sob uma atmosfera inerte de nitrogênio.

EXEMPLO 1

[072]Síntese do ligante tendo a fórmula (L1)

[073]2-Piridinacarboxaldeído (30 g; 280 mmol) e umas poucas gotas de ácido fórmico foram adicionadas a uma solução de anilina (26,1 g; 280 mmol) em metanol (250 mL), em um frasco de reação de 500 mL: a mistura obtida foi deixada descansar, sob agitação, à temperatura ambiente, por 48 horas. O solvente foi então removido por evaporação a vácuo e o resíduo obtido foi purificado por eluição em uma coluna cromatográfica de sílica-gel [eluente: 99/1 (vol/vol) mistura de heptano/acetato de etila], 38 g de um sólido amarelo claro (rendimento = 74,5%) correspondente ao ligante tendo a fórmula (L1), sendo obtida.

Peso Molecular (Pm): 182,22.

[074]Análise elementar [encontrada (calculada para C12H10N2)]: C: 80,00% (79,10%); H: 5,83% (5,53%); N: 15,71% (15,37%). 1H-RMN (CDCl3, δ ppm) 8,70 (m, 1H, HPy), 8,41 (m, 1H, HPy), 8,80 (tds, 1H CH=N), 8,19 (d, 1H, HPy), 7,77 (dt, 1H, HPy), 7,23-7,42 (m, 1H, HPy; m, 5H, Ar). EXEMPLO 2 Síntese do

ligante tendo a fórmula (L2)

[075]2-Acetilpiridina (9,1 g; 75 mmol) e umas poucas gotas de ácido fórmico foram adicionadas a uma solução de o-toluidina (8 g; 75 mmol) em metanol (100 mL), em um frasco de reação de 250 mL: a mistura obtida foi deixada descansar, sob agitação, à temperatura ambiente, por 48 horas. O solvente foi então removido por evaporação a vácuo e o resíduo obtido foi purificado por eluição em uma coluna cromatográfica de sílica-gel [eluente: mistura de heptano/acetato de etila 99/1 (vol/vol)], 6,5 g de um óleo amarelado (rendimento = 40%) correspondente ao ligante tendo a fórmula (L2), sendo obtido.

[076]Peso molecular (PM): 210,28.

[077]Análise elementar [encontrada (calculada para C14H14N2)]: C: 80,00% (79,97%); H: 6,77% (6,71%); N: 13,41% (13,32%). 1H-RMN (CDCl3, δ ppm): 8,70 (m, 1H, HPy), 8,41 (m, 1H, HPy), 8,80 (td, 1H, HPy), 7,39 (dt, 1H, HPy), 7,27-7,18 (m, 2H, Ph), 7,02 (m, 1H, Ph), 6,69 (d, 1H, Ph), 2,30 (s, 3H, N=C-CH3), 2,10 (s, 3H, Ph-CH3). EXEMPLO 3 Síntese do ligante tendo a fórmula (L3)

[078]2-Acetilpiridina (3,78 g; 31,1 mmol) e monoidrato de ácido p- toluenossulfônico (0,15 g; 0,81 mmol) foram adicionados a uma solução de 2-iso- propilanilina (4,20 g; 31,1 mmol) em tolueno (20 mL), em um frasco de reação de 500 mL: a mistura obtida foi deixada em refluxo por 2 horas. O solvente foi então removido por evaporação a vácuo e o resíduo obtido foi purificado por destilação sob vácuo, 5,89 g de um óleo laranja (rendimento = 79%), correspondendo ao ligante tendo a fórmula (L3), sendo obtida.

[079]FT-IR (Nujol):) (cm-1): 1637 (vc = N).

[080]Peso Molecular (PM): 238.

[081]Análise elementar [encontrada (calculada para C16H18N2)]: C: 80,17% (80,63%); H: 7,80% (7,61%); N: 11,91% (11,75%).

[082]FT-IR (estado sólido, UATR) (cm-1): 1637 (vC = N). 1H-RMN (CDCl3, δ ppm) 8,71 (d, 1H), 8,37 (d, 1H), 7,81 (t, 1H), 7,38 (m, 2H), 7,22 (t, 1H), 7,15 (t, 1H), 6,67 (d, 1H), 3,05 (sept, 1H), 2,39 (s, 3H), 1,23 (d, 6H). EXEMPLO 4 Síntese de FeCl2 (L1) [amostra MG82A]

[083]O complexo dicloreto de ferro: tetraidrofurano (1: 1,9) [FeCl2 (THF)1,9] (171 mg; 0,65 mmol) foi adicionado a uma solução do ligante tendo a fórmula (L1) (118 mg; 0,65 mmol; relação molar L1/Fe =1), obtido como descrito no Exemplo 1, em tolueno (20 mL) em um frasco de reação de 100 mL: a mistura obtida foi deixada descansar, sob agitação, a 100° C, por 3 horas. O sobrenadante foi então removido por evaporação sob pressão reduzida e o resíduo obtido foi lavado com heptano (2x15 mL) e secado sob vácuo, à temperatura ambiente, 156 mg de um produto sólido azul correspondente ao complexo FeCl2 (L1) sendo obtido, isto resultando em conversão de 78% com base no complexo dicloreto de ferro:tetraidrofurano (1: 1,9) [FeCl2 (THF)1,9].

[084]Peso Molecular (PM): 308,97.

[085]Análise elementar [encontrada (calculada para C12H10Cl2FeN2)]: C: 46,01% (46,65%), H: 3,02% (3,26%), N: 9,58% (9,07%), Cl: 22,03% (22,95%), Fe: 16,05% (16,89%).

[086]Figura 1 mostra o espectro FT-IR (estado sólido, UATR) do complexo FeCl2 (L1) obtido. EXEMPLO 5 Síntese de FeCl2 (L2) [amostra MG215]

[087]Dicloreto de ferro (FeCl2) (319 mg; 2,51 mmol) foi adicionado a uma solução do ligante tendo a fórmula (L2) (527 mg; 2,51 mmol; relação molar L2/Fe =1), obtida como descrito no Exemplo 2, em tolueno (20 mL), em um frasco de reação de 100 mL: a mistura obtida foi deixada descansar, sob agitação, a 100° C, por 3 horas. O sobrenadante foi então removido por evaporação sob pressão reduzida e o resíduo obtido foi lavado com heptano (2x15 mL) e secado sob vácuo, à temperatura ambiente, 521 mg de um produto sólido azul claro correspondente ao complexo FeCl2 (L2) sendo obtido, resultando em conversão de 62% com base no dicloreto de ferro (FeCl2) introduzido.

[088]Peso Molecular (PM): 337,03.

[089]Análise elementar [encontrada (calculada para C14H14Cl2FeN2)]: C: 49,10% (49,89%), H: 4,38% (4,19%), N: 8,21% (8,31%), Cl: 21,42% (21,04%), Fe: 16,82% (16,57%).

[090]FT-IR (Nujol) (cm-1): 1628 (VC = N).

[091]Figura 2 mostra o espectro FT-IR (estado sólido, UATR) do complexo FeCl2 (L2) obtido. EXEMPLO 6 Síntese de FeCl2 (L3) [amostra MG212]

[092]Tricloreto de ferro (FeCl2) (288 mg; 2,27 mmol) foi adicionado a uma solução do ligante tendo a fórmula (L3) (540 mg; 2,27 mmol; relação molar L3/Fe =1), obtida como descrito no Exemplo 3, em tolueno (20 mL), em um frasco de reação de 100 mL: a mistura obtida foi deixada descansar, sob agitação, a 100° C, por 3 horas. O sobrenadante foi então removido por evaporação sob pressão reduzida e o resíduo obtido foi lavado com heptano (2x15 mL) e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, 665 mg de um produto sólido azul claro correspondente ao complexo FeCl2 (L3) sendo obtido, resultando em conversão de 80% com base no tricloreto de ferro introduzido (FeCl2).

[093]Peso Molecular (PM): 3665,08.

[094]Análise elementar [encontrada (calculada para C16H18Cl2FeN2)]: C: 52,12% (52,64%), H: 4,65% (4,96%), N: 7,26% (7,67%), Cl: 19,02% (19,42%), Fe: 15,04% (15,30%).

[095]Figura 3 mostra o espectro FT-IR (estado sólido, UATR) do complexo FeCl3 (L1) obtido. EXEMPLO 7 Síntese de FeCl3 (L1) [amostra MG87]

[096]Tricloreto de ferro (FeCl3) (225 mg; 1,39 mmol) foi adicionado a uma solução do ligante tendo a fórmula (L1) (253 mg; 1,39 mmol; relação molar L1/Fe =1), obtida como descrito no Exemplo 1, em tolueno (20 mL), em um frasco de reação de 100 mL: a mistura obtida foi deixada descansar, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 3 horas. O sobrenadante foi então removido por evaporação sob pressão reduzida e o resíduo obtido foi lavado com heptano (2x15 mL) e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, 203 mg de um produto sólido marrom correspondente ao complexo FeCl3 (L1) sendo obtido, esta quantidade para conversão de 42% com base no tricloreto de ferro introduzido (FeCl3).

[097]Peso Molecular (PM): 344,43.

[098]Análise elementar [encontrada (calculada para C12H10Cl3FeN2)]: C: 41,20% (41,84%), H: 2,35% (2,92%), N: 7,88% (8,13%), Cl: 31,25% (30,88%), Fe: 15,84% (16,21%).

[099]Figura 4 mostra o espectro FT-IR (estado sólido, UATR) do complexo FeCl3 (L1) obtido. EXEMPLO 8 Síntese de FeCl3 (L2) [amostra MG213]

[0100]Tricloreto de ferro (FeCl3) (225 mg; 1,39 mmol) foi adicionado a uma solução do ligante tendo a fórmula (L2) (293 mg; 1,39 mmol; relação molar L2/Fe =1), obtida como descrito no Exemplo 2, em tolueno (20 mL), em um frasco de reação de 100 mL: a mistura obtida foi deixada descansar, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 3 horas. O sobrenadante foi então removido por evaporação sob pressão reduzida e o resíduo obtido foi lavado com heptano (2x15 mL) e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, 396 mg de um produto sólido marrom correspondente ao complexo FeCl3 (L2) sendo obtido, esta quantidade para conversão de 76% com base no tricloreto de ferro (FeCl3) introduzido.

[0101]Peso Molecular (PM): 372,48.

[0102]Análise elementar [encontrada (calculada para C14H14Cl3FeN2)]: C: 45,00% (45,14%), H: 3,69% (3,79%), N: 7,69% (7,52%), Cl: 28,96% (28,55%)), Fe: 15,09% (14,99%).

[0103]Figura 5 mostra o espectro FT-IR (estado sólido, UATR) do complexo FeCl3 (L2) obtido. EXEMPLO 9 Síntese de FeCl3 (L3) [amostra MG208]

[0104]Tricloreto de ferro (FeCl3) (350 mg; 2,16 mmol) foi adicionado a uma solução do ligante tendo a fórmula (L3) (514 mg; 2,16 mmol; relação molar L3/Fe =1), obtida como descrito no Exemplo 3, em tolueno (20 mL), em um frasco de reação de 100 mL: a mistura obtida foi deixada descansar, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 3 horas. O sobrenadante foi então removido por evaporação sob pressão reduzida e o resíduo obtido foi lavado com heptano (2x15 mL) e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, sendo obtido 821 mg de um produto sólido vermelho correspondente ao complexo FeCl3 (L3), esta quantidade para conversão de 95% com base no tricloreto de ferro introduzido (FeCl3).

[0105]Peso Molecular (PM): 400,35.

[0106]Análise elementar [encontrada (calculada para C16H18Cl3FeN2)]: C: 48,09% (47,97%), H: 4,71% (4,53%), N: 6,65% (6,99%), Cl: 25,96% (26,55%), Fe: 14,08% (13,94%).

[0107]Figura 6 mostra o espectro FT-IR (estado sólido, UATR) do complexo FeCl3 (L3) obtido.

EXEMPLO 10 (G1525)

[0108]2 mL de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, foram condensados em baixa temperatura (-20° C) em um tubo de 25 mL. 14,4 mL de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução obtida desta maneira foi ajustada a +20° C. Metilaluminoxano (MAO) em uma solução em tolueno (0,063 mL; 1x10-4 mol, igual a aproximadamente 5,8 g) foi então adicionada, seguido pelo complexo FeCl2 (L1) [amostra MG82A] (1,54 mL de suspensão em tolueno a uma concentração de 2 mg/mL; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 3. 08 mg) obtido como descrito no Exemplo 3. O todo foi deixado em repouso, sob agitação magnética, a +20° C, por 45 minutos.

[0109]A polimerização foi então extinta por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi então coagulado pela adição de 40 mL de uma solução metanólica contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotático sendo obtido: características adicionais do processo e do 1,2-polibutadieno sindiotático obtidos são mostradas na Tabela 1.

[0110]Figura 7 mostra o espectro FT-IR do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0111]Figura 8 mostra os espectros 1H-RMN (acima) e 13C-RMN (abaixo) do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0112]Figura 9 mostra a curva DSC do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0113]Figura 10 mostra o espectro de raio-X do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

EXEMPLO 11 (G1524)

[0114]2 mL de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, foram condensados em baixa temperatura (-20° C) em um tubo de 25 mL. 14,25 mL de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução obtida desta maneira foi ajustada a +20° C. Metilaluminoxano (MAO) em uma solução em tolueno (0,063 mL; 1x10-4 mol, igual a aproximadamente 5,8 g) foi então adicionado, seguido pelo complexo FeCl2 (L2) [amostra MG215] (1,69 mL de suspensão em tolueno a uma concentração de 2 mg/mL; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 3,38 mg) obtido como descrito no Exemplo 4. O todo foi deixado em repouso, sob agitação magnética, a +20° C, por 45 minutos.

[0115]A polimerização foi então extinta por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi então coagulado por adição de 40 mL de uma solução metanólica contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotático sendo obtido: características adicionais do processo e do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido são mostradas na Tabela 1.

[0116]Figura 11 mostra o espectro FT-IR do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0117]Figura 12 mostra a curva DSC do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0118]Figura 13 mostra o espectro de raio-X do 1,2-polibutadieno sinsiotático obtido.

EXEMPLO 12 (IP200/1)

[0119]2 mL de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, foram condensados em baixa temperatura (-20° C) em um tubo de 25 mL. 13,5 mL de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução obtida desta maneira foi ajustada a +20° C. Metilaluminoxano (MAO) em uma solução em tolueno (0,063 mL; 1x10-4 mol, igual a aproximadamente 5,8 g) foi então adicionado, seguido pelo complexo FeCl2 (L3) [amostra MG212) (1,83 mL de suspensão em tolueno a uma concentração de 2 mg/mL; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 3,65 mg) obtido como descrito no Exemplo 6. O todo foi deixado em repouso, sob agitação magnética, a +20° C, por 45 minutos.

[0120]A polimerização foi então extinta por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi então coagulado pela adição de 40 mL de uma solução metanólica contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotático sendo obtido: características adicionais do processo e do 1,2-polibutadieno sindiotático obtidos são mostradas na Tabela 1.

[0121]Figura 14 mostra o espectro FT-IR do 2-polibutadieno sindiotático obtido.

Exemplo 13 (G1526)

[0122]2 mL de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, foram condensados em baixa temperatura (-20° C) em um tubo de 25 mL. 14,24 mL de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução obtida desta maneira foi ajustada a +20° C. Metilaluminoxano (MAO) em uma solução em tolueno (0,063 mL; 1x10-4 mol, igual a aproximadamente 5,8 g) foi então adicionada, seguido pelo complexo FeCl3 (L1) [amostra MG87] (1,7 mL de suspensão em tolueno a uma concentração de 2 mg/mL; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 3,4 mg) obtido como descrito no Exemplo 5. O todo foi deixado em repouso, sob agitação magnética, a +20° C, por 45 minutos. A polimerização foi então extinta por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi então coagulado pela adição de 40 mL de uma solução metanólica contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotático sendo obtido: características adicionais do processo e do 1,2-polibutadieno sindiotático obtidos são mostradas na Tabela 1.

[0123]Figura 15 mostra o espectro FT-IR do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0124]Figura 16 mostra os espectros 1H-MRN (acima) e 13C-RMN (abaixo) do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0125]Figura 17 mostra a curva DSC do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

EXEMPLO 14 (G1526/1)

[0126]2 mL de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, foram condensados em baixa temperatura (-20° C) em um tubo de 25 mL. 14,24 mL de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução obtida foi ajustada para +20° C. Metilaluminoxano (MAO) em uma solução em tolueno (0,063 mL; 1 x10-4 mol, igual a aproximadamente 5,8 g) foi então adicionado, seguido pelo complexo FeCl3 (L1) [amostra MG87] (1,7 mL de suspensão em tolueno a uma concentração de 2 mg/mL; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 3,4 mg) obtido como descrito no Exemplo 5. O todo foi deixado em repouso, sob agitação magnética, a +20° C por 35 minutos. A polimerização foi então extinta por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi então coagulado pela adição de 40 mL de uma solução metanólica contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotático sendo obtido: características adicionais do processo e do 1,2-polibutadieno sindiotático obtidos são mostradas na Tabela 1.

[0127]Figura 18 mostra o espectro FT-IR do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0128]Figura 19 mostra os espectros 1H-RMN (acima) e 13C-RMN (abaixo) do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0129]Figura 20 mostra o espectro de raios-X do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

EXEMPLO 15 (G1523)

[0130]2 mL de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, foram condensados em baixa temperatura (-20° C) em um tubo de 25 mL. 14,08 mL de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução obtida desta maneira foi ajustada a +20° C. Metilaluminoxano (MAO) em uma solução em tolueno (0,063 mL; 1x10-4 mol, igual a aproximadamente 5,8 g) foi então adicionada, seguido pela complexo FeCl3 (L2) [amostra MG213] (1,86 mL de suspensão em tolueno a uma concentração de 2 mg/mL; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 3,72 mg) obtido como descrito no Exemplo 6. O todo foi deixado em repouso, sob agitação magnética, a +20° C, por 45 minutos.

[0131]A polimerização foi então extinta por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi então coagulado pela adição de 40 mL de uma solução metanólica contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotático sendo obtido: características adicionais do processo e do 1,2-polibutadieno sindiotático obtidos são mostradas na Tabela 1.

[0132]Figura 21 mostra o espectro FT-IR do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0133]Figura 22 mostra a curva DSC do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

EXEMPLO 16 (G1523/1)

[0134]2 mL de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, foram condensados em baixa temperatura (-20° C) em um tubo de 25 mL. 14,08 mL de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução obtida foi ajustada a +20° C. Metilaluminoxano (MAO) em uma solução em tolueno (0,063 mL; 1x10-4 mol, igual a aproximadamente 5,8 g) foi então adicionado, seguido pelo complexo FeCl3 (L2) [amostra MG213] (1,86 mL de suspensão em tolueno a uma concentração de 2 mg/mL; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 3,72 mg) obtido como descrito no Exemplo 6. O todo foi deixado em repouso, sob agitação magnética, a +20° C, por 35 minutos. A polimerização foi então extinta por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi então coagulado pela adição de 40 mL de uma solução metanólica contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotático sendo obtido: características adicionais do processo e do 1,2-polibutadieno sindiotático obtidos são mostradas na Tabela 1.

[0135]Figura 23 mostra os espectros 1H-RMN (acima) e 13C-RMN (abaixo) do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

EXEMPLO 17 (IP204/1)

[0136]2 mL de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, foram condensados em baixa temperatura (-20° C) em um tubo de 25 mL. 13,4 mL de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução obtida foi ajustada a +20° C. Metilaluminoxano (MAO) em uma solução em tolueno (0,063 mL; 1x10-4 mol, igual a aproximadamente 5,8 g) foi então adicionado, seguido pelo complexo FeCl3 (L3) [amostra MG208] (2 mL de suspensão em tolueno a uma concentração de 2 mg/mL; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 4 mg) obtido como descrito no Exemplo 9. O todo foi deixado em repouso, sob agitação magnética, a +20° C, durante 30 minutos. A polimerização foi então extinta por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi então coagulado pela adição de 40 mL de uma solução metanólica contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotático sendo obtido: características adicionais do processo e do 1,2-polibutadieno sindiotático obtidos são mostradas na Tabela 1.

[0137]Figura 24 mostra o espectro FT-IR do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

EXEMPLO 18 Síntese de CoCl2(PPh3)2

[0138]Solução de di-trifenilfosfina (6,08 g, 2,32x10-2 mol) em etanol (70 mL), foi adicionado, gota a gota, sob agitação, a uma solução de dicloreto de cobalto anidro (CoCI2) (1,30 g, 1x10-2 moles) em etanol (70 mL), em um frasco de reação de 200 mL, uma suspensão azul clara sendo formada. A suspensão obtida foi deixada descansar, sob agitação, à temperatura ambiente, por 24 horas, e subsequentemente seca sob vácuo à temperatura ambiente. O resíduo obtido foi colocado sobre o filtro de um extrator aquecido para sólidos, e extraído continuamente com pentano, de tal maneira a remover qualquer fosfina em excesso: a extração em tolueno foi então continuada por mais 24 horas, sendo que os cristais azuis são obtidos. Os cristais azuis obtidos foram separados por sifonagem da solução sobrenadante e cristais adicionais foram obtidos por resfriamento da solução de sifão. Os referidos cristais foram então secos sob vácuo, à temperatura ambiente, 4,58 g de um produto sólido azul claro correspondente ao complexo de fosfina CoCl2(PPh3)2 e totalizando uma conversão de 70% com base no dicloreto de cobalto anidro (CoCI2), sendo obtido.

[0139]Análise elementar [encontrada (calculado)]: Co: 9,10% (9,01%); Cl: 10,80% (10,84%); P: 9,40% (9,47%); C: 66,20% (66,07%); H: 4,70% (4,62%).

EXEMPLO 19 (G1528) (comparativo)

[0140]2 mL de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, foram condensados em baixa temperatura (-20° C) em um tubo de 25 mL. 12,4 mL de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução obtida desta maneira foi ajustada a +25° C. Metilaluminoxano (MAO) em uma solução em tolueno (0,63 mL; 1x10-3 mol, igual a aproximadamente 58 g) foi então adicionado, seguido pelo complexo CoCl2(PPh3)2 (2,96 mL de suspensão em tolueno a uma concentração de 2 mg/mL; 1x10-5 mol, igual a aproximadamente 5,92 mg) obtido como descrito no Exemplo 11. O todo foi deixado em repouso, sob agitação magnética, a +25° C, por 40 minutos. A polimerização foi então extinta por adição de 2 mL de metanol contendo umas poucas gotas de ácido clorídrico.

[0141]O polímero obtido foi então coagulado por adição de 40 mL de uma solução metanólica contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), 1,4 g de 1,2- polibutadieno sindiotático sendo obtido: características adicionais do processo e do 1,2-polibutadieno sindiotático obtidos são mostradas na Tabela 1.

[0142]Figura 25 mostra o espectro FT-IR do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0143]Figura 26 mostra os espectros 1H-RMN (acima) e 13C-RMN (abaixo) do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0144]Figura 27 mostra a curva DSC do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido.

[0145]Figura 28 mostra o espectro de raio-X do 1,2-polibutadieno sindiotático obtido. Fica aparente a partir dos dados apresentados na Tabela 1 que o 1,2-polibutadieno sindiotático obtido de acordo com o processo provido pela presente invenção (Exemplos 10-17) exibe características similares às do 1,2- polibutadieno sindiotático obtido com um processo conhecido na técnica utilizando um sistema catalítico baseado em cobalto (Exemplo 19). TABELA 1 Polimerização de 1,3-butadieno com sistemas catalíticos compreendendo complexos de piridil-ferro

Claims (4)

1. Processo para a preparação de 1,2-polibutadieno sindiotático possuindo um teor de 1,2 unidades maior do que ou igual a 60% e um teor de tríades sindiotáticas maior do que ou igual a 50%, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a polimerização de 1,3-butadieno na presença de um sistema catalítico que compreende: - pelo menos umcomplexode piridil-ferrotendoafórmula geral (I):

em que: - R1 representa um átomo de hidrogênio; ou um grupo metila; - R2 representa um átomo de hidrogênio; ou é selecionado a partir de grupos alquila C1-C10, preferivelmente C1-C3, lineares ou ramificados; - X, idênticos ou diferentes entre si, representam um átomo de halogênio tal como cloro, bromo, iodo; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20, preferivelmente C1-C15, lineares ou ramificados, grupos -OCOR3 ou grupos -OR3 em que R3 é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20, preferivelmente C1-C15, lineares ou ramificados; - n é 2 ou 3; - pelo menos um aluminoxano tendo a fórmula geral (II): (R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2(II) em que R4, R5 e R6, idênticos ou diferentes entre si, representam um átomo de hidrogênio, ou um átomo de halogênio tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, flúor; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila, grupos arila, os referidos grupos sendo opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de silício ou germânio; e m é um número inteiro variando de 0 a 1000; em que a razão molar entre o alumínio presente no aluminoxano tendo a fórmula geral (II) e o ferro presente no complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral (I) está variando de 5 a 20, preferivelmente variando de 8 a 12.

2. Processo para a preparação de 1,2-polibutadieno sindiotático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que no referido complexo de piridil-ferro tendo a fórmula geral (I): - R1 representa um átomo de hidrogênio; ou um grupo metila; - R2 representa um átomo de hidrogênio; ou um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo iso-propila, preferivelmente um grupo metila ou um grupo iso-propila; - X, idênticos entre si, representam um átomo de halogênio tal como cloro, bromo e iodo; preferivelmente, representa um átomo de cloro; - n é 2 ou 3.

3. Processo para a preparação de 1,2-polibutadieno sindiotático, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido aluminoxano tendo a fórmula geral (II) é selecionado a partir de: metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tetra-iso-butilaluminoxano (TIBAO), terc-butilaluminoxano, tetra-(2,4,4-trimetilpentil)aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3- dimetilbutil)aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-trimetilbutil)aluminoxano (TTMBAO), ou misturas dos mesmos; metilaluminoxano (MAO) é preferido.

4. Processo para a preparação de 1,2-polibutadieno sindiotático, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que: - o referido processo é realizado na presença de pelo menos um solvente orgânico inerte selecionado de: hidrocarbonetos alifáticos saturados tal como butano, pentano, hexano, heptano, ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos cicloalifáticos saturados, tais como ciclopentano, cicloexano, ou misturas dos mesmos; mono-olefinas tais como 1-buteno, 2-buteno, ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno, xileno, ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, clorotolueno, ou misturas dos mesmos; e hexano, heptano, tolueno são preferidos; e/ou - no referido processo a concentração de 1,3-butadieno no referido solvente orgânico inerte está variando de 5% em peso a 50% em peso, preferivelmente variando de 10% em peso a 20% em peso, com base no peso total da mistura de 1,3-butadieno/solvente orgânico inerte; e/ou - o referido processo é realizado a uma temperatura variando de -30° C a +60° C, preferivelmente variando de -20° C a +30° C.

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