ES2861442T3 - Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de bis-imino-piridina de cobalto - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados que comprende polimerizar al menos un dieno conjugado en presencia de un sistema catalítico que comprende al menos un complejo de bis-imina-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I): **(Ver fórmula)** en la que: - R2 y R3, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1- C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos; - R1 y R4, diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos arilalquilo; - o R1 y R2 pueden estar unidos opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio; - o R3 y R4, pueden estar unidos opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio; - R5, R6 y R7, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos arilalquilo; - o R5 y R6, pueden estar unidos opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio; - o R6 y R7, pueden estar unidos opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio; - X1 y X2, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos -OCOR8 o grupos -OR8 en los que R8 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de bis-imino-piridina de cobalto

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos que comprende polimerizar al menos un dieno conjugado en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de bis-imino-piridina de cobalto.

Se sabe que la (co)polimerización estereoespecífica de dienos conjugados es un procedimiento extremadamente importante en la industria química para obtener productos que están entre los cauchos más ampliamente usados.

Se sabe también que entre los diversos polímeros que pueden obtenerse de la polimerización estereoespecífica de 1,3-butadieno (es decir estructura 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2 sindiotáctica, 1,2 isotáctica, 1,2 atáctica, 1,4-cis/1,2 mixta que tiene un contenido variable de unidades 1,2), sólo 1,4-cis polibutadieno y polibutadieno 1,2 sindiotáctico se producen industrialmente y están disponibles comercialmente. Detalles adicionales con respecto a estos polímeros pueden encontrarse, por ejemplo, en: Takeuchi Y. et al., “New Industrial Polymers”, “American Chemical Society Symposium Series” (1974), vol. 4, páginas 15-25; Halasa A. F. et al., “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology” (1989), 4a ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, Nueva York, vol. 8, páginas 1031-1045; Tate D. et al., “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989)”, 2a ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, Nueva York, vol. 2, páginas 537­ 590; Kerns M. et al., “Butadiene Polymers”, en “Encyclopedia of Polymer Science and Technology” (2003), Mark H. F. ed., Wiley, vol. 5, páginas 317-356.

El 1,4-cis polibutadieno es un elastómero sintético, generalmente con un contenido en unidades 1,4-cis igual al 96 % - 97 %, un punto de fusión (Tm) de aproximadamente -2 °C, una temperatura de cristalización (Tc) de aproximadamente -25 °C y una temperatura de transición vítrea (Tg) por debajo de -100 °C, cuyas propiedades son muy similares a aquellas del caucho natural y cuyo uso principal está en la producción de neumáticos para vehículos de motor y/o camiones. En particular, en la producción de neumáticos, se usa polibutadieno con un alto contenido en unidades 1,4-cis.

El 1,4-cis polibutadieno se prepara generalmente a través de procesos de polimerización que usan diversos sistemas catalíticos que comprenden catalizadores a base de titanio (Ti), cobalto (Co), níquel (Ni), neodimio (Nd). Los sistemas catalíticos que comprenden catalizadores a base de cobalto tienen una actividad catalítica alta y estereoespecificidad y pueden considerarse como que son los más versátiles entre los enumerados anteriormente, mediante variación de su formulación, pueden proporcionar todos los estereoisómeros posibles de polibutadieno indicados anteriormente, tal como se describe, por ejemplo, en: Porri L. et al., “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G.C. et al. eds., Pergamon Press, Oxford, R.U., vol. 4, parte II, páginas 53-108; Thiele S. K. H. et al., “Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews” (2003), C43, páginas 581-628; Osakada, K. et al., “Advanced Polymer Science” (2004), vol. 171, páginas 137-194; Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE. UU., páginas 1-36; Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, páginas 661-676; Ricci G. et al., “Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications” (2011), Lucas J. Vidmar ed., Nova Science Publisher, Inc., EE. UU., páginas 39-81.

El sistema catalítico bis-acetilacetonato de cobalto/cloruro de dietilaluminio/agua [Co(acac)2/AlEt2Cl/H2O], por ejemplo, proporciona un polibutadieno que tiene un contenido en unidades 1,4-cis igual a aproximadamente el 97 % y se usa ese normalmente para la producción industrial de este polímero tal como se describe, por ejemplo, en Racanelli P. et al., “European Polymer Journal” (1970), vol. 6, páginas 751-761. El sistema catalítico tris-acetilacetonato de cobalto/metilaluminoxano [Co(acac)3/MAO] también proporciona un polibutadieno que tiene un contenido en unidades 1,4-cis igual a aproximadamente el 97 %, tal como se describe, por ejemplo en: Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1991), vol. 32, páginas 514-517.

El sistema catalítico tris-acetilacetonato de cobalto/trietilaluminio/agua [Co(acac)3/AlEt3/H2O], por otro lado, proporciona un polibutadieno que tiene una estructura 1,4-cis/1,2 equibinaria mixta tal como se describe, por ejemplo, en: Furukawa J. et al., “Polymer Journal” (1971), vol. 2, páginas 371-378. Este sistema catalítico, en presencia de disulfuro de carbono (CS2), se usa, por otro lado, en procedimientos para la producción industrial de polibutadieno 1,2 sindiotáctico altamente cristalino: pueden encontrarse detalles adicionales con respecto a estos procedimientos, por ejemplo, en: Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), vol. 21, páginas 1853-1860; Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), vol. 21, páginas 1951-1972; Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), vol. 21, páginas 1973-1988; Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), vol. 21, páginas 1989-1995.

Un sistema catalítico extremadamente activo y estereoespecífico para la preparación de polibutadieno 1,2-sindiotáctico puede obtenerse mediante la combinación del complejo de cobalto alilo (n4-C4H6) (n5-CsH13) Co descrito, por ejemplo, mediante Natta G. et al., “Chemical Communications” (1967), Issue 24, páginas 1263-1265, con disulfuro de carbono (CS²), tal como se describe, por ejemplo, en: Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), vol. 29, páginas 305-307. Dicho sistema catalítico puede dimerizar 1,3-butadieno a temperatura ambiente, tal como se describe, por ejemplo, en la patente americana US 5.879.805, pero sólo puede proporcionar polímeros 1,2-sindiotáctico cuando se trabaja a bajas temperaturas (-30 °C) tal como se describe, por ejemplo, en: Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), vol. 29, páginas 305-307.

Pueden producirse polibutadienos 1,2-sindiotácticos también usando sistemas catalíticos obtenidos mediante una combinación de dicloruro de cobalto (CoCh) o dibromuro de cobalto (CoBr2) con compuestos orgánicos de aluminio (por ejemplo compuestos de alquilo de aluminio), agua y fosfinas (por ejemplo, trifenilfosfina) tal como se describe, por ejemplo, en las siguientes patentes americanas: US 5.879.805, US 4.324.939, US 3.966.697, US 4.285.833, US 3.498.963, US 3.522.332, US 4.182.813, US 5.548.045, US 7.009.013. La regiorregularidad y cristalinidad de los polibutadienos obtenidas con dichos sistemas catalíticos son mucho más bajas (por ejemplo, el 80 % - 90 % de unidades 1,2, punto de fusión (Tm) que oscila de desde 75 °C hasta 90 °C) con respecto a aquellas de los polibutadienos obtenidos con el sistema catalítico descrito en: Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), vol. 29, páginas 305-307, indicado anteriormente. Detalles adicionales con respecto a la polimerización de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con diversas fosfinas se proporcionan, por ejemplo, en: Ricci G. et al., “Macromolecules” (2005), vol. 38, páginas 1064-1070; Ricci G. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), vol. 690, páginas 1845-1854; Takeuchi M. et al., “Polymer International” (1992), vol. 29, páginas 209-212; Takeuchi M. et al., “Polymer International” (1995), vol. 36, páginas 41-45; Takeuchi M. et al., “Macromolecular Chemistry and Physics” (1996), vol. 197, páginas 729­ 743; o en patentes italianas IT 1.349.141, IT 1.349.142, IT 1.349.143. El uso de diversas fosfinas deriva del hecho de que se conoce bien cómo las propiedades estéricas y electrónicas dependen mucho del tipo de sustituyentes en el átomo de fósforo tal como se describe, por ejemplo, en: Dierkes P. et al., “Journal of Chemical Society, Dalton Transactions” (1999), páginas 1519-1530; van Leeuwen P. et al., “Chemical Reviews” (2000), vol. 100, páginas 2741-2769; Freixa Z. et al, “Dalton Transactions” (2003), páginas 1890-1901; Tolman C., “Chemical Reviews” (1977), vol. 77, páginas 313-348. Los documentos que se refieren al uso de fosfinas indicadas anteriormente, muestran cómo el uso de complejos de fosfina de cobalto combinados con metilaluminoxano (MAO) puede permitir que se controle la microestructura de polibutadieno, permitiendo de ese modo que se obtengan polibutadienos con estructuras diferentes, dependiendo del tipo de fosfina coordinada con el átomo de cobalto.

La polimerización de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas alifáticas estéricamente impedidas (por ejemplo, PtBu3, P iPr3, PtBu2Me, PCy3, PCyp3 en las que P = fósforo, tBu = tere-butilo, iPr = /so-propilo, Cy = ciclohexilo y Cyp = ciclopentilo), proporciona polibutadienos con una estructura prevalentemente 1,4-cis, mientras que los polibutadienos que tienen una estructura 1,4-cis/1,2 mixta se han obtenido usando sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas que tienen un impedimento estérico más bajo (por ejemplo, PCy2H; PtBu2H; PEt3; PnPr3 en los que P = fósforo, Cy = ciclohexilo, tBu = tere-butilo, Et = etilo y nPr = n-propilo), tal como se describe, por ejemplo, en: Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE. UU., páginas 1-36; Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), vol. 254, páginas 661-676; Ricci G. et al., “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2005), vol. 226, páginas 235-241; y en solicitud de patente italiana IT 1.349.141.

Se han obtenido polibutadienos con un alto contenido en unidades 1,4-cis (aproximadamente el 95 %) con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas bidentadas [por ejemplo, CoCl2[R2P(CH2)nPR2]/MAO, en la que Co = cobalto, Cl = cloro, R = metilo, etilo, fenilo, n = 1 o 2, P = fósforo y MAO = metilaluminoxano], independientemente del tipo de fosfina bidentada coordinada con el átomo de cobalto, tal como se describe, por ejemplo, en: Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE. UU., páginas 1-36; Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), vol. 254, páginas 661-676; y en la solicitud de patente italiana IT 1.349.141.

Se ha demostrado, por otro lado, que sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con ligandos seleccionados de fosfinas aromáticas [por ejemplo, CoCh(PRPh2)2/MAO (en el que Co = cobalto, Cl = cloro, P = fósforo, R = metilo, n-propilo, etilo, /so-propilo, ciclohexilo, Ph = fenilo, MAO = metilaluminoxano)] son extremadamente activos para la polimerización 1,2 de 1,3-butadieno tal como se describe, por ejemplo, en: Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE. UU., páginas 1-36; Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), vol. 254, páginas 661-676; Ricci G. et al., “Macromolecules” (2005), vol. 38, páginas 1064-1070; Ricci G. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), vol. 690, páginas 1845­ 1854; o en solicitud de patente italiana IT 1.349.143. Usando estos sistemas catalíticos, de hecho, se han obtenido polibutadienos con una estructura esencialmente 1,2 (dentro de un intervalo del 70 % al 88 %, con un contenido variable de 1,2 unidades en relación con el tipo de complejo y condiciones de polimerización. También se ha observado que la tacticidad de los polibutadienos obtenidos depende mucho del tipo de complejo, es decir del tipo de fosfina unida al átomo de cobalto y que el índice de sindiotacticidad (expresado como porcentaje de tríadas sindiotácticas “rr”), determinado por los espectros de RMN de 13C, aumenta con un aumento en el requerimiento estérico del grupo alquilo unido al átomo de fósforo.

Se ha demostrado que los 1,2 polibutadienos obtenidos con sistemas de cobalto con ligandos de fosfina menos estéricamente impedidos (por ejemplo, PMePh2; PEtPh2; PnPrPh2 en los que P = fósforo, Me = metilo, Ph = fenilo, nPr = n-propilo) son amorfos, mientras que se ha demostrado que los polibutadienos obtenidos con sistemas catalíticos usando ligandos de fosfina con un impedimento estérico más alto (por ejemplo, P iPrPh2 , PCyPh2 en los que P = fósforo, iPr = /sopropilo, Ph = fenilo, Cy = ciclohexilo), son cristalinos, con un punto de fusión (Tm) de 110 °C - 120 °C, dependiendo de las condiciones de polimerización.

La polimerización de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas aromáticas que tienen la fórmula CoCl2(PR2Ph)2/MAO (en la que Co = cobalto, Cl = cloro, R = metilo, etilo, ciclohexilo, Ph = fenilo, MAO = metilaluminoxano), también se ha estudiado, tal como se describe, por ejemplo, en: Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE. UU., páginas 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews” (2010), vol. 254, páginas 661-676; Ricci G. et al., "Journal of Organometallic Chemistry” (2005), vol. 690, páginas 1845-1854; o en solicitud de patente italiana IT 1.349.143. Usando estos sistemas catalíticos, se han obtenido esencialmente 1,2-polibutadienos, sin embargo se ha demostrado generalmente que el índice de sindiotacticidad de los polímeros, con las mismas condiciones de polimerización, es ligeramente más bajo con respecto al de los 1,2-polibutadienos obtenidos con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas aromáticas que tienen la fórmula CoCh(PRPh)2/MAO descrita anteriormente.

Más recientemente, tras el logro obtenido usando los sistemas catalíticos anteriores que comprenden complejos de fosfina de cobalto, también se han estudiado diversos sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con ligandos que contienen nitrógeno u oxígeno como átomo donador.

Kim J. S. et al., en "e-Polymer” (European Polymer Federation) (2006), n.° 27, por ejemplo, describe la polimerización de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con ligandos de bis(imino)piridina y sesquicloruro de etilaluminio [AhEtaCb (EASC)]. Se ha demostrado que estos sistemas catalíticos son particularmente activos, proporcionando polibutadienos de alto peso molecular que tienen un contenido en unidades 1,4-cis iguales al 96,4 %.

Sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto que tienen la fórmula (Salen)Co(II) (en la que Salen = bis(salicilaldehido)etilendiiminato, Co = cobalto) y metilaluminoxano (MAO), caracterizados por una alta actividad y selectividad 1,4-cis, se describen, por ejemplo, por Endo K. et al., en "Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry” (2006), vol. 44, páginas 4088-4094.

Cariou R. et al., en "Dalton Transactions” (2010), vol. 39, páginas 9039-9045, describen la síntesis y caracterización de una serie de complejos de cobalto (II) [Co(II)] con bis(bencimidazol) que, cuando se combinan con metilaluminoxano (MAO), se ha demostrado que son altamente selectivos para la polimerización 1,4-cis de 1,3-butadieno.

La síntesis y caracterización de una serie de complejos de cobalto (II) [Co (II)] con ligandos de dibencimidazol y su uso, combinados con sesquicloruro de etilaluminio (EASC), para la polimerización de 1,3-butadieno, se describen por Appukuttan et al., en "Polymer” (2009), vol. 50, páginas 1150-1158: los sistemas catalíticos obtenidos se caracterizan por una alta actividad catalítica y también una alta selectividad 1,4-cis (hasta el 97 %).

Los complejos de cobalto con ligandos de 2,6-bis[1-(iminofenil)etil]piridina se sintetizaron y se caracterizaron por Gong D. et al., tal como se describe en "Polymer” (2009), vol. 50, páginas 6259-6264. Estos complejos, combinados con metilaluminoxano (MAO), se sometieron a ensayo para la polimerización de 1,3-butadieno, proporcionando sistemas catalíticos que pueden dar polibutadieno 1,4-cis o 1,4-trans, con respecto a la relación de MAO/Co. Cuando se trabajó con una relación molar de MAO/Co igual a 50, de hecho, se obtuvo un polibutadieno esencialmente 1,4 trans (aproximadamente el 94,4 %), mientras que cuando se trabajó con una relación molar de MAO/Co igual a 100, se obtuvo un polibutadieno prevalentemente 1,4-cis (aproximadamente el 79 %).

En “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2010), vol. 325, páginas 84-90, Appukuttan V. et al., describen una serie de complejos que tienen la fórmula general [Py(Bm-R)2]CoCl2 (en la que Py = piridilo, Bm = bencimidazolilo, R = hidrógeno, metilo, bencimidazol, Co = cobalto, Cl = cloro), que pueden proporcionar, cuando se combinan con metilaluminoxano (MAO), polibutadieno 1,4-cis de alto peso molecular.

En “Journal of Organometallic Chemistry” (2011), vol. 696, páginas 1584-1590, Gong D. et al., describen una serie de complejos de 2,6-bis(imino)piridina de cobalto (II) [Co(II)] que, cuando se combinan con metilaluminoxano (MAO) como co-catalizador, muestran una actividad relativamente buena en la polimerización de 1,3-butadieno, permitiendo que se obtenga un polibutadieno, que tiene una microestructura de 1,4-cis dentro de un intervalo del 77,5 % al 97 %, con control de tanto el peso molecular como también la distribución del peso molecular.

Finalmente, Jie S. et al., en "Dalton Transactions” (2011), vol. 40, páginas 10975-10982 y Ai P. et al., en "Journal of Organometallic Chemistry” (2012), vol. 705, páginas 51-58, han descrito recientemente la posibilidad de obtener polibutadieno con un alto contenido en unidades 1,4-cis (>96 %) con sistemas catalíticos que comprenden catalizadores a base de complejos de cobalto con ligandos de 3-ariliminometil-2-hidroxibenzaldehído o con ligandos del tipo NNO (alcoholes imino- o amino-piridílicos), respectivamente.

Tal como se ha indicado ya anteriormente, puesto que los (co)polímeros de dienos conjugados, en particular polibutadieno con un alto contenido en unidades 1,4-cis, son los polímeros más ampliamente usados a escala industrial, en particular para la producción de neumáticos, el estudio de nuevos procedimientos que pueden proporcionar dichos (co)polímeros es todavía de gran interés.

El solicitante ha considerado el problema de encontrar un nuevo procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados, tal como, por ejemplo, polibutadieno, poliisopreno, en particular polibutadieno lineal o ramificado con un alto contenido de unidades 1,4-cis, es decir un contenido en unidades 1,4-cis > 97 %.

El solicitante ha encontrado ahora que la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados, tal como, por ejemplo, polibutadieno, poliisopreno, en particular polibutadieno lineal o ramificado con un alto contenido en unidades 1,4-cis, es decir un contenido en unidades 1,4-cis > 97 %, puede llevarse a cabo de manera ventajosa en presencia de un sistema de catalizador que comprende al menos un complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) definida a continuación en el presente documento.

Un objeto de la presente invención por tanto se refiere a un procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados que comprende polimerizar al menos un dieno conjugado en presencia de un sistema de catalizador que comprende al menos un complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I):

en la que:

- R2 y R3 , iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C20, preferiblemente C 1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos arilo opcionalmente sustituidos;

- R 1 y R4 , diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C20, preferiblemente C 1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos arilalquilo;

- o R 1 y R2 pueden estar unidos opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C 1-C20, preferiblemente C 1-C15, lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tal como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;

- o R3 y R4 , pueden estar unidos opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C 1-C20, preferiblemente C 1-C15, lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tal como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;

- R5 , R6 y R7, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C 20, preferiblemente C 1-C15, lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos arilalquilo;

- o R5 y R6, pueden estar unidos opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C 1-C20, preferiblemente C 1-C15, lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tal como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;

- o R6 y R7, pueden estar unidos opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C 1-C20, preferiblemente C 1-C15, lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tal como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;

- X 1 y X 2 , iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C20, preferiblemente C 1-C15, lineales o ramificados, grupos -OCOR8 o grupos -OR8 en los que R8 se selecciona de grupos alquilo C 1-C20, preferiblemente C 1-C15, lineales o ramificados.

Para el objetivo de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos siempre incluyen los extremos, a menos que se especifique lo contrario.

Para el objetivo de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “que comprende” también incluye los términos “que consiste esencialmente en” o “que consiste en”.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho sistema catalítico puede comprender al menos un co-catalizador (b) seleccionado de compuestos orgánicos de un elemento M' diferente de carbono, seleccionándose dicho elemento M’ de elementos que pertenecen a los grupos 2, 12, 13 o 14 de la tabla periódica de los elementos, preferiblemente de: boro, aluminio, cinc, magnesio, galio, estaño, incluso más preferiblemente de aluminio, boro.

La formación del sistema catalítico que comprende el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) y el co-catalizador (b) se lleva a cabo generalmente y preferiblemente en un medio líquido inerte, más preferiblemente en un disolvente hidrocarbonado. La elección del complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) y del co-catalizador (b), así como el método particular usado, puede variar en relación con las estructuras moleculares y al resultado deseado, de acuerdo con lo descrito de manera análoga en la bibliografía específica disponible para expertos en el campo para otros complejos de metales de transición con ligandos de imino, tal como se describe, por ejemplo, por L. K. Johnson et al. en “Journal of the American Chemical Society” (1995), vol. 117, páginas 6414-6415, y G. van Koten et al. en “Advances in Organometallic Chemistry” (1982), vol. 21, páginas 151-239.

De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho co-catalizador (b) puede seleccionarse de (b1) alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II):

Al(X')n(R9)3-n (II)

en la que X' representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; R9 se selecciona de grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y n es un número entero que oscila desde 0 hasta 2.

De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho co-catalizador (b) puede seleccionarse de (b2) compuestos organo-oxigenados de un elemento M' diferente de carbono que pertenece a los grupos 13 o 14 de la tabla periódica de los elementos, preferiblemente compuestos organo-oxigenados de aluminio, galio, estaño. Dichos compuestos organo-oxigenados (b2) pueden definirse como compuestos orgánicos de M', estando el último unido a al menos un átomo de oxígeno y a al menos un grupo orgánico que consiste en un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono, preferiblemente metilo.

De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho co-catalizador (b) puede seleccionarse de (b3) compuestos organometálicos o mezclas de compuestos organometálicos de un elemento M' diferente de carbono que pueden reaccionar con el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I), extrayendo de la misma un sustituyente X 1 o X2 a-unido, para formar, por un lado, al menos un compuesto neutro, y por otro lado, un compuesto iónico que consiste en un catión que contiene el metal (Co) coordinado mediante el ligando, y un anión orgánico de no coordinación que contiene el metal M', en el que la carga negativa está deslocalizada en una estructura multicéntrica. Debería observarse que para el objetivo de la presente invención y de las siguientes reivindicaciones, el término “tabla periódica de los elementos” se refiere a la versión de la IUPAC de la “tabla periódica de los elementos” con fecha del 22 de junio, 2007, proporcionada en el siguiente sitio web de internet www.iupac.org/fileadmin/user upload/news/IUPAC Periodic Table-1Jun12.pdf.

El término “grupos alquilo C 1-C20” se refiere a grupos alquilo lineales o ramificados que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono. Ejemplos específicos de grupos alquilo C 1-C20 son: metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, s-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, n-nonilo, n-decilo, 2-butiloctilo, 5-metilhexilo, 4-etilhexilo, 2-etilheptilo, 2-etilhexilo.

El término “grupos alquilo C 1-C20 opcionalmente halogenados” se refiere a grupos alquilo que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados, en los que al menos uno de los átomos de hidrógeno está sustituido con un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor, cloro. Ejemplos específicos de grupos alquilo C 1-C20 opcionalmente halogenados que contienen heteroátomos son: fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, perfluoropentilo, perfluorooctilo, perfluorodecilo.

El término “grupos cicloalquilo” se refiere a grupos cicloalquilo que tienen desde 3 hasta 30 átomos de carbono. Dichos grupos cicloalquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes entre sí, seleccionados de: átomos de halógeno; grupos hidroxilo; grupos alquilo C 1-C12; grupos alcoxilo C 1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: ciclopropilo, 2,2-difluorociclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, hexametil-ciclohexilo, pentametilciclopentilo, 2-ciclooctiletilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo.

El término “grupos arilo” se refiere a grupos carbocíclicos aromáticos. Dichos grupos carbocíclicos aromáticos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes entre sí, seleccionados de: átomos de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxilo; grupos alquilo C 1-C12; grupos alcoxilo C 1-C12, grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, metilfenilo, trimetilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, nitrofenilo, dimetilaminofenilo, naftilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno.

El término “grupos arilalquilo” se refiere a grupos alquilo sustituidos con uno o más grupos arilo. Ejemplos específicos de grupos arilalquilo son: bencilo, feniletilo, 2,2-difeniletilo, difenilmetilo, 3,3-difenilpropilo, 1,2-difeniletilo.

El término “ciclo” se refiere a un sistema que contiene un anillo que contiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono, que contiene opcionalmente, además del átomo de nitrógeno opcionalmente presente, otros heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre, silicona, selenio, fósforo. Ejemplos específicos de ciclo son: piridina, tiadiazol.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho dieno conjugado puede seleccionarse, por ejemplo, de: 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, ciclo-1,3-hexadieno. Se prefieren 1,3-butadieno, isopreno.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicho complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I):

- R2 y R3 , iguales o diferentes entre sí, son un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente son un grupo metilo;

- R 1 y R4 , diferentes entre sí, son un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, s-butilo, /so-butilo, tere-butilo, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, preferiblemente ciclohexilo, grupos fenilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente sustituidos con uno o más grupos /so-propilo, tere-butilo; grupos arilalquilo, preferiblemente bencilo;

- R5 , R6 y R7, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C 20, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, s-butilo, /so-butilo, tere-butilo;

- X 1 y X 2 , iguales entre sí, son un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro. El complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) debería considerarse, de acuerdo con la presente invención, que está en cualquier forma física tal como, por ejemplo, en forma de un sólido aislado y purificado, solvatado con un disolvente adecuado, o soportado en sólidos orgánicos o inorgánicos adecuados, preferiblemente que tiene una forma física granular o en polvo.

El complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) se prepara partiendo de ligandos conocidos en la técnica.

Ejemplos específicos de ligandos que pueden usarse para el objetivo de la presente invención son aquellos que tienen las siguientes fórmulas (L1)-(L5):

Dichos ligandos que tienen fórmulas (L1)-(L5) pueden prepararse por medio de procedimientos conocidos en la técnica. Dichos ligandos que tienen fórmulas (L1)-(L5) pueden prepararse, por ejemplo, por medio de reacciones de condensación entre aminas primarias y dicetonas, tal como se describe, por ejemplo, en solicitudes de patente internacional WO 2002/10133 y WO 2002/34701; o por Bianchini et al., en “European Journal of Inorganic Chemistry” (2003), páginas 1620­ El complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) puede prepararse por medio de procedimientos conocidos en la técnica. Dicho complejo de bis-imino-piridina de cobalto puede prepararse, por ejemplo, mediante la reacción entre compuestos de cobalto que tienen la fórmula general Co(X)2 en la que X es un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro, como tal o complejado con éteres [por ejemplo, dietiléter, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano], con los ligandos que tienen fórmulas (L1)-(L5) indicadas anteriormente, en una relación molar de ligando (L)/cobalto (Co) que oscila desde 1 hasta 1,5, preferiblemente que actúan en presencia de al menos un disolvente que puede seleccionarse, por ejemplo, de: disolventes clorados (por ejemplo, cloruro de metileno), disolventes de éter [por ejemplo, tetrahidrofurano (THF)], disolventes de alcohol (por ejemplo, butanol), disolventes hidrocarbonados (por ejemplo, tolueno), o mezclas de los mismos, a temperatura ambiente o más alta. El complejo de bis-imino-piridina de cobalto así obtenido puede recuperarse posteriormente por medio de métodos conocidos en la técnica tal como, por ejemplo, precipitación por medio de un no-disolvente (por ejemplo, pentano), seguida por separación por medio de filtración o decantación y disolución posterior opcional en un disolvente adecuado seguido por cristalización a una baja temperatura.

Para el objetivo de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, la frase “temperatura ambiente” se refiere a una temperatura que oscila desde 20 °C hasta 25 °C.

Ejemplos específicos de alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II) que son particularmente útiles para el objetivo de la presente invención son: tri-metil-aluminio, tri-(2,3,3-tri-metil-butil)-aluminio, tri-(2,3-di-metil-hexil)-aluminio, tri-(2,3-di-metilbutil)-aluminio, tri-(2,3-di-metil-pentil)-aluminio, tri-(2,3-di-metil-heptil)-aluminio, tri-(2-metil-3-etil-pentil)-aluminio, tri-(2-metil-3-etil-hexil)-aluminio, tri-(2-metil-3-etil-heptil)-aluminio, tri-(2-metil-3-propil-hexil)-aluminio, tri-etilaluminio, tri-(2-etil-3-metil-butil)-aluminio, tri-(2-etil-3-metil-pentil)-aluminio, tri-(2,3-di-etil-pentil-aluminio), tri-n-propilaluminio, tri-iso-propil-aluminio, tri-(2-propil-3-metil-butil)-aluminio, tri-(2-iso-propil-3-metil-butil)-aluminio, tri-n-butilaluminio, tri-iso-butil-aluminio (TIBA), tri-terc-butil-aluminio, tri-(2-iso-butil-3-metilpentil)-aluminio, tri-(2,3,3-tri-metil-pentil)-aluminio, tri-(2,3,3-tri-metil-hexil)-aluminio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-butil)-aluminio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-pentil)-aluminio, tri-(2-iso-propil-3,3-dimetil-butil)-aluminio, tri-(2-tri-metilsilil-propil)-aluminio, tri-(2-metil-3-fenil-butil)-aluminio, tri-(2-etil-3-fenil-butil)-aluminio, tri-(2,3-di-metil-3-fenil-butil)-aluminio, tri-(2-fenil-propil)-aluminio, tri-[2-(4-fluoro-fenil)-propil]-aluminio, tri-[2-(4-cloro-fenil)-propil]-aluminio, tri-[2-(3-iso-propil-fenil-tri-(2-fenil-butil)-aluminio, tri-(3-metil-2-fenil-butil)-aluminio, tri-(2-fenil-pentil)-aluminio, tri-[2-(penta-fluoro-fenil)-propil]-aluminio, tri-(2,2-difenil-ethil]-aluminio, tri-(2-fenil-metil-propil)-aluminio, tri-pentil-aluminio, tri-hexil-aluminio, tri-ciclohexil-aluminio, tri-octil-aluminio, hidruro de di-etil-aluminio, hidruro de di-n-propil-aluminio, hidruro de di-n-butil-aluminio, hidruro de di-iso-butil-aluminio (DIBAH), hidruro de di-hexil-aluminio, hidruro de di-iso-hexil-aluminio, hidruro de di-octil-aluminio, hidruro de di-iso-octil-aluminio, dihidruro de etil-aluminio, dihidruro de n-propil-aluminio, dihidruro de iso-butil-aluminio, cloruro de di-etil-aluminio (DEAC), dicloruro de mono-etilaluminio (EADC), cloruro de di-metil-aluminio, cloruro de diisobutil-aluminio, dicloruro de iso-butil-aluminio, sesquicloruro de etil-aluminio (EASC), y también los correspondientes compuestos en los que uno de los sustituyentes hidrocarbonados está sustituido por un átomo de hidrógeno y aquellos en los que uno o dos de los sustituyentes hidrocarbonados están sustituidos con un grupo iso-butilo. Se prefieren particularmente cloruro de di-etil-aluminio (DEAC), dicloruro de mono-etilaluminio (EADC), sesquicloruro de etil-aluminio (EASC).

Cuando se usan para la formación de un sistema de (co)polimerización catalítico de acuerdo con la presente invención, los alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II) preferiblemente pueden ponerse en contacto con un complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I), en tales proporciones que la relación molar entre el cobalto presente en el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) y el aluminio presente en los alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II) puede oscilar desde 5 hasta 5000, preferiblemente desde 10 hasta 1000. La secuencia con la que el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) y alquilo de aluminio que tiene la fórmula general (II) se ponen en contacto entre sí, no es particularmente crítica.

Detalles adicionales en relación con los alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II) pueden encontrarse en la solicitud de patente internacional WO 2011/061151.

De acuerdo con una realización particularmente preferida, dichos compuestos organo-oxigenados (b2) pueden seleccionarse de aluminoxanos que tienen la fórmula general (III):

(R10)2-Al-O-[-Al(R11)-O-]p-Al-(R12)2 (III)

en la que R 10, R 11 y R 12, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y p es un número entero que oscila desde 0 hasta 1000.

Tal como se conoce, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces Al-O-Al, con una relación de O/Al variable, que puede obtenerse por medio de procedimientos conocidos en la técnica tal como, por ejemplo, mediante reacción, en condiciones controladas, de un alquilo de aluminio, o de un haluro de alquilo de aluminio, con agua o con otros compuestos que contienen cantidades predeterminadas de agua disponible, tal como, por ejemplo, en el caso de la reacción de trimetilo de aluminio con sulfato de aluminio hexahidratado, sulfato de cobre pentahidratado o sulfato de hierro pentahidratado. Dichos aluminoxanos, y en particular metil aluminoxano (MAO) son compuestos que pueden obtenerse por medio de procedimientos químicos organometálicos conocidos, tal como, por ejemplo, mediante la adición de trimetilo de aluminio a una suspensión en hexano de sulfato de aluminio hidratado.

Cuando se usan para la formación de un sistema de (co)polimerización catalítico de acuerdo con la presente invención, los aluminoxanos que tienen la fórmula general (III) preferiblemente pueden ponerse en contacto con un complejo de bisimino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I), en tales proporciones que la relación molar entre el aluminio (Al) presente en el aluminoxano que tiene la fórmula general (III) y el cobalto presente en el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) puede oscilar desde 10 hasta 10000, preferiblemente desde 100 hasta 5000. La secuencia con la que el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) y el aluminoxano que tiene la fórmula general (III) se ponen en contacto entre sí, no es particularmente crítica.

Además de los aluminoxanos preferibles anteriores que tienen la fórmula general (III), la definición del compuesto (b2) de acuerdo con la presente invención también incluye galoxanos, en los que, en la fórmula general (III), galio está presente en sustitución del aluminio, y estannoxanos, en los que, en la fórmula general (III), estaño está presente en sustitución del aluminio, cuyo uso como co-catalizadores en la polimerización de olefinas en presencia de complejos de metaloceno, se conoce. Detalles adicionales en relación con dichos galoxanos y estannoxanos pueden encontrarse, por ejemplo, en las patentes americanas US 5.128.295 y US 5.258.475.

Ejemplos específicos de aluminoxanos que tienen la fórmula general (III) que son particularmente útiles para el objetivo de la presente invención son: metilaluminoxano (MAO), etil-aluminoxano, n-butil-aluminoxano, tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO), terc-butil-aluminoxano, tetra-(2,4,4-tri-metil-pentil)-aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-di-metil-butil)-aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-tri-metil-butil)-aluminoxano (TTMbA o ). Se prefiere en particular metilaluminoxano (MAO).

Detalles adicionales en relación con los aluminoxanos que tienen la fórmula general (III) pueden encontrarse en la solicitud de patente internacional WO 2011/061151.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dichos compuestos o mezclas de compuestos (b3) pueden seleccionarse de compuestos orgánicos de aluminio y especialmente boro, tal como, por ejemplo, aquellos representados por las siguientes fórmulas generales:

[(Rc)wH4-wMB(Rd)4]-;

B(Rd)3;

AI(Rd)3;

B(Rd)3P;

[PIi3C]+-[B(Rd)4]-;

[(Rc)3PH]+ [^B(Rd)4]-;

[L¡]+-[B(Rd)4]-;

[L¡]+-[AI(Rd)4]-en las que w es un número entero que oscila desde 0 hasta 3, cada grupo Re independientemente representa un grupo alquilo o un grupo arilo que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono y cada grupo Rd independientemente representa un grupo arilo parcial o totalmente, de manera preferida totalmente, fluorado, que tiene desde 6 hasta 20 átomos de carbono, P representa un radical pirrol, opcionalmente sustituido.

Cuando se usan para la formación de un sistema de (co)polimerización catalítico de acuerdo con la presente invención, los compuestos o mezclas de compuestos (b3) preferiblemente pueden ponerse en contacto con un complejo de bis-iminopiridina de cobalto que tiene la fórmula general (I), en tales proporciones que la relación molar entre el metal (M') presente en los compuestos o mezclas de compuestos (b3) y el cobalto presente en el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) oscila desde 0,1 hasta 15, preferiblemente desde 0,5 hasta 10, más preferiblemente desde 1 hasta 6. La secuencia con la que el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) y el compuesto o mezcla de compuestos (b3) se ponen en contacto entre sí, no es particularmente crítica.

Dichos compuestos o mezclas de compuestos (b3), especialmente cuando X 1 y X 2 en el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) son diferentes de alquilo, deben usarse en una combinación con un aluminoxano que tiene la fórmula general (III) tal como, por ejemplo, metilaluminoxano (MAO), o, preferiblemente, con un alquilo de aluminio que tiene la fórmula general (II), más preferiblemente un trialquilo de aluminio que tiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono en cada residuo alquilo tal como, por ejemplo, tri-metil-aluminio, tri-etil-aluminio, tri-iso-butilaluminio (TIBA). Ejemplos de los métodos generalmente usados para la formación de un sistema de (co)polimerización catalítico de acuerdo con la presente invención, cuando se usan compuestos o mezclas de compuestos (b3), están cualitativamente esquematizados en la siguiente lista, que sin embargo no limita de ningún modo el alcance global de la presente invención: (mi) contacto de un complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) en la que al menos uno de X 1 y X2 es un grupo alquilo, con al menos un compuesto o mezcla de compuestos (b3) cuyo catión puede reaccionar con dicho grupo alquilo para formar un compuesto neutro, y cuyo anión es voluminoso, de no-coordinación y puede deslocalizar la carga negativa;

(m2) reacción de un complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) con al menos un alquilo de aluminio que tiene la fórmula general (II), preferiblemente un trialquilo de aluminio, usado en un exceso molar de 10/1 a 300/1, seguido por reacción con un ácido de Lewis fuerte, tal como, por ejemplo, tris(pentafluorofenil)boro [compuesto (b3)], en una cantidad casi estequiométrica o en ligero exceso con respecto al cobalto (Co);

(m3) contacto y reacción de un complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) con un exceso molar de 10/1 a 1000/1, preferiblemente de 100/1 a 500/1, de al menos un trialquilo de aluminio o un haluro de alquil aluminio representado por la fórmula AlR'"mZ3-m en la que R''' es un grupo alquilo C 1-C8 lineal ramificado, o una mezcla del mismo, Z es un halógeno, preferiblemente cloro o bromo, y m es un número decimal que oscila desde 1 hasta 3, seguido por adición, a la composición así obtenida, de al menos un compuesto o mezcla de compuestos (b3) en tales cantidades que la relación entre dicho compuesto o mezcla de compuestos (b3) o el aluminio de dicho compuesto o mezcla de compuestos (b3) y el cobalto del complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) oscila desde 0,1 hasta 15, preferiblemente desde 1 hasta 6.

Ejemplos de compuestos o mezclas de compuestos (b3) que pueden producir un sistema catalítico iónico mediante reacción con un complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) de acuerdo con la presente invención, se describen, aunque con referencia a la formación de complejos de metaloceno iónicos, en las siguientes publicaciones, cuyos contenidos se incorporan en el presente documento como referencia:

- W. Beck et al., “Chemical Reviews” (1988), vol. 88, páginas 1405-1421;

- S. H. Stares, “Chemical Reviews” (1993), vol. 93, páginas 927-942;

- solicitudes de patente europea EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421 659, EP 418044;

- solicitudes de patente internacional publicadas WO 92/00333, WO 92/05208.

Ejemplos específicos de un compuesto o mezcla de compuestos (b3) particularmente útiles para el objetivo de la presente invención son: tetraquis-pentafluorofenil-borato de tributilamonio, tetraquis-pentafluorofenil-aluminato de tributilamonio, tetraquis-[(3,5-di-(trifluorofenil)]-borato de tributilamonio, tetraquis-(4-fluorofenil)]-borato de tributilamonio, tetraquispentafluoro-fenil-borato de N,N-dimetilbencil-amonio, tetraquis-pentafluorofenil-borato de N,N-di-metil-hexilamonio, tetraquis-(pentafluorofenil)-borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis-(pentafluoro-fenil)-aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis-(pentafluorofenil)-borato de di-(propil)-amonio, tetraquis-(pentafluorofenil)-borato de di-(ciclohexil)-amonio, tetraquis-(pentafluorofenil)-borato de tri-fenil-carbenio, tetraquis-(penta-fluorofenil)-aluminato de tri-fenilcarbenio, tris(pentafluorofenil)boro, tris(pentafluorofenil)-aluminio, o mezclas de los mismos. Se prefieren tetraquis-pentafluorofenilboratos.

Para el objetivo de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “mol” y “relación molar” se usan con referencia a compuestos que consisten en moléculas y por tanto con referencia a átomos e iones, omitiendo, para los últimos, los términos átomo-gramo o relación atómica, aunque científicamente más correcto.

Otros aditivos o componentes pueden añadirse opcionalmente al sistema catalítico anterior con el fin de adaptarlo de modo que satisfaga requerimientos prácticos específicos. Los sistemas catalíticos así obtenidos deberían considerarse, por tanto, que están incluidos en el alcance de la presente invención. Los aditivos y/o componentes que pueden añadirse en la preparación y/o formulación del sistema catalítico anterior son, por ejemplo: disolventes inertes, tal como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, ésteres alifáticos y/o aromáticos, aditivos de coordinación débil (por ejemplo bases de Lewis) seleccionados, por ejemplo, de olefinas no-polimerizables, éteres estéricamente impedidos o electrónicamente pobres, agentes de halogenación tal como, por ejemplo, haluros de silicio, hidrocarburos halogenados, preferiblemente clorados; o mezclas de los mismos.

Tal como se ha especificado ya anteriormente, dicho sistema catalítico puede prepararse de acuerdo con métodos conocidos en la técnica.

Dicho sistema catalítico, por ejemplo, puede prepararse por separado (preformarse) y posteriormente puede introducirse en el medio de la (co)polimerización. A este respecto, dicho sistema catalítico puede prepararse mediante reacción al menos de un complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) con al menos un co-catalizador (b), opcionalmente en presencia de otros aditivos o componentes seleccionados de aquellos enumerados anteriormente, en presencia de un disolvente tal como, por ejemplo, tolueno, heptano, a una temperatura que oscila desde 20 °C hasta 60 °C, durante un tiempo que oscila desde 10 segundos hasta 10 horas, preferiblemente desde 30 segundos hasta 5 horas. Detalles adicionales sobre la preparación de dicho sistema catalítico pueden encontrarse en los ejemplos proporcionados a continuación en el presente documento.

Como alternativa, dicho sistema catalítico puede prepararse in situ, es decir directamente en el medio de la (co)polimerización. A este respecto, dicho sistema catalítico puede prepararse mediante introducción del complejo de bisimino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I), el co-catalizador (b) y el (los) dieno(s) conjugado(s) preseleccionado(s) que va(n) a (co)polimerizarse, por separado, trabajando en las condiciones en las que se lleva a cabo la (co)polimerización.

Para el objetivo del objeto del procedimiento de la presente invención, dichos sistemas catalíticos pueden soportarse también sobre sólidos inertes, preferiblemente que consisten en óxidos de silicio y/o de aluminio, tal como, por ejemplo, sílice, alúmina o silico-aluminatos. Las técnicas de soporte conocidas pueden usarse para soportar dichos sistemas catalíticos, que generalmente comprenden poner en contacto, en un medio líquido inerte adecuado, entre el vehículo, opcionalmente activado mediante calentamiento hasta temperaturas más altas de 200 °C, y uno o ambos de los componentes, es decir el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) y el co-catalizador (b), del sistema catalítico, objeto de la presente invención. Para el objetivo de la presente invención, no es necesario que ambos componentes estén soportados, ya que el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) solo, o el co-catalizador (b) solo, puede estar presente en la superficie del vehículo. En el último caso, el componente ausente en la superficie se pone en contacto posteriormente con el componente soportado, en el momento en el que el catalizador activo para la polimerización va a formarse.

El complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I), y los sistemas catalíticos basados en el mismo, que se han soportado en un sólido mediante la funcionalización del último y la formación de un enlace covalente entre el sólido y el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I), están incluidos también en el alcance de la presente invención.

La cantidad de complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) y co-catalizador (b) que puede usarse en el procedimiento, objeto de la presente invención, varía de acuerdo con el procedimiento de (co)polimerización que va a llevarse a cabo. Dicha cantidad es en cualquier caso tal como para obtener una relación molar entre el cobalto presente en el complejo de bis-imino-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I) y el metal presente en el cocatalizador (b), por ejemplo, aluminio cuando el co-catalizador (b) se selecciona de alquilos de aluminio (bi) o aluminoxanos (b2), boro cuando el co-catalizador (b) se selecciona de compuestos (b3) que tienen la fórmula general (III), incluidos dentro de los valores indicados anteriormente.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho procedimiento puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente orgánico inerte seleccionado, por ejemplo, de: hidrocarburos alifáticos saturados tal como, por ejemplo, butano, pentano, hexano, heptano, o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados tal como, por ejemplo, ciclopentano, ciclohexano, o mezclas de los mismos; mono-olefinas tal como, por ejemplo, 1 -buteno, 2 -buteno, o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos tal como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tal como, por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1 ,2 -dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno, o mezclas de los mismos. Dicho disolvente se selecciona preferiblemente de hidrocarburos alifáticos saturados.

Como alternativa, dicho procedimiento puede llevarse a cabo usando, como disolvente, el (los) mismo(s) dieno(s) conjugado(s) que va(n) a (co)polimerizarse, de acuerdo con el procedimiento conocido como “procedimiento en masa”. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la concentración del dieno conjugado que va a (co)polimerizarse en dicho disolvente orgánico inerte oscila desde el 5 % en peso hasta el 50 % en peso, preferiblemente desde el 10 % en peso hasta el 20 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de dieno conjugado y disolvente orgánico inerte.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho procedimiento puede llevarse a cabo a una temperatura que oscila desde -70 °C hasta 100 °C, preferiblemente desde -20 °C hasta 80 °C.

En lo que respecta a la presión, se prefiere trabajar a la presión de los componentes de la mezcla que va a (co)polimerizarse.

Dicho procedimiento puede llevarse a cabo o bien de manera continua o de manera discontinua.

Tal como se ha indicado anteriormente, dicho procedimiento permite que se obtengan (co)polímeros de dienos conjugados, tal como, por ejemplo, polibutadieno, poliisopreno, en particular, polibutadieno lineal o ramificado, con un alto contenido en unidades 1,4-cis, es decir un contenido en unidades 1,4-cis > 97 %.

Algunos ejemplos ilustrativos y no limitativos se proporcionan a continuación en el presente documento para un mejor entendimiento de la presente invención y para su realización práctica.

EJEM PLO S

Reactivos y materiales

Los reactivos y materiales usados en los siguientes ejemplos de la invención se indican en la siguiente lista, junto con sus pretratamientos opcionales y sus proveedores:

- anilina (Aldrich): destilada a presión reducida y conservada en una atmósfera inerte;

- dicloruro de cobalto (CoCh) (Stream Chemicals): usado como tal;

- dicloruro de cobalto hexahidratado (CoCh-6 H2O) (Stream Chemicals): usado como tal;

- tetrahidrofurano (THF) (Carlo Erba, RPE): mantenido a temperatura de reflujo en potasio/benzofenona y entonces destilado bajo nitrógeno;

- metanol (Cario Erba, RPE): deshidratado mediante destilación en magnesio (Mg), o usado como tal;

- etanol (Carlo Erba, RPE): deshidratado mediante destilación en magnesio (Mg);

- n-butanol (Carlo Erba, RPE): deshidratado mediante destilación en magnesio (Mg);

- alcohol isopropílico (Carlo Erba, RPE): deshidratado mediante destilación en magnesio (Mg);

- ácido fórmico (85 %) (Carlo Erba, RPE): usado como tal;

- 2-ferc-butilanilina (Aldrich): destilado a presión reducida y conservado en una atmósfera inerte;

- 2,6-di-/so-propilanilina (Aldrich): destilado a presión reducida y conservado en una atmósfera inerte;

- tolueno (Aldrich): puro, > 99,5 %, destilado en sodio (Na) en una atmósfera inerte;

- 1,3-butadieno (Air Liquide): puro, > 99,5 %, evaporado del recipiente antes de cada producción, secado haciéndolo pasar a través de una columna empaquetada con tamices moleculares y condensado dentro del reactor que se ha enfriado previamente hasta -20 °C;

- metilaluminoxano (MAO) (solución de tolueno al 10 % en peso) (Aldrich): usado como tal;

- n-heptano (Aldrich): puro, > 99 %, destilado en sodio (Na) en una atmósfera inerte;

- pentano (Aldrich): puro, > 99 %, destilado en sodio (Na) en una atmósfera inerte;

- diclorometano (Aldrich): puro, > 99 %, destilado en hidruro de calcio (CaH2) en una atmósfera inerte;

- tetracloroetano deuterado (C2D2CU) (Acros): usado como tal;

- cloroformo deuterado (CDCb) (Acros): usado como tal;

- ciclohexilamina (Aldrich): usado como tal;

- bencilamina (Aldrich): usado como tal;

- 2,6-di-acetilpiridina (Aldrich): usado como tal;

- ácido acético glacial (Aldrich): usado como tal;

- ácido clorhídrico en solución acuosa al 37 % (Aldrich): usado como tal.

Se usaron los métodos de análisis y caracterización indicados a continuación.

Análisis elemental

a) Determinación de Co

Para la determinación de la cantidad en peso de cobalto (Co) en los complejos de bis-imino-piridina de cobalto usados para el objetivo de la presente invención, se colocó una alícuota pesada de manera exacta, trabajando en una caja seca bajo un flujo de nitrógeno, de aproximadamente 30-50 mg de muestra, en un crisol de platino de aproximadamente 30 ml, junto con una mezcla de 1 ml de ácido fluorhídrico (HF) al 40 %, 0,25 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) al 96 % y 1 ml de ácido nítrico (HNO3) al 70 %. El crisol se calentó entonces en una placa, aumentando la temperatura hasta la aparición de gases blancos de ácido sulfúrico (aproximadamente 200 °C). La mezcla así obtenida se enfrió hasta temperatura ambiente (20 °C-25 °C), se añadió 1 ml de ácido nítrico (HNO3) al 70 % y la mezcla se calentó entonces hasta la reaparición de gases. Después de repetir la secuencia dos veces más, se obtuvo una solución cristalina, casi incolora. Entonces se añadieron 1 ml de ácido nítrico (HNO3) y aproximadamente 15 ml de agua, sin calor, y entonces se calentó la mezcla hasta 80 °C durante aproximadamente 30 minutos. La muestra preparada de ese modo se diluyó con agua que tiene una pureza MilliQ hasta un peso de aproximadamente 50 g, pesado de manera exacta, para obtener una solución en la que se llevó a cabo la determinación instrumental analítica usando un espectrómetro ICP-OES (plasma de detección óptica) Thermo Optek IRIS Advantage Duo, mediante comparación con soluciones en una nueva concentración. Para este objetivo, se preparó una curva de calibración para cada analito, dentro del intervalo de 0 ppm - 10 ppm, midiendo soluciones que tienen un título conocido obtenido mediante dilución en peso de soluciones certificadas.

La solución de la muestra preparada tal como se ha descrito anteriormente se diluyó otra vez en peso de modo que se obtuvieron concentraciones próximas a las usadas como referencia, antes de llevar a cabo la detección espectrofotométrica. Todas las muestras se prepararon por duplicado. Los resultados se consideraron aceptables si los datos individuales de los ensayos por duplicado no diferían en más del 2 % con respecto a su valor promedio.

b) Determinación de cloro

Para este objetivo, se pesaron muestras de los complejos de bis-imino-piridina de cobalto usados para el objetivo de la presente invención, aproximadamente 30 mg - 50 mg, de manera exacta en vasos de 100 ml en una caja seca bajo una corriente de nitrógeno. Se añadieron 2 g de carbonato de sodio (Na2CO3) y 50 ml de agua MilliQ, fuera de la caja seca. La mezcla se llevó al punto de ebullición en una placa con agitación magnética durante aproximadamente 30 minutos. Se dejó enfriar, se añadió ácido sulfúrico diluido (H2SO4) 1/5 hasta que la reacción se volvió ácida y se tituló la mezcla con nitrato de plata (AgNO3) 0,1 N con un titulador potenciométrico.

c) Determinación de carbono, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno

La determinación del carbono, hidrógeno y nitrógeno, en los complejos de bis-imino-piridina de cobalto, usados para el objetivo de la presente invención, y también en los ligandos usados para el objetivo de la presente invención, se llevó a cabo por medio de un analizador automático Thermo Flash 2000, mientras que la determinación del oxígeno se llevó a cabo por medio de un analizador automático Thermo EA1100.

Espectros de RMN de 13C y RMN de 1H

Se registraron los espectros de RMN de 13C y RMN de 1H por medio de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear mod. Bruker Avance 400, usando tetracloroetileno deuterado (C2D2O 4) a 103 °C, y hexametildisiloxano (HDMS) como patrón interno, o usando cloroformo deuterado (CDCb), a 25 °C, y tetrametilsilano (TMS) como patrón interno. Las soluciones poliméricas que tienen concentraciones iguales al 10 % en peso con respecto al peso total de la solución polimérica se usaron para el objetivo.

La microestructura de los polímeros [es decir contenido en unidades 1,4-cis (%)] se determinó mediante análisis de los espectros anteriores basándose en lo que se indica en la bibliografía por Mochel, V. D., en “Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry” (1972), vol. 10, edición 4, páginas 1009-1018.

Espectros I.R.

Los espectros I.R. (FT-IR) se registraron por medio de espectrofotómetros Thermo Nicolet Nexus 670 y Bruker IFS 48. Los espectros I.R. (FT-IR) de los ligandos usados en la presente invención se obtuvieron mediante dispersión del ligando que va a analizarse en bromuro de potasio anhidro (KBr) (discos de KBr), o en una suspensión de nujol.

Los espectros I.R. (FT-IR) de los complejos de bis-imino-piridina de cobalto usados en la presente invención se obtuvieron mediante dispersión del complejo de bis-imino-piridina de cobalto que va a analizarse en bromuro de potasio anhidro (KBr) (discos de KBr), o en una suspensión de nujol.

Los espectros I.R. (FT-IR) de los polímeros se obtuvieron de películas poliméricas en comprimidos de bromuro de potasio (KBr), obteniéndose dichas películas mediante deposición de una solución del polímero que va a analizarse en odiclorobenceno caliente. La concentración de las soluciones poliméricas analizadas era igual al 10 % en peso con respecto al peso total de la solución polimérica.

Análisis térmico (DSC)

El análisis térmico DSC (“calorimetría de barrido diferencial”), para la determinación del punto de fusión (Tm) y temperatura de cristalización (T^c ) de los polímeros obtenidos, se llevó a cabo usando un calorímetro de barrido diferencial Perkin Elmer Pyris. Para este objetivo, se analizaron 5 mg de polímero con una velocidad de barrido que oscila desde 1 °C/min hasta 20 °C/min, en una atmósfera de nitrógeno inerte.

El análisis térmico DSC (“calorimetría de barrido diferencial”), para la determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg) de los polímeros obtenidos se llevó a cabo por medio del calorímetro anterior, usando el siguiente programa térmico: isoterma durante 3 minutos a 70 °C; enfriamiento desde 70 °C hasta -90 °C con una velocidad de 10 °C/min; isoterma durante 3 min a -90 °C; calentamiento desde -90 °C hasta 70 °C con una velocidad de 10 °C/min.

Determinación del peso molecular

La determinación del peso molecular (PM) de los polímeros obtenidos se llevó a cabo por medio de CPG (“cromatografía de permeación en gel”) que trabaja en las siguientes condiciones:

- bomba Agilent 1100;

- detector I.R. Agilent 1100;

- columnas PL Mixed-A;

- disolvente/eluyente: tetrahidrofurano (THF);

- velocidad de flujo 1 ml/min;

- temperatura: 25 °C;

- cálculo de masa molecular: método de calibración universal.

Se especifican el peso molecular promediado en peso (Mw) y el índice de polidispersión (PDI) que corresponde a la relación Mw/Mn (Mn = peso molecular promediado en número).

Determinación de la ramificación

La determinación de la ramificación de los polímeros obtenidos se llevó a cabo por medio de la técnica de CPG/MALLS obtenida mediante acoplamiento de un detector de dispersión de luz de múltiples ángulos (MALLS) con una elución tradicional de SEC/RI, trabajando en las siguientes condiciones:

- bomba Agilent 1050;

- detector I.R. Agilent 1050;

- detector MALLS Dawn-DSP Wyatt - Technology, A = 632,8 nm;

- columnas PL GEL Mixed-A (x4);

- disolvente/eluyente: tetrahidrofurano (THF);

- velocidad de flujo 1 ml/min;

- temperatura: 25 °C.

Trabajando tal como se ha descrito anteriormente, la medición absoluta puede llevarse a cabo de manera simultánea del peso molecular y el radio de giro de las macromoléculas que se separan mediante el sistema cromatográfico: la cantidad de luz dispersada de una especie macromolecular en solución puede usarse de hecho directamente para obtener su peso molecular, mientras que la variación angular en la dispersión se correlaciona directamente con sus dimensiones promedio. La relación fundamental que se usa se representa mediante la siguiente ecuación (1):

⁽ 1 ⁾

en la que:

- K* es la constante óptica que depende de la longitud de onda de la luz usada, del índice de refracción (dn/dc) del polímero, del disolvente usado;

- Mw es el peso molecular promedio en peso;

- c es la concentración de la solución polimérica;

- Re es la intensidad de la luz dispersada, medida en el ángulo 0 (exceso de factor Rayleigh);

- Pe es la función que describe la variación de la luz dispersada con el ángulo en el que se mide, igual a 1 para un ángulo 0 igual a 0;

- A 2 es el segundo coeficiente virial.

Para concentraciones muy bajas (típica de un sistema de CPG), la ecuación (1) indicada anteriormente se reduce a la siguiente ecuación (2):

K*c 1

^{----------- = ------------ (}2 ⁾

Re MWP e

en la que K*, c, Re, Mw y Pe, tienen los mismos significados definidos anteriormente y realizando la medición en varios ángulos, la extrapolación al ángulo cero de la función K*c/Re en relación con sen20/2 proporciona directamente el peso molecular del valor de intersección y el radio de giro de la pendiente.

Además, a medida que esta medición se lleva a cabo para cada corte del cromatograma, es posible obtener una distribución de tanto el peso molecular como el radio de giro.

Las dimensiones macromoleculares en solución se correlacionan directamente a su grado de ramificación: para el mismo peso molecular, cuanto más pequeñas sean las dimensiones de la macromolécula con respecto a la correspondiente lineal, más alto será el grado de ramificación.

La información en relación con la macroestructura del polímero se deduce cualitativamente del valor del parámetro a, que representa la pendiente de la curva que correlaciona el radio de giro con el peso molecular: cuando, en las mismas condiciones de análisis, este valor disminuye con respecto a una macroestructura del tipo lineal, existe la presencia de un polímero que tiene una macroestructura de tipo ramificado. El valor típico del parámetro a para polibutadieno lineal que tiene un alto contenido en unidades 1,4-cis, en tetrahidrofurano (THF), es igual a 0,58-0,60.

E JEM PLO 1

Síntesis del ligando que tiene fórmula (L1)

Se añadieron 5 gotas de ácido fórmico, con agitación, a una solución de 5,87 g (36 mmoles) de 2,6-di-acetilpiridina y 4,84 g (32,4 mmoles) de 2-terc-butilanilina en metanol anhidro (85 ml). La solución así obtenida se dejó en un refrigerador a 0 °C, durante 24 horas. Después de este periodo, se obtuvo la precipitación de un producto sólido microcristalino amarillo, que se recuperó mediante filtración, se lavó con metanol frío y se secó, a vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 7 g de un producto sólido amarillo claro (rendimiento = 66 %) que tiene la fórmula (L1a):

Análisis elemental [hallado (calculado)]: C: 78,0 % (77,5 %); H: 7,60 % (7,53 %); N: 9,65 % (9,52 %); O: 5,10 % (5,45 %). Peso molecular (PM): 294,4.

FT-IR (nujol): 1694 cm-1 v(C=O), 1644 cm-1 V(C=n).

RMN de 1H (CDCls): 1,39 (s, 9H), 2,41(s, 3H), 2,80 (s, 3H), 2,54 (dd, 1H), 7,24 (m, 2H), 7,43 (dd, 1H), 7,95 (t, 1H), 8,13 (dd, 1H), 8,50 (dd, 1H).

Una mezcla de 6,90 g (23,5 mmoles) del producto que tiene la fórmula (L1a) obtenido tal como se ha descrito anteriormente y 17,5 g (188 mmoles) de anilina recién destilada, se desaireó y se calentó hasta 100 °C, sin agitación, en presencia de tamices moleculares 4Á, durante 15 horas. La mezcla resultante se diluyó con 90 ml de metanol y se enfrió hasta 0 °C. Después de 24 horas, se aislaron microcristales amarillos, mediante filtración, que se lavaron posteriormente con metanol frío. El producto obtenido se recristalizó en metanol (dos veces), obteniendo 4,3 g de un producto sólido amarillo (rendimiento = 50 %) que tiene la fórmula (L1).

Análisis elemental [hallado (calculado)]: C: 81,20 % (81,26 %); H: 7,30 % (7,37 %); N: 11,47 % (11,37 %).

Peso molecular (PM): 369,50.

FT-IR (nujol) : 1636 cm-1 V(C=n).

EJEM PLO 2

Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L2)

Se introdujeron 2,48 mg (14 mmoles) de 2,6-di-/so-propilanilina en un frasco de reacción junto con 5 ml de metanol anhidro, obteniendo una solución cristalina. Se añadieron posteriormente gota a gota 20 ml de metanol anhidro que contenía 1,96 g (12 mmoles) de 2,6-diacetilpiridina y 0,25 ml de ácido fórmico, a temperatura ambiente, a dicha solución. Después de aproximadamente 1 hora, se observó la precipitación de un producto sólido microcristalino amarillo: dicho producto sólido amarillo se recuperó mediante filtración, se lavó con metanol frío y se secó, a vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 2,4 g de un producto sólido amarillo claro (rendimiento = 62 %) que tiene la fórmula (L2a).

Análisis elemental [hallado (calculado)]: C: 77,80 % (78,22 %); H: 8,24 % (8,13 %); N: 8,51 % (8,69 %); O: 4,91 % (4,96 %).

Peso molecular (PM): 322,45.

FT-IR (nujol) : 1700 cm-1 V(C=o), 1648 cm-1 V(C=n)

RMN de 1H (5 desplazamiento de TMS) : 1,16 (d, 12H), 2,27 (s, 3H), 2,73 (m, 2H), 2,80 (s, 3H), 7,17 (m, 3H), 7,95 (t, 1H), 8,15 (d, 1H), 8,57 (d, 1H).

Una mezcla de 2,0 g (6,2 mmoles) del producto que tiene la fórmula (L2a) obtenido tal como se ha descrito anteriormente y 4,77 g (51 mmoles) de anilina recién destilada, se desaireó y se calentó hasta 100 °C, sin agitación, en presencia de tamices moleculares 4Á, durante 15 horas. La mezcla resultante se diluyó con 27 ml de metanol y se enfrió hasta 0 °C. Después de 5 horas, se aislaron microcristales amarillos, mediante filtración, que se lavaron posteriormente con metanol frío. El producto obtenido se recristalizó en metanol (dos veces), obteniendo 1,5 g de un producto sólido amarillo (rendimiento = 61 %) que tiene la fórmula (L2).

Análisis elemental [hallado (calculado)]: C: 81,10 % (81,57 %); H: 7,93 % (7,86 %); N: 10,40 % (10,57 %)

Peso molecular (PM): 397,56.

FT-IR (nujol) : 1641 cm-1 V(C=n).

EJEM PLO 3

Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L5)

Se calentaron 6,90 g (23,44 mmoles) del producto que tiene la fórmula (L1a) obtenido tal como se ha descrito anteriormente, 3,50 g (351 mmoles) de ciclohexilamina y una pequeña cantidad de cloroformo hasta 100 °C, sin agitación, hasta la completa disolución del sólido. Después de 20 horas, se eliminó el exceso de ciclohexilamina y el residuo obtenido se disolvió en 100 ml de metanol anhidro y se enfrió hasta 0 °C. Después de 6 horas, se aislaron cristales amarillos, mediante filtración, que se lavaron posteriormente con metanol frío y se secaron a vacío, obteniendo 5,72 g de un producto sólido amarillo (rendimiento = 65 %) que tiene la fórmula (L5).

Análisis elemental [hallado (calculado)]: C: 80,05 % (79,95 %); H: 8,90 % (8,86 %); N: 11,20 % (11,19 %).

Peso molecular (PM): 375,55.

FT-IR (nujol): 1637 cm-1 V(C=n).

EJEMPLO 4

Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L3)

Se introdujeron 2,0 g (6,2 mmoles) del producto que tiene la fórmula (L2a), obtenido tal como se ha descrito anteriormente, en un frasco de reacción junto con 100 ml de etanol anhidro y 0,75 g (12,4 mmoles) de bencilamina y se añadieron posteriormente 5 gotas ácido acético glacial, con agitación: la totalidad se dejó, con agitación, a temperatura ambiente, durante 24 horas, obteniendo 1,65 g de un producto sólido amarillo claro (rendimiento = 65 %) que tiene la fórmula (L3). Análisis elemental [hallado (calculado)]: C: 81,20 % (81,71 %); H: 8,10 % (8,08 %); N: 9,7 % (10,21 %).

Peso molecular (PM): 411,59.

FT-IR (nujol): 1638 cm-1 v(C=N).

E JEM PLO 5

Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L4)

Se calentaron 7,0 g (21,70 mmoles) del producto que tiene la fórmula (L2a) obtenido tal como se ha descrito anteriormente, 32,23 g (325 mmoles) de ciclohexilamina y una pequeña cantidad de cloroformo, hasta 100 °C, sin agitación, hasta la completa disolución del sólido. Después de 20 horas, se eliminó el exceso de ciclohexilamina y el residuo obtenido se disolvió en 100 ml de metanol anhidro y se enfrió hasta 0 °C. Después de 6 horas, se aislaron cristales amarillos, mediante filtración, que se lavaron posteriormente con metanol frío y se secaron a vacío, obteniendo 6,31 g de un producto sólido amarillo (rendimiento = 72 %) que tiene la fórmula (L4).

Análisis elemental [hallado (calculado)]: C: 80,30 % (80,35 %); H: 9,10 % (9,24 %); N: 10,40 % (10,41 %).

Peso molecular (PM): 403,60.

FT-IR (nujol): 1636 cm-1 v(C=N).

EJEMPLO 6

Síntesis de CoCh(L1) [muestra GL771]

Se introdujo cloruro de cobalto anhidro (CoCh) (0,51 g; 4,15 mmoles) en un frasco de reacción de 100 ml junto con tetrahidrofurano (THF) (50 ml). La totalidad se mantuvo con agitación, a temperatura ambiente, durante algunos minutos y se añadió posteriormente el ligando que tiene la fórmula (L1) (1,71 g; 4,63 mmoles; relación molar L1 /Co = 1,1) obtenido tal como se ha descrito en el ejemplo 1. Tras la adición del ligando, una suspensión de color verde se formó inmediatamente, que se mantuvo, con agitación, a temperatura ambiente, durante 1 día. Entonces se eliminó el disolvente a vacío y el residuo obtenido se secó a vacío, a temperatura ambiente, y posteriormente se cargó en el septo poroso de un extractor caliente para sólidos y se extrajo, en continuo, con pentano en punto de ebullición, durante 24 horas, con el fin de eliminar el ligando que no ha reaccionado. El residuo de color verde que queda en el septo poroso se recuperó y se secó a vacío, a temperatura ambiente y se cargó posteriormente en un nuevo septo poroso de un extractor caliente para sólidos y se extrajo de nuevo, en continuo, con diclorometano en punto de ebullición durante 24 horas, obteniendo una solución de color verde. El diclorometano se eliminó a vacío y el residuo sólido que queda en el septo poroso se recuperó y se secó a vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 1,54 g de un producto sólido verde muy oscuro que corresponde al complejo CoCl2 (L1), igual a una conversión del 80 % con respecto al dicloruro de cobalto cargado. Análisis elemental [hallado (calculado)]: C: 59,80 % (60,13 %); H: 5,10 % (5,45 %); Cl: 13,90 % (14,20 %); Co: 11,70 % (11,80 %); N: 8,20 % (8,42 %).

Peso molecular (PM): 499,34.

FT-IR (nujol): 1590 cm-1 v(C=N).

E JEM PLO 7

Síntesis de CoCl2(L5) [muestra GL923]

Se introdujo cloruro de cobalto anhidro (CoCh) (0,335 g; 2,58 mmoles) en un frasco de reacción de 100 ml junto con tetrahidrofurano (THF) (70 ml). La totalidad se mantuvo, con agitación, a temperatura ambiente, durante algunos minutos y se añadió posteriormente el ligando que tiene la fórmula (L5) (1,067 g; 2,84 mmoles; relación molar L5/Co = 1,1) obtenido tal como se ha descrito en el ejemplo 3. Tras la adición del ligando, una suspensión de color verde se formó inmediatamente, que se mantuvo, con agitación, a temperatura ambiente, durante 1 día. Entonces se eliminó el disolvente a vacío y el residuo obtenido se secó a vacío, a temperatura ambiente, obteniendo un producto sólido verde que se cargó en el septo poroso de un extractor caliente para sólidos y se extrajo, en continuo, con pentano en punto de ebullición, durante 24 horas, con el fin de eliminar el ligando que no ha reaccionado. El residuo de color verde que queda en el septo poroso se recuperó y se secó a vacío a temperatura ambiente, obteniendo 1,21 g de un producto sólido verde oscuro que corresponde al complejo CoCl2 (L5), igual a una conversión del 93 % con respecto al dicloruro de cobalto cargado. Análisis elemental [hallado (calculado)]: C: 59,0 % (59,41 %); H: 6,30 % (6,58 %); Cl: 13,70 % (14,03 %); Co: 11,30 % (11,66 %); N: 8,10 % (8,31 %).

Peso molecular (PM): 505,39.

FT-IR (nujol): 1590 cm-1 V(C=n).

La figura 1 muestra el espectro FT-IR del complejo C 0 CI2 (L5) obtenido (habiéndose sustraído las bandas de nujol). E JEM PLO 8

Síntesis de CoCl2(L4 ) [muestra B016]

Se disolvieron 70 mg (0,294 mmoles) de dicloruro de cobalto (CoCl2 -6 H2O), bajo una corriente de nitrógeno, en 10 ml de n-butanol deshidratado y desaireado, calentado hasta la temperatura de reflujo. Se añadieron 0,135 g (0,334 mmoles) del ligando que tiene la fórmula (L4), obtenido tal como se ha descrito en el ejemplo 5, a la solución obtenida, y después de 10 minutos, la solución se concentró en una corriente de nitrógeno hasta un volumen de aproximadamente 5 ml. Se añadieron posteriormente 7 ml de n-heptano y la totalidad se dejó enfriar lentamente hasta temperatura ambiente, obteniendo 1,21 g de un producto sólido cristalino de color verde que corresponde al complejo CoCl2 (L4), igual a una conversión del 98 % con respecto al dicloruro de cobalto cargado.

Análisis elemental [hallado (calculado)]: C: 60,55 % (60,79 %); H: 7,01 % (6,99 %); N: 8,72 % (8,87 %).

Peso molecular (PM): 644,1.

FT-IR (nujol): v(C=n1)1590 cm-1; v(C=n2) 1587 cm-1.

E JEM PLO 9 (GL794)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno igual a aproximadamente 1,4 g a una baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Entonces se añadieron 7,2 ml de tolueno, y la temperatura de la solución así obtenida se llevó hasta 20 °C. Entonces se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10 -2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g), y posteriormente el complejo CoCl2 (L1) [muestra GL771] (2,5 ml de una solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10 -5 moles, igual a aproximadamente 5 mg) obtenido tal como se ha descrito en el ejemplo 6 . La totalidad se mantuvo, con agitación magnética, a 20 °C, durante 140 minutos. La polimerización se extinguió entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido se coaguló entonces mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contenía el 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,91 g de polibutadieno que tiene un contenido en unidades 1,4-cis igual al 98,1 %: características adicionales del procedimiento y polibutadieno obtenido se muestran en la tabla 1.

E JEM PLO 10 (GL977)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno igual a aproximadamente 1,4 g a una baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Entonces se añadieron 7,2 ml de tolueno, y la temperatura de la solución así obtenida se llevó hasta 50 °C. Entonces se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1 x 10 -2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g), y posteriormente el complejo CoCl2 (L1) [muestra GL771] (2,5 ml de una solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1 x 10 -5 moles, igual a aproximadamente 5 mg) obtenido tal como se ha descrito en el ejemplo 6 . La totalidad se mantuvo, con agitación magnética, a 20 °C, durante 60 minutos. La polimerización se extinguió entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido se coaguló entonces mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contenía el 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,756 g de polibutadieno que tiene un contenido en unidades 1,4-cis igual al 97,9 %: características adicionales del procedimiento y polibutadieno obtenido se indican en la tabla 1.

La figura 2 muestra el espectro de FT-IR del polibutadieno obtenido.

La figura 4 muestra el diagrama de DSC del polibutadieno obtenido.

EJEMPLO 11 (GL962)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno igual a aproximadamente 1,4 g a una baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Entonces se añadieron 7,2 ml de tolueno, y la temperatura de la solución así obtenida se llevó hasta 20 °C. Entonces se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1*10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g), y posteriormente el complejo CoCh (L5) [muestra GL923] (2,5 ml de una solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1*10'5 moles, igual a aproximadamente 5 mg) obtenido tal como se ha descrito en el ejemplo 7. La totalidad se mantuvo, con agitación magnética, a 20 °C, durante 140 minutos. La polimerización se extinguió entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido se coaguló entonces mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contenía el 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1,4 g de polibutadieno que tiene un contenido en unidades 1,4-cis igual al 98,6 %: características adicionales del procedimiento y polibutadieno obtenido se indican en la tabla 1.

La figura 3 muestra los espectros de RMN de 1H y RMN de 13C del polibutadieno obtenido.

La figura 5 muestra los diagramas de DSC del polibutadieno obtenido.

E JEM PLO 12 (GL978)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno igual a aproximadamente 1,4 g a una baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Entonces se añadieron 7,2 ml de tolueno, y la temperatura de la solución así obtenida se llevó hasta 50 °C. Entonces se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1*10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g), y posteriormente el complejo CoCl2 (L5) [muestra GL923] (2,5 ml de una solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1*10'5 moles, igual a aproximadamente 5 mg) obtenido tal como se ha descrito en el ejemplo 7. La totalidad se mantuvo, con agitación magnética, a 20 °C, durante 30 minutos. La polimerización se extinguió entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido se coaguló entonces mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contenía el 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,820 g de polibutadieno que tiene un contenido en unidades 1,4-cis igual al 98,3 %: características adicionales del procedimiento y polibutadieno obtenido se indican en la tabla 1.

La figura 2 muestra el espectro de FT-IR del polibutadieno obtenido.

La figura 6 muestra los diagramas de DSC del polibutadieno obtenido.

E JEM PLO 13 (D30)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno igual a aproximadamente 1,4 g a una baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Entonces se añadieron 12,6 ml de tolueno, y la temperatura de la solución así obtenida se llevó hasta 20 °C. Entonces se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (3,15 ml; 5*10'3 moles, igual a aproximadamente 0,29 g), y posteriormente el complejo CoCl2 (L4) [muestra B016] (0,26 ml de una solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1*10'6 moles, igual a aproximadamente 0,5 mg) obtenido tal como se ha descrito en el ejemplo 8. La totalidad se mantuvo, con agitación magnética, a 20 °C, durante 90 minutos. La polimerización se extinguió entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido se coaguló entonces mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contenía el 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,24 g de polibutadieno que tiene un contenido en unidades 1,4-cis igual al 97,8 %: características adicionales del procedimiento y polibutadieno obtenido se indican en la tabla 1.

E JEM PLO 14 (P1038)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno igual a aproximadamente 1,4 g a una baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Entonces se añadieron 11,5 ml de tolueno, y la temperatura de la solución así obtenida se llevó hasta 20 °C. Entonces se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (3,15 ml; 5*10'3 moles, igual a aproximadamente 0,29 g), y posteriormente el complejo CoCl2 (L4) [muestra B016] (1,3 ml de una solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 5*10'6 moles, igual a aproximadamente 2,7 mg) obtenido tal como se ha descrito en el ejemplo 8. La totalidad se mantuvo, con agitación magnética, a 20 °C, durante 52 minutos. La polimerización se extinguió entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido se coaguló entonces mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contenía el 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,66 g de polibutadieno que tiene un contenido en unidades 1,4-cis igual al 98,7 %: características adicionales del procedimiento y polibutadieno obtenido se indican en la tabla 1.

E JEM PLO 15 (P1047)

Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno igual a aproximadamente 1,4 g a una baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Entonces se añadieron 1,27 ml de tolueno, y la temperatura de la solución así obtenida se llevó hasta 20 °C. Entonces se añadió metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (0,63 ml; 1*10'3 moles, igual a aproximadamente 0,058 g), y posteriormente el complejo CoCl2 (L4) [muestra B016] (2,7 ml de una solución de tolueno a una concentración igual a 2 mg/ml; 1*10'5 moles, igual a aproximadamente 5,4 mg) obtenido tal como se ha descrito en el ejemplo 8. La totalidad se mantuvo, con agitación magnética, a 20 °C, durante 71 minutos. La polimerización se extinguió entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido se coaguló entonces mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contenía el 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,19 g de polibutadieno que tiene un contenido en unidades 1,4-cis igual al 97,5 %: características adicionales del procedimiento y polibutadieno obtenido se indican en la tabla 1.

Tabla 1: Polimerización de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que incluyen complejos de cobalto

alto;

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados que comprende polimerizar al menos un dieno conjugado en presencia de un sistema catalítico que comprende al menos un complejo de bis-imina-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I):

en la que:

- R2 y R3 , iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C 20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;

- R 1 y R4 , diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos arilalquilo;

- o R 1 y R2 pueden estar unidos opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;

- o R3 y R4 , pueden estar unidos opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;

- R5 , R6 y R 7, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos arilalquilo;

- o R5 y R6, pueden estar unidos opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;

- o R6 y R7, pueden estar unidos opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene desde 3 hasta 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tal como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;

- X 1 y X 2 , iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, grupos -OCOR8 o grupos -OR8 en los que R8 se selecciona de grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados.

2. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho sistema catalítico comprende al menos un co-catalizador (b) seleccionado de compuestos orgánicos de un elemento M' diferente de carbono, seleccionándose dicho elemento M’ de elementos que pertenecen a los grupos 2, 12, 13 o 14 de la tabla periódica de los elementos, tal como: boro, aluminio, cinc, magnesio, galio, estaño.

3. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicho co-catalizador (b) se selecciona de (b1) alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II):

Al(X')n(R9)3-n (II)

en la que X' representa un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, flúor; R9 se selecciona de grupos alquilo C 1-C 20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y n es un número entero que oscila desde 0 hasta 2.

4. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicho co-catalizador (b) se selecciona de (b2) compuestos organo-oxigenados de un elemento M' diferente de carbono que pertenece a los grupos 13 o 14 de la tabla periódica de los elementos.

5. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicho co-catalizador (b) se selecciona de (b3) compuestos organometálicos o mezclas de compuestos organometálicos de un elemento M' diferente de carbono que pueden reaccionar con el complejo de bis-imina-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I), extrayendo de los mismos un sustituyente Xi o X2 a-unido para formar por un lado al menos un compuesto neutro y por otro lado un compuesto iónico que consiste en un catión que contiene el metal (Co) coordinado mediante el ligando, y un anión orgánico de no coordinación que contiene el metal M', en el que la carga negativa está deslocalizada en una estructura multicéntrica.

6. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho dieno conjugado se selecciona de: 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, ciclo-1,3-hexadieno.

7. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en dicho complejo de bis-imina-piridina de cobalto que tiene la fórmula general (I): - R2 y R3 , iguales o diferentes entre sí, son un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente son un grupo metilo;

- R 1 y R4 , diferentes entre sí, son un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, s-butilo, /so-butilo, ferc-butilo, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, preferiblemente ciclohexilo, grupos fenilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, preferiblemente sustituidos con uno o más grupos /so-propilo, ferc-butilo; grupos arilalquilo, preferiblemente bencilo;

- R5 , R6 y R7 , iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C 20 lineales o ramificados, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, s-butilo, /so-butilo, ferc-butilo; - X 1 y X 2 , iguales entre sí, son un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro.

8. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dichos alquilos de aluminio (b1) que tienen la fórmula general (II) son cloruro de di-etil-aluminio (DEAC), dicloruro de mono-etil-aluminio (EADC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC).

9. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dichos compuestos organo-oxigenados (b2) se seleccionan de aluminoxanos que tienen la fórmula general (III):

(R10)2-Al-O-[-Al(Rn)-O-]p-Al-(R12)2 (III)

en la que R 10, R 11 y R 12, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos alquilo C 1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y p es un número entero que oscila desde 0 hasta 1.000.

10. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicho compuesto organo-oxigenado (b2) es metilaluminoxano (MAO).

11. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dichos compuestos o mezclas de compuestos (b3) se seleccionan de compuestos orgánicos de aluminio y especialmente boro, tal como aquellos representados por las siguientes fórmulas generales:

[(R^c )^w H⁴-^w ] • [B(R^d)⁴]-;

B(R^d)³;

AI(R^d)³;

B(R^d)³P; [Ph3C]+ • [B(R^d)⁴]-;

[(R^c )³PH]⁺ • [B(R^d)⁴]-; [Li] • [B(R^d)⁴]-;

[Li]+ • [AI(R^d)⁴]-en las que w es un número entero que oscila desde 0 hasta 3, cada grupo Re independientemente representa un grupo alquilo o un grupo arilo que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono y cada grupo R ^d independientemente representa un grupo arilo parcial o totalmente, de manera preferida totalmente, fluorado, que tiene desde 6 hasta 20 átomos de carbono, P representa un radical pirrol opcionalmente sustituido.

12. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico inerte seleccionado de: hidrocarburos alifáticos saturados tal como butano, pentano, hexano, heptano o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados tal como ciclopentano, ciclohexano, o mezclas de los mismos; mono-olefinas tal como 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos tal como benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tal como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno o mezclas de los mismos.

13. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la concentración del dieno conjugado que va a (co)polimerizarse en dicho disolvente orgánico inerte oscila desde el 5 % en peso hasta el 50 % en peso con respecto al peso total de la mezcla de dieno conjugado y disolvente orgánico inerte.

14. Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo a una temperatura que oscila desde -70 °C hasta 100 °C.