CN105683231A - 来自立构规整聚合的具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二烯 - Google Patents

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Abstract

由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯。所述有规立构的二嵌段聚丁二烯可以有利地用于鞋业(例如用于生产鞋底)和用于生产汽车和/或卡车的轮胎。

Description

来自立构规整聚合的具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二烯
本发明涉及具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二烯。
更具体地，本发明涉及由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯。
本发明还涉及用于制备由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯的方法，所述方法包括使1,3-丁二烯在催化体系存在下经受全部或部分立构规整聚合，所述催化体系包括至少一种包含至少一个亚胺氮的钴络合物，和然后添加至少一种单齿芳族膦和任选的1,3-丁二烯，并继续所述立构规整聚合。
所述有规立构的二嵌段聚丁二烯可以有利地用于鞋业(例如在生产鞋的鞋底)和用于生产汽车和/或卡车的轮胎。
已知的是，共轭二烯的立构规整聚合是用于获得最广泛使用的橡胶的产品的化学工业中极其重要的工艺。
还已知的是，在可以由1,3-丁二烯(即1,4-顺式；1,4-反式；间同立构1,2；全同立构1,2；无规立构1,2；具有可变含量1,2单元的混合的1,4-顺式/1,2结构)的立构规整聚合获得的各种聚合物中，仅1,4-顺式聚丁二烯和间同立构1,2聚丁二烯是工业上可生产的和商业化的。关于所述聚合物的进一步的细节可见于例如：TakeuchiY.等人，“NewIndustrialPolymers”,“AmericanChemicalSocietySymposiumSeries”(1974)，第4卷，第15-25页；HalasaA.F.等人，“Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology”(1989)，第4版，KroschwitzJ.I.编辑，JohnWileyandSons,NewYork，第8卷，第1031-1045页；TateD.等人，“EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering(1989)，第2版，MarkH.F.编辑，JohnWileyandSons,NewYork，第2卷，第537-590页；KernsM.等人，“ButadienePolymers”，于“EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology”(2003)中，MarkH.F.编辑，Wiley，第5卷，第317-356页。
1,4-顺式聚丁二烯是合成弹性体，其通常具有等于96％-97％的1,4-顺式单元含量，约-2℃的熔点(Tm)，约-25°的结晶温度(Tc)和低于-100℃的玻璃化转变温度(Tg)，其性质极其类似于天然橡胶的性质并且其主要用于生产汽车和/或卡车的轮胎。尤其是，在轮胎的生产中使用具有高含量1,4-顺式单元的聚丁二烯。
1,4-顺式聚丁二烯通常通过使用各种催化体系的聚合方法制备，所述催化体系包括基于钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、钕(Nd)的催化剂。包括基于钴的催化剂的催化体系具有高催化活性和立构规整规整性并且可以被认为是上文列出的那些中最通用的，因为通过改变它们的配方，它们能够给出上文所指出的聚丁二烯的所有可能的立体异构体，例如在PorriL.等人，“ComprehensivePolymerScience”(1989)，EastmondG.C.等人编辑，PergamonPress,Oxford,UK，第4卷，第二部分，第53-108页；ThieleS.K.H.等人，“MacromolecularScience.PartC:PolymerReviews”(2003)，C43，第581-628页；Osakada,K.等人，“AdvancedPolymerScience”(2004)，第171卷，第137-194页；RicciG.等人，“AdvancesinOrganometallicChemistryResearch”(2007)，YamamotoK.编辑，NovaSciencePublisher,Inc.,USA，第1-36页；RicciG.等人，“CoordinationChemistryReviews”(2010)，第254卷，第661-676页；RicciG.等人，“Cobalt:Characteristics,Compounds,andApplications”(2011),LucasJ.Vidmar编辑，NovaSciencePublisher,Inc.,USA，第39-81页中所述。
催化体系双乙酰丙酮钴/二乙基铝氯化物/水[Co(acac)2/AlEt2Cl/H2O]例如提供具有等于约97％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯并且通常用于该聚合物的工业生产中，例如RacanelliP.等人，“EuropeanPolymerJournal”(1970)，第6卷，第751-761页中所描述。催化体系三乙酰丙酮钴/甲基铝氧烷[Co(acac)3/MAO]也提供具有等于约97％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯，例如RicciG.等人，“PolymerCommunication”(1991)，第32卷，第514-517页中所描述。
另一方面，催化体系三乙酰丙酮钴/三乙基铝/水[Co(acac)3/AlEt3/H2O]提供具有混合1,4-顺式/1,2等二元结构的聚丁二烯，例如FurukawaJ.等人，“PolymerJournal”(1971)，第2卷，第371-378页中所描述。然而，所述催化系统在二硫化碳(CS2)存在下用于高度结晶的间同立构1,2-聚丁二烯的工业生产的方法。关于这些方法的进一步的细节可见于例如：AshitakaH.等人，“JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition”(1983)，第21卷，第1853-1860页；AshitakaH.等人，“JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition”(1983)，第21卷，第1951-1972页；AshitakaH.等人，“JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition”(1983)，第21卷，第1973-1988页；AshitakaH.等人，“JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition”(1983)，第21卷，第1989-1995页中。
用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的极其活性和立构规整的催化体系可以由例如NattaG.等人，“ChemicalCommunications”(1967)，第24期，第1263-1265页中所描述的烯丙基钴络合物(η4-C4H6)(η5-C8H13)Co与例如RicciG.等人，“PolymerCommunication”(1988)，第29卷，第305-307页中所描述的二硫化碳(CS2)的组合获得。单独的该烯丙基钴络合物能够使1,3-丁二烯在室温二聚，例如美国专利US5,879,805中所描述，但是仅能够在低温(-30℃)下操作产生间同立构1,2-聚丁二烯，例如RicciG.等人，“PolymerCommunication”(1988)，第29卷，第305-307页中所描述。
具有间同立构1,2结构或具有沿着聚合物链随机分布的1,4-顺式和1,2单元的混合的1,4-顺式/1,2结构的聚丁二烯也可以使用通过在膦(三苯基膦)存在下组合二氯化钴(CoCl2)或二溴化钴(CoBr2)与有机铝化合物(例如铝的烷基化合物或铝氧烷)获得的催化体系生产，例如描述于以下美国专利：US5,879,805、US4,324,939、US3,966,697、US4,285,833、US3,498,963、US3,522,332、US4,182,813、US5,548,045、US7,009,013；或描述于ShionoT.等人，“MacromolecularChemistryandPhysics”(2002)，第203卷，第1171-1177页，“AppliedCatalysisA:General”(2003)，第238卷，第193-199页，“MacromolecularChemistryandPhysics”(2003)，第204卷，第2017-2022页，“Macromolecules”(2009)，第42卷，第7642-7643页。采用所述催化体系获得的聚丁二烯的区域规整度和结晶度相对于采用如上文指出的RicciG.等人，“PolymerCommunication”(1988)，第29卷，第305-307页中所描述催化体系获得的聚丁二烯的区域规整度和结晶度低得多(例如80％-90％的1,2单元，熔点(Tm)在75℃至90℃的范围)。
涉及采用包括预形成的钴与各种膦的络合物的催化体系的1,3-丁二烯的聚合的进一步的细节例如提供于意大利专利IT1,349,141、IT1,349,142、IT1,349,143和国际专利申请WO2003/018649中。使用不同的膦由以下事实导出：公知的是膦的空间和电子性质极大地取决于磷原子上的取代基的类型，例如描述于：DierkesP.等人，“JournalofChemicalSociety,DaltonTransactions”(1999)，第1519-1530页；vanLeeuwenP.等人，“ChemicalReviews”(2000)，第100卷，第2741-2769页；FreixaZ.等人，“DaltonTransactions”(2003)，第1890-1901页；TolmanC.,“ChemicalReviews”(1977)，第77卷，第313-348页中。
涉及上文指出的使用膦的文献示出了使用与甲基铝氧烷(MAO)结合的钴的预形成的膦络合物可以能够如何控制聚丁二烯的微结构，因此允许取决于与钴原子配位的膦的类型而获得具有各种结构的聚丁二烯。
采用包括钴与受阻的单齿脂族膦(例如，PtBu3、PiPr3、PtBu2 iPr、PtBu2Me、PiBu2Cy、PiBuCy2、PCy3、PCyp3，其中P＝磷，tBu＝叔丁基，iPr＝异丙基，Cy＝环己基和Cyp＝环戊基)的络合物的催化体系的1,3-丁二烯的立构规整聚合提供具有普遍的1,4-顺式结构的聚丁二烯，而具有混合的1,4-顺式/1,2结构的聚丁二烯已使用包括钴与具有较小空间位阻的膦(例如PCy2H；PtBu2H；PEt3；PnPr3，其中P＝磷，Cy＝环己基，tBu＝叔丁基，Et＝乙基和nPr＝正丙基)的络合物的催化体系获得，例如描述于国际专利申请WO2003/1018649中。
具有高含量的1,4-顺式单元(≥96％)的聚丁二烯已经采用包括钴与二齿膦[例如CoCl2[R2P(CH2)nPR2]/MAO，其中Co＝钴，Cl＝氯，R＝甲基、乙基、苯基，n＝1或2，P＝磷和MAO＝甲基铝氧烷)的络合物的催化体系获得，而不管与钴原子配位的二齿膦的类型，例如描述于RicciG.等人，“CoordinationChemistryReviews”(2010)，第254卷，第661-676页；RicciG.等人，“Cobalt:Characteristics,Compounds,andApplications”(2011)，LucasJ.Vidmar编辑，NovaSciencePublisher,Inc.,USA，第39-81页中。
包括钴与选自芳族膦[例如CoCl2(PRPh2)2/MAO(其中Co＝钴，Cl＝氯，P＝磷，R＝甲基、正丙基、乙基、异丙基、环己基，Ph＝苯基，MAO＝甲基铝氧烷]的配体的络合物的催化体系另一方面经证实对于1,3-丁二烯的1,2聚合极具活性，例如描述于意大利专利IT1,349,142、IT1,349,143中。事实上，使用所述催化体系已获得具有基本上1,2结构(在70％至90％范围内)的聚丁二烯，其关于络合物的类型和聚合条件具有可变的1,2单元含量。还已发现所获得的聚丁二烯的立构规整度极大地取决于络合物的类型，即结合至钴原子的膦的类型，并且通过13C-NMR光谱测定的表示为间同立构三元组含量(即百分比)[(rr)％]的间同立构指数随着结合至磷原子的烷基的空间要求的增加而增加。
采用钴与较小空间位阻的膦配体(例如，PMePh2；PEtPh2；PnPrPh2，其中P＝磷、Me＝甲基、Et＝乙基、Ph＝苯基、nPr＝正丙基)的体系获得的1,2聚丁二烯经证实具有低的结晶度且具有在20％至50％范围内的间同立构三元组含量[(rr)％]，而采用使用具有较高空间位阻的膦配体(例如，PiPrPh2、PCyPh2，其中P＝磷、iPr＝异丙基、Ph＝苯基、Cy＝环己基)的催化体系获得的聚丁二烯经证实为结晶的，具有100℃至140℃范围内的熔点(Tm)且具有60％至80％范围内的间同立构三元组含量[(rr)％]，取决于聚合条件。
还研究了例如描述于意大利专利IT1,349,141、IT1,349,142中的采用包括钴与具有式CoCl2(PR2Ph)2/MAO(其中，Co＝钴、Cl＝氯、R＝甲基、乙基、环己基、Ph＝苯基、MAO＝甲基铝氧烷)的芳族膦的络合物的催化体系的1,3-丁二烯的聚合。使用所述催化体系，基本上获得1,2-聚丁二烯，但是在相同聚合条件下的聚合物的间同立构指数经证实通常稍微低于采用如上文所述的包括钴与具有式CoCl2(PRPh2)2/MAO的芳族膦的络合物的催化体系获得的1,2-聚丁二烯的间同立构指数：间同立构三元组含量[(rr)％]事实上在15％至45％范围内。
最近，在使用上述包含钴的膦络合物的催化系统获得成功后，已经研究了各种钴与包含氮和/或氧作为供体原子的配体的络合物的催化系统。
KimJ.S.等人在例如“e-Polymer”(EuropeanPolymerFederation)(2006),第27期中描述了1,3-丁二烯与包括钴与双(亚氨基)吡啶和倍半氯化乙基铝[Al2Et3Cl3(EASC)]配体的络合物的催化系统的聚合。所述催化系统经证实特别具有活性，提供了具有等于96.4％的1,4-顺式单元含量的高分子量的聚丁二烯。
包括甲基铝氧烷(MAO)和具有式(Salen)Co(II)(其中Salen＝双(水杨醛)乙二胺，Co＝钴)的钴的络合物的催化系统，其特征在于高的活性和1,4-顺式选择性，例如描述于EndoK.等人的“JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry”(2006),第44卷,第4088-4094页。
CariouR.等人在“DaltonTransactions”(2010),第39卷,第9039-9045页中描述了一系列钴(II)[Co(II)]与双(苯并咪唑)的络合物的合成和表征，其与甲基铝氧烷(MAO)组合，经证实对于1,3-丁二烯的1,4-顺式聚合具有高度选择性。
一系列钴(II)[Co(II)]与二苯并咪唑配体的络合物的合成和表征以及与倍半氯化乙基铝(EASC)组合用于聚合1,3-丁二烯描述于Appukuttan等人的“Polymer”(2009)，第50卷，第1150-1158页：获得的催化系统的特征在于高催化活性以及高1,4-顺式选择性(至多97％)。
GongD.等人合成和表征了钴与2,6-双[1-(亚氨基苯基)乙基]吡啶配体的络合物，如描述于“Polymer”(2009)，第50卷，第6259-6264页。所述络合物与甲基铝氧烷(MAO)组合，测试用于聚合1,3-丁二烯，提供了能够产生关于MAO/Co比例的1,4-顺式或1,4-反式聚丁二烯的催化系统。在等于50的摩尔比例MAO/Co下操作，事实上获得基本上1,4-反式(约94.4％)聚丁二烯，而在等于100的摩尔比例MAO/Co下操作，普遍获得1,4-顺式(约79％)聚丁二烯。
AppukuttanV.等人在“JournalofMolecularCatalysisA:Chemical”(2010),第325卷,第84-90页中描述了一系列具有通式[Py(Bm-R)2]CoCl2(其中Py＝吡啶基，Bm＝苯并咪唑基，R＝氢、甲基、苯并咪唑，Co＝钴，Cl＝氯)的络合物，其与甲基铝氧烷(MAO)组合，能够提供高分子量1,4-顺式聚丁二烯。
GongD.等人在“JournalofOrganometallicChemistry”(2011)，第696卷，第1584-1590页中描述了一系列钴(II)[Co(II)]的2,6-双(亚氨基)吡啶络合物，其与作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)组合，显示出聚合1,3-丁二烯的相对良好的活性，允许获得在77.5％至97％范围内的具有1,4-顺式微结构的聚丁二烯，和允许控制分子量和分子量分布两者。
最后，最近，JieS.等人在“DaltonTransactions”(2011)，第40卷，第10975-10982页和AiP.等人在“JournalofOrganometallicChemistry”(2012)，第705卷，第51-58页中描述了使用包括基于钴与3-芳基亚氨基甲基-2-羟基苯甲醛配体或与NNO(亚氨基或氨基-吡啶基醇)类型的配体的络合物的催化剂的催化系统获得具有高含量1,4-顺式单元(>96％)的聚丁二烯的可能性。
基于丁二烯的对称或不对称、二嵌段或三嵌段聚合物也是本领域已知的，然而，其从组成和微结构二者以及生产方法的观点来看极大地区别于作为本发明目的的立构规整的二嵌段聚丁二烯。本领域中已知的二嵌段或三嵌段聚合物事实上基本上通过各种均聚物的后改性反应(例如，接枝)或通过阴离子聚合使用烷基锂作为反应物，或通过乳液聚合使用自由基引发剂而获得。所述二嵌段或三嵌段聚合物通常由具有不同结构(普遍地，1,4-反式结构，因为这是丁二烯的阴离子或自由基聚合中的主要结构)的聚丁二烯嵌段与聚异戊二烯、苯乙烯或苯乙烯-丁二烯嵌段的连接组成。尤其是，应指出的是，在具有1,4-反式结构的聚丁二烯的嵌段中，双键沿着主链，而在作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚丁二烯的具有间同立构1,2结构的聚丁二烯的嵌段中，双键在主链以外。
涉及上述二嵌段或三嵌段聚合物的进一步的细节可见于例如：SzwarkM.等人，“JournaloftheAmericanChemicalSociety”(1956)，第78卷，第2656段；HsiehH.L.等人，“Anionicpolymerization:principlesandpracticalapplications”(1996)，第一版，MarcelDekker,NewYork；LovellP.A.等人，“Emulsionpolymerizationandemulsionpolymers”(1997),WileyNewYork；XieH.等人，“JournalofMacromolecularScience:PartA-Chemistry”(1985)，第22(10)卷，第1333-1346页；WangY.等人，“JournalofAppliedPolymerScience”(2003)，第88卷，第1049-1054页。
还公知的是，尽管阴离子或自由基聚合允许控制所获得的二嵌段或三嵌段聚合物的组成(即存在的共聚单体的百分比)，但是它们不能对嵌段的立构规整度的类型进行足够的控制(例如，在丁二烯的情况下，1,4-顺式比1,2比1,4-反式选择性)，这与立构规整聚合中所发生的情形相反。
ZhangX.等人在“Polymer”(2009)，第50卷，第5427-5433页中例如描述了包含可结晶的高1,4-反式聚丁二烯嵌段的三嵌段聚丁二烯的合成和表征。所述合成借助于丁二烯的连续阴离子聚合，在二(乙二醇)乙基醚/三异丁基铝/-二锂的钡盐(BaDEGEE/TIBA/DLi)作为引发剂存在下进行。分析由此获得的三嵌段聚丁二烯并且其显示以下组成：高1,4-反式–b-低1,4-顺式–b-高1,4-反式(HTPB-b-LCPB-b-HTPB)。所述三嵌段聚丁二烯由具有化学结合至具有高含量的可结晶1,4-反式单元的嵌段的低含量的1,4-顺式单元的弹性嵌段组成。(HTPB:LCPB:HTPB)嵌段之间的比例为如下：25:50:25。所获得的三嵌段聚丁二烯HTPB-b-LCPB-b-HTPB由具有等于52.5％的1,4-反式含量的LCPB嵌段和具有在55.9％至85.8％范围内的1,4-反式含量的HTPB嵌段组成。这些值明确地表明所述嵌段的立构规整度不高。所获得的三嵌段聚丁二烯显示出等于约-92℃的玻璃化转变温度(Tg)，仅在1,4-反式含量>70％存在下，结晶温度(Tc)等于约-66℃。
类似地，ZhangX.等人在“PolymerBulletin”(2010)，第65卷，第201-213页中描述了包含可结晶的高1,4-反式聚丁二烯嵌段的三嵌段共聚物的合成和表征。各种包含可结晶的高1,4-反式聚丁二烯嵌段的三嵌段共聚物借助于1,3-丁二烯(Bd)与异戊二烯(Ip)或苯乙烯(St)的连续阴离子聚合，在二(乙二醇)乙基醚/三异丁基铝/-二锂的钡盐(BaDEGEE/TIBA/DLi)作为引发剂存在下来合成。从所述三嵌段共聚物的分析获得的结果表明中等-3,4-聚异戊二烯-b-高-1,4-反式-聚丁二烯-b-中等3,4-聚异戊二烯共聚物和聚苯乙烯-b-高-1,4-反式-聚丁二烯-b-聚苯乙烯共聚物拥有具有高含量1,4-反式单元(最大含量等于83％)的聚丁二烯的嵌段、具有中等含量的3,4单元(在22％至27％范围内的含量)的聚异戊二烯的嵌段，和1,4(顺式+反式)单元的总含量在72％至80％范围内，而聚苯乙烯的嵌段经证实是无规立构的。所述共聚物具有等于约-80℃的玻璃化转变温度(Tg)和等于约3℃的熔点(Tm)。
由上指明的内容，因此可以容易地推导出用于改进/控制基于丁二烯的二嵌段或三嵌段聚合物的立构规整度所进行的各种研究经证实是不令人满意的。
与改进/控制基于丁二烯的二嵌段或三嵌段聚合物的立构规整度的目的再一次所采取的另一手段是使用基于过渡金属的配位催化剂。
在该方面，例如NagaN.等人在“JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry”(2003)，第41(7)卷，第939-946页和欧洲专利申请EP1,013,683中指出使用催化络合物CpTiCl3/MAO(其中，Cp＝环戊二烯基，Ti＝钛，Cl＝氯，MAO＝甲基铝氧烷)作为催化剂，从而合成包含具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构结构的聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。然而，同样在该情况下，并没有获得嵌段共聚物而是获得具有无规多序列的共聚物，这同样是由于聚合的活性本质的损失。
BanH.T.等人在“JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry”(2005)，第43卷，第1188-1195页中使用催化络合物Cp*TiMe3/B(C6F5)3/AlR3(其中，Cp＝环戊二烯基，Ti＝钛，Me＝甲基，B(C6F5)3＝三(五氟苯基)硼烷，AlR3＝三烷基铝)和CaprioM.等人在“Macromolecules”(2002)，第35卷，第9315-9322页中使用类似地催化络合物，即CpTiCl3/Ti(OR4)/MAO(其中，Cp＝环戊二烯基，Ti＝钛，Cl＝氯，R＝烷基，MAO＝甲基铝氧烷)，在特定的聚合条件下操作，获得了包含具有间同立构结构的聚苯乙烯嵌段和具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段的多嵌段共聚物。在剧烈的条件下尤其是于低的聚合温度(对于间同立构聚苯乙烯嵌段为-20℃和对于1,4-顺式聚丁二烯嵌段为-40℃)操作，从而保持聚合的活性本质，BanH.T.等人以低收率获得了具有间同立构聚苯乙烯嵌段(间同立构单元含量>95％)和1,4-顺式聚丁二烯嵌段(1,4-顺式单元含量≌70％)的共聚物，其显示等于270℃的熔点(Tm)，这归因于间同立构聚苯乙烯嵌段。另一方面，CaprioM.等人在25℃至70℃范围内的聚合温度操作，以低收率获得了具有间同立构聚苯乙烯、无定形聚苯乙烯和具有普遍的1,4-顺式结构的聚丁二烯顺序的多嵌段共聚物。然而，使用上述催化络合物，最终共聚物的组成的控制差，尤其需要在聚合结束时的获得的产物的分级，从而回收感兴趣的共聚物。
美国专利US4,255,296描述了包括聚丁二烯橡胶的组合物，所述聚丁二烯橡胶包含通过1,4-顺式聚丁二烯与间同立构1,2-聚丁二烯的嵌段聚合或接枝聚合获得的聚合物，其微结构包括78重量％至93重量％范围内的1,4-顺式单元含量和6重量％至20重量％范围内的间同立构1,2单元含量，所述间同立构1,2-聚丁二烯的至少40重量％为结晶并且具有平均直径在0.05μm至1μm范围内和平均长度在0.8μm至10μm范围内的短纤维类型的形式。由于嵌段的连接并不经由合成进行而是通过对所述1,4-顺式聚丁二烯和对所述1,2聚丁二烯的后改性反应(即接枝聚合)进行，所以所获得的聚合物可能具有多个连接点：所述聚合物因此完全不同于作为本发明目的的二嵌段聚丁二烯，所述二嵌段聚丁二烯借助于立构规整聚合获得并且其中两个嵌段，即具有1,4-顺式结构的嵌段和具有间同立构1,2结构的嵌段借助于单个连接彼此连接并且不互相渗透。
美国专利US3,817,968描述了用于制备等二元1,4-顺式/1,2聚丁二烯的方法，所述方法包括在-80℃至100℃范围内的温度，于惰性气氛中，在非水性介质中，在由以下反应获得的催化剂存在下使丁二烯聚合：
(a)具有以下通式的三烷基铝：
Al(R)3
其中，R表示具有1至6个碳原子的直链烃基；和
(b)具有下式的二烷氧基钼三氯化物：
MoCl3(OR′)2
其中，R′表示具有1至6个碳原子的烃基；
摩尔比(a)/(b)为不小于6。由此获得的聚丁二烯具有沿聚合物链无规分布的具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段，这意味着既不存在无定形的具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段，也不存在结晶的具有1,2结构的聚丁二烯嵌段。因此，同样在该情况下，这些聚合物完全不同于作为本发明目的的二嵌段聚丁二烯，所述二嵌段聚丁二烯借助于立构规整聚合获得并且其中两个嵌段，即具有1,4-顺式结构的嵌段和具有间同立构1,2结构的嵌段借助于单个连接彼此连接并且不互相渗透。
如上文所说明，由于聚丁二烯是聚合物中在工业上最广泛使用的，尤其是用于生产轮胎，所以新的聚丁二烯的研究仍然极大地令人感兴趣。尤其是具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二烯(其可以有利地用于鞋业(例如用于生产鞋底)和用于生产汽车和/或卡车的轮胎)的研究极大地令人感兴趣。
本申请人因此已考虑发现具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二烯的问题。更具体地，本申请人已考虑发现由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯的问题。
本申请人还已发现，由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯的制备可以有利地借助于包括以下的方法进行：在催化体系存在下使1,3-丁二烯经受全部或部分立构规整聚合，所述催化体系包括至少一种包含至少一个亚胺氮的钴络合物，然后添加至少一种单齿芳族膦和任选的1,3-丁二烯，并继续所述立构规整聚合。尤其是，本申请人已发现使用所述包含至少一个亚胺氮的钴络合物允许获得具有活性1,4-顺式结构的聚丁二烯，以及残余的或任选添加的1,3-丁二烯在所述单齿芳族膦存在下的随后的立构规整聚合能够产生上述有规立构的二嵌段聚丁二烯。此外，本申请人已发现通过改变所述单齿芳族膦的添加时间或1,3-丁二烯的量，所述方法允许在所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯中调节两种嵌段(即具有1,4-顺式结构的嵌段和具有间同立构1,2结构的嵌段)的长度，这取决于待获得的终产物的特性。本申请人还已发现通过改变单齿芳族膦的类型，该方法允许调节具有间同立构1,2结构的嵌段的结晶度[即间同立构三元组的含量[(rr)％]]，以及因此在所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯中调节熔点(Tm)，这取决于待获得的终产物的特性。
因此，本发明的一个目的涉及由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有下式(I)且基本上不含1,4-反式单元：
PB1-PB2(I)
其中：
-PB1相当于所述具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段；
-PB2相当于所述具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段。
出于本说明书和权利要求书的目的，术语“有规立构的二嵌段聚丁二烯”表示其中仅存在通过单个连接彼此连接并且不互相渗透的两种具有不同结构即1,4-顺式结构和间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段的聚丁二烯。
出于本说明书和权利要求书的目的，术语“基本上不含1,4-反式单元”表示当存在时，所述1,4-反式单元以低于3摩尔％，优选低于1摩尔％的量存在，相对于所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中存在的丁二烯单元的总摩尔量计。
出于本说明书和权利要求书的目的，除非另有指明，数值范围的定义总是包括端值。
出于本说明书和权利要求书的目的，术语“包括”同样包括术语“基本上由……组成”或“由……组成”。
根据本发明的优选实施方案，所述有规立构的二嵌段聚丁二烯具有以下特性：
-在红外分析(FT-IR)时，1,4-顺式和1,2单元的典型谱带分别以737cm-1和911cm-1为中心；
-在13C-NMR分析时，具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段与具有1,2结构的聚丁二烯嵌段之间的连接的信号特征在30.7ppm、25.5ppm和41.6ppm。
红外分析(FT-IR)和13C-NMR分析如下文在段落“分析和表征方法”中所指明进行。
根据本发明的另一优选实施方案，在所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中：
-具有1,4-顺式结构的嵌段可以具有低于或等于-100℃、优选在-104℃至-113℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，低于或等于-2℃、优选在-5℃至-20℃范围内的熔点(Tm)和低于或等于-25℃、优选在-30℃至-54℃范围内的结晶温度(Tc)；
-具有间同立构1,2结构的嵌段可以具有低于或等于-10℃、优选在-14℃至-24℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，高于或等于70℃、优选在95℃至140℃范围内的熔点(Tm)和高于或等于55℃、优选在60℃至130℃范围内的结晶温度(Tc)。
应指出的是，具有1,2结构的嵌段的熔点(Tm)和结晶温度(Tc)在其中变化的宽范围可以归因于间同立构三元组的不同的含量[(rr)％]，这取决于聚合中所使用的膦的类型[即，立构规整度的程度，也就是间同立构三元组的含量[(rr)％]随着所使用的芳族膦的空间位阻增加而增加]。
所述玻璃化转变温度(Tg)、所述熔点(Tm)和所述结晶温度(Tc)借助于如下文在段落“分析和表征方法”中所指明进行的DSC热分析(“差示扫描量热法”)测定。
根据本发明的另一优选实施方案，所述有规立构的二嵌段聚丁二烯可以具有在1.9至2.2范围内的对应于Mw/Mn比(Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量)的多分散指数(PDI)。
所述多分散指数(PDI)借助于如下文在段落“分析和表征方法”中所指明进行的GPC(“凝胶渗透色谱法”)测定。
应指出的是，存在窄的和单模式峰即在1.9至2.2范围内的多分散指数(PDI)表明存在均匀的聚合物类，同时排除两种不同均聚物(即具有1,4-顺式和1,2结构的均聚物)的存在。
还应指出的是，通过使作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚丁二烯经受连续用乙醚在沸点萃取4小时获得的经分离的级分(即在醚中可溶的提取物和在醚中不溶的残余物)总是具有完全类似于“初期”起始聚合物的组成/结构。
作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚丁二烯在经受原子力显微镜法(AFM)时显示出涉及具有1,4-顺式结构的嵌段和涉及具有间同立构1,2结构的嵌段的两种明显不同的域，并且尤其是下文所提供的在图21中示出的所述域的均匀分布。
所述原子力显微镜法(AFM)如下文在段落“分析和表征方法”中所指明进行。
此外，作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚丁二烯在经受动态力学分析(DMA)时显示出高于市售聚丁二烯(即VersalisSpa的EuropreneBR40和Lanxess的BunaCB24)的弹性模量值(G′)，如下文提供的图12-14中所示。
所述动态力学分析(DMA)如下文在段落“分析和表征方法”中所指明进行。
根据本发明的优选实施方案，在所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中，所述具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段在室温在静止条件下(即没有经受应力)是无定形的并且可以具有高于或等于96摩尔％，优选在97摩尔％至99摩尔％范围内的1,4-顺式含量，相对于所述具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段中存在的丁二烯单元的总摩尔量计。
应指出的是，在所述具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段中，在上文所指明的量中，可以用1,2结构，如果存在的话，用1,4-反式结构补足100，即低于或等于4摩尔％，优选在1摩尔％至3摩尔％范围内的含量。
在作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚丁二烯中，具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段可以具有变化程度的结晶度，这取决于间同立构三元组含量[(rr)％]，即所使用的单齿芳族膦的类型：尤其是结晶度随着间同立构三元组含量[(rr)％]的增加而增加。所述间同立构三元组含量[(rr)％]优选高于或等于15％，优选在60％至80％范围内。
应指出的是，在作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚丁二烯中，同样在具有1,2结构的聚丁二烯嵌段的特征在于低的间同立构三元组含量[(rr)％](即在15％至20％范围内的含量)且因此其经证实处于低结晶度、倾向无定形时，1,2单元的含量总是保持高于或等于80％。
间同立构三元组含量[(rr)％]借助于如下文在段落“分析和表征方法”中所指明进行的13C-NMR光谱法分析测定。
根据本发明的优选实施方案，在所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中，1,4-顺式/1,2摩尔比可以在15:85至80:20范围内，优选在25:75至70:30范围内。
根据本发明的优选实施方案，所述有规立构的二嵌段聚丁二烯可以具有100,000g/mol至800,000g/mol，优选在150,000g/mol至600,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。
作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚丁二烯所经受的分析和表征显示其可以具有以下特性：
-具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(硬嵌段)当以结晶形式存在时，在其中具有1,4-顺式结构的聚丁二烯为无定形(软嵌段)条件下，即在室温在静止条件下可以充当硬填充剂(参见图13和图14，其提供了与例如EggersE.等人，“RubberChemistryandTechnology”(1996)，第69卷，第2期，第253-265页及其中指明的参考文献中所描述的由Guth-Gold和Thomas定律所设想的理论趋势的对比)；
-在高温动态力学分析(DMA)时，尤其是在130℃(参见图12)，有规立构的二嵌段聚丁二烯显示出硬嵌段与软嵌段之间的相分离为特征的分支体系的典型行为；具有间同立构1,2结构的嵌段(硬嵌段)事实上在高温相分离中主要起分支点的作用，尤其是当其以小的百分比存在时，只要温度保持低于有规立构的二嵌段聚丁二烯的有序无序温度(ODT)；此外，在低于有序无序温度(ODT)的温度的相分离的存在(在低于具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(硬嵌段)的熔点(Tm)的温度更是如此)产生热塑性弹性体的有规立构的二嵌段聚丁二烯典型性质[在该方面，应参考例如描述于：“ThermoplasticElastomers”(2004)，第3版，Holden,G.,Kricheldorf.,H.R.和Quirk,R.P.编辑,HanserPublishers,Munich；I.W.Hamley,“ThePhysicsofBlockCopolymers”(1998),HamleyI.W.,OxfordUniversityPress中的内容]，在具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段(软嵌段)以较高的百分比存在时特别明显；
-在低温动态力学分析(DMA)时，即在低于具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(硬嵌段)的熔点(Tm)的温度，有规立构的二嵌段聚丁二烯显示出相对于具有高1,4-顺式含量的市售聚丁二烯高得多的弹性模量值(G′)(参见图13和图14)，这主要归因于以晶体形式存在的具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(硬嵌段)的硬度。
还应指出的是，作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚丁二烯相对于具有高的1,4-顺式结构的市售聚丁二烯以及如在以下实施例中描述而获得的参考均聚物具有许多区别，例如：
-有规立构的二嵌段聚丁二烯对动态力学分析(DMA)的响应从热流变学观点来看变得越来越复杂(例如，随着所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中存在的具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(硬嵌段)的百分比方面的增加时间-温度叠加失效(参见图15，其示出各种聚丁二烯的VanGurp-Palmen图)，这是由于所述具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(硬嵌段)的相变(一级相变)；所述相变允许有规立构的二嵌段聚丁二烯的动态力学特性相当大地随着温度方面的变化而变化，因此允许关于最终应用而调节它们；此外，可以调节所述相变并因此还出于热流变学的观点调节所述有规立构的二嵌段聚丁二烯的复杂度，以及其大体上调节其机械性能，这不仅通过调节具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段的立构规整度(即通过改变间同立构三元组含量[(rr)％])，而且通过调节所述具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(硬嵌段)的分子量和所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中存在的具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(硬嵌段)的百分比来进行[涉及这些图的进一步的细节例如见于：VanGurpM.等人，“RheologicalBulletin”(1998)，第67卷，第5-8页；TrinckleS.等人，“RheologicalActa”(2001)，第40卷，第322-328页；TrinckleS.等人，“RheologicalActa”(2002)，第41卷，第103-113页]；
-通过将交联成分与有规立构的二嵌段聚丁二烯在低于具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(硬嵌段)的熔点(Tm)的温度混合，在有规立构的二嵌段聚丁二烯中选择性交联(例如，在过氧化物和/或硫存在下和任选的辅助试剂存在下)：仅两种嵌段之一，尤其是具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段(软嵌段)的可能性，从而降低或甚至防止所述成分在具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(硬嵌段)中分散；
-同样在高于所述嵌段的熔点(Tm)的温度在静止条件下，在由外部施加的变形或应力作用下，相对于具有1,4-顺式结构的均聚物增加具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段(软嵌段)结晶倾向的可能性；由于起支化点作用并因此增加有规立构的二嵌段聚丁二烯的黏弹性记忆的具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(硬嵌段)的存在(关于黏弹性记忆对由变形诱发的结晶的积极方面，应参见例如CoppolaS.等人，“Macromolecules”(2001)，第34卷，第5030-5036页)；该可能性可以允许有规立构的二嵌段聚丁二烯用于弹性体共混物，尤其是用于轮胎侧壁的弹性体共混物，优选在1,4-顺式聚丁二烯和/或天然橡胶存在下(其事实上是文献中已知的，例如如由SantangeloP.G.等人在“RubberChemistry&Technology”(2003)，第76卷，第4期，第892-898页中所描述，由于变形和/或由于外部施加的应力而具有结晶可能性的橡胶可能有助于弹性体共混物的抗疲劳性)。
还应指出的是，不同于例如采用现有技术中已知的聚苯乙烯-聚二烯共聚物的情况(其中由于不存在孤立的残余双键而不能使聚苯乙烯嵌段在作为交联剂的单独的硫存在下交联)，在作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚丁二烯中，可以使两种嵌段，即具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(硬嵌段)和具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段(软嵌段)二者交联(例如，在过氧化物和/或硫存在下和任选的辅助试剂存在下)，这根据文献中用于交联二烯聚合物的已知程序操作(在该方面，应当参考例如描述于：“ScienceandTechnologyofRubber”(2005),MarkJ.E.,ErmanB.,EirichF.R.编辑，第3版，Elsevier；“RubberTechnology”(1987),MortonM.编辑，第3版，VanNostrandReinhold；“RubberCompounding-ChemistryandApplications”(2004),RodgersB.编辑，MarcelDekker；ASTMD3189；ASTMD3186；ISO2476:2009和之后的更新中的内容)。
如上文已指明，本发明还涉及用于制备由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯的方法。
因此，本发明的另一目的涉及用于制备由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯的方法，所述方法包括：
-在催化体系存在下使1,3-丁二烯经受全部或部分立构规整聚合，所述催化体系包括至少一种包含至少一个亚胺氮的钴络合物，从而获得具有活性1,4-顺式结构的聚丁二烯；
-添加至少一种单齿芳族膦和任选的1,3-丁二烯，并继续所述立构规整聚合，从而获得由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有1,2间同立构结构的聚丁二烯嵌段组成的所述有规立构的二嵌段聚丁二烯。
出于本说明书和权利要求书的目的，所述亚胺氮可以为吡啶环的一部分。
根据本发明的优选实施方案，所述包含至少一个亚胺氮的钴络合物可以选自具有通式(I)的钴的双-亚胺络合物:
其中:
-n为0或1；
-Y表示基团-CR′R″，其中R′和R″相同或不同，表示氢原子，或直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基；或任选取代的二价芳族基团；
-R1和R2相同或不同，表示氢原子，或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基；或R1和R2可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含4-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-R3和R4相同或不同，表示氢原子，或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基；任选取代的芳基；
-或者R2和R4可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-或者R1和R3可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-X1和X2相同或不同，表示卤素原子例如氯、溴、碘；或它们选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，-OCOR5基团或-OR5基团，其中R5选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基。
根据本发明的优选实施方案，在所述具有通式(I)的钴的双-亚胺络合物中:
-n为0；
-R1和R2相同或不同，为氢原子，或它们选自直链或支链的C1-C20烷基，优选甲基；
-R3和R4相同或不同，选自任选被直链或支链的C1-C20烷基取代，优选被一个或多个甲基、乙基、异丙基、叔丁基取代的苯基；
-X1和X2彼此相同，为卤素原子，例如氯、溴、碘，优选氯。
根据本发明的另一优选实施方案，在所述具有通式(I)的钴的双-亚胺络合物中:
-n为1；
-YisCR′R″基团，其中R′和R″相同或不同，为氢原子，或它们选自直链或支链的C1-C20烷基，优选丙基基团；
-R1和R2相同或不同，为氢原子，或它们选自直链或支链的C1-C20烷基，优选甲基；
-R3和R4相同或不同，选自任选被直链或支链的C1-C20烷基取代，优选被一个或多个甲基、乙基、异丙基、叔丁基取代的苯基；
-X1和X2彼此相同，为卤素原子，例如氯、溴、碘，优选氯。
根据本发明的另一优选实施方案，在所述具有通式(I)的钴的双-亚胺络合物中:
-n为0；
-R1和R3彼此结合，与它们结合的其它原子一起形成吡啶；
-R2为氢原子，或者它选自直链或支链的C1-C20烷基，优选甲基；
-R4选自任选被直链或支链的C1-C20烷基取代的苯基，优选被一个或多个甲基、乙基、异丙基、叔丁基取代的苯基；
-X1和X2彼此相同，为卤素原子，例如氯、溴、碘，优选氯。
根据本发明的另一优选实施方案，在所述具有通式(I)的钴的双-亚胺络合物中:
-n为1；
-Y为任选取代的二价芳族基团，优选间亚苯基；
-R1和R2相同或不同，表示氢原子，或它们选自直链或支链的C1-C20烷基，优选表示甲基；
-R3和R4相同或不同，选自任选被直链或支链的C1-C20烷基取代的苯基，优选被甲基取代的苯基；
-X1和X2彼此相同，为卤素原子，例如氯、溴、碘，优选氯。
涉及所述具有通式(I)的钴的双-亚胺络合物以及其制备的进一步细节可见于以申请人名义的意大利专利申请MI2012A002199，所述文献的内容以引用形式并入本文。
根据本发明的另一优选实施方案，所述包含至少一个亚胺氮的钴络合物可以选自具有通式(Ia)的钴的氧杂氮化络合物:
其中:
-R1和R2相同或不同，表示氢原子，或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；
-R3表示氢原子，或者它选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基；任选取代的芳基；或R3表示具有下式的酮亚胺基团:
其中R′和R”相同或不同，表示氢原子，或它们选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；
-X1和X2相同或不同，表示卤素原子例如氯、溴、碘；或它们选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，–OCOR4基团或–OR4基团，其中R4选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基。
根据本发明的优选实施方案，在所述具有通式(Ia)的钴的氧杂氮化络合物中:
-R1和R2彼此相同，为氢原子；或它们选自直链或支链的C1-C20烷基，优选甲基；
-R3选自直链或支链的C1-C20烷基或选自任选被直链或支链的C1-C20烷基取代的苯基；优选被一个或多个甲基、乙基、异丙基、叔丁基取代；或R3表示具有下式的酮亚胺基团:
其中R′和R”彼此相同，表示氢原子；
-X1和X2彼此相同，表示卤素原子，例如氯、溴、碘，优选氯。
涉及所述具有通式(Ia)的钴的氧杂氮化络合物以及其制备的进一步细节可见于以申请人名义的意大利专利申请MI2012A002201，所述文献的内容以引用形式并入本文。
根据本发明的另一优选实施方案，所述包含至少一个亚胺氮的钴络合物可以选自具有通式(Ib)的钴的氧杂氮化络合物:
其中
-R1和R2相同或不同，表示氢原子，或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；
-Y表示氧原子；或-N-R3基团，其中R3表示氢原子，或者它选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；
-或者，当Y表示-N-R3基团时，R2和R3可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-X1和X2相同或不同，表示卤素原子例如氯、溴、碘；或它们选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，–OCOR4基团或–OR4基团，其中R4选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基。
根据本发明的优选实施方案，在所述具有通式(Ib)的钴的氧杂氮化络合物中:
-R1和R2相同或不同，为氢原子；或它们选自直链或支链的C1-C20烷基，优选甲基；
-Y为氧原子；或它为-N-R3基团，其中R3选自被直链或支链的C1-C20烷基取代，优选被一个或多个甲基、乙基、异丙基、叔丁基取代的苯基；
-X1和X2彼此相同，为卤素原子，例如氯、溴、碘，优选氯。
涉及所述具有通式(Ib)的钴的氧杂氮化络合物以及其制备的进一步细节可见于以申请人名义的意大利专利申请MI2012A002203，所述文献的内容以引用形式并入本文。
根据本发明的另一优选实施方案，所述包含至少一个亚胺氮的钴络合物可以选自具有通式(Ic)的钴的双-亚胺-吡啶络合物:
其中:
-R2和R3相同或不同，表示氢原子，或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；
-R1和R4彼此不同，表示氢原子，或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，芳烷基；
-或者R1和R2可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-或者R3和R4可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-R5、R6和R7相同或不同，表示氢原子，或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，芳烷基；
-或者R5和R6可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-或者R6和R7可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-X1和X2相同或不同，表示卤素原子例如氯、溴、碘；或它们选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，-OCOR8基团或–OR8基团，其中R8选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基。
根据本发明的优选实施方案，在所述具有通式(Ic)的钴的双-亚胺-吡啶络合物中:
-R2和R3相同或不同，为氢原子；或它们选自直链或支链的C1-C20烷基，优选甲基；
-R1和R4彼此不同，为氢原子；或它们选自直链或支链的C1-C20烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，任选取代的环烷基，优选环己基，任选被直链或支链的C1-C20烷基取代的苯基，优选被一个或多个异丙基、叔丁基取代；芳烷基，优选苯甲基；
-R5、R6和R7相同或不同，表示氢原子；或它们选自直链或支链的C1-C20烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；
-X1和X2彼此相同，为卤素原子，例如氯、溴、碘，优选氯。
涉及所述具有通式(Ic)的钴的双-亚胺-吡啶络合物以及其制备的进一步细节可见于以申请人名义的意大利专利申请MI2012A002206，所述文献的内容以引用形式并入本文。
包含至少一个亚胺氮的钴络合物根据本发明应当被认为呈任意物理形式，例如经分离的和经纯化的固体形式、与合适的溶剂的溶剂化形式、或在合适的有机或无机固体上的经负载形式，优选具有粒状或粉末状物理形式。
还应当指出的是，根据本发明，所述包含至少一个亚胺氮的钴络合物可以原位制备，即直接在聚合环境中制备。在该方面，所述包含至少一个亚胺氮的钴络合物可以通过如下制备：单独地引入配体(例如如在以下实施例中所描述获得)、含钴化合物[例如二氯化钴(CoCl2)]和待聚合的预选择的1,3-丁二烯，在其中进行聚合的条件下操作。
根据本发明的优选实施方案，所述催化体系可以包括至少一种助催化剂，所述助催化剂选自不同于碳的元素M′的有机化合物，所述元素M′选自属于元素周期表第2、12、13或14族的元素，优选选自：硼、铝、锌、镁、镓、锡，甚至更优选选自铝、硼。
包括包含至少一个亚胺氮的钴络合物与助催化剂的催化体系的形成通常且优选在惰性液体介质，更优选在烃溶剂中进行。所述包含至少一个亚胺氮的钴络合物和所述助催化剂以及所使用的特定方法的选择可以关于分子结构和关于期望的结果而变化，根据类似描述于对于过渡金属与亚胺配体的其它络合物而言本领域技术人员可以获得的特定文献的内容，例如描述于L.K.Johnson等人，“JournaloftheAmericanChemicalSociety”(1995),第117卷，第6414-6415页，和G.vanKoten等人，“AdvancesinOrganometallicChemistry”(1982)，第21卷,第151-239页。
根据本发明的另一优选实施方案，所述助催化剂可以选自具有通式(II)的烷基铝：
Al(X′)n(R6)3-n(II)
其中，X′表示卤素原子，例如氯、溴、碘、氟；R6选自直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基，所述基团任选地被一个或多个硅或锗原子取代；和n为0至2范围内的整数。
根据本发明的另一优选实施方案，所述助催化剂可以选自属于元素周期表第13或14族的不同于碳的元素M′的有机含氧化合物，优选铝、镓、锡的有机含氧化合物。所述有机含氧化合物可以被定义为M′的有机化合物，其中M′结合至至少一个氧原子和结合至至少一个由具有1至6个碳原子的烷基，优选甲基组成的有机基团。
根据本发明的另一优选实施方案，所述助催化剂可以选自不同于碳的元素M′的有机基金属化合物或有机基金属化合物的混合物，其能够与选自上述的具有通式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)的钴络合物的包含至少一个亚胺氮的钴络合物反应，从其中提取取代基X1或X2σ-键合，以一方面形成至少一种中性化合物，和另一方面形成由包含被配体配位的金属(Co)的阳离子和包含金属M′的非配位有机阴离子组成的离子化合物，其中负电荷在多中心结构上离域。
应注意的是，出于本发明和所附权利要求的目的，术语“元素周期表”是指2007年6月22日的IUPAC版本的“元素周期表”，其提供于以下互联网网页：
www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Ju n12.pdf。
术语“二价芳族基团”是指包含一个或多个芳环的芳族碳环基团。所述二价芳族基团可以任选被相同或不同的一个或多个基团取代，所述基团选自：卤素原子，例如氟、氯、溴；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；氨基；硝基。二价芳族基团的具体实例为：邻亚苯基，间亚苯基，甲基亚苯基，三甲基亚苯基，甲氧基亚苯基，羟基亚苯基，苯氧基亚苯基，氟亚苯基，氯亚苯基，溴亚苯基，硝基亚苯基，二甲基氨基亚苯基，亚萘基，苯基亚萘基，亚菲基，亚蒽基。
术语“C1-C20烷基”是指具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基。C1-C20烷基的具体实例为：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，正壬基，正癸基，2-丁基辛基，5-甲基己基，4-乙基己基，2-乙基庚基，2-乙基己基。
术语“任选卤代的C1-C20烷基”是指具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，其为直链或支链的，饱和或不饱和的，其中至少一个氢原子被卤素原子取代，例如氟、氯、溴，优选氟、氯。任选卤代的C1-C20烷基的具体实例为：氟代甲基，二氟甲基，三氟甲基，三氯甲基，2,2,2-三氟乙基，2,2,2-三氯乙基，2,2,3,3-四氟丙基，2,2,3,3,3-五氟丙基，全氟戊基，全氟辛基，全氟癸基。
术语“环烷基”是指具有3-30个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选被相同或不同的一个或多个基团取代，所述基团选自：卤素原子；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；氨基；硝基。环烷基的具体实例为：环丙基，2,2-二氟环丙基，环丁基，环戊基，环己基，六甲基环己基，五甲基环戊基，2-环辛基乙基，甲基环己基，甲氧基-环己基，氟代环己基，苯基环己基。
术语“芳基”是指芳族碳环基团。所述芳族碳环基团可以任选被相同或不同的一个或多个基团取代，所述基团选自：卤素原子，例如氟、氯、溴；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基，氰基；氨基；硝基。芳基的具体实例为：苯基，甲基苯基，三甲基苯基，甲氧基苯基，羟苯基，苯氧基苯基，氟苯基，氯苯基，溴苯基，硝基苯基，二甲基氨基-苯基，萘基，苯基萘基，菲，蒽。
术语“环”是指包含含有3-6个碳原子或4-6个碳原子的环的系统，除了氮原子以外，任选包含选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的其它杂原子。环的具体实例为：吡啶，噻二唑。
出于本说明书和所附权利要求的目的，术语“室温”是指在20℃至25℃范围内的温度。
尤其可用于本发明目的的具有通式(II)的烷基铝的具体实例是：三甲基铝、三(2,3,3-三甲基-丁基)-铝、三(2,3-二甲基-己基)-铝、三(2,3-二甲基丁基)-铝、三(2,3-二甲基-戊基)-铝、三(2,3-二甲基-庚基)-铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)-铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)-铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)-铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)-铝、三乙基铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)-铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)-铝、三(2,3-二乙基-戊基)-铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)-铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)-铝、三正丁基铝、三异丁基铝(TIBA)、三叔丁基铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)-铝、三(2,3,3-三甲基-戊基)-铝、三(2,3,3-三甲基-己基)-铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-丁基)-铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-戊基)-铝、三(2-异丙基-3,3-二甲基-丁基)-铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)-铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)-铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)-铝、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)-铝、三(2-苯基-丙基)-铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]-铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]-铝、三[2-(3-异丙基-苯基-三(2-苯基-丁基)-铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)-铝、三(2-苯基-戊基)-铝、三[2-(五氟-苯基)-丙基]-铝、三(2,2-二苯基-乙基]-铝、三(2-苯基-甲基-丙基)-铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝、二乙基氯化铝(DEAC)、单乙基二氯化铝(EADC)、二甲基氯化铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、乙基倍半氯化铝(EASC)，还有其中烃取代基之一被氢原子取代的相应的化合物以及其中烃取代基的一个或两个被异丁基取代的那些。特别优选的是二乙基氯化铝(DEAC)、单乙基二氯化铝(EADC)、乙基倍半氯化铝(EASC)。
当用于形成根据本发明的催化聚合体系时，具有通式(II)的烷基铝可以优选以一定比例与包含至少一个亚胺氮的钴络合物接触，所述比例使得存在于包含至少一个亚胺氮的钴络合物中的钴与存在于具有通式(II)的烷基铝中的铝之间的摩尔比可以在5至5,000范围内，优选在10至1,000范围内。使包含至少一个亚胺氮的钴络合物与具有通式(II)的烷基铝彼此接触的顺序并不特别关键。
涉及具有通式(II)的烷基铝的进一步的细节可见于国际专利申请WO2011/061151。
根据本发明的特别优选的实施方案，所述有机含氧化合物可以选自具有通式(III)的铝氧烷：
(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2(III)
其中，R7、R8和R9相同或不同，表示氢原子，卤素原子例如氯、溴、碘、氟；或它们选自直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基，所述基团任选地被一个或多个硅或锗原子取代；和p为在0至1,000范围内的整数。
已知的是，铝氧烷是具有可变的O/Al比例、包含Al-O-Al键的化合物，其可以借助于本领域中已知的方法获得，例如通过在受控的条件下烷基铝或烷基卤化铝与水或与包含预定量的可利用的水的其它化合物反应，例如在三甲基铝与六水合硫酸铝、五水合硫酸铜或五水合硫酸铁的反应的情况下。
所述铝氧烷，和尤其是甲基铝氧烷(MAO)是可借助于已知的有机金属化学方法，例如通过将三甲基铝添加至水合硫酸铝在己烷中的悬浮液中获得的化合物。
当用于形成根据本发明的催化剂聚合体系时，具有通式(III)的铝氧烷可以优选与包含至少一个亚胺氮的钴络合物以一定比例接触，所述比例使得存在于具有通式(III)的铝氧烷中的铝(Al)与存在于包含至少一个亚胺氮的钴络合物中的钴之间的摩尔比在10至10,000范围内，优选在100至5,000范围内。使包含至少一个亚胺氮的钴络合物与具有通式(III)的铝氧烷彼此接触的顺序并不特别关键。
除了上述优选的具有通式(III)的铝氧烷，根据本发明的化合物的定义还可以包括镓氧烷(galloxane)，其中在通式(III)中镓替代铝而存在，和锡氧烷(stannoxane)，其中在通式(III)中锡替代铝而存在，它们作为助催化剂在茂金属络合物存在下在烯烃聚合中的用途是已知的。涉及所述镓氧烷和锡氧烷的进一步的细节可见于美国专利US5,128,295和US5,258,475。
对于本发明目的特别有用的具有通式(III)的铝氧烷的具体实例是：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷、四(2,4,4-三甲基戊基)-铝氧烷(TIOAO)、四(2,3-二甲基-丁基)-铝氧烷(TDMBAO)、四(2,3,3-三甲基-丁基)-铝氧烷(TTMBAO)。甲基铝氧烷(MAO)是特别优选的。
涉及具有通式(III)的铝氧烷的进一步的细节可见于国际专利申请WO2011/061151。
根据本发明的优选实施方案，所述化合物或化合物的混合物可以选自铝和特别是硼的有机化合物，例如由以下通式(IV)、(V)或(VI)表示的那些：
[(RC)WH4-W]·[B(RD)4]-；B(RD)3；Al(RD)3；B(RD)3P；[Ph3C]+·[B(RD)4]-(IV)
[(RC)3PH]+·[B(RD)4]-(V)
[Li]+·[B(RD)4]-；[Li]+·[Al(RD)4]-(VI)
其中，w为0至3范围内的整数，每个基团RC独立地表示烷基或芳基，其具有1至10个碳原子，和每个基团RD独立地表示具有6至20个碳原子的部分或全部，优选全部氟化的芳基，P表示任选取代的吡咯基团。
当用于形成根据本发明的催化剂聚合体系时，具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物可以优选与包含至少一个亚胺氮的钴络合物以一定比例接触，所述比例使得存在于具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物中的金属(M′)与存在于包含至少一个亚胺氮的钴络合物中的钴之间的摩尔比在0.1至15的范围，优选在0.5至10的范围，更优选在1至6的范围。使包含至少一个亚胺氮的钴络合物与具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物彼此接触的顺序并不特别关键。
特别是当上述通式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)中的X1和X2不是烷基时，所述具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物必须与具有通式(III)的铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)组合使用，或优选与具有通式(II)的烷基铝，更优选在每个烷基残基中具有1至8个碳原子的三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝(TIBA)组合使用。
当使用具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物时，通常用于形成根据本发明的催化剂聚合体系的方法的实例在以下列表中定性地扼要表示，然而其不以任何方式限制本发明的整体范围：
(m1)使选自上述具有通式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)的钴络合物的包含至少一个亚胺氮的钴络合物(其中X1和X2的至少一个是烷基)与至少一种具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物(其阳离子能够与所述烷基反应以形成中性化合物，并且其阴离子是大体积的、非配位的且能够离域负电荷)接触；
(m2)使选自上述具有通式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)的钴络合物的包含至少一个亚胺氮的钴络合物与以10/1至300/1的摩尔过量使用的至少一种具有通式(II)的烷基铝，优选三烷基铝反应，然后以几乎化学计量量或以相对于钴(Co)稍过量与强路易斯酸反应，所述强路易斯酸选自具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物，例如三(五氟苯基)硼；
(m3)选自上述具有通式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)的钴络合物的包含至少一个亚胺氮的钴络合物与10/1至1,000/1，优选100/1至500/1的摩尔过量的至少一种三烷基铝或由式AlR″′mZ3-m表示的烷基铝卤化物(其中，R″′是直链或支链的C1-C8烷基或其混合物，Z是卤素，优选氯或溴，和m是1至3范围内的小数)接触和反应，然后以这样的量向由此获得的组合物添加至少一种具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物，所述量使得所述具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物或所述具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物的铝与包含至少一个亚胺氮的钴络合物的钴之间的比例在0.1至15，优选在1至6范围内。
尽管参考离子型茂金属络合物的形成，但在以下公开文件(将其内容并入本文作为参考)中描述了具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物的实例，所述化合物或化合物的混合物能够通过与根据本发明的包含至少一个亚胺氮的钴络合物反应产生离子型催化体系：
-W.Beck等人，“ChemicalReviews”(1988)，第88卷，第1405-1421页；
-S.H.Stares，“ChemicalReviews”(1993)，第93卷，第927-942页；
-欧洲专利申请EP277003、EP495375、EP520732、EP427697、EP421659、EP418044；
-已公开的国际专利申请WO92/00333、WO92/05208。
对本发明的目的特别有用的具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物的具体实例是：三丁基铵-四(五氟苯基)-硼酸盐、三丁基铵-四(五氟苯基)-铝酸盐、三丁基铵-四[(3,5-二-(三氟苯基)]-硼酸盐、三丁基铵-四(4-氟苯基)]-硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵-四(五氟苯基)-硼酸盐、N,N-二甲基-己基铵-四(五氟苯基)-硼酸盐、N,N-二甲基苯铵-四(五氟苯基)-硼酸盐、N,N-二甲基苯铵-四(五氟苯基)-铝酸盐、二(丙基)-铵-四(五氟苯基)-硼酸盐、二(环己基)-铵-四(五氟苯基)-硼酸盐、三苯基碳鎓-四(五氟苯基)-硼酸盐、三苯基碳鎓-四(五氟苯基)-铝酸盐、三(五氟苯基)硼、三(五氟苯基)-铝，或其混合物。优选的是四(五氟苯基)-硼酸盐。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，关于由分子组成的化合物以及关于原子和离子使用术语“摩尔”和“摩尔比”，对于后者而言省略术语“克原子”或“原子比”，即使这样在科学上更为正确。
可以任选地将其它添加剂或组分添加至上述催化体系，从而采用所述催化体系来满足特定的实践需求。由此获得的催化体系因此应当被认为包括在本发明的范围内。可以在上述催化体系的制备和/或配制中添加的添加剂和/或组分例如是：惰性溶剂例如脂族和/或芳族烃；脂族和/或芳族醚；弱配位添加剂(例如路易斯碱)，其例如选自不可聚合的烯烃；空间受阻或贫电子的醚；卤化试剂，例如卤化硅、卤化的烃，优选氯化的那些；或其混合物。
如上文已指明，所述催化体系可以根据本领域已知的方法制备。
例如可以单独地制备所述催化体系(预形成)并随后引入聚合环境中。在该方面可以通过使至少一种包含至少一个亚胺氮的钴络合物与至少一种助催化剂，任选地在选自上文所列出的那些的其它添加剂或组分存在下，在溶剂例如甲苯、庚烷存在下，于20℃至60℃范围内的温度反应10秒至10小时范围内，优选30秒至5小时范围内的时间而制备所述催化体系。制备所述催化体系的进一步的细节可见于下文提供的实施例。
替代性地，所述催化体系可以原位制备，即直接在聚合环境中制备。在该方面，所述催化体系可以通过分别引入包含至少一个亚胺氮的钴络合物、助催化剂和待聚合的1,3-丁二烯，在其中进行聚合的条件下操作而制备。
出于作为本发明目的的方法的目的，还可以将所述催化体系负载在惰性固体上，所述惰性固体优选由硅和/或铝氧化物构成，例如二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。可以将已知的负载技术用于负载所述催化体系，所述负载技术通常包括在合适的惰性液体介质中使任选通过加热至高于200℃的温度而活化的载体与作为本发明目的的催化体系组分，即包含至少一个亚胺氮的钴络合物和助催化剂的一者或二者接触。出于本发明的目的，负载两种组分并非必要，因为单独的包含至少一个亚胺氮的钴络合物或者助催化剂可以存在于载体的表面上。在后一情况下，随后在要形成对聚合呈活性的催化剂时使表面上缺失的组分与经负载的组分接触。
本发明的范围还包括包含至少一个亚胺氮的钴络合物，和基于其的催化体系，所述催化体系已通过固体的官能化和形成固体与包含至少一个亚胺氮的钴络合物之间的共价键而负载在所述固体上。
可用于作为本发明目的的方法中的包含至少一个亚胺氮的钴络合物和助催化剂的量根据待进行的聚合方法而变化。所述量在任意情况下使得获得包括在上文指出的值以内的包含至少一个亚胺氮的钴络合物中所存在的钴与助催化剂中所存在的金属(例如，当助催化剂选自具有通式(II)的烷基铝或具有通式(III)的铝氧烷时的铝，当助催化剂选自具有通式(IV)、(V)或(VI)的化合物或化合物的混合物时的硼)之间的摩尔比。
根据本发明的优选实施方案，所述单齿芳族膦可以选自具有通式(VII)的芳族膦：
P(R)m(Ph)n(VII)
其中：
-R选自直链或支链的C1-C16、优选C1-C8烷基，C3-C16、优选C3-C8环烷基，其为任选取代的，烯丙基，任选取代的苯基；
-Ph为任选取代的苯基；
-m和n彼此不同，为1或2，m+n＝3。
根据本发明的优选实施方案，所述单齿芳族膦可以选自：环己基-二苯基膦(PCyPh2)、异丙基-二苯基膦(PiPrPh2)、甲基-二苯基膦(PMePh2)、乙基-二苯基膦(PEtPh2)、正丙基-二苯基膦(PnPrPh2)、二甲基-苯基膦(PMe2Ph)、二乙基-苯基膦(PEt2Ph)、二环己基-苯基膦(PCy2Ph)、三苯基膦(PPh3)。优选的是环己基-二苯基膦(PCyPh2)、异丙基-二苯基膦(PiPrPh2)。
应指出的是，当使用具有高空间位阻的单齿芳族膦，例如具有等于153°的锥角(θ)的环己基-二苯基膦(PCyPh2)、具有等于150°的锥角(θ)的异丙基-二苯基膦(PiPrPh2)时，获得有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中具有1,2结构的聚丁二烯嵌段具有较高的结晶度，即其具有高于或等于50％，优选在60％至80％范围内的间同立构三元组含量[(rr)％]，并具有高于或等于70℃，优选在95℃至140℃范围内的熔点(Tm)，当使用具有较低空间位阻的单齿芳族膦，例如具有等于136°的锥角(θ)的甲基-二苯基膦(PMePh2)、具有等于141°的锥角(θ)的乙基-二苯基膦(PEtPh2)、具有等于142°的锥角(θ)的正丙基-二苯基膦(PnPrPh2)、具有等于127°的锥角(θ)的二甲基-苯基膦(PMe2Ph)、具有等于136°的锥角(θ)的二乙基-苯基膦(PEt2Ph)时，获得有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中具有1,2结构的聚丁二烯嵌段具有较低的结晶度，即其具有低于或等于50％，优选在30％至40％范围内的间同立构三元组含量[(rr)％]，并具有在50℃至70℃范围内的熔点(Tm)。所述锥角(θ)是由TolmanC.A.在“ChemicalReviews”(1977)，第77卷，第313-348页中指明的锥角。
根据本发明的优选实施方案，所述方法可以在惰性有机溶剂存在下进行，所述惰性有机溶剂例如选自：饱和的脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或其混合物；饱和的脂环族烃如环戊烷、环己烷或其混合物；单烯烃如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。所述溶剂优选选自饱和的脂族烃。
替代性地，根据被称为“本体方法(bulkprocess)”的方法，所述方法可以使用待聚合的相同的1,3-丁二烯作为溶剂进行。
根据本发明的优选实施方案，待聚合的1,3-丁二烯在所述惰性有机溶剂中的浓度可以在5重量％至50重量％的范围内，优选在10重量％至20重量％的范围内，相对于1,3-丁二烯和惰性有机溶剂的混合物的总重量计。
根据本发明的优选实施方案，所述方法可以在-70℃至+120℃，优选-20℃至+100℃范围内的温度进行。
至于压力而言，优选的是在待聚合的混合物的组分的压力下操作，所述压力根据所使用的聚合温度而不同。
所述方法可以连续或间歇进行。
下文提供一些阐释性和非限制性实施例，用于更好地理解本发明及其实践的实施方案，参考附图，其中：
图1显示了络合物CoCl2(L2)(GL923)(实施例4)的FT-IR光谱(在减去液体石蜡谱带之后)；
图2显示了络合物CoCl2(L4)(GL924)(实施例8)的FT-IR光谱(在减去液体石蜡谱带之后)；
图3显示了实施例9(GL661)的聚丁二烯的FT-IR光谱；
图4显示了实施例11(GL962)的聚丁二烯的13C-NMR光谱(左图)和1H-NMR光谱(右图)；
图5A和5B显示了实施例11(GL962)的聚丁二烯的DSC图：(5A)结晶；(5B)熔化；
图6显示了实施例12(A2)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的DSC图；
图7显示了实施例12(A2)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的1H-NMR光谱；
图8显示了实施例12(A2)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的13C-NMR光谱；
图9显示了实施例13(GL639)的聚丁二烯的FT-IR光谱；
图10A和10B显示了实施例15(G1169)的聚丁二烯的DSC图：(10A)结晶；(10B)熔化；
图11显示了实施例15(GL1169)的聚丁二烯的13C-NMR光谱(左图)和1H-NMR光谱(右图)；
图12A和12B显示了对于实施例15(G1169)的参考聚丁二烯、对于实施例16(G1131)、17(G1132)和18(G1136)的有规立构的二嵌段聚丁二烯和对于参考聚丁二烯EuropreneBR40(BR40)和BunaCB24(CB24)的样品在130℃(12A)和30℃(12B)的弹性模量(G′)；
图13显示了对于实施例15(G1169)的参考聚丁二烯、对于实施例16(G1131)、17(G1132)和18(G1136)的二嵌段有规立构的聚丁二烯和对于参考聚丁二烯EuropreneBR40(BR40)的样品在100rad/s相对于温度的弹性模量(G′)；
图14A和14B显示了对于实施例15(G1169)的参考聚丁二烯、对于实施例16(G1131)、17(G1132)和18(G1136)的有规立构的二嵌段聚丁二烯和对于参考聚丁二烯EuropreneBR40(BR40)的样品在100rad/s和0.1rad/s、在30℃(14A)和130℃(14B)的弹性模量(G′)；
图15显示了VanGurp-Palmen图：a)实施例15(G1169)的参考聚丁二烯和参考聚丁二烯EuropreneBR40(BR40)和BunaCB24(CB24)的样品；b)实施例18(G1136)的有规立构的二嵌段聚丁二烯、实施例15(G1169)的参考聚丁二烯和参考聚丁二烯BR40(BR40)和BunaCB24(CB24)的样品；c)实施例17(G1132)的有规立构的二嵌段聚丁二烯、实施例15(G1169)的参考聚丁二烯和参考聚丁二烯EuropreneBR40(BR40)和BunaCB24(CB24)的样品；d)实施例16(1131)的有规立构的二嵌段聚丁二烯、实施例15(G1169)的参考聚丁二烯和参考聚丁二烯EuropreneBR40(BR40)和BunaCB24(CB24)的样品；
图16显示了实施例16(G1131)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的FT-IR光谱；
图17显示了实施例16(G1131)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的DSC图；
图18显示了实施例16(G1131)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的1H-NMR光谱；
图19显示了实施例16(G1131)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的13C-NMR光谱；
图20显示了实施例17(G1132)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的FT-IR光谱；
图21涉及实施例17(G1132)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的原子力显微镜法(AFM)；
图22显示了实施例17(G1132)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的二维13C-NMR光谱；
图23显示了实施例17(G1132)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的二维1H-1HCOSYNMR光谱；
图24显示了实施例17(G1132)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的1H-NMR光谱；
图25显示了实施例17(G1132)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的13C-NMR光谱；
图26显示了实施例18(G1136)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的FT-IR光谱；
图27显示了实施例18(G1136)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的DSC图；
图28显示了实施例19(A4)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的FT-IR光谱；
图29显示了实施例19(A4)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的DSC图；
图30显示了实施例19(A4)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的1H-NMR光谱；
图31显示了实施例19(A4)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的13C-NMR光谱；
图32显示了实施例20(A5)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的1H-NMR光谱；
图33显示了实施例20(A5)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的13C-NMR光谱；
图34显示了实施例20(A5)的有规立构的二嵌段聚丁二烯的DSC图；
图35显示了相对于聚合时间的转化率(上图)和以克计的产量(下图)(表1的实施例21-25)；
图36显示了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱：GL694(实施例21)；GL695(实施例22)；GL696(实施例23)；GL697(实施例24)；GL698(实施例25)。
实施例
试剂和原料
在以下列表中指出本发明的以下实施例中所使用的试剂和原料，连同它们的任选预处理和它们的供应商：
-苯胺(Aldrich)：在低压蒸馏和保存在惰性气氛中；
-二氯化钴(CoCl2)(StremChemicals)：原样使用；
-四氢呋喃(THF)(CarloErba，RPE)：在钾/苯甲酮上保持在回流温度，然后在氮气下蒸馏；
-甲酸(85％)(CarloErba，RPE)：原样使用；
-2,4-戊二酮(Aldrich)：原样使用；
-2,3-丁二酮(Aldrich)：原样使用；
-2-叔丁基苯胺(Aldrich)：在低压蒸馏和保存在惰性气氛中，或原样使用；
-2,6-二异丙基苯胺(Aldrich)：在低压蒸馏和保存在惰性气氛中，或原样使用；
-苯(Aldrich)：原样使用；
-环己胺(Aldrich)：原样使用；
-2,6-二乙酰基吡啶(Aldrich)：原样使用；
-甲苯(Aldrich)：纯的，≥99.5％，在惰性气氛中在钠(Na)上蒸馏；
-戊烷(Aldrich)：纯的，≥99.5％，在惰性气氛中在钠(Na)上蒸馏；
-甲基铝氧烷(MAO)(10重量％的甲苯溶液)(Aldrich)：原样使用；
-二乙基醚(CarloErba，RPE)：原样使用；
-氯仿(CarloErba，RPE)：原样使用；
-1,3-丁二烯(AirLiquide)：纯的，≥99.5％，在每次制备之前从容器中蒸发，经使其通过填充有分子筛的柱而干燥和在已预冷却至-20℃的反应器内冷凝；
-37％盐酸水溶液(Aldrich)：原样使用；
-碳酸钠(Na2CO3)(Aldrich)：原样使用；
-甲醇(CarloErba，RPE)：在镁(Mg)上通过蒸馏脱水，或原样使用；
-二氯甲烷(≥99％)(Aldrich)：在惰性气氛中在五氧化二磷(P2O5)上蒸馏，或原样使用；
-氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)(Acros)：原样使用；
-氘代氯仿(CDCl3)(Acros)：原样使用；
-异丙基二苯基膦(PiPrPh2)(StremChemicals)：原样使用；
-环己基二苯基膦(PCyPh2)(StremChemicals)：原样使用.
分析和表征方法
使用以下分析和表征方法。
元素分析
a)Co的测定
为了测定用于本发明的目的的钴络合物中的钴(Co)的重量的量，将在干燥箱中于氮气流下操作而精确称量的约30-50mg样品的等分试样连同1ml40％氢氟酸(HF)、0.25ml96％硫酸(H2SO4)和1ml70％硝酸(HNO3)的混合物置于约30ml铂坩埚中。然后将坩埚在板上加热，升高温度直至出现白色硫酸烟雾(约200℃)。将由此获得混合物冷却至室温(20℃-25℃)，添加1ml70％硝酸(HNO3)，然后加热混合物直至重新出现烟雾。在重复所述顺序另外两次之后，获得清澈的、几乎无色的溶液。然后冷添加1ml硝酸(HNO3)和约15ml水，然后将混合物加热至80℃维持约30分钟。将由此制备的样品用具有MilliQ纯度的水稀释直至精确称重的约50g重量，以获得溶液，使用ICP-OES(光学检测等离子体)ThermoOptekIRISAdvantageDuo光谱仪通过与已知浓度的溶液对比而对所述溶液进行分析仪器测定。出于该目的，测量通过稀释以重量计的经认证溶液获得的具有已知滴定度的溶液，为每个分析物准备校准线，在0ppm-10ppm范围以内。
通过称重再次稀释如上文所述制备的样品的溶液，从而获得接近用作参考的那些的浓度，然后进行分光光度法分析。所有样品均制备双份。如果两次测试中的单个数据相对于它们的平均值差异不大于2％，则认为结果是可接受的。
b)氯的测定
出于该目的，在干燥箱中于氮气流下在100ml玻璃容器中精确称量约30mg–50mg的用作本发明目的的钴的络合物的样品。添加2g碳酸钠(Na2CO3)并在干燥箱外添加50mlMillQ水。在板上在磁力搅拌下约30分钟将混合物升至沸点。将其冷却，添加1/5稀硫酸(H2SO4)直至反应变成酸性并将混合物用0.1N硝酸银(AgNO3)用电位滴定仪滴定。
c)碳、氢和氮的测定
用于本发明目的的钴的络合物中以及用于本发明目的的配体中的碳、氢和氮的测定使用CarloErba自动分析仪1106型进行。
13 C-HMR和 1 H-HMR光谱
借助核磁共振光谱仪BrukerAvance400型使用氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)在103℃和六甲基二硅氧烷(HDMS)作为内标，或使用氘代氯仿(CDCl3)在25℃和四甲基硅烷(TMS)作为内标记录13C-HMR和1H-HMR光谱。出于该目的使用具有相对于聚合物溶液总重量等于10重量％浓度的聚合物溶液。
基于Mochel,V.D.在文献“JournalofPolymerSciencePartA-1:PolymerChemistry”(1972)，第10卷，第4期，第1009-1018页中指出的内容，通过分析上述光谱确定聚合物的微结构，即1,4-顺式单元含量(％)、1,2单元含量(％)和间同立构三元组含量[(rr)(％)]。
二维 13 C-NMR光谱
借助于核磁共振光谱仪BrukerAvance400型使用氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)在103℃和六甲基二硅氧烷(HDMS)作为内标记录二维13C-NMR光谱。出于该目的使用具有相对于聚合溶液总重量等于10重量％浓度的聚合溶液。
借助于允许建立长期质子-碳相关(“1H-13C长期相关”)的二维HSQC(“异核单量子相关”)和HMBC(“异核多键相关”)NMR技术进行信号的归属。
例如，下文提供的图22显示了对于在实施例17(G1132)中所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯获得的光谱，其具有以下信号：30.7ppm，25.5ppm，41.6ppm(参见图A)。
此外，二维1H-1HCOSY(“相关谱”)NMR技术允许鉴别“不同”于可归属于各嵌段内部的1,4-顺式和1,2单元的质子的化学位移的相邻的1,4-顺式和1,2单元(即用*指明的连接单元)的质子的化学位移。通过使采用所述1H-1HCOSY技术获得的数据与采用上述HSQC和HMBC获得的数据交叉，可以鉴别关于不同单元之间的连接的信号。例如，下文提供的图23显示了对于在实施例17(G1132)中所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯获得的光谱。
红外光谱
借助于ThermoNicoletNexus670和BrukerIFS48分光光度计记录红外光谱(FT-IR)。
本发明中所使用的配体的红外光谱(FT-IR)通过将待分析的配体分散在无水溴化钾(KBr)(KBr片)中或分散在液体石蜡分散体中而获得。
本发明中所使用的钴的络合物的红外光谱(FT-IR)通过将待分析的钴的络合物分散在无水溴化钾(KBr)(KBr片)中或分散在液体石蜡分散体中而获得。
聚合物的红外光谱(FT-IR)由在溴化钾(KBr)片上的聚合物膜获得，所述膜通过将待分析的聚合物的溶液沉积在热的邻二氯苯中获得。所分析的聚合物溶液的浓度等于相对于聚合物溶液总重量的10重量％。
热分析(DSC)
用于测定所获得的聚合物的熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tc)的DSC(“差示扫描量热法”)热分析使用TAInstruments的差示扫描量热仪DSCQ1000进行。
标准DSC(“差示扫描量热法”-DSCSTD)热分析设想在整个测量范围内使用等温条件或温度方面的恒定变化。在这些条件下，各个转变的解析或一些过程的定量和其中涉及的能量通常是复杂的并且有时是不可能的。为了解决这些困难，引入了温度调制差示扫描量热法技术(TMDSC)，其中将称为调制的关于时间的变化应用于经典的温度分布。因此，DSCSTD与TMDSC之间的基本区别在于，应用关于温度的简单线性变化所叠加的经调制的温度分布，与即时加热速率的随之而来的连续变化。这允许鉴别和展开对由涉及加热速率方面的变化的现象如热容(Cp)给出的热流的贡献(即反向热流)。通过总热流(在恒定速率测量)与反向热流之间的差，可以区分不涉及热容的现象给出的贡献(即非反向热流)。
在实践中，该分离根据以下方程能够区分在相同的温度范围内发生的玻璃化转变/熔化/结晶类型的过程：
dH/dt＝Cp(dT/dt)+f(T,t)
其中：
-dH/dt为总热流；
-Cp为热容；
-(dT/dt)为加热速率；
-Cp(dT/dt)为反向热流；
-f(T,t)为非反向热流。
出于这些原因，应用以下热循环，其中在冷却循环期间应用温度调制差示扫描量热法(TMDSC)，从而能够区分结晶现象与一个或多个玻璃化转变温度(Tg)。
重复循环，从而保证产物不由于温度(Tmax＝155℃)而降解。
出于该目的，应用至样品的热循环为如下(T＝温度；v＝扫描速率)：
-调节样品：在标准扫描中以v＝10℃/min从T＝25℃加热至T＝155℃，然后是采用TMDSC(即经调制的DSC)以每60秒+/-0.47℃的调制以v＝3℃/min从T＝155℃至T＝-130℃的冷却分布(第一循环)；
-随后以v＝10℃/min从T＝-130℃加热至T＝155℃(标准扫描)(第二循环)；
-将样品在T＝155℃保持2分钟，随后用与第一循环相同的程序(TMDSC)冷却(第三循环)；
-用与第二循环相同的程序(标准扫描)结尾加热T＝-130℃至T＝155℃(第四循环)。
分子量测定
所获得的聚合物的分子量(MW)的测定借助于在以下条件操作的GPC(“凝胶渗透色谱法”)进行：
-Agilent1100泵；
-I.R.Agilent1100检测器；
-PLMixed-A柱；
-溶剂/洗脱剂：四氢呋喃(THF)；
-流速：1ml/min；
-温度：25℃；
-分子量计算：UniversalCalibration方法。
报道重均分子量(Mw)和对应于Mw/Mn比例(Mn＝数均分子量)的多分散指数”(PDI)。
原子力显微镜法(AFM)
出于该目的，借助于旋涂法在硅基材上通过沉积所述有规立构的二嵌段聚丁二烯在氯仿中或在甲苯中的溶液制备待分析的有规立构的二嵌段聚丁二烯的薄膜。
没有动态接触(非接触模式或轻敲模式)的情况下使用N-MDT的NTEGRA光谱原子力显微镜(AFM)进行分析。在扫描所述薄膜的表面期间，尖端振动的振幅方面的变化提供了涉及其表面的形貌信息(高度图像)。此外，可以将尖端振动的相变化用于区分所述膜表面上存在的材料的不同类型(材料的不同相)。例如下文提供的图21显示了对于在实施例17(G1132)中所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯获得的数据。
动态力学分析(DMA)
使用配备有8mm平行板几何结构的RheometricsScientific的RMS800流变仪进行动态力学分析(DMA)。
将待分析的样品装入流变仪并在分析之前在130℃恒温调节。对于每个样品在130℃，于100rad/s和于0.01rad/s进行四次连续频率扫描，从而达到与板之间的样品的填装和挤压有关的应力的完全松弛。在该系列频率扫描下游，从100rad/s到0.1rad/s，于110℃、90℃、70℃、50℃和30℃对相同样品进行另一系列频率扫描，从而研究样品关于频率和温度二者的响应。
作为对比，除了实施例15(G1169)中获得的聚丁二烯样品[1,4-顺式聚丁二烯(参考均聚物)]以外，使从具有高1,4-顺式含量的市售聚丁二烯，即EuropreneBR40(BR40)和BunaCB24(CB24)获得的样品经受相同的分析。
作为实例，在下文提供的图12-14显示了实施例16(G1131)、17(G1132)和18(G1136)的有规立构的二嵌段聚丁二烯和实施例15(G1169)和EuropreneBR40(BR40)和BunaCB24(CB24)的聚丁二烯参考样品的弹性模量值(G′)。
实施例1
合成具有式(L1)的配体
将数滴甲酸添加至13.49g(90毫摩尔)2-叔丁基苯胺在50ml甲醇的溶液中，获得黄色溶液。在搅拌下将2,3-丁二酮(3.875g–45毫摩尔)在30ml甲醇的溶液滴加至所述溶液中。
全部混合物在室温搅拌约2小时，直至观察到黄色沉淀物。将混合物静置14小时和然后在室温在真空下过滤和干燥，获得14.1g的具有式(L1)的黄色固体产物(收率＝90％)。
FT-IR(液体石蜡)：1636cm-1ν(C＝N)。
分子量(MW)：348.53。
元素分析[实测值(计算值)]：C：81.95％(82.71％)；H：9.26％(9.25％)；N：8.02％(8.01％)。
实施例2
合成CoCl 2 (L1)(GL649)
将二氯化钴(CoCl2)(0.369g；2.84毫摩尔)与70ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。全部混合物在搅拌下在室温保持数分钟，然后添加如实施例1中描述而获得的具有式(L1)的配体(1.14g；3.27毫摩尔；摩尔比例L1/Co＝1.15)。将获得的绿色/浅蓝色悬浮液在搅拌下在室温保持48小时。然后在真空下除去溶剂，所获得的固体残余物在真空下于室温干燥，和然后装入已加热的固体提取器的多孔隔板和在沸点采用戊烷连续提取24小时，从而除去未反应的配体。然后在沸点采用二氯甲烷再次连续提取留在多孔隔板的残余物达24小时，获得绿色溶液。在真空下除去二氯甲烷和在真空下于室温回收和干燥留在多孔隔板的固体残余物，获得1.107g对应于络合物CoCl2(L1)的绿色固体产物，相对于装入的二氯化钴，转化率等于81.5％。
元素分析[实测值(计算值)]：C:59.80％(60.26％)；H:6.60％(6.74％)；N:5.70％(5.86％)；Cl:14.20％(14.82％)；Co:11.90％(12.32％)。
分子量(MW)：478.36
FT-IR(液体石蜡)：1633cm-1ν(C＝N)。
实施例3
合成具有式(L2)的配体
将5滴甲酸在搅拌下添加至5.87g(36毫摩尔)2.6-二乙酰基吡啶和4.84g(32.4毫摩尔)2-叔丁基苯胺在无水甲醇(85ml)中的溶液。因此获得的溶液在冰箱中于0℃静置24小时。这段时间之后，获得黄色微晶固体产物的沉淀，其通过过滤回收，用冷甲醇洗涤，在真空下于室温干燥，获得7g具有式(L2a)的浅黄色固体产物(收率＝66％):
元素分析[实测值(计算值)]：C：78.0％(77.5％)；H：7.60％(7.53％)；N：9.65％(9.52％)；O：5.10％(5.45％)。
分子量(MW)：294.4
FT-IR(液体石蜡)：1694cm-1ν(C＝O)，1644cm-1ν(C＝N)。
1HNMR(CDCl3)：1.39(s,9H),2.41(s,3H),2.80(s,3H),2.54(dd,1H),7.24(m,2H),7.43(dd,1H),7.95(t,1H),8.13(dd,1H),8.50(dd,1H)。
将如上所述而获得的6.90g(23.44毫摩尔)具有式(L2a)的产物、3.50g(35.29毫摩尔)环己胺和少量的氯仿在不搅拌下加热至100℃，直到完全溶解固体。20小时之后，除去过量的环己胺和将获得的残余物溶解于100ml无水甲醇中并冷却至0℃。在6小时之后，通过过量分离黄色晶体和然后用冷甲醇洗涤和在真空干燥，获得5.72g具有式(L2)的黄色固体产物(收率＝65％)。
元素分析[实测值(计算值)]：C：80.05％(79.95％)；H：8.90％(8.86％)；N：11.20％(11.19％)。
分子量(MW)：375.55。
FT-IR(液体石蜡)：1637cm-1ν(C＝N)。
实施例4
合成CoCl 2 (L2)(GL923)
将无水二氯化钴(CoCl2)(0.335g；2.58毫摩尔)与70ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。全部混合物在搅拌下在室温保持数分钟和然后添加如实施例3中描述而获得的具有式(L2)的配体(1.067g；2.84毫摩尔；摩尔比例L2/Co＝1.1)。在添加配体时，立即形成绿色悬浮液，其在搅拌下在室温保持1天。然后在真空下除去溶剂和将获得的残余物在真空下于室温干燥，获得绿色固体产物，其装入已加热的固体提取器的多孔隔板和在沸点采用戊烷连续提取24小时，从而除去未反应的配体。在真空下于室温回收和干燥留在多孔隔板的绿色残余物，获得1.21g对应于络合物CoCl2(L2)的深绿色固体产物，相对于装入的二氯化钴，转化率等于93％。
元素分析[实测值(计算值)]：C:59.0％(59.41％)；H:6.30％(6.58％)；Cl:13.70％(14.03％)；Co:11.30％(11.66％)；N:8.10％(8.31％)。
分子量(MW)：505.39。
FT-IR(液体石蜡)：1590cm-1ν(C＝N)。
图1显示了所获得的络合物CoCl2(L2)的FT-IR光谱(在减去液体石蜡谱带之后)。
实施例5
合成具有式(L3)的配体
将2.48mg(14毫摩尔)2,6-二异丙基苯胺与5ml甲醇一起引入反应烧瓶，获得澄清溶液。然后将0.25ml甲酸和20ml包含1.96g(12毫摩尔)2,6-二乙酰基吡啶的甲醇在室温滴加至所述溶液。在约1小时后，获得黄色微晶固体产物的沉淀：所述黄色固体通过过滤回收，用冷甲醇洗涤和在真空下于室温干燥，获得2.4g具有式(L3)的浅黄色固体产物(收率＝62％)。
元素分析[实测值(计算值)]：C:77.80％(78.22％)；H:8.24％(8.13％)；N:8.51％(8.69％)；O:4.91％(4.96％)。
分子量(MW)：322.45。
FT-IR(液体石蜡)：1700cm-1ν(C＝O)；1648cm-1ν(C＝N)。
1H-NMR(δ位移daTMS)：1.16(d,12H),2.27(s,3H),2.73(m,2H),2.80(s,3H),7.17(m,3H),7.95(t,1H),8.15(d,1H),8.57(d,1H)。
实施例6
合成CoCl 2 (L3)(GL545)
将无水二氯化钴(CoCl2)(0.401g；3.09毫摩尔)与四氢呋喃(THF)(40ml)一起引入100ml反应烧瓶。全部混合物在搅拌下在室温保持数分钟和然后添加如实施例5中描述而获得的具有式(L3)的配体(1.20g；3.7毫摩尔；摩尔比例L3/Co＝1.2)。在添加配体时，形成深蓝色悬浮液，其在搅拌下在室温保持1天。在真空下除去溶剂和在真空下于室温干燥获得的残余物，和然后装入已加热的固体提取器的多孔隔板和在沸点采用戊烷连续提取24小时，从而除去未反应的配体。在沸点采用二氯甲烷再次连续提取留在多孔隔板的残余物达24小时，获得绿色溶液。在真空下除去二氯甲烷和在真空下于室温回收和干燥留在多孔隔板上的固体残余物，获得1.25g对应于络合物CoCl2(L3)的深绿色固体产物，相对于装入的二氯化钴，转化率为89.4％。
元素分析[实测值(计算值)]：C:55.20％(55.77％)；H:5.50％(5.79％)；Cl:15.30％(15.68％)；Co:12.80％(13.03％)；N:5.90％(6.19％)；O:3.20％(3.54％)。
分子量(MW)：452.28。
FT-IR(液体石蜡)：1648cm-1ν(C＝O)；1590cm-1ν(C＝N)；334cm-1ν(Co-Cl)。
实施例7
合成配体具有式(L4)
将5g(50毫摩尔)2,4-戊二酮与75ml苯、数滴盐酸和4.66g(50毫摩尔)苯胺一起倒入装配有用于共沸除去水的Dean-Stark分水器的反应烧瓶：将获得的混合物在氮气下加热至回流温度达24小时。然后将混合物冷却至室温，在多孔隔板上过滤，获得经过滤的产物，其在真空下蒸发获得橙色油。将因此获得的油溶解于醚(10ml)和置于冰箱达24小时，获得固体产物，其在真空下于室温过滤和干燥，获得4.3g具有式(L4)的淡黄色固体产物(收率＝62％)。
元素分析[实测值(计算值)]：C：75.20％(75.40％)；H:7.50％(7.48％)；N:8.0％(7.99％)；O:9.12％(9.13％)。
分子量(MW)：175.23.
FT-IR(液体石蜡)：1620cm-1ν(C＝O)；1577cm-1ν(C＝N)。
实施例8
合成CoCl 2 (L4)(GL924)
将无水二氯化钴(CoCl2)(0.415g；3.2毫摩尔)与四氢呋喃(THF)(70ml)一起引入100ml反应烧瓶。全部混合物在搅拌下在室温保持数分钟，然后添加在实施例7中描述而获得的具有式(L4)的配体(0.615g；3.51毫摩尔；摩尔比例L4/Co＝1.1)。在配体之后立即形成靛蓝色悬浮液，其在搅拌下在室温保持1天。然后在真空下除去溶剂和在真空下于室温干燥获得的残余物，然后装入已加热的固体提取器的多孔隔板和在沸点采用戊烷连续提取24小时，从而除去未反应的配体。然后在真空下于室温回收和干燥留在多孔隔板的残余物，获得0.87g对应于络合物CoCl2(L4)的靛蓝色固体产物，相对于装入的二氯化钴，转化率为89.1％。
元素分析[实测值(计算值)]：C:42.90％(43.31％)；H:4.20％(4.30％)；Cl:22.90％(23.24％)；Co:18.90％(19.32％)；N:4.20％(4.59％)；O:5.0％(5.24％)。
分子量(MW)：305.07。
FT-IR(液体石蜡)：1603cm-1ν(C＝O)；1551cm-1ν(C＝N)。
图2显示了获得的络合物CoCl2(L4)的FT-IR光谱(在减去液体石蜡谱带之后)。
实施例9(GL661)
合成1,4-顺式聚丁二烯(参考均聚物)
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加7.3ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至20℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例2中所描述而获得的络合物CoCl2(L1)(GL649)(2.4ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约4.8mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于20℃保持30分钟。然后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1,4g聚丁二烯，其具有98.1％的1,4-顺式单元含量：所述方法和所获得的聚丁二烯的另外的特征示于表1中。
图3显示了所获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例10(A1)
合成具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二 烯(本发明)
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加7.3ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至20℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例2中所描述而获得的络合物CoCl2(L1)(GL649)(2.4ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约4.8mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于20℃保持15分钟，最后添加呈甲苯溶液形式的环己基-二苯基膦(PCyPh2)(1.35ml；1×10-5摩尔，等于约2.7mg；摩尔比例P/Co＝1.0)。使聚合进行另外的15分钟和随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1,4g有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(摩尔比例59/41)：所述方法和所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的另外的特征示于表1中。
实施例11(GL962)
合成1,4-顺式聚丁二烯(参考均聚物)
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加7.2ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至20℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例4中所描述而获得的络合物CoCl2(L2)(GL923)(2.5ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约5mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于20℃保持140分钟。随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1,4g聚丁二烯，其具有98.6％的1,4-顺式单元含量：所述方法和所获得的聚丁二烯的另外的特征示于表1中。
图4显示了所获得的聚丁二烯的1H-NMR和13C-NMR光谱。
图5显示了所获得的聚丁二烯的DSC图。
实施例12(A2)
合成具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二 烯(本发明)
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加7.2ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至20℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例4中所描述而获得的络合物CoCl2(L2)(GL923)(2.5ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约5mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于20℃保持60分钟，最后添加呈甲苯溶液形式的异丙基-二苯基膦(PiPrPh2)(1.15ml；1×10-5摩尔，等于约2.3mg；摩尔比例P/Co＝1.0)。使聚合进行另外的80分钟和随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.4g的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(摩尔比例41/59)。
图6显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的DSC图。
图7和图8显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的1H-NMR和13C-NMR光谱。
实施例13(GL639)
合成1,4-顺式聚丁二烯(参考均聚物)
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加7.45ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至20℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例6中所描述而获得的络合物CoCl2(L3)(GL545)(2.25ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约4.5mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于20℃保持30分钟。随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.19g聚丁二烯，其具有97.6％的1,4-顺式单元含量：所述方法和所获得的聚丁二烯的另外的特征示于表1中。
图9显示了所获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例14(A3)
合成具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二 烯(本发明)
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加7.45ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至20℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例6中所描述而获得的络合物CoCl2(L3)(GL545)(2.25ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约4.5mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于20℃保持5分钟，最后添加呈甲苯溶液形式的环己基-二苯基膦(PCyPh2)(1.35ml；1×10-5摩尔，等于约2.7mg；摩尔比例P/Co＝1.0)。使聚合进行另外的25分钟和随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.4g的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(摩尔比例49/51)。
实施例15(G1169)
合成1,4-顺式聚丁二烯(参考均聚物)
在100ml试管中将5ml的1,3-丁二烯(等于约3.5g)于低温(-20°)冷凝。随后添加42.1ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至20℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例8中所描述而获得的络合物CoCl2(L4)(GL924)(1.56ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约3.12mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于20℃保持95分钟。随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得3.4g聚丁二烯，其具有97.2％的1,4-顺式单元含量：所述方法和所获得的聚丁二烯的另外的特征示于表1中。
图10显示了所获得的聚丁二烯的DSC图。
图11显示了所获得的聚丁二烯的1H-NMR和13C-NMR光谱。
图12、图13和图14显示了所获得的聚丁二烯的弹性模量(G′)。
图15显示了所获得的聚丁二烯的VanGurp-Palmen图。
实施例16(G1131)
合成具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二 烯(本发明)
在100ml试管中将5ml的1,3-丁二烯(等于约3.5g)于低温(-20°)冷凝。随后添加42.1ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至20℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例8中所描述而获得的络合物CoCl2(L4)(GL924)(1.56ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约3.12mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于20℃保持10分钟，最后添加呈甲苯溶液形式的异丙基-二苯基膦(PiPrPh2)(1.15ml；1×10-5摩尔，等于约2.3mg；摩尔比例P/Co＝1.0)。使聚合进行另外的300分钟，和随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得3.5g有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(摩尔比例34/66)。
图16显示了所获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
图17显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的DSC图。
图18和图19显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的1H-NMR和13C-NMR光谱。
图12、图13和图14显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的弹性模量(G′)。
图15显示了所获得的有规立构的聚丁二烯的VanGurp-Palmen图。
实施例17(G1132)
合成具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二 烯(本发明)
在100ml试管中将5ml的1,3-丁二烯(等于约3.5g)于低温(-20°)冷凝。随后添加42.1ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至20℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例8中所描述而获得的络合物CoCl2(L4)(GL924)(1.56ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约3.12mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于20℃保持30分钟，最后添加呈甲苯溶液形式的异丙基-二苯基膦(PiPrPh2)(1.15ml；1×10-5摩尔，等于约2.3mg；摩尔比例P/Co＝1.0)连同另外量的1,3-丁二烯(1ml；约0.7g)。使聚合进行另外的130分钟和随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得3.5g有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(摩尔比例60/40)。
图20显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的FT-IR光谱。
图21显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的借助于原子力显微镜法(AFM)获得的相图和轮廓。
图22显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的二维13C-NMR光谱。
图23显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的二维1H-1HCOSYNMR光谱。
图24显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的1H-NMR。
图25显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的13C-NMR。
图12、图13和图14展示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的弹性模量(G′)。
图15显示了所获得的有规立构的聚丁二烯的VanGurp-Palmen图。
实施例18(G1136)
合成具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二 烯(本发明)
在100ml试管中将5ml的1,3-丁二烯(等于约3.5g)于低温(-20°)冷凝。随后添加42.1ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至20℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例8中所描述而获得的络合物CoCl2(L4)(GL924)(1.56ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约3.12mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于20℃保持60分钟，最后添加呈甲苯溶液形式的异丙基-二苯基膦(PiPrPh2)(1.15ml；1×10-5摩尔，等于约2.3mg；摩尔比例P/Co＝1.0)连同额外的1,3-丁二烯(2ml；1.4g)。使聚合进行另外的100分钟和随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结获得3.5g有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(摩尔比例69/31)。
图26显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的FT-IR光谱。
图27显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的DSC图。
图12、图13和图14展示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的弹性模量(G′)。
图15显示了所获得的有规立构的聚丁二烯的VanGurp-Palmen图。
实施例19(A4)
合成具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二 烯(本发明)
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加7.3ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至20℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例2中所描述而获得的络合物CoCl2(L1)(GL649)(2.4ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约4.8mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于20℃保持15分钟，最后添加呈甲苯溶液形式的环己基-二苯基膦(PCyPh2)(1.35ml；1×10-5摩尔，等于约2.7mg；摩尔比例P/Co＝1.0)连同额外的1,3-丁二烯(1ml；0.7g)。使聚合进行另外的30分钟和随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得2.1g有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(摩尔比例45/55)。
图28显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的FT-IR光谱.
图29显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的DSC图。
图30显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的1H-NMR光谱。
图31显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的13C-NMR光谱。
实施例20(A5)
合成具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二 烯(本发明)
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加8.1ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至20℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例8中所描述而获得的络合物CoCl2(L4)(GL924)(1.56ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约3.12mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于20℃保持15分钟，最后添加呈甲苯溶液形式的异丙基-二苯基膦(PiPrPh2)(1.15ml；1×10-5摩尔，等于约2.3mg；摩尔比例P/Co＝1.0)连同额外的1,3-丁二烯(2ml；1.4g)。使聚合进行另外的45分钟和随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得2.8g有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段(摩尔比例26/74)。
图32显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的1H-NMR光谱。
图33显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的13C-NMR光谱。
图34显示了所获得的有规立构的二嵌段聚丁二烯的DSC图。
实施例21(GL694)
合成活性1,4-顺式聚丁二烯
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加10.44ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至0℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(4.1ml；6.5x10-3摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例6中所描述而获得的络合物CoCl2(L3)(GL545)(1.46ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；6.5x10-6摩尔，等于约2.93mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于0℃保持60分钟。随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.133g聚丁二烯，其具有等于98％的1,4-顺式单元含量：所述方法和所获得的聚丁二烯的另外的特征示于表1中。
实施例22(GL695)
合成活性1,4-顺式聚丁二烯
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加10.44ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至0℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(4.1ml；6.5x10-3摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例6中所描述而获得的络合物CoCl2(L3)(GL545)(1.46ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；6.5x10-6摩尔，等于约2.93mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于0℃保持105分钟。随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.242g聚丁二烯，其具有等于98％的1,4-顺式单元含量：所述方法和所获得的聚丁二烯的另外的特征示于表1中。
实施例23(GL696)
合成活性1,4-顺式聚丁二烯
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加10.44ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至0℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(4.1ml；6.5x10-3摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例6中所描述而获得的络合物CoCl2(L3)(GL545)(1.46ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；6.5x10-6摩尔，等于约2.93mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于0℃保持145分钟。随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.377g聚丁二烯，其具有等于98％的1,4-顺式单元含量：所述方法和所获得的聚丁二烯的另外的特征示于表1中。
实施例24(GL697)
合成活性1,4-顺式聚丁二烯
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加10.44ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至0℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(4.1ml；6.5x10-3摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例6中所描述而获得的络合物CoCl2(L3)(GL545)(1.46ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；6.5x10-6摩尔，等于约2.93mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于0℃保持195分钟。随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.558g聚丁二烯，其具有等于98％的1,4-顺式单元含量：所述方法和所获得的聚丁二烯的另外的特征示于表1中。
实施例25(GL698)
合成活性1,4-顺式聚丁二烯
在25ml试管中将2ml的1,3-丁二烯(等于约1.4g)于低温(-20°)冷凝。随后添加10.44ml甲苯，并使获得的溶液的温度调至0℃。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)(4.1ml；6.5x10-3摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例6中所描述而获得的络合物CoCl2(L3)(GL545)(1.46ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；6.5x10-6摩尔，等于约2.93mg)。将全部混合物在磁力搅拌下于0℃保持240分钟。随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合猝灭。然后通过添加40ml包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.759g聚丁二烯，其具有等于98％的1,4-顺式单元含量：所述方法和所获得的聚丁二烯的另外的特征示于表1中。
图35显示了:
-(上图)相对于上文提供的实施例21-25(横坐标)的聚合时间(分钟)(横坐标“聚合时间”)，单体(即1,3-丁二烯)的转化率(纵坐标“丁二烯转化率”)；
-(下图)相对于上文所指的实施例21-25(横坐标)的聚合时间(分钟)(横坐标“聚合时间”)，聚合物产量(即1,4-顺式聚丁二烯)(纵坐标“聚合物产量”)；
图36显示了上文所指的实施例21-25中所获得的1,4-顺式聚丁二烯的FT-IR光谱。

Claims (21)

1.由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有1,2间同立构结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有下式(I)且基本上不含1,4-反式单元：
PB1-PB2(I)
其中：
-PB1相当于所述具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段；
-PB2相当于所述具有1,2间同立构结构的聚丁二烯嵌段。
2.根据权利要求1所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中所述有规立构的二嵌段聚丁二烯具有以下特性：
-在红外分析(FT-IR)时，1,4-顺式和1,2序列的典型谱带分别以737cm-1和911cm-1为中心；
-在13C-NMR分析时，具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段与具有1,2结构的聚丁二烯嵌段之间的连接的信号特征在30.7ppm、25.5ppm和41.6ppm处。
3.根据权利要求1或2所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中在所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中：
-具有1,4-顺式结构的嵌段具有低于或等于-100℃、优选在-104℃至-113℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，低于或等于-2℃、优选在-5℃至-20℃范围内的熔点(Tm)，和低于或等于-25℃、优选在-30℃至-54℃范围内的结晶温度(Tc)；
-具有1,2间同立构结构的嵌段具有低于或等于-10℃、优选在-14℃至-24℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，高于或等于70℃、优选在95℃至140℃范围内的熔点(Tm)，和高于或等于55℃、优选在60℃至130℃范围内的结晶温度(Tc)。
4.根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中所述有规立构的二嵌段聚丁二烯具有在1.9至2.2范围内的对应于Mw/Mn比(Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量)的多分散指数(PDI)。
5.根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中在所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中，所述具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段在室温在静止条件下(即没有经受应力)是无定形的并且具有高于或等于96摩尔％，优选在97摩尔％至99摩尔％范围内的1,4-顺式含量，相对于所述具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段中存在的丁二烯单元的总摩尔量计。
6.根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中在所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中，具有1,2间同立构结构的聚丁二烯嵌段具有高于或等于15％，优选在60％至80％范围内的间同立构三元组含量[(rr)％]。
7.根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中在所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中，所述1,4-顺式/1,2摩尔比在15:85至80:20范围内，优选在25:75至70:30范围内。
8.根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中所述有规立构的二嵌段聚丁二烯具有在100,000g/mol至800,000g/mol范围内，优选在150,000g/mol至600,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。
9.用于制备根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯的方法，包括：
-使1,3-丁二烯在催化体系存在下经受全部或部分立构规整聚合，所述催化体系包括至少一种包含至少一个亚胺氮的钴络合物，从而获得具有1,4-顺式活性结构的聚丁二烯；
-添加至少一种单齿芳族膦和任选的1,3-丁二烯，并继续所述立构规整聚合，从而获得由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有1,2间同立构结构的聚丁二烯嵌段组成的所述有规立构的二嵌段聚丁二烯。
10.根据权利要求9的方法，其中所述包含至少一个亚胺氮的钴络合物选自具有通式(I)的钴的双-亚胺络合物：
其中:
-n为0或1；
-Y表示基团-CR′R″，其中R′和R″相同或不同，表示氢原子；或直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基；或任选取代的二价芳族基团；
-R1和R2相同或不同，表示氢原子；或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基；或R1和R2可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含4-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-R3和R4相同或不同，表示氢原子；或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基；任选取代的芳基；
-或者R2和R4可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-或者R1和R3可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-X1和X2相同或不同，表示卤素原子例如氯、溴、碘；或它们选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，-OCOR5基团或-OR5基团，其中R5选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基。
11.根据9权利要求的方法，其中所述包含至少一个亚胺氮的钴络合物选自具有通式(Ia)的钴的氧杂氮化络合物：
其中:
-R1和R2相同或不同，表示氢原子；或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；
-R3表示氢原子，或者它选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基；任选取代的芳基；或R3表示具有下式的酮亚胺基团：
其中R′和R”相同或不同，表示氢原子，或它们选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；
-X1和X2相同或不同，表示卤素原子例如氯、溴、碘；或它们选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，–OCOR4基团或–OR4基团，其中R4选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基。
12.根据权利要求9的方法，其中所述包含至少一个亚胺氮的钴络合物选自具有通式(Ib)的钴的氧杂氮化络合物:
其中：
-R1和R2相同或不同，表示氢原子；或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；
-Y表示氧原子；或-N-R3基团，其中R3表示氢原子，或者它选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；
-或者，当Y表示基团-N-R3时，R2和R3可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-X1和X2相同或不同，表示卤素原子例如氯、溴、碘；或它们选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，–OCOR4基团或–OR4基团，其中R4选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基。
13.根据权利要求9的方法，其中所述包含至少一个亚胺氮的钴络合物选自具有通式(Ic)的钴的双-亚胺-吡啶络合物:
其中:
-R2和R3相同或不同，表示氢原子；或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；
-R1和R4彼此不同，表示氢原子，或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，芳烷基；
-或者R1和R2可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-或者R3和R4可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-R5、R6和R7相同或不同，表示氢原子，或它们选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，芳烷基；
-或者R5和R6可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-或者R6和R7可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-X1和X2相同或不同，表示卤素原子例如氯、溴、碘；或它们选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，-OCOR8基团或–OR8基团，其中R8选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基。
14.根据权利要求9-13任一项所述的方法，其中所述催化系统包括至少一种助催化剂，所述助催化剂选自不同于碳的元素M′的有机化合物，所述元素M′选自属于元素周期表第2、12、13或14族的元素，例如：硼、铝、锌、镁、镓、锡，甚至更优选选自铝、硼。
15.根据权利要求14的方法，其中所述助催化剂选自具有通式(II)的烷基铝:
Al(X′)n(R6)3-n(II)
其中X′表示卤素原子例如氯、溴、碘、氟；R6选自直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基，所述基团任选地被一个或多个硅或锗原子取代；和n为0至2范围内的整数。
16.根据权利要求14的方法，其中所述助催化剂选自属于元素周期表第13或14族的不同于碳的元素M′的有机含氧化合物，优选选自具有通式(III)的铝氧烷：
(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2(III)
其中R7、R8和R9相同或不同，表示氢原子，卤素原子例如氯、溴、碘、氟；或它们选自直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基，所述基团任选地被一个或多个硅或锗原子取代；和p为在0至1,000范围内的整数。
17.根据权利要求14的方法，其中所述助催化剂选自不同于碳的元素M′的有机基金属化合物或有机基金属化合物的混合物，其能够与选自根据权利要求10-13任一项的具有通式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)的钴络合物的包含至少一个亚胺氮的钴络合物反应，从中提取取代基X1或X2σ-键合，以一方面形成至少一种中性化合物，和另一方面形成由包含被配体配位的金属(Co)的阳离子和包含金属M′的非配位有机阴离子组成的离子化合物，其中负电荷在多中心结构上离域，所述有机基金属化合物或有机基金属化合物的混合物优选铝和特别是硼的有机化合物，例如由以下通式(IV)、(V)或(VI)表示的那些：
[(RC)WH4-W]·[B(RD)4]-；B(RD)3；Al(RD)3；B(RD)3P；[Ph3C]+·[B(RD)4]-(IV)
[(RC)3PH]+·[B(RD)4]-(V)
[Li]+·[B(RD)4]-；[Li]+·[Al(RD)4]-(VI)
其中，w为0至3范围内的整数，每个基团RC独立地表示烷基或芳基，其具有1至10个碳原子，和每个基团RD独立地表示具有6至20个碳原子的部分或全部，优选全部氟化的芳基，P表示任选取代的吡咯基团。
18.根据权利要求9-17任一项所述的方法，其中所述单齿芳族膦选自具有通式(VII)的芳族膦:
P(R)m(Ph)n(VII)
其中:
-R选自直链或支链的C1-C16、优选C1-C8烷基，C3-C16、优选C3-C8环烷基，其为任选取代的，烯丙基，任选取代的苯基；
-Ph是任选取代的苯基；
-m和n彼此不同，为1或2，m+n＝3。
19.根据权利要求9-18任一项所述的方法，其中所述方法在选自以下的惰性有机溶剂存在下进行：饱和的脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或其混合物；饱和的脂环族烃如环戊烷、环己烷或其混合物；单烯烃如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。
20.根据权利要求19的方法，其中待聚合的1,3-丁二烯在所述惰性有机溶剂中的浓度在5重量％至50重量％的范围内，优选在10重量％至20重量％的范围内，相对于1,3-丁二烯和惰性有机溶剂的混合物的总重量计。
21.根据权利要求9-20任一项所述的方法，其中所述方法在-70℃至+120℃范围内，优选在-20℃至+100℃范围内的温度进行。
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