ES2826984T3 - Complejo de hierro oxonitrogenado, sistema catalítico que comprende dicho complejo de hierro oxonitrogenado y procedimiento para la (co)polimerización de dienos conjugados. - Google Patents
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Abstract
Un complejo de hierro oxonitrogenado de formula general (I) o (II): **(Ver fórmula)** en la que: - R1 y R2, identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno; o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos; - R3, identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos; - X1 y X2, identicos o diferentes, representan un atomo de halogeno como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, grupos -OCOR4 o grupos -OR4 lineales o ramificados, en los que R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente C1-C15.
Description
DESCRIPCIÓN
Complejo de hierro oxonitrogenado, sistema catalítico que comprende dicho complejo de hierro oxonitrogenado y procedimiento para la (co)polimerización de dienos conjugados
La presente invención se refiere a un complejo de hierro oxonitrogenado.
Más particularmente, la presente invención se refiere a un complejo de hierro oxonitrogenado y a su uso en un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados.
La presente invención también se refiere a un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados que comprenden dicho complejo de hierro oxonitrogenado.
Además, la presente invención se refiere a un procedimiento de (co)polimerización de dienos conjugados, en particular, a un procedimiento de polimerización de 1-3-butadieno o isopreno, caracterizado porque utiliza dicho sistema catalítico.
Se sabe que la (co)polimerización estereoespecífica de dienos conjugados es un procedimiento muy importante en la industria química para obtener productos que se encuentran entre los cauchos más utilizados.
También se sabe que entre los diferentes polímeros que se pueden obtener a partir de la polimerización estereoespecífica de 1,3-butadieno (es decir 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2 sindiotáctico, 1,2 isotáctico, 1,2 atáctico, estructura mixta 1,4-cis/1,2 que tiene un contenido de unidad 1,2 variable), solo 1,4-cis polibutadieno y 1,2 polibutadieno sindiotáctico, se producen industrialmente y están disponibles comercialmente. Se pueden encontrar más detalles sobre dichos polímeros, por ejemplo, en: Takeuchi Y. et al., "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), vol. 4, pág. 15-25; Halasa A. F. et al., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4a Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, Nueva York, vol. 8, pág. 1031 1045; Tate D. et al., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2a Ed., Mark H.F. Ed., John Wiley and Sons, Nueva York, Vol. 2, pág. 537-590; Kerns M. et al., "Butadiene Polymers", en "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003), Mark H.F. Ed., Wiley, Vol. 5, pág. 317-356.
Generalmente, el 1,4-cis polibutadieno se prepara mediante procedimientos de polimerización que utilizan diferentes sistemas catalíticos que comprenden catalizadores a base de titanio (Ti), cobalto (Co), níquel (Ni), neodimio (Nd). Los sistemas catalíticos que comprenden catalizadores a base de cobalto tienen alta actividad catalítica y estereoespecificidad y pueden considerarse los más versátiles de los mencionados anteriormente ya que, al cambiar su formulación, son capaces de proporcionar todos los posibles estereoisómeros de polibutadieno mencionados anteriormente, como se describe, por ejemplo, en: Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, Reino Unido, vol. 4, Parte II, pág. 53-108; Thiele S. K. H. et al., "Macromolecular Science. Parte C: Polymer Reviews" (2003), C43, pág. 581-628; Osakada, K. et al., "Advanced Polymer Science" (2004), vol. 171, pág. 137-194; Friebe L. et al., "Advanced Polymer Science" (2006), vol. 204, pág.
1-154.
También se han estudiado catalizadores basados en hierro (Fe) que son útiles en la (co)polimerización de dienos conjugados. Uno de los primeros estudios en la literatura sobre sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en hierro (Fe) se refería a la (co)polimerización de 1,3-butadieno e isopreno con sistemas catalíticos que comprenden acetilacetonato de hierro [Fe(acac)3] , tri-iso-butil-aluminio (TIBA) y 1,10-fenantrolina (fen) como se describe, por ejemplo, en Zhang Z.Y. et al., "Journal of Molecular Catalysis" (1982), vol. 17, número 1, pág. 65-76.Dicho sistema catalítico es capaz de proporcionar un polibutadieno binario con una estructura mixta 1,4-cis/1,2 que tiene un contenido igual de unidades 1,4-cis y 1,2. La especie activa en dicho sistema catalítico probablemente esté constituida, como sugieren los autores, por un complejo de hierro (II) [Fe(II)] formado por la reducción de acetilacetonato de hierro [Fe(acac)3] a través de la reacción con tri-iso-butil-aluminio (TIBA), conteniendo dicho complejo de hierro (II) [Fe(II)] 1,10-fenantrolina (fen) como ligando.
La Patente US 6,160,063 describe un sistema catalítico obtenido por combinación o por reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un compuesto orgánico de magnesio; y un hidrogenofosfito cíclico. El sistema catalítico mencionado anteriormente es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar polibutadieno binario con una estructura mixta 1,4-cis/1,2.
La Patente US 6,180,734 describe un sistema catalítico obtenido por combinación o por reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); fosfito de hidrógeno cíclico; y un compuesto orgánico de aluminio. El sistema catalítico mencionado anteriormente es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar polibutadieno sindiotáctico 1,2.
La Patente de los Estados Unidos No. 6,211,313 describe un sistema catalítico obtenido por combinación o por reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); fosfito de hidrógeno cíclico; y un aluminoxano. El sistema catalítico mencionado
anteriormente es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar polibutadieno sindiotáctico 1,2.
La Patente US 6,277,779 describe un sistema catalítico obtenido por combinación o por reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un hidrogenofosfito de dihidrocarbilo; y un compuesto orgánico de aluminio. El sistema catalítico antes mencionado es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar polibutadieno 1,2 sindiotáctico que tiene un punto de fusión que puede variar entre 100°C y 200°C, de acuerdo con los componentes y las relaciones entre los diferentes componentes presentes en dicho sistema catalítico.
Las Patentes US 6,284,702 y US 6,388,030 describen un sistema catalítico obtenido por combinación o por reacción de: un compuesto que contiene hierro (por ejemplo, carboxilato de hierro, p-dicetonato de hierro, alcóxido de hierro, arilalcóxido de hierro); un compuesto orgánico de magnesio; y un hidrogenofosfito de dihidrocarbilo. El sistema catalítico antes mencionado es particularmente útil para la polimerización de 1,3-butadieno para proporcionar polibutadieno 1,2 sindiotáctico que tiene un punto de fusión que puede variar entre 100°C y 190°C, de acuerdo con los componentes y las relaciones entre los diferentes componentes presentes en dicho sistema catalítico.
Sistemas catalíticos que comprenden, por ejemplo, hierro dietil bis(2,2'-bipiridina) [(Bipy)2FeEt2] y metilaluminoxano (MAO), o que comprenden varios complejos de dicloruro de hierro (FeCh) con aminas aromáticas bidentadas (por ejemplo, N,N,N',N'-tetrametilendiamina (tmeda), N,N'-dimetiletilendiamina (dmeda), 2,2'-bipiridina (bipy), 1,10-fenantrolina (fen) y compuestos de aluminio [por ejemplo, alquilos de aluminio (AlR3 en donde R es etilo, isobutilo), metilaluminoxano (MAO)] , son extremadamente activos en la (co)polimerización de dienos conjugados, como se describe, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Internacional WO 02/102861; o en Bazzini C. et al., "Macromolecular Rapid Communications" (2002), Vol. 23(15), pág. 922-927; Bazzini C. et al., "Polymer Communication" (2004), Vol. 45, pág. 2871-2875; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2003), Vol. 204-205, pág. 287-293; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010 ), Vol. 254, Edicións 5-6, pág.
661-676. Tales sistemas catalíticos son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura predominantemente 1,2; en particular, los polibutadienos obtenidos a bajas temperaturas tienen una estructura 1,2 de aproximadamente 90 % y una estructura de pentada sindiotáctica al 50 %, y los contenidos de pentada sindiotáctica y unidad 1,2 se reducen a medida que aumenta la temperatura de polimerización. Además, los polibutadienos obtenidos con los sistemas catalíticos mencionados anteriormente tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) muy alto y un índice de polidispersión (PDI) bastante restringido correspondiente a la relación Mw/Mn (Mn = peso molecular promedio en número), por ejemplo, que varía de 1 a 2, lo que indica una naturaleza "pseudoviva" de dichos sistemas catalíticos que se indican como "sitio único". También se ha observado un efecto significativo de la naturaleza del ligando de amina sobre la actividad catalítica de dichos sistemas catalíticos: en particular, la actividad catalítica se reduce a medida que aumenta el tamaño estérico del ligando. Además, el tipo de compuesto de aluminio también puede afectar la actividad catalítica: de hecho, se ha observado que cuando se usa metilaluminoxano (MAO), hay un aumento en el contenido de unidades 1,2 bajo las mismas condiciones de polimerización. Además, los sistemas catalíticos antes mencionados demostraron ser extremadamente activos y selectivos no solo en la polimerización de 1,3-butadieno sino también en la (co)polimerización de otros dienos conjugados como, por ejemplo, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, proporcionando (co)polímeros con diferentes estructuras como, por ejemplo, 3,4-poliisopreno sindiotáctico, 1,4-cis poli (2,3-dimetil-1,3-butadieno), sindiotáctico E-1,2-poli(3-metil-1,3-pentadieno).
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de ter-piridina de hierro [por ejemplo, FeCl3(ter-piridina)] , en combinación con agentes alquilantes apropiados, son útiles en la polimerización estereoespecífica de dienos conjugados: dichos sistemas catalíticos muestran una actividad catalítica discreta y son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura 1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Nakayama Y. et al., "Macromolecules" (2003), vol. 36(21), pág. 7953-7958. Sistemas catalíticos obtenidos mediante la combinación de carboxilatos de hierro (III) (por ejemplo, 2-etilhexanoato de hierro (III) [Fe(2-EHA)3] Fe(III) con tri-isobutilo de aluminio (AlBu3) en hexano, en la presencia de fosfatos (por ejemplo, trietilfosfato) son capaces de polimerizar 1,3-butadieno en polibutadieno con una estructura predominantemente 1,2 y con un alto grado de sindiotacticidad como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Polymer" (2009), Vol. 50, pág. 5980-5986.
Sistemas catalíticos que comprenden complejos obtenidos a partir de tricloruro de hierro (FeCb) o de dicloruro de hierro tetrahidratado (FeCh-4H2O) con 2,6-bis[1-(iminofenil)etil] piridina o 2,6-bis(imino)piridina sustituidas, en presencia de metilaluminoxano (MAO), pueden proporcionar polibutadienos de estructura 1,4-trans alta (> 90 %) o de estructura mixta 1,4-cis/1,4-trans, en función del sistema catalítico utilizado como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Polymer" (2009), vol. 50, pág. 6259-6264; Gong D. et al., "Inorganic Chimica Acta" (2011), vol. 373, Edición 1, pág. 47-53.
Sistemas catalíticos que comprenden complejos obtenidos a partir de tricloruro de hierro (FeCb) o de dicloruro de hierro tetrahidratado (FeCh-4H2O) con 2,6-bis[1-(2-bencimidazolil)] piridina o 2,6-bis(pirazol)piridina sustituidos, en presencia de metilaluminoxano modificado (MMAO) o cloruro de dietilaluminio (AlEt2Cl), son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura diferente, es decir 1,4-trans o 1,4-cis, en función del sistema catalítico utilizado como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), vol. 702, pág. 10-18.
Los complejos de bis-imina de hierro (II) [Fe(II] con ligandos en pinza en combinación con alquilo de aluminio [por ejemplo, trimetilaluminio (AlMe3) son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura esencialmente 1,4-cis (> 70 %) como se describe, por ejemplo, en Zhang J. et al., "Dalton Transactions" (2012), Vol. 41, pág. 9639 9645.
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de bis-imina-piridina de hierro, alquilos de aluminio (por ejemplo, AlR3 en el que R es etilo, iso-butilo) y sales de boro, son capaces de polimerizar isopreno en poliisopreno con un alto contenido de la estructura 1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Raynaud J. et al., "Angewandte Chemie International Edition" (2012), vol. 51, pág. 11805-11808. Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro (II) con 2-pirazolil-1,10-fenantrolina sustituida y alquilos de aluminio (por ejemplo, AlR3 en el que R es etilo, iso-butilo, octilo), se caracterizan por un nivel catalítico alto y selectivo y son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura 1,4-trans alta como se describe, por ejemplo, en Wang B. et al., "Polymer" (2013), vol. 54, pág.
5174-5181,
Sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro (II) con 2-(N-arilcarboxiimidoilcloruro)quinolina y alquilos de aluminio [por ejemplo, AlR3 en el que R es etilo, isobutilo; o metilaluminoxano (MAO)] , se caracterizan por una baja actividad catalítica y son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura 1,4-cis alta como se describe, por ejemplo, en Liu H. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical "(2014), vol. 391, pág. 25-35.
Sistemas catalíticos que comprenden complejos de hierro (II) con 2,6-bis(dimetil-2-oxazolin-2-il)piridina y alquilos de aluminio [por ejemplo, AlR3 en el que R es etilo, isobutilo; o metilaluminoxano (MAO)] , son capaces de proporcionar polibutadienos con una estructura mixta 1,4-cis/1,4-trans como se describe, por ejemplo, en Gong D. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2015), vol. 406, pág. 78-84.
Finalmente, se obtuvieron polibutadienos con estereobloques "blandos/duros", con estructura mixta 1,4-cis/1,2 utilizando el sistema catalítico 2-etilhexanoato de hierro/tri-iso-butilaluminio/dietilfosfato [Fe(2-EHA)3/AliSu)3/DEP] , variando apropiadamente la proporción de aluminio/hierro (Al/Fe) como se describe, por ejemplo, en Zheng W. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2015), vol. 53, número 10, pág. 1182-1188. Dado que los (co)polímeros de dienos conjugados, en particular polibutadieno y poliisopreno, pueden usarse ventajosamente para la producción de neumáticos, en particular para bandas de rodadura, así como en la industria del calzado (por ejemplo, para la producción de suelas para zapatos), el estudio de nuevos sistemas catalíticos capaces de proporcionar dichos (co)polímeros siguen siendo de gran interés.
El solicitante ha considerado el problema de encontrar un nuevo complejo de hierro oxonitrogenado para ser utilizado en un sistema catalítico capaz de proporcionar (co)polímeros de dienos conjugados, tales como, por ejemplo, polibutadieno lineal o ramificado o poliisopreno lineal o ramificado, con una estructura mixta, en particular, polibutadieno con un contenido predominante de 1,4-cis y 1,2 unidades (es decir, con un contenido de 1,4-cis y 1,2 unidades > 90 %, preferiblemente igual al 100 %), y poliisopreno con un contenido predominante de 1,4-cis y 3,4 unidades (es decir, con un contenido de 1,4-cis y 3,4 unidades > 90 %, preferiblemente igual al 100 %).
El solicitante ha encontrado ahora un nuevo complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) definida más adelante, capaz de proporcionar (co)polímeros de dienos conjugados, tales como, por ejemplo, polibutadieno lineal o ramificado o poliisopreno, con una estructura mixta, en particular, polibutadieno con un contenido predominante de 1,4-cis y 1,2 unidades (es decir, con un contenido de 1,4-cis y 1,2 unidades > 90 %, preferiblemente igual al 100 % ), y poliisopreno con un contenido predominante de 1,4-cis y 3,4 unidades (es decir, con un contenido de 1,4-cis y 3,4 unidades > 90 %, preferiblemente igual al 100 %).
Por tanto, el objeto de la presente invención es un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II):
- en la que:R1 y R2, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R3, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- - X1 y X2 , idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, grupos -OCOR4 o grupos -OR4 lineales o ramificados, en los que R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente C1-C15.
Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, las definiciones de los rangos numéricos siempre incluyen los extremos a menos que se especifique lo contrario.
A los efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, el término "que comprende" también incluye los términos "que consiste esencialmente en" o "que consiste en". Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, el término "grupos alquilo C1-C20" significa grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados. Ejemplos específicos de grupos alquilo C1-C20 son: metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, s-butilo, iso-butilo, tert-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, n-nonilo, n-decilo, 2-butiloctilo, 5-metilhexilo, 4-etilhexilo, 2-etilheptilo, 2-etilhexilo.
Para los fines de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, el término "grupos alquilo C1-C20 opcionalmente halogenados" significa grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados, en los que al menos uno de los átomos de hidrógeno está sustituido con un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor, cloro. Ejemplos específicos de grupos alquilo C1-C20 que contienen opcionalmente halogenados son: fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, perfluoropentilo, perfluoroctilo, perfluorodecilo.
Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, el término "grupos cicloalquilo" significa grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 30 átomos de carbono. Dichos grupos cicloalquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados entre: átomos de halógeno; grupos hidroxilo, grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: ciclopropilo, 2,2-difluorociclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, hexametilciclohexilo, pentametilciclopentilo, 2-ciclooctiletilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo.
Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, el término "grupos arilo" significa grupos aromáticos carbocíclicos. Dichos grupos aromáticos carbocíclicos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados entre: átomos de halógeno tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxilo, grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, 2-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-isopropilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, nitrofenilo, dimetilaminofenilo, naftilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicho complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II):
- R1 y R2 , mutuamente idénticos, se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente son un grupo metilo;
- R3, idénticos entre sí, se seleccionan de grupos arilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente con uno o más grupos metilo, etilo, tert-butilo o iso-propilo, preferiblemente son un grupo fenilo, 2-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-isopropilfenilo;
- - X1 y X2, idénticos entre sí, son un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro.
El complejo de hierro oxonitrogenado de fórmula general (I) o (II) puede ser considerado, de acuerdo con la presente invención, bajo cualquier forma física tal como, por ejemplo, la forma sólida aislada y purificada, la forma solvatada con un disolvente apropiado, o uno soportado sobre sólidos orgánicos o inorgánicos adecuados, preferiblemente que tenga una forma física granular o en polvo.
El complejo de hierro oxonitrogenado de fórmula general (I) o (II) se prepara a partir de ligandos conocidos en el estado de la técnica.
Ejemplos específicos de ligandos útiles para el propósito de la presente invención son aquellos que tienen las siguientes fórmulas (L1)-(L5):
Dichos ligandos de fórmulas (L1 )-(L5), pueden prepararse mediante procedimientos conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, dichos ligandos que tienen fórmulas (L1)-(L5) pueden prepararse mediante reacciones de condensación entre aminas primarias y dicetonas como se describe, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Internacional WO 2013/037911 a nombre del solicitante; o por: Parks J. E. and Holm R. H. en "Inorganic Chemistry" (1968), Vol. 7(7), pág. 1408-1416; Roberts E. and Turner E. E. en "Journal of Chemical Society" (1927), pág. 1832 1857; Dudek G. O. and Holm R. H. en "Journal of the American Chemical Society" (1961), vol. 83, Edición 9, pág.
2099-2104. En los siguientes ejemplos se pueden encontrar más detalles sobre el procedimiento para la preparación de dichos ligandos de fórmulas (L1)-(L5).
El complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) se puede preparar de acuerdo con procedimientos conocidos en el estado de la técnica. Por ejemplo, dicho complejo de hierro oxonitrogenado se puede preparar por reacción entre compuestos de hierro que tienen la fórmula general Fe(X)2 o Fe(X)3 en donde X es un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro, tal como es o complejado con éteres [por ejemplo, éter dietílico, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano] , o con agua, con los ligandos que tienen las fórmulas (L1)-(L5) reportadas anteriormente, en la relación molar ligando (L)/hierro (Fe) que varía de 1 a 2 operando, preferiblemente, en presencia de al menos un disolvente que puede seleccionarse, por ejemplo, entre: disolventes clorados (por ejemplo, cloruro de metileno), disolventes éter, [por ejemplo, tetrahidrofurano (THF)] , disolventes alcohólicos (por ejemplo, butanol), disolventes hidrocarburos (por ejemplo, hexano) o mezclas de los mismos, a temperatura ambiente o superior. En el caso de un complejo de hierro oxonitrogenado de fórmula general (I), dichos ligandos de fórmula (L1)-(L5), antes de la reacción con los compuestos de hierro mencionados anteriormente de fórmula general Fe(X)2 o Fe(X)3 donde X tiene los significados mencionados anteriormente, se puede hacer reaccionar con una solución de un alquil-litio (por ejemplo, n-butil-litio) en un disolvente hidrocarburo (por ejemplo, hexano). El complejo de hierro oxonitrogenado así obtenido se puede recuperar posteriormente a través de métodos conocidos tales como, evaporación del disolvente (por ejemplo, al vacío), seguido de solubilización en un disolvente apropiado, posterior filtración (por ejemplo, sobre Celite®) seguido de secado (por ejemplo, al vacío). En los siguientes ejemplos se pueden encontrar más detalles sobre el procedimiento para la preparación de dicho complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II).
A los efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, la expresión "temperatura ambiente" significa una temperatura que varía entre 20°C y 25°C.
Como se mencionó anteriormente, la presente invención también se refiere a un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados que comprende dicho complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II).
Por tanto, la presente invención también se refiere a un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados que comprende:
(a) al menos un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II);
(b) al menos un cocatalizador seleccionado entre compuestos orgánicos de un elemento M' diferente de carbono, seleccionándose dicho elemento M' entre elementos pertenecientes a los grupos 2, 12, 13 o 14 de la Tabla Periódica
de los Elementos, preferiblemente de: boro, aluminio, zinc, magnesio, galio, estaño, más preferiblemente aluminio, boro.
En general, la formación del sistema catalítico que comprende el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) y el cocatalizador (b), se realiza preferiblemente en un medio líquido inerte, más preferiblemente en un disolvente de hidrocarburo. La elección del complejo de hierro oxonitrogenado de fórmula general (I) o (II) y del cocatalizador (b), así como la metodología particular utilizada, puede variar de acuerdo con lasestructuras moleculares y el resultado deseado, de acuerdo con lo que se informa de manera similar en la literatura relevante accesible a un experto en la técnica para otros complejos de metales de transición con ligandos de imina, como se informa, por ejemplo, por L.K. Johnson et al., en "Journal of the American Chemical Society" (1995 ), Vol. 117, pág. 6414-6415, y por G. van Koten et al., en "Advances in Organometallic Chemistry" (1982), vol.
21, pág. 151-239.
De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, dicho cocatalizador (b) puede seleccionarse entre (b1) alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (III):
Al(X')n(R5)3-n (III)
en la que X' representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; R5 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y n es un número entero que varía de 0 a 2.
De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho cocatalizador (b) puede seleccionarse entre (b2) compuestos organooxigenados de un elemento M' diferente del carbono perteneciente a los grupos 13 o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente compuestos organooxigenados de aluminio, galio, estaño. Dichos compuestos organooxigenados (b2) pueden definirse como compuestos orgánicos de M', donde este último está unido a al menos un átomo de oxígeno y al menos a un grupo orgánico que comprende un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metilo.
De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, dicho cocatalizador (b) puede seleccionarse entre (b3) compuestos o mezclas de compuestos organometálicos de un elemento M' diferente del carbono capaz de reaccionar con el complejo de hierro oxinitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) extrayendo de él un sustituyente X1 o X2 enlazado en a, para formar, por un lado, al menos un compuesto neutro y, por otro lado, un compuesto iónico constituido por un catión que contiene el metal (Fe) coordinado por el ligando, y un anión orgánico no coordinante que contiene el metal M', cuya carga negativa está deslocalizada en una estructura multicéntrica.
Cabe señalar que para el propósito de la presente invención y de las reivindicaciones siguientes, el término "Tabla Periódica de los Elementos" se refiere a la "Tabla Periódica de los Elementos de la IUPAC", versión del 01 de junio de 2012, disponible en el siguiente sitio web: www.iupac.org/fileadmin/user upload/news/IUPAC Periodic Table-1Jun12.pdf. Ejemplos específicos de alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (III) particularmente útiles para el propósito de la presente invención son: trimetil-aluminio, tri-(2,3,3-trimetil-butil)-aluminio, tri-(2,3-di-metilhexil)-aluminio, tri-(2,3-di-metil-butil)-aluminio, tri-(2,3-di-metil-pentil)-aluminio, tri-(2,3-di-metil-heptil)-aluminio, tri-(2-metil-3-etil-pentil)-aluminio, tri-(2-metil-3-etil-hexil)-aluminio, tri-(2-metil-3-etil-heptil)-aluminio, tri-(2-metil-3-propilhexil)-aluminio, tri-etil-aluminio, tri-(2-etil-3-metil-butil)-aluminio, tri-(2-etil-3-metil-pentil)-aluminio, tri-(2,3-di-etil-pentilaluminio), tri-n-propil-aluminio, tri-iso-propil-aluminio, tri-(2-propil-3-metil-butil)-aluminio, tri-(2-iso-propil-3-metil-butil)-aluminio, tri-n-butil-aluminio, tri-iso-butil-aluminio (TIBA), tri-tert-butil-aluminio, tri-(2-iso-butil-3-metil-pentil)-aluminio, tri-(2,3,3-trimetil-pentil)-aluminio, tri-(2,3,3-trimetil-hexil)-aluminio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-butil)-aluminio, tri-(2-etil-3,3-dimetil-pentil)-aluminio, tri-(2-iso-propil-3,3-dimetil-butil)-aluminio, tri-(2-trimetilsililo-propil)-aluminio, tri-2-metil-3-fenilbutil)-aluminio, tri-(2-etil-3-fenil-butil)-aluminio, tri-(2,3-di-metil-3-fenilbutil)-aluminio, tri-(2-fenil-propil)-aluminio, tri-[2-(4-fluoro-fenil)-propil] -aluminio, tri-[2-(4-cloro-fenil)-propil] -aluminio, tri-[2-(3-iso-propil-fenil-tri-(2-fenil-butil)-aluminio, tri-(3-metil-2-fenil-butil)-aluminio, tri-(2-fenil-pentil)-aluminio, tri-[2-(penta-fluoro-fenil)-propil] -aluminio, tri- (2,2-difeniletil] -aluminio, tri-(2-fenil-metil-propilo)-aluminio, tri-pentil-aluminio, tri-hexil-aluminio, tri-ciclohexil-aluminio, tri-octilaluminio, hidruro de di-etil-aluminio, hidruro de di-n-propil-aluminio, hidruro de di-n-butil-aluminio, hidruro de di-isobutil-aluminio (DIBAH), hidruro de di-hexil-aluminio, hidruro de di-iso-hexil-aluminio, hidruro de di-octil-aluminio, hidruro de di-iso-octil-aluminio, dihidruro de etil-aluminio, dihidruro de n-propil-alumino, dihidruro de iso-butil-aluminio, cloruro de dietil-aluminio (DEAC), dicloruro de mono-etil-aluminio (EADC), cloruro de di-metil-aluminio, cloruro de diiso-butil-aluminio, dicloruro de iso-butil-aluminio, sesquicloruro de etil-aluminio (EASC), así como los compuestos correspondientes en los que uno de los sustituyentes de hidrocarburos está sustituido por un átomo de hidrógeno y aquellos en los que uno o dos de los sustituyentes de hidrocarburos están sustituidos con el grupo iso-butilo. Se prefieren particularmente cloruro de di-etil-aluminio (DEAC), dicloruro de mono-etil-aluminio (EADC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC).
Preferiblemente, cuando se usa para la formación de un catalítico (sistema de copolimerización de acuerdo con la presente invención, los alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (III) pueden ponerse en contacto con un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II), en proporciones tales que la relación molar entre el aluminio contenido en los alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (III) y el hierro contenido en el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) puede oscilar de 5 a 5000, preferiblemente
de 10 a 1000. La secuencia con la que el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) y el alquil aluminio que tiene la fórmula general (III) se ponen en contacto entre sí no es particularmente crítica.
Se pueden encontrar más detalles sobre alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (III) en la Solicitud de Patente Internacional WO 2011/061151.
De acuerdo con una realización particularmente preferida, dichos compuestos organooxigenados (b2) pueden seleccionarse entre los aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV):
(R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-] p-Al-(R8)2 (IV)
en la que R6, R7 y R8, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y p es un número entero comprendido entre 0 y 1000.
Como es conocido, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces Al-O-Al, con una relación O/Al variable, obtenibles de acuerdo con procedimientos conocidos en el estado de la técnica como, por ejemplo, por reacción, en condiciones controladas, de un alquilo de aluminio, o de un halogenuro de alquilo de aluminio, con agua, o con otros compuestos que contengan cantidades predeterminadas de agua disponible como, por ejemplo, en el caso de la reacción de trimetil aluminio con sulfato de aluminio hexahidrato, sulfato de cobre pentahidratado o sulfato de hierro pentahidrato.
Dichos aluminoxanos y, en particular, el metilaluminoxano (MAO), son compuestos que se pueden obtener mediante procedimientos químicos organometálicos conocidos como, por ejemplo, mediante la adición de trimetil aluminio a una suspensión en sulfato de aluminio hexahidratado. Preferiblemente, cuando se utilizan para la formación de un sistema de (co)polimerización catalítica de acuerdo con la presente invención, los aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV) pueden ponerse en contacto con un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II), en proporciones tales que la relación molar entre el aluminio (Al) contenido en el aluminoxano de fórmula general (IV) y el hierro contenido en el complejo de hierro oxonitrogenado de fórmula general (I) o (II) esté comprendida entre 10 a 10000, preferiblemente en el intervalo de 100 a 5000. La secuencia con la que el complejo de hierro oxonitrogenado de fórmula general (I) o (II) y el aluminoxano de fórmula general (IV) se ponen en contacto entre sí no es particularmente crítico.
Además de los aluminoxanos preferidos mencionados anteriormente que tienen la fórmula general (IV), la definición del compuesto (b2) de acuerdo con la presente invención también incluye galioxanos en los que, en la fórmula general (IV), el galio está contenido en el lugar de aluminio y estannoxanos en los que, en la fórmula general (IV), el estaño está contenido en lugar del aluminio, cuyo uso como cocatalizador para la polimerización de olefinas en presencia de complejos de metaloceno es conocido. Se pueden encontrar más detalles en relación con dichos galloxanos y estannoxanos, por ejemplo, en las Patentes Estadounidenses US 5,128,295 y US 5,258,475.
Los ejemplos específicos de aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV) particularmente útiles para el propósito de la presente invención son: metilaluminoxano (MAO), etil-aluminoxano, n-butil-aluminoxano, tetra-iso-butilaluminoxano (TIBAO), tert-butil-aluminoxano, tetra-(2,4,4-trimetil-pentil)-aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-di-metilbutil)-aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-trimetil-butil)-aluminoxano (TTMBAO). Es particularmente preferido el metilaluminoxano (MAO).
Se pueden encontrar más detalles sobre los aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV) en la Solicitud de Patente Internacional WO 2011/061151.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dichos compuestos o mezclas de compuestos (b3) pueden seleccionarse entre compuestos orgánicos de aluminio y especialmente de boro, como por ejemplo los representados por las siguientes fórmulas generales:
B(Rd)3; AI(Rd)3; B(Ro)3Pyr; [Ph3C] ^[B(Rd)4] -;
[(Ro)3PyrH] ^[B(Rd)4] -;
[Li] ^[B(Rd)4] -; [Li] ^[AI(Rd)4] -en las que w es un número entero que varía de 0 a 3, cada grupo Rc representa independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y cada grupo Rd representa independientemente un grupo arilo parcial o totalmente, preferiblemente totalmente, fluorado, que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, Pyr es un radical pirrol, opcionalmente sustituido. Preferiblemente, cuando se usa para la formación de un sistema de (co)polimerización catalítica de acuerdo con la presente invención, los compuestos o mezclas de compuestos (b3) pueden ponerse en contacto con un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II), en proporciones tales que la relación molar entre el metal (M') contenido en los compuestos o mezclas de compuestos (b3) y el hierro contenido en el complejo de hierro oxonitrogenado de fórmula general (I) o (II) varía de 0,1 a 15,
preferiblemente de 0,5 a 10, más preferiblemente de 1 a 6. La secuencia con la que el complejo de hierro oxonitrogenado tiene la fórmula general (I) o (II) y el compuesto o mezcla de compuestos (b3) se ponen en contacto entre sí no es particularmente crítico.
Dichos compuestos o mezclas de compuestos (b3), especialmente en el caso en el que X1 y X2 en el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) son diferentes de alquilo, deben usarse en combinación con un aluminoxano que tiene la fórmula general (IV) tal como, por ejemplo, metilaluminoxano (MAO), o, preferiblemente, con un alquil aluminio que tiene la fórmula general (III), más preferiblemente un trialquilaluminio que tiene de 1 a 8 átomos de carbono en cada residuo alquilo, tal como, por ejemplo, trimetil-atuminio, tri-etil-aluminio, triiso-butilaluminio (TIBA).
En la lista que se indica más adelante se esquematizan cualitativamente ejemplos de las metodologías generalmente utilizadas para la formación de un sistema de (co)polimerización catalítica de acuerdo con la presente invención, en el caso de utilizar compuestos o mezclas de compuestos (b3), lo que, sin embargo, no limita el alcance general de la presente invención:
(mu) contacto de un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) en donde al menos uno de Xi y X2 es un grupo alquilo, con al menos un compuesto o una mezcla de compuestos (b3) cuyo catión es capaz de reaccionar con dicho grupo alquilo para formar un compuesto neutro, y cuyo anión es voluminoso, no coordinante y capaz de deslocalizar la carga negativa;
(m2) reacción de un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) con al menos un alquilo de aluminio que tiene la fórmula general (III), preferiblemente un trialquilaluminio, utilizado en una relación molar en exceso de 10/1 a 300/1, seguida de la reacción con un ácido de Lewis fuerte, como por ejemplo tris(pentafluorofenil)boro [compuesto (b3)] , en cantidades casi estequiométricas o en ligero exceso con respecto al hierro (Fe);
(m3) contacto y reacción de un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) con una relación molar en exceso de 10/1 a 1000/1, preferiblemente de 100/1 a 500/1 de al menos una trialquilaluminio o un halogenuro de alquilaluminio que se puede representar con la fórmula AlR"' mZ3-m donde R"' es un grupo alquilo C1-C8, lineal o ramificado, o una mezcla de los mismos, Z es un halógeno, preferiblemente cloro o bromo, y m es un número decimal que va de 1 a 3, seguido de la adición a la composición así obtenida de al menos un compuesto o mezcla de compuestos (b3) en cantidades tales que la relación entre dicho compuesto o mezcla de compuestos (b3) o el aluminio de dicho compuesto o mezcla de compuestos (b3) y el hierro del complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) está comprendido entre 0,1 y 15, preferiblemente entre 1 y 6.
Se describen ejemplos de compuestos o mezclas de compuestos (b3) capaces de producir un sistema catalítico iónico por reacción con un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) de acuerdo con la presente invención, aunque con referencia a la formación de complejos de metaloceno iónico, en las siguientes publicaciones:
- W. Beck et al., "Chemical Reviews" (1988), vol. 88, pág. 1405-1421;
- S. H. Stares, "Chemical Reviews" (1993), vol. 93, pág. 927-942;
- Solicitudes de Patente Europea EP 277003, EP 495375, EP 520732, EP 427697, EP 421 659, EP 418044; - Solicitudes de Patente Internacional publicadas WO 92/00333, WO 92/05208.
Ejemplos específicos de compuestos o mezclas de compuestos (b3) particularmente útiles para el propósito de la presente invención son: tributilamonio-tetraquis-pentafluorofenilborato, tributilamonio-tetrakis-pentafluorofenil aluminato, tributilamonio-tetrakis-[(3,5-di-(trifluorofenil)] -borato, tetraquis-(4-fluorofenil)] -borato de tributilamonio, N,N-dimetilbencilamonio-tetraquis-pentafluoro-fenil-borato, N,N-dimetil-hexilamonio-tetraquis-pentafluorofenil-borato, N,N-dimetilanilinio-tetraquis-(pentafluorofenil)-borato, N,N-dimetilanilinio-tetraquis-(pentafluorofenil)-aluminato, di-(propil)-amonio-tetraquis-(pentafluorofenil)-borato, di-(ciclohexil)-tetrakis-(pentafluorofenil)-borato de amonio, tetrakis-(pentafluorofenil)-borato de tri-fenil-carbenio, tetrakis-(penta-fluorofenil)-aluminato de trifenilcarbenio, tris (pentafluorofenil)boro, tris(pentafluorofenil)boro, trisofluorofenilfluorofenil)-aluminio, o mezclas de los mismos. Se prefieren tetraquis-pentafluorofenil-boratos.
Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, los términos "mol" y "relación molar" se utilizan tanto con referencia a compuestos formados por moléculas como con referencia a átomos y iones, omitiendo para estos últimos los términos átomo gramo o relación atómica, incluso si son científicamente más precisos.
Para el propósito de la presente invención, se pueden añadir potencialmente otros aditivos o componentes al sistema catalítico mencionado anteriormente para adaptarlo para satisfacer requisitos prácticos específicos. Por tanto, los sistemas catalíticos así obtenidos pueden considerarse incluidos dentro del alcance de la presente invención. Los aditivos y/o componentes que se pueden añadir en la preparación y/o formulación del sistema
catalítico de acuerdo con la presente invención son, por ejemplo: disolventes inertes, tales como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos; éteres alifáticos y/o aromáticos; aditivos de coordinación débil (por ejemplo, bases de Lewis) seleccionados, por ejemplo, de olefinas no polimerizables; éteres estéricamente impedidos o electrónicamente pobres; agentes halogenantes como, por ejemplo, haluros de silicio, hidrocarburos halogenados, preferiblemente clorados; o mezclas de los mismos.
Dicho sistema catalítico se puede preparar, como ya se informó anteriormente, de acuerdo con métodos conocidos en la técnica anterior.
Por ejemplo, dicho sistema catalítico se puede preparar por separado (preformar) y posteriormente introducir en el entorno de (co)polimerización. En este punto, dicho sistema catalítico puede prepararse haciendo reaccionar al menos un complejo de hierro oxonitrogenado (a) de fórmula general (I) o (II) con al menos un cocatalizador (b), posiblemente en presencia de otro aditivos o componentes seleccionados entre los citados anteriormente, en presencia de un disolvente como, por ejemplo, tolueno, heptano, a una temperatura que varía de 20°C a 60°C, durante un tiempo que varía de 10 segundos a 10 horas, preferiblemente que van desde 30 segundos a 5 horas. Se pueden encontrar más detalles sobre la preparación de dicho sistema catalítico en los ejemplos presentados más adelante.
Alternativamente, dicho sistema catalítico se puede preparar in situ, es decir, directamente en el entorno de (co)polimerización. En ese punto, dicho sistema catalítico puede prepararse introduciendo por separado el complejo de hierro oxonitrogenado (a) de fórmula general (I) o (II), el cocatalizador (b) y el (los) dieno(s) conjugados preseleccionados para ser (co)polimerizado, operando en las condiciones en las que se realiza la (co)polimerización. En el sentido de la presente invención, lossistemas catalíticos antes mencionados también pueden estar soportados sobre sólidos inertes, preferiblemente constituidos por óxidos de silicio y/o aluminio, tales como, por ejemplo, sílice, alúmina o silicoaluminatos. Para soportar dichos sistemas catalíticos se pueden utilizar las técnicas de soporte conocidas, que generalmente comprenden el contacto, en un medio líquido inerte adecuado, entre el soporte, opcionalmente activado por calentamiento a temperaturas superiores a 200°C, y uno o ambos componentes (a) y (b) del sistema catalítico de acuerdo con la presente invención. No es necesario, para los fines de la presente invención, que ambos componentes estén soportados, ya que solo el complejo de hierro oxonitrogenado (a) de fórmula general (I) o (II), o el cocatalizador (b) puede estar presente en la superficie de apoyo. En el último caso, el componente faltante en la superficie se pone posteriormente en contacto con el componente soportado cuando el catalizador activo se va a formar por polimerización.
El alcance de la presente invención también incluye el complejo de hierro oxonitrogenado de fórmula general (I) o (II) , y los sistemas catalíticos basados en el mismo, que se apoyan en un sólido mediante la funcionalización de este último y la formación de un enlace covalente entre el sólido y el complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II).
Además, la presente invención se refiere a un procedimiento de (co)polimerización de dienos conjugados, caracterizado porque utiliza dicho sistema catalítico.
La cantidad de complejo de hierro oxonitrogenado (a) que tiene la fórmula general (I) o (II) y de cocatalizador (b) que se puede utilizar en la (co)polimerización de dienos conjugados varía de acuerdo con procedimiento de (co)polimerización por realizar. Sin embargo, dicha cantidad es tal que se obtiene una relación molar entre el hierro contenido en el complejo de hierro oxonitrogenado de fórmula general (I) o (II) y el metal contenido en el cocatalizador (b), por ejemplo, aluminio en el caso en el que el cocatalizador (b) se seleccione de los alquilos de aluminio (b-i) o de los aluminoxanos (bs), boro en el caso en el que el cocatalizador (b) se selecciona de los compuestos o mezclas decompuestos (b3) que tienen la fórmula general (IV), comprendida entre los valores indicados anteriormente.
Los ejemplos específicos de dienos conjugados que se pueden (co)polimerizar usando el sistema catalítico de acuerdo con la presente invención son: 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, ciclo-1,3-hexadieno. Los dienos conjugados (co)polimerizables preferidos son 1,3-butadieno, isopreno. Los dienos conjugados (co)polimerizables mencionados anteriormente se pueden usar solos o en una mezcla de dos o más dienos. En este último caso, es decir, utilizando una mezcla de dos o más dienos, se obtendrá un copolímero.
De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, la presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización de 1,3-butadieno o isopreno, caracterizado porque utiliza dicho sistema catalítico. En general, dicha (co)polimerización se puede realizar en presencia de un disolvente de polimerización, generalmente seleccionado entre disolventes orgánicos inertes, como por ejemplo: hidrocarburos alifáticos saturados como, por ejemplo, butano, pentano, hexano, heptano o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados como, por ejemplo, ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; monoolefinas como, por ejemplo, 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno,
clorotolueno o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el disolvente de (co)polimerización se selecciona de hidrocarburos alifáticos saturados.
Alternativamente, dicha (co)polimerización puede realizarse utilizando como disolvente de (co)polimerización el mismo(s) dieno(s) conjugados que deben (co)polimerizarse, de acuerdo con el procedimiento conocido como "procedimiento en masa".
En general, la concentración del dieno conjugado que se va a (co)polimerizar en dicho disolvente de (co)polimerización está en el rango del 5 % en peso al 50 % en peso, preferiblemente en el rango del 10 % en peso al 20 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de dieno conjugado y el disolvente orgánico inerte.
En general, dicha (co)polimerización se puede realizar a una temperatura en el intervalo de -70°C a 100°C, preferiblemente en el intervalo de -20°C a 80°C.
Con respecto a la presión, es preferible operar a la presión de los componentes de la mezcla a (co)polimerizar. Dicha (co)polimerización se puede realizar tanto de forma continua como discontinua.
Como se mencionó anteriormente, dicho procedimiento permite obtener (co)polímeros de dienos conjugados, tales como polibutadieno, poliisopreno, en particular polibutadieno, lineal o ramificado, con una estructura mixta, en particular polibutadieno con un contenido de 1,4-cis y 1,2 unidades (es decir, con un contenido de 1,4-cis y 1,2 unidades > 90 %, preferiblemente igual al 100 %), y poliisopreno con un contenido predominante de 1,4-cis y 3,4 unidades (es decir, con un contenido de 1,4-cis y 3,4 unidades > 90 %, preferiblemente igual al 100 %).
Con el fin de comprender mejor la presente invención y ponerla en práctica, a continuación se muestran algunos ejemplos ilustrativos de la misma.
Ejemplos
Reactivos y materiales
La lista a continuación presenta los reactivos y materiales utilizados en los siguientes ejemplos de la invención, cualquier pretratamiento opcional de los mismos y su fabricante:
- polvo de hierro (Fe) (Aldrich): pureza del 99 %, usado tal cual;
- tricloruro de hierro (FeCb) (Aldrich): pureza 99,9 %, usado tal cual;
- dicloruro de hierro (FeCh) (Aldrich): pureza 97 %, usado tal cual;
- tetrahidrofurano (THF) (Aldrich): usado tal cual;
- complejo de dicloruro de hierro:tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCh(THF)1,5] (Aldrich): preparado a partir de polvo de hierro (Fe) y tricloruro de hierro (FeCb), en tetrahidrofurano (THF) caliente, de acuerdo con el método especificado en Calderazzo F. et al., en "Comptes Rendus Académie des Sciences" (1999), t. 2, Serie II c, pág. 311-319;
- dicloruro de hierro tetrahidrato (FeCh-4H2O) (Aldrich): pureza 98 %, usado tal cual;
- metilaluminoxano (MAO) (solución de tolueno al 10 % en peso) (Crompton): usado tal cual;
-2,4-pentanodiona (Aldrich): usado tal cual;
-benceno (Aldrich): puro, > 99,9 %, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- anilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en atmósfera inerte;
- ácido clorhídrico en solución acuosa al 37 % (Aldrich): usado tal cual;
- o-toluidina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en atmósfera inerte;
- p-toluidina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en atmósfera inerte;
- 2,6-di-isopropilanilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en atmósfera inerte;
- éter etílico (Aldrich): puro, > 99 %, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- 2,4,6-trimetilanilina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en atmósfera inerte;
- n-butil-litio (Aldrich): solución 2,5 M en hexano;
- diclorometano (CH2Ch) (Acros): puro, > 99,9 %, usado tal cual;
- Celite® 545 (Aldrich): usado tal cual;
- hexano (Aldrich): puro, > 99 %, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- heptano (Aldrich): puro, > 99 %, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- metanol (Carlo Erba, RPE): usado tal cual;
- tolueno (Aldrich): puro, > 99,5 %, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- 1,3-butadieno (Air Liquide): puro, > 99,5 %, evaporado del contenedor antes de cada producción, secado pasándolo por una columna empaquetada con tamiz molecular y condensado dentro del reactor preenfriado a -20°C; - isopreno (Aldrich): puro, > 99 %, calentado a reflujo sobre hidruro de calcio durante 2 horas, luego destilado "trampa a trampa" y almacenado en una atmósfera de nitrógeno a 4°C;
- ácido fluorhídrico (HF) (solución acuosa al 40 %) (Aldrich): usado tal cual;
- ácido sulfúrico (H2SO4) (solución acuosa al 96 %) (Aldrich): usado tal cual o diluido con agua destilada (1/5);
- ácido nítrico (HNO3) (solución acuosa al 70 %) (Aldrich): usado tal cual;
- carbonato de sodio (Na2CO3) (Aldrich): usado tal cual;
- nitrato de plata (AgNO3) (Aldrich): usado tal cual;
- tetracloroetileno deuterado (C2D2O 4) (Acros): usado tal cual;
- hexametildisiloxano (HMDS) (Acros): usado tal cual;
- cloroformo deuterado (CDCb) (Acros): usado tal cual;
- tetrametildisiloxano (HMDS) (Acros): usado tal cual;
Se utilizaron los métodos de análisis y caracterización descritos más adelante.
Análisis elemental
a) Determinación de Fe
Para la determinación de la cantidad en peso de hierro (Fe) en los complejos de hierro oxonitrogenados objeto de la presente invención, una alícuota exactamente ponderada, operando en caja seca bajo flujo de nitrógeno, de aproximadamente 30 mg-50 mg de muestra, se colocó en un crisol de platino de 30 ml, junto con 1 ml de mezcla de ácido fluorhídrico (HF) al 40 %, 0,25 ml de ácido sulfúrico al 96 % (H2SO4) y 1 ml de ácido nítrico al 70 % (HNO3). Más adelante, se calentó el crisol en una placa caliente aumentando la temperatura hasta que aparecieron vapores de azufre blancos (aproximadamente 200°C). La mezcla así obtenida se enfrió a temperatura ambiente (20°C-25°C) y se añadió 1 ml de ácido nítrico al 70 % (HNO3), luego se dejó nuevamente hasta que aparecieron los humos. Después de repetir la secuencia otras dos veces, se obtuvo una solución transparente, casi incolora. Más adelante, se añadieron 1 ml de ácido nítrico (HNO3) y aproximadamente 15 ml de agua fría, luego se calentó a 80°C durante aproximadamente 30 minutos. La muestra así preparada se diluyó con agua pura MilliQ hasta que pesó unos 50 g, pesados con precisión, para obtener una solución sobre la que se realizó la determinación analítica instrumental utilizando un espectrómetro Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (emisión óptica en plasma), para comparación con soluciones de concentración conocida. Para ello, para cada analito se preparó una curva de calibración en el rango 0 ppm-10 ppm, midiendo las soluciones de calibración por dilución por peso de soluciones certificadas.
La solución de muestra preparada como se indicó anteriormente se diluyó luego de nuevo en peso para obtener concentraciones cercanas a las de referencia, antes de realizar la medición espectrofotométrica. Todas las muestras se prepararon en cantidades dobles. Los resultados se consideraron aceptables si los datos de las pruebas repetidas individuales no tenían una desviación relativa de más del 2 % con respecto a su valor medio.
b) Determinación de cloro
Para ello, se pesaron con precisión muestras de los complejos de hierro oxonitrogenados objeto de la presente invención, aproximadamente 30 mg-50 mg, en matraces de vidrio de 100 ml en caja seca bajo flujo de nitrógeno. Se añadieron 2 g de carbonato de sodio (Na2CO3) y, fuera de la caja seca, 50 ml de agua MilliQ. Se llevó a ebullición en la placa caliente, con agitación magnética, durante unos 30 minutos. Se dejó enfriar, luego se añadió ácido sulfúrico (H2SO4) diluido 1/5, hasta reacción ácida y luego se valoró con nitrato de plata 0,1 N (AgNO3) con un titulador potenciométrico.
c) Determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno
La determinación de carbono, de hidrógeno y de nitrógeno, en los complejos de hierro oxonitrogenados objeto de la presente invención, al igual que en los ligandos utilizados para los fines de la presente invención, se realizó mediante un analizador automático Carlo Erba Mod. 1106. Espectros de 13C-RMH y 1H-RMH
Los espectros de 13C-RMH y 1H-RMH se registraron utilizando un espectrómetro de resonancia magnética nuclear modelo Bruker Avance 400, usando tetracloroetileno deuterado (C2D2O 4) a 103°C y hexametildisiloxano (HDMS) como estándar interno, o usando cloroformo deuterado (CDCb), a 25°C, y tetrametilsilano (TMS) como estándar interno. Para ello se utilizaron soluciones poliméricas con concentraciones iguales al 10 % en peso con respecto al peso total de la solución polimérica.
La microestructura de los polímeros [es decir 1,4-cis ( %) 1,4-trans ( %) y 1,2 ( %) unidad de contenido para polibutadieno y 1,4-cis ( %), 1,4-trans ( %) y 3,4 ( %) de contenido unitario para poliisopreno] se determinó mediante el análisis de los espectros antes mencionados basándose en lo que se informa en la literatura por Mochel, V.D., en "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), vol. 10, Edición 4, pág. 1009-1018 para polibutadieno y por Sato H. et al. en "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), vol. 17, Edición 11, pág. 3551-3558, para poliisopreno.
Espectros de FT-IR (estado sólido-UATR)
Los espectros de FT-IR (estado sólido-UATR) se registraron usando un espectrofotómetro Bruker IFS 48 equipado con una conexión ATR horizontal Thermo Spectra-Tech. La sección en la que se colocan las muestras por analizar es un accesorio Fresnel ATR (Shelton, CT, Estados Unidos) que utiliza cristales de seleniuro de zirconio (ZnSe) con un ángulo de incidencia de 45° en dirección horizontal.
Los espectros de FT-IR (estado sólido-UATR) de los complejos de hierro oxonitrogenados objeto de la presente invención, se obtuvieron mediante la inserción de muestras del complejo de hierro oxonitrogenado a analizar en dicha sección.
Espectros I.R.
Los espectros de I.R. (FT-IR) se registraron mediante espectrofotómetros Thermo Nicolet Nexus 670 y Bruker IFS 48.
Los espectros de I.R. (FT-IR) de los ligandos usados para el propósito de la presente invención, se obtuvieron dispersando el ligando por analizar en bromuro de potasio anhidro (KBr) (discos de KBr), o en solución de Nujol. Los espectros de I.R. (FT-IR) de los polímeros se obtuvieron a partir de películas poliméricas sobre tabletas de bromuro de potasio (KBr), obteniéndose dichas películas mediante la deposición de una solución en 1,2-diclorobenceno caliente del polímero por analizar. La concentración de las soluciones poliméricas analizadas fue igual al 10 % en peso con respecto al peso total de la solución polimérica.
Determinación del peso molecular
La determinación del peso molecular (MW) de los polímeros obtenidos se realizó mediante GPC ("Cromatografía de Permeación en Gel"), utilizando el Sistema Waters® Alliance® GPC/V 2000 de Waters Corporation que utiliza dos líneas de detección: "Índice de refracción "(RI) y" Viscosímetro" operando bajo las siguientes condiciones:
- dos columnas PLgel Mixed-B;
- disolvente/eluyente: o-diclorobenceno (Aldrich);
- caudal: 0,8 ml/min;
- temperatura: 145°C;
- cálculo de masa molecular: método de calibración universal.
Se indican el peso molecular promedio en peso (Mw) y el índice de polidispersión (PDI), correspondientes a la relación Mw/Mn (Mn = peso molecular medio numérico).
Espectros de masas
Los espectros de masas de los ligandos utilizados para el propósito de la presente invención se realizaron con un espectrómetro de masas de cuadrupolo simple Trace DSQ (Thermo ISQ) en ionización electrónica (modo EI), operando bajo las siguientes condiciones:
- exploración: de 35 amu a 600 amu (amu = unidad de masa atómica);
- temperatura de la fuente: 250°C;
- temperatura de la línea de transferencia: 300°C;
- columna capilar: MDN-5S (Supelco) (longitud = 30 m; diámetro = 0,25 mm; espesor de la fase estacionaria = 0,25 pm);
- gas portador: helio (He) con flujo constante igual a 1 ml/min.
Ejemplo 1
Síntesis de ligando de la fórmula (L1)
Se colocaron 5 g (50 mmoles) de 2,4-pentanodiona en un matraz de 500 ml equipado con una trampa Dean-Stark para la eliminación azeotrópica del agua, junto con 100 ml de benceno, unas gotas de ácido clorhídrico y 4,66 g (50 mmoles) de anilina: la mezcla obtenida se calentó a reflujo durante 24 horas. Posteriormente, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se filtró sobre un septum poroso obteniendo un filtrado que se evaporó al vacío obteniendo un producto sólido. El producto sólido así obtenido se disolvió en éter etílico (40 ml) y se colocó en el congelador durante 24 horas, obteniendo un precipitado que se filtró y se secó, al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 7 g de un producto cristalino blanco (rendimiento = 80 %) que tiene la fórmula (L1).
Análisis elemental [encontrado (calculado para C11H13NO)] : C: 75,20 % (75,40 %); H: 7,50 % (7,48 %); N: 8,00 % (7,99 %).
Peso molecular (MW): 175,23.
FT-IR (estado sólido-UATR) 1590 cm-1; 1571 cm-1.
1H-RMN (CD2Cl2 , 5 ppm): 12,49 (s, 1H NH), 8,27 (d, 1H PyH), 7,34-7,28 (m, 2H ArH), 7,19 -7,15 (m, 1H ArH), 7,10 7,08 (m, 2H ArH), 5,18 (s, 1H CH), 2,09 (s, 3H CH3), 1,97 (s, 3H CH3).
GC-MS: M+ = m/z 175.
Ejemplo 2
Síntesis de ligando de la fórmula (L2)
Se colocaron 30 g (300 mmoles) de 2,4-pentanodiona en un matraz de 500 ml equipado con una trampa Dean-Stark para la eliminación azeotrópica del agua, junto con 300 ml de benceno, unas gotas de ácido clorhídrico y 32,1 g (300 mmoles) de o-toluidina: la mezcla obtenida se calentó a reflujo, durante 24 horas. Posteriormente, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se filtró sobre un septum poroso obteniendo un filtrado que se evaporó al vacío obteniendo un producto sólido. El producto sólido así obtenido se disolvió en éter etílico (100 ml) y se colocó en el congelador durante 24 horas, obteniendo un precipitado que se filtró y se secó, al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 35 g de un producto cristalino blanco (rendimiento = 61 %) con fórmula (L2).
Análisis elemental [encontrado (calculado para C12H15NO)] : C: 76,18 % (76,16 %); H: 7,97 % (7,99 %); N: 7,37 % (7,40 %).
Peso molecular (MW): 189,26.
FT-IR (estado sólido-UATR) 1595 cm-1; 1560 cm-1.
1H-RMN (CD2O 2 , 5 ppm): 1,87 (s, 3H CH3CN), 2,11 (s, 3H CH3CO), 2,28 (s, 3H C6H2CH3), 5,20 (s, 1H CH), 7,06 7,23 (s, 4H C6H4), 12,35 (s, 1H NH).
GC-MS: M+ = m/z 189.
Ejemplo 3
Síntesis de ligando de la fórmula (L3)
Se colocaron 5 g (50 mmoles) de 2,4-pentanodiona en un matraz de 500 ml equipado con una trampa Dean-Stark para la eliminación azeotrópica de agua, junto con 75 ml de benceno, unas gotas de ácido clorhídrico y 5,35 g (50 mmoles) de p-toluidina: la mezcla obtenida se calentó a reflujo durante 24 horas. Posteriormente, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se filtró sobre un septum poroso obteniendo un filtrado que se evaporó al vacío obteniendo un producto sólido. El producto sólido así obtenido se disolvió en éter etílico (10 ml) y se colocó en el congelador durante 24 horas, obteniendo un precipitado que se filtró y se secó, al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 5,7 g de un producto cristalino blanco (rendimiento = 60 %) que tiene la fórmula (L3).
Análisis elemental [encontrado (calculado para C12H15NO)] : C: 76,13 % (76,16 %); H: 7,87 % (7,99 %); N: 7,36 % (7,40 %).
Peso molecular (MW): 189,26.
FT-IR (KBr): 1609 cm-1; 1565 cm-1.
1H-RMN (CD2Cl2 , 5 ppm): 1,93 (s, 3H CH3), 2,05 (s, 3H CH3), 2,31 (s, 3H CH3), 5,15 (s, 1H CH), 6,98 (d, 2H Ph), 7,13 (d, 2H Ph), 12,38 (s, 1H, NH).
GC-MS: M+ = m/z 189.
Ejemplo 4
Síntesis de ligando de la fórmula (L4)
Se colocaron 5 g (50 mmoles) de 2,4-pentanodiona en un matraz de 500 ml equipado con una trampa Dean-Stark para la eliminación azeotrópica de agua, junto con 75 ml de benceno, unas gotas de ácido clorhídrico y 8,9 g (50 mmoles) de 2,6-di-isopropilanilina: la mezcla obtenida se calentó a reflujo durante 24 horas. Posteriormente, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se filtró sobre un septum poroso obteniendo un filtrado que se evaporó al vacío obteniendo un producto sólido. El producto sólido así obtenido se disolvió en éter etílico (10 ml) y se colocó en el congelador durante 24 horas, obteniendo un precipitado que se filtró y se secó, al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 6,5 g de un producto cristalino blanco (rendimiento = 50 %) que tiene la fórmula (L4).
Análisis elemental [encontrado (calculado para C17H25NO)] : C: 78,60 % (78,72 %); H: 9,60 % (9,71 %); N: 5,32 % (5,40 %).
Peso molecular (MW): 259,39.
FT-IR (KBr): 1606 cm-1; 1567 cm-1.
1H RMN (CDCla, 5 ppm): 1,11 (d, 6H, CH(CH3)2), 1,18 (d, 6H, CH(CH3)2), 1,60 (s, 3H CH3CN), 2,10 (s, 3H CH3CO), 3,00 (sept, 2H, CHMe2), 5,19 (s, 1H CHCO), 7,12 -7,28 (m, 3H, Ar), 12,05 (s, 1H NH).
GC-MS: M+ = m/z 259.
Ejemplo 5
Síntesis de ligando de la fórmula (L5)
Se colocaron 5 g (50 mmoles) de 2,4-pentanodiona en un matraz de 500 ml equipado con una trampa Dean-Stark para la eliminación azeotrópica del agua, junto con 75 ml de benceno, unas gotas de ácido clorhídrico y 6,76 g (50 mmoles) de 2,4,6-trimetilanilina: la mezcla obtenida se calentó a reflujo durante 24 horas. Posteriormente, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se filtró sobre un septum poroso obteniendo un filtrado que se evaporó al vacío obteniendo un producto sólido. El producto sólido así obtenido se disolvió en éter etílico (10 ml) y se colocó en el congelador durante 24 horas, obteniendo un precipitado que se filtró y se secó, al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 4,8 g de un producto amarillo claro (rendimiento = 44 %) que tiene la fórmula (L5).
Análisis elemental [encontrado (calculado para C14H19NO)] : C: 77,40 % (77,38 %); H: 9,00 %
(8,81 %); N: 6,32 % (6,45 %).
Peso molecular (MW): 217,31.
FT-IR (estado sólido, ATR): 1606 cm-1; 1567 cm-1.
1H-RMN (CD2Cl2 , 5 ppm): 1,6 (s, 3H CH3CN), 2,05 (s, 3H CH3CO), 2,18 (s, 6H 2 -C6H2CH3), 2,28 (s, 3H 4 -C6H2CH3), 5,21 (s, 1H CH), 6,92 (s, 2H C6H2), 11,82 (s, 1H NH). GC-MS: M+ = m/z 217.
Ejemplo 6
Síntesis de FeCh(L1) [muestra MG101]
En un matraz de 100 ml, se añadió una solución de n-butil-litio (2,5 M en hexano; 0,6 ml; 1,43 mmoles) a una solución del ligando de fórmula (L1) (250 mg; 1,43 mmoles), obtenido como se describe en el Ejemplo 1, en hexano (40 ml), mantenido a -40°C: la solución obtenida se dejó volver a temperatura ambiente lentamente y se mantuvo a dicha temperatura, con agitación, durante aproximadamente 4 horas. Posteriormente, se añadió tricloruro de hierro (FeCb) (232 mg; 1,43 mmoles; relación molar L1/Fe = 1): la suspensión marrón obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante aproximadamente 5 horas. Más adelante, se eliminó el disolvente al vacío, a temperatura ambiente, y el residuo obtenido se suspendió en diclorometano (CH2Ch) (20 ml). La suspensión obtenida se filtró sobre Celite® 545 y la solución obtenida se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 275 mg de un producto sólido de color marrón oscuro correspondiente al complejo FeCh (L1), igual a una conversión del 64 % con respecto a el tricloruro de hierro (FeCl3) cargado.
Análisis elemental [encontrado (calculado para CnH^ChFeNO)] : C: 43,45 % (43,89 %); H: 4,31 % (4,02 %); N: 4,48 % (4,65 %); Cl: 22,99 % (23,56 %); Fe: 17,95 % (18,55 %).
La Figura 1 muestra el espectro FT-IR (estado sólido-UATR) del complejo FeCh (L1) obtenido.
Ejemplo 7
Sintesis de FeCh(L1)2 [muestra MG110]
En un matraz de 100 ml, se añadió el complejo dicloruro de hierro: tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCh(THF)i,5] (237 mg; 1,01 mmoles; relación molar L1/Fe = 2) a una solución del ligando de fórmula (L1) (353 mg; 2,02 mmoles), obtenido como se describe en el Ejemplo 1, en tetrahidrofurano (THF) (40 ml): la mezcla de color naranja intenso obtenida se mantuvo, con agitación, a temperatura ambiente, durante 3 horas. Luego se eliminó el disolvente al vacío y el residuo obtenido se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 450 mg de un producto sólido naranja correspondiente al complejo FeCh(L1)2, equivalente a una conversión del 93 % con respecto al complejo dicloruro de hierro de tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCh(THF)1,5] cargado.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C22H26ChFeN2O2)] : C: 55,95 % (55,37 %); H: 5,01 % (5,49 %); N: 5,48 % (5,87 %); Cl: 15,01 % (14,85 %); Fe: 11,25 % (11,70 %).
La Figura 2 muestra el espectro FT-IR (estado sólido-UATR) del complejo FeCh(L1)2 obtenido.
Ejemplo 8
Síntesis de FeCh(L2) [muestra MG199]
En un matraz de 100 ml, se añadió una solución de n-butil-litio (2,5 M en hexano; 0,46 ml; 1,14 mmoles) a una solución del ligando de fórmula (L2) (215 mg; 1,14 mmoles), obtenido como se describe en el Ejemplo 2, en hexano (30 ml), mantenido a -40°C: la solución obtenida se dejó volver a temperatura ambiente lentamente y se mantuvo a dicha temperatura, con agitación, durante aproximadamente 4 horas. Posteriormente se adicionó tricloruro de hierro (FeCl3) (185 mg; 1,14 mmoles; relación molar L2/Fe = 1): la suspensión marrón obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante aproximadamente 5 horas. Más adelante, se eliminó el disolvente al vacío, a temperatura ambiente, y el residuo obtenido se suspendió en diclorometano (CH2Cl2) (20 ml). La suspensión obtenida se filtró sobre Celite® 545 y la solución obtenida se secó al vacío a temperatura ambiente, obteniendo 224 mg de un producto sólido púrpura correspondiente al complejo FeCh(L2), equivalente a una conversión del 62 % con respecto a lo cargado con tricloruro de hierro (FeCl3).
Análisis elemental [encontrado (calculado para C^HuChFeNO)] : C: 45,05 % (45,75 %); H: 4,03 % (4,48 %); N: 4,12 % (4,45 %); Cl: 22,00 % (22,51 %); Fe: 17,54 % (17,73 %).
La Figura 3 muestra el espectro FT-IR (estado sólido-UATR) del complejo FeCh(L2) obtenido.
Ejemplo 9
Síntesis de FeCh(L2)2 [muestra MG114]
En un matraz de 100 ml, se añadió dicloruro de hierro tetrahidrato (FeCl2-4H2O) (638 mg; 3,38 mmoles; relación molar L2/Fe = 2) a una solución del ligando de fórmula (L2) (353 mg; 2,02 mmoles), obtenido como se describe en el Ejemplo 2, en tetrahidrofurano (THF) (40 ml): la mezcla de color naranja intenso obtenida se mantuvo, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 3 horas. Luego se eliminó el disolvente al vacío y el residuo obtenido se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 700 mg de un producto sólido naranja correspondiente al complejo FeCl2(L2)2, equivalente a una conversión del 93 % con respecto al dicloruro de hierro tetrahidrato (FeCl2-4H2O) cargado.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C24H30ChFeN2O2)] : C: 56,95 % (57,05 %); H: 5,51 % (5,98 %); N: 5,48 % (5,54 %); Cl: 14,51 % (14,03 %); Fe: 11,95 % (11,05 %).
La Figura 4 muestra el espectro FT-IR (estado sólido-UATR) del complejo FeCh(L2)2 obtenido.
Ejemplo 10
Síntesis de FeCh(L3) [muestra MG200]
En un matraz de 100 ml, se añadió una solución de n-butil-litio (2,5 M en hexano; 0,44 ml; 1,10 mmoles) a una solución del ligando de fórmula (L3) (208 mg; 1,10 mmoles), obtenido como se describe en el Ejemplo 3, en hexano (30 ml), mantenido a -40°C: la solución obtenida se dejó volver a temperatura ambiente lentamente y se mantuvo a dicha temperatura, con agitación, durante aproximadamente 4 horas. Posteriormente, se añadió tricloruro de hierro (FeCl3) (179 mg; 1,10 mmoles; relación molar L3/Fe = 1): la suspensión marrón obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante aproximadamente 5 horas. Más adelante, se eliminó el disolvente al vacío, a temperatura ambiente, y el residuo obtenido se suspendió en diclorometano (CH2Ch) (20 ml). La suspensión obtenida se filtró sobre Celite® 545 y la solución obtenida se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 184 mg de un producto sólido violeta correspondiente al complejo FeCh(L3), equivalente a una conversión del 53 % con respecto al cargado con tricloruro de hierro (FeCb).
Análisis elemental [encontrado (calculado para C^HuChFeNO)] : C: 44,99 % (45,75 %); H: 4,31 % (4,48 %); N: 4,56 % (4,45 %); Cl: 22,20 % (22,51 %); Fe: 18,05 % (17,73 %).
La Figura 5 muestra el espectro FT-IR (estado sólido-UATR) del complejo FeCh(L3) obtenido.
Ejemplo 11
Síntesis de FeCh(L3)2 [muestra MG137]
En un matraz de 100 ml, se añadió el complejo dicloruro de hierro: tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCh(THF)i,5] (94 mg; 0,36 mmoles; relación molar L3/Fe = 2) a una solución del ligando de fórmula (L3) (135 mg; 0,71 mmoles), obtenido como se describe en el Ejemplo 3, en tetrahidrofurano (THF) (20 ml): la mezcla de color naranja intenso obtenida se mantuvo, con agitación, a temperatura ambiente, durante 3 horas. Luego se eliminó el disolvente al vacío y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 161 mg de un producto sólido naranja correspondiente al complejo FeCh(L3)2, igual a una conversión del 89 % con respecto al complejo de dicloruro de hierro: tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCh(THF)1,5] cargado.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C24H30ChFeN2O2)] : C: 56,75 % (57,05 %); H: 5,61 % (5,98 %); N: 5,75 % (5,54 %); Cl: 14,81 % (14,03 %); Fe: 11,55 % (11,05 %).
La Figura 6 muestra el espectro FT-IR (estado sólido-UATR) del complejo FeCh(L3)2 obtenido.
Ejemplo 12
Síntesis de FeCh(L4) [muestra MG201]
En un matraz de 100 ml, se añadió una solución de n-butil-litio (2,5 M en hexano; 0,28 ml; 0,69 mmoles) a una solución del ligando de fórmula (L4) (180 mg; 0,69 mmoles), obtenido como se describe en el Ejemplo 4, en hexano (15 ml), mantenido a -40°C: la solución obtenida se dejó volver a temperatura ambiente lentamente y se mantuvo a dicha temperatura, con agitación, durante aproximadamente 4 horas. Posteriormente se añadió tricloruro de hierro (FeCl3) (113 mg; 0,69 mmoles; relación molar L4/Fe = 1): la suspensión parda obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante aproximadamente 5 horas. Más adelante, se eliminó el disolvente al vacío, a temperatura ambiente, y el residuo obtenido se suspendió en diclorometano (CH2Ch) (20 ml). La suspensión obtenida se filtró sobre Celite® 545 y la solución obtenida se secó al vacío a temperatura ambiente, obteniendo 205 mg de un producto sólido violeta correspondiente al complejo FeCh(L4), equivalente a una conversión del 77 % con respecto a lo cargado con tricloruro de hierro (FeCl3).
Análisis elemental [encontrado (calculado para C17H24ChFeNO)] : C: 52,56 % (53,02 %); H: 6,00 % (6,28 %); N: 3,01 % (3,64 %); Cl: 17,99 % (18,41 %); Fe: 15,01 % (14,50 %).
La Figura 7 muestra el espectro FT-IR (estado sólido-UATR) del complejo FeCh(L4) obtenido.
Ejemplo 13
Síntesis de FeCh(L4)2 [muestra MG145]
En un matraz de 100 ml, se añadió el complejo dicloruro de hierro:tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCh(THF)i,5] (134 mg; 0,57 mmoles; relación molar L4/Fe = 2) a una solución del ligando de fórmula (L4) (296 mg; 1,14 mmoles), obtenido como se describe en el Ejemplo 4, en tetrahidrofurano (THF) (20 ml): la mezcla naranja intensa obtenida se mantuvo, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 3 horas. Luego se eliminó el disolvente al vacío y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 292 mg de un producto sólido naranja correspondiente al complejo FeCh(L4)2, igual a una conversión del 79 % con respecto al complejo de dicloruro de hierro: tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCh(THF)1,5] cargado.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C34H50ChFeN2O2)] : C: 63,75 % (63,26 %); H: 7,61 % (7,81 %); N: 4,75 % (4,34 %); Cl: 10,21 % (10,98 %); Fe: 8,15 % (8,65 %).
La Figura 8 muestra el espectro FT-IR (estado sólido-UATR) del complejo FeCh(L4)2 obtenido.
Ejemplo 14
Síntesis de FeCh(L5) [muestra MG102]
En un matraz de 100 ml, se añadió una solución de n-butil-litio (2,5 M en hexano; 0,55 ml; 1,37 mmoles) a una solución del ligando de fórmula (L5) (298 mg; 1,37 mmoles), obtenido como se describe en el Ejemplo 5, en hexano (40 ml), mantenido a -40°C: la solución obtenida se dejó volver a temperatura ambiente lentamente y se mantuvo a dicha temperatura, con agitación, durante aproximadamente 4 horas. Posteriormente se añadió tricloruro de hierro (FeCl3) (223 mg; 1,37 mmoles; relación molar L5/Fe = 1): la suspensión marrón obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante aproximadamente 5 horas. Más adelante, se eliminó el disolvente al vacío, a temperatura ambiente, y el residuo obtenido se suspendió en diclorometano (CH2Ch) (20 ml). La suspensión obtenida se filtró sobre Celite® 545 y la solución obtenida se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 383 mg de un producto sólido violeta correspondiente al complejo FeCh(L5), equivalente a una conversión del 74 % con respecto a lo cargado con tricloruro de hierro (FeCl3).
Análisis elemental [encontrado (calculado para C14H1sCl2FeNO)] : C: 49,75 % (49,02 %); H: 5,61 % (5,29 %); N: 4,43 % (4,08 %); Cl: 20,21 % (20,67 %); Fe: 15,85 % (16,28 %).
La Figura 9 muestra el espectro FT-IR (estado sólido-UATR) del complejo FeCh(L5) obtenido.
Ejemplo 15
Síntesis de FeCh(L5)2 [muestra MG112]
En un matraz de 100 ml, se añadió el complejo dicloruro de hierro: tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCh(THF)i,5] (309 mg; 1,32 mmoles; relación molar L5/Fe = 2) a una solución del ligando de fórmula (L5) (571 mg; 2,64 mmoles), obtenido como se describe en el Ejemplo 5, en tetrahidrofurano (THF) (40 ml): la mezcla de color naranja intenso obtenida se mantuvo, con agitación, a temperatura ambiente, durante 3 horas. Más adelante, se eliminó el disolvente al vacío y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 651 mg de un producto sólido naranja correspondiente al complejo FeCh(L5)2, igual a una conversión del 88 % con respecto al complejo de dicloruro de hierro: tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCh(THF)1,5] cargado.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C28H38ChFeN2O2)] : C: 59,25 % (59,91 %); H: 6,61 % (6,82 %); N: 4,78 % (4,99 %); Cl: 12,21 % (12,63 %); Fe: 9,25 % (9,95 %).
La Figura 10 muestra el espectro FT-IR (estado sólido-UATR) del complejo FeCh(L5)2 obtenido.
Ejemplo 16 (G1470)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 8,2 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10-2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L1) [muestra MG101] (1,5 ml de solución de tolueno a concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10-5 moles, igual a aproximadamente 3,01 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 6. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 3 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0,754 g de polibutadieno de estructura mixta 1,4-cis/1,2: características adicionales del procedimiento y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La Figura 11 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
La figura 12 muestra la curva de GPC ("Cromatografía de Permeación en Gel") del polibutadieno obtenido.
La Figura 13 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 17 (G1471)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 7,3 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L1)2 [muestra MG110] (2,4 ml de solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10-5 moles, igual a aproximadamente 4,8 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 7. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 3 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 1,4 g de polibutadieno con estructura mixta 1,4-cis/1,2: características adicionales del procedimiento y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La Figura 14 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
La figura 15 muestra la curva de GPC ("Cromatografía de Permeación en Gel") del polibutadieno obtenido.
La Figura 16 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 18 (G1474)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 10,45 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a -50°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (3,15 ml; 5 x 10-3 moles, igual a aproximadamente 0,29 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L1)2 [muestra MG110] (2,4 ml de solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10-5 moles, igual a aproximadamente 4,8 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 7. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a -50°C, durante 120 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0,456 g de polibutadieno de estructura mixta 1,4-cis/1,2: características adicionales del procedimiento y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La Figura 17 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 19 (IP185)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, frío (-20°C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 8,1 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Más adelante, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10-2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L2) [muestra MG199] (1,6 ml de solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10-5 moles, igual a aproximadamente 3,15 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 8. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 120 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0,580 g de polibutadieno de estructura mixta 1,4-cis/1,2: características adicionales del procedimiento y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La Figura 18 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 20 (IP180)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se agregaron 7,2 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L2)2 [muestra MG114] (2,5 ml de solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10'5 moles, igual a aproximadamente 5,05 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 9. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 120 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 1,028 g de polibutadieno de estructura mixta 1,4-cis/1,2: características adicionales del procedimiento y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
Ejemplo 21 (IP186)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 8,1 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L3) [muestra MG101] (1,6 ml de solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10'5 moles, igual a aproximadamente 3,15 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 10. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 120 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0,438 g de polibutadieno de estructura mixta 1,4-cis/1,2: características adicionales del procedimiento y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La Figura 19 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 22 (IP140)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno igual a aproximadamente 1,4 g, frío (-20°C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se agregaron 7,2 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Más adelante, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10'2 moles, igual a unos 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L3)2 [muestra MG137] (2,5 ml de solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10'5 moles, igual a aproximadamente 5,05 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 11. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 480 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, el polímero obtenido se coaguló mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % de antioxidante Irganox® 1076
(Ciba) obteniendo 0,262 g de polibutadieno con estructura mixta 1,4-cis/1,4-trans/1,2: Otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La figura 20 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
La Figura 21 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 23 (IP184)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno igual a aproximadamente 1,4 g, frío (-20°C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 7,8 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Más adelante, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10-2 moles, igual a unos 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L4) [muestra MG201] (1,9 ml de solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10-5 moles, igual a aproximadamente 3,85 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 12. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 5760 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0,331 g de polibutadieno de estructura mixta 1,4-cis/1,4-trans/1,2: Otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La Figura 22 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 24 (IP141)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6,5 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10-2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L4)2 [muestra MG145] (3,2 ml de solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10-5 moles, igual a aproximadamente 6,46 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 13. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 180 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenían unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0,561 g de polibutadieno de estructura mixta 1,4-cis/1,4-trans/1,2: Otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La Figura 23 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
La Figura 24 muestra la curva de GPC ("Cromatografía de Permeación en Gel ") del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 25 (G1472)
Se condensaron en frío (-20°C) 2 ml de 1,3-butadieno igual a aproximadamente 1,4 g, en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 7,98 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Más adelante, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L5) [muestra MG102] (1,72 ml de solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10'5 moles, igual a aproximadamente 3,43 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 14. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 5760 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0,290 g de polibutadieno de estructura mixta 1,4-cis/1,4-trans/1,2. Otras características del procedimiento y del polibutadieno obtenido se muestran en la Tabla 1.
La Figura 25 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 26 (G1473)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se agregaron 6,89 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Más adelante, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L5)2 [muestra MG112] (2,8 ml de solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10'5 moles, igual a aproximadamente 5,6 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 15. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 390 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0,417 g de polibutadieno de estructura mixta 1,4-cis/1,2: características adicionales del procedimiento y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La Figura 26 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
La Figura 27 muestra los espectros de 1H-RMN (arriba) y 13C-RMN (abajo) del polibutadieno obtenido. Ejemplo 27 (IP126)
Se introdujeron 7,3 ml de tolueno en un tubo de ensayo de 25 ml y, posteriormente, 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1,36 g. Luego se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L1)2 [muestra MG110] (2,48 ml de solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10-5 moles, igual a aproximadamente 4,8 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 7. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 180 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0,553 g de poliisopreno con estructura mixta 1,4-cis/3,4: características adicionales del procedimiento y del poliisopreno obtenido se indican en la Tabla 2.
La Figura 28 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 28 (IP143)
Se introdujeron 6,5 ml de tolueno en un tubo de ensayo de 25 ml, a temperatura ambiente, y, posteriormente, 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1,36 g. Luego se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L4)2 [muestra MG145] (3,2 ml de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10-5 moles, igual a aproximadamente 6,4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 13. El conjunto se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 600 minutos. Más adelante, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. Más adelante, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0,502 g de poliisopreno de estructura mixta 1,4-cis/3,4: características adicionales del procedimiento y del poliisopreno obtenido se indican en la Tabla 2. La Figura 29 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Tabla 1
Tabla 2
Claims (12)
1. Un complejo de hierro oxonitrogenado de fórmula general (I) o (II):
en la que:
- R1 y R2 , idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R3 , idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- X1 y X2, idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, grupos -OCOR4 o grupos -OR4 lineales o ramificados, en los que R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente C1-C15.
2. Complejo de hierro oxonitrogenado de fórmula general (I) o (II) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que: - R1 y R2 , mutuamente idénticos, se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados; preferiblemente son un grupo metilo;
- R3 , mutuamente idénticos, se seleccionan de grupos arilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente con uno o más grupos metilo, etilo, tert-butilo o iso-propilo, preferiblemente son un grupo fenilo, 2-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-isopropilfenilo;
- X1 y X2 , mutuamente idénticos, son un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro.
3. Un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados que comprende:
a) al menos un complejo de hierro oxonitrogenado que tiene la fórmula general (I) o (II) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2;
b) al menos un cocatalizador seleccionado entre compuestos orgánicos de un elemento M' diferente de carbono, seleccionándose dicho elemento M' entre elementos pertenecientes a los grupos 2, 12, 13 o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente de: boro, aluminio, zinc, magnesio, galio, estaño, aún más preferiblemente de aluminio, boro.
4. Un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho cocatalizador (b) se selecciona entre (b1) alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (III):
Al (X')n(R5)3-n (III)
en la que X' representa un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, flúor; R5 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y n es un número entero que varía de 0 a 2.
5. Un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho cocatalizador (b) se selecciona entre (b2) compuestos organooxigenados de un elemento M' diferente del carbono perteneciente a los grupos 13 o 14 de la Tabla Periódica de Elementos, preferiblemente compuestos de aluminio, galio, estaño.
6. Un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho cocatalizador (b) se selecciona entre (b3) compuestos o mezclas de compuestos organometálicos de un elemento M' diferente del carbono capaz de reaccionar con el complejo de hierro oxonitrogenado de fórmula general (I) o (II) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, extrayendo de éste un sustituyente X1 o X2 enlazado en a, para
formar por un lado al menos un compuesto neutro, y por otro lado, un compuesto iónico formado por un catión que contiene el metal (Fe) coordinado por el ligando, y un anión orgánico no coordinante que contiene el metal M', cuya carga negativa está deslocalizada en una estructura multicéntrica.
7. Un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dichos alquilos de aluminio (b-i) que tienen la fórmula general (III) son cloruro de di-etil-aluminio (DEAC), dicloruro de mono-etil-aluminio (EADC), sesquicloruro de etil aluminio (EASC).
8. Un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dichos compuestos organooxigenados (b2 ) se seleccionan entre aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV):
(Ra)2-Al-O-[-Al(R7)-O-] p-Al-(Rs)2 (IV)
en la que Ra, R7 y Rs, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y p es un número entero comprendido entre 0 y 1000.
9. Un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicho compuesto organooxigenado (b2) es metilaluminoxano (MAO).
10. Un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dichos compuestos o mezclas de compuestos (ba) se seleccionan entre compuestos orgánicos de aluminio y especialmente de boro, tales como los representados por las siguientes fórmulas generales:
B(Rd)3; Al(Rü)a; B(Rü)aPyr; [PhaC] ^[B(Rd)4] -;
[(Rc)aPyrH] ^[B(Rd)4] -;
[Li] ^[B(Rd)4] -; [Li] ^[AI(Rd)4] -en las que w es un número entero que varía de 0 a 3, cada grupo Rc representa independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y cada grupo Rd representa independientemente un grupo arilo parcial o totalmente, preferiblemente totalmente fluorado, que tiene de 6 hasta 20 átomos de carbono, Pyr representa un radical pirrolilo opcionalmente sustituido.
11. Un procedimiento de (co)polimerización de dienos conjugados, caracterizado porque se usa el sistema catalítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10.
12. Un procedimiento de (co)polimerización de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dichos dienos conjugados son 1,3-butadieno, isopreno.
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