CN104854148B - 用于在包含钴的双亚氨基吡啶络合物的催化体系的存在下制备共轭二烯的(共)聚合物的工艺 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及用于制备共轭二烯的(共)聚合物的工艺。
更特别地，本发明涉及用于制备共轭二烯的(共)聚合物的工艺，所述工艺包括在包含钴的双亚氨基吡啶络合物(bis-imino-pyridine complex of cobalt)的催化体系的存在下使至少一种共轭二烯聚合。
背景技术
已知的是，共轭二烯的立体专一性(共)聚合在用于获得最广泛使用的橡胶中的产品的化学工业中是非常重要的工艺。
还已知的是，在可以从1,3-丁二烯(即，1,4-顺式、1,4-反式、1,2间同立构、1,2全同立构、1,2无规立构、具有可变的1,2单元含量的混合的l,4-顺式/l,2结构)的立体专一性聚合获得的多种聚合物中，仅仅1,4-顺式聚丁二烯和1,2间同立构聚丁二烯在工业上被生产且是可商购的。涉及这些聚合物的另外的细节可以例如在：Takeuchi Y.等,"NewIndustrial Polymers","American Chemical Society Symposium Series"(1974),第4卷,第15页-第25页；Halasa A.F.等,"Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology"(1989),第4版,Kroschwitz J.I.编辑,John Wiley and Sons,New York,第8卷,第1031页-第1045页；Tate D.等,"Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(1989),第2版,Mark H.F.编辑,John Wiley and Sons,New York,第2卷,第537页-第590页；Kerns M.等,"Butadiene Polymers",在"Encyclopedia of PolymerScience and Technology"(2003)中,Mark H.F.编辑,Wiley,第5卷,第317页-第356页中发现。
1,4-顺式聚丁二烯为通常具有等于96％-97％的1,4-顺式单元含量、约-2℃的熔点(Tm)、约-25℃的结晶温度(Tc)和-100℃以下的玻璃化转变温度(Tg)的合成弹性体，所述合成弹性体的性质与天然橡胶的那些非常类似且所述合成弹性体的主要用途为生产用于机动车辆和/或卡车的轮胎。特别地，在轮胎的生产中，使用具有高的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯。
1,4-顺式聚丁二烯通常通过聚合工艺制备，所述聚合工艺使用包含基于钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、钕(Nd)的催化剂的多种催化体系。包含基于钴的催化剂的催化体系具有高的催化活性和立体专一性，且可以被认为是如上文列出的那些中最通用的，通过改变其配方，其能够提供上文指示的聚丁二烯的所有可能的立体异构体，如例如在：Porri L.等，"Comprehensive Polymer Science"(1989),Eastmond G.C.等编辑,Pergamon Press,Oxford,UK,第4卷,第II部分,第53页-第108页；Thiele S.K.H.等,"MacromolecularScience.Part C:Polymer Reviews"(2003),C43,第581页-第628页；Osakada,K.等,"Advanced Polymer Science"(2004),第171卷,第137页-第194页；Ricci G.等,"Advancesin Organometallic Chemistry Research"(2007),Yamamoto K.编辑,Nova SciencePublisher,Inc.,USA,第1页-第36页；Ricci G.等,"Coordination Chemistry Reviews"(2010),第254卷,第661页-第676页；Ricci G.等,"Cobalt:Characteristics,Compounds,and Applications"(2011),Lucas J.Vidmar编辑,Nova Science Publisher,Inc.,USA,第39页-第81页中所描述。
例如，催化体系双乙酰丙酮钴/氯化二乙基铝/水[Co(acac)2/AlEt2Cl/H2O]提供具有等于约97％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯，且通常被用于工业生产此聚合物，如例如在：Racanelli P.等,"European Polymer Journal"(1970),第6卷,第751页-第761页中所描述。催化体系三乙酰丙酮钴/甲基铝氧烷[Co(acac)2/MAO]也提供具有等于约97％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯，如例如在：Ricci G.等,"Polymer Communication"(1991),第32卷,第514页-第517页中所描述。
在另一方面，催化体系三乙酰丙酮钴/三乙基铝/水[Co(acac)3/AlEt3/H2O]提供具有混合的1,4-顺式/1,2等二元结构的聚丁二烯，如例如在：Furukawa J.等,"PolymerJournal"(1971),第2卷,第371页-第378页中所描述。在另一方面，此催化体系在二硫化碳(CS2)的存在下在用于工业生产高度结晶的1,2间同立构聚丁二烯的工艺中使用：涉及这些工艺的另外的细节可以例如在：Ashitaka H.等,"Journal of Polymer Science:PolymerChemistry Edition"(1983),第21卷,第1853页-第1860页；Ashitaka H.等,"Journal ofPolymer Science:Polymer Chemistry Edition"(1983),第21卷,第1951页-第1972页；Ashitaka H.等,"Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition"(1983),第21卷,第1973页-第1988页；Ashitaka H.等,"Journal of Polymer Science:PolymerChemistry Edition"(1983),第21卷,第1989页-第1995页中发现。
用于制备1,2-间同立构聚丁二烯的极其有活性和立体专一性的催化体系可以通过使例如由Natta G.等,"Chemical Communications"(1967),第24期,第1263页-第1265页描述的钴烯丙基络合物(η4-C4H6)(η5-C8H13)Co与二硫化碳(CS2)组合获得，如例如在：RicciG.等,"Polymer Communication"(1988),第29卷,第305页-第307页中所描述。所述催化体系能够使1,3-丁二烯在室温下二聚，如例如在美国专利US 5,879,805中所描述，但当在低温(-30℃)下操作时仅能够给出1,2-间同立构聚合物，如例如在：Ricci G.等,"PolymerCommunication"(1988),第29卷,第305页-第307页中所描述。
1,2-间同立构聚丁二烯还可以使用通过使二氯化钴(CoCl2)或二溴化钴(CoBr2)与铝的有机化合物(例如，铝的烷基化合物)、水和膦类(例如，三苯基膦)组合获得的催化体系生产，如例如在以下美国专利：US 5,879,805、US 4,324,939、US 3,966,697、US 4,285,833、US 3,498,963、US 3,522,332、US 4,182,813、US 5,548,045、US 7,009,013中所描述。相对于用在上文指示的Ricci G.等,"Polymer Communication"(1988),第29卷,第305页-第307页中描述的催化体系获得的聚丁二烯的区域规整度(regioregularity)和结晶度，用所述催化体系获得的聚丁二烯的区域规整度和结晶度远远较低(例如，80％-90％的1,2单元、范围从75℃到90℃的熔点(Tm))。
涉及用包含钴与多种膦类的络合物的催化体系使1,3-丁二烯聚合的另外的细节例如在：Ricci G.等,"Macromolecules"(2005),第38卷,第1064页-第1070页；Ricci G.等,"Journal of Organometallic Chemistry"(2005),第690卷,第1845页-第1854页；Takeuchi M.等,"Polymer International"(1992),第29卷,第209页-第212页；TakeuchiM.等,"Polymer International"(1995),第36卷,第41页-第45页；Takeuchi M.等,"Macromolecular Chemistry and Physics"(1996),第197卷,第729页-第743页；或在意大利专利IT1,349,141、IT 1,349,142、IT 1,349,143中提供。使用多种膦类源自以下事实：膦类的空间性质和电子性质如何极大地取决于磷原子上的取代基的类型是熟知的，如例如在：Dierkes P.等,"Journal of Chemical Society,Dalton Transactions"(1999),第1519页-第1530页；van Leeuwen P.等,"Chemical Reviews"(2000),第100卷,第2741页-第2769页；Freixa Z.等,"Dalton Transactions"(2003),第1890页-第1901页；Tolman C.,"Chemical Reviews"(1977),第77卷,第313页-第348页中所描述。
涉及使用上文指示的膦类的文献示出使用与甲基铝氧烷(MAO)组合的钴的膦络合物如何可以允许控制聚丁二烯的微结构，因此允许获得具有不同结构的聚丁二烯，这取决于与钴原子配位的膦的类型。
用包含钴与空间位阻的脂肪族膦类(例如，PtBu3、PiPr3、PtBu2Me、PCy3、PCyp3，其中P＝磷、tBu＝叔丁基、iPr＝异丙基、Cy＝环己基且Cyp＝环戊基)的络合物的催化体系使1,3-丁二烯聚合，提供具有普遍地1,4-顺式结构的聚丁二烯，然而使用包含钴与具有较低的空间位阻的膦类(例如，PCy2H、PtBu2H、PEt3、PnPr3，其中P＝磷、Cy＝环己基、tBu＝叔丁基、Et＝乙基且nPr＝正丙基)的络合物的催化体系已获得具有混合的1,4-顺式/1,2结构的聚丁二烯，如例如在：Ricci G.等,"Advances in Organometallic Chemistry Research"(2007),Yamamoto K.编辑,Nova Science Publisher,Inc.,USA,第1页-第36页；Ricci G.等,"Coordination Chemistry Reviews"(2010),第254卷,第661页-第676页；Ricci G.等,"Journal of Molecular Catalysis A:Chemical"(2005),第226卷,第235页-241页；和在意大利专利申请IT1,349,141中所描述。
已经用包含钴与双齿膦类的络合物的催化体系[例如，CoCl2[R2P(CH2)nPR2]/MAO，其中Co＝钴，Cl＝氯，R＝甲基、乙基、苯基，n＝1或2，P＝磷且MAO＝甲基铝氧烷]获得具有高的1,4-顺式单元含量(约95％)的聚丁二烯，无论与钴原子配位的双齿膦的类型，如例如在：Ricci G.等,"Advances in Organometallic Chemistry Research"(2007),Yamamoto K.编辑,Nova Science Publisher,Inc.,USA,第1页-第36页；Ricci G.等,"CoordinationChemistry Reviews"(2010),第254卷,第661页-第676页；和在意大利专利申请IT 1,349,141中所描述。
在另一方面，已证明包含钴与选自芳香族膦类的配体的络合物的催化体系[例如，CoCl2(PRPh2)2/MAO(其中Co＝钴，Cl＝氯，P＝磷，R＝甲基、正丙基、乙基、异丙基、环己基，Ph＝苯基，MAO＝甲基铝氧烷]对于1,3-丁二烯的1,2聚合极其有活性，如例如在：Ricci G.等,"Advances in Organometallic Chemistry Research"(2007),Yamamoto K.编辑,NovaScience Publisher,Inc.,USA,第1页-第36页；Ricci G.等,"Coordination ChemistryReviews"(2010),第254卷,第661页-676页；Ricci G.等,"Macromolecules"(2005),第38卷,第1064页-第1070页；Ricci G.等,"Journal of Organometallic Chemistry"(2005),第690卷,第1845页-第1854页；或在意大利专利申请IT 1,349,143中所描述。事实上，使用这些催化体系已经获得具有基本上1,2结构的聚丁二烯(在70％到88％的范围之内)，所述聚丁二烯具有与络合物的类型和聚合条件相关的可变的1,2单元含量。还已观察到的是，获得的聚丁二烯的立构规整度极大地取决于络合物的类型即被结合到钴原子的膦的类型，且通过13C-NMR光谱确定的间同立构规整度指数(被表示为间同三元组“rr”的百分比)，随着被结合到磷原子的烷基的空间要求增加而增加。
用具有较小的空间位阻的膦配体(例如，PMePh2、PEtPh2、PnPrPh2，其中P＝磷、Me＝甲基、Ph＝苯基、nPr＝正丙基)的钴体系获得的1,2聚丁二烯已证明为无定形的，然而用使用具有较高的空间位阻的膦配体(例如，PiPrPh2、PCyPh2，其中P＝磷、iPr＝异丙基、Ph＝苯基、Cy＝环己基)的催化体系获得的聚丁二烯已证明为结晶的，具有取决于聚合条件的110℃-120℃的熔点(Tm)。
还已研究用具有式CoCl2(PR2Ph)2/MAO(其中Co＝钴，Cl＝氯，R＝甲基、乙基、环己基，Ph＝苯基，MAO＝甲基铝氧烷)的包含钴与芳香族膦类的络合物的催化体系使1,3-丁二烯聚合，如例如在：Ricci G.等,"Advances in Organometallic Chemistry Research"(2007),Yamamoto K.编辑,Nova Science Publisher,Inc.,USA,第1页-第36页；Ricci G.等,"Coordination Chemistry Reviews"(2010),第254卷,第661页-676页；Ricci G.等,"Journal of Organometallic Chemistry"(2005),第690卷,第1845页-1854页；或在意大利专利申请IT 1,349,143中所描述。使用这些催化体系，基本上已获得1,2-聚丁二烯，但已证明，在相同的聚合条件下，该聚合物的间同立构规整度指数通常相对于用上文描述的具有式CoCl2(PR2Ph)2/MAO的包含钴与芳香族膦类的络合物的催化体系获得的1,2-聚丁二烯的间同立构规整度指数是稍微较低的。
最近，在使用上文的包含钴的膦络合物的催化体系获得的成功之后，还已经研究包含钴与含有作为供体原子的氮或氧的配体的络合物的多种催化体系。
例如，Kim J.S.等,在"e-Polymer"(European Polymer Federation)(2006),第27期中描述用包含钴与双(亚氨基)吡啶和倍半氯化乙基铝[Al2Et3Cl3(EASC)]配体的络合物的催化体系使1,3-丁二烯聚合。已证明这些催化体系是特别有活性的，提供具有等于96.4％的1,4-顺式单元含量的高分子量聚丁二烯。
以高的活性和1,4-顺式选择性为特征的包含具有式(Salen)Co(II)(其中Salen＝双(水杨醛)乙二亚胺盐(bis(salicylaldehyde)ethylenediiminate)，Co＝钴)的钴的络合物和甲基铝氧烷(MAO)的催化体系例如通过Endo K.等,在"Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry"(2006),第44卷,第4088页-第4094页中描述。
Cariou R.等，在"Dalton Transactions"(2010),第39卷,第9039页-第9045页中描述一组钴(II)[Co(II)]与双(苯并咪唑)的络合物的合成和表征，所述络合物当与甲基铝氧烷(MAO)组合时，已证明对于1,3-丁二烯的1,4-顺式聚合为高度选择性的。
用于使1,3-丁二烯聚合的与倍半氯化乙基铝(EASC)组合的一组钴(II)[Co(II)]与二苯并咪唑配体的络合物的合成和表征及其用途，通过Appukuttan等，在"Polymer"(2009),第50卷,第1150页-第1158页中描述：获得的催化体系以高催化活性和还有高1,4-顺式选择性(多达97％)为特征。
由Gong D.等合成并且表征钴与2,6-双[1-(亚氨基苯基)乙基]吡啶配体的络合物，如在"Polymer"(2009),第50卷,第6259页-第6264页中所描述。与甲基铝氧烷(MAO)组合的这些络合物被测试用于使1,3-丁二烯聚合，提供能够给出1,4-顺式或1,4-反式聚丁二烯的催化体系，这与MAO/Co比率有关。事实上，当用等于50的MAO/Co摩尔比操作时，基本上获得1,4-反式聚丁二烯(约94.4％)，然而，当用等于100的MAO/Co摩尔比操作时，普遍地获得1,4-顺式聚丁二烯(约79％)。
在“Journal of Molecular Catalysis A:Chemical(2010),第325卷,第84页-第90页中，Appukuttan V.等描述一组具有通式[Py(Bm-R)2]CoCl2(其中Py＝吡啶基，Bm＝苯并咪唑基，R＝氢、甲基、苯并咪唑，Co＝钴，Cl＝氯)的络合物，所述络合物能够在与甲基铝氧烷(MAO)组合时提供高分子量的1,4-顺式聚丁二烯。
在"Journal of Organometallic Chemistry"(2011),第696卷,第1584页-第1590页中，Gong D.等描述一组钴(II)[Co(II)]的2,6-双(亚氨基)吡啶络合物，其当与作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)组合时，在使1,3-丁二烯聚合中示出相对良好的活性，这允许获得具有在77.5％到97％的范围之内的1,4-顺式微结构的聚丁二烯，且控制分子量和还有分子量分布两者。
最后，近来，Jie S.等，在"Dalton Transactions"(2011),第40卷,第10975页-第10982页中且Ai P.等,在"Journal of Organometallic Chemistry"(2012),第705卷,第51页-第58页中已经描述用包含基于钴分别与3-芳基亚氨基甲基-2-羟基苯甲醛配体或与NNO类型(亚氨基-或氨基-吡啶醇类)配体的络合物的催化剂的催化体系获得具有高的1,4-顺式单元含量(>96％)的聚丁二烯的可能性。
如上文已经指示，作为共轭二烯的(共)聚合物，特别地具有高的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯在工业规模上是最广泛使用的聚合物，特别地用于生产轮胎，能够提供所述(共)聚合物的新工艺的研究仍然是感兴趣的。
发明内容
本申请人已考虑发现用于制备共轭二烯的(共)聚合物比如例如聚丁二烯、聚异戊二烯、特别地具有高的1,4-顺式单元含量即1,4-顺式单元的含量≥97％的直链或支链聚丁二烯的新工艺的问题。
现在，本申请人已发现在包含至少一种下文定义的具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物的催化体系的存在下，可以有利地进行共轭二烯的(共)聚合物比如例如聚丁二烯、聚异戊二烯、特别地具有高的1,4-顺式单元含量即1,4-顺式单元的含量≥97％的直链或支链聚丁二烯的制备。
因此，本发明的目标涉及用于制备共轭二烯的(共)聚合物的工艺，所述工艺包括在包含至少一种具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物的催化体系的存在下使至少一种共轭二烯聚合：
其中：
-彼此相同或不同的R2和R3代表氢原子，或它们选自任选地被卤化的直链或支链C1-C20优选地C1-C15烷基、任选地被取代的环烷基、任选地被取代的芳基；
-彼此不同的R1和R4代表氢原子；或它们选自任选地被卤化的直链或支链C1-C20优选地C1-C15烷基、任选地被取代的环烷基、任选地被取代的芳基；芳基烷基；
-或R1和R2可以任选地彼此结合以与它们被结合到的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1-C20优选地C1-C15烷基取代的饱和的、不饱和的或芳香族的包含从3个到6个碳原子的环，所述环任选地包含诸如例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的其他杂原子；
-或R3和R4可以任选地彼此结合以与它们被结合到的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1-C20优选地C1-C15烷基取代的饱和的、不饱和的或芳香族的包含从3个到6个碳原子的环，所述环任选地包含诸如例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的其他杂原子；
-彼此相同或不同的R5、R6和R7代表氢原子，或它们选自任选地被卤化的直链或支链C1-C20优选地C1-C15烷基、任选地被取代的环烷基、任选地被取代的芳基、芳基烷基；
-或R5和R6可以任选地彼此结合以与它们被结合到的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1-C20优选地C1-C15烷基取代的饱和的、不饱和的或芳香族的包含从3个到6个碳原子的环，所述环任选地包含诸如例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的其他杂原子；
-或R6和R7可以任选地彼此结合以与它们被结合到的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1-C20优选地C1-C15烷基取代的饱和的、不饱和的或芳香族的包含从3个到6个碳原子的环，所述环任选地包含诸如例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的其他杂原子；
-彼此相同或不同的X1和X2代表卤素原子比如例如氯、溴、碘，或它们选自直链或支链C1-C20优选地C1-C15烷基、-OCOR8基团或-OR8基团，其中R8选自直链或支链C1-C20优选地C1-C15烷基。
为了本描述和以下的权利要求的目的，除非另有说明，否则数值区间的定义总是包括端值。
为了本描述和以下的权利要求的目的，术语“包含”还包括术语“其基本上由…组成”或“其由…组成”。
根据本发明的优选的实施方案，所述催化体系可以包含选自不同于碳的元素M'的有机化合物的至少一种助催化剂(b)，所述元素M'选自属于元素周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的元素，优选地选自：硼、铝、锌、镁、镓、锡，甚至更优选地选自铝、硼。
包含具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物和助催化剂(b)的催化体系的形成通常并且优选地在惰性液体介质中、更优选地在烃溶剂中进行。具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物和助催化剂(b)以及使用的特定的方法的选择，可以根据在用于其他的过渡金属与亚氨基配体的络合物的在本领域中专家可利用的特定文献中类似地描述的那些、关于分子结构和期望的结果而变化，如例如由L.K.Johnson等在"Journal of the AmericanChemical Society"(1995),第117卷,第6414页-第6415页中，和G.van Koten等在"Advances in Organometallic Chemistry"(1982),第21卷,第151页-第239页中所描述。
根据本发明的另外的优选的实施方案，所述助催化剂(b)可以选自具有通式(II)的烷基铝(b1):
Al(X')n(R9)3-n (II)
其中，X'代表卤素原子比如例如氯、溴、碘、氟；R9选自直链或支链C1-C20烷基、环烷基、芳基，所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代；且n为范围从0到2的整数。
根据本发明的另外的优选的实施方案，所述助催化剂(b)可以选自属于元素周期表的第13族或第14族的不同于碳的元素M'的有机氧化化合物(b2)，优选地铝、镓、锡的有机氧化化合物。所述有机氧化化合物(b2)可以被定义为M'的有机化合物，其中后者被结合到至少一个氧原子并且被结合到由具有从1个到6个碳原子的烷基、优选地甲基组成的至少一种有机基团。
根据本发明的另外的优选的实施方案，所述助催化剂(b)可以选自不同于碳的元素M'的有机金属化合物或有机金属化合物的混合物(b3)，所述有机金属化合物或有机金属化合物的混合物(b3)能够与具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物反应，从具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物中选取(extract)σ-结合的取代基X1或X2以在一方面形成至少一种中性化合物，且在另一方面形成由包含被配体配位的金属(Co)的阳离子和包含金属M'的非配位的有机阴离子组成的离子化合物，其中负电荷被离域在多中心结构中。
应当注意到的是，为了本发明和以下的权利要求的目的，术语“元素周期表”指的是在以下的互联网网站www.iupac.org/fileadmin/user upload/news/IUPAC PeriodicTable-lJunl2.pdf中提供的日期为2007年6月22日的IUPAC版本的“元素周期表”。
术语“C1-C20烷基”指的是具有从1个到20个碳原子的直链或支链烷基。C1-C20烷基的特定的实例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。
术语“任选地被卤化的C1-C20烷基”指的是饱和或不饱和的、直链或支链的、具有从1个到20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子被卤素原子比如例如氟、氯、溴，优选地氟、氯取代。包含杂原子的任选地被卤化的C1-C20烷基的特定的实例为：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、全氟辛基、全氟癸基。
术语“环烷基”指的是具有从3个到30个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选地被选自以下的彼此相同或不同的一个或更多个基团取代：卤素原子、羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基、氨基、硝基。环烷基的特定的实例为：环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、六甲基环己基、五甲基环戊基、2-环辛基乙基、甲基环己基、甲氧基环已剂、氟环己基、苯基环己基。
术语“芳基”指的是芳香族碳环基团。所述芳香族碳环基团可以任选地被选自以下的彼此相同或不同的一个或更多个基团取代：卤素原子比如例如氟、氯、溴；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；氨基；硝基。芳基的特定的实例为：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
术语“芳基烷基”指的是被一个或更多个芳基取代的烷基。芳基烷基的特定的实例为：苄基、苯基乙基、2,2-二苯基乙基、二苯基甲基、3,3-二苯基丙基、1,2-二苯基乙基。
术语“环”指的是包含环的体系，所述环包含从3个到6个碳原子，任选地包含除氮原子(任选地存在)之外的选自：氮、氧、硫、硅、硒、磷的其他杂原子。环的特定的实例为：吡啶、噻二唑。
根据本发明的优选的实施方案，所述共轭二烯可以选自例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、环-1,3-己二烯。1,3-丁二烯、异戊二烯是优选的。
根据本发明的优选的实施方案，在所述具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物中：
-彼此相同或不同的R2和R3为氢原子，或它们选自直链或支链C1-C20烷基，优选地为甲基；
-彼此不同的R1和R4为氢原子，或它们选自：直链或支链C1-C20烷基，优选地甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；任选地被取代的环烷基，优选地环己基；任选地被直链或支链C1-C20烷基取代的苯基，优选地被一个或更多个异丙基、叔丁基取代的苯基；芳基烷基，优选地苄基；
-彼此相同或不同的R5、R6和R7代表氢原子；或它们选自C1-C20烷基，优选地甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；
-彼此相同的X1和X2为卤素原子比如例如氯、溴、碘，优选地氯。
根据本发明，具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物应被认为呈任何物理形式，比如例如呈被合适的溶剂溶剂化或被负载在合适的有机固体或无机固体上的分离和纯化的固体的形式，优选地具有颗粒或粉末的物理形式。
从本领域已知的配体开始制备具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物。
可以被用于本发明的目的的配体的特定的实例为具有以下式(L1)-(L5)的那些：
所述具有式(L1)-(L5)的配体可以借助于本领域已知的工艺制备。例如，可以借助于伯胺与二酮之间的缩合反应制备所述具有式(L1)-(L5)的配体，如例如在国际专利申请WO 2002/10133和WO 2002/34701中所描述；或通过Bianchini等,在"European Journal ofInorganic Chemistry"(2003),第1620页-第1631页中所描述。
具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物可以借助于本领域已知的工艺制备。所述钴的双亚氨基吡啶络合物可以例如通过在室温或更高的温度下，优选地在可以选自例如：氯代溶剂(例如，二氯甲烷)、醚溶剂[例如，四氢呋喃(THF)]、醇溶剂(例如，丁醇)、烃溶剂(例如，甲苯)、或其混合物的至少一种溶剂的存在下操作的以范围从1到1.5的配体(L)/钴(Co)摩尔比的具有通式Co(X)2的钴化合物本身(其中X为卤素原子比如例如氯、溴、碘，优选地氯)或与醚[例如，乙醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷]络合的具有通式Co(X)2的钴化合物与上文指示的具有式(L1)-(L5)的配体之间的反应来制备。随后，如此获得的钴的双亚氨基吡啶络合物可以借助于本领域已知的方法比如例如借助于非溶剂(例如，戊烷)的沉淀、随后借助于过滤或倾析的分离和任选的随后的溶解于合适的溶剂、随后在低温下结晶来回收。
为了本描述和以下的权利要求的目的，措辞“室温”指的是范围从20℃到25℃的温度。
对本发明的目的特别有用的具有通式(II)的烷基铝的特定的实例为：三甲基铝、三(2,3,3-三甲基-丁基)-铝、三(2,3-二甲基-己基)-铝、三(2,3-二甲基-丁基)-铝、三(2,3-二甲基-戊基)-铝、三(2,3-二甲基-庚基)-铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)-铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)-铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)-铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)-铝、三乙基铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)-铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)-铝、三(2,3-二乙基-戊基)-铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)-铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)-铝、三正丁基铝、三异丁基铝(TIBA)、三叔丁基铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)-铝、三(2,3,3-三甲基-戊基)-铝、三(2,3,3-三甲基-己基)-铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-丁基)-铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-戊基)-铝、三(2-异丙基-3,3-二甲基-丁基)-铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)-铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)-铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)-铝、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)-铝、三(2-苯基-丙基)-铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]-铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]-铝、三-[2-(3-异丙基-苯基)-三(2-苯基-丁基)]-铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)-铝、三(2-苯基-戊基)-铝、三[2-(五氟-苯基)-丙基]-铝、三(2,2-二苯基-乙基]-铝、三(2-苯基-甲基-丙基)-铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝(DIBAH)、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丁基铝、氯化二乙基铝(DEAC)、二氯化单乙基铝(EADC)、氯化二甲基铝、氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝、倍半氯化乙基铝(EASC)、以及还有其中烃取代基中的一个被氢原子取代的相应的化合物以及其中烃取代基中的一个或两个被异丁基取代的那些。氯化二乙基铝(DEAC)、二氯化单乙基铝(EADC)、倍半氯化乙基铝(EASC)为特别优选的。
当被用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时，优选地可以以在具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物中存在的钴与在具有通式(II)的烷基铝中存在的铝之间的摩尔比可以在从5到5000、优选地从10到1000的范围中的这样的比例，将具有通式(II)的烷基铝放置成与具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物接触。具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物与具有通式(II)的烷基铝彼此进行接触的顺序不是特别关键的。
涉及具有通式(II)的烷基铝的另外的细节可以在国际专利申请WO2011/061151中发现。
根据特别优选的实施方案，所述有机氧化化合物(b2)可以选自具有通式(III)的铝氧烷：
(R10)2-Al-O-[-Al(R11)-O-]p-Al-(R12)2 (III)
其中，彼此相同或不同的R10、R11和R12代表氢原子、卤素原子比如例如氯、溴、碘、氟；或它们选自直链或支链C1-C20烷基、环烷基、芳基，所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代；且p为范围从0到1000的整数。
如已知的，铝氧烷为可以借助于本领域已知的工艺获得的具有可变的O/Al比率的包含Al-O-Al键的化合物，所述已知的工艺比如例如通过使烷基铝或烷基铝卤化物与水或与包含预先确定的量的可利用的水的其他化合物(比如例如在三甲基铝与硫酸铝六水合物、硫酸铜五水合物或硫酸铁五水合物反应的情况下)在受控条件下反应。
所述铝氧烷以及特别地甲基铝氧烷(MAO)为可以借助于已知的有机金属化学工艺(比如例如通过将三甲基铝添加到硫酸铝水合物在己烷中的悬浮液中)获得的化合物。
当被用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时，优选地可以以在具有通式(III)的铝氧烷中存在的铝(Al)与在具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物中存在的钴之间的摩尔比可以在从10到10000、优选地从100到5000的范围中的这样的比例，将具有通式(III)的铝氧烷放置成与具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物接触。具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物与具有通式(III)的铝氧烷彼此进行接触的顺序不是特别关键的。
除了上文的优选的具有通式(III)的铝氧烷之外，根据本发明的化合物(b2)的定义还包括：镓氧烷，其中，在通式(III)中，镓替代铝而存在；和锡氧烷，其中，在通式(III)中，锡替代铝而存在，所述镓氧烷和锡氧烷在使二烯在金属茂络合物的存在下聚合中作为助催化剂的用途是已知的。涉及所述镓氧烷和锡氧烷的另外的细节可以例如在美国专利US5,128,295和US 5,258,475中发现。
对于本发明的目的特别有用的具有通式(III)的铝氧烷的特定的实例为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)-铝氧烷(TIOAO)、四(2,3-二甲基-丁基)-铝氧烷(TDMBAO)、四(2,3,3-三甲基-丁基)-铝氧烷(TTMBAO)。甲基铝氧烷(MAO)为特别优选的。
涉及具有通式(III)的铝氧烷的另外的细节可以在国际专利申请WO2011/061151中发现。
根据本发明的优选的实施方案，所述化合物或化合物的混合物(b3)可以选自铝的有机化合物和特别地硼的有机化合物，比如例如通过以下通式代表的那些：
[(RC)WH4-W]·[B(RD)4]-；B(RD)3；Al(RD)3；B(RD)3P；
[Ph3C]+·[B(RD)4]-；[(RC)3PH]+·[B(RD)4]-；
[Li]+·[B(RD)4]-；[Li]+·[Al(RD)4]-
其中w是范围从0到3的整数，每个基团RC独立地代表具有从1个到10个碳原子的烷基或芳基，且每个基团RD独立地代表具有从6个到20个碳原子的被部分地或全部地氟化、优选地被全部地氟化的芳基，P代表任选地被取代的吡咯基。
当被用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时，优选地可以以在化合物或化合物的混合物(b3)中存在的金属(M')与在具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物中存在的钴之间的摩尔比在从0.1到15优选地从0.5到10更优选地从1到6的范围中的这样的比例，将化合物或化合物的混合物(b3)放置成与具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物接触。具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物与化合物或化合物的混合物(b3)彼此进行接触的顺序不是特别关键的。
所述化合物或化合物的混合物(b3)(特别地当具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物中的X1和X2与烷基不同时)，必须以与具有通式(III)的铝氧烷(比如例如甲基铝氧烷(MAO))或优选地与具有通式(II)的烷基铝更优选地在每个烷基残基中具有从1个到8个碳原子的三烷基铝(比如例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝(TIBA))的组合来使用。
当使用化合物或化合物的混合物(b3)时，通常被用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系的方法的实例在以下的清单中被定性地扼要表示，然而所述清单不以任何方式限制本发明的总体范围：
(m1)使具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物(其中X1和X2中至少一个为烷基)与至少一种化合物或化合物的混合物(b3)(其阳离子能够与所述烷基反应以形成中性化合物，且其阴离子为大量的、非配位的并且能够使负电荷离域)接触；
(m2)使具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物与以10/1到300/1的摩尔过量使用的至少一种具有通式(II)的烷基铝、优选地三烷基铝反应，随后与以相对于钴(Co)的几乎化学计量的量或稍微过量的强路易斯酸比如例如三(五氟苯基)硼[化合物(b3)]反应；
(m3)使具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物与10/1到1000/1、优选地从100/1到500/1的摩尔过量的至少一种由式AlR”'mZ3-m代表的三烷基铝或烷基铝卤化物接触并且反应，其中R”'为直链或支链C1-C8烷基或其混合物，Z为卤素、优选地氯或溴，且m是范围从1到3的小数(decimal number)，随后将以所述化合物或化合物的混合物(b3)或所述化合物或化合物的混合物(b3)的铝与具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物的钴之间的比率在从0.1到15、优选地从1到6的范围中的这样的量的至少一种化合物或化合物的混合物(b3)添加到如此获得的组合物。
能够通过与根据本发明的具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物反应产生离子催化体系的化合物或化合物的混合物(b3)的实例被描述，然而参考在以下的出版物中的离子金属茂络合物的形成，其内容被并入本文作为参考：
-W.Beck等,"Chemical Reviews"(1988),第88卷,第1405页-第1421页；
-S.H.Stares,"Chemical Reviews"(1993),第93卷,第927页-第942页；
-欧洲专利申请EP 277003、EP 495375、EP 520732、EP 427697、EP 421659、EP418044；
-公布的国际专利申请WO 92/00333、WO 92/05208。
对本发明的目的特别有用的化合物或化合物的混合物(b3)的特定的实例为三丁基铵-四-五氟苯基-硼酸盐、三丁基铵-四-五氟苯基-铝酸盐、三丁基铵-四-[(3,5-二-(三氟苯基)]-硼酸盐、三丁基铵-四-(4-氟苯基)]-硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵-四-五氟苯基-硼酸盐、N,N-二甲基-己基铵-四-五氟苯基-硼酸盐、N,N-二甲基苯铵-四(五氟苯基)-硼酸盐、N,N-二甲基苯铵-四(五氟苯基)-铝酸盐、二(丙基)铵-四(五氟苯基)-硼酸盐、二(环己基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子-四(五氟苯基)-硼酸盐、三苯基碳正离子-四(五氟苯基)-铝酸盐、三(五氟苯基)硼、三(五氟苯基)-铝、或其混合物。四-五氟苯基-硼酸盐是优选的。
为了本描述和以下的权利要求的目的，参考由分子组成的化合物并且还参考原子和离子使用术语“摩尔”和“摩尔比”，对于原子和离子，省略术语克原子或原子比(即使在科学上更正确)。
其他的添加剂或组分可以任选地被添加到上文的催化体系以便调节其以满足特定的实践要求。因此，如此获得的催化体系应当被认为被包括在本发明的范围中。可以被添加在上文的催化体系的制剂(preparation)和/或制剂(formulation)中的添加剂和/或组分为例如：惰性溶剂比如例如脂肪族和/或芳香族烃；脂肪族和/或芳香族醚；弱配位的添加剂(例如，路易斯碱)，其选自例如非可聚合的烯烃、空间位阻或贫电子的醚；卤代剂，比如例如硅卤化物、卤代烃，优选地氯代烃；或其混合物。
如上文已说明，所述催化体系可以根据本领域中已知的方法制备。
所述催化体系例如可以被单独地制备(预形成)并且随后被引入到(共)聚合环境中。在此方面中，所述催化体系可以通过使至少一种具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物与至少一种助催化剂(b)任选地在选自上文列出的那些的其他的添加剂或组分的存在下、在溶剂比如例如甲苯、庚烷的存在下、在范围从20℃到60℃的温度下反应持续在从10秒到10小时、优选地从30秒到5小时的范围中的时间来制备。关于制备所述催化体系的另外的细节可以在下文提供的实施例中发现。
可选择地，所述催化体系可以在原位(in situ)即直接在(共)聚合环境中制备。在此方面中，所述催化体系可以通过分别引入具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物、助催化剂(b)和待被(共)聚合的预选的共轭二烯，在进行(共)聚合的条件下操作来制备。
为了本发明的工艺目标的目的，所述催化体系还可以被负载在优选地由硅氧化物和/或铝氧化物比如例如二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐组成的惰性固体上。已知的负载技术可以被用于负载所述催化体系，所述负载技术通常包括在合适的惰性液体介质中在任选地通过加热到高于200℃的温度活化的载体与催化体系即本发明目标的组分即具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物和助催化剂(b)中的一种或两种之间的接触。为了本发明的目的，两种组分都被负载不是必需的，因为单独的具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物或单独的助催化剂(b)可以存在于载体的表面上。在后一种情况下，随后在其中将形成对聚合有活性的催化剂的时刻将表面上缺失的组分放置成与被负载的组分接触。
已通过使固体官能化并且形成在固体与具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物之间的共价键而被负载在固体上的具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物和基于其的催化体系，也被包括在本发明的范围中。
可以被用于本发明的工艺目标的具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物和助催化剂(b)的量根据待被进行的(共)聚合工艺变化。在任何情况下，所述量使得获得被包括在上文指示的值之内的在具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物中存在的钴与在助催化剂(b)中存在的金属(例如，当助催化剂(b)选自烷基铝(b1)或铝氧烷(b2)时的铝，当助催化剂(b)选自具有通式(III)的化合物(b3)时的硼)之间的摩尔比。
根据本发明的优选的实施方案，所述工艺可以在选自例如以下的惰性有机溶剂的存在下进行：饱和的脂肪族烃，比如例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或其混合物；饱和的脂环族烃，比如例如环戊烷、环己烷、或其混合物；单烯烃，比如例如1-丁烯、2-丁烯、或其混合物；芳香族烃，比如例如苯、甲苯、二甲苯、或其混合物；卤代烃，比如例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯、或其混合物。所述溶剂优选地选自饱和的脂肪族烃。
可选择地，所述工艺可以根据被称为“本体工艺(bulk process)”的工艺，使用相同的待被(共)聚合的共轭二烯作为溶剂进行。
根据本发明的优选的实施方案，待被(共)聚合的共轭二烯在所述惰性有机溶剂中的浓度在相对于共轭二烯和惰性有机溶剂的混合物的总重量的从按重量计5％到按重量计50％、优选地从按重量计10％到按重量计20％的范围中。
根据本发明的优选的实施方案，所述工艺可以在从-70℃到+100℃、优选地从-20℃到+80℃的范围中的温度下进行。
就压力而言，在待被(共)聚合的混合物的组分的压力下操作是优选的。
所述工艺可以连续地或分批地进行。
如上文所指示，所述工艺允许获得共轭二烯的(共)聚合物，比如例如聚丁二烯、聚异戊二烯，特别地具有高的1,4-顺式单元含量即1,4-顺式单元含量≥97％的直链或支链聚丁二烯。
附图说明
图1示出实施例7获得的络合物CoCl2(L5)的FT-IR光谱(液体石蜡谱带已经被减去)。
图2分别示出实施例10和实施例12获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
图3示出实施例11获得的聚丁二烯的1H-NMR和13C-NMR光谱。
图4示出实施例10获得的聚丁二烯的DSC曲线图。
图5示出实施例11获得的聚丁二烯的DSC曲线图。
图6示出实施例12获得的聚丁二烯的DSC曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明并且为了其实际的实施方案，在下文中提供某些例证性和非限制性的实施例。
实施例
试剂和材料
在本发明的以下的实施例中使用的试剂和材料连同其任选的预处理和其供应商在以下的清单中指示。
-苯胺(Aldrich)：在减压下蒸馏并且在惰性气氛中保存；
-二氯化钴(CoCl2)(Sream Chemicals)；按原样使用；
-二氯化钴六水合物(CoCl2·6H2O)(Sream Chemicals)；按原样使用；
-四氢呋喃(THF)(Carlo Erba，RPE)：在钾/二苯甲酮上被保持在回流温度下，并且然后在氮气下蒸馏；
-甲醇(Carlo Erba，RPE)：通过在镁(Mg)上蒸馏脱水，或按原样使用；
-乙醇(Carlo Erba，RPE)：通过在镁(Mg)上蒸馏脱水；
-正丁醇(Carlo Erba，RPE)：通过在镁(Mg)上蒸馏脱水；
-异丙醇(Carlo Erba，RPE)：通过在镁(Mg)上蒸馏脱水；
-甲酸(85％)(Carlo Erba，RPE)：按原样使用；
-2-叔丁基苯胺(Aldrich)：在减压下蒸馏并且在惰性气氛中保存；
-2,6-二异丙基苯胺(Aldrich)：在减压下蒸馏并且在惰性气氛中保存；
-甲苯(Aldrich)：纯的，≥99.5％，在惰性气氛下在钠(Na)上蒸馏；
-1,3-丁二烯(Air Liquide)：纯的，≥99.5％，在每次生产前从容器中蒸发，通过使其经过用分子筛填塞的柱干燥并且在已被预冷却到-20℃的反应器之内冷凝；
-甲基铝氧烷(MAO)(以按重量计10％的甲苯溶液)(Aldrich)：按原样使用；
-正庚烷(Aldrich)：纯的，≥99％，在惰性气氛下在钠(Na)上蒸馏；
-戊烷(Aldrich)：纯的，≥99％，在惰性气氛下在钠(Na)上蒸馏；
-二氯甲烷(Aldrich)：纯的，≥99％，在惰性气氛下在氢化钙(CaH2)上蒸馏；
-氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)(Acros)：按原样使用；
-氘代氯仿(CDCl3)(Acros)：按原样使用；
-环己胺(Aldrich)：按原样使用；
-苄胺(Aldrich)：按原样使用；
-2,6-二乙酰基吡啶(Aldrich)：按原样使用；
-冰乙酸(Aldrich)：按原样使用；
-以37％的在水溶液中的盐酸(Aldrich)：按原样使用。
使用在下文中指示的分析和表征方法。
元素分析
a)Co的测定
为了测定被用于本发明的目的的钴的双亚氨基吡啶络合物中的钴(Co)的重量，在氮气流动下在干燥箱中操作地精确称重的约30mg-50mg的等份样品连同1ml的40％氢氟酸(HF)、0.25ml的96％硫酸(H2SO4)和1ml的70％硝酸(HNO3)的混合物被放置于约30ml的铂坩埚中。然后，坩埚在板上被加热，增加温度直到出现白色硫磺烟雾(约200℃)。如此获得的混合物被冷却到室温(20℃-25℃)，1ml的70％硝酸(HNO3)被添加且然后混合物被加热直到再出现烟雾。在重复该顺序另外两次之后，获得清澈的几乎无色的溶液。然后在没有加热的情况下，1ml的硝酸(HNO3)和约15ml水被添加，且混合物然后被加热到80℃持续约30分钟。如此制备的样品用具有MilliQ纯度的水稀释直到精确称重的约50g的重量以获得溶液，使用ICP-OES(光学检测等离子体(optical detection plasma))Thermo Optek IRISAdvantage Duo分光计，通过与已知浓度的溶液相比，对所述溶液进行分析仪器测定。为了此目的，对于每种分析物，在0ppm-10ppm的范围内，制备校准曲线，测量通过按重量稀释合格溶液(certified solution)获得的具有已知的滴定度的溶液。
在进行分光光度检测之前，如上文描述制备的样品的溶液被再次按重量稀释以便获得接近用作参考的那些的浓度。所有样品被一式两份地制备。如果一式两份测试的单个数据相对于其平均值没有相差超过2％，结果被认为是可接受的。
b)氯的测定
为了此目的，在氮气流下在干燥箱中在100ml玻璃制品中，精确称重约30mg-50mg的被用于本发明的目的的钴的双亚氨基吡啶络合物的样品。在干燥箱之外，添加2g碳酸钠(Na2CO3)和50ml MilliQ水。在板上在磁力搅拌下将混合物带到沸点持续约30分钟。其被留下以冷却，添加稀释的硫酸(H2SO4)1/5直到反应变成酸性且用电位滴定仪用硝酸银(AgNO3)0.1N滴定混合物。
c)碳、氢、氮和氧的测定
借助于Thermo Flash 2000自动分析仪进行测定在被用于本发明的目的的钴的双亚氨基吡啶络合物中以及还有在被用于本发明的目的的配体中的碳、氢和氮，然而借助于Thermo EA1100自动分析仪进行测定氧。
13C-NMR光谱和1H-NMR光谱
13C-NMR光谱和1H-NMR光谱借助于核磁共振波谱仪型号Bruker Avance 400，在103℃下使用氘代四氯乙烯(C2D2Cl4)和作为内标的六甲基二硅氧烷(HDMS)，或在25℃下使用氘代氯仿(CDCl3)和作为内标的四甲基甲硅烷(TMS)来记录。具有等于相对于聚合物溶液的总重量的按重量计10％的浓度的聚合物溶液被用于该目的。
基于在文献由Mochel,V.D，在"Journal of Polymer Science Part A-1:PolymerChemistry"(1972),第10卷,第4期,第1009页-第1018页中指示的那些，通过分析上文的光谱确定聚合物的微结构[即，1,4-顺式单元的含量(％)]。
I.R.光谱
I.R.光谱(FT-IR)借助于Thermo Nicolet Nexus 670和Bruker IFS 48分光光度计来记录。
在本发明中使用的配体的I.R.光谱(FT-IR)通过将待被分析的配体分散在无水溴化钾(KBr)(KBr圆盘)、或分散在液体石蜡(nujol)的悬浮液中获得。
在本发明中使用的钴的双亚氨基吡啶络合物的I.R.光谱(FT-IR)通过将待被分析的钴的双亚氨基吡啶络合物分散在无水溴化钾(KBr)(KBr圆盘)中、或分散在液体石蜡的悬浮液中获得。
聚合物的I.R.光谱(FT-IR)从溴化钾(KBr)片上的聚合物膜获得，所述膜通过沉积待被分析的聚合物在热的邻二氯苯中的溶液获得。分析的聚合物溶液的浓度等于相对于聚合物溶液的总重量的按重量计10％。
热分析(DSC)
用于测定获得的聚合物的熔点(Tm)和结晶温度(Tc)的DSC(“示差扫描量热法”)热分析使用Perkin Elmer Pyris示差扫描量热计进行。为了此目的，在惰性氮气气氛中，以在从1℃/min到20℃/min的范围中的扫描速率分析5mg的聚合物。
用于测定获得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的DSC(“示差扫描量热法”)热分析，借助于上文的量热计使用以下的热程序进行：在+70℃下等温持续3分钟；以10℃/min的速率从+70℃冷却到-90℃；在-90℃下等温持续3分钟；以10℃/min的速率从-90℃加热到+70℃。
分子量的测定
获得的聚合物的分子量(MW)的测定借助于GPC(“凝胶渗透色谱法”)在以下的条件下操作进行：
-Agilent 1100泵；
-I.R.Agilent 1100检测器；
-PL Mixed-A柱；
-溶剂/洗脱剂：四氢呋喃(THF)；
-流速：1ml/min；
-温度：25℃；
-分子质量计算：通用校准方法(Universal Calibration method)。
重均分子量(Mw)和对应于Mw/Mn比率(Mn＝数均分子量)的“多分散性指数”(PDI)被详细说明。
支化度的测定
获得的聚合物的支化度的测定借助于通过将多角度光散射检测器(MALLS)与传统的SEC/RI洗脱耦合获得的GPC/MALLS技术，在以下的条件下操作进行：
-Agilent 1050泵；
-I.R.Agilent 1050检测器；
-MALLS Dawn-DSP Wyatt检测器-技术，λ＝632.8nm；
-PL GEL Mixed-A(x4)柱；
-溶剂/洗脱剂：四氢呋喃(THF)；
-流速：1ml/min；
-温度：25℃。
如上文描述地操作，可以同时进行通过色谱法系统分离的大分子的分子量和回旋半径的绝对测量：事实上，从溶液中的大分子物质散射的光的量可以被直接用于获得其分子量，然而在散射中的角度变化直接与其平均尺寸相关。使用的基本关系由以下的等式(1)代表：
其中：
-K*为光学常数，其取决于使用的光的波长、聚合物的折射指数(dn/dc)、使用的溶剂；
-MW为重均分子量；
-c为聚合物溶液的浓度；
-Rθ为在角度θ下测量的散射的光的强度(过量的瑞利因子)；
-Pθ为描述散射的光随其被测量所处的角度变化的函数，对于等于0的角度θ，所述Pθ等于1。
-A2为第二维里系数。
对于非常低的浓度(GPC系统特有的)，上文指示的等式(1)被简化为以下的等式(2)：
其中K*、c、Rθ、MW和Pθ具有上文定义的相同含义，且通过进行关于若干个角度的测量，与sin2θ/2的相关的函数K*c/Rθ在角度零的外推直接提供截距值的分子量和斜率的回旋半径。
此外，由于对色谱图的每个部分都进行此测量，获得分子量和回旋半径两者的分布是可能的。
溶液中的大分子尺寸与其支化度直接相关：对于相同的分子量，大分子相对于直链对应物的尺寸越小，支化度将越高。
涉及聚合物的宏观结构的信息从参数α的值定性地推导，所述参数α代表将回旋半径与分子量相关联的曲线的斜率：当在相同的分析条件下此值相对于直链类型的宏观结构减小时，存在具有支链类型的宏观结构的聚合物。用于在四氢呋喃(THF)中具有高的1,4-顺式单元含量的直链聚丁二烯的参数α的典型值等于0.58-0.60。
实施例1
具有式(L1)的配体的合成
在搅拌下将5滴甲酸添加到5.87克(36毫摩尔)2,6-二乙酰基吡啶和4.84克(32.4毫摩尔)2-叔丁基苯胺在无水甲醇(85ml)中的溶液。如此获得的溶液被留在0℃的冰箱中持续24小时。在此时期后，获得沉淀的黄色微晶固体产物，所述黄色微晶固体产物通过过滤回收，用冷甲醇洗涤并且在室温下在真空下干燥，获得具有式(L1a)的7克浅黄色固体产物(收率＝66％)：
元素分析[发现(计算)]：C：78.0％(77.5％)；H：7.60％(7.53％)；N:9.65％(9.52％)；O：5.10％(5.45％)。
分子量(MW)：294.4。
FT-IR(液体石蜡)：1694cm-1υ(C＝O)；1644cm-1υ(C＝N)。
1HNMR(CDCl3):1.39(s,9H),2.41(s,3H),2.80(s,3H),2.54(dd,1H),7.24(m,2H),7.43(dd,1H),7.95(t,1H),8.13(dd,1H),8.50(dd,1H)。
如上文描述获得的6.90克(23.5毫摩尔)的具有式(L1a)的产物和17.5克(188毫摩尔)的新鲜蒸馏的苯胺的混合物被脱气并且在不搅拌的情况下在分子筛
的存在下被加热到100℃持续15小时。产生的混合物被90ml的甲醇稀释并且被冷却到0℃。在24小时之后，通过过滤分离黄色微晶，所述黄色微晶随后用冷甲醇洗涤。获得的产物从甲醇中重结晶(2次)，获得具有式(L1)的4.3克黄色固体产物(收率＝50％)。
元素分析[发现(计算)]：C：81.20％(81.26％)；H：7.30％(7.37％)；N:11.47％(11.37％)。
分子量(MW)：369.50。
FT-IR(液体石蜡)：1636cm-1υ(C＝N)。
实施例2
具有式(L2)的配体的合成
2.48毫克(14毫摩尔)的2,6-二异丙基苯胺连同5ml无水甲醇被引入到反应烧瓶内，获得清澈的溶液。随后，在室温下将包含1.96克(12毫摩尔)2,6-二乙酰基吡啶的20ml无水甲醇和0.25ml甲酸逐滴添加到所述溶液中。在约1小时后，观察到沉淀的黄色微晶固体产物：所述黄色固体产物通过过滤回收，用冷甲醇洗涤并且在室温下在真空下干燥，获得具有式(L2a)的2.4克浅黄色固体产物(收率＝62％)。
元素分析[发现(计算)]：C：77.80％(78.22％)；H：8.24％(8.13％)；N:8.51％(8.69％)；O：4.91％(4.96％)。
分子量(MW)：322.45。
FT-IR(液体石蜡)：1700cm-1υ(C＝O)；1648cm-1υ(C＝N)。
1H-NMR((从TMS的δ位移):1.16(d,12H),2.27(s,3H),2.73(m,2H),2.80(s,3H),7.17(m,3H),7.95(t,1H),8.15(d,1H),8.57(d,1H)。
如上文描述获得的2.0克(6.2毫摩尔)的具有式(L2a)的产物和4.77克(51毫摩尔)的新鲜蒸馏的苯胺的混合物被脱气并且在不搅拌的情况下在分子筛
的存在下被加热到100℃持续15小时。产生的混合物被27ml的甲醇稀释并且被冷却到0℃。在5小时之后，通过过滤分离黄色微晶，所述黄色微晶随后用冷甲醇洗涤。获得的产物从甲醇中重结晶(2次)，获得具有式(L2)的1.5克黄色固体产物(收率＝61％)。
元素分析[发现(计算)]：C：81.10％(81.57％)；H：7.93％(7.86％)；N:10.40％(10.57％)。
分子量(MW)：397.56。
FT-IR(液体石蜡)：1641cm-1υ(C＝N)。
实施例3
具有式(L5)的配体的合成
在不搅拌的情况下将如上文描述获得的6.90克(23.44毫摩尔)的具有式(L1a)的产物、35.0克(351毫摩尔)的环己胺和少量氯仿加热到100℃，直到固体完全溶解。在20小时后，过量的环己胺被除去并且获得的残留物被溶解于100ml无水甲醇中并且被冷却到0℃。在6小时后，通过过滤分离黄色晶体，所述黄色晶体随后用冷甲醇洗涤并且在真空下干燥，获得具有式(L5)的5.72克黄色固体产物(收率＝65％)。
元素分析[发现(计算)]：C：80.05％(79.95％)；H：8.90％(8.86％)；N:11.20％(11.19％)。
分子量(MW)：375.55。
FT-IR(液体石蜡)：1637cm-1υ(C＝N)。
实施例4
具有式(L3)的配体的合成
如上文描述获得的2.0克(6.2毫摩尔)的具有通式(L2a)的产物连同100ml的无水乙醇和0.75克(12.4毫摩尔)的苄胺被引入到反应烧瓶内，且随后在搅拌下添加5滴冰乙酸：整体被留在室温下搅拌持续24小时，获得具有式(L3)的1.65克浅黄色固体产物(收率＝65％)。
元素分析[发现(计算)]：C：81.20％(81.71％)；H：8.10％(8.08％)；N:9.7％(10.21％)。
分子量(MW)：411.59。
FT-IR(液体石蜡)：1638cm-1υ(C＝N)。
实施例5
具有式(L4)的配体的合成
在不搅拌的情况下将如上文描述获得的7.0克(21.70毫摩尔)的具有式(L2a)的产物、32.23克(325毫摩尔)的环己胺和少量氯仿加热到100℃直到固体完全溶解。在20小时后，过量的环己胺被除去并且获得的残留物被溶解于100ml无水甲醇中并且被冷却到0℃。在6小时后，通过过滤分离黄色晶体，所述黄色晶体随后用冷甲醇洗涤并且在真空下干燥，获得具有式(L4)的6.31克黄色固体产物(收率＝72％)。
元素分析[发现(计算)]：C：80.30％(80.35％)；H：9.10％(9.24％)；N:10.40％(10.41％)。
分子量(MW)：403.60。
FT-IR(液体石蜡)：1636cm-1υ(C＝N)。
实施例6
CoCl2(L1)[样品GL771]的合成
无水二氯化钴(CoCl2)(0.51克；4.15毫摩尔)连同四氢呋喃(THF)(50ml)被引入到100ml的反应烧瓶中。整体被保持在室温下搅拌持续几分钟，且随后添加如在实施例1中描述获得的具有式(L1)的配体(1.71克，4.63毫摩尔，摩尔比L1/Co＝1.1)。在添加配体之后，立即形成绿色的悬浮液，所述悬浮液被保持在室温下搅拌持续1天。然后，溶剂在真空下被除去且获得的残留物在室温下在真空下被干燥，并且随后被装载到用于固体的热提取器的多孔隔片上，并且用戊烷在沸点下连续提取24小时以便除去未反应的配体。余留在多孔隔片上的绿色的残留物被回收并且在室温下在真空下被干燥，并且随后被装载到用于固体的热提取器的新的多孔隔片上并且用二氯甲烷在沸点下再次连续提取24小时，获得绿色的溶液。二氯甲烷在真空下被除去并且余留在多孔隔片上的固体残留物被回收并且在室温下在真空下被干燥，获得对应于络合物CoCl2(L1)的1.54克的非常深绿色的固体产物，这等于相对于装载的二氯化钴的80％的转化率。
元素分析[发现(计算)]：C:59.80％(60.13％)；H:5.10％(5.45％)；Cl:13.90％(14.20％)；Co:11.70％(11.80％)；N：8.20％(8.42％)。
分子量(MW)：499.34。
FT-IR(液体石蜡)：1590cm-1υ(C＝N)。
实施例7
CoCl2(L5)[样品GL923]的合成
无水二氯化钴(CoCl2)(0.335克；2.58毫摩尔)连同四氢呋喃(THF)(70ml)被引入到100ml的反应烧瓶中。整体被保持在室温下搅拌持续几分钟，且随后添加如在实施例3中描述获得的具有式(L5)的配体(1.067克，2.84毫摩尔，摩尔比L5/Co＝1.1)。在添加配体之后，立即形成绿色的悬浮液，所述悬浮液被保持在室温下搅拌持续1天。然后，溶剂在真空下被除去且获得的残留物在室温下在真空下被干燥，获得绿色固体产物，所述绿色固体产物被装载到用于固体的热提取器的多孔隔片上，并且用戊烷在沸点下连续提取24小时以便除去未反应的配体。余留在多孔隔片上的绿色残留物被回收并且在室温下在真空下被干燥，获得对应于络合物CoCl2(L5)的1.21克深绿色固体产物，这等于相对于装载的二氯化钴的93％的转化率。
元素分析[发现(计算)]：C:59.0％(59.41％)；H:6.30％(6.58％)；Cl:13.70％(14.03％)；Co:11.30％(11.66％)；N：8.10％(8.31％)。
分子量(MW)：505.39。
FT-IR(液体石蜡)：1590cm-1υ(C＝N)。
实施例8
CoCl2(L4)[样品B016]的合成
在氮气流下将70毫克(0.294毫摩尔)二氯化钴(CoCl2·6H2O)溶解于10ml脱水并且脱气的正丁醇中，加热到回流温度。将0.135克(0.334毫摩尔)的如在实施例5中描述获得的具有式(L4)的配体添加到获得的溶液中，且在10分钟后，溶液在氮气流中被浓缩至约5ml的体积。随后添加7ml正庚烷且整体被留下以缓慢冷却至室温，获得对应于络合物CoCl2(L4)的1.21克的绿色结晶固体产物，这等于相对于装载的二氯化钴的98％的转化率。
元素分析[发现(计算)]：C:60.55％(60.79％)；H:7.01％(6.99％)；N：8.72％(8.87％)。
分子量(MW)：644.1。
FT-IR(液体石蜡)：ν(C＝N1)1590cm-1；ν(C＝N2)1587cm-1。
实施例9(GL794)
等于约1.4克的2ml 1,3-丁二烯在25ml测试管中在低温(-20℃)下冷凝。然后，添加7.2ml甲苯，且将如此获得的溶液的温度带到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58克)，且随后添加如在实施例6中描述获得的络合物CoCl2(L1)[样品GL771](以等于2mg/ml的浓度的2.5ml甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约5毫克)。整体被保持在20℃下磁力搅拌持续140分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液被凝结，获得具有等于98.1％的1,4-顺式单元含量的0.91克的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中示出。
实施例10(GL977)
等于约1.4克的2ml 1,3-丁二烯在25ml测试管中在低温(-20℃)下冷凝。然后，添加7.2ml甲苯，且将如此获得的溶液的温度带到50℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58克)，且随后添加如在实施例6中描述获得的络合物CoCl2(L1)[样品GL771](以等于2mg/ml的浓度的2.5ml甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约5毫克)。整体被保持在20℃下磁力搅拌持续60分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液被凝结，获得具有等于97.9％的1,4-顺式单元含量的0.756克的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中指示。
实施例11(GL962)
等于约1.4克的2ml 1,3-丁二烯在25ml测试管中在低温(-20℃)下冷凝。然后，添加7.2ml甲苯，且将如此获得的溶液的温度带到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58克)，且随后添加如在实施例7中描述获得的络合物CoCl2(L5)[样品GL923](以等于2mg/ml的浓度的2.5ml甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约5毫克)。整体被保持在20℃下磁力搅拌持续140分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液被凝结，获得具有等于98.6％的1,4-顺式单元含量的1.4克的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中指示。
实施例12(GL978)
等于约1.4克的2ml 1,3-丁二烯在25ml测试管中在低温(-20℃)下冷凝。然后，添加7.2ml甲苯，且将如此获得的溶液的温度带到50℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1x10-2摩尔，等于约0.58克)，且随后添加如在实施例7中描述获得的络合物CoCl2(L5)[样品GL923](以等于2mg/ml的浓度的2.5ml甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约5毫克)。整体被保持在20℃下磁力搅拌持续30分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液被凝结，获得具有等于98.3％的1,4-顺式单元含量的0.820克的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中指示。
实施例13(D30)
等于约1.4克的2ml 1,3-丁二烯在25ml测试管中在低温(-20℃)下冷凝。然后，添加12.6ml甲苯，且将如此获得的溶液的温度带到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(3.15ml；5x10-3摩尔，等于约0.29克)，且随后添加如在实施例8中描述获得的络合物CoCl2(L4)[样品B016](以等于2mg/ml的浓度的0.26ml甲苯溶液；1x10-6摩尔，等于约0.5毫克)。整体被保持在20℃下磁力搅拌持续90分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液被凝结，获得具有等于97.8％的1,4-顺式单元含量的0.24克的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中指示。
实施例14(P1038)
等于约1.4克的2ml 1,3-丁二烯在25ml测试管中在低温(-20℃)下冷凝。然后，添加11.5ml甲苯，且将如此获得的溶液的温度带到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(3.15ml；5x10-3摩尔，等于约0.29克)，且随后添加如在实施例8中描述获得的络合物CoCl2(L4)[样品B016](以等于2mg/ml的浓度的1.3ml甲苯溶液；5x10-6摩尔，等于约2.7毫克)。整体被保持在20℃下磁力搅拌持续52分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液被凝结，获得具有等于98.7％的1,4-顺式单元含量的0.66克的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中指示。
实施例15(P1047)
等于约1.4克的2ml 1,3-丁二烯在25ml测试管中在低温(-20℃)下冷凝。然后，添加1.27ml甲苯，且将如此获得的溶液的温度带到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(0.63ml；1x10-3摩尔，等于约0.058克)，且随后添加如在实施例8中描述获得的络合物CoCl2(L4)[样品B016](以等于2mg/ml的浓度的2.7ml甲苯溶液；1x10-5摩尔，等于约5.4毫克)。整体被保持在20℃下磁力搅拌持续71分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml甲醇被猝灭。然后，获得的聚合物通过添加包含4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液被凝结，获得具有等于97.5％的1,4-顺式单元含量的0.19克的聚丁二烯：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中指示。
表1:用包含钴的络合物的催化体系使1,3-丁二烯聚合
(a)：每摩尔钴每小时聚合的1,3-丁二烯的摩尔数；
(b)：熔点；
(c)：结晶温度；
(d)：聚丁二烯的线性指数。
Claims (33)
1.一种用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，所述工艺包括在包含至少一种具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物的催化体系的存在下使至少一种共轭二烯聚合：
其中：
-彼此相同的R2和R3选自直链C1-C20烷基；
-R1选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基或苯基；
-R4选自被一个或更多个C1-C12烷基取代的苯基；
-彼此相同的R5、R6和R7代表氢原子；
-彼此相同的X1和X2代表卤素原子。
2.根据权利要求1所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中彼此相同的X1和X2代表氯、溴、或碘。
3.根据权利要求1所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述催化体系包含选自不同于碳的元素M'的有机化合物的至少一种助催化剂(b)，所述元素M'选自属于元素周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的元素。
4.根据权利要求3所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述元素M'选自硼、铝、锌、镁、镓、或锡。
5.根据权利要求3所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述助催化剂(b)选自具有通式(II)的烷基铝(b1):
Al(X')n(R9)3-n (II)
其中，X'代表卤素原子；R9选自直链或支链C1-C20烷基、环烷基或芳基，所述直链或支链C1-C20烷基、环烷基或芳基任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代；且n为范围从0到2的整数。
6.根据权利要求5所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中X'代表氯、溴、碘、或氟。
7.根据权利要求3所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述助催化剂(b)选自属于元素周期表的第13族或第14族的不同于碳的元素M'的有机氧化化合物(b2)。
8.根据权利要求3所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述助催化剂(b)选自不同于碳的元素M'的有机金属化合物或有机金属化合物的混合物(b3)，所述有机金属化合物或有机金属化合物的混合物(b3)能够与所述具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物反应，从所述具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物中选取σ-结合的取代基X1或X2以在一方面形成至少一种中性化合物，并且在另一方面形成由包含被配体配位的金属Co的阳离子和包含所述元素M'的非配位的有机阴离子组成的离子化合物，其中负电荷被离域在多中心结构中。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述共轭二烯选自：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和环-1,3-己二烯。
10.根据权利要求1所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中彼此相同的R2和R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。
11.根据权利要求1所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中彼此相同的R2和R3为甲基。
12.根据权利要求10所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中R1为环己基，R4选自被一个或更多个异丙基、或叔丁基取代的苯基。
13.根据权利要求10所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中R1为苯基，R4选自被一个或更多个异丙基、或叔丁基取代的苯基。
14.根据权利要求1所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述具有通式(I)的钴的双亚氨基吡啶络合物的配体部分相应于如下配体(L1)、(L4)或(L5)：
15.根据权利要求14所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中彼此相同的X1和X2为氯，且所述共轭二烯为1,3-丁二烯。
16.根据权利要求5所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述具有通式(II)的烷基铝(b1)是氯化二乙基铝(DEAC)、二氯化单乙基铝(EADC)、倍半氯化乙基铝(EASC)。
17.根据权利要求7所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述有机氧化化合物(b2)选自具有通式(III)的铝氧烷：
(R10)2-Al-O-[-Al(R11)-O-]p-Al-(R12)2 (III)
其中，彼此相同或不同的R10、R11和R12代表氢原子、卤素原子，或它们选自直链或支链C1-C20烷基、环烷基或芳基，所述直链或支链C1-C20烷基、环烷基或芳基任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代；且p为范围从0到1,000的整数。
18.根据权利要求17所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中彼此相同或不同的R10、R11和R12代表氢原子、氯、溴、碘、或氟，或它们选自直链或支链C1-C20烷基、环烷基或芳基，所述直链或支链C1-C20烷基、环烷基或芳基任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代。
19.根据权利要求17所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述有机氧化化合物(b2)为甲基铝氧烷(MAO)。
20.根据权利要求8所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述有机金属化合物或有机金属化合物的混合物(b3)选自铝的有机化合物和硼的有机化合物。
21.根据权利要求20所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述有机金属化合物或有机金属化合物的混合物(b3)选自由以下的通式代表的那些：
[(RC)wH4-w]·[B(RD)4]-；B(RD)3；Al(RD)3；B(RD)3P；
[Ph3C]+·[B(RD)4]-；[(RC)3PH]+·[B(RD)4]-；
[Li]+·[B(RD)4]-；[Li]+·[Al(RD)4]-
其中w是范围从0到3的整数，每个基团RC独立地代表具有从1个到10个碳原子的烷基或芳基，且每个基团RD独立地代表具有从6个到20个碳原子的被部分地或全部地氟化的芳基，P代表任选地被取代的吡咯基。
22.根据权利要求21所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中每个基团RD独立地代表具有从6个到20个碳原子的被全部地氟化的芳基。
23.根据权利要求1-8和10-22中任一项所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述工艺在选自以下的惰性有机溶剂的存在下进行：饱和的脂肪族烃；饱和的脂环族烃；单烯烃；芳香族烃；和卤代烃。
24.根据权利要求23所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述饱和的脂肪族烃为丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或其混合物。
25.根据权利要求23所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述饱和的脂环族烃为环戊烷、环己烷、或其混合物。
26.根据权利要求23所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述单烯烃为1-丁烯、2-丁烯、或其混合物。
27.根据权利要求23所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述芳香族烃为苯、甲苯、二甲苯、或其混合物。
28.根据权利要求23所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯、或其混合物。
29.根据权利要求9所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述工艺在选自以下的惰性有机溶剂的存在下进行：饱和的脂肪族烃；饱和的脂环族烃；单烯烃；芳香族烃；或卤代烃。
30.根据权利要求23所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中待被聚合的所述共轭二烯在所述惰性有机溶剂中的浓度在相对于所述共轭二烯和所述惰性有机溶剂的混合物的总重量的从按重量计5％到按重量计50％的范围中。
31.根据权利要求1-8、10-22和24-30中任一项所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述工艺在范围从-70℃到+100℃的温度进行。
32.根据权利要求9所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述工艺在范围从-70℃到+100℃的温度进行。
33.根据权利要求23所述的用于制备共轭二烯的聚合物的工艺，其中所述工艺在范围从-70℃到+100℃的温度进行。
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