CN109071719A - 氧代氮化铁络合物、包含所述氧代氮化铁络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺 - Google Patents

氧代氮化铁络合物、包含所述氧代氮化铁络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺 Download PDF

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Abstract

具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物：其中：相同或不同的R1和R2表示氢原子；或选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1‑C20烷基基团、优选地C1‑C15烷基基团，任选地被取代的环烷基基团，任选地被取代的芳基基团；相同或不同的R3表示氢原子；或选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1‑C20烷基基团、优选地C1‑C15烷基基团，任选地被取代的环烷基基团，任选地被取代的芳基基团；相同或不同的X1和X2表示卤素原子，诸如例如氯、溴、碘；或选自直链的或支链的C1‑C20烷基基团、优选地C1‑C15烷基基团，‑OCOR4基团或‑OR4基团，其中R4选自直链的或支链的C1‑C20烷基基团、优选地C1‑C15烷基基团。所述具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物可以有利地在用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系中使用。

Description

氧代氮化铁络合物、包含所述氧代氮化铁络合物的催化体系 以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺
描述
本发明涉及氧代氮化铁络合物(oxo-nitrogenated iron complex)。
更特别地，本发明涉及氧代氮化铁络合物并且涉及其在用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系中的用途。
本发明还涉及用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，该催化体系包含所述氧代氮化铁络合物。
此外，本发明涉及共轭二烯的(共)聚合工艺，特别地，涉及用于1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合的工艺，其特征在于该工艺使用所述催化体系。
已知的是，共轭二烯的立体定向(stereospecific)(共)聚合在化学工业中是非常重要的工艺，以便获得在最广泛使用的橡胶中的产物。
还已知的是，在可以从1,3-丁二烯(即，1,4-顺式、1,4-反式、1,2间规立构、1,2等规立构、1,2无规立构、具有可变的1,2单元含量的混合的结构l,4-顺式/l,2)的立体定向聚合获得的不同聚合物中，仅1,4-顺式聚丁二烯和1,2间规立构聚丁二烯在工业上被生产且是可商购的。关于所述聚合物的另外的细节可以在例如以下文献中找到：Takeuchi Y.等人,“New Industrial Polymers”,“American Chemical Society Symposium Series”(1974),第4卷,第15-25页；Halasa A.F.等人,“Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”(1989),第4版,Kroschwitz J.I.编辑,John Wiley和Sons,New York,第8卷,第1031-1045页；Tate D.等人,“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering"(1989),第2版,Mark H.F.编辑,John Wiley和Sons,New York,第2卷，第537页-第590页；Kerns M.等人,“Butadiene Polymers”,在“Encyclopedia of Polymer Science andTechnology”(2003),Mark H.F.编辑,Wiley,第5卷，第317页-第356页。
通常，1,4-顺式聚丁二烯通过聚合工艺制备，所述聚合工艺使用包含基于钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、钕(Nd)的催化剂的不同的催化体系。包含基于钴的催化剂的催化体系具有高的催化活性和立体定向性，并且可以被认为是上文提及的那些中最通用的，因为当通过改变其配方时，它们能够提供上文提及的聚丁二烯的所有可能的立体异构体，如例如在以下文献中描述的：Porri L.等人，"Comprehensive Polymer Science"(1989),EastmondG.C.等人编辑,Pergamon Press,Oxford,UK,第4卷,第II部分,第53-108页；Thiele S.K.H.等人,"Macromolecular Science.Part C:Polymer Reviews”(2003),C43,第581-628页；Osakada,K.等人,“Advanced Polymer Science”(2004),第171卷,第137-194页；Friebe L.等人,“Advanced Polymer Science”(2006),第204卷,第1-154页。
也已经研究了在共轭二烯的(共)聚合中是有用的基于铁(Fe)的催化剂。文献中关于包含基于铁(Fe)的催化剂的催化体系的最初研究之一涉及用包含乙酰丙酮铁[Fe(acac)3]、三异丁基铝(TIBA)和1,10-菲咯啉(phen)的催化体系的1,3-丁二烯和异戊二烯的(共)聚合，如例如在Zhang Z.Y.等人,“Journal of Molecular Catalysis”(1982),第17卷,第1期,第65-76页中描述的。所述催化体系能够提供具有具有相等的l,4-顺式和1,2单元含量的混合的l,4-顺式/l,2结构的二元聚丁二烯。如由作者建议的，所述催化体系中的活性物质可能由铁(II)络合物[Fe(II)]构成，该铁(II)络合物[Fe(II)]由通过与三异丁基铝(TIBA)的反应还原乙酰丙酮铁[Fe(acac)3]来形成，所述铁(II)络合物[Fe(II)]包含作为配体的1,10-菲咯啉(phen)。
专利US 6,160,063描述了通过以下的组合或通过以下的反应获得的催化体系：含有铁的化合物(例如羧酸铁、β-二酮铁、烷氧化铁、芳基烷氧化铁)；镁的有机化合物；和环状亚磷酸氢酯(cyclic hydrogen phosphite)。上述催化体系特别地可用于1,3-丁二烯的聚合用于提供具有混合的1,4-顺式/1,2结构的二元聚丁二烯。
专利US 6,180,734描述了通过以下的组合或通过以下的反应获得的催化体系：含有铁的化合物(例如羧酸铁、β-二酮铁、烷氧化铁、芳基烷氧化铁)；环状亚磷酸氢酯；和铝的有机化合物。上述催化体系特别地可用于1,3-丁二烯的聚合用于提供1,2间规立构聚丁二烯。
专利US 6,211,313描述了通过以下的组合或通过以下的反应获得的催化体系：含有铁的化合物(例如羧酸铁、β-二酮铁、烷氧化铁、芳基烷氧化铁)；环状亚磷酸氢酯；和铝氧烷。上述催化体系特别地可用于1,3-丁二烯的聚合用于提供1,2间规立构聚丁二烯。
专利US 6,277,779描述了通过以下的组合或通过以下的反应获得的催化体系：含有铁的化合物(例如羧酸铁、β-二酮铁、烷氧化铁、芳基烷氧化铁)；二烃基亚磷酸氢酯；和铝的有机化合物。根据所述催化体系中存在的组分和不同组分之间的比率，上述催化体系特别地可用于1,3-丁二烯的聚合用于提供具有可以在100℃和200℃之间变化的熔点的1,2间规立构聚丁二烯。
专利US 6,284,702和US 6,388,030描述了通过以下的组合或通过以下的反应获得的催化体系：含有铁的化合物(例如羧酸铁、β-二酮铁、烷氧化铁、芳基烷氧化铁)；镁的有机化合物；和二烃基亚磷酸氢酯。根据所述催化体系中存在的组分和不同组分之间的比率，上述催化体系特别地可用于1,3-丁二烯的聚合用于提供具有可以在100℃和190℃之间变化的熔点的1,2间规立构聚丁二烯。
催化体系，包含例如二乙基双(2,2'-联吡啶)铁[(Bipy)2FeEt2]和甲基铝氧烷(MAO)，或包含各种二氯化铁(FeCl2)与双齿芳香族胺(例如，N,N,N',N'-四甲基乙二胺(tmeda)、N,N'-二甲基乙二胺(dmeda)、2,2'-联吡啶(bipy)、1,10-菲咯啉(phen)的络合物和铝的化合物[例如，烷基铝(AlR3,其中R是乙基、异丁基)、甲基铝氧烷(MAO)]，在共轭二烯的(共)聚合中是极其有活性的，如例如在国际专利申请WO 02/102861中或在Bazzini C.等人,“Macromolecular Rapid Communications”(2002),第23(15)卷,第922-927页；BazziniC.等人,“Polymer Communication”(2004),第45卷,第2871-2875页；Ricci G.等人,“Journal of Molecular Catalysis A:Chemical”(2003),第204-205卷,第287-293页；Ricci G.等人,“Coordination Chemistry Reviews”(2010),第254卷,第5-6期,第661-676页中描述的。这样的催化体系能够提供具有占优势的1,2结构的聚丁二烯；特别地，在低温获得的聚丁二烯具有约90％1,2结构和50％间规立构五价基结构，并且1,2单元和间规立构五价基含量随着聚合温度升高而降低。此外，用上述催化体系获得的聚丁二烯具有非常高的重均分子量(Mw)和相当有限的多分散指数(PDI)，所述多分散指数(PDI)对应于比率Mw/Mn(Mn＝数均分子量)，例如在从1至2的范围内，指示被指示为“单个位点”的所述催化体系的“假活性(pseudo living)”性质。还已经观察到胺配体的性质对所述催化体系的催化活性的显著影响：特别地，随着配体的立体尺寸增加，催化活性降低。此外，铝化合物的类型还可以影响催化活性：事实上，已经观察到，当使用甲基铝氧烷(MAO)时，在相同的聚合条件下，存在1,2单元含量的增加。此外，上述催化体系不仅在1,3-丁二烯的聚合中，而且还在其他共轭二烯诸如例如异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯的(共)聚合中被示出是极其有活性的和选择性的，提供具有不同结构的(共)聚合物，诸如例如间规立构3,4聚异戊二烯、1,4-顺式聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)、间规立构E-1,2-聚(3-甲基-1,3-戊二烯)。
包含与合适的烷基化剂组合的铁三联吡啶(ter-pyridine)络合物[例如，FeCl3(三联吡啶)]的催化体系在共轭二烯的立体定向聚合中是有用的：所述催化体系示出离散的催化活性并且能够提供具有1,4-反式结构的聚丁二烯，如例如在Nakayama Y.等人,“Macromolecules”(2003),第36(21)卷,第7953-7958页中描述的。
在磷酸酯(例如，磷酸三乙酯)的存在下，通过羧酸铁(III)(例如，2-乙基己酸铁(III)[Fe(2-EHA)3]Fe(III)与在己烷中的三异丁基铝(AliBu3)的组合获得的催化体系能够将1,3-丁二烯聚合成具有占优势的1,2结构和具有高度的间规度(syndiotacticity)的聚丁二烯，如例如在Gong D.等人,“Polymer”(2009),第50卷,第5980-5986页中描述的。
在甲基铝氧烷(MAO)的存在下，包含从三氯化铁(FeCl3)或从四水合二氯化铁(FeCl2·4H2O)与被取代的2,6-双[1-(亚氨基苯基)乙基]吡啶或2,6-双(亚氨基)吡啶获得的络合物的催化体系能够提供高的1,4-反式结构(>90％)的聚丁二烯，或1,4-顺式/1,4-反式混合结构的聚丁二烯，作为所使用的催化体系的函数，如例如在Gong D.等人,“Polymer”(2009),第50卷,第6259-6264页；Gong D.等人,“Inorganic Chimica Acta”(2011),第373卷,第1期,第47-53页中描述的。
在改性的甲基铝氧烷(MMAO)或二乙基氯化铝(AlEt2Cl)的存在下，包含从三氯化铁(FeCl3)或从四水合二氯化铁(FeCl2·4H2O)与被取代的2,6-双[1-(2-苯并咪唑基)]吡啶或2,6-双(吡唑)吡啶获得的络合物的催化体系能够提供具有不同结构的聚丁二烯，即1,4-反式结构或1,4-顺式结构，作为所使用的催化体系的函数，如例如在Gong D.等人,“Journal of Organometallic Chemistry”(2012),第702卷,第10-18页中描述的。
具有钳形配体(pincer ligand)的铁(II)[Fe(II]的双亚胺络合物与烷基铝[例如，三甲基铝(AlMe3)]的组合能够提供具有基本上1,4-顺式结构(≥70％)的聚丁二烯，如例如在Zhang J.等人,“Dalton Transactions”(2012),第41卷,第9639-9645页中描述的。
包含铁的双亚胺吡啶络合物、烷基铝(例如AlR3，其中R是乙基、异丁基)和硼盐的催化体系能够将异戊二烯聚合成具有高的1,4-反式结构的聚异戊二烯，如例如在RaynaudJ.等人,“Angewandte Chemie International Edition”(2012),第51卷,第11805-11808页中描述的。
包含具有被取代的2-吡唑基-1,10-菲咯啉的铁(II)络合物和烷基铝(例如AlR3，其中R是乙基、异丁基、辛基)的催化体系的特征在于高的和有选择性的催化水平，并且能够提供具有高的1,4-反式结构的聚丁二烯，如例如在Wang B.等人,“Polymer”(2013),第54卷,第5174-5181页中描述的。
包含具有2-(N-芳基羧基亚胺酰氯)喹啉(2-(N-arylcarboxyimidoylchloride)quinoline)的铁(II)络合物和烷基铝[例如AlR3，其中R是乙基、异丁基；或甲基铝氧烷(MAO)]的催化体系的特征在于低的催化活性，并且能够提供具有高的1,4-顺式结构的聚丁二烯，如例如在Liu H.等人,“Journal of Molecular Catalysis A:Chemical”(2014),第391卷,第25-35页中描述的。
包含具有2,6-双(二甲基-2-噁唑啉-2-基)吡啶的铁(II)络合物和烷基铝[例如AlR3，其中R是乙基、异丁基；或甲基铝氧烷(MAO)]的催化体系能够提供具有混合的1,4-顺式/1,4-反式结构的聚丁二烯，如例如在Gong D.等人,“Journal of Molecular CatalysisA:Chemical”(2015),第406卷,第78-84页中描述的。
最后，具有混合的1,4-顺式/1,2结构的具有“软/硬”立体嵌段的聚丁二烯使用催化体系铁的2-乙基己酸盐/三异丁基铝/磷酸二乙酯[Fe(2-EHA)3/AliBu)3/DEP]，适当地改变铝/铁(Al/Fe)比率来获得，如例如在Zheng W.等人,“Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry”(2015),第53卷,第10期,第1182-1188页中描述的。
因为共轭二烯的(共)聚合物，特别地聚丁二烯和聚异戊二烯，可以有利地用于生产轮胎，特别地用于轮胎胎面，以及用于鞋类工业(例如，用于生产鞋的鞋底)，所以能够提供所述(共)聚合物的新的催化体系的研究仍然是非常感兴趣的。
本申请人已经考虑寻找新的氧代氮化铁络合物的问题，所述新的氧代氮化铁络合物将在能够提供共轭二烯的(共)聚合物的催化体系中使用，所述共轭二烯的(共)聚合物诸如例如，具有混合的结构的直链的或支链的聚丁二烯或直链的或支链的聚异戊二烯，特别地，具有占优势的1,4-顺式和1,2单元含量(即，具有≥90％、优选地等于100％的1,4-顺式和1,2单元的含量)的聚丁二烯和具有占优势的1,4-顺式和3,4单元的含量(即，具有≥90％、优选地等于100％的1,4-顺式和3,4单元的含量)的聚异戊二烯。
本申请人现在已经发现具有下文定义的通式(I)或通式(II)的新的氧代氮化铁络合物，所述新的氧代氮化铁络合物能够提供共轭二烯的(共)聚合物，诸如例如具有混合的结构的直链的或支链的聚丁二烯或聚异戊二烯，特别地，具有占优势的1,4-顺式和1,2单元含量(即，具有≥90％、优选地等于100％的1,4-顺式和1,2单元的含量)的聚丁二烯和具有占优势的1,4-顺式和3,4单元的含量(即，具有≥90％、优选地等于100％的1,4-顺式和3,4单元的含量)的聚异戊二烯。
因此，本发明的主题是具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物：
其中：
-相同或不同的R1和R2表示氢原子；或选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团，任选地被取代的环烷基基团，任选地被取代的芳基基团；
-相同或不同的R3表示氢原子；或选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团，任选地被取代的环烷基基团，任选地被取代的芳基基团；
-相同或不同的X1和X2表示卤素原子，诸如例如氯、溴、碘；或选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团，-OCOR4基团或-OR4基团，其中R4选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团。
为了本描述和所附权利要求的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义始终包括极值。
为了本描述和所附权利要求的目的，术语“包含(comprising)”还包括术语“其基本上由......组成(which essentially consists of)”或“其由......组成(whichconsists of)”。
为了本描述和所附权利要求的目的，术语“C1-C20烷基基团”意指具有从1个至20个碳原子的直链的或支链的烷基基团。C1-C20烷基基团的具体实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。
为了本描述和所附权利要求的目的，术语“任选地被卤化的C1-C20烷基基团”意指具有从1个至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烷基基团，其中氢原子中的至少一个被卤素原子取代，所述卤素原子诸如例如氟、氯、溴，优选地氟、氯。任选地被卤化的C1-C20烷基基团的具体实例是：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、全氟辛基、全氟癸基。
为了本描述和所附权利要求的目的，术语“环烷基基团”意指具有从3个至30个碳原子的环烷基基团。所述环烷基基团可以任选地被选自以下的相同或不同的一个或更多个基团取代：卤素原子、羟基基团、C1-C12烷基基团、C1-C12烷氧基基团、氰基基团、氨基基团、硝基基团。环烷基基团的具体实例是：环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、六甲基环己基、五甲基环戊基、2-环辛基乙基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基。
为了本描述和所附权利要求的目的，术语“芳基基团”意指碳环芳香族基团。所述碳环芳香族基团可以任选地被选自以下的相同或不同的一个或更多个基团取代：卤素原子，诸如例如氟、氯、溴；羟基基团；C1-C12烷基基团；C1-C12烷氧基基团；氰基基团；氨基基团；硝基基团。芳基基团的具体实例是：苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
根据本发明的优选的实施方案，在具有通式(I)或通式(II)的所述氧代氮化铁络合物中：
-彼此相同的R1和R2选自直链的或支链的C1-C20烷基基团，优选地是甲基基团；
-彼此相同的R3选自任选地被直链的或支链的C1-C20烷基基团、优选地被一个或更多个甲基基团、乙基基团、叔丁基基团或异丙基基团取代的芳基基团，优选地是苯基基团、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基；
-彼此相同的X1和X2是卤素原子，诸如例如氯、溴、碘，优
选地氯。
根据本发明，具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物可以被认为是在任何物理形式下，诸如例如分离的和纯化的固体形式、与合适的溶剂溶剂化的形式、或被负载在合适的有机固体或无机固体上的形式，优选地具有粒状或粉状的物理形式。
具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物从现有技术中已知的配体开始制备。
可用于本发明的目的的配体的具体实例是具有以下式(L1)-式(L5)的配体：
具有式(L1)-式(L5)的所述配体可以通过现有技术中已知的工艺制备。例如，具有式(L1)-式(L5)的所述配体可以通过伯胺和二酮之间的缩合反应来制备，如例如在以申请人的名义的国际专利申请WO 2013/037911中描述的；或由：Parks J.E.和Holm R.H.在“Inorganic Chemistry”(1968),第7(7)卷,第1408-1416页；Roberts E.和Turner E.E.在“Journal of Chemical Society”(1927),第1832-1857页；Dudek G.O.和Holm R.H.在“Journal of the American Chemical Society”(1961),第83卷,第9期,第2099-2104页中描述的。关于用于制备具有式(L1)-式(L5)的所述配体的工艺的更多细节可以在以下的实施例中找到。
具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物可以根据现有技术中已知的工艺制备。例如，所述氧代氮化铁络合物可以通过以在从1至2的范围内的配体(L)/铁(Fe)的摩尔比的具有通式Fe(X)2或通式Fe(X)3的铁化合物与具有上文报告的式(L1)-式(L5)的配体之间的优选地在至少一种溶剂的存在下，在环境温度或更高温度操作的反应来制备，其中X是卤素原子，诸如例如氯、溴、碘，优选地氯，所述铁化合物是按原样的或与醚[例如，二乙醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷]络合、或与水络合，所述至少一种溶剂可以选自例如：氯化溶剂(例如，二氯甲烷)、醚溶剂[例如，四氢呋喃(THF)]、醇溶剂(例如，丁醇)、烃溶剂(例如，己烷)、或其混合物。在具有通式(I)的氧代氮化铁络合物的情况下，具有式(L1)-式(L5)的所述配体在与具有通式Fe(X)2或通式Fe(X)3(其中X具有上文提及的含义)的上述铁化合物反应之前，可以与在烃溶剂(例如，己烷)中的烷基锂(例如，正丁基锂)的溶液反应。由此获得的氧代氮化铁络合物可以随后通过已知的方法回收，所述方法例如蒸发溶剂(例如，在真空下)，然后在合适的溶剂中溶解，随后过滤(例如，在上)，然后干燥(例如，在真空下)。关于用于制备具有通式(I)或通式(II)的所述氧代氮化铁络合物的工艺的更多细节可以在以下的实施例中找到。
为了本描述和所附权利要求的目的，措辞“环境温度”意指在从20℃至25℃的范围内的温度。
如上文提及的，本发明还涉及用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，所述催化体系包含具有通式(I)或通式(II)的所述氧代氮化铁络合物。
因此，本发明还涉及用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，该催化体系包含：
(a)至少一种具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物；
(b)至少一种助催化剂，所述至少一种助催化剂选自不同于碳的元素M'的有机化合物，所述元素M'选自属于元素周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的元素，优选地选自：硼、铝、锌、镁、镓、锡，更优选地铝、硼。
通常，包含具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物和助催化剂(b)的催化体系的形成优选地在惰性液体介质中、更优选地在烃溶剂中进行。具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物和助催化剂(b)的选择以及使用的特定的方法可以根据分子结构和期望的结果变化，根据本领域技术人员可获得的有关文献中关于具有亚胺配体的其他过渡金属络合物类似地报告的，如例如由L.K.Johnson等人,在“Journal of the AmericanChemical Society”(1995),第117卷,第6414-6415页和由G.van Koten等人,在“Advancesin Organometallic Chemistry”(1982),第21卷,第151-239页中报告的。
根据本发明的另外的优选的实施方案，所述助催化剂(b)可以选自(b1)具有通式(III)的烷基铝：
Al(X')n(R5)3-n (III)
其中X'表示卤素原子，诸如例如氯、溴、碘、氟；R5选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代；并且n是在从0至2的范围内的整数。
根据本发明的另外的优选的实施方案，所述助催化剂(b)可以选自(b2)属于元素周期表的第13族或第14族的不同于碳的元素M'的有机氧化化合物(organo-oxygenatedcompound)，优选地铝、镓、锡的有机氧化化合物。所述有机氧化化合物(b2)可以被定义为M'的有机化合物，其中M'被结合至至少一个氧原子并且被结合至至少一个有机基团，所述至少一个有机基团包括具有从1个至6个碳原子的烷基基团、优选地甲基。
根据本发明的另外的优选的实施方案，所述助催化剂(b)可以选自(b3)不同于碳的元素M'的化合物或有机金属化合物的混合物，所述(b3)不同于碳的元素M'的化合物或有机金属化合物的混合物能够与具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物反应，通过从具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物中取出(extract)σ-连接的取代基X1或取代基X2，以在一方面形成至少一种中性化合物，并且在另一方面形成离子化合物，所述离子化合物由包含被配体配位的金属(Fe)的阳离子和包含金属M'的非配位的有机阴离子组成，离子化合物的负电荷在多中心结构上被离域。
必须注意到的是，为了本发明和所附权利要求的目的，术语“元素周期表”指的是在以下网站可获得的日期为2012年6月1日的版本的“IUPAC元素周期表”：www.iupac.org/ fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf。
对于本发明的目的特别有用的具有通式(III)的烷基铝的具体实例是：三甲基铝、三-(2,3,3-三甲基丁基)-铝、三-(2,3-二甲基己基)-铝、三-(2,3-二甲基丁基)-铝、三-(2,3-二甲基戊基)-铝、三-(2,3-二甲基庚基)-铝、三-(2-甲基-3-乙基戊基)-铝、三-(2-甲基-3-乙基己基)-铝、三-(2-甲基-3-乙基庚基)-铝、三-(2-甲基-3-丙基己基)-铝、三乙基铝、三-(2-乙基-3-甲基丁基)-铝、三-(2-乙基-3-甲基戊基)-铝、三-(2,3-二乙基戊基)-铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三-(2-丙基-3-甲基丁基)-铝、三-(2-异丙基-3-甲基丁基)-铝、三正丁基铝、三异丁基铝(TIBA)、三叔丁基铝、三-(2-异丁基-3-甲基-戊基)-铝、三-(2,3,3-三甲基戊基)-铝、三-(2,3,3-三甲基己基)-铝、三-(2-乙基-3,3-二甲基丁基)-铝、三-(2-乙基-3,3-二甲基戊基)-铝、三-(2-异丙基-3,3-二甲基丁基)-铝、三-(2-三甲基甲硅烷基丙基)-铝、三-(2-甲基-3-苯基丁基)-铝、三-(2-乙基-3-苯基丁基)-铝、三-(2,3-二甲基-3-苯基丁基)-铝、三-(2-苯基丙基)-铝、三-[2-(4-氟苯基)丙基]-铝、三-[2-(4-氯苯基)丙基]-铝、三-[2-(3-异丙基苯基)-三-(2-苯基丁基)]-铝、三-(3-甲基-2-苯基丁基)-铝、三-(2-苯基戊基)-铝、三[2-(五氟苯基)丙基]-铝、三-[(2,2-二苯基)乙基]-铝、三-(2-苯基甲基丙基)-铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝(DIBAH)、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丁基铝、氯化二乙基铝(DEAC)、二氯化单乙基铝(EADC)、氯化二甲基铝、氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝、倍半氯化乙基铝(EASC)、以及其中烃取代基中的一个被氢原子取代的对应的化合物和其中烃取代基中的一个或两个被异丁基基团取代的对应的化合物。氯化二乙基铝(DEAC)、二氯化单乙基铝(EADC)、倍半氯化乙基铝(EASC)是特别优选的。
优选地，当用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时，具有通式(III)的烷基铝可以被放置成与具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物按以下比例接触，所述比例使得在具有通式(III)的烷基铝中包含的铝和在具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物中包含的铁之间的摩尔比可以在从5至5000的范围内、优选地在从10至1000的范围内。具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物和具有通式(III)的烷基铝被放置成彼此接触的顺序不是特别重要的。
关于具有通式(III)的烷基铝的另外的细节可以在国际专利申请WO 2011/061151中找到。
根据特别优选的实施方案，所述有机氧化化合物(b2)可以选自具有通式(IV)的铝氧烷：
(R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2 (IV)
其中相同的或不同的R6、R7和R8表示氢原子、卤素原子诸如例如氯、溴、碘、氟；或选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代；并且p是在从0至1000的范围内的整数。
如已知的，铝氧烷是根据现有技术中已知的工艺可获得的、具有可变的O/Al比率的、包含Al-O-Al键的化合物，现有技术中已知的工艺诸如例如通过在受控的条件下使烷基铝或烷基铝卤化物与水或与包含预先确定的量的可用的水的其他化合物反应，诸如例如，在使三甲基铝与硫酸铝六水合物、硫酸铜五水合物或硫酸铁五水合物反应的情况下。
所述铝氧烷，并且特别地甲基铝氧烷(MAO)，是可以通过已知的有机金属化学工艺获得的化合物，已知的有机金属化学工艺诸如例如通过将三甲基铝添加至在硫酸铝六水合物中的悬浮液。
优选地，当用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时，具有通式(IV)的铝氧烷可以被放置成与具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物按以下比例接触，所述比例使得在具有通式(IV)的铝氧烷中包含的铝(Al)和在具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物中包含的铁之间的摩尔比在从10至10000的范围内、优选地在从100至5000的范围内。具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物和具有通式(IV)的铝氧烷被放置成彼此接触的顺序不是特别重要的。
除了上述优选的具有通式(IV)的铝氧烷之外，根据本发明的化合物(b2)的定义还包括：镓氧烷(galloxane)，其中在通式(IV)中，镓被包含以替代铝；和锡氧烷(stannoxane)，其中在通式(IV)中，锡被包含以替代铝，所述镓氧烷和锡氧烷作为用于在金属茂络合物的存在下使烯烃聚合的助催化剂的用途是已知的。关于所述镓氧烷和锡氧烷的另外的细节可以例如在美国专利US 5,128,295和US 5,258,475中找到。
对于本发明的目的特别有用的具有通式(IV)的铝氧烷的具体实例是：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷、四-(2,4,4-三甲基戊基)-铝氧烷(TIOAO)、四-(2,3-二甲基丁基)-铝氧烷(TDMBAO)、四-(2,3,3-三甲基丁基)-铝氧烷(TTMBAO)。甲基铝氧烷(MAO)是特别优选的。
关于具有通式(IV)的铝氧烷的另外的细节可以在国际专利申请WO 2011/061151中找到。
根据本发明的优选的实施方案，所述化合物或化合物的混合物(b3)可以选自铝的有机化合物和尤其地硼的有机化合物，诸如例如由以下通式表示的那些：
[(RC)WH4-W]·[B(RD)4]-；B(RD)3；Al(RD)3；B(RD)3Pyr；[Ph3C]+·[B(RD)4]-；
[(RC)3PyrH]+·[B(RD)4]-；
[Li]+·[B(RD)4]-；[Li]+·[Al(RD)4]-
其中w是在从0至3的范围内的整数，每个RC基团独立地表示具有从1个至10个碳原子的烷基基团或芳基基团，并且每个RD基团独立地表示具有从6个至20个碳原子的被部分地或全部地氟化、优选地被全部地氟化的芳基基团，Pyr是任选地被取代的吡咯基基团。
优选地，当用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时，化合物或化合物的混合物(b3)可以被放置成与具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物按以下比例接触，所述比例使得在化合物或化合物的混合物(b3)中包含的金属(M')和在具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物中包含的铁之间的摩尔比在从0.1至15的范围内、优选地在从0.5至10的范围内、更优选地在从1至6的范围内。具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物和化合物或化合物的混合物(b3)被放置成彼此接触的顺序不是特别重要的。
所述化合物或化合物的混合物(b3)，尤其地在其中在具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物中的X1和X2不同于烷基的情况下，必须与具有通式(IV)的铝氧烷诸如例如甲基铝氧烷(MAO)组合使用，或优选地与具有通式(III)的烷基铝组合使用，更优选地与在每个烷基残基中具有从1个至8个碳原子的三烷基铝诸如例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝(TIBA)组合使用。
在使用化合物或化合物的混合物(b3)的情况下，通常用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系的方法的实例在下文报告的清单中被定性地扼要说明，然而所述清单不限制本发明的总体范围：
(m1)使具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物(其中X1和X2中的至少一个是烷基基团)与至少一种化合物或化合物的混合物(b3)接触，所述至少一种化合物或化合物的混合物(b3)的阳离子能够与所述烷基基团反应以形成中性化合物，并且其阴离子是大体积的(voluminous)、非配位的并且能够使负电荷离域；
(m2)使具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物与以从10/1至300/1的过量摩尔比使用的至少一种具有通式(III)的烷基铝、优选地三烷基铝反应，随后与以相对于铁(Fe)的几乎化学计量的量的或略微过量的强路易斯酸诸如例如三(五氟苯基)硼[化合物(b3)]反应；
(m3)使具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物与从10/1至1000/1、优选地从100/1至500/1的过量摩尔比的可以用式AlR”'mZ3-m表示的至少三烷基铝或烷基铝卤化物接触并反应，其中R”'是直链的或支链的C1-C8烷基基团或其混合物，Z是卤素、优选地氯或溴，并且m是在从1至3的范围内的小数(decimal number)，随后将至少一种化合物或化合物的混合物(b3)按以下量添加至由此获得的组合物，所述量使得所述化合物或化合物的混合物(b3)或所述化合物或化合物的混合物(b3)中的铝和具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物中的铁之间的比率在从0.1至15、优选地从1至6的范围内。
能够通过与根据本发明的具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物反应产生离子催化体系的化合物或化合物的混合物(b3)的实例被描述，尽管参考在以下的出版物中离子金属茂络合物的形成，所述出版物的内容为了参考的目的被并入本文中：
-W.Beck等人,“Chemical Reviews”(1988)，第88卷，第1405-1421页；
-S.H.Stares,“Chemical Reviews”(1993)，第93卷，第927-942页；
-欧洲专利申请EP 277 003、EP 495 375、EP 520 732、EP 427 697、EP 421 659、EP 418044；
-公布的国际专利申请WO 92/00333、WO 92/05208。
对于本发明的目的特别有用的化合物或化合物的混合物(b3)的具体实例是：三丁基铵-四-五氟苯基-硼酸盐、三丁基铵-四-五氟苯基-铝酸盐、三丁基铵-四-[(3,5-二-(三氟苯基)]-硼酸盐、三丁基铵-四-(4-氟苯基)-硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵-四-五氟苯基-硼酸盐、N,N-二甲基-己基铵-四-五氟苯基-硼酸盐、N,N-二甲基苯铵-四-(五氟苯基)-硼酸盐、N,N-二甲基苯铵-四-(五氟苯基)-铝酸盐、二-(丙基)-铵-四-(五氟苯基)-硼酸盐、二-(环己基)-铵-四-(五氟苯基)-硼酸盐、三-苯基-碳正离子-四-(五氟苯基)-硼酸盐、三-苯基碳正离子-四-(五氟苯基)-铝酸盐、三(五氟苯基)硼、三(五氟苯基)-铝、或其混合物。四-五氟苯基-硼酸盐是优选的。
为了本描述和所附权利要求的目的，术语“摩尔”和“摩尔比”是关于由分子组成的化合物和关于原子和离子两者被使用的，对于原子和离子，省略术语克原子或原子比，即使它们在科学上更准确。
为了本发明的目的，可以潜在地将其他添加剂或组分添加至上述的催化体系，以便使其适于满足特定的实践要求。因此，由此获得的催化体系可以被认为包括在本发明的范围内。可以在根据本发明的催化体系的制备和/或配制中添加的添加剂和/或组分是例如：惰性溶剂，诸如例如脂肪族烃和/或芳香族烃；脂肪族醚和/或芳香族醚；弱配位添加剂(例如，路易斯碱)，其例如选自不可聚合的烯烃；空间位阻的或电子性差的醚；卤化剂，诸如例如卤化硅、卤化烃，优选地氯化烃；或其混合物。
如上文已经报告的，所述催化体系可以根据现有技术中已知的方法制备。
例如，所述催化体系可以单独地制备(预先形成)，并且随后引入到(共)聚合环境中。在该点上，所述催化体系可以通过使至少一种具有通式(I)或(II)的氧代氮化铁络合物(a)与至少一种助催化剂(b)反应来制备，可能地在选自上文提到的那些的其他添加剂或组分的存在下，在溶剂诸如例如甲苯、庚烷的存在下，在从20℃至60℃的范围内的温度，持续在从10秒至10小时的范围内、优选地在从30秒至5小时的范围内的时间。关于所述催化体系的制备的另外的细节可以在下文报告的实施例中找到。
可选择地，所述催化体系可以原位制备，即直接在(共)聚合环境中制备。在该点上，所述催化体系可以通过单独地引入具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物(a)、助催化剂(b)和预先选择的待被(共)聚合的共轭二烯，在其中进行(共)聚合的条件下操作来制备。
为了本发明的目的，上述的催化体系还可以被负载在惰性固体上，惰性固体优选地由硅氧化物和/或铝氧化物，诸如例如二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐构成。为了负载所述催化体系，可以使用已知的负载技术，通常包括：在合适的惰性液体介质中，在任选地通过加热至超过200℃的温度被活化的载体与根据本发明的催化体系中的组分(a)和组分(b)中的一种或两种之间的接触。为了本发明的目的，不需要负载两种组分，因为仅具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物(a)或助催化剂(b)可以存在于载体表面上。在后者的情况下，当活性催化剂待通过聚合形成时，表面上缺失的组分随后被放置成与负载的组分接触。
本发明的范围还包括具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物，以及基于其的催化体系，该催化体系通过固体的官能化以及在固体和具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物之间形成共价键被负载在该固体上。
此外，本发明涉及共轭二烯的(共)聚合工艺，其特征在于所述(共)聚合工艺使用所述催化体系。
可以在共轭二烯的(共)聚合中使用的具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物(a)和助催化剂(b)的量根据待被进行的(共)聚合工艺而变化。然而，所述量使得获得被包括在上文报告的值之间的在具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物中包含的铁和在助催化剂(b)中包含的金属之间的摩尔比，所述金属例如在其中助催化剂(b)选自烷基铝(b1)或选自铝氧烷(b2)的情况下的铝、在其中助催化剂(b)选自具有通式(IV)的化合物或化合物的混合物(b3)的情况下的硼。
可以使用根据本发明的催化体系(共)聚合的共轭二烯的具体实例是：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、环-1,3-己二烯。优选的可(共)聚合的共轭二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯。上述的可(共)聚合的共轭二烯可以单独使用，或以两种或更多种二烯的混合物使用。在此后者的情况下，即，使用两种或更多种二烯的混合物，将获得共聚物。
根据特别优选的实施方案，本发明涉及1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合工艺，其特征在于所述聚合工艺使用所述催化体系。
通常，所述(共)聚合可以在聚合溶剂的存在下进行，所述聚合溶剂通常选自惰性有机溶剂，诸如例如：饱和的脂肪族烃，诸如例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物；饱和的脂环族烃，诸如例如环戊烷、环己烷或其混合物；单烯烃，诸如例如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；芳香族烃，诸如例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；卤化烃，诸如例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。优选地，(共)聚合溶剂选自饱和的脂肪族烃。
可选择地，所述(共)聚合可以根据被称为“本体工艺(bulk process)”的工艺，使用必须被(共)聚合的相同的共轭二烯作为(共)聚合溶剂来进行。
通常，相对于共轭二烯和惰性有机溶剂的混合物的总重量，在所述(共)聚合溶剂中的待被(共)聚合的共轭二烯的浓度在从按重量计5％至按重量计50％的范围内、优选地在从按重量计10％至按重量计20％的范围内。
通常，所述(共)聚合可以在从-70℃至+100℃的范围内、优选地在从-20℃至+80℃的范围内的温度进行。
关于压力，优选的是，在待被(共)聚合的混合物的组分的压力操作。
所述(共)聚合可以连续地和分批地两者进行。
如上文提及的，所述工艺允许获得共轭二烯的(共)聚合物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯，特别地具有混合的结构的直链的或支链的聚丁二烯，特别地具有占优势的1,4-顺式和1,2单元含量(即，具有≥90％、优选地等于100％的1,4-顺式和1,2单元的含量)的聚丁二烯和具有占优势的1,4-顺式和3,4单元的含量(即，具有≥90％、优选地等于100％的1,4-顺式和3,4单元的含量)的聚异戊二烯。
为了更好地理解本发明并且将其付诸实践的目的，下文是本发明的一些例证性和非限制性的实施例。
实施例
试剂和材料
下文的清单报告了在本发明的以下实施例中使用的试剂和材料、其任何任选的预处理和其制造商：
-铁粉(Fe)(Aldrich)：纯度99％，按原样使用；
-三氯化铁(FeCl3)(Aldrich)：纯度99.9％，按原样使用；
-二氯化铁(FeCl2)(Aldrich)：纯度97％，按原样使用；
-四氢呋喃(THF)(Aldrich)：按原样使用；
-二氯化铁:四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](Aldrich)：由在热的四氢呋喃(THF)中的铁粉(Fe)和三氯化铁(FeCl3)根据Calderazzo F.等人,在“Comptes RendusAcadémie des Sciences”(1999),t.2,Série II c,第311-319页中说明的方法制备；
-四水合二氯化铁(FeCl2·4H2O)(Aldrich)：纯度98％，按原样使用；
-甲基铝氧烷(MAO)(按重量计10％甲苯溶液)(Aldrich)：按原样使用；
-2,4-戊二酮(Aldrich)：按原样使用；
-苯(Aldrich)：纯的，≥99.9％，在惰性气氛中经钠(Na)蒸馏；
-苯胺(Aldrich)：在减压下蒸馏并且储存在惰性气氛中；
-在水溶液中的37％盐酸(Aldrich)：按原样使用；
-邻甲苯胺(Aldrich)：在减压下蒸馏并且储存在惰性气氛中；
-对甲苯胺(Aldrich)：在减压下蒸馏并且储存在惰性气氛中；
-2,6-二异丙基苯胺(Aldrich)：在减压下蒸馏并且储存在惰性气氛中；
-乙醚(Aldrich)：纯的，≥99％，在惰性气氛中经钠(Na)蒸馏；
-2,4,6-三甲基苯胺(Aldrich)：在减压下蒸馏并且储存在惰性气氛中；
-正丁基锂(Aldrich)：在己烷中的2.5M溶液；
-二氯甲烷(CH2Cl2)(Acros)：纯的，≥99.9％，按原样使用；
-545(Aldrich)：按原样使用；
-己烷(Aldrich)：纯的，≥99％，在惰性气氛中经钠(Na)蒸馏；
-庚烷(Aldrich)：纯的，≥99％，在惰性气氛中经钠(Na)蒸馏；
-甲醇(Carlo Erba，RPE)：按原样使用；
-甲苯(Aldrich)：纯的，≥99.5％，在惰性气氛中经钠(Na)蒸馏；
-1,3-丁二烯(Air Liquide)：纯的，≥99.5％，在每次生产之前从容器中蒸发，通过使其穿过分子筛填充的柱被干燥，并在预冷却至-20℃的反应器内冷凝；
-异戊二烯(Aldrich)：纯的，≥99％，经氢化钙回流持续2小时，然后“阱至阱(trap-to-trap)”蒸馏，并在4℃储存在氮气气氛中；
-氢氟酸(HF)(40％水溶液)(Aldrich)：按原样使用；
-硫酸(H2SO4)(96％水溶液)(Aldrich)：按原样使用，或用蒸馏水稀释(1/5)；
-硝酸(HNO3)(70％水溶液)(Aldrich)：按原样使用；
-碳酸钠(Na2CO3)(Aldrich)：按原样使用；
-硝酸银(AgNO3)(Aldrich)：按原样使用；
-氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)(Acros)：按原样使用；
-六甲基二硅氧烷(HMDS)(Acros)：按原样使用；
-氘代氯仿(CDCl3)(Acros)：按原样使用；
-四甲基二硅氧烷(TMDS)(Acros)：按原样使用；
使用下文报告的分析和表征方法。
元素分析
a)Fe的确定
为了确定铁(Fe)在本发明的氧代氮化铁络合物目标中的以重量的量，将在氮气流下在干燥箱中操作的约30mg-50mg的样品的精确称重的等分试样连同1ml的40％氢氟酸(HF)、0.25ml的96％硫酸(H2SO4)和1ml的70％硝酸(HNO3)的混合物放置在30ml铂坩埚中。然后将坩埚在热板上加热，升高温度直到出现白色的硫烟雾(约200℃)。将由此获得的混合物冷却至环境温度(20℃-25℃)，并添加1ml的70％硝酸(HNO3)，然后将其再次静置直到出现烟雾。在重复该顺序另外两次之后，获得澄清的几乎无色的溶液。然后冷添加1ml的硝酸(HNO3)和约15ml的水，然后加热至80℃持续约30分钟。由此制备的样品用MilliQ纯水稀释，直到其称重约50g(精确称重)以获得溶液，使用Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES(等离子体光发射)光谱仪对该溶液进行仪器分析确定，用于与已知浓度的溶液比较。为了此目的，对于每一种分析物，校准曲线在0ppm-10ppm的范围内制作，通过按重量稀释认证溶液(certified solution)来测量校准溶液。
然后，在进行分光光度测量之前，将如上文制备的样品的溶液再次按重量稀释以便获得接近于参考样品浓度的浓度。所有样品以双倍量制备。如果各个重复的测试数据相对于其平均值不具有大于2％的相对偏差，则结果被认为是可接受的。
b)氯的确定
为了所述目的，在氮气流下在干燥箱中，在100ml的玻璃烧杯中精确地称重约30mg-50mg的本发明的氧代氮化铁络合物目标的样品。添加2g的碳酸钠(Na2CO3)并且在干燥箱之外添加50ml的MilliQ水。使其在磁力搅拌下在热板上达到沸腾，持续约30分钟。使其冷却，然后添加1/5稀释的硫酸(H2SO4)，直到酸反应，并且然后利用电位滴定仪用0.1N硝酸银(AgNO3)滴定。
c)碳、氢和氮的确定
与在用于本发明的目的的配体中一样，在本发明的氧代氮化铁络合物目标中的碳、氢和氮的确定通过Carlo Erba自动分析仪型号1106来进行。
13C-HMR光谱和1H-HMR光谱
13C-HMR光谱和1H-HMR光谱使用核磁共振光谱仪型号Bruker Avance 400，使用在103℃的氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)和作为内标的六甲基二硅氧烷(HDMS)，或使用在25℃的氘代氯仿(CDCl3)和作为内标的四甲基硅烷(TMS)来记录。为了此目的，使用具有相对于聚合物溶液的总重量的等于按重量计10％的浓度的聚合物溶液。
聚合物的微观结构[即，对于聚丁二烯的1,4-顺式(％)、1,4-反式(％)和1,2(％)单元含量和对于聚异戊二烯的1,4-顺式(％)、1,4-反式(％)和3,4(％)单元含量]基于以下文献中报告的那些通过分析上述光谱来确定：对于聚丁二烯，由Mochel，V.D.，在“Journalof Polymer Science Part A-1：Polymer Chemistry”(1972)，第10卷，第4期，第1009-1018页中；和对于聚异戊二烯，由Sato H.等人，在“Journal of Polymer Science:PolymerChemistry Edition”(1979),第17卷,第11期,第3551-3558页中。
FT-IR光谱(固态-UATR)
FT-IR光谱(固态-UATR)使用装配有Thermo Spectra-Tech水平ATR连接件(connection)的Bruker IFS 48分光光度计来记录。其中放置待被分析的样品的部分是Fresnel ATR附件(Shelton,CT,USA)，所述Fresnel ATR附件使用在水平方向上具有45°的入射角的硒化锆(ZrSe)的晶体。
本发明的氧代氮化铁络合物目标的FT-IR光谱(固态-UATR)通过将待被分析的氧代氮化铁络合物的样品插入到所述部分中来获得。
I.R.光谱
I.R.(FT-IR)光谱通过Thermo Nicolet Nexus 670和Bruker IFS 48分光光度计来记录。
用于本发明的目的的配体的I.R.(FT-IR)光谱通过将待被分析的配体分散在无水溴化钾(KBr)(KBr圆盘)，或分散在液体石蜡(Nujol)溶液中获得。
聚合物的I.R.(FT-IR)光谱从溴化钾(KBr)片上的聚合物膜获得，所述膜通过待被分析的聚合物在热的1,2-二氯苯中的溶液的沉积获得。被分析的聚合物溶液的浓度等于相对于聚合物溶液的总重量的按重量计10％。
分子量的确定
获得的聚合物的分子量(MW)的确定通过GPC(“凝胶渗透色谱法”)，使用WatersCorporation的GPC/V 2000系统进行，所述系统使用两条检测线：“折射率”(RI)和“粘度计”，在以下条件下操作：
-两个PLgel混合-B柱；
-溶剂/洗脱剂：邻二氯苯(Aldrich)；
-流速：0.8ml/min；
-温度：145℃；
-分子量计算：通用校准法(Universal Calibration method)。
报告重均分子量(Mw)和对应于比率Mw/Mn(Mn＝数均分子量)的多分散指数(PDI)。
质谱
用于本发明的目的的配体的质谱在电子电离(EI模式)下用Trace DSQ单四极杆质谱仪(single quadrupole mass spectrometer)(Thermo ISQ)进行，在以下条件下操作：
-扫描：从35amu至600amu(amu＝原子质量单位)；
-源的温度：250℃；
-传输线温度：300℃；
-毛细管柱：MDN-5S(Supelco)(长度＝30m；直径＝0.25mm；固定相厚度＝0.25μm)；
-载气：具有等于1ml/min的恒定流量的氦(He)。
实施例1
具有式(L1)的配体的合成
将5g(50毫摩尔)的2,4-戊二酮连同100ml的苯、一些滴盐酸和4.66g(50毫摩尔)的苯胺放置在装配有用于水的共沸去除的迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)的500ml烧瓶中：将获得的混合物在回流下加热持续24小时。随后，混合物被冷却至环境温度，在多孔隔板上过滤，获得滤液，所述滤液在真空下蒸发，获得固体产物。将由此获得的固体产物溶解在乙醚(40ml)中并且放置在冷冻箱中持续24小时，获得沉淀物，将所述沉淀物过滤并且在环境温度在真空下干燥，获得具有式(L1)的7g的白色结晶产物(收率＝80％)。
元素分析[实测的(对C11H13NO计算的)]：C：75.20％(75.40％)；H：7.50％(7.48％)；N：8.00％(7.99％)。
分子量(MW)：175.23。
FT-IR(固态-UATR)：1590cm-1；1571cm-1。
1H-NMR(CD2Cl2,δppm)：12.49(s,1H NH),8.27(d,1H PyH),7.34-7.28(m,2H ArH),7.19-7.15(m,1H ArH),7.10-7,08(m,2H ArH),5.18(s,1H CH),2.09(s,3H CH3),1.97(s,3H CH3)。
GC-MS：M+＝m/z 175。
实施例2
具有式(L2)的配体的合成
将30g(300毫摩尔)的2,4-戊二酮连同300ml的苯、一些滴盐酸和32.1g(300毫摩尔)的邻甲苯胺放置在装配有用于水的共沸去除的迪安-斯塔克分水器的500ml烧瓶中：将获得的混合物在回流下加热持续24小时。随后，混合物被冷却至环境温度，在多孔隔板上过滤获得滤液，所述滤液在真空下蒸发，获得固体产物。将由此获得的固体产物溶解在乙醚(100ml)中并且放置在冷冻箱中持续24小时，获得沉淀物，将所述沉淀物过滤并且在环境温度在真空下干燥，获得具有式(L2)的35g的白色结晶产物(收率＝61％)。
元素分析[实测的(对C12H15NO计算的)]：C：76.18％(76.16％)；H：7.97％(7.99％)；N：7.37％(7.40％)。
分子量(MW)：189.26。
FT-IR(固态-UATR)：1595cm-1；1560cm-1。
1H-NMR(CD2Cl2,δppm)：1,87(s,3H CH3CN),2,11(s,3H CH3CO),2,28(s,3HC6H2CH3),5,20(s,1H CH),7,06-7,23(s,4H C6H4),12,35(s,1H NH)。
GC-MS：M+＝m/z 189。
实施例3
具有式(L3)的配体的合成
将5g(50毫摩尔)的2,4-戊二酮连同75ml的苯、一些滴盐酸和5.35g(50毫摩尔)的对甲苯胺放置在装配有用于水的共沸去除的迪安-斯塔克分水器的500ml烧瓶中：将获得的混合物在回流下加热持续24小时。随后，混合物被冷却至环境温度，在多孔隔板上过滤获得滤液，所述滤液在真空下蒸发，获得固体产物。将由此获得的固体产物溶解在乙醚(10ml)中并且放置在冷冻箱中持续24小时，获得沉淀物，将所述沉淀物过滤并且在环境温度在真空下干燥，获得具有式(L3)的5.7g的白色结晶产物(收率＝60％)。
元素分析[实测的(对C12H15NO计算的)]：C：76.13％(76.16％)；H：7.87％(7.99％)；N：7.36％(7.40％)。
分子量(MW)：189.26。
FT-IR(KBr)：1609cm-1；1565cm-1。
1H-NMR(CD2Cl2,δppm)：1,93(s,3H CH3),2,05(s,3H CH3),2,31(s,3H CH3),5,15(s,1H CH),6,98(d,2H Ph),7,13(d,2H Ph),12,38(s,1H,NH)。
GC-MS：M+＝m/z 189。
实施例4
具有式(L4)的配体的合成
将5g(50毫摩尔)的2,4-戊二酮连同75ml的苯、一些滴盐酸和8.9g(50毫摩尔)的2,6-二异丙基苯胺放置在装配有用于水的共沸去除的迪安-斯塔克分水器的500ml烧瓶中：将获得的混合物在回流下加热持续24小时。随后，混合物被冷却至环境温度，在多孔隔板上过滤，获得滤液，所述滤液在真空下蒸发，获得固体产物。将由此获得的固体产物溶解在乙醚(10ml)中并且放置在冷冻箱中持续24小时，获得沉淀物，将所述沉淀物过滤并且在环境温度在真空下干燥，获得具有式(L4)的6.5g的白色结晶产物(收率＝50％)。
元素分析[实测的(对C17H25NO计算的)]：C：78.60％(78.72％)；H：9.60％(9.71％)；N：5.32％(5.40％)。
分子量(MW)：259.39。
FT-IR(KBr)：1606cm-1；1567cm-1。
1H-NMR(CDCl3,δδppm)：1,11(d,6H,CH(CH3)2),1,18(d,6H,CH(CH3)2),1,60(s,3HCH3CN),2,10(s,3H CH3CO),3,00(sept,2H,CHMe2),5,19(s,1H CHCO),7,12–7,28(m,3H,Ar),12,05(s,1H NH)。
GC-MS：M+＝m/z 259。
实施例5
具有式(L5)的配体的合成
将5g(50毫摩尔)的2,4-戊二酮连同75ml的苯、一些滴盐酸和6.76g(50毫摩尔)的2,4,6-三甲基苯胺放置在装配有用于水的共沸去除的迪安-斯塔克分水器的500ml烧瓶中：将获得的混合物在回流下加热持续24小时。随后，混合物被冷却至环境温度，在多孔隔板上过滤，获得滤液，所述滤液在真空下蒸发，获得固体产物。将由此获得的固体产物溶解在乙醚(10ml)中并且放置在冷冻箱中持续24小时，获得沉淀物，将所述沉淀物过滤并且在环境温度在真空下干燥，获得具有式(L5)的4.8g的浅黄色产物(收率＝44％)。
元素分析[实测的(对C14H19NO计算的)]：C：77.40％(77.38％)；H：9.00％(8.81％)；N：6.32％(6.45％)。
分子量(MW)：217.31。
FT-IR(固态，ATR)：1606cm-1；1567cm-1。
1H-NMR(CD2Cl2,δppm)：1.6(s,3H CH3CN),2.05(s,3H CH3CO),2.18(s,6H 2-C6H2CH3),2.28(s,3H 4-C6H2CH3),5.21(s,1H CH),6.92(s,2H C6H2),11.82(s,1H NH)。
GC-MS：M+＝m/z 217。
实施例6
FeCl2(L1)[样品MG101]的合成
在100ml烧瓶中，将正丁基锂的溶液(在己烷中的2.5M；0.6ml；1.43毫摩尔)添加至在己烷(40ml)中的如实施例1中描述获得的具有式(L1)的配体(250mg；1.43毫摩尔)的溶液中，维持在-40℃：使获得的溶液缓慢地返回至环境温度，并且在搅拌下在所述温度维持持续约4小时。随后，添加三氯化铁(FeCl3)(232mg；1.43毫摩尔；摩尔比L1/Fe＝1)：获得的棕色悬浮液在搅拌下在环境温度被放置持续约5小时。然后将溶剂在真空下在环境温度去除，并且将获得的残余物悬浮在二氯甲烷(CH2Cl2)(20ml)中。获得的悬浮液在545上过滤，并且获得的溶液在真空下在环境温度干燥，获得275mg的对应于络合物FeCl2(L1)的深褐色固体产物，相对于被负载的三氯化铁(FeCl3)等于64％转化率。
元素分析[实测的(对C11H12Cl2FeNO计算的)]：C：43.45％(43.89％)；H：4.31％(4.02％)；N：4.48％(4.65％)；Cl：22.99％(23.56％)；Fe：17.95％(18.55％)。
图1示出了获得的络合物FeCl2(L1)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例7
FeCl2(L1)2[样品MG110]的合成
在100ml烧瓶中，将二氯化铁:四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](237mg；1.01毫摩尔；摩尔比L1/Fe＝2)添加至在四氢呋喃(THF)(40ml)中的如实施例1中描述获得的具有式(L1)的配体(353mg；2.02毫摩尔)的溶液中：将获得的浓橙色混合物在搅拌下在环境温度维持持续3小时。然后将溶剂在真空下去除，并且将获得的残余物在真空下在环境温度干燥，获得450mg的对应于络合物FeCl2(L1)2的橙色固体产物，相对于被负载的二氯化铁:四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5]等于93％转化率。
元素分析[实测的(对C22H26Cl2FeN2O2计算的)]：C：55.95％(55.37％)；H：5.01％(5.49％)；N：5.48％(5.87％)；Cl：15.01％(14.85％)；Fe：11.25％(11.70％)。
图2示出了获得的络合物FeCl2(L1)2的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例8
FeCl2(L2)[样品MG199]的合成
在100ml烧瓶中，将正丁基锂的溶液(在己烷中的2.5M；0.46ml；1.14毫摩尔)添加至在己烷(30ml)中的如实施例2中描述获得的具有式(L2)的配体(215mg；1.14毫摩尔)的溶液中，维持在-40℃：使获得的溶液缓慢地返回至环境温度，并且在搅拌下在所述温度维持持续约4小时。随后，添加三氯化铁(FeCl3)(185mg；1.14毫摩尔；摩尔比L2/Fe＝1)：将获得的棕色悬浮液在搅拌下在环境温度放置持续约5小时。然后将溶剂在真空下在环境温度去除，并且将获得的残余物悬浮在二氯甲烷(CH2Cl2)(20ml)中。获得的悬浮液在545上过滤，并且将获得的溶液在真空下在环境温度干燥，获得224mg的对应于络合物FeCl2(L2)的紫色固体产物，相对于被负载的三氯化铁(FeCl3)等于62％转化率。
元素分析[实测的(对C12H14Cl2FeNO计算的)]：C：45.05％(45.75％)；H：4.03％(4.48％)；N：4.12％(4.45％)；Cl：22.00％(22.51％)；Fe：17.54％(17.73％)。
图3示出了获得的络合物FeCl2(L2)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例9
FeCl2(L2)2[样品MG114]的合成
在100ml烧瓶中，将四水合二氯化铁(FeCl2·4H2O)(638mg；3.38毫摩尔；摩尔比L2/Fe＝2)添加至在四氢呋喃(THF)(40ml)中的如实施例2中描述获得的具有式(L2)的配体(353mg；2.02毫摩尔)的溶液中：将获得的浓橙色混合物在搅拌下在环境温度维持持续3小时。然后将溶剂在真空下去除，并且将获得的残余物在真空下在环境温度干燥，获得700mg的对应于络合物FeCl2(L2)2的橙色固体产物，相对于被负载的四水合二氯化铁(FeCl2·4H2O)等于93％转化率。
元素分析[实测的(对C24H30Cl2FeN2O2计算的)]：C：56.95％(57.05％)；H：5.51％(5.98％)；N：5.48％(5.54％)；Cl：14.51％(14.03％)；Fe：11.95％(11.05％)。
图4示出了获得的络合物FeCl2(L2)2的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例10
FeCl2(L3)[样品MG200]的合成
在100ml烧瓶中，将正丁基锂的溶液(在己烷中的2.5M；0.44ml；1.10毫摩尔)添加至在己烷(30ml)中的如实施例3中描述获得的具有式(L3)的配体(208mg；1.10毫摩尔)的溶液中，维持在-40℃：使获得的溶液缓慢地返回至环境温度，并且在搅拌下在所述温度维持持续约4小时。随后，添加三氯化铁(FeCl3)(179mg；1.10毫摩尔；摩尔比L3/Fe＝1)：将获得的棕色悬浮液在搅拌下在环境温度放置持续约5小时。然后将溶剂在真空下在环境温度去除，并且将获得的残余物悬浮在二氯甲烷(CH2Cl2)(20ml)中。获得的悬浮液在545上过滤，并且获得的溶液在真空下在环境温度干燥，获得184mg的对应于络合物FeCl2(L3)的紫色固体产物，相对于被负载的三氯化铁(FeCl3)等于53％转化率。
元素分析[实测的(对C12H14Cl2FeNO计算的)]：C：44.99％(45.75％)；H：4.31％(4.48％)；N：4.56％(4.45％)；Cl：22.20％(22.51％)；Fe：18.05％(17.73％)。
图5示出了获得的络合物FeCl2(L3)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例11
FeCl2(L3)2[样品MG137]的合成
在100ml烧瓶中，将二氯化铁:四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](94mg；0.36毫摩尔；摩尔比L3/Fe＝2)添加至在四氢呋喃(THF)(20ml)中的如实施例3中描述获得的具有式(L3)的配体(135mg；0.71毫摩尔)的溶液中：将获得的浓橙色混合物在搅拌下在环境温度维持持续3小时。然后将溶剂在真空下去除，并且将获得的残余物用庚烷(2x10ml)洗涤并且在真空下在环境温度干燥，获得161mg的对应于络合物FeCl2(L3)2的橙色固体产物，相对于被负载的二氯化铁:四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5]等于89％转化率。
元素分析[实测的(对C24H30Cl2FeN2O2计算的)]：C：56.75％(57.05％)；H：5.61％(5.98％)；N：5.75％(5.54％)；Cl：14.81％(14.03％)；Fe：11.55％(11.05％)。
图6示出了获得的络合物FeCl2(L3)2的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例12
FeCl2(L4)[样品MG201]的合成
在100ml烧瓶中，将正丁基锂的溶液(在己烷中的2.5M；0.28ml；0.69毫摩尔)添加至在己烷(15ml)中的如实施例4中描述获得的具有式(L4)的配体(180mg；0.69毫摩尔)的溶液中，维持在-40℃：使获得的溶液缓慢地返回至环境温度，并且在搅拌下在所述温度维持持续约4小时。随后，添加三氯化铁(FeCl3)(113mg；0.69毫摩尔；摩尔比L4/Fe＝1)：获得的棕色悬浮液在搅拌下在环境温度放置持续约5小时。然后将溶剂在真空下在环境温度去除，并且将获得的残余物悬浮在二氯甲烷(CH2Cl2)(20ml)中。获得的悬浮液在545上过滤，并且获得的溶液在真空下在环境温度干燥，获得205mg的对应于络合物FeCl2(L4)的紫色固体产物，相对于被负载的三氯化铁(FeCl3)等于77％转化率。
元素分析[实测的(对C17H24Cl2FeNO计算的)]：C：52.56％(53.02％)；H：6.00％(6.28％)；N：3.01％(3.64％)；Cl：17.99％(18.41％)；Fe：15.01％(14.50％)。
图7示出了获得的络合物FeCl2(L4)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例13
FeCl2(L4)2[样品MG145]的合成
在100ml烧瓶中，将二氯化铁:四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](134mg；0.57毫摩尔；摩尔比L4/Fe＝2)添加至在四氢呋喃(THF)(20ml)中的如实施例4中描述获得的具有式(L4)的配体(296mg；1.14毫摩尔)的溶液中：获得的浓橙色混合物在搅拌下在环境温度维持持续3小时。然后将溶剂在真空下去除，并且获得的残余物用庚烷(2x10ml)洗涤并且在真空下在环境温度干燥，获得292mg的对应于络合物FeCl2(L4)2的橙色固体产物，相对于被负载的二氯化铁:四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5]等于79％转化率。
元素分析[实测的(对C34H50Cl2FeN2O2计算的)]：C：63.75％(63.26％)；H：7.61％(7.81％)；N：4.75％(4.34％)；Cl：10.21％(10.98％)；Fe：8.15％(8.65％)。
图8示出了获得的络合物FeCl2(L4)2的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例14
FeCl2(L5)[样品MG102]的合成
在100ml烧瓶中，将正丁基锂的溶液(在己烷中的2.5M；0.55ml；1.37毫摩尔)添加至在己烷(40ml)中的如实施例5中描述获得的具有式(L5)的配体(298mg；1.37毫摩尔)的溶液中，维持在-40℃：使获得的溶液缓慢地返回至环境温度，并且在搅拌下在所述温度维持持续约4小时。随后，添加三氯化铁(FeCl3)(223mg；1.37毫摩尔；摩尔比L5/Fe＝1)：将获得的棕色悬浮液在搅拌下在环境温度放置持续约5小时。然后将溶剂在真空下在环境温度去除，并且将获得的残余物悬浮在二氯甲烷(CH2Cl2)(20ml)中。获得的悬浮液在545上过滤，并且获得的溶液在真空下在环境温度干燥，获得383mg的对应于络合物FeCl2(L5)的紫色固体产物，相对于被负载的三氯化铁(FeCl3)等于74％转化率。
元素分析[实测的(对C14H18Cl2FeNO计算的)]：C：49.75％(49.02％)；H：5.61％(5.29％)；N：4.43％(4.08％)；Cl：20.21％(20.67％)；Fe：15.85％(16.28％)。
图9示出了获得的络合物FeCl2(L5)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例15
FeCl2(L5)2[样品MG112]的合成
在100ml烧瓶中，将二氯化铁:四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](309mg；1.32毫摩尔；摩尔比L5/Fe＝2)添加至在四氢呋喃(THF)(40ml)中的如实施例5中描述获得的具有式(L5)的配体(571mg；2.64毫摩尔)的溶液中：将获得的浓橙色混合物在搅拌下在环境温度维持持续3小时。然后将溶剂在真空下去除，并且获得的残余物用庚烷(2x10ml)洗涤并且在真空下在环境温度干燥，获得651mg的对应于络合物FeCl2(L5)2的橙色固体产物，相对于被负载的二氯化铁:四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5]等于88％转化率。
元素分析[实测的(对C28H38Cl2FeN2O2计算的)]：C：59.25％(59.91％)；H：6.61％(6.82％)；N：4.78％(4.99％)；Cl：12.21％(12.63％)；Fe：9.25％(9.95％)。
图10示出了获得的络合物FeCl2(L5)2的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例16(G1470)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后，添加8.2ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如实施例6中描述获得的FeCl2(L1)络合物[样品MG101](以等于2mg/ml的浓度的1.5ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约3.01mg)。全部在环境温度在磁力搅拌下被保持持续3分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得0.754g的具有混合的1,4-顺式/1,2结构的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图11示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
图12示出了获得的聚丁二烯的GPC(“凝胶渗透色谱法”)曲线。
图13示出了获得的聚丁二烯的1H-NMR光谱(上方)和13C-NMR光谱(下方)。
实施例17(G1471)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后，添加7.3ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如实施例7中描述获得的FeCl2(L1)2络合物[样品MG110](以等于2mg/ml的浓度的2.4ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约4.8mg)。全部在环境温度在磁力搅拌下被保持持续3分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得1.4g的具有混合的1,4-顺式/1,2结构的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图14示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
图15示出了获得的聚丁二烯的GPC(“凝胶渗透色谱法”)曲线。
图16示出了获得的聚丁二烯的1H-NMR光谱(上方)和13C-NMR光谱(下方)。
实施例18(G1474)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后，添加10.45ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到-50℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(3.15ml；5x10-3摩尔，等于约0.29g)，并且随后，添加如实施例7中描述获得的FeCl2(L1)2络合物[样品MG110](以等于2mg/ml的浓度的2.4ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约4.8mg)。全部在-50℃在磁力搅拌下被保持持续120分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得0.456g的具有混合的1,4-顺式/1,2结构的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图17示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例19(IP185)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后，添加8.1ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如实施例8中描述获得的FeCl2(L2)络合物[样品MG199](以等于2mg/ml的浓度的1.6ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约3.15mg)。全部在环境温度在磁力搅拌下被保持持续120分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得0.580g的具有混合的1,4-顺式/1,2结构的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图18示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例20(IP180)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后，添加7.2ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如实施例9中描述获得的FeCl2(L2)2络合物[样品MG114](以等于2mg/ml的浓度的2.5ml的甲苯溶液；1×10-5摩尔，等于约5.05mg)。全部在环境温度在磁力搅拌下被保持持续120分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得1.028g的具有混合的1,4-顺式/1,2结构的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
实施例21(IP186)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后，添加8.1ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如实施例10中描述获得的FeCl2(L3)络合物[样品MG101](以等于2mg/ml的浓度的1.6ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约3.15mg)。全部在环境温度在磁力搅拌下被保持持续120分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得0.438g的具有混合的1,4-顺式/1,2结构的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图19示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例22(IP140)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后，添加7.2ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如实施例11中描述获得的FeCl2(L3)2络合物[样品MG137](以等于2mg/ml的浓度的2.5ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约5.05mg)。全部在环境温度在磁力搅拌下被保持持续480分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得0.262g的具有混合的1,4-顺式/1,4-反式/1,2结构的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图20示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
图21示出了获得的聚丁二烯的1H-NMR光谱(上方)和13C-NMR光谱(下方)。
实施例23(IP184)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后，添加7.8ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如实施例12中描述获得的FeCl2(L4)络合物[样品MG201](以等于2mg/ml的浓度的1.9ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约3.85mg)。全部在环境温度在磁力搅拌下被保持持续5760分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得0.331g的具有混合的1,4-顺式/1,4-反式/1,2结构的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图22示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例24(IP141)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后，添加6.5ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如实施例13中描述获得的FeCl2(L4)2络合物[样品MG145](以等于2mg/ml的浓度的3.2ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约6.46mg)。全部在环境温度在磁力搅拌下被保持持续180分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得0.561g的具有混合的1,4-顺式/1,4-反式/1,2结构的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图23示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
图24示出了获得的聚丁二烯的GPC(“凝胶渗透色谱法”)曲线。
实施例25(G1472)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后，添加7.98ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如实施例14中描述获得的FeCl2(L5)络合物[样品MG102](以等于2mg/ml的浓度的1.72ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约3.43mg)。全部在环境温度在磁力搅拌下被保持持续5760分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得0.290g的具有混合的1,4-顺式/1,4-反式/1,2结构的聚丁二烯。工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图25示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例26(G1473)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后，添加6.89ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如实施例15中描述获得的FeCl2(L5)2络合物[样品MG112](以等于2mg/ml的浓度的2.8ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约5.6mg)。全部在环境温度在磁力搅拌下被保持持续390分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得0.417g的具有混合的1,4-顺式/1,2结构的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图26示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
图27示出了获得的聚丁二烯的1H-NMR光谱(上方)和13C-NMR光谱(下方)。
实施例27(IP126)
将7.3ml的甲苯插入到25ml试管中，并且随后，插入等于约1.36g的2ml的异戊二烯。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如实施例7中描述获得的FeCl2(L1)2络合物[样品MG110](以等于2mg/ml的浓度的2.48ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约4.8mg)。全部在环境温度在磁力搅拌下被保持持续180分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得0.553g的具有混合的1,4-顺式/3,4结构的聚异戊二烯：工艺和获得的聚异戊二烯的另外的特性在表2中被报告。
图28示出了获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例28(IP143)
在环境温度，将6.5ml的甲苯插入到25ml试管中，并且随后，插入等于约1.36g的2ml的异戊二烯。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如实施例13中描述获得的FeCl2(L4)2络合物[样品MG145](以等于2mg/ml的浓度的3.2ml的甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约6.4mg)。全部在环境温度在磁力搅拌下被保持持续600分钟。然后聚合通过添加2ml的包含一些滴盐酸的甲醇来停止。然后，获得的聚合物通过添加40ml的包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结，获得0.502g的具有混合的1,4-顺式/3,4结构的聚异戊二烯：工艺和获得的聚异戊二烯的另外的特性在表2中被报告。
图29示出了获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
表1
用包含铁络合物的催化体系使1,3-丁二烯聚合
表2
用包含铁络合物的催化体系使异戊二烯聚合

Claims (13)

1.一种具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物：
其中：
-相同或不同的R1和R2表示氢原子；或选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团，任选地被取代的环烷基基团，任选地被取代的芳基基团；
-相同或不同的R3表示氢原子；或选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团，任选地被取代的环烷基基团，任选地被取代的芳基基团；
-相同或不同的X1和X2表示卤素原子，例如氯、溴、碘；或选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团，-OCOR4基团或-OR4基团，其中R4选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团。
2.根据权利要求1所述的具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物，其中：
-彼此相同的R1和R2选自直链的或支链的C1-C20烷基基团，优选地是甲基基团；
-彼此相同的R3选自任选地被直链的或支链的C1-C20烷基基团、优选地被一个或更多个甲基基团、乙基基团、叔丁基基团或异丙基基团取代的芳基基团，优选地是苯基基团、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基；
-彼此相同的X1和X2是卤素原子，例如氯、溴、碘，优选地氯。
3.一种用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，包含：
(a)至少一种如权利要求1或2所述的具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物；
(b)至少一种助催化剂，所述至少一种助催化剂选自不同于碳的元素M'的有机化合物，所述元素M'选自属于元素周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的元素，优选地选自：硼、铝、锌、镁、镓、锡，还更优选地选自铝、硼。
4.根据权利要求3所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，其中所述助催化剂(b)选自(b1)具有通式(III)的烷基铝：
Al(X')n(R5)3-n (III)
其中X'表示卤素原子，例如氯、溴、碘、氟；R5选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代；并且n是在从0至2的范围内的整数。
5.根据权利要求3所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，其中所述助催化剂(b)选自(b2)属于元素周期表的第13族或第14族的不同于碳的元素M'的有机氧化化合物，优选地铝、镓、锡的化合物。
6.根据权利要求3所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，其中所述助催化剂(b)选自(b3)不同于碳的元素M'的化合物或有机金属化合物的混合物，所述(b3)不同于碳的元素M'的化合物或有机金属化合物的混合物能够与如权利要求1或2所述的具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物反应，从所述具有通式(I)或通式(II)的氧代氮化铁络合物取出σ-连接的取代基X1或取代基X2，以在一方面形成至少一种中性化合物，并且在另一方面形成离子化合物，所述离子化合物由包含被配体配位的金属(Fe)的阳离子和包含所述金属M'的有机非配位的阴离子组成，所述离子化合物的负电荷在多中心结构上被离域。
7.根据权利要求4所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，其中所述具有通式(III)的烷基铝(b1)是氯化二乙基铝(DEAC)、二氯化单乙基铝(EADC)、倍半氯化乙基铝(EASC)。
8.根据权利要求5所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，其中所述有机氧化化合物(b2)选自具有通式(IV)的铝氧烷：
(R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2 (IV)
其中相同的或不同的R6、R7和R8表示氢原子、卤素原子例如氯、溴、碘、氟；或选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代；并且p是在从0至1000的范围内的整数。
9.根据权利要求8所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，其中所述有机氧化化合物(b2)是甲基铝氧烷(MAO)。
10.根据权利要求6所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，其中所述化合物或化合物的混合物(b3)选自铝的有机化合物和尤其地硼的有机化合物，例如通过以下通式表示的那些：
[(RC)WH4-W]·[B(RD)4]-；B(RD)3；Al(RD)3；B(RD)3Pyr；[Ph3C]+·[B(RD)4]-；
[(RC)3PyrH]+·[B(RD)4]-；
[Li]+·[B(RD)4]-；[Li]+·[Al(RD)4]-
其中w是在从0至3的范围内的整数，每个RC基团独立地表示具有从1个至10个碳原子的烷基基团或芳基基团，并且每个RD基团独立地表示具有从6个至20个碳原子的被部分地或全部地氟化、优选地被全部地氟化的芳基基团，Pyr表示任选地被取代的吡咯基基团。
11.一种共轭二烯的(共)聚合工艺，其特征在于，使用根据权利要求3至10中任一项所述的催化体系。
12.根据权利要求11所述的(共)聚合工艺，其中所述共轭二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯。
13.一种1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合工艺，其特征在于，使用根据权利要求3至10中任一项所述的催化体系。
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