KR102383025B1

KR102383025B1 - 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템, 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법

Info

Publication number: KR102383025B1
Application number: KR1020187028725A
Authority: KR
Inventors: 귀도 팜팔로니; 안나 소마치; 지오반니 리치; 프란체스코 마시; 쥬세페 레온
Original assignee: 베르살리스 에스.피.에이.
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2017-05-29
Publication date: 2022-04-04
Also published as: CN109071719B; EA037267B1; EA201891812A1; US11872548B2; WO2017208128A1; SA518400113B1; ITUA20163932A1; KR20190015189A; US20210245145A1; BR112018074845A2; US20190374932A1; BR112018074845B1; ZA201805991B; WO2017208128A8; CN109071719A; CA3016659A1

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물에 관한 것이다. 상기 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물은 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에서 유리하게 사용될 수 있다:

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하고, 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형, 임의적으로 할로겐화된 C₁-C₂₀, 바람직하게, C₁-C₁₅, 알킬 기, 임의적으로 치환된 사이클로알킬 기, 임의적으로 치환된 아릴 기로부터 선택되며; R₃은 동일하거나 상이하고, 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형, 임의적으로 할로겐화된 C₁-C₂₀, 바람직하게, C₁-C₁₅, 알킬 기, 임의적으로 치환된 사이클로알킬 기, 임의적으로 치환된 아릴 기로부터 선택되며; X₁ 및 X₂는 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 예를 들어, 예컨대, 염소, 브롬, 요오드를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀, 바람직하게, C₁-C₁₅, 알킬 기, -OCOR₄ 기 또는 -OR₄ 기로부터 선택되며, 여기서, R₄는 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀, 바람직하게, C₁-C₁₅, 알킬 기로부터 선택된다.

Description

옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템, 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법

본 발명은 옥소-질화된 철 착물에 관한 것이다.

보다 특히, 본 발명은 옥소-질화된 철 착물, 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 공정, 특히, 상기 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 1-3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 공정에 관한 것이다.

컨쥬게이션된 디엔의 입체특이적 (공)중합이 가장 널리 사용된 고무 중 하나인 생성물을 얻기 위해 화학 산업에서 매우 중요한 공정이라는 것이 알려져 있다.

또한, 1,3-부타디엔(즉, 1,4-시스, 1,4-트랜스, 1,2 신디오택틱, 1,2-이소택틱, 1,2-아택틱, 가변 1,2 단위 함량을 갖는 혼합된 구조 1,4-시스/1,2)의 입체특이적 중합으로부터 얻어질 수 있는 상이한 폴리머들 중에서, 단지 1,4-시스 폴리부타디엔 및 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔이 산업적으로 생성되고 상업적으로 입수 가능하다는 것이 알려져 있다. 상기 폴리머에 대한 추가 세부사항은 예를 들어, 문헌[Takeuchi Y. et al., "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), Vol. 4, pg. 15-25; Halasa A. F. et al., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4^th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 8, pg. 1031-1045; Tate D. et al., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2^nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 2, pg. 537-590; Kerns M. et al., "Butadiene Polymers", in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, pg. 317-356]에서 확인될 수 있다.

일반적으로, 1,4-시스 폴리부타디엔은 티탄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 니오븀(Nd)을 기초로 한 촉매를 포함하는 상이한 촉매 시스템을 사용하는 중합 공정을 통해 제조된다. 코발트 기반 촉매를 포함하는 촉매 시스템은 높은 촉매 활성 및 입체특이성을 가지고, 예를 들어, 문헌[Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108; Thiele S. K. H. et al., "Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, pg. 581-628; Osakada, K. et al., "Advanced Polymer Science" (2004), Vol. 171, pg. 137-194; Friebe L. et al., "Advanced Polymer Science" (2006), Vol. 204, pg. 1-154]에 기술된 바와 같이, 이의 포뮬레이션을 변경시킬 때, 상기 언급된 폴리부타디엔의 모든 가능한 입체이성질체를 제공할 수 있기 때문에, 상기에 언급된 것들 중 가장 다재다능한 것으로 여겨질 수 있다.

컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합에서 유용한 철(Fe) 기반 촉매가 또한 연구되었다. 철(Fe) 기반 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 대한 문헌에서의 최초 연구들 중 하나는 예를 들어, 문헌[Zhang Z. Y. et al., "Journal of Molecular Catalysis" (1982), Vol. 17, Issue 1, pg. 65-76]에 기술된 바와 같은, 철 아세틸아세토네이트 [Fe(acac)₃], 트리-이소-부틸-알루미늄(TIBA) 및 1,10-페난트롤린(phen)을 포함하는 촉매 시스템과 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 (공)중합과 관련이 있다. 상기 촉매 시스템은 동일한 함량의 1,4-시스 및 1,2 단위를 갖는 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 이원 폴리부타디엔을 제공할 수 있다. 상기 촉매 시스템에서 활성 종은 저자에 의해 제안된 바와 같이, 트리-이소-부틸-알루미늄(TIBA)과의 반응을 통해 철 아세틸아세토네이트 [Fe(acac)₃]의 환원에 의해 형성된 철(II) 착물 [Fe(II)]에 의해 구성될 것으로 보이며, 상기 철(II) 착물 [Fe(II)]은 리간드로서 1,10-페난트롤린(phen)을 함유한다.

특허 US 6,160,063호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 마그네슘의 유기 화합물; 및 환형 하이드로겐 포스파이트의 조합에 의해 또는 반응에 의해 얻어진 촉매 시스템이 기술되어 있다. 상기 언급된 촉매 시스템은 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 이원 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합을 위해 특히 유용하다.

특허 US 6,180,734호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 및 알루미늄의 유기 화합물의 조합에 의해 또는 반응에 의해 얻어진 촉매 시스템이 기술되어 있다. 상기 언급된 촉매 시스템은 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합을 위해 특히 유용하다.

특허 US 6,211,313호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 환형 하이드로겐 포스파이트; 및 알루미녹산의 조합에 의해 또는 반응에 의해 얻어진 촉매 시스템이 기술된다. 상기 언급된 촉매 시스템은 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합을 위해 특히 유용하다.

특허 US 6,277,779호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 디하이드로카르빌 하이드로겐 포스파이트; 및 알루미늄의 유기 화합물의 조합에 의해 또는 반응에 의해 얻어진 촉매 시스템이 기술된다. 상기 언급된 촉매 시스템은 상기 촉매 시스템에 존재하는 성분들 및 상이한 성분들 간의 비율에 따라, 100℃ 내지 200℃에서 달라질 수 있는 융점을 갖는 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합을 위해 특히 유용하다.

특허 US 6,284,702호 및 US 6,388,030호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 마그네슘의 유기 화합물; 및 디하이드로카르빌 하이드로겐 포스파이트의 조합에 의해 또는 반응에 의해 얻어진 촉매 시스템이 기술된다. 상기 언급된 촉매 시스템은 상기 촉매 시스템에 존재하는 성분들 및 상이한 성분들 간의 비율에 따라, 100℃ 내지 190℃에서 달라질 수 있는 융점을 갖는 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합을 위해 특히 유용하다.

예를 들어, 철 디에틸 비스(2,2'-바이피리딘)[(Bipy)₂FeEt₂] 및 메틸알루미녹산(MAO)을 포함하거나 2자리 방향족 아민(예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(tmeda), N,N'-디메틸에틸렌디아민(dmeda), 2,2'-바이피리딘(bipy), 1,10-페난트롤린(phen), 및 알루미늄의 화합물[예를 들어, 알루미늄 알킬(AlR₃, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸임), 메틸알루미녹산(MAO)]과 함께 다양한 철 디클로라이드(FeCl₂)를 포함하는 촉매 시스템은 예를 들어, 국제특허출원 WO 02/102861호; 또는 문헌[Bazzini C. et al., "Macromolecular Rapid Communications" (2002), Vol. 23(15), pg. 922-927; Bazzini C. et al., "Polymer Communication" (2004), Vol. 45, pg. 2871-2875; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2003), Vol. 204-205, pg. 287-293; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, Issues 5-6, pg. 661-676]에 기술된 바와 같이, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합에서 매우 활성적이다. 이러한 촉매 시스템은 일반적으로 1,2-구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있으며, 특히, 저온에서 얻어진 폴리부타디엔은 대략 90% 1,2 구조 및 50% 신디오택틱 펜테이드(pentade) 구조를 가지며, 1,2 단위 및 신디오택틱 펜테이드 함량은 중합 온도가 증가함에 따라 감소된다. 또한, 상기 언급된 촉매 시스템으로 얻어진 폴리부타디엔은 매우 높은 중량-평균 분자량(M_w) 및 예를 들어, 1 내지 2 범위의 비율 M_w/M_n(M_n = 수-평균 분자량)에 해당하는 다소 제한된 다분산 지수(polydispersion index: PDI)를 갖는데, 이는 "단일 사이트"로서 명시된 상기 촉매 시스템의 "유사-리빙(pseudo-living)" 특성을 나타내는 것이다. 상기 촉매 시스템의 촉매 활성에 대한 아민 리간드의 특성의 중요한 효과가 또한 관찰되었다. 특히, 촉매 활성은 리간드의 입체적 크기가 증가함에 따라 감소된다. 또한, 이러한 타입의 알루미늄 화합물은 또한 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있다. 실제로, 메틸알루미녹산(MAO)이 사용될 때, 동일한 중합 조건 하에서 1,2 단위 함량이 증가한다는 것이 관찰되었다. 또한, 상기 언급된 촉매 시스템은 1,3-부타디엔의 중합에서뿐만 아니라 예를 들어, 신디오택틱 3,4 폴리이소프렌, 1,4-시스 폴리(2,3-디메틸-1,3-부타디엔), 신디오택틱 E-1,2-폴리(3-메틸-1,3-펜타디엔)과 같은 상이한 구조를 갖는 (코)폴리머를 제공하는, 예를 들어, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔과 같은 다른 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합에서 매우 활성적이고 선택적인 것으로 나타났다.

적절한 알킬화제와 조합하여 철 ter-피리딘 착물[예를 들어, FeCl₃(ter-피리딘)]을 포함하는 촉매 시스템은 컨쥬게이션된 디엔의 입체특이적 중합에서 유용하다. 상기 촉매 시스템은 별개의 촉매 활성을 나타내고, 예를 들어, 문헌[Nakayama Y. et al., "Macromolecules" (2003), Vol. 36(21), pg. 7953-7958]에 기술된 바와 같은 1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.

포스페이트(예를 들어, 트리에틸포스페이트)의 존재 하에, 헥산 중 알루미늄 트리-이소-부틸(AlⁱBu₃)과 철(III) 카복실레이트(예를 들어, 철(III) 2-에틸헥사노에이트[Fe(2-EHA)₃]Fe(III)의 조합을 통해 얻어진 촉매 시스템은 예를 들어, 문헌[Gong D. et al., "Polymer" (2009), Vol. 50, pg. 5980-5986]에 기술된 바와 같이 1,3-부타디엔을 주로 1,2 구조를 가지고 높은 정도의 신디오택틱성을 갖는 폴리부타디엔으로 중합시킬 수 있다.

메틸알루미녹산(MAO)의 존재 하에 치환된 2,6-비스[1-(이미노페닐)에틸]피리딘 또는 2,6-비스(이미노)피리딘과 함께 철 트리클로라이드(FeCl₃)로부터 또는 철 디클로라이드 사수화물(FeCl₂·4H₂O)로부터 얻어진 착물을 포함하는 촉매 시스템은 예를 들어, 문헌[Gong D. et al., "Polymer" (2009), Vol. 50, pg. 6259-6264; Gong D. et al., "Inorganic Chimica Acta" (2011), Vol. 373, Issue 1, pg. 47-53]에 기술된 바와 같은 촉매 시스템의 기능에 따라, 높은 1,4-트랜스 구조(> 90%), 또는 1,4-시스/1,4-트랜스 혼합 구조 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.

개질된 메틸알루미녹산(MMAO) 또는 디에틸알루미늄 클로라이드(AlEt₂Cl)의 존재 하에, 치환된 2,6-비스[1-(2-벤즈이미다졸릴)]피리딘 또는 2,6-비스(피라졸)피리딘과 함께 철 트리클로라이드(FeCl₃)로부터 또는 철 디클로라이드 사수화물(FeCl₂·4H₂O)로부터 얻어진 착물을 포함하는 촉매 시스템은 예를 들어, 문헌[Gong D. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), Vol. 702, pg. 10-18]에 기술된 바와 같이 사용된 촉매 시스템의 기능에 따라 상이한 구조, 즉, 1,4-트랜스 또는 1,4-시스를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.

알루미늄 알킬[예를 들어, 트리-메틸알루미늄(AlMe₃)]과 조합한 펜치(pincer) 리간드를 갖는 철(II)[Fe(II)]의 비스-이민 착물은 예를 들어, 문헌[Zhang J. et al., "Dalton Transactions" (2012), Vol. 41, pg. 9639-9645]에 기술된 바와 같은 본질적으로 1,4-시스 구조(≥ 70%)를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.

철, 알루미늄 알킬(예를 들어, AlR₃, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸임), 및 붕소 염의 비스-이민-피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템은 예를 들어, 문헌[Raynaud J. et al., "Angewandte Chemie International Edition" (2012), Vol. 51, pg. 11805-11808]에 기술된 바와 같이 이소프렌을 높은 1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리이소프렌으로 중합시킬 수 있다.

치환된 2-피라졸릴-1,10-페난트롤린 및 알루미늄 알킬(예를 들어, AlR₃, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸, 옥틸임)과 함께 철(II) 착물을 포함하는 촉매 시스템은 높은 그리고 선택적인 촉매 수준에 의해 특징되고, 예를 들어, 문헌[Wang B. et al., "Polymer" (2013), Vol. 54, pg. 5174-5181]에 기술된 바와 같이 높은 1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.

2-(N-아릴카복시이미도일클로라이드)퀴놀린 및 알루미늄 알킬[예를 들어, AlR₃, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸임; 또는 메틸알루미녹산(MAO)]을 갖는 철(II) 착물을 포함하는 촉매 시스템은 낮은 촉매 활성에 의해 특징되고, 예를 들어, 문헌[Liu H. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2014), Vol. 391, pg. 25-35]에 기술된 바와 같이 높은 1,4-시스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.

2,6-비스(디메틸-2-옥사졸린-2-일)피리딘 및 알루미늄 알킬[예를 들어, AlR₃, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸임; 또는 메틸알루미녹산(MAO)]을 갖는 철(II) 착물을 포함하는 촉매 시스템은 예를 들어, 문헌[Gong D. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2015), Vol. 406, pg. 78-84]에 기술된 바와 같이 혼합된 1,4-시스/1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.

마지막으로, 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는, "소프트/하드(soft/hard)" 입체블록을 갖는 폴리부타디엔은 예를 들어, 문헌[Zheng W. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2015), Vol. 53, Issue 10, pg. 1182-1188]에 기술된 바와 같이 알루미늄/철(Al/Fe) 비율을 적절하게 변경시키면서 철/트리-이소-부틸알루미늄/디에틸 포스페이트[Fe(2-EHA)₃/AlⁱBu)₃/DEP]의 촉매 시스템 2-에틸헥사노에이트를 사용하여 얻어졌다.

컨쥬게이션된 디엔, 특히 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌의 (코)폴리머가 타이어, 특히, 타이어 트레드(tire tread)를 생산하기 위해뿐만 아니라 신발 산업(예를 들어, 신발 밑창을 제조하기 위한)에서 유리하게 사용될 수 있기 때문에, 상기 (코)폴리머를 제공할 수 있는 새로운 촉매 시스템의 연구는 여전히 큰 관심을 갖는다.

본 출원인은 예를 들어, 혼합된 구조를 갖는, 선형 또는 분지형 폴리부타디엔 또는 선형 또는 분지형 폴리이소프렌, 특히, 우세한 1,4-시스 및 1,2 단위 함량을 갖는(즉, 90% 이상, 바람직하게, 100%의 1,4-시스 및 1,2 단위의 함량을 갖는) 폴리부타디엔과 같은 컨쥬게이션된 디엔의 (코)폴리머를 제공할 수 있는 촉매 시스템에서 사용되는 신규한 옥소-질화된 철 착물을 발견하는 과제를 고려하였다.

본 출원인은 현재 예를 들어, 혼합된 구조를 갖는, 선형 또는 분지형 폴리부타디엔 or 폴리이소프렌, 특히, 우세한 1,4-시스 및 1,2 단위 함량을 갖는(즉, 90% 이상, 바람직하게, 100%의 1,4-시스 및 1,2 단위의 함량을 갖는) 폴리부타디엔 및 우세한 함량의 1,4-시스 및 3,4 단위를 갖는(즉, 90% 이상, 바람직하게, 100%의 1,4-시스 및 3,4 단위의 함량을 갖는) 폴리이소프렌과 같은 컨쥬게이션된 디엔의 (코)폴리머를 제공할 수 있는 하기에 규정된 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 신규한 옥소-질화된 철 착물을 발견하였다.

이에 따라, 본 발명의 대상은 하기 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물이다:

상기 식에서

- R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하고, 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형, 임의적으로 할로겐화된 C₁-C₂₀, 바람직하게, C₁-C₁₅, 알킬 기, 임의적으로 치환된 사이클로알킬 기, 임의적으로 치환된 아릴 기로부터 선택되며;

- R₃은 동일하거나 상이하고, 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형, 임의적으로 할로겐화된 C₁-C₂₀, 바람직하게, C₁-C₁₅, 알킬 기, 임의적으로 치환된 사이클로알킬 기, 임의적으로 치환된 아릴 기로부터 선택되며;

- X₁ 및 X₂는 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀, 바람직하게, C₁-C₁₅, 알킬 기, -OCOR₄ 기 또는 -OR₄ 기로부터 선택되며, 여기서, R₄는 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀, 바람직하게, C₁-C₁₅, 알킬 기로부터 선택된다.

본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 수치 범위의 정의는 항상 달리 특정하지 않는 한 극단값(extreme)을 포함한다.

본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "포함하는(comprising)"은 또한, 용어 "~로 본질적으로 이루어진(which essentially consists of)" 또는 "~로 이루어진(which consists of)"을 포함한다.

본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "C₁-C₂₀ 알킬 기"는 선형 또는 분지형의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 의미한다. C₁-C₂₀ 알킬 기의 특정 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, s-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, n-노닐, n-데실, 2-부틸옥틸, 5-메틸헥실, 4-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실이 있다.

본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "임의적으로 할로겐화된 C₁-C₂₀ 알킬 기"는 선형 또는 분지형이고 포화되거나 불포화된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 의미하며, 여기서, 수소 원자들 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 예를 들어, 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 바람직하게, 불소, 염소로 치환된다. 임의적으로 할로겐을 함유한 C₁-C₂₀ 알킬 기의 특정 예에는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실이 있다.

본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "사이클로알킬 기"는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 의미한다. 상기 사이클로알킬 기는 할로겐 원자; 하이드록실 기, C₁-C₁₂ 알킬 기; C₁-C₁₂ 알콕시 기; 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기로부터 선택된, 동일하거나 상이한, 하나 이상의 기로 임의적으로 치환될 수 있다. 사이클로알킬 기의 특정 예에는 사이클로프로필, 2,2-디플루오로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥사메틸사이클로헥실, 펜타메틸사이클로펜틸, 2-사이클로옥틸에틸, 메틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 플루오로사이클로헥실, 페닐사이클로헥실이 있다.

본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "아릴 기"는 카보사이클릭 방향족 기를 의미한다. 상기 카보사이클릭 방향족 기는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐 원자; 하이드록실 기, C₁-C₁₂ 알킬 기; C₁-C₁₂ 알콕시 기; 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기로부터 선택된, 동일하거나 상이한, 하나 이상의 기로 임의적으로 치환될 수 있다. 아릴 기의 특정 예에는 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디-이소-프로필페닐, 메톡시페닐, 하이드록시페닐, 페닐옥시페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 페난트렌, 안트라센이 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 상기 옥소-질화된 철 착물에서,

- R₁ 및 R₂는, 서로 동일하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬 기로부터 선택되고; 바람직하게, 메틸 기이며;

- R₃은, 서로 동일하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬 기로, 바람직하게, 하나 이상의 메틸, 에틸, 3차-부틸 또는 이소-프로필 기로 임의적으로 치환된 아릴 기로부터 선택되고, 바람직하게, 페닐 기, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디-이소-프로필페닐이며;

- X₁ 및 X₂는, 서로 동일하고, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게, 염소이다.

일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물은 본 발명에 따르면, 임의의 물리적 형태, 예를 들어, 예컨대, 단리된 및 정제된 고체 형태, 적절한 용매로 용매화된 형태, 또는 바람직하게, 과립 또는 분말화된 물리적 형태를 갖는, 적합한 유기 또는 무기 고형물 상에 지지된 형태로 고려될 수 있다.

일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물은 종래 기술에 공지된 리간드로부터 출발하여 제조된다.

본 발명의 목적을 위해 유용한 리간드의 특정 예는 하기 화학식 (L1) 내지 (L5)를 갖는 것이다:

상기 화학식 (L1) 내지 (L5)를 갖는 리간드는 종래 기술에 공지된 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 (L1) 내지 (L5)를 갖는 리간드는 예를 들어, 국제특허출원 WO 2013/037911호(본 출원인); 또는 문헌[Parks J. E. and Holm R. H. in "Inorganic Chemistry" (1968), Vol 7(7), pg. 1408-1416; Roberts E. and Turner E. E. in "Journal of Chemical Society" (1927), pg. 1832-1857; Dudek G. O. and Holm R. H. in "Journal of the American Chemical Society" (1961), Vol. 83, Issue 9, pg. 2099-2104]에 기술된 바와 같이, 1차 아민과 디케톤 간의 축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 화학식 (L1) 내지 (L5)를 갖는 리간드의 제조공정에 대한 보다 세부사항은 하기 실시예에서 확인될 수 있다.

일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물은 종래 기술에 공지된 공정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 옥소-질화된 철 착물은 주변 온도 또는 더 높은 온도에서, 바람직하게, 예를 들어, 염소화된 용매(예를 들어, 메틸렌 클로라이드), 에테르 용매, [예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF)], 알코올성 용매(예를 들어, 부탄올), 탄화수소 용매(예를 들어, 헥산), 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 용매의 존재 하에서 작용하는 1 내지 2 범위의 리간드(L)/철(Fe)의 몰 비율로 일반식 Fe(X)₂ 또는 Fe(X)₃(여기서, X는 할로겐 원자, 예를 들어, 예컨대, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게, 염소임, 이러한 것이 에테르이거나 에테르와 착화되기 때문[예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디메톡시에탄])을 갖는 철 화합물과 상기에 보고된 화학식 (L1) 내지 (L5)를 갖는 리간드 간의 반응에 의해 제조될 수 있다. 화학식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물의 경우에, 상기 화학식 (L1) 내지 (L5)를 갖는 리간드는, 일반식 Fe(X)₂ 또는 Fe(X)₃(여기서, X는 상기에 언급된 의미를 가짐)을 갖는 상기 언급된 철 화합물과의 반응 이전에, 탄화수소 용매(예를 들어, 헥산) 중의 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)의 용액과 반응할 수 있다. 이에 따라 얻어진 옥소-질화된 철 착물은 후속하여, 용매의 증발(예를 들어, 진공 하에서), 이후, 적절한 용매 중에 가용화, 후속 여과(예를 들어, Celite^® 상에서), 이후 건조(예를 들어, 진공 하에서)와 같은 공지된 방법을 통해 회수될 수 있다. 상기 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물의 제조 공정에 대한 보다 세부사항은 하기 실시예에서 확인될 수 있다.

본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 표현 "주변 온도"는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다.

상기에 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한, 상기 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.

이에 따라, 본 발명은 또한,

(a) 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 적어도 하나의 옥소-질화된 철 착물;

(b) 탄소와는 다른, 원소의 주기율표의 2족, 12족, 13족 또는 14족에 속하는 원소로부터 선택된, 바람직하게, 붕소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 갈륨, 주석으로부터 선택된, 더욱더 바람직하게, 알루미늄, 붕소로부터 선택된 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 보조 촉매를 포함하는, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.

일반적으로, 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물 및 보조 촉매(b)를 포함하는 촉매 시스템의 형성은 바람직하게, 불활성 액체 매질 중에서, 더욱 바람직하게, 탄화수소 용매 중에서 수행된다. 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물 및 보조 촉매(b)의 선택뿐만 아니라, 사용된 특정 방법의 선택은 분자 구조 및 요망되는 결과에 따라, 예를 들어, 문헌[L. K. Johnson et al., in "Journal of the American Chemical Society" (1995), Vol. 117, pg. 6414-6415, 및 G. van Koten et al., in "Advances in Organometallic Chemistry" (1982), Vol. 21, pg. 151-239]에 보고된 바와 같이, 이민 리간드를 갖는 다른 전이 금속 착물에 대해 당업자가 접근 가능한 관련 문헌에 유사하게 보고된 바에 따라 달라질 수 있다.

본 발명의 다른 바라직한 구체예에 따르면, 상기 보조 촉매(b)는 (b₁) 하기 일반식 (III)을 갖는 알루미늄 알킬로부터 선택될 수 있다:

상기 식에서, X'는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 나타내며; R₅는 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기는 규소 또는 게르마늄의 하나 이상의 원자로 임의적으로 치환되며; n은 0 내지 2 범위의 정수이다.

본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 상기 보조 촉매(b)는 (b₂) 원소 주기율표의 13족 또는 14족에 속하는 탄소와는 다른 원소 M'의 유기-산화된 화합물, 바람직하게, 알루미늄, 갈륨, 주석의 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 유기-산화된 화합물(b₂)는 M'의 유기 화합물로서 규정될 수 있으며, 여기서, 후자는 적어도 하나의 산소 원자에 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게, 메틸을 포함하는 적어도 하나의 유기 기에 결합된다.

본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 상기 보조 촉매(b)는 (b₃) 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물과 반응하여 이로부터 σ-연결 치환체 X₁ 또는 X₂를 추출하여 한편으로 적어도 하나의 중성 화합물, 및 다른 한편으로 리간드에 의해 배위된 금속(Fe)을 함유한 양이온 및 금속 M'를 함유한 비-배위 유기 음이온(여기서, 이의 음전하는 다중중심 구조 상에서 비편재화됨)으로 이루어진 이온성 화합물을 형성할 수 있는 탄소와는 다른 원소 M'의 유기금속 화합물의 화합물 또는 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "원소의 주기율표"가 웹사이트 www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf에서 입수 가능한 2012년 6월 1일자 버젼의 "IUPAC 원소의 주기율표"를 지칭한다는 것이 주지되어야 한다.

본 발명의 목적을 위해 특히 유용한 일반식 (III)을 갖는 알루미늄 알킬의 특정 예에는 트리-메틸-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-프로필-헥실)-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-에틸-펜틸-알루미늄), 트리-n-프로필-알루미늄, 트리-이소-프로필-알루미늄, 트리-(2-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-n-부틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄(TIBA), 트리-3차-부틸-알루미늄, 트리-(2-이소-부틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3,3-디메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-트리-메틸실릴-프로필)-알루미늄, 트리-2-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-프로필)-알루미늄, 트리-[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(4-클로로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(3-이소-프로필-페닐-트리-(2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(3-메틸-2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-펜틸)-알루미늄, 트리-[2-(펜타-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-(2,2-디페닐-에틸]-알루미늄, 트리-(2-페닐-메틸-프로필]-알루미늄, 트리-펜틸-알루미늄, 트리-헥실-알루미늄, 트리-사이클로헥실-알루미늄, 트리-옥틸-알루미늄, 디-에틸-알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필-알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-헥실-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-헥실-알루미늄 하이드라이드, 디-옥틸-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-옥틸-알루미늄 하이드라이드, 에틸-알루미늄 디-하이드라이드, n-프로필-알루미늄 디-하이드라이드, 이소-부틸-알루미늄 디-하이드라이드, 디-에틸-알루미늄 클로라이드(DEAC), 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드(EADC), 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄-세스퀴클로라이드(EASC)뿐만 아니라, 탄화수소 치환체들 중 하나가 수소 원자에 의해 치환된 상응하는 화합물 및 탄화수소 치환체들 중 하나 또는 두 개가 이소-부틸 기로 치환된 상응하는 화합물이 있다. 디-에틸-알루미늄 클로라이드(DEAC), 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드(EADC), 에틸알루미늄-세스퀴클로라이드(EASC)가 특히 바람직하다.

바람직하게, 본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성을 위해 사용될 때, 일반식 (III)을 갖는 알루미늄 알킬은 일반식 (III)을 갖는 알루미늄 알킬에 함유된 알루미늄과 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물에 함유된 철 간의 몰 비율이 5 내지 5000의 범위, 바람직하게, 10 내지 1000의 범위일 수 있는 비율로, 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물과 접촉하여 배치될 수 있다. 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물 및 일반식 (III)을 갖는 알루미늄 알킬이 서로 접촉하게 배치되는 순서는 특별히 중요하지 않다.

일반식 (III)을 갖는 알루미늄 알킬에 대한 추가의 세부사항은 국제특허출원 WO 2011/061151호에서 확인될 수 있다.

특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 유기-산화된 화합물(b₂)은 하기 일반식 (IV)를 갖는 알루미녹산으로부터 선택될 수 있다:

상기 식에서, R₆, R₇ 및 R₈은, 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기는 규소 또는 게르마늄의 하나 이상의 원자로 임의적으로 치환되며; p는 0 내지 1000 범위의 정수이다.

알려진 바와 같이, 알루미녹산은 예를 들어, 제어된 조건 하에서, 알루미늄 알킬, 또는 알루미늄 알킬 할로게나이드와 물, 또는 사전결정된 양의 이용 가능한 물을 함유한 다른 화합물의 반응에 의해, 예를 들어, 예컨대, 알루미늄 트리메틸과 알루미늄 설페이트 육수화물, 구리 설페이트 오수화물, 또는 철 설페이트 오수화물의 반응의 경우에서와 같이 종래 기술에 공지된 공정들에 따라 얻어질 수 있는, 다양한 O/Al 비율을 갖는, Al-O-Al 결합을 함유한 화합물이다.

상기 알루미녹산, 및 특히, 메틸알루미녹산(MAO)은 예를 들어, 예컨대, 트리메틸 알루미늄을 알루미늄 설페이트 육수화물 중 현탁액에 첨가함으로써 공지된 유기금속성 화학적 공정을 통해 얻어질 수 있는 화합물이다.

바람직하게, 본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성을 위해 사용될 때, 일반식 (IV)를 갖는 알루미녹산은 일반식 (IV)를 갖는 알루미녹산에 함유된 알루미늄(Al)과 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물에 함유된 철 간의 몰 비율이 10 내지 10000의 범위, 바람직하게, 100 내지 5000의 범위이게 하는 비율로, 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물과 접촉되게 배치될 수 있다. 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물 및 일반식 (IV)를 갖는 알루미녹산이 서로 접촉되게 배치되는 순서는 특별히 중요하지 않다.

상기 언급된 바람직한 일반식 (IV)를 갖는 알루미녹산뿐만 아니라, 본 발명에 따른 화합물(b₂)의 정의는 또한, 갈록산(일반식 (IV)에서, 알루미늄 대신에 갈륨이 함유됨), 및 스탄녹산(일반식 (IV)에서, 알루미늄 대신에 주석이 함유됨)을 포함하며, 여기서, 메탈로센 착물의 존재 하에 올레핀의 중합을 위한 보조 촉매로서 이의 사용이 알려져 있다. 상기 갈록산 및 스탄녹산과 관련한 추가 세부사항은 예를 들어, US 특허 US 5,128,295호 및 US 5,258,475호에서 확인될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해 특히 유용한 일반식 (IV)를 갖는 알루미녹산의 특정 예에는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸-알루미녹산, n-부틸-알루미녹산, 테트라-이소-부틸-알루미녹산(TIBAO), 3차-부틸-알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리-메틸-펜틸)-알루미녹산(TIOAO), 테트라-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미녹산(TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미녹산(TTMBAO)이 있다. 메틸알루미녹산(MAO)이 특히 바람직하다.

일반식 (IV)를 갖는 알루미녹산에 대한 추가 세부사항은 국제특허출원 WO 2011/061151호에서 확인될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃)은 알루미늄 및 특히, 붕소의 유기 화합물, 예를 들어, 하기 일반식으로 표현되는 화합물로부터 선택될 수 있다:

상기 식에서, w는 0 내지 3 범위의 정수이며, 각 R_C 기는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 아릴 기를 나타내며, 각 R_D 기는 독립적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일부 또는 완전히, 바람직하게, 완전히 불소화된 아릴 기를 나타내며, Pyr은 임의적으로 치환된 피롤릴 라디칼을 나타낸다.

바람직하게, 본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성을 위해 사용될 때, 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃)은 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃)에 함유된 금속(M')과 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물에 함유된 철 간의 몰 비율이 0.1 내지 15의 범위, 바람직하게, 0.5 내지 10의 범위, 더욱 바람직하게, 1 내지 6의 범위이게 하는 비율로, 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물과 접촉하게 배치될 수 있다. 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물 및 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃)이 서로 접촉하게 배치되는 순서는 특별히 중요하지 않다.

상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃)은, 특히, 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물에서 X₁ 및 X₂가 알킬과는 상이한 경우에, 일반식 (IV)를 갖는 알루미녹산, 예를 들어, 예컨대, 메틸알루미녹산(MAO), 또는 바람직하게, 일반식 (III)을 갖는 알루미늄 알킬, 더욱 바람직하게, 각 알킬 잔기에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬알루미늄, 예를 들어, 예컨대, 트리-메틸-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄(TIBA)와 조합하여 사용되어야 한다.

본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성을 위해 일반적으로 사용되는 방법의 예는, 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃)의 경우에, 하기에 보고되는 리스트에서 질적으로 체계화되지만, 이는 본 발명의 전체 범위를 한정하지는 않는다:

(m₁) 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물(여기서, X₁ 및 X₂ 중 적어도 하나는 알킬 기임)과 적어도 하나의 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃)의 접촉, 여기서, 이의 양이온은 상기 알킬 기와 반응하여 중성 화합물을 형성할 수 있으며, 이의 음이온은 부피가 크고 비-배위하고 음전하를 비편재화할 수 있음;

(m₂) 10/1 내지 300/1의 과량의 몰 비율로 사용하여, 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물과 적어도 하나의 일반식 (III)을 갖는 알루미늄 알킬, 바람직하게, 트리알킬알루미늄의 반응, 이후, 철(Fe)에 대해 거의 화학양론적 양 또는 약간 과량의 강 루이스산, 예를 들어, 예컨대, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소[화합물(b₃)]과의 반응;

(m3) 10/1 내지 1000/1, 바람직하게, 100/1 내지 500/1의 과량의 몰 비율로 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물과, 화학식 AlR"'_mZ_3-m (여기서, R"'는 선형 또는 분지형의 C₁-C₈ 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이며, Z는 할로겐, 바람직하게, 염소 또는 브롬이며, m은 1 내지 3 범위의 십진수(decimal number)임)로 표현될 수 있는 적어도 트리알킬알루미늄 또는 알킬 알루미늄 할로게나이드의 접촉 및 반응, 이후, 이에 따라 얻어진 조성물에, 상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃) 또는 상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃)의 알루미늄과 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물의 철 간의 비율이 0.1 내지 15, 바람직하게, 1 내지 6의 범위이게 하는 양으로 적어도 하나의 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃)의 첨가.

본 발명에 따른 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물과의 반응에 의해 이온성 촉매 시스템을 형성시킬 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃)의 예가 하기 공개문에 기술되어 있지만, 이온성 메탈로센 착물의 형성을 참조로 하여, 하기 공개문에서, 이의 내용은 참조 목적을 위해 본원에 포함된다:

- W. Beck et al., "Chemical Reviews" (1988), Vol. 88, pg. 1405-1421;

- S. H. Stares, "Chemical Reviews" (1993), Vol. 93, pg. 927-942;

- 유럽특허출원 EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421 659, EP 418044;

- 공개된 국제특허출원 WO 92/00333, WO 92/05208.

본 발명의 목적을 위해 특히 유용한 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃)의 특정 예에는 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-알루미네이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-[(3,5-디-(트리플루오로페닐)]-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-(4-플루오로페닐)]-보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스-펜타플루오로-페닐-보레이트, N,N-디메틸-헥실암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-알루미네이트, 디-(프로필)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 디-(사이클로헥실)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐-카르베늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐카르베늄-테트라키스-(펜타-플루오로페닐)-알루미네이트, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)-알루미늄, 또는 이들의 혼합물이 있다. 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트가 바람직하다.

본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "몰(mole)" 및 "몰비(molar ratio)"는 분자로 이루어진 화합물 및 원자 및 이온 둘 모두에 관하여 사용되며, 후자에 대하여, 용어 그램 원자 또는 그램비는 과학적으로 더욱 정확하더라도 생략된다.

본 발명의 목적을 위하여, 다른 첨가제 또는 성분은 특정 실제 요구사항을 충족하도록 이를 조정하기 위하여 상기 언급된 촉매 시스템에 잠재적으로 첨가될 수 있다. 따라서, 얻어진 촉매 시스템은 이에 따라 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 고려될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템의 제조 및/또는 포뮤레이션에 첨가될 수 있는 첨가제 및/또는 성분은 예를 들어, 불활성 용매, 예를 들어, 예컨대, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소; 지방족 및/또는 방향족 에테르; 예를 들어, 비-중합 가능한 올레핀으로부터 선택된 약하게 배위되는 첨가제(예를 들어, 루이스 염기); 입체적으로 장애된 또는 전기적으로 빈약한 에테르; 할로겐화제, 예를 들어, 예컨대, 실리콘 할라이드, 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게, 염소화된 탄화수소; 또는 이들의 혼합물이다.

상기 촉매 시스템은 종래 기술에 공지된 방법에 따라, 상기에 이미 보고된 바와 같이, 제조될 수 있다.

예를 들어, 상기 촉매 시스템은 별도로 제조되고(사전형성되고) 후속하여 (공)중합 환경 내로 도입될 수 있다. 이러한 지점에, 상기 촉매 시스템은 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 10초 내지 10시간의 범위, 바람직하게, 30초 내지 5시간의 범위의 시간 동안 가능하게, 상기에 나열된 것들로부터 선택된 다른 첨가제 또는 성분의 존재 하에, 용매, 예를 들어, 예컨대, 톨루엔, 헵탄의 존재 하에 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 적어도 하나의 옥소-질화된 철 착물(a)을 적어도 하나의 보조 촉매(b)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매 시스템의 제조에 대한 추가 세부사항은 하기에 보고되는 실시예에서 확인될 수 있다.

대안적으로, 상기 촉매 시스템은 인시튜로, 즉, (공)중합 환경에서 직접적으로 제조될 수 있다. 그러한 지점에, 상기 촉매 시스템은 (공)중합이 수행되는 조건에서 작용하는, 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물(a), 보조 촉매(b) 및 (공)중합될 사전-선택된 컨쥬게이션된 디엔(들)을 별도로 도입함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 상기 언급된 촉매 시스템은 또한, 불활성 고형물, 바람직하게, 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드, 예를 들어, 예컨대, 실리카, 알루미나 또는 실리코-알루미네이트에 의해 구성된 고형물 상에 지지될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 지지하기 위해, 일반적으로, 적합한 불활성 액체 매질 중에서, 임의적으로 200℃ 이상의 온도까지 가열에 의해 활성화된, 지지체와, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 성분(a) 및 (b) 중 하나 또는 둘 모두 간의 접촉을 포함하는, 공지된 지지 기술이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 단지 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물(a), 또는 보조 촉매(b)가 지지체 표면 상에 존재할 수 있기 때문에, 두 성분 모두가 지지되는 것이 필수적인 것은 아니다. 후자의 경우에, 표면 상의 누락된 성분은 후속하여, 활성 촉매가 중합에 의해 형성될 때 지지된 성분과 접촉하게 배치된다.

본 발명의 범위는 또한, 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물, 및 후자의 작용화 및 고형물과 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물 간의 공유 결합의 형성을 통해 고형물 상에 지지된, 이를 기반으로 한 촉매 시스템을 포함한다.

또한, 본 발명은 이러한 것이 상기 촉매 시스템을 사용한다는 것을 특징으로 하는, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 공정에 관한 것이다.

컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합에서 사용될 수 있는 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물(a) 및 보조 촉매(b)의 양은 수행되는 (공)중합 공정에 따라 달라진다. 그러나, 상기 양은 예를 들어, 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물에 함유된 철과 보조 촉매(b)에 함유된 금속, 예를 들어, 보조 촉매(b)가 알루미늄 알킬(b₁) 또는 알루미녹산(b₂)으로부터 선택된 경우에 알루미늄, 보조 촉매(b)가 상기에 보고된 수치들을 포함하는 일반식 (IV)를 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물(b₃)로부터 선택되는 경우에 붕소 간의 몰비를 얻기 위한 것이다.

본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 (공)중합될 수 있는 컨쥬게이션된 디엔의 특정 예에는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 사이클로-1,3-헥사디엔이 있다. 바람직한 (공)중합 가능한 컨쥬게이션된 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌이다. 상기 언급된 (공)중합 가능한 컨쥬게이션된 디엔은 단독으로, 또는 둘 이상의 디엔의 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 후자의 경우에, 즉, 둘 이상의 디엔의 혼합물을 사용하는 경우에, 코폴리머가 얻어질 것이다.

특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 이러한 것이 상기 촉매 시스템을 사용한다는 것을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 공정에 관한 것이다.

일반적으로, 상기 (공)중합은 일반적으로, 불활성 용매, 예를 들어, 예컨대, 포화된 지방족 탄화수소, 예를 들어, 예컨대, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 혼합물; 포화된 지환족 탄화수소, 예를 들어, 예컨대, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물; 모노-올레핀, 예를 들어, 예컨대, 1-부텐, 2-부텐, 또는 이들의 혼합물; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물; 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어, 예컨대, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게, (공)중합 용매는 포화된 지방족 탄화수소로부터 선택된다.

대안적으로, 상기 (공)중합은 "벌크 공정"으로서 공지된 공정에 따라, (공)중합 용매로서, (공)중합되어야 하는 동일한 컨쥬게이션된 디엔(들)을 사용하여 수행될 수 있다.

일반적으로, 상기 (공)중합 용매에서 (공)중합되는 컨쥬게이션된 디엔의 농도는 컨쥬게이션된 디엔 혼합물 및 불활성 유기 용매의 총 중량에 대해, 5 중량% 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게, 10 중량% 내지 20 중량% 범위이다.

일반적으로, 상기 (공)중합은 -70℃ 내지 +100℃의 범위, 바람직하게, -20℃ 내지 +80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

압력과 관련하여, (공)중합되는 혼합물의 성분들의 압력에서 작동하는 것이 바람직하다.

상기 (공)중합은 연속적으로 및 배치식 둘 모두로 수행될 수 있다.

상기에 언급된 바와 같이, 상기 공정은 컨쥬게이션된 디엔의 (코)폴리머, 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 특히, 혼합된 구조를 갖는 선형 또는 분지형의 폴리부타디엔, 특히, 우세한 1,4-시스 및 1,2 단위 함량을 갖는(즉, 90% 이상, 바람직하게, 100%의 1,4-시스 및 1,2 단위의 함량을 갖는) 폴리부타디엔, 및 우세한 1,4-시스 및 3,4 단위 함량을 갖는(즉, 90% 이상, 바람직하게, 100%의 1,4-시스 및 3,4 단위의 함량을 갖는) 폴리이소프렌을 수득하는 것을 가능하게 한다.

본 발명을 더 잘 이해하고 이를 실행할 목적으로, 하기에 일부 예시적이고 비-제한적인 이의 실시예가 제공된다.

실시예

시약 및 물질

하기 리스트는 본 발명의 하기 실시예에서 사용되는 시약 및 물질, 이의 임의의 임의적 사전-처리 및 이의 제조업체를 기술한다:

- 철 분말(Fe)(Aldrich): 순도 99%, 그 상태로 사용됨;

- 철 트리클로라이드(FeCl₃)(Aldrich): 순도 99.9%, 그 상태로 사용됨;

- 철 디클로라이드(FeCl₂)(Aldrich): 순도 97%, 그 상태로 사용됨;

- 테트라하이드로푸란(THF)(Aldrich); 그 상태로 사용됨;

- 철 디클로라이드:테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl₂(THF)_1.5](Aldrich): 문헌[Calderazzo F. et al., in "Comptes Rendus Academie des Sciences" (1999), t. 2, Serie II c, pg. 311-319]에 기술된 방법에 따라, 뜨거운 테트라하이드로푸란(THF) 중에서, 철 분말(Fe) 및 철 트리클로라이드(FeCl₃)로부터 제조함;

- 철 디클로라이드 사수화물(FeCl₂·4H₂O)(Aldrich): 순도 98%, 그 상태로 사용됨;

- 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 용액 10 중량%)(Crompton); 그 상태로 사용됨;

- 2,4-펜탄디온(Aldrich); 그 상태로 사용됨;

- 벤젠(Aldrich): 순수함, ≥ 99.9%, 불활성 분위기 하에서 소듐(Na)으로 증류시킴;

- 아닐린(A ldrich): 감압 하에서 증류시키고, 불활성 분위기 하에서 저장됨;

- 37% 수용액 중 염산(Aldrich); 그 상태로 사용됨;

- o-톨루이딘(Aldrich): 감압 하에서 증류시키고, 불활성 분위기 하에서 저장됨;

- p-톨루이딘(Aldrich): 감압 하에서 증류시키고, 불활성 분위기 하에서 저장됨;

- 2,6-디-이소-프로필아닐린(Aldrich): 감압 하에서 증류시키고, 불활성 분위기 하에서 저장됨;

- 에틸 에테르(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 불활성 분위기 하에서 소듐(Na)으로 증류시킴;

- 2,4,6-트리-메틸아닐린(Aldrich): 감압 하에서 증류시키고, 불활성 분위기 하에서 저장됨;

- n-부틸리튬(Aldrich): 헥산 중 2.5 M 용액;

- 디클로로메탄(CH₂Cl₂)(Acros): 순수함, ≥ 99.9%, 그 상태로 사용됨;

- Celite^® 545 (Aldrich); 그 상태로 사용됨;

- 헥산(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 불활성 분위기 하에서 소듐(Na)으로 증류시킴;

- 헵탄(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 불활성 분위기 하에서 소듐(Na)으로 증류시킴;

- 메탄올(Carlo Erba, RPE); 그 상태로 사용됨;

- 톨루엔(Aldrich): 순수함, ≥ 99.5%, 불활성 분위기 하에서 소듐(Na)으로 증류시킴;

- 1,3-부타디엔(Air Liquide): 순수함, ≥ 99.5%, 각 생산 전에 용기로부터 증발시키고, 이를 분자체 패킹된 컬럼으로 통과시킴으로써 건조시키고, -20℃까지 사전 냉각된 반응기 내측에서 응축됨;

- 이소프렌(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 2시간 동안 칼슘 하이드라이드로 환류시키고, 이후에, "트랩-투-트랩(trap-to-trap)"으로 증류하고, 질소 분위기 하, 4℃에서 저장됨;

- 불화수소산(HF)(40% 수용액)(Aldrich); 그 상태로 사용됨;

- 황산(H₂SO₄)(96% 수용액)(Aldrich): 그 상태로 사용되거나, 증류수로 희석됨(1/5);

- 질산(HNO₃)(70% 수용액)(Aldrich); 그 상태로 사용됨;

- 소듐 카보네이트(Na₂CO₃)(Aldrich); 그 상태로 사용됨;

- 질산은(AgNO₃)(Aldrich); 그 상태로 사용됨;

- 중수소화된 테트라클로로에틸렌(C₂D₂Cl₄)(Acros); 그 상태로 사용됨;

- 헥사메틸디실록산(HMDS)(Acros); 그 상태로 사용됨;

- 중수소화된 클로로포름(CDCl₃)(Acros); 그 상태로 사용됨;

- 테트라메틸디실록산(HMDS)(Acros); 그 상태로 사용됨;

하기에 보고되는 분석 및 특징분석 방법을 사용하였다.

원소 분석

a) Fe의 측정

본 발명의 목적물인 옥소-질화된 철 착물 중 철(Fe)의 중량의 양을 측정하기 위하여, 질소 흐름 하의 건조-박스에서 작업하여, 약 30 mg 내지 50 mg의 샘플의 정확하게 계량된 분취액을 30 ml 백금 도가니에, 1 ml의 40% 불화수소산(HF), 0.25 ml의 96% 황산(H₂SO₄) 및 1 ml의 70% 질산(HNO₃)의 혼합물과 함께 배치시켰다. 이후에, 도가니를 핫 플레이트 상에서, 백색 황 흄이 나타날 때까지(약 200℃) 온도를 증가시키면서 가열하였다. 이에 따라 얻어진 혼합물을 주변 온도(20℃ 내지 25℃)까지 냉각시키고, 1 ml의 70% 질산(HNO₃)을 첨가하고, 이후에, 이를 다시 흄이 나타날 때까지 정치시켰다. 순서를 2회 더 반복한 후에, 투명하고, 거의 무색의 용액을 수득하였다. 이후에, 1 ml의 질산(HNO₃) 및 약 15 ml의 물을 냉각된 상태로 첨가하고, 이후에, 약 30분 동안 80℃까지 가열하였다. 이에 따라 제조된 샘플을 약 50 g으로 계량될 때까지 MilliQ 순수수로 희석시키고, 정확하게 계량하여, 용액을 수득하고, 이를 공지된 온도의 용액과 비교하기 위해, 이에 대한 기기 분석 측정을 Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES(플라즈마 광학 방출) 분광계를 이용하여 수행하였다. 이러한 목적을 위하여, 모든 분석물에 대하여, 보정 곡선은 0 ppm 내지 10 ppm 범위로 준비되었고, 인증된 용액의 중량 단위로 희석하여 보정 용액을 측정하였다.

분광학적 측정을 수행하기 전에 참조 농도에 가까운 농도를 얻기 위하여, 상기와 같이 제조된 샘플의 용액을 이후에, 중량 단위로 다시 희석시켰다. 모든 샘플을 2배의 양으로 제조하였다. 결과는 개별 반복 시험 데이터가 이의 평균값에 대해 2% 초과의 상대 편차를 갖지 않는 경우에 허용 가능한 것으로 간주되었다.

b) 염소의 측정

상기 목적을 위하여, 약 30 mg 내지 50 mg의 본 발명의 목적물인 옥소-질화된 철 착물의 샘플을 질소 흐름 하의 건조-박스에서 100 ml 유리 비이커에 정확하게 계량하였다. 2 g의 소듐 카보네이트(Na₂CO₃)를 첨가하고, 건조-박스 외측에서, 50 ml의 MilliQ 수를 첨가하였다. 이를 자석 교반 하에서, 약 30분 동안, 핫 플레이트 상에서 비등시켰다. 이를 차갑게 방치시키고, 이후에, 1/5 묽은 황산(H₂SO₄)을 산 반응까지 첨가하고, 이후에, 전위차 적정기(potentiometric titrator)를 이용하여 0.1 N 질산은(AgNO₃)으로 적정하였다.

c) 탄소, 수소 및 질소의 측정

본 발명의 목적을 위해 사용되는 리간드와 같은, 본 발명의 목적물인 옥소-질화된 철 착물 중 탄소, 수소, 및 질소의 측정을 Carlo Erba 자동 분석기 Mod. 1106을 통해 수행하였다.

¹³ C-HMR 및 ¹ H-HMR 스펙트럼

¹³C-HMR 및 ¹H-HMR 스펙트럼을 103℃에서 중수소화된 테트라클로로에틸렌(C₂D₂Cl₄), 및 내부 표준물로서 헥사메틸디실록산(HDMS)을 사용하거나, 25℃에서 중수소화된 클로로포름(CDCl₃) 및 내부 표준물로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하는, 핵자기공명 분광계 mod. Bruker Avance 400을 이용하여 기록하였다. 이러한 목적을 위하여, 폴리머 용액의 총 중량에 대해 10 중량%의 농도를 갖는 폴리머 용액을 사용하였다.

폴리머[즉, 폴리부타디엔의 경우 1,4-시스(%) 1,4-트랜스(%) 및 1,2(%) 단위 함량 및 폴리이소프렌의 경우 1,4-시스(%), 1,4-트랜스(%) 및 3,4(%) 단위 함량]의 미세구조를 폴리부타디엔의 경우 문헌[Mochel, V. D., in "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Issue 4, pg. 1009-1018], 및 폴리이소프렌의 경우 문헌[Sato H. et al. in "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), Vol. 17, Issue 11, pg. 3551-3558]에서 보고된 것을 기초로 하여 상기 언급된 스펙트럼의 분석을 통해 결정하였다.

FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)

Thermo Spectra-Tech 수평 ATR 커넥션을 구비한 Bruker IFS 48 분광광도계를 이용하여 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 기록하였다. 분석될 샘플이 배치된 섹션은 수평 방향으로 45°의 입사각을 갖는 지르코늄 셀레나이드(ZnSe)의 결정을 사용하는 Fresnel ATR 액세서리(Shelton, CT, USA)이다.

분석될 옥소-질화된 철 착물의 샘플을 상기 섹션 내에 삽입함으로써 본 발명의 목적물인 옥소-질화된 철 착물의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 획득하였다.

I.R. 스펙트럼

I.R.(FT-IR) 스펙트럼을 Thermo Nicolet Nexus 670 및 Bruker IFS 48 분광광도계를 통해 기록하였다. 무수 포타슘 브로마이드(KBr)(KBr 디스크)에서 또는 뉴졸(Nujol) 용액 중에 분석될 리간드를 분산시킴으로써 본 발명의 목적을 위해 사용되는 리간드의 I.R.(FT-IR) 스펙트럼을 획득하였다.

폴리머의 I.R.(FT-IR) 스펙트럼을 포타슘 브로마이드(KBr) 정제 상의 폴리머 필름으로부터 획득하였으며, 상기 필름은 분석될 폴리머의 고온 1,2-디클로로벤젠 중의 용액의 증착을 통해 수득하였다. 분석된 폴리머 용액의 농도는 폴리머 용액의 총 중량에 대해 10 중량%이었다.

분자량의 측정

얻어진 폴리머의 분자량(MW)의 측정을 하기 조건 하에서 작동하는 두 개의 검출 라인, 즉 "굴절률"(RI) 및 "점도계"를 이용하여 Waters Corporation에 의한 Waters^® Alliance^® GPC/V 2000 System을 이용하여 GPC("겔 투과 크로마토그래피")를 통해 수행하였다:

- 2개의 PLgel Mixed-B 컬럼;

- 용매/용리액: o-디클로로벤젠(Aldrich);

- 유량: 0.8 ml/분;

- 온도: 145℃;

- 분자량 계산: 유니버셜 보정 방법(Universal Calibration method).

중량-평균 분자량(M_w), 및 비율 M_n/M_n(M_n=수-평균 분자량)에 해당하는 다분산 지수(PDI)가 보고된다.

질량 스펙트럼

본 발명의 목적을 위해 사용된 리간드의 질량 스펙트럼을 하기 조건 하에서 작동하는, Electronic Ionization(EI 모드)에서의 Trace DSQ 단일 사중 질량 분석기(Thermo ISQ)로 수행하였다:

- 스캐닝(scanning): 35 amu 내지 600 amu(amu = 원자 질량 단위);

- 소스의 온도: 250℃;

- 전송 라인 온도: 300℃;

- 모세관 컬럼: MDN-5S(Supelco)(길이 = 30 m; 직경 = 0.25 mm; 정지상 두께 = 0.25 ㎛);

- 캐리어 가스: 1 ml/분의 일정 흐름을 갖는 헬륨(He).

실시예 1

화학식 (L1)을 갖는 리간드의 합성

5 g(50 mmole)의 2,4-펜탄디온을 100 ml의 벤젠, 몇 방울의 염산 및 4.66 g(50 mmole)의 아닐린과 함께, 물의 공비 제거를 위한 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)이 장착된 500 ml 플라스크에 배치시키고, 얻어진 혼합물을 24시간 동안 환류 하에서 가열하였다. 후속하여, 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고, 다공성 셉텀(porous septum) 상에서 여과하여 여액을 수득하고, 이를 진공 하에서 증발시켜 고체 생성물을 수득하였다. 이에 따라 얻어진 고체 생성물을 에틸 에테르(40 ml)에 용해시키고, 냉동고에서 24시간 동안 배치시켜 침전물을 수득하고, 이를 진고 하, 주변 온도에서 여과하고 건조시켜, 7 g의 화학식 (L1)을 갖는 백색 결정질 생성물(수율 = 80%)을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₁₁H₁₃NO에 대해 계산됨)]: C: 75.20% (75.40%); H: 7.50% (7.48%); N: 8.00% (7.99%).

분자량(MW): 175.23.

FT-IR(고체 상태 - UATR) 1590 cm^-1; 1571 cm^-1.

¹H-NMR (CD₂Cl₂, δ ppm): 12.49 (s, 1H NH), 8.27 (d, 1H PyH), 7.34-7.28 (m, 2H ArH), 7.19 -7.15 (m, 1H ArH), 7.10-7,08 (m, 2H ArH), 5.18 (s, 1H CH), 2.09 (s, 3H CH ₃), 1.97 (s, 3H CH ₃).

GC-MS: M⁺ = m/z 175.

실시예 2

화학식 (L2)를 갖는 리간드의 합성

30 g(300 mmole)의 2,4-펜탄디온을 300 ml의 벤젠, 몇 방울의 염산 및 32.1 g(300 mmole)의 o-톨루이딘과 함께, 물의 공비 제거를 위한 딘-스탁 트랩이 장착된 500 ml 플라스크에 배치시키고, 얻어진 혼합물을 24시간 동안 환류 하에서 가열하였다. 후속하여, 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고, 다공성 셉텀 상에서 여과하여 여액을 수득하고, 이를 진공 하에서 증발시켜 고체 생성물을 수득하였다. 이에 따라 얻어진 고체 생성물을 에틸 에테르(100 ml)에 용해시키고, 냉동고에서 24시간 동안 배치시켜 침전물을 수득하고, 이를 진고 하, 주변 온도에서 여과하고 건조시켜, 35 g의 화학식 (L2)를 갖는 백색 결정질 생성물(수율 = 61%)을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₁₂H₁₅NO에 대해 계산됨)]: C: 76.18% (76.16%); H: 7.97% (7.99%); N: 7.37% (7.40%).

분자량(MW): 189.26.

FT-IR(고체 상태 - UATR) 1595 cm^-1; 1560 cm^-1.

¹H-NMR (CD₂Cl₂, δ ppm): 1,87 (s, 3H CH ₃CN), 2,11 (s, 3H CH ₃CO), 2,28 (s, 3H C₆H₂CH ₃), 5,20 (s, 1H CH), 7,06-7,23 (s, 4H C₆ H ₄), 12,35 (s, 1H NH).

GC-MS: M+ = m/z 189.

실시예 3

화학식 (L3)을 갖는 리간드의 합성

5 g(50 mmole)의 2,4-펜탄디온을 75 ml의 벤젠, 몇 방울의 염산 및 5.35 g(50 mmole)의 p-톨루이딘과 함께, 물의 공비 제거를 위한 딘-스탁 트랩이 장착된 500 ml 플라스크에 배치시키고, 얻어진 혼합물을 24시간 동안 환류 하에서 가열하였다. 후속하여, 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고, 다공성 셉텀 상에서 여과하여 여액을 수득하고, 이를 진공 하에서 증발시켜 고체 생성물을 수득하였다. 이에 따라 얻어진 고체 생성물을 에틸 에테르(10 ml)에 용해시키고, 냉동고에서 24시간 동안 배치시켜 침전물을 수득하고, 이를 진고 하, 주변 온도에서 여과하고 건조시켜, 5.7 g의 화학식 (L3)을 갖는 백색 결정질 생성물(수율 = 60%)을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₁₂H₁₅NO에 대해 계산됨)]: C: 76.13% (76.16%); H: 7.87% (7.99%); N: 7.36% (7.40%).

분자량(MW): 189.26.

FT-IR (KBr): 1609 cm^-1; 1565 cm^-1.

¹H-NMR (CD₂Cl₂, δ ppm): 1,93 (s, 3H CH₃), 2,05 (s, 3H CH₃), 2,31 (s, 3H CH₃), 5,15 (s, 1H CH), 6,98 (d, 2H Ph), 7,13 (d, 2H Ph), 12,38 (s, 1H, NH).

GC-MS: M+ = m/z 189.

실시예 4

화학식 (L4)을 갖는 리간드의 합성

5 g(50 mmole)의 2,4-펜탄디온을 75 ml의 벤젠, 몇 방울의 염산 및 8.9 g(50 mmole)의 2,6-디-이소-프로필아닐린과 함께, 물의 공비 제거를 위한 딘-스탁 트랩이 장착된 500 ml 플라스크에 배치시키고, 얻어진 혼합물을 24시간 동안 환류 하에서 가열하였다. 후속하여, 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고, 다공성 셉텀 상에서 여과하여 여액을 수득하고, 이를 진공 하에서 증발시켜 고체 생성물을 수득하였다. 이에 따라 얻어진 고체 생성물을 에틸 에테르(10 ml)에 용해시키고, 냉동고에서 24시간 동안 배치시켜 침전물을 수득하고, 이를 진고 하, 주변 온도에서 여과하고 건조시켜, 6.5 g의 화학식 (L4)를 갖는 백색 결정질 생성물(수율 = 50%)을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₁₇H₂₅NO에 대해 계산됨)]: C: 78.60% (78.72%); H: 9.60% (9.71%); N: 5.32% (5.40%).

분자량(MW): 259.39.

FT-IR (KBr): 1606 cm^-1; 1567 cm^-1.

¹H NMR (CDCl₃, δ ppm): 1,11 (d, 6H, CH(CH ₃)₂), 1,18 (d, 6H, CH(CH ₃)₂), 1,60 (s, 3H CH ₃CN), 2,10 (s, 3H CH ₃CO), 3,00 (sept, 2H, CHMe₂), 5,19 (s, 1H CHCO), 7,12 - 7,28 (m, 3H, Ar), 12,05 (s, 1H NH).

GC-MS: M⁺ = m/z 259.

실시예 5

화학식 (L5)을 갖는 리간드의 합성

5 g(50 mmole)의 2,4-펜탄디온을 75 ml의 벤젠, 몇 방울의 염산 및 6.76 g(50 mmole)의 2,4,6-트리-메틸아닐린과 함께, 물의 공비 제거를 위한 딘-스탁 트랩이 장착된 500 ml 플라스크에 배치시키고, 얻어진 혼합물을 24시간 동안 환류 하에서 가열하였다. 후속하여, 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고, 다공성 셉텀 상에서 여과하여 여액을 수득하고, 이를 진공 하에서 증발시켜 고체 생성물을 수득하였다. 이에 따라 얻어진 고체 생성물을 에틸 에테르(10 ml)에 용해시키고, 냉동고에서 24시간 동안 배치시켜 침전물을 수득하고, 이를 진고 하, 주변 온도에서 여과하고 건조시켜, 4.8 g의 화학식 (L5)의 밝은 황색 생성물(수율 = 44%)을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₁₄H₁₉NO에 대해 계산됨)]: C: 77.40% (77.38%); H: 9.00% (8.81%); N: 6.32% (6.45%).

분자량(MW): 217.31.

FT-IR(고체 상태, ATR): 1606 cm^-1; 1567 cm^-1.

¹H-NMR (CD₂Cl₂, δ ppm): 1.6 (s, 3H CH ₃CN), 2.05 (s, 3H CH ₃CO), 2.18 (s, 6H 2-C₆H₂CH ₃), 2.28 (s, 3H 4-C₆H₂CH ₃), 5.21 (s, 1H CH), 6.92 (s, 2H C₆ H ₂), 11.82 (s, 1H NH).

GC-MS: M⁺ = m/z 217.

실시예 6

FeCl ₂ (L1)[샘플 MG101]의 합성

100 ml 플라스크에서, n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M; 0.6 ml; 1.43 mmole)의 용액을 -40℃에서 유지된, 헥산(40 ml) 중, 실시예 1에 기술된 바와 같이 수득된 화학식 (L1)을 갖는 리간드(250 mg; 1.43 mmole)의 용액에 첨가하고, 얻어진 용액을 서서히 주변 온도까지 되돌리고, 교반 하에서, 상기 온도에서 약 4시간 동안 유지시켰다. 후속하여, 철 트리클로라이드(FeCl₃)(232 mg; 1.43 mmole; 몰비 L1/Fe = 1)를 첨가하고, 수득된 갈색 현탁액을 교반 하에서, 주변 온도에서 약 5시간 동안 방치시켰다. 이후에, 용매를 진공 하, 주변 온도에서 제거하고, 얻어진 잔부를 디클로로메탄(CH₂Cl₂)(20 ml)에 용해시켰다. 얻어진 현탁액을 Celite^® 545 상에서 여과하고, 얻어진 용액을 진공 하, 주변 온도에서 건조시켜, 로딩된 철 트리클로라이드(FeCl₃)에 대해 64% 전환율인, 275 mg의 착물 FeCl₂(L1)에 해당하는 진한 갈색의 고체 생성물을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₁₁H₁₂Cl₂FeNO에 대해 계산됨)]: C: 43.45% (43.89%); H: 4.31% (4.02%); N: 4.48% (4.65%); Cl: 22.99% (23.56%); Fe: 17.95% (18.55%).

도 1은 얻어진 착물 FeCl₂(L1)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 도시한 것이다.

실시예 7

FeCl ₂ (L1) ₂ [샘플 MG110]의 합성

100 ml 플라스크에서, 철 디클로라이드:테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl₂(THF)_1.5](237 mg; 1.01 mmole; 몰비 L1/Fe = 2)을 테트라하이드로푸란(THF)(40 ml) 중, 실시예 1에 기술된 바와 같이 얻어진 화학식 (L1)을 갖는 리간드(353 mg; 2.02 mmole)의 용액에 첨가하고, 수득된 진한 오렌지색 혼합물을 교반 하, 주변 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 이후에, 용매를 진공 하에서 제거하고, 수득된 잔부를 진공 하, 주변 온도에서 건조시켜, 로딩된 철 디클로라이드:테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl₂(THF)_1.5]에 대해 93% 전환율인 450 mg의 착물 FeCl₂(L1)₂에 해당하는 오렌지색 고체 생성물을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₂₂H₂₆Cl₂FeN₂O₂에 대해 계산됨)]: C: 55.95% (55.37%); H: 5.01% (5.49%); N: 5.48% (5.87%); Cl: 15.01% (14.85%); Fe: 11.25% (11.70%).

도 2는 수득된 착물 FeCl₂(L1)₂의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 도시한 것이다.

실시예 8

FeCl ₂ (L2)[샘플 MG199]의 합성

100 ml 플라스크에서, n-부틸리튬의 용액(헥산 중 2.5 M; 0.46 ml; 1.14 mmole)을 -40℃에서 유지된 헥산(30 ml) 중, 실시예 2에 기술된 바와 같이 수득된, 화학식 (L2)를 갖는 리간드(215 mg; 1.14 mmole)의 용액에 첨가하고, 얻어진 용액을 서서히 주변 온도까지 되돌리고, 교반 하에서, 상기 온도에서 약 4시간 동안 유지시켰다. 후속하여, 철 트리클로라이드(FeCl₃)(185 mg; 1.14 mmole; 몰비 L2/Fe = 1)를 첨가하고, 수득된 갈색 현탁액을 교반 하에서, 주변 온도에서 약 5시간 동안 방치시켰다. 이후에, 용매를 진공 하, 주변 온도에서 제거하고, 얻어진 잔부를 디클로로메탄(CH₂Cl₂)(20 ml)에 용해시켰다. 얻어진 현탁액을 Celite^® 545 상에서 여과하고, 얻어진 용액을 진공 하, 주변 온도에서 건조시켜, 로딩된 철 트리클로라이드(FeCl₃)에 대해 62% 전환율인, 224 mg의 착물 FeCl₂(L2)에 해당하는 보라색 고체 생성물을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₁₂H₁₄Cl₂FeNO에 대해 계산됨)]: C: 45.05% (45.75%); H: 4.03% (4.48%); N: 4.12% (4.45%); Cl: 22.00% (22.51%); Fe: 17.54% (17.73%).

도 3은 수득된 착물 FeCl₂(L2)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 도시한 것이다.

실시예 9

FeCl ₂ (L2) ₂ [샘플 MG114]의 합성

100 ml 플라스크에서, 철 디클로라이드 사수화물(FeCl₂·4H₂O)(638 mg; 3.38 mmole; 몰비 L2/Fe = 2)을 테트라하이드로푸란(THF)(40 ml) 중, 실시예 2에 기술된 바와 같이 수득된 화학식 (L2)를 갖는 리간드(353 mg; 2.02 mmole)의 용액에 첨가하고, 수득된 진한 오렌지색 혼합물을 교반 하, 주변 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 이후에, 용매를 진공 하에서 제거하고, 수득된 잔부를 진공 하, 주변 온도에서 건조시켜, 로딩된 철 디클로라이드 사수화물(FeCl₂·4H₂O)에 대해 93% 전환율인, 700 mg의 착물 FeCl₂(L2)₂에 해당하는 오렌지색 고체 생성물을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₂₄H₃₀Cl₂FeN₂O₂에 대해 계산됨)]: C: 56.95% (57.05%); H: 5.51% (5.98%); N: 5.48% (5.54%); Cl: 14.51% (14.03%); Fe: 11.95% (11.05%).

도 4는 수득된 착물 FeCl₂(L2)₂의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 도시한 것이다.

실시예 10

FeCl ₂ (L3)[샘플 MG200]의 합성

100 ml 플라스크에서, n-부틸리튬의 용액(헥산 중 2.5 M; 0.44 ml; 1.10 mmole)을 -40℃에서 유지된, 헥산(30 ml) 중, 실시예 3에 기술된 바와 같이 수득된 화학식 (L3)을 갖는 리간드(208 mg; 1.10 mmole)의 용액에 첨가하고, 얻어진 용액을 서서히 주변 온도까지 되돌리고, 교반 하에서, 상기 온도에서 약 4시간 동안 유지시켰다. 후속하여, 철 트리클로라이드(FeCl₃)(179 mg; 1.10 mmole; 몰비 L3/Fe = 1)를 첨가하고, 수득된 갈색 현탁액을 교반 하에서, 주변 온도에서 약 5시간 동안 방치시켰다. 이후에, 용매를 진공 하, 주변 온도에서 제거하고, 얻어진 잔부를 디클로로메탄(CH₂Cl₂)(20 ml)에 용해시켰다. 얻어진 현탁액을 Celite^® 545 상에서 여과하고, 얻어진 용액을 진공 하, 주변 온도에서 건조시켜, 로딩된 철 트리클로라이드(FeCl₃)에 대해 53% 전환율인, 184 mg의 착물 FeCl₂(L3)에 해당하는 보라색 고체 생성물을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₁₂H₁₄Cl₂FeNO)에 대해 계산됨]: C: 44.99% (45.75%); H: 4.31% (4.48%); N: 4.56% (4.45%); Cl: 22.20% (22.51%); Fe: 18.05% (17.73%).

도 5는 수득된 착물 FeCl₂(L3)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 도시한 것이다.

실시예 11

FeCl ₂ (L3) ₂ [샘플 MG137]의 합성

100 ml 플라스크에서, 철 디클로라이드:테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl₂(THF)_1.5](94 mg; 0.36 mmole; 몰비 L3/Fe = 2)을 테트라하이드로푸란(THF)(20 ml) 중, 실시예 3에 기술된 바와 같이 얻어진, 화학식 (L3)을 갖는 리간드(135 mg; 0.71 mmole)의 용액에 첨가하고, 수득된 얻어진 오렌지색 혼합물을 교반 하, 주변 온도에서, 3시간 동안 유지하였다. 이후에, 용매를 진공 하에서 제거하고, 수득된 잔부를 헵탄(2 × 10 ml)으로 세척하고, 진공 하, 주변 온도에서 건조시켜, 로딩된 철 디클로라이드:테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl₂(THF)_1.5]에 대해 89% 전환율인, 161 mg의 착물 FeCl₂(L3)₂에 해당하는 오렌지색 고체 생성물을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₂₄H₃₀Cl₂FeN₂O₂)에 대해 계산됨]: C: 56.75% (57.05%); H: 5.61% (5.98%); N: 5.75% (5.54%); Cl: 14.81% (14.03%); Fe: 11.55% (11.05%).

도 6은 수득된 착물 FeCl₂(L3)₂의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 도시한 것이다.

실시예 12

FeCl ₂ (L4)[샘플 MG201]의 합성

100 ml 플라스크에서, n-부틸리튬의 용액(헥산 중 2.5 M; 0.28 ml; 0.69 mmole)을 -40℃에서 유지된, 헥산(15 ml) 중, 실시예 4에 기술된 바와 같이 수득된, 화학식 (L4)를 갖는 리간드(180 mg; 0.69 mmole)의 용액에 첨가하고, 얻어진 용액을 서서히 주변 온도까지 되돌리고, 교반 하에서, 상기 온도에서 약 4시간 동안 유지시켰다. 후속하여, 철 트리클로라이드(FeCl₃)(113 mg; 0.69 mmole; 몰비 L4/Fe = 1)를 첨가하고, 수득된 갈색 현탁액을 교반 하에서, 주변 온도에서 약 5시간 동안 방치시켰다. 이후에, 용매를 진공 하, 주변 온도에서 제거하고, 얻어진 잔부를 디클로로메탄(CH₂Cl₂)(20 ml)에 용해시켰다. 얻어진 현탁액을 Celite^® 545 상에서 여과하고, 얻어진 용액을 진공 하, 주변 온도에서 건조시켜, 로딩된 철 트리클로라이드(FeCl₃)에 대해 77% 전환율인, 205 mg의 착물 FeCl₂(L4)에 해당하는 보라색 고체 생성물을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₁₇H₂₄Cl₂FeNO)에 대해 계산됨]: C: 52.56% (53.02%); H: 6.00% (6.28%); N: 3.01% (3.64%); Cl: 17.99% (18.41%); Fe: 15.01% (14.50%).

도 7은 수득된 착물 FeCl₂(L4)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 도시한 것이다.

실시예 13

FeCl ₂ (L4) ₂ [샘플 MG145]의 합성

100 ml 플라스크에서, 철 디클로라이드:테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl₂(THF)_1.5](134 mg; 0.57 mmole; 몰비 L4/Fe = 2)을 테트라하이드로푸란(THF)(20 ml) 중, 실시예 4에 기술된 바와 같이 수득된, 화학식 (L4)의 리간드(296 mg; 1.14 mmole)의 용액에 첨가하고, 수득된 얻어진 오렌지색 혼합물을 교반 하, 주변 온도에서, 3시간 동안 유지하였다. 이후에, 용매를 진공 하에서 제거하고, 수득된 잔부를 헵탄(2 × 10 ml)으로 세척하고, 진공 하, 주변 온도에서 건조시켜, 로딩된 철 디클로라이드:테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl₂(THF)_1.5] 에 대해 79% 전환율인, 292 mg의 착물 FeCl₂(L4)₂에 해당하는 오렌지색 고체 생성물을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₃₄H₅₀Cl₂FeN₂O₂)에 대해 계산됨]: C: 63.75% (63.26%); H: 7.61% (7.81%); N: 4.75% (4.34%); Cl: 10.21% (10.98%); Fe: 8.15% (8.65%).

도 8은 수득된 착물 FeCl₂(L4)₂의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 도시한 것이다.

실시예 14

FeCl ₂ (L5)[샘플 MG102]의 합성

100 ml 플라스크에서, n-부틸리튬의 용액(헥산 중 2.5 M; 0.55 ml; 1.37 mmole)을 -40℃에서 유지된, 헥산(40 ml) 중, 실시예 5에 기술된 바와 같이 수득된 화학식 (L5)를 갖는 리간드(298 mg; 1.37 mmole)의 용액에 첨가하고, 얻어진 용액을 서서히 주변 온도까지 되돌리고, 교반 하에서, 상기 온도에서 약 4시간 동안 유지시켰다. 후속하여, 철 트리클로라이드(FeCl₃)(223 mg; 1.37 mmole; 몰비 L5/Fe = 1)를 첨가하고, 수득된 갈색 현탁액을 교반 하에서, 주변 온도에서 약 5시간 동안 방치시켰다. 이후에, 용매를 진공 하, 주변 온도에서 제거하고, 얻어진 잔부를 디클로로메탄(CH₂Cl₂)(20 ml)에 용해시켰다. 얻어진 현탁액을 Celite^® 545 상에서 여과하고, 얻어진 용액을 진공 하, 주변 온도에서 건조시켜, 로딩된 철 트리클로라이드(FeCl₃)에 대해 383 mg의 착물 FeCl₂(L5)에 해당하는 보라색 고체 생성물을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₁₄H₁₈Cl₂FeNO)에 대해 계산됨]: C: 49.75% (49.02%); H: 5.61% (5.29%); N: 4.43% (4.08%); Cl: 20.21% (20.67%); Fe: 15.85% (16.28%).

도 9는 수득된 착물 FeCl₂(L5)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 도시한 것이다.

실시예 15

FeCl ₂ (L5) ₂ [샘플 MG112]의 합성

100 ml 플라스크에서, 철 디클로라이드:테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl₂(THF)_1.5](309 mg; 1.32 mmole; 몰비 L5/Fe = 2)을 테트라하이드로푸란(THF)(40 ml) 중, 실시예 5에 기술된 바와 같이 수득된, 화학식 (L5)를 갖는 리간드(571 mg; 2.64 mmole)의 용액에 첨가하고, 수득된 얻어진 오렌지색 혼합물을 교반 하, 주변 온도에서, 3시간 동안 유지하였다. 이후에, 용매를 진공 하에서 제거하고, 수득된 잔부를 헵탄(2 × 10 ml)으로 세척하고, 진공 하, 주변 온도에서 건조시켜, 로딩된 철 디클로라이드:테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl₂(THF)_1.5]에 대해 88%인, 651 mg의 착물 FeCl₂(L5)₂에 해당하는 오렌지색 고체 생성물을 수득하였다.

원소 분석[실험치(C₂₈H₃₈Cl₂FeN₂O₂)에 대해 계산됨]: C: 59.25% (59.91%); H: 6.61% (6.82%); N: 4.78% (4.99%); Cl: 12.21% (12.63%); Fe: 9.25% (9.95%).

도 10은 수득된 착물 FeCl₂(L5)₂의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 도시한 것이다.

실시예 16 (G1470)

약 1.4 g인 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 후속하여, 8.2 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃로 되게 하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1 × 10^-2 mole, 약 0.58 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 6에 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L1) 착물[샘플 MG101](2 mg/ml 농도의 1.5 ml의 톨루엔 용액; 1 × 10^-5 mole, 약 3.01 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, 주변 온도에서 3분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 0.754 g의 폴리부타디엔을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.

도 11은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 12는 얻어진 폴리부타디엔의 GPC("겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)") 곡선을 도시한 것이다.

도 13은 얻어진 폴리부타디엔의 ¹H-NMR(상단) 및 ¹³C-NMR(하단) 스펙트럼을 도시한 것이다.

실시예 17 (G1471)

약 1.4 g인 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 후속하여, 7.3 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃로 되게 하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1×10^-2 mole, 약 0.58 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 7에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L1)₂ 착물[샘플 MG110](2 mg/ml 농도의 2.4 ml의 톨루엔 용액; 1×10^-5 mole, 약 4.8 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, 주변 온도에서 3분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.

도 14는 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 15는 얻어진 폴리부타디엔의 GPC("겔 투과 크로마토그래피") 곡선을 도시한 것이다.

도 16은 얻어진 폴리부타디엔의 ¹H-NMR(상단) 및 ¹³C-NMR(하단) 스펙트럼을 도시한 것이다.

실시예 18 (G1474)

약 1.4 g인 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 후속하여, 10.45 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 -50℃가 되게 하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(3.15 ml; 5×10^-3 mole, 약 0.29 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 7에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L1)₂ 착물[샘플 MG110](2.4 ml의 2 mg/ml 농도의 톨루엔 용액; 1×10^-5 mole, 약 4.8 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, -50℃에서 120분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 0.456 g의 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.

도 17은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

실시예 19 (IP185)

약 1.4 g인 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 후속하여, 8.1 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃로 되게 하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1×10^-2 mole, 약 0.58 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 8에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L2) 착물[샘플 MG199](1.6 ml의 2 mg/ml 농도의 톨루엔 용액; 1×10^-5 mole, 약 3.15 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, 주변 온도에서 120분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 0.580 g의 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.

도 18은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

실시예 20 (IP180)

약 1.4 g인 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 후속하여, 7.2 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃로 되게 하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1×10^-2 mole, 약 0.58 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 9에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L2)₂ 착물[샘플 MG114](2.5 ml의 2 mg/ml 농도의 톨루엔 용액; 1×10^-5 mole, 약 5.05 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, 주변 온도에서 120분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 1.028 g의 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.

실시예 21 (IP186)

약 1.4 g인 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 후속하여, 8.1 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃로 되게 하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1×10^-2 mole, 약 0.58 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 10에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L3) 착물[샘플 MG101](1.6 ml의 2 mg/ml 농도의 톨루엔 용액; 1×10^-5 mole, 약 3.15 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, 주변 온도에서 120분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 0.438 g의 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.

도 19는 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

실시예 22 (IP140)

약 1.4 g인 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 후속하여, 7.2 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃로 되게 하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1×10^-2 mole, 약 0.58 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 11에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L3)₂ 착물[샘플 MG137](2.5 ml의 2 mg/ml 농도의 톨루엔 용액; 1×10^-5 mole, 약 5.05 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, 주변 온도에서 480분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 0.262 g의 혼합된 1,4-시스/1,4-트랜스/1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.

도 20은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 21은 얻어진 폴리부타디엔의 ¹H-NMR(상단) 및 ¹³C-NMR(하단) 스펙트럼을 도시한 것이다.

실시예 23 (IP184)

약 1.4 g인 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 후속하여, 7.8 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃로 되게 하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1×10^-2 mole, 약 0.58 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 12에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L4) 착물[샘플 MG201](1.9 ml의 2 mg/ml 농도의 톨루엔 용액; 1×10^-5 mole, 약 3.85 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, 주변 온도에서 5760분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 0.331 g의 혼합된 1,4-시스/1,4-트랜스/1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.

도 22는 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

실시예 24 (IP141)

약 1.4 g인 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 후속하여, 6.5 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃로 되게 하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1×10^-2 mole, 약 0.58 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 13에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L4)₂ 착물[샘플 MG145](3.2 ml의 2 mg/ml 농도의 톨루엔 용액; 1×10^-5 mole, 약 6.46 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, 주변 온도에서 180분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 0.561 g의 혼합된 1,4-시스/1,4-트랜스/1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.

도 23은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 24는 얻어진 폴리부타디엔의 GPC("겔 투과 크로마토그래피") 곡선을 도시한 것이다.

실시예 25 (G1472)

약 1.4 g인 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 후속하여, 7.98 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃로 되게 하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1×10^-2 mole, 약 0.58 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 14에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L5) 착물[샘플 MG102](1.72 ml의 2 mg/ml 농도의 톨루엔 용액; 1×10^-5 mole, 약 3.43 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, 주변 온도에서 5760분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 0.290 g의 혼합된 1,4-시스/1,4-트랜스/1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.

도 25는 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

실시예 26 (G1473)

약 1.4 g인 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각(-20℃) 응축시켰다. 후속하여, 6.89 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃로 되게 하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1×10^-2 mole, 약 0.58 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 15에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L5)₂ 착물[샘플 MG112](2.8 ml의 2 mg/ml 농도의 톨루엔 용액; 1×10^-5 mole, 약 5.6 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, 주변 온도에서 390분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 0.417 g의 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.

도 26은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 27은 얻어진 폴리부타디엔의 ¹H-NMR(상단) 및 ¹³C-NMR(하단) 스펙트럼을 도시한 것이다.

실시예 27 (IP126)

7.3 ml의 톨루엔을 25 ml 시험관에 삽입하고, 후속하여, 약 1.36 g인 2 ml의 이소프렌을 삽입하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1×10^-2 mole, 약 0.58 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 7에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L1)₂ 착물[샘플 MG110](2.48 ml의 2 mg/ml 농도의 톨루엔 용액; 1×10^-5 mole, 약 4.8 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, 주변 온도에서 180분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 0.553 g의 혼합된 1,4-시스/3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징은 표 2에 보고되어 있다.

도 28은 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

실시예 28 (IP143)

6.5 ml의 톨루엔을 주변 온도에서 25 ml 시험관에 삽입하고, 후속하여, 약 1.366 g인 2 ml의 이소프렌을 삽입하였다. 이후에, 톨루엔 중 메틸알루미녹산(MAO) 용액(6.3 ml; 1×10^-2 mole, 약 0.58 g임)을 첨가하고, 후속하여, 실시예 13에서 기술된 바와 같이 얻어진 FeCl₂(L4)₂ 착물[샘플 MG145](3.2 ml의 2 mg/ml 농도의 톨루엔; 1×10^-5 mole, 약 6.4 mg임)을 첨가하였다. 전체를 자석 교반 하, 주변 온도에서 600분 동안 유지시켰다. 이후에, 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 이후에, 4%의 Irganox^® 1076 항산화제(Ciba)를 함유한 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 얻어진 폴리머를 응집시켜 0.502 g의 1,4-시스/3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 수득하였다. 공정 및 얻어진 폴리이소프렌의 추가 특징은 표 2에 보고되어 있다.

도 29는 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

표 1

표 2

Claims

하기 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물:

상기 식에서,
- R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬 기로부터 선택되며;
- R₃은 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬 기로 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되며;
- X₁ 및 X₂는 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.
삭제
제1항에 있어서,
- R₁ 및 R₂가, 서로 동일하고, 메틸 기이며;
- R₃이, 서로 동일하고, 페닐 기, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 및 2,6-디-이소-프로필페닐로부터 선택되며;
- X₁ 및 X₂가, 서로 동일하고, 염소인, 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 옥소-질화된 철 착물.
a) 제1항에 따른 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 적어도 하나의 옥소-질화된 철 착물;
b) 원소 주기율표의 2족, 12족, 13족 또는 14족에 속하는 원소로부터 선택된, 탄소와는 다른 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 보조 촉매를 포함하고,
상기 보조 촉매가 하기 일반식 (IV)를 갖는 알루미녹산으로부터 선택된 유기-산화된 화합물인, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템:

상기 식에서, R₆, R₇ 및 R₈은, 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬 기로부터 선택되며; p는 0 내지 1000 범위의 정수이다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제4항에 있어서, 상기 유기-산화된 화합물이 메틸알루미녹산(MAO)인, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
삭제
제4항에 따른 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 방법.
제12항에 있어서, 상기 컨쥬게이션된 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌인, (공)중합 방법.
제4항에 따른 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 방법.