CN109952325B - 用于在包含吡啶基铁络合物的催化体系的存在下制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺 - Google Patents

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Abstract

用于制备间同立构1,2‑聚丁二烯的工艺，所述工艺包括在催化体系的存在下使1,3‑丁二烯聚合，所述催化体系包含：‑至少一种具有通式(I)的吡啶基铁络合物；
Figure DDA0002033345540000011
其中：‑R1代表氢原子；或甲基基团；‑R2代表氢原子；或选自直链的或支链的C1‑C10、优选地C1‑C3烷基基团；‑彼此相同或不同的X代表卤素原子，比如例如氯、溴、碘；或选自直链的或支链的C1‑C20、优选地C1‑C15烷基基团，‑OCOR3基团或‑OR3基团，其中R3选自直链的或支链的C1‑C20、优选地C1‑C15烷基基团；‑n是2或3；‑至少一种具有通式(II)的铝氧烷：(R4)2‑Al‑O‑[‑Al(R5)‑O‑]m‑Al‑(R6)2(II)其中彼此相同或不同的R4、R5和R6代表氢原子或卤素原子比如例如氯、溴、碘、氟；或选自直链的或支链的C1‑C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗取代；并且m是在从0至1000的范围内的整数；其中具有通式(II)的铝氧烷中存在的铝和具有通式(I)的吡啶基铁络合物中存在的铁之间的摩尔比率在从5至20的范围内，优选地在从8至12的范围内。

Description

用于在包含吡啶基铁络合物的催化体系的存在下制备间同立 构1,2-聚丁二烯的工艺
描述
本发明涉及用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺。
更具体地，本发明涉及用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺，所述工艺包括在催化体系的存在下使1,3-丁二烯聚合，所述催化体系包含：至少一种吡啶基铁络合物(pyridyl iron complex)；至少一种铝氧烷。
已知共轭二烯的立体定向(共)聚合(stereospecific(co)polymerization)在用于获得最广泛使用的橡胶中的产品的化学工业中是非常重要的工艺。
还已知的是，在通过1,3-丁二烯(即，1,4-顺式、1,4-反式、1,2-间同立构、1,2-全同立构、1,2-无规立构、具有可变的1,2单元含量的l,4-顺式/l,2混合结构)的立体定向聚合可获得的多种聚合物中，仅仅1,4-顺式聚丁二烯和间同立构的1,2-聚丁二烯在工业上被生产且被商业化。涉及所述聚合物的另外的细节可以例如在以下中找到：Takeuchi Y.等人,"New Industrial Polymers","American Chemical Society Symposium Series"(1974)，第4卷，第15-25页；Halasa A.F.等人，"Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology"(1989)，第4版，Kroschwitz J.I.编辑，John Wiley and Sons,New York，第8卷，第1031-1045页；Tate D.等人，"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(1989)，第2版，Mark H.F.编辑，John Wiley and Sons,New York，第2卷，第537-590页；Kerns M.等人，"Butadiene Polymers",在"Encyclopedia of Polymer Science andTechnology"(2003)中,Mark H.F.编辑，Wiley，第5卷，第317-356页。
通常，1,4-顺式聚丁二烯通过聚合工艺来制备，所述聚合工艺利用包含基于钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、钕(Nd)的催化剂的多种催化体系。包含基于钴的催化剂的催化体系呈现高的催化活性和立体特异性，并且可以被认为是上文提及的催化体系中最通用的，考虑到通过改变其配方，它们能够产生上文提及的聚丁二烯的所有可能的立体异构体，如例如在以下中描述的：Porri L.等人，"Comprehensive Polymer Science"(1989)，EastmondG.C.等人编辑，Pergamon Press,Oxford,UK，第4卷，第II部分，第53-108页；Thiele S.K.H.等人，"Macromolecular Science.Part C:Polymer Reviews"(2003),C43，第581-628页；Osakada,K.等人，"Advanced Polymer Science"(2004),第171卷,第137-194页；Friebe L.等人，"Advanced Polymer Science"(2006)，第204卷，第1-154页。
能够产生间同立构1,2-聚丁二烯的包含基于钴的催化剂和磷化合物(例如芳基膦或烷基膦)的催化体系在例如以下中被描述：美国专利US 3,966,697、US 3,983,183、US 4,176,219、US 4,182,813、US 4,463,146、US 5,548,045、US 5,986,026；日本专利申请JP2004/107617、JP 2005/008836。
可用于共轭二烯的(共)聚合的基于铁(Fe)的催化剂也已经被研究。在涉及包含基于铁(Fe)的催化剂的催化体系的文献中提及的第一研究中的一个涉及用包含乙酰丙酮酸铁[Fe(acac)3]、三异丁基铝(TIBA)和1,10-菲咯啉(phen)的催化体系使1,3-丁二烯和异戊二烯(共)聚合，如例如在Zhang Z.Y.等人，"Journal of Molecular Catalysis"(1982)，第17卷，第1期，第65-76页中描述的。所述催化体系能够产生具有混合的1,4-顺式/1,2结构的二元聚丁二烯，所述二元聚丁二烯具有相等含量的1,4-顺式和1,2单元。
美国专利US 6,160,063描述了通过将以下组合或反应获得的催化体系：含铁化合物(例如羧酸铁、β-二酮酸铁(ironβ-diketonate)、铁醇盐(iron alkoxide)、铁芳基醇盐(iron arylalkoxide))；有机镁化合物；和环状亚磷酸氢盐/酯(cyclic hydrogenphosphite)。上述的催化体系特别地可用于使1,3-丁二烯聚合以产生具有混合的1,4-顺式/1,2结构的二元聚丁二烯。
美国专利US 6,180,734描述了通过将以下组合或反应获得的催化体系：含铁化合物(例如羧酸铁、β-二酮酸铁、铁醇盐、铁芳基醇盐)；环状亚磷酸氢盐/酯；和有机铝化合物。上述的催化体系特别地可用于使1,3-丁二烯聚合以产生间同立构1,2-聚丁二烯。
美国专利US 6,211,313描述了通过将以下组合或反应获得的催化体系：含铁化合物(例如羧酸铁、β-二酮酸铁、铁醇盐、铁芳基醇盐)；环状亚磷酸氢盐/酯；和铝氧烷。上述的催化体系特别地可用于使1,3-丁二烯聚合以产生间同立构1,2-聚丁二烯。
美国专利US 6,277,779描述了通过将以下组合或反应获得的催化体系：含铁化合物(例如羧酸铁、β-二酮酸铁、铁醇盐、铁芳基醇盐)；环状亚磷酸氢盐/酯；和有机铝化合物。上述的催化体系特别地可用于使1,3-丁二烯聚合以产生具有可以从100℃至200℃变化的熔化温度的间同立构1,2-聚丁二烯，这取决于所述催化体系中存在的组分以及多种组分之间的比率。
美国专利US 6,284,702和US 6,388,030描述了通过将以下组合或反应获得的催化体系：含铁化合物(例如羧酸铁、β-二酮酸铁、铁醇盐、铁芳基醇盐)；有机镁化合物；和二烃基亚磷酸氢盐/酯(dihydrocarbyl hydrogen phosphite)。上述的催化体系特别地可用于使1,3-丁二烯聚合以产生具有可以从100℃至190℃变化的熔化温度的间同立构1,2-聚丁二烯，这取决于所述催化体系中存在的组分以及多种组分之间的比率。
包含例如二乙基双(2,2’-联吡啶)铁[FeEt2(bipy)2]和甲基铝氧烷(MAO)或包含二氯化铁(FeCl2)与双齿芳香族胺(例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N’-二甲基乙二胺(DMEDA)、2,2’-联吡啶(bipy)、1,10-菲咯啉(phen))的各种络合物以及铝的化合物[例如烷基铝(AlR3，其中R是乙基或异丁基)，甲基铝氧烷(MAO)]的催化体系在共轭二烯的(共)聚合中是极其活性的，如例如在国际专利申请WO 02/102861中；或在Bazzini C.等人，"Macromolecular Rapid Communications"(2002)，第23(15)卷，第922-927页；Bazzini C.等人，"Polymer Communication"(2004)，第45卷，第2871-2875页；Ricci G.等人，"Journalof Molecular Catalysis A:Chemical"(2003)，第204-205卷，第287-293页；Ricci G.等人，"Coordination Chemistry Reviews"(2010)，第254卷，第5-6期，第661-676页中描述的。这样的催化体系能够产生具有主要地1,2结构的聚丁二烯：特别地，在低温获得的聚丁二烯呈现约90％的1,2结构以及50％的间同立构五单元组(syndiotactic pentad)含量，并且1,2单元和间同立构五单元组的含量随着聚合温度上升而降低。此外，用上述的催化体系获得的聚丁二烯具有非常高的重均分子量(Mw)和对应于比率Mw/Mn(Mn＝数均分子量)的多分散性指数(PDI)，所述多分散性指数相当低，例如在从1至2的范围内，以指示被陈述为“单个位点(single site)”的所述催化体系的“伪活性(pseudo-living)”性质。还已经观察到氨基配体的性质对所述催化体系的催化活性具有明显的影响：特别地，催化活性随着配体的空间位阻增大而降低。此外，铝化合物的类型还可以对催化活性具有影响：事实上，已经观察到，在相同的聚合条件下，使用甲基铝氧烷(MAO)导致1,2单元含量的增加。此外，上述的催化体系还已经证明不仅在1,3-丁二烯的聚合中，而且在其他共轭二烯比如例如异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯的(共)聚合中是极其有活性的和有选择性的，产生具有不同结构的(共)聚合物，比如例如间同立构3,4-聚异戊二烯、1,4-顺式-聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)或间同立构E-1,2-聚(3-甲基-1,3-戊二烯)。
与合适的烷基化剂组合的包含三联吡啶基铁络合物的催化体系[例如FeCl3(三联吡啶)]，可用于共轭二烯的立体定向聚合：所述催化体系呈现中等催化活性，并且能够产生具有1,4-反式结构的聚丁二烯，如例如在Nakayama Y.等人，"Macromolecules"(2003)，第36(21)卷，第7953-7958页中描述的。
通过在磷酸酯(例如磷酸三乙酯)的存在下，将羧酸铁(III)(例如，2-乙基己酸铁(III)[Fe(2-EHA)3]Fe(III)与三异丁基铝(AliBu3)在己烷中组合获得的催化体系能够使1,3-丁二烯聚合，以形成具有主要地1,2结构并且具有高水平的间同立构规整度(syndiotacticity)的聚丁二烯，如例如在Gong D.等人，"Polymer"(2009)，第50卷，第5980-5986页中描述的。
包含在甲基铝氧烷(MAO)的存在下从三氯化铁(FeCl3)或从二氯化铁四水合物(FeCl2·4H2O)与2,6-双[1-(亚氨基苯基)乙基]吡啶或被取代的2,6-双(亚氨基)吡啶获得的络合物的催化体系，能够产生具有高含量(>90％)的1,4-反式结构或混合的1,4-顺式/1,4-反式结构的聚丁二烯，作为使用的催化体系的函数，如例如在：Gong D.等人，"Polymer"(2009)，第50卷，第6259-6264页；Gong D.等人，"Inorganic Chimica Acta"(2011)，第373卷，第1期，第47-53页中描述的。
包含在改性的甲基铝氧烷(MMAO)或二乙基氯化铝(AlEt2Cl)的存在下从三氯化铁(FeCl3)或从二氯化铁四水合物(FeCl2·4H2O)与被取代的2,6-双[1-(2-苯并咪唑基)]吡啶或被取代的2,6-双(吡唑基)吡啶获得的络合物的催化体系，能够产生具有多种结构的聚丁二烯，也就是具有1,4-反式或1,4-顺式结构的聚丁二烯，作为使用的催化体系的函数，如例如在Gong D.等人，"Journal of Organometallic Chemistry"(2012)，第702卷，第10-18页中描述的。
与烷基铝[例如三甲基铝(AlMe3)]组合的铁(II)[Fe(II)]的双亚氨基钳型络合物(bis-imino pincer complexes)能够产生具有大体上1,4-顺式结构(≥70％)的聚丁二烯，如例如在Zhang J.等人，"Dalton Transactions"(2012)，第41卷，第9639-9645页中描述的。
包含铁(II)的亚氨基吡啶基络合物、烷基铝(例如，AlR3，其中R是乙基或异丁基)和硼盐的催化体系能够使异戊二烯聚合，以产生具有高的1,4-反式结构含量的聚异戊二烯，如例如在Raynaud J.等人，"Angewandte Chemie International Edition"(2012)，第51卷，第11805-11808页中；或在国际专利申请WO 2012/109343中描述的。
包含铁(II)与被取代的1,10-菲咯啉-2-吡唑基的络合物和烷基铝(例如，AlR3，其中R是乙基、异丁基、辛基)的催化体系的特征为高的催化活性和选择性，并且其能够产生具有1,4-反式结构含量的聚丁二烯，如例如在Wang B.等人，"Polymer"(2013)，第54卷，第5174-5181页中描述的。
包含铁(II)与2(N-芳基羧基亚胺酰氯)喹啉(2-(N-arylcarboxyimidoylchloride)quinoline)的络合物和烷基铝[例如，AlR3，其中R是乙基、异丁基；或甲基铝氧烷(MAO)]的催化体系的特征为低的催化活性，并且其能够产生具有高的1,4-顺式结构含量的聚丁二烯，如例如在Liu H.等人，"Journal of MolecularCatalysis A:Chemical"(2014)，第39卷，第25-35页中描述的。
包含铁(II)与2,6-双(二甲基-2-噁唑啉-2-基)吡啶的络合物和烷基铝[例如，AlR3，其中R是乙基、异丁基；或甲基铝氧烷(MAO)]的催化体系，能够产生具有混合的1,4-顺式/1,4-反式结构的聚丁二烯，如例如在Gong D.等人，"Journal of Molecular CatalysisA:Chemical"(2015)，第406卷，第78-84页中描述的。
最后，使用催化体系2-乙基己酸铁/三异丁基铝/磷酸二乙酯[Fe(2-EHA)3/AliBu)3/DEP]，通过适当地变化铝/铁(Al/Fe)比率，已经获得具有混合的1,4-顺式/1,2结构的“软/硬”立体嵌段("soft/hard"stereoblock)的聚丁二烯，如例如在Zheng W.等人，"Journalof Polymer Science Part A:Polymer Chemistry"(2015)，第53卷，第10期，第1182-1188页中描述的。
由于间同立构1,2-聚丁二烯可以有利地在多种部门中使用，比如例如，在鞋类工业中，特别是在鞋底的生产中，因此在研究能够提供所述聚丁二烯的新工艺中仍然存在很大的兴趣。
本申请人已经面临寻找能够产生间同立构1,2-聚丁二烯的新工艺的问题。
本申请人现在已经找到用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺，所述工艺包括在催化体系的存在下使1,3-丁二烯聚合，所述催化体系包含：至少一种具有下文示出的特定通式(I)的吡啶基铁络合物；至少一种铝氧烷。使用所述催化体系使得获得间同立构1,2-聚丁二烯成为可能，间同立构1,2-聚丁二烯具有大于或等于60％的1,2单元含量和大于或等于50％的间同立构三单元组(syndiotactic triad)含量(rr％)。此外，所述催化体系使得以下成为可能：以存在于铝氧烷中的铝和存在于具有下文示出的特定通式(I)的吡啶基铁络合物中的铁之间的低摩尔比率操作，并且特别地，由于催化体系高的催化活性，使用少量的铝氧烷和铁，因此从经济观点来看具有明显的优点。此外，所述催化体系可以在选自脂肪族烃的惰性有机溶剂的存在下使用，因此从经济观点和环境观点两者来看均具有明显的优点。
因此，本发明提供了用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺，所述工艺包括在催化体系的存在下使1,3-丁二烯聚合，所述催化体系包含：
-至少一种具有通式(I)的吡啶基铁络合物；
Figure BDA0002033345520000071
其中：
-R1代表氢原子；或甲基基团；
-R2代表氢原子；或选自直链的或支链的C1-C10、优选地C1-C3烷基基团；
-彼此相同或不同的X代表卤素原子，比如例如氯、溴或碘；或选自直链的或支链的C1-C20、优选地C1-C15烷基基团，-OCOR3基团或-OR3基团，其中R3选自直链的或支链的C1-C20、优选地C1-C15烷基基团；
-n是2或3；
-至少一种具有通式(II)的铝氧烷：
(R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2 (II)
其中彼此相同或不同的R4、R5和R6代表氢原子或卤素原子比如例如氯、溴、碘或氟；或选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗取代；并且m是在从0至1000的范围内的整数；
其中具有通式(II)的铝氧烷中存在的铝和具有通式(I)的吡啶基铁络合物中存在的铁之间的摩尔比率在从5至20的范围内，优选地在从8至12的范围内。
为了本描述和以下权利要求的目的，除非另外陈述，否则数值范围的定义总是包括端值。
为了本描述和以下权利要求的目的，术语“包括”还涵盖术语“其基本上由...组成”或“其由...组成”。
为了本描述和以下权利要求的目的，术语“C1-C10烷基基团”和“C1-C20烷基基团”意指分别具有从1个至10个碳原子和从1个至20个碳原子的直链的或支链的烷基基团。C1-C10烷基基团和C1-C20烷基基团的具体实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。
为了本描述和以下权利要求的目的，术语“环烷基基团”意指具有从3个至30个碳原子的环烷基基团。所述环烷基基团还可以任选地被选自以下的彼此相同或不同的一个或更多个基团取代：卤素原子；羟基基团；C1-C12烷基基团；C1-C12烷氧基基团；氰基基团；氨基基团；硝基基团。环烷基基团的具体实例是：环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、六甲基环己基、五甲基环戊基、2-环辛基乙基、甲基环己基、甲氧基环已基、氟环己基、苯基环己基。
为了本描述和以下权利要求的目的，术语“芳基基团”意指芳香族碳环基团。所述芳基基团还可以任选地被选自以下的彼此相同或不同的一个或更多个基团取代：卤素原子，比如例如氟、氯、溴；羟基基团；C1-C12烷基基团；C1-C12烷氧基基团；氰基基团；氨基基团；硝基基团。芳基基团的具体实例是：苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
根据本发明的优选的实施方案，在所述具有通式(I)的吡啶基铁络合物中：
-R1代表氢原子；或甲基基团；
-R2代表氢原子；或甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团，优选地甲基基团或异丙基基团；
-彼此相同的X代表卤素原子，比如例如氯、溴、碘；优选地代表氯原子；
-n是2或3。
根据本发明，具有通式(I)的吡啶基铁络合物应当被理解为具有任何物理形式，比如例如分离和纯化的固体形式、用合适的溶剂溶剂化的形式、或负载在合适的有机固体或无机固体上的形式，优选地具有粒状或粉状的物理形式。
具有通式(I)的吡啶基铁络合物从本领域中已知的配体开始制备。
可用于本发明的目的的配体的具体实例是具有以下式(L1)、式(L2)和式(L3)的配体：
Figure BDA0002033345520000091
所述具有式(L1)、式(L2)和式(L3)的配体可以通过本领域已知的工艺来制备。例如，所述具有式(L1)、式(L2)和式(L3)的配体可以通过工艺来制备，所述工艺包括：(1)合适的苯胺和2-吡啶甲醛或2-乙酰基吡啶之间的缩合反应，形成对应的亚胺，如例如在以下中描述的：Wu J.等人，"Journal of American Chemical Society"(2009)，第131(36)卷，第12915-12917页；Laine V.T.等人，"European Journal of Inorganic Chemistry"(1999)，第6卷，第959-964页；Bianchini C.等人，"New Journal of Chemistry"(2002)，第26(4)卷，第387-397页；Lai Yi-C.等人，"Tetrahedron"(2005)，第61(40)卷，第9484-9489页。
具有通式(I)的吡啶基铁络合物可以根据本领域中已知的工艺来制备。例如，所述吡啶基铁络合物可以通过原样的或与醚[例如乙醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷]或与水络合的具有通式Fe(X)2或Fe(X)3的铁化合物与合适的吡啶基配体(L)之间以从1至2的配体(L):铁(Fe)的摩尔比在从室温至110℃的范围内的温度反应来制备，其中X是卤素原子比如例如氯、溴、碘，优选地氯，合适的吡啶基配体(L)为比如例如上文提及的具有式(L1)、式(L2)或式(L3)的配体，反应优选地在可以例如选自以下的至少一种溶剂的存在下进行：氯代溶剂(例如亚甲基氯化物)、醚溶剂[例如四氢呋喃(THF)]、醇溶剂(例如丁醇)、烃溶剂(例如甲苯)或其混合物。以此方式获得的具有通式(I)的吡啶基铁络合物随后可以通过已知的现有技术方法比如例如用合适的溶剂(例如庚烷)洗涤获得的固体产物随后干燥(例如在真空下)来回收。关于用于制备所述具有通式(I)的吡啶基铁络合物的工艺的另外的细节可在以下实施例中找到。
为了本描述和以下的权利要求书的目的，措辞“室温”意指在从20℃至25℃的范围内的温度。
如已知的，铝氧烷是根据本领域已知的工艺可获得的具有可变的O/Al比率的包含Al-O-Al键的化合物，所述工艺为比如例如在受控的条件下通过使烷基铝或烷基铝卤化物与水或与包含预先确定量的可用水的其他化合物反应，比如例如在三甲基铝与硫酸铝六水合物、硫酸铜五水合物或硫酸铁五水合物反应的情况下。
所述铝氧烷并且特别地甲基铝氧烷(MAO)是借助于有机金属化学的已知工艺比如例如通过将三甲基铝添加至硫酸铝水合物在己烷中的悬浮液可获得的化合物。
根据本发明的优选的实施方案，所述具有通式(II)的铝氧烷可以例如选自：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷、四-(2,4,4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)、四-(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)或其混合物。甲基铝氧烷(MAO)是特别地优选的。
关于具有通式(II)的铝氧烷的另外的细节可以例如在国际专利申请WO 2011/061151中找到。
通常，上述的催化体系优选地在惰性液体介质中形成，更优选地在烃溶剂中形成。具有通式(I)的吡啶基铁络合物和具有通式(II)的铝氧烷，以及所使用的具体方法，可以基于分子结构和期望的结果，基于本领域技术人员可获得的关于具有各种种类的配体的其他过渡金属络合物的相关文献中类似地报告的细节来选择，比如例如在以下中：Ricci G.等人，"Advances in Organometallic Chemistry Research"(2007),Yamamoto K.编辑，NovaScience Publisher,Inc.,USA，第1-36页；Ricci G.等人，"Coordination ChemistryReviews"(2010)，第254卷，第661-676页；Ricci G.等人，"Ferrocenes:Compounds,Properties and Applications"(2011),Elisabeth S.Phillips编辑，Nova SciencePublisher,Inc.,USA，第273-313页；Ricci G.等人，"Chromium:Environmental,Medicaland Material Studies"(2011),Margaret P.Salden编辑，Nova Science Publisher,Inc.,USA，第121-1406页；Ricci G.等人，"Cobalt:Characteristics,Compounds,andApplications"(2011),Lucas J.Vidmar编辑，Nova Science Publisher,Inc.,USA，第39-81页；或Ricci G.等人，"Phosphorus:Properties,Health effects and Environment"(2012),Ming Yue Chen和Da-Xia Yang编辑，Nova Science Publisher,Inc.,USA，第53-94页。
为了本发明的目的，具有通式(II)的铝氧烷可以与具有通式(I)的吡啶基铁络合物以以下比例接触，所述比例使得具有通式(II)的铝氧烷中存在的铝和具有通式(I)的吡啶基铁络合物中存在的铁之间的摩尔比率在上文提及的值之间，也就是说具有通式(II)的铝氧烷中存在的铝和具有通式(I)的吡啶基铁络合物中存在的铁之间的摩尔比率在从5至20的范围内，优选地在从8至12的范围内。具有通式(I)的吡啶基铁络合物和具有通式(II)的铝氧烷彼此进行接触的顺序不是特别关键的。
为了本描述和所附权利要求的目的，使用术语“摩尔”和“摩尔比率”，这两个术语既与包括分子的化合物有关，也与原子和离子有关，因此对于后者，不使用术语克-原子或原子比率，尽管这些术语在科学上更正确。
为了本发明的目的，可以任选地将其他添加剂或组分以使得调节其以满足特定的实际要求的方式添加至上述的催化体系。因此，以此方式获得的催化体系应当被认为被包括在本发明的范围内。可以在上述的催化体系的制备和/或配制期间添加的添加剂和/或组分是例如：惰性溶剂比如例如脂肪族烃和/或芳香族烃；脂肪族醚和/或芳香族醚；弱配位的添加剂(例如，路易斯碱)，其选自例如不可聚合的烯烃；空间位阻或贫电子的醚；卤化剂，比如例如硅卤化物、卤代烃，优选地氯代烃；或其混合物。
如上文已经提及的，可以根据已知的现有技术方法来制备所述催化体系。
例如，所述催化体系可以被单独地制备(预形成)并且随后被引入到聚合环境中。在这方面，所述催化体系可以通过以下来制备：使至少一种具有通式(I)的吡啶基铁络合物与至少一种具有通式(II)的铝氧烷任选地在选自上文提及的那些的其他的添加剂或组分的存在下在溶剂比如例如甲苯、庚烷的存在下在从20℃至60℃的范围内的温度反应，持续在从10秒至10小时的范围内、优选地从30秒至5小时的范围内的时间。
可选择地，所述催化体系可以在原位(in situ)即直接在聚合环境中制备。在这方面，所述催化体系可以通过以下来制备：在其中进行聚合的条件下操作，单独地引入具有通式(I)的吡啶基铁络合物、具有通式(II)的铝氧烷和1,3-丁二烯。
关于所述催化体系的制备的另外的细节可以在下文示出的实施例中找到。
为了本发明的目的，上述的催化体系还可以被负载在惰性固体上，惰性固体优选地包括硅的氧化物和/或铝的氧化物，比如例如二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。所述催化体系可以使用已知的负载方法来负载，所述已知的负载方法通常包括在合适的惰性液体介质中在任选地通过加热至高于200℃的温度活化的载体和所述催化体系的组分中的一种或两种之间的接触。为了本发明的目的，两种组分均被负载不是必需的，也可能的是仅仅具有通式(I)的吡啶基铁络合物或具有通式(II)的铝氧烷存在于载体的表面上。在此后者的情况下，在期望形成聚合活性催化体系的时刻，使表面缺少的组分随后与负载的组分接触。
具有通式(I)的吡啶基铁络合物和借助于固体的官能化和固体与具有通式(I)的吡啶基铁络合物之间的共价键的形成已经被负载在固体上的基于具有通式(I)的吡啶基铁络合物的催化体系也被包括在本发明的范围内。
可以在由本发明提供的工艺中使用的具有通式(I)的吡啶基铁络合物和具有通式(II)的铝氧烷的量可以取决于期望进行的聚合工艺而变化。然而，如上文陈述的，所述量使得获得具有通式(II)的铝氧烷中存在的铝和具有通式(I)的吡啶基铁络合物中存在的铁之间的在从5至20的范围内、优选地在从8至12的范围内的摩尔比率。
根据本发明的优选的实施方案，所述工艺可以在选自例如以下的至少一种惰性有机溶剂的存在下进行：饱和的脂肪族烃，比如例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或其混合物；饱和的脂环族烃，比如例如环戊烷、环己烷、或其混合物；单烯烃，比如例如1-丁烯、2-丁烯、或其混合物；芳香族烃，比如例如苯、甲苯、二甲苯、或其混合物；卤代烃，比如例如亚甲基氯化物、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯、或其混合物。己烷、庚烷、甲苯是优选的。
根据本发明的优选的实施方案，在所述工艺中，基于1,3-丁二烯/惰性有机溶剂混合物的总重量，所述惰性有机溶剂中的1,3-丁二烯的浓度可以在从按重量计5％至按重量计50％的范围内，优选地在从按重量计10％至按重量计20％的范围内。
根据本发明的优选的实施方案，所述工艺可以在从-30℃至+60℃的范围内、优选地从-20℃至+30℃的范围内的温度进行。
关于压力，在待被聚合的混合物的组分的压力操作是优选的。
所述工艺可以连续地或“分批地”进行，优选地连续地进行。
本发明的工艺目的使得获得具有以下特性的间同立构1,2-聚丁二烯是可能的：
-大于或等于60％、优选地在从70％至90％的范围内的1,2单元含量；
-大于或等于50％、优选地在从60％至75％的范围内的间同立构三单元组含量(rr％)；
-大于或等于65℃、优选地在从67℃至120℃的范围内的熔点；
-大于或等于40℃、优选地在从45℃至85℃的范围内的结晶温度；
-在从300000g×mol-1至400000g×mol-1的范围内、优选地在从310000g×mol-1至360000g×mol-1的范围内的重均分子量(Mw)。
通过本发明的工艺目的获得的间同立构1,2-聚丁二烯可以有利地用于各种部门，比如例如用于鞋类工业，特别地用于鞋底的生产。
因此，本发明还提供通过上文描述的工艺获得的间同立构1,2-聚丁二烯在鞋类工业中的用途，特别是在鞋底生产中的用途。
下文提供本发明的某些例证性的、非限制性的实施例，以帮助理解本发明和其实施方式。
实施例
反应物和材料
以下清单示出在本发明的随后的实施例中使用的反应物和材料、任何任选的预处理及其制造商：
-铁粉(Fe)(Aldrich)：纯度99％，按原样使用；
-三氯化铁(FeCl3)(Aldrich)：纯度99.9％，按原样使用；
-二氯化铁(FeCl2)(Aldrich)：纯度97％，按原样使用；
-二氯化铁:四氢呋喃络合物(1:1.9)[FeCl2(THF)1.9]：根据Cotton F.A.等人，在"Inorganic Chimica Acta"(1991)，第179卷，第11-15页中报告的方法，利用加热，由铁粉(Fe)和三氯化铁(FeCl3)在四氢呋喃(THF)中制备；
-甲基铝氧烷(MAO)(按重量计10％，在甲苯中的溶液)(Crompton)：按原样使用；
-苯胺(Aldrich)：在减压下蒸馏并且在惰性气氛下储存；
-盐酸，37％水溶液(Aldrich)：按原样使用。
-邻甲苯胺(Aldrich)：在减压下蒸馏并且在惰性气氛下储存；
-2-异丙基苯胺(Aldrich)：按原样使用；
-2-吡啶甲醛(Aldrich)：按原样使用；
-2-乙酰基吡啶(Aldrich)：按原样使用；
-乙酸乙酯(Aldrich)：按原样使用；
-对甲苯磺酸一水合物(Aldrich):98.5％，按原样使用；
-庚烷(Aldrich)：纯的，≥99％，在惰性气氛下经钠(Na)蒸馏；
-戊烷(Aldrich)：纯的，≥99％，在惰性气氛下经钠(Na)蒸馏；
-甲醇(Carlo Erba，RPE)：按原样使用；
-甲苯(Aldrich)：纯的，≥99.5％，在惰性气氛下经钠(Na)蒸馏；
-二氯化钴(CoCl2)(Strem Chemicals)：按原样使用；
-二三苯基膦(Strem Chemicals)：按原样使用；
-乙醇(Carlo Erba，RPE)：按原样使用；
-1,3-丁二烯(Air Liquide)：纯的，≥99.5％，在每次生产之前从容器中蒸发，通过经过用分子筛填塞的柱干燥并且在已经被预冷却至-20℃的反应器内部冷凝；
-甲酸(HCOOH)(Aldrich)：纯度≥95％，按原样使用；
-氢氟酸(HF)(40％水溶液)(Aldrich)：按原样使用；
-硫酸(H2SO4)(96％水溶液)(Aldrich)：按原样使用，或用蒸馏水稀释(1:5)；
-硝酸(HNO3)(70％水溶液)(Aldrich)：按原样使用；
-碳酸钠(Na2CO3)(Aldrich)：按原样使用；
-硝酸银(AgNO3)(Aldrich)：按原样使用；
-氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)(Acros)：按原样使用；
-六甲基二硅氧烷(HMDS)(Acros)：按原样使用；
-氘代氯仿(CDCl3)(Acros)：按原样使用。
-四甲基硅烷(TMS)(Acros)：按原样使用。
使用下文陈述的分析方法和表征方法。
元素分析
a)Fe的确定
用于本发明的目的的吡啶基铁络合物中的铁(Fe)的按重量计的量通过以下确定：在氮气流下的干燥箱(dry box)中操作，将精确地称重的约30mg-50mg的样品的等分试样，连同1ml的40％氢氟酸(HF)、0.25ml的96％硫酸(H2SO4)和1ml的70％硝酸(HNO3)的混合物，放置在约30ml铂坩埚中。然后将坩埚在板上加热，增加温度直到出现白色的硫烟雾(sulfuric fume)(约200℃)。将获得的混合物冷却至室温，添加1ml的70％硝酸(HNO3)，并且然后再次加热直至出现烟雾。在该顺序已经重复两次后，获得澄清的、几乎无色的溶液。然后，冷地添加1ml的硝酸(HNO3)和约15ml的水，并且将温度升高至80℃持续约30分钟。将这样制备的样品用MilliQ纯度水稀释至约50g的精确地称重的重量，以便获得溶液，通过与已知浓度的溶液相比较，借助于Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES光谱仪(具有光学检测的等离子体)对所得溶液进行仪器分析确定。为此目的，通过测量通过检定溶液(certified solution)的重量稀释获得的已知滴定度的溶液，为每种分析物制备在从0ppm-10ppm的范围内的校准曲线。
将如上文制备的样品的溶液以使得在进行分光光度检测之前获得接近参考浓度的浓度的方式再次进行重量稀释。所有样品被一式两份地制备。如果重复测试的个体结果相对于其平均值相差不超过2％，则该结果被认为是可接受的。
b)氯的确定
为此目的，将用于本发明的目的的约30mg-50mg的吡啶基铁络合物的样品精确地称重到在氮气流下的干燥箱中的100ml玻璃烧杯中。添加2g的碳酸钠(Na2CO3)并且在干燥箱外部添加50ml的MiliQ水。将混合物在板上煮沸并且用磁力搅拌器搅拌持续约30分钟。将混合物留下冷却，添加稀释至1:5的硫酸(H2SO4)，直到获得酸性反应，并且用电位滴定仪用0.1N硝酸银(AgNO3)进行滴定。
c)碳、氢、氮和磷的确定
使用Carlo Erba型号1106自动分析仪，确定用于本发明的目的的吡啶基铁络合物中以及用于本发明的目的的配体中的碳、氢和氮。
13C-NMR光谱和1H-NMR光谱
用Bruker Avance 400核磁共振分光计在103℃使用氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)和作为内标的六甲基二硅氧烷(HDMS)，或在25℃使用氘代氯仿(CDCl3)和作为内标的四甲基硅烷(TMS)，记录13C-NMR光谱和1H-NMR光谱。具有基于聚合物溶液的总重量的按重量计10％的浓度的聚合物溶液被用于此目的。
基于Mochel,V.D.在"Journal of Polymer Science Part A-1:PolymerChemistry"(1972)，第10卷，第4期，第1009-1018页中的文献中的描述，聚合物的微观结构[即1,4-顺式(％)和1,2(％)单元的含量以及间同立构三单元组的含量(rr％)]通过分析上述的光谱来确定。
FT-IR光谱(固态，UATR)
借助于装配有Thermo Spectra-Tech水平ATR附件(attachment)的Bruker IFS 48分光光度计记录FT-IR光谱(固态，UATR)。其中样品被放置用于分析的部分是Fresnel ATR配件(Shelton,CT,USA)，所述Fresnel ATR配件使用在水平方向具有45°的入射角的硒化锆晶体(ZnSe)。
通过将用于分析的吡啶基铁络合物的样品插入到所述部分中，获得用于本发明的目的的吡啶基铁络合物的FT-IR光谱(固态，UATR)。
IR光谱
借助于Thermo Nicolet Nexus 670和Bruker IFS 48分光光度计来记录IR(FTIR)光谱。
聚合物的IR(FTIR)光谱从溴化钾(KBr)小球(pellet)上的聚合物膜获得，所述膜通过沉积用于分析的聚合物在热的1,2-二氯苯中的溶液获得。分析的聚合物溶液的浓度是基于聚合物溶液的总重量的按重量计10％。
分子量的确定
获得的聚合物的分子量(MW)通过GPC(“凝胶渗透色谱法”)使用来自WatersCorporation的
Figure BDA0002033345520000171
GPC/V 2000System来确定，
Figure BDA0002033345520000172
Figure BDA0002033345520000173
GPC/V2000System使用两种检测线(detection line)：在以下条件下操作的折射率(RI)和粘度计：
-两个PL凝胶混合-B柱；
-溶剂/洗脱剂：邻二氯苯(Aldrich)；
-流量：0.8ml/min；
-温度：145℃；
-分子质量的计算：通用校准方法。
报告重均分子量(Mw)和对应于比率Mw/Mn(Mn＝数均分子量)的多分散性指数(PDI)。
X-射线衍射(XRD)X-射线光谱
为此目的，以粉末形式获得的聚合物的样品(约100mg)，使用装配有HiStar 2D检测器的Bruker P4衍射仪通过X-射线衍射(XRD)，使用石墨单色Cu KR辐射(λ)
Figure BDA0002033345520000181
和10cm的样品检测器距离来分析。
热分析(DSC)
为了确定获得的聚合物的熔点(Tm)和结晶温度(Tc)的目的，使用Perkin ElmerPyris示差扫描量热计进行DSC(“示差扫描量热法”)热分析。为此目的，在惰性氮气气氛下，以在从1℃/min至20℃/min的范围内的扫描速度分析5mg的聚合物。
实施例1
具有式(L1)的配体的合成
Figure BDA0002033345520000182
在500ml反应烧瓶中，将2-吡啶甲醛(30g；280mmol)和几滴甲酸添加至苯胺(26.1g；280mmol)在甲醇(250ml)中的溶液：将获得的混合物留在室温在搅拌下保持持续48小时。然后，通过真空蒸发除去溶剂，并且获得的残余物通过在硅胶色谱柱上洗脱[洗脱剂：99/1(体积/体积)庚烷/乙酸乙酯混合物]来纯化，获得38g的对应于具有式(L1)的配体的浅黄色固体(收率＝74.5％)。
分子量(MW)：182.22。
元素分析[实测值(计算值C12H10N2)]：C:80.00％(79.10％)；H:5.83％(5.53％)；N:15.71％(15.37％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm)8.70(m,1H,HPy),8.41(m,1H,HPy),8.80(tds,1H CH＝N),8.19(d,1H,HPy),7.77(dt,1H,HPy),7.23-7.42(m,1H,HPy；m,5H,Ar)。
实施例2
具有式(L2)的配体的合成
Figure BDA0002033345520000191
在250ml反应烧瓶中，将2-乙酰基吡啶(9.1g；75mmol)和几滴甲酸添加至邻甲苯胺(8g；75mmol)在甲醇(100ml)中的溶液：将获得的混合物留在室温在搅拌下保持持续48小时。然后，通过真空蒸发除去溶剂，并且获得的残余物通过在硅胶色谱柱上洗脱[洗脱剂：99/1(体积/体积)庚烷/乙酸乙酯混合物]来纯化，获得6.5g的对应于具有式(L2)的配体的淡黄色油(收率＝40％)。
分子量(MW)：210.28。
元素分析[实测值(计算值C14H14N2)]：C:80.00％(79.97％)；H:6.77％(6.71％)；N:13.41％(13.32％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):8.70(m,1H,HPy),8.41(m,1H,HPy),8.80(td,1H,HPy),7.39(dt,1H,HPy),7.27-7.18(m,2H,Ph),7.02(m,1H,Ph),6.69(d,1H,Ph),2.30(s,3H,N＝C-CH3),2.10(s,3H,Ph-CH3)。
实施例3
具有式(L3)的配体的合成
Figure BDA0002033345520000201
在500ml反应烧瓶中，将2-乙酰基吡啶(3.78g；31.1mmol)和对甲苯磺酸一水合物(0.15g；0.81mmol)添加至2-异丙基苯胺(4.20g；31.1mmol)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物回流持续2小时。然后，通过真空蒸发除去溶剂，并且获得的残余物通过在真空下蒸馏来纯化，获得5.89g的对应于具有式(L3)的配体的橙色油(收率＝79％)。
FT-IR(Nujol)(cm-1):1637(νC＝N)。
分子量(MW)：238。
元素分析[实测值(计算值C16H18N2)]：C:80.17％(80.63％)；H:7.80％(7.61％)；N:11.91％(11.75％)。
FT-IR(固态，UATR)(cm-1):1637(νC＝N)。
1H-NMR(CDCl3,δppm)8.71(d,1H),8.37(d,1H),7.81(t,1H),7.38(m,2H),7.22(t,1H),7.15(t,1H),6.67(d,1H),3.05(sept,1H),2.39(s,3H),1.23(d,6H)。
实施例4
FeCl2(L1)[样品MG82A]的合成
Figure BDA0002033345520000211
在100ml反应烧瓶中，将二氯化铁:四氢呋喃(1:1.9)络合物[FeCl2(THF)1.9](171mg；0.65mmol)添加至如在实施例1中描述获得的具有式(L1)的配体(118mg；0.65mmol；摩尔比率L1/Fe＝1)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物留在100℃在搅拌下保持持续3小时。然后，通过在减压下蒸发除去上清液，并且将获得的残余物用庚烷(2×15ml)洗涤，并且在室温在真空下干燥，获得156mg的对应于FeCl2(L1)络合物的蓝色固体产物，基于引入的二氯化铁:四氢呋喃(1:1.9)络合物[FeCl2(THF)1.9]，这共计78％的转化率。
分子量(MW)：308.97。
元素分析[实测值(计算值C12H10Cl2FeN2)]：C:46.01％(46.65％),H:3.02％(3.26％),N:9.58％(9.07％),Cl:22.03％(22.95％),Fe:16.05％(16.89％)。
图1示出获得的FeCl2(L1)络合物的FT-IR光谱(固态，UATR)。
实施例5
FeCl2(L2)[样品MG215]的合成
Figure BDA0002033345520000212
在100ml反应烧瓶中，将二氯化铁(FeCl2)(319mg；2.51mmol)添加至如在实施例2中描述获得的具有式(L2)的配体(527mg；2.51mmol；摩尔比率L2/Fe＝1)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物留在100℃在搅拌下保持持续3小时。然后，通过在减压下蒸发除去上清液，并且将获得的残余物用庚烷(2×15ml)洗涤，并且在室温在真空下干燥，获得521mg的对应于FeCl2(L2)络合物的浅蓝色固体产物，基于引入的二氯化铁(FeCl2)，这共计62％的转化率。
分子量(MW)：337.03
元素分析[实测值(计算值C14H14Cl2FeN2)]：C:49.10％(49.89％),H:4.38％(4.19％),N:8.21％(8.31％),Cl:21.42％(21.04％),Fe:16.82％(16.57％)。
FT-IR(Nujol)(cm-1):1628(νC＝N)。
图2示出获得的FeCl2(L2)络合物的FT-IR光谱(固态，UATR)。
实施例6
FeCl2(L3)[样品MG212]的合成
Figure BDA0002033345520000221
在100ml反应烧瓶中，将二氯化铁(FeCl2)(288mg；2.27mmol)添加至如在实施例3中描述获得的具有式(L3)的配体(540mg；2.27mmol；摩尔比率L3/Fe＝1)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物留在100℃在搅拌下保持持续3小时。然后，通过在减压下蒸发除去上清液，并且将获得的残余物用庚烷(2×15ml)洗涤，并且在室温在真空下干燥，获得665mg的对应于FeCl2(L3)络合物的浅蓝色固体产物，基于引入的二氯化铁(FeCl2)，这共计80％的转化率。
分子量(MW)：3665.08。
元素分析[实测值(计算值C16H18Cl2FeN2)]：C:52.12％(52.64％),H:4.65％(4.96％),N:7.26％(7.67％),Cl:19.02％(19.42％),Fe:15.04％(15.30％)。
图3示出获得的FeCl2(L3)络合物的FT-IR光谱(固态，UATR)。
实施例7
FeCl3(L1)[样品MG87]的合成
Figure BDA0002033345520000231
在100ml反应烧瓶中，将三氯化铁(FeCl3)(225mg；1.39mmol)添加至如在实施例1中描述获得的具有式(L1)的配体(253mg；1.39mmol；摩尔比率L1/Fe＝1)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物留在室温在搅拌下保持持续3小时。然后，通过在减压下蒸发除去上清液，并且将获得的残余物用庚烷(2×15ml)洗涤，并且在室温在真空下干燥，获得203mg的对应于FeCl3(L1)络合物的棕色固体产物，基于引入的三氯化铁(FeCl3)，这共计42％的转化率。
分子量(MW)：344.43。
元素分析[实测值(计算值C12H10Cl3FeN2)]：C:41.20％(41.84％),H:2.35％(2.92％),N:7.88％(8.13％),Cl:31.25％(30.88％),Fe:15.84％(16.21％)。
图4示出获得的FeCl3(L1)络合物的FT-IR光谱(固态，UATR)。
实施例8
FeCl3(L2)[样品MG213]的合成
Figure BDA0002033345520000241
在100ml反应烧瓶中，将三氯化铁(FeCl3)(225mg；1.39mmol)添加至如在实施例2中描述获得的具有式(L2)的配体(293mg；1.39mmol；摩尔比率L2/Fe＝1)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物留在室温在搅拌下保持持续3小时。然后，通过在减压下蒸发除去上清液，并且将获得的残余物用庚烷(2×15ml)洗涤，并且在室温在真空下干燥，获得396mg的对应于FeCl3(L2)络合物的棕色固体产物，基于引入的三氯化铁(FeCl3)，这共计76％的转化率。
分子量(MW)：372.48。
元素分析[实测值(计算值C14H14Cl3FeN2)]：C:45.00％(45.14％),H:3.69％(3.79％),N:7.69％(7.52％),Cl:28.96％(28.55％),Fe:15.09％(14.99％)。
图5示出获得的FeCl3(L2)络合物的FT-IR光谱(固态，UATR)。
实施例9
FeCl3(L3)[样品MG208]的合成
Figure BDA0002033345520000242
在100ml反应烧瓶中，将三氯化铁(FeCl3)(350mg；2.16mmol)添加至如在实施例3中描述获得的具有式(L3)的配体(514mg；2.16mmol；摩尔比率L3/Fe＝1)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物留在室温在搅拌下保持持续3小时。然后，通过在减压下蒸发除去上清液，并且将获得的残余物用庚烷(2×15ml)洗涤，并且在室温在真空下干燥，获得821mg的对应于FeCl3(L3)络合物的红色固体产物，基于引入的三氯化铁(FeCl3)，这共计95％的转化率。
分子量(MW)：400.35。
元素分析[实测值(计算值C16H18Cl3FeN2)]：C:48.09％(47.97％),H:4.71％(4.53％),N:6.65％(6.99％),Cl:25.96％(26.55％),Fe:14.08％(13.94％)。
图6示出获得的FeCl3(L3)络合物的FT-IR光谱(固态，UATR)。
实施例10(G1525)
在25ml管中在低温(-20℃)冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。然后添加14.4ml的甲苯，并且使以此方式获得的溶液的温度调节至+20℃。然后，添加甲基铝氧烷(MAO)(0.063ml；1×10-4摩尔，等于约5.8g)在甲苯中的溶液，随后是如实施例3中描述获得的络合物FeCl2(L1)[样品MG82A](以2mg/ml的浓度的1.54ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.08mg)。全部留在+20℃在磁力搅拌下保持持续45分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
Figure BDA0002033345520000251
1076(Ciba)抗氧化剂的40ml的甲醇溶液被凝结，获得1.4g的间同立构1,2-聚丁二烯：该工艺和获得的间同立构1,2-聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图7示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的FT-IR光谱。
图8示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的1H-NMR光谱(顶部)和13C-NMR光谱(底部)。
图9示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的DSC曲线。
图10示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的X-射线光谱。
实施例11(G1524)
在25ml管中在低温(-20℃)冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。然后添加14.25ml的甲苯，并且使以此方式获得的溶液的温度调节至+20℃。然后，添加甲基铝氧烷(MAO)(0.063ml；1×10-4摩尔，等于约5.8g)在甲苯中的溶液，随后是如实施例4中描述获得的络合物FeCl2(L2)[样品MG215](以2mg/ml的浓度的1.69ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.38mg)。全部留在+20℃在磁力搅拌下保持持续45分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
Figure BDA0002033345520000261
1076(Ciba)抗氧化剂的40ml的甲醇溶液被凝结，获得1.4g的间同立构1,2-聚丁二烯：该工艺和获得的间同立构1,2-聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图11示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的FT-IR光谱。
图12示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的DSC曲线。
图13示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的X-射线光谱。
实施例12(IP200/1)
在25ml管中在低温(-20℃)冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。然后添加13.5ml的甲苯，并且使以此方式获得的溶液的温度调节至+20℃。然后，添加甲基铝氧烷(MAO)(0.063ml；1×10-4摩尔，等于约5.8g)在甲苯中的溶液，随后是如实施例6中描述获得的络合物FeCl2(L3)[样品MG212](以2mg/ml的浓度的1.83ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.65mg)。全部留在+20℃在磁力搅拌下保持持续45分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
Figure BDA0002033345520000262
1076(Ciba)抗氧化剂的40ml的甲醇溶液被凝结，获得1.4g的间同立构1,2-聚丁二烯：该工艺和获得的间同立构1,2-聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图14示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例13(G1526)
在25ml管中在低温(-20℃)冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。然后添加14.24ml的甲苯，并且使以此方式获得的溶液的温度调节至+20℃。然后，添加甲基铝氧烷(MAO)(0.063ml；1×10-4摩尔，等于约5.8g)在甲苯中的溶液，随后是如实施例5中描述获得的络合物FeCl3(L1)[样品MG87](以2mg/ml的浓度的1.7ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.4mg)。全部留在+20℃在磁力搅拌下保持持续45分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
Figure BDA0002033345520000271
1076(Ciba)抗氧化剂的40ml的甲醇溶液被凝结，获得1.4g的间同立构1,2-聚丁二烯：该工艺和获得的间同立构1,2-聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图15示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的FT-IR光谱。
图16示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的1H-NMR光谱(顶部)和13C-NMR光谱(底部)。
图17示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的DSC曲线。
实施例14(G1526/1)
在25ml管中在低温(-20℃)冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。然后添加14.24ml的庚烷，并且使获得的溶液的温度调节至+20℃。然后，添加甲基铝氧烷(MAO)(0.063ml；1×10-4摩尔，等于约5.8g)在甲苯中的溶液，随后是如实施例5中描述获得的络合物FeCl3(L1)[样品MG87](以2mg/ml的浓度的1.7ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.4mg)。全部留在+20℃在磁力搅拌下保持持续35分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
Figure BDA0002033345520000272
1076(Ciba)抗氧化剂的40ml的甲醇溶液被凝结，获得1.4g的间同立构1,2-聚丁二烯：该工艺和获得的间同立构1,2-聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图18示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的FT-IR光谱。
图19示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的1H-NMR光谱(顶部)和13C-NMR光谱(底部)。
图20示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的X-射线光谱。
实施例15(G1523)
在25ml管中在低温(-20℃)冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。然后添加14.08ml的甲苯，并且使以此方式获得的溶液的温度调节至+20℃。然后，添加甲基铝氧烷(MAO)(0.063ml；1×10-4摩尔，等于约5.8g)在甲苯中的溶液，随后是如实施例6中描述获得的络合物FeCl3(L2)[样品MG213](以2mg/ml的浓度的1.86ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.72mg)。全部留在+20℃在磁力搅拌下保持持续45分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
Figure BDA0002033345520000281
1076(Ciba)抗氧化剂的40ml的甲醇溶液被凝结，获得1.4g的间同立构1,2-聚丁二烯：该工艺和获得的间同立构1,2-聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图21示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的FT-IR光谱。
图22示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的DSC曲线。
实施例16(G1523/1)
在25ml管中在低温(-20℃)冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。然后添加14.08ml的庚烷，并且使获得的溶液的温度调节至+20℃。然后，添加甲基铝氧烷(MAO)(0.063ml；1×10-4摩尔，等于约5.8g)在甲苯中的溶液，随后是如实施例6中描述获得的络合物FeCl3(L2)[样品MG213](以2mg/ml的浓度的1.86ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.72mg)。全部留在+20℃在磁力搅拌下保持持续35分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
Figure BDA0002033345520000282
1076(Ciba)抗氧化剂的40ml的甲醇溶液被凝结，获得1.4g的间同立构1,2-聚丁二烯：该工艺和获得的间同立构1,2-聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图23示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的1H-NMR光谱(顶部)和13C-NMR光谱(底部)。
实施例17(IP204/1)
在25ml管中在低温(-20℃)冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。然后添加13.4ml的庚烷，并且使获得的溶液的温度调节至+20℃。然后，添加甲基铝氧烷(MAO)(0.063ml；1×10-4摩尔，等于约5.8g)在甲苯中的溶液，随后是如实施例9中描述获得的络合物FeCl3(L3)[样品MG208](以2mg/ml的浓度的2ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约4mg)。全部留在+20℃在磁力搅拌下保持持续30分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
Figure BDA0002033345520000291
1076(Ciba)抗氧化剂的40ml的甲醇溶液被凝结，获得1.4g的间同立构1,2-聚丁二烯：该工艺和获得的间同立构1,2-聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图24示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例18
CoCl2(PPh3)2的合成
在200ml反应烧瓶中，在搅拌下，将二三苯基膦(6.08g,2.32×10-2摩尔)在乙醇(70ml)中的溶液逐滴地添加至无水二氯化钴(CoCl2)(1.30g,1×10-2摩尔)在乙醇(70ml)中的溶液，形成浅蓝色悬浮液。将获得的悬浮液留在室温在搅拌下保持持续24小时，并且随后在真空下在室温干燥。将获得的残余物放置到用于固体的加热的提取器的过滤器上，并且用戊烷连续地提取，以这样的方式除去任何过量的膦：然后，在甲苯中的提取继续持续另外的24小时，获得蓝色晶体。获得的蓝色晶体通过抽吸掉上清液溶液来分离，并且另外的晶体通过将抽吸掉的溶液冷却来获得。然后，将所述晶体在真空下在室温干燥，4.58g的对应于膦络合物CoCl2(PPh3)2的淡蓝色固体产物被获得，并且基于无水二氯化钴(CoCl2)共计70％的转化率。
元素分析[实测值(计算值)]：Co:9.10％(9.01％)；Cl:10.80％(10.84％)；P:9.40％(9.47％)；C:66.20％(66.07％)；H:4.70％(4.62％)。
实施例19(G1528)(比较)
在25ml管中在低温(-20℃)冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。然后添加12.4ml的甲苯，并且使以此方式获得的溶液的温度调节至+25℃。然后，添加甲基铝氧烷(MAO)(0.63ml；1×10-3摩尔，等于约58g)在甲苯中的溶液，随后是如实施例11中描述获得的络合物CoCl2(PPh3)2(以2mg/ml的浓度的2.96ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.92mg)。全部留在+25℃在磁力搅拌下保持持续40分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
Figure BDA0002033345520000301
1076(Ciba)抗氧化剂的40ml的甲醇溶液被凝结，获得1.4g的间同立构1,2-聚丁二烯：该工艺和获得的间同立构1,2-聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图25示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的FT-IR光谱。
图26示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的1H-NMR光谱(顶部)和13C-NMR光谱(底部)。
图27示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的DSC曲线。
图28示出获得的间同立构1,2-聚丁二烯的X-射线光谱。
从表1中示出的数据明显的是，根据由本发明提供的工艺获得的间同立构1,2-聚丁二烯(实施例10-实施例17)呈现类似于使用基于钴的催化体系的用本领域中已知的工艺获得的间同立构1,2-聚丁二烯(实施例19)的特性的特性。
Figure BDA0002033345520000311

Claims (8)

1.用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺，所述间同立构1,2-聚丁二烯具有大于或等于60％的1,2单元含量和大于或等于50％的间同立构三单元组含量，所述用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺包括在催化体系的存在下使1,3-丁二烯聚合，所述催化体系包含：
-至少一种具有通式(I)的吡啶基铁络合物；
Figure FDA0003162287970000011
其中：
-R1代表氢原子；或甲基基团；
-R2代表氢原子；或选自直链的或支链的C1-C10烷基基团；
-彼此相同或不同的X代表卤素原子；或选自直链的或支链的C1-C20烷基基团，-OCOR3基团或-OR3基团，其中R3选自直链的或支链的C1-C20烷基基团；
-n是2或3；
-至少一种具有通式(II)的铝氧烷：
(R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2 (II)
其中彼此相同或不同的R4、R5和R6代表氢原子或卤素原子；或选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗取代；并且m是在从0至1000的范围内的整数；
其中所述具有通式(II)的铝氧烷中存在的铝和所述具有通式(I)的吡啶基铁络合物中存在的铁之间的摩尔比率在从5至20的范围内。
2.根据权利要求1所述的用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺，其中所述具有通式(II)的铝氧烷中存在的铝和所述具有通式(I)的吡啶基铁络合物中存在的铁之间的摩尔比率在从8至12的范围内。
3.根据权利要求1所述的用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺，其中在所述具有通式(I)的吡啶基铁络合物中：
-R1代表氢原子；或甲基基团；
-R2代表氢原子；或甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团；
-彼此相同的X代表卤素原子；
-n是2或3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺，其中X代表氯、溴或碘。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺，其中所述具有通式(II)的铝氧烷选自：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷、四-(2,4,4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)、四-(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)、或其混合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺，其中：
-所述用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺在选自以下的至少一种惰性有机溶剂的存在下进行：饱和的脂肪族烃；饱和的脂环族烃；单烯烃；芳香族烃；卤代烃；和/或
-在所述用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺中，基于所述1,3-丁二烯/惰性有机溶剂混合物的总重量，所述惰性有机溶剂中的1,3-丁二烯的浓度在从按重量计5％至按重量计50％的范围内；和/或
-所述用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺在从-30℃至+60℃的范围内的温度进行。
7.根据权利要求6所述的用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺，其中在所述用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺中，基于所述1,3-丁二烯/惰性有机溶剂混合物的总重量，所述惰性有机溶剂中的1,3-丁二烯的浓度在从按重量计10％至按重量计20％的范围内。
8.根据权利要求6所述的用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺，其中所述用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺在从-20℃至+30℃的范围内的温度进行。
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