CN111315752B - 双亚胺钛络合物、包括该双亚胺钛络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
具有通式(I)的双亚胺钛络合物：其中：R1和R2，相互相同或不同，表示氢原子；或选自直链或支链C1‑C20烷基基团，任选地卤代C1‑C20烷基基团，优选C1‑C15，任选地取代的环烷基基团；R3和R4，相互相同或不同，表示氢原子；或选自直链或支链C1‑C20烷基基团，任选地卤代C1‑C20烷基基团，优选C1‑C15，任选地取代的环烷基基团，任选地取代的芳基基团；X1、X2、X3和X4，相互相同或不同，表示卤原子，诸如氯、溴、碘；或选自直链或支链C1‑C20烷基基团，优选C1‑C15、‑OCOR5基团或‑OR5基团，其中R5选自直链或支链C1‑C20烷基基团，优选C1‑C15；或表示乙酰丙酮酸酯基团(acac)；条件是当R1和R2表示甲基基团并且X1、X2、X3和X4表示氯原子时，R3和R4不同于2,6‑二‑异丙苯基。
Description
技术领域
本发明涉及一种双亚胺钛络合物。
更具体地，本发明涉及一种双亚胺钛络合物及其在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中的用途。
本发明还涉及一种包括该双亚胺钛络合物的、用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系。
此外，本发明涉及一种共轭二烯类的(共)聚合方法，特别是用于1,3-丁二烯的聚合的方法，特征是该(共)聚合方法使用该催化体系。
背景技术
已知的是共轭二烯类的立体有择(共)聚合在用于获得最广泛使用的橡胶中的产品的化学工业中是特别重要的过程。
采用基于过渡金属的催化体系的共轭二烯类的立体有择聚合开始于1954年，紧接着首个结果在丙烯的聚合中获得，如在例如Porri L.等人“Comprehensive PolymerScience”(1989)，Eastmond G.C.等人编著，Pergamon Press，Oxford，UK，第4卷，第II部分，第53-108页中报道的。使用的第一种催化体系是通过将四氯化钛(TiCl4)或氯化钛(III)(TiCl3)与烷基铝类混合而获得，或是先前用于乙烯或丙烯的聚合的催化体系。
合成的第一种有规立构二烯聚合物是Horne S.E.等人在“Industrial&Engineering Chemistry”(1956)，第48(4)卷，第784-791页中描述的结构与天然橡胶非常相似(即1,4-顺式结构)的聚异戊二烯，接着就是Natta G.等人在“Chemical Abstract”(1959)，第53卷，第3756页及意大利专利申请IT 536631中描述的结构与杜仲胶类似(即1,4-反式结构)的聚异戊二烯。
与聚丁二烯有关，氯化钛(IV)/三烷基铝[TiCl4/Al(R)3催化体系，其中R可以例如是甲基、乙基、异丁基、环己基]，是用于1,3-丁二烯聚合的首个催化剂，如，在例如上述Porri L.等人，“Comprehensive Polymer Science”(1989)，Eastmond G.C.等人编著，Pergamon Press，Oxford，UK，第4卷，第II部分，第53-108页；上述Horne S.E.等人，“Industrial Engineering Chemistry”(1956)，第48卷，第784-791页中描述的。根据铝(Al)/钛(Ti)摩尔比，可以优势地获得具有1,4-顺式结构(即，1,4-顺式单元的含量等于65％-70％)的聚丁二烯或具有混合的1,4-顺式/1,4-反式结构的聚丁二烯。
实际上，基于钛的催化体系是首个用于合成具有高1,4-顺式单元含量的聚丁二烯的催化体系，并且代表了在欧洲和美国工业上用于该聚丁二烯合成的工艺发展的基础。如今，可获得更有活性和立体定向性的基于其他金属(诸如钴(Co)、镍(Ni)和钕(Nd))的催化体系。
但是，通过适当地改变催化配方，基于钛的催化体系能够提供具有1,2结构和1,4-反式结构的聚丁二烯。例如，氯化α-钛(III)/三乙基铝(α-TiCl3/AlEt3)催化体系是用于制备1,4-反式聚丁二烯的首个催化剂，如，例如在上述Porri L.等人，“ComprehensivePolymer Science”(1989)，Eastmond G.C.等人编著，Pergamon Press，Oxford，UK，第4卷，第II部分，第53-108页；上述Natta G.等人，“Chemical Abstract”(1959)，第53卷，第3756页和意大利专利申请IT 536631中描述的。例如，在Cucinella S.等人，“Journal ofMacromolecular Science:Part A-Chemistry”(1970)，第4卷，第7期，第1549-1561页；Natta G.等人，“Chemical Abstract”(1958)，第52卷，第5032页和意大利专利申请IT538453；Mazzei S.等人，“La Chimica e l’Industria”(1963)，第45卷，第528页和“Chemical Abstract”(1963)，第59卷，第4043页；Oliva L.等人，“Die MakromoleculareChemie,Rapid Communications”(1990)，第11(11)卷，第519-524页；Ricci G.等人，“Journal of Organometallic Chemistry”(1993)，第451卷，第1-2期，第67-72页；RicciG.等人，“Macromolecular Rapid Communications”(1996)，第17卷，第11期，第781-785页；Porri L.等人，“Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization”(1999)，Kaminsky W.编著，Springer-Verlag Berlin Heidelberg，第519-530页；Porri L.等人，“Metallocene-Based Polyolefins”(2000)，Scheirs J.等人编著，John Wiley&SonsLtd.，第115-141页中报道了其他基于钛的催化体系。
近年来，随着单烯烃中所发生的情况，已经引入基于过渡金属(尤其铬(Cr)、铁(Fe)和钴(Co))络合物的新一代催化剂，配体含有给体原子，如磷(P)、氮(N)、氧(O)(例如，单齿和双齿配体膦、双亚胺、亚胺基吡啶、酮亚胺)，所述配体已经与甲基铝氧烷(MAO)组合使用，用于提供已经被证明特别有活性且能够提供具有受控微结构(即1,4-顺式；1,4-反式；1,2；具有可变1,2单元含量的1,4-顺式/1,2的混合结构)的二烯聚合物的催化体系。所述催化体系的更多细节可以在，例如，Ricci G.等人，“Macromolecules”(2001)，第34卷，第5766-5769页；Ricci G.等人，“Polymer Bulletin”(2002)，第48卷，第25-31页；Bazzini C.等人，“Macromolecular Rapid Communications”(2002)，第23卷，第15期，第922-927页；Ricci G.等人，“Journal of Molecular Catalysis A:Chemical”(2003)，第204-205卷，第287-293页；Bazzini C.等人，“Polymer”(2004)，第45卷，第2871-2875页；Pirozzi B.等人，“Macromolecular Chemistry and Physics”(2004)，第205卷，第10期，第1343-1350页；Ricci G.等人，“Organometallics”(2004)，第23(15)卷，第3727-3732页；Ricci G.等人，“Journal of Molecular Catalysis A:Chemical”(2005)，第226卷，第235-241页；RicciG.等人，“Macromolecules”(2005)，第38卷，第1064-11070页；Ricci G.等人，“Journal ofOrganometallic Chemistry”(2005)，第690卷，第1845-1854页；Ricci G.等人，“Journalof Molecular Catalysis A:Chemical”(2007)，第267卷，第1-2期，第102-107页；Ricci G.等人，“Macromolecular Symposia”(2008)，第260卷，第1期，第172-178页中找到。
也已经允许相同的催化体系以不同单体(诸如异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯和5-甲基-1,3-己二烯)为原料合成新的有规立构二烯聚合物，如，例如在Ricci G.等人，“Macromolecules”(2005)，第38卷，第8345-8352页；Ricci G.等人，“Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry”(2007)，第45卷，第22期，第5339-5353页；Ricci G.等人，“Macromolecules”(2007)，第40卷，第7238-7243页；Pirozzi B.等人，“Macromolecules”(2007)，第40卷，第8962-8968页；Ricci G.等人，“Macromolecules”(2009)，第42卷，第3048-3056页中报道的。这使得能够在催化剂的结构、单体的结构和聚合物的微结构之间建立新联系，同时使得能够提高关于共轭二烯类的聚合机理的认识水平，所述聚合机理在现有技术中已经是已知的并且报道在例如上述Porri L.等人，“Comprehensive Polymer Science”(1989)，EastmondG.C.等人编著，Pergamon Press，Oxford，UK，第4卷，第II部分，第53-108页；Porri L.，“Structural Order in Polymers”(1981)，Ciardelli F.等人编著，Pergamon Press，Oxford，UK，第51页；Porri L.等人，“Progress in Polymer Science”(1991)，第16卷，第405-441页；Porri L.等人，“Die Makromolekulare Chemie.Macromolecular Symposia”(1991)，第48-49卷，第1期，第239-252页；Porri L.等人，“Polymer Science，Ser.A”(1994)，第36卷，第1421-1432页；Porri L.等人，“Macromolecular Symposia”(2002)，第178卷，第1期，第55-68页中。
例如在本申请人名义下的国际专利申请WO 2017/017203中描述了吡啶基胺或酮胺性质的具有中性或阴离子配体的氮钛络合物，该氮钛络合物能够提供共轭二烯类的(共)聚合物，例如，具有优势1,4-顺式单元含量(即1,4-顺式单元含量≥80％)的聚丁二烯或具有可变1,4-顺式/3,4单元含量(即在30％至60％范围内的1,4-顺式单元含量和在40％至70％范围内的3,4单元含量)的聚异戊烯。
由于共轭二烯类的(共)聚合物，尤其是具有优势1,4-顺式单元含量(即1,4-顺式单元含量≥60％)的聚丁二烯，可以有利地用于生产轮胎，尤其是轮胎胎面，故研究能够提供所述(共)聚合物的新催化体系仍然是非常令人感兴趣的。
发明内容
申请人着手解决找到一种新的双亚胺钛络合物的问题，该双亚胺钛络合物可以用于能够提供共轭二烯类的(共)聚合物(例如具有优势1,4-顺式单元含量(即1,4-顺式单元含量≥60％)的聚丁二烯)的催化体系中。
申请人现在已经找到一种新的以下限定的具有通式(I)的双亚胺钛络合物，该双亚胺钛络合物能够提供共轭二烯类的(共)聚合物，例如具有优势1,4-顺式单元含量(即1,4-顺式单元含量≥60％)的聚丁二烯。
因此，本发明的主题是具有通式(I)的双亚胺钛络合物：
其中：
-R1和R2，相互相同或不同，表示氢原子；或选自直链或支链C1-C20烷基基团，任选地卤代C1-C20烷基基团，优选C1-C15，任选地取代的环烷基基团；
-R3和R4，相互相同或不同，表示氢原子；或选自直链或支链C1-C20烷基基团，任选地卤代C1-C20烷基基团，优选C1-C15，任选地取代的环烷基基团，任选地取代的芳基基团；
-X1、X2、X3和X4，相互相同或不同，表示卤原子，诸如氯、溴、碘；或选自直链或支链C1-C20烷基基团，优选C1-C15，-OCOR5基团或-OR5基团，其中R5选自直链或支链C1-C20烷基基团，优选C1-C15；或表示乙酰丙酮酸酯(acetylacetonate，或称为乙酰丙酮基)基团(acac)；
条件是当R1和R2表示甲基基团并且X1、X2、X3和X4表示氯原子时，R3和R4不同于2,6-二-异丙苯基。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，除非另外说明，否则数值范围的限定总是包括端值。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“包含”还包括术语“基本上由……组成”或“由……组成”。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“C1-C20烷基”是指具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团。C1-C20烷基基团的特定例子为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“任选卤代的C1-C20烷基基团”是指具有1至20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基基团，其中氢原子中的至少一个被卤原子取代，卤原子例如为氟、氯、溴，优选氟、氯。任选地含有杂原子的C1-C20烷基基团的特定例子是：氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟丙基，2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、全氟辛基、全氟癸基。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“环烷基基团”是指具有3至30个碳原子的环烷基基团。所述环烷基基团可以任选地被选自以下的、相互相同或不同的一种或多种基团取代：卤原子，诸如氟、氯、溴，优选氟、氯；羟基；C1-C12烷基基团；C1-C12烷氧基基团，氰基基团；氨基基团；硝基基团。环烷基基团的特定例子为：环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、六甲基环己基、五甲基环戊基、2-环辛基乙基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟代环己基、苯基环己基。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“芳基基团”是指碳环芳香族基团。所述芳基基团可以任选地被选自以下的、相互相同或不同的一种或多种基团取代：卤原子，诸如氟、氯、溴；羟基基团；C1-C12烷基基团；C1-C12烷氧基基团；氰基基团；氨基基团；硝基基团。芳基基团的特定例子为：苯基、甲苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
根据本发明的优选实施方案，在具有通式(I)的所述双亚胺钛络合物中：
-R1和R2，相互相同，是氢原子；或选自直链或支链C1-C20烷基基团，优选是甲基基团；
-R3和R4，相互相同，选自苯基基团，所述苯基基团任选地被直链或支链C1-C20烷基取代，优选地被一种或多种甲基、乙基、异丙基、叔丁基基团取代；
-X1、X2、X3和X4，相互相同，是卤原子，诸如，例如氯、溴、碘，优选氯。
根据本发明，具有通式(I)的双亚胺钛络合物可以视为处于任意物理形式下，诸如，例如分离和纯化的固体形式、使用合适溶剂进行溶剂化的形式、或负载在合适的有机固体或无机固体上的形式，优选具有颗粒或粉末物理形式。
具有通式(I)的双亚胺钛络合物用现有技术中已知的配体为原料制备。
可用于本发明的目的的配体的特定例子为具有以下式(L1)-(L8)的配体：
具有式(L1)-(L8)的所述配体可通过现有技术中已知的方法制备。例如，具有式(L1)-(L8)的所述配体可通过以下反应来制备：
-伯胺和二酮之间的缩合反应，例如，van der Poel H.等人在“SyntheticCommunication”(1978)，第8卷，第305页；Svoboda M.等人在“Zeitschrift fuerNaturfoschung”(1981)，Teil B，第814-822页中描述的；Dieck H.等人在“Zeitschriftfuer Naturfoschung”(1981)，Teil B，第823-832页中描述的；Dieck H.等人在“Zeitschrift fuer Naturfoschung”(1975)，Teil B，第922-925页中描述的；Svoboda M.等人在“Journal of Organometallic Chemistry”(1980)，第191卷，第321-328页中描述的；
-乙二醛和伯胺之间的缩合反应，例如，Kliegman J.M.等人在“Tetrahedron”(1970)，第26卷，第2555-2560页中描述的；Kliegman J.M.等人在“The Journal ofOrganic Chemistry”(1970)，第35(9)卷，第3140-3143页中描述的；Barney V.C.等人在“Journal of Chemical Society”(1953)，第3610-3612页中描述的；Horner L.等人在“Chemische Berichte”(1957)，第90卷，第2184-2189页中描述的；Carson J.F.等人在“Journal of the American Chemical Society”(1953)，第75卷，第4337-4338页中描述的；
-伯胺和α-酮醛之间的缩合反应，例如，van der Poel H.等人在“SyntheticCommunication”(1978)，第8卷，第305页中描述的；Svoboda M.等人在“Zeitschrift fuerNaturfoschung”(1981)，Teil B，第814-822页中描述的；Dieck H.等人在“Zeitschriftfuer Naturfoschung”(1981)，Teil B，第823-832页中描述的。
具有通式(I)的双亚胺钛络合物可以根据现有技术中已知的方法制备。例如，该双亚胺钛络合物可以通过优选在至少一种溶剂的存在下，在环境温度或更高温度下操作，使具有通式Ti(X)4(其中X是卤原子，诸如，例如，氯、溴、碘，优选氯)的钛化合物本身或与醚类[例如乙醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷]络合的该钛化合物与以上示出的具有式(L1)-(L8)的配体之间、以在1至1.5范围内的配体(L)/钛(Ti)摩尔比反应来制备，所述溶剂可以例如选自：氯化溶剂(例如，二氯甲烷)、醚溶剂[例如，四氢呋喃(THF)]、醇溶剂(例如，丁醇)、烃溶剂(例如，甲苯)或其混合物。这样获得的双亚胺钛络合物可随后通过现有技术的方法来回收，诸如，通过非溶剂(例如，戊烷、庚烷)沉淀，接下来借助过滤或倾析来分离，和任选地随后在合适溶剂中溶解，接下来低温结晶。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，表述“环境温度”是指在20℃至25℃范围内的温度。
如上文提到的，本发明还涉及一种用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，该催化体系包含所述具有通式(I)的双亚胺钛络合物。
因此，本发明还涉及一种用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，该催化体系包含：
(a)至少一种具有通式(I)的双亚胺钛络合物；
(b)选自不同于碳的元素M’的有机化合物的至少一种助催化剂，所述M’元素选自属于元素周期表第2、12、13或14族的元素，优选地选自：硼、铝、锌、镁、镓、锡，更优选地选自铝、硼。
通常，包含具有通式(I)的双亚胺钛络合物和助催化剂(b)的催化体系的形成优选在惰性液态介质中、更优选在烃溶剂中进行。具有通式(I)的双亚胺钛络合物和助催化剂(b)的选择以及使用的特定方法可以根据分子结构及所需结果，根据本领域技术人员可获得的有关文献中对具有亚胺配体的其他过渡金属络合物类似地做出的报道而改变，例如，如Johnson L.K.等人在“Journal of the American Chemical Society”(1995)，第117卷，第6414-6415页中和van Koten G.等人在“Advances in Organometallic Chemistry”(1982)，第21卷，第151-239页中报道的。
根据本发明的又一个优选的实施方案，所述助催化剂(b)可以选自(b1)具有通式(II)的烷基铝：
Al(X’)n(R6)3-n(II)
其中X’表示卤原子，诸如，例如氯、溴、碘、氟；R6，相互相同或不同，表示氢原子，或选自直链或支链C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代；并且n是在0至2范围内的整数。
根据本发明的又一个优选的实施方案，所述助催化剂(b)可以选自不同于碳、属于元素周期表第13或14族的元素M’的(b2)有机含氧化合物，优选铝、镓、锡的有机含氧化合物。所述有机含氧化合物(b2)可以定义为M’的有机化合物，其中后者与至少一个氧原子和至少一个有机基团结合，所述有机基团包括具有1至6个碳原子的烷基基团，优选甲基。
根据本发明的又一个优选的实施方案，所述助催化剂(b)可以选自不同于碳的元素M’的(b3)化合物或其有机金属化合物的混合物，其能够通过从具有通式(I)的双亚胺钛络合物提取δ-连接的取代基X1、X2、X3或X4与该络合物反应，以在一方面形成至少一种中性化合物并且在另一方面形成由含有由配体配位的金属(Ti)的阳离子和负电荷在多中心结构上离域的含有金属M’的非配位有机阴离子组成的离子化合物。
应当注意的是，为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“元素周期表”是指以下网站可获得的版本日期为2007年6月22日的“IUPAC元素周期表”：www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf。
特别用于本发明目的的具有通式(II)的烷基铝的特定例子为：三甲基铝、三(2,3,3-三甲基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-己基)铝、三(2,3-二甲基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-苯基)铝、三(2,3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-苯基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三乙基铝(TEA)、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-苯基)铝、三(2,3-二-乙基-苯基)铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三正丁基铝、三异丁基铝(TIBA)、三叔丁基铝、三(2-异丁基-3-甲基-苯基)铝、三(2,3,3-三甲基-苯基)铝、三(2,3,3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-苯基)铝、三(2-异丙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基-三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-苯基)铝、三[2-(五氟-苯基)-丙基]铝、三(2,2-二-苯基-乙基]铝、三(2-苯基-甲基-丙基]铝、三苯基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝、二乙基氯化铝(DEAC)、单乙基二氯化铝(EADC)、二甲基氯化铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、乙基倍半氯化铝(EASC)，如其中烃取代基中的一个被氢原子取代的对应化合物和其中烃取代基中的一个或两个被异丁基取代的那些化合物。三乙基铝(TEA)、三正丙基铝、三异丁基铝(TIBA)、三己基铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二乙基氯化铝(DEAC)是特别优选的。
优选地，当用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时，可以使具有通式(II)的烷基铝与具有通式(I)的双亚胺钛络合物按如此比例接触，从而使得在具有通式(I)的双亚胺钛络合物中所含的钛和具有通式(II)的烷基铝中所含的铝之间的摩尔比可以是在5至5000的范围内，优选是在10至1000的范围内。使具有通式(I)的双亚胺钛络合物和具有通式(II)的烷基铝彼此接触的顺序并不是特别关键的。
关于具有通式(II)的烷基铝的另外细节可在国际专利申请WO 2011/061151中找到。
根据一个特别优选的实施方案，所述有机含氧化合物(b2)可以选自具有通式(III)的铝氧烷：
(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2(III)
其中R7、R8和R9，相互相同或不同，是氢原子、卤原子，诸如氯、溴、碘、氟；或选自直链或支链C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代；并且p是在0至1000的范围内的整数。
如已知的，铝氧烷是含有Al-O-Al键的具有可变O/Al比率的化合物，根据现有技术中已知的方法可获得该化合物，诸如，例如，在受控条件下通过烷基铝或烷基卤化铝与水反应或与含有预定量可用水的其他化合物反应(例如，在三甲基铝与硫酸铝六水合物、硫酸铜五水合物或硫酸铁五水合物反应的情况下)可获得。
所述铝氧烷并且尤其甲基铝氧烷(MAO)是可以通过已知的有机金属化学过程(如，例如，通过向硫酸铝水合物的己烷悬浮液加入三甲基铝)获得的化合物。
优选地，当用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时，可以使具有通式(III)的铝氧烷与具有通式(I)的双亚胺钛络合物按如此比例接触，从而使得在具有通式(III)的烷氧铝中存在的铝(Al)和具有通式(I)的双亚胺钛络合物中存在的钛之间的摩尔比是在10至10000范围内，优选是在100至5000范围内。使具有通式(I)的双亚胺钛络合物和具有通式(III)的铝氧烷彼此接触的顺序并不是特别关键的。
以及前述优选的具有通式(III)的铝氧烷，根据本发明的化合物(b2)的定义还包括镓氧烷(galloxane，其中，在通式(III)中，替代铝包含镓)和锡氧烷(stannoxane，其中，在通式(III)中，替代铝包含锡)，其中已知其作为茂金属络合物存在下烯烃聚合的助催化剂的用途。与所述镓氧烷和锡氧烷有关的另外细节可例如在美国专利US 5,128,295和US5,258,475中找到。
特别用于本发明目的的具有通式(III)的铝氧烷的特定例子为：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2,3-二甲基-丁基)铝氧烷(TDMBAO)、四(2,3,3-三甲基-丁基)铝氧烷(TTMBAO)。甲基铝氧烷(MAO)是特别优选的。
关于具有通式(III)的铝氧烷类的另外细节可在国际专利申请WO 2011/061151中找到。
根据本发明的一个优选实施方案，所述化合物或化合物的混合物(b3)可以选自铝的有机化合物和尤其硼的有机化合物，如，例如以下通式表示的那些：
[(RC)WH4-W]·[B(RD)4]-；B(RD)3；Al(RD)3；B(RD)3Pir；[Ph3C]+·[B(RD)4]-；
[(RC)3PirH]+·[B(RD)4]-；
[Li]+·[B(RD)4]-；[Li]+·[Al(RD)4]-
其中w是在0至3范围内的整数，每个RC基团独立地表示具有1至10个碳原子的烷基基团或芳基基团并且每个RD基团独立地表示部分或全部氟化，优选全部氟化的具有6至20个碳原子的芳基基团，Pyr表示任选取代的吡咯基。
优选地，当用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时，可以使化合物或化合物的混合物(b3)与具有通式(I)的双亚胺钛络合物按如此比例接触，从而在化合物或化合物的混合物(b3)中存在的金属(M’)和具有通式(I)的双亚胺钛络合物中存在的钛之间的摩尔比可以在0.1至15的范围内，优选地在0.5至10的范围内，更优选地在1至6的范围内。使具有通式(I)的双亚胺钛络合物和化合物或化合物的混合物(b3)彼此接触的顺序并不是特别关键的。
所述化合物或化合物的混合物(b3)，特别地在具有通式(I)的双亚胺钛络合物中的X1、X2、X3和X4不同于烷基的情况下，必须与具有通式(III)的铝氧烷(诸如，例如，甲基铝氧烷(MAO))组合使用或优选地与具有通式(II)的烷基铝、更优选地与每个烷基残基中具有1至8个碳原子的三烷基铝(诸如，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝(TIBA))组合使用。
在使用化合物或化合物的混合物(b3)的情况下，通常用于形成根据本发明催化(共)聚合体系的方法的例子被定性地描述于以下报道的列表中，然而该列表并不限制本发明的总体范围：
(m1)使其中X取代基X1、X2、X3和X4中至少一个是烷基基团的具有通式(I)的双亚胺钛铁络合物与至少一种化合物或化合物的混合物(b3)接触，该化合物的阳离子能够与所述烷基基团反应以形成中性化合物，并且其阴离子庞大、非配位且能够使负电荷离域；
(m2)使具有通式(I)的双亚胺钛络合物与以过量摩尔比10/1至300/1使用的至少一种具有通式(II)的烷基铝、优选三烷基铝反应，随后与以几乎化学计量的量或相对于钛(Ti)轻微过量的强路易斯酸(诸如，例如，三(五氟苯基)硼[化合物(b3)])反应；
(m3)使具有通式(I)的双亚胺钛络合物与过量摩尔比为10/1至1000/1、优选100/1至500/1的至少三烷基铝或烷基卤化铝接触并反应，该三烷基铝或烷基卤化铝可以用式AlR10mZ3-m表示，其中R10是直链或支链C1-C8烷基基团或其混合物，Z是卤素，优选氯或溴，并且m是在1至3范围内的十进制数字；随后向这样获得的组合物按如此量加入至少一种化合物或化合物的混合物(b3)，从而使得在所述化合物或化合物的混合物(b3)或所述化合物或化合物的混合物(b3)的铝和具有通式(I)的双亚胺钛络合物的钛之间的比率是在0.1至15范围内，优选在1至6范围内。
尽管参考离子茂金属络合物的形成，但以下出版物中描述了能够通过与根据本发明的具有通式(I)的双亚胺钛络合物反应来制备离子催化体系的化合物或化合物的混合物(b3)的例子，该出版物的内容出于参考目的并入本文：
-Beck W.等人，“Chemical Reviews”(1988)，第88卷，第1405-1421页；
-Strauss S.H.，“Chemical Reviews”(1993)，第93卷，第927-942页；
-欧洲专利申请EP 277 003、EP 495 375、EP 520 732、EP 427 697、EP 421 659、EP 418 044；
-国际专利申请WO 92/00333、WO 92/05208。
特别用于本发明的目的的化合物或化合物的混合物(b3)的特定例子为：四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)铝酸三丁基铵、四[(3,5-二-(三氟苯基)]硼酸三丁基铵、四[(4-氟苯基)]硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基己基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(N,N-dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorophenyl)-borate)、四(五氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵(N,N-dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorophenyl)-aluminate)、四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(tri-phenyl-carbenium-tetrakis-(pentafluorophenyl)-borate)、四(五氟苯基)铝酸三苯基碳鎓(tri-phenylcarbenium-tetrakis-(penta-fluorophenyl)-aluminate)、三(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)铝或其混合物。四(五氟苯基)硼酸盐为优选的。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，关于由分子组成的化合物以及原子和离子使用术语“摩尔”和“摩尔比”，对于原子和离子，即使它们在科学上更准确，忽略术语克原子或原子比。
为了本发明的目的，可以潜在地将其他添加剂或组分添加至前述催化体系以调节该催化体系使其满足特定的实际要求。因此可以认为这样获得的催化体系包括在本发明的范围内。可在根据本发明的催化体系的制备和/或形成中加入的添加剂和/或组分为，例如，惰性溶剂，诸如，例如脂肪烃和/或芳香烃；脂肪醚和/或芳香醚；选自例如不可聚合的烯烃的弱配位添加剂(例如路易斯碱)；空间受阻的或贫电子的醚类；卤化剂(诸如，例如卤化硅、卤代烃，优选氯代烃)；或其混合物。
如上文已经报道的，所述催化体系可根据现有技术中已知的方法来制备。
例如，所述催化体系可单独制备(预先形成)且随后引入(共)聚合环境中。在这点上，所述催化体系可通过任选地在选自以上举例的其他添加剂或组分的存在下，在溶剂(诸如，例如甲苯、庚烷)的存在下，在20℃至60℃范围内的温度下，使至少一种具有通式(I)的双亚胺钛络合物(a)与至少一种助催化剂(b)反应持续在10秒至10小时范围内、优选在30秒至5小时范围内的时间来制备。关于制备所述催化体系的另外细节可在以下报道的示例中找到。
可选地，所述催化体系可原位制备，即在(共)聚合环境中直接制备。在这点，所述催化体系可通过单独引入具有通式(I)的双亚胺钛络合物(a)、助催化剂(b)和待(共)聚合的预选择的共轭二烯(类)，在其中进行(共)聚合的条件下操作来制备。
为了本发明的目的，前述催化体系还可负载在惰性固体上，惰性固体优选包含硅和/或铝的氧化物，诸如，例如二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐类(silico-aluminates)。为了负载所述催化体系，可使用已知的负载技术，所述负载技术通常包括在合适的惰性液体介质中使载体(任选地通过加热至超过200℃的温度来活化)与根据本发明的催化体系的一种或两种组分(a)和(b)之间接触。为了本发明的目的，由于仅具有通式(I)的双亚胺钛络合物(a)或助催化剂(b)可以存在于载体的表面上，因此不需要两种组分都被负载。在后一种情况下，随后使表面上缺少的组分与负载组分接触，此时将通过聚合形成活性催化剂。
本发明的范围还包括具有通式(I)的双亚胺钛络合物和基于其的催化体系，该催化体系通过固体的官能化及在固体和具有通式(I)的双亚胺钛络合物之间形成共价键而负载在固体上。
此外，本发明涉及一种共轭二烯类的(共)聚合方法，特征是该(共)聚合方法使用所述催化体系。
可用于共轭二烯类的(共)聚合的、具有通式(I)的双亚胺钛络合物(a)和助催化剂(b)的量根据待进行的(共)聚合方法而改变。然而，所述量使得具有通式(I)的双亚胺钛络合物中存在的钛和助催化剂(b)中存在的金属(例如在其中助催化剂(b)选自烷基铝(b1)或选自铝氧烷类(b2)的情况下为铝，在其中助催化剂(b)选自化合物或化合物的混合物(b3)的情况下为硼)之间获得的摩尔比包括在上文报道的值之间。
可使用根据本发明的催化体系来(共)聚合的共轭二烯类的特定例子为：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、环-1,3-己二烯。1,3-丁二烯是优选的。前述的可(共)聚合的共轭二烯类可单独使用、或以两种或更多种二烯的混合物使用。在这后一种情况下，即使用两种或更多种二烯的混合物的情况下，将获得共聚物。
根据一个特别优选的实施方案，本发明涉及一种1,3-丁二烯的聚合方法，其特征在于该聚合方法使用所述催化体系。
通常，所述(共)聚合可以在聚合溶剂的存在下进行，所述聚合溶剂通常选自惰性有机溶剂，诸如，例如饱和的脂肪烃类，诸如，例如：丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物；饱和环状脂肪烃类，诸如，例如环戊烷、环己烷或其混合物；单烯烃类，诸如，例如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；芳香烃类，诸如，例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；卤代烃类，诸如，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯、或其混合物。优选地，(共)聚合溶剂选自饱和脂肪烃类。
可选地，所述(共)聚合可使用作为(共)聚合溶剂的、相同的必须(共)聚合的共轭二烯(类)，根据称为“本体(bulk)方法”的方法来进行。
通常，相对于共轭二烯混合物和惰性有机溶剂的总重量，所述(共)聚合溶剂中待(共)聚合的共轭二烯的浓度在5重量％至50重量％范围内、优选在10重量％至20重量％范围内。
通常，所述(共)聚合可在-70℃至+100℃范围内、优选在-20℃至+80℃范围内的温度下进行。
对于压力，优选在待(共)聚合的混合物的组分的压力下操作。
所述(共)聚合可以连续地和间歇地进行。
如上文提到的，所述方法允许获得可以有利地用于生产轮胎、尤其轮胎胎面的共轭二烯类的(共)聚合物，诸如，例如，具有优势1,4-顺式单元含量的聚丁二烯(即1,4-顺式单元含量≥60％)。
具体实施方式
为了更好地理解并付诸实施本发明，下文是其一些说明性和非限制性示例。
示例
试剂和材料
下文列表报道了本发明以下示例中使用的试剂和材料、其任何预处理及其生产商：
-四氯化钛(TiCl4)(Aldrich)：纯的，≥99.9％，在惰性气氛下蒸馏并储存；
-邻甲苯胺(Aldrich)：在惰性气氛下减压蒸馏并储存；
-对甲苯胺(Aldrich)：在惰性气氛下减压蒸馏并储存；
-2-叔丁基苯胺(Aldrich)：在惰性气氛下减压蒸馏并储存；
-2,6-二甲基苯胺(Aldrich)：在惰性气氛下减压蒸馏并储存；
-2,6-二-异丙基苯胺(Aldrich)：在惰性气氛下减压蒸馏并储存；
-2,4,6-三甲基苯胺(Aldrich)：在惰性气氛下减压蒸馏并储存；
-苯胺(Aldrich)：在惰性气氛下减压蒸馏并储存；
-2,3-丁二酮(Aldrich)：以本身使用；
-甲酸(85重量％水溶液)(Carlo Erba，RPE)：以本身使用；
-甲醇(Carlo Erba，RPE)：以本身使用；
-乙二醛(40重量％水溶液)(Aldrich)：以本身使用；
-甲苯(Fluka)：纯的，≥99.5％，在惰性气氛中用钠(Na)回流约8小时并且随后在所述气氛下蒸馏及在4℃下保留于分子筛上；
-庚烷(Aldrich)：纯的，≥99％，在惰性气氛下用钠(Na)上回流约8小时并且随后在所述气氛下蒸馏及在4℃下保留于分子筛上；
-四氢呋喃(THF)(Aldrich)：在惰性气氛下用钠(Na)回流约8小时并且随后在所述气氛下蒸馏及在4℃下保留于分子筛上；
-四氯化钛：四氢呋喃络合物(1:2)[TiCl4(THF)2]：根据Manzer L.E.等人在“Inorganic Syntheses”(1982)，t.2，第21卷，第135-140页中报道的方法，在二氯甲烷中于环境温度下由四氯化钛(TiCl4)和四氢呋喃(THF)(摩尔比1:2)制备；
-1,3-丁二烯(Air Liquide)：纯的，≥99.5％，在每次制备之前从容器蒸发，通过将其通过分子筛装填柱来干燥并且在预冷却至-20℃的反应器内部冷凝；
-甲基铝氧烷(MAO)(甲苯溶液10重量％)(Aldrich)：以本身使用；
-盐酸(37重量％水溶液)(Aldrich)：以本身使用；
-氢氟酸(HF)(40重量％水溶液)(Aldrich)：以本身使用；
-硫酸(H2SO4)(96重量％水溶液)(Aldrich)：以本身使用，或用蒸馏水稀释(1/5)；
-硝酸(HNO3)(70重量％水溶液)(Aldrich)：以本身使用；
-碳酸钠(Na2CO3)(Aldrich)：以本身使用；
-硝酸银(AgNO3)(Aldrich)：以本身使用；
-氘化四氯乙烯(C2D2Cl4)(Acros)：以本身使用；
-六甲基二硅氮烷(HMDS)(Acros)：以本身使用；
-氘化氯仿(CDCl3)(Aldrich)：以本身使用；
-四甲基硅烷(TMS)(Acros)：以本身使用；
-邻二氯苯(Aldrich)：以本身使用。
使用以下报道的分析方法和表征方法。
元素分析
a)(Ti)的测定
为了测定本发明的目的的双亚胺钛络合物中钛(Ti)以重量计的量，将约30mg-50mg样品的精确称量(在干燥箱中氮气流下操作)的等分部分与1ml氢氟酸(HF)(40重量％水溶液)、0.25ml硫酸(H2SO4)(96重量％水溶液)和1ml硝酸(HNO3)(70重量％水溶液)的混合物一起放入30ml铂坩埚。然后将坩埚在热板上加热，升高温度直到出现白色硫烟雾(约200℃)。将这样获得的混合物冷却至环境温度并加入1ml硝酸(HNO3)(70重量％水溶液)，随后将混合物再次保持直到烟雾出现。将以上顺序重复另外两次之后，获得澄清的、几乎无色的溶液。随后冷法加入1ml硝酸(HNO3)(70重量％水溶液)和约15ml水，随后加热到80℃持续约30分钟。将这样制备的样品用MilliQ纯水稀释至直重约50g(精确称重)以获得溶液，使用Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES(等离子体光学发射)光谱仪对该溶液进行仪器分析测定，用于与已知浓度的溶液比较。为此目的，对每个分析物，通过按重量稀释已合格溶液来测定校准溶液，制作0ppm-10ppm范围内的校准曲线。
随后在进行分光光度测定之前，将如上制备的样品溶液再次按重量稀释，以获得与参比溶液接近的浓度。所有样品均按双份量制备。如果独立重复的试验数据相对于其平均值并无超过2％的相对偏差，那么结果认为是可接受的。
b)氯(Cl)的测定
为了该目的，在氮气流下在干燥箱中，在100ml玻璃烧杯中精确称量约30mg-50mg本发明的目的的双亚胺钛络合物样品。加入2g碳酸钠(Na2CO3)且在干燥箱外加入50mlMilliQ水。使其在热板上磁力搅拌下达到沸腾持续约30分钟。将其冷却，随后加入用蒸馏水1/5稀释的硫酸(H2SO4)(96重量％水溶液)，直至发生酸反应，并随后用电位滴定仪以0.1N硝酸银(AgNO3)滴定。
c)碳(C)、氢(H)和氮(N)的测定
本发明目的的双亚胺钛络合物(如用于本发明目的的配体)中的碳(C)、氢(H)和氮(N)的测定通过1106型Carlo Erba自动分析仪来进行。
13C-HMR光谱和1H-HMR光谱
使用Bruker Avance 400型核磁共振光谱仪，使用氘化四氯乙烯(C2D2Cl4)在103℃下且使用六甲基二硅氮烷(HMDS)作为内标，或使用氘化氯仿(CDCl3)在25℃下且使用四甲基硅烷(TMS)作为内标来记录13C-HMR光谱和1H-HMR光谱。为此目的，使用相对于聚合物溶液总重量浓度等于10重量％的聚合物溶液。
聚合物的微结构[即1,4-顺式(％)和1,2单元含量]通过基于以下文献中所报道的内容分析以上光谱来确定：Mochel,V.D.，“Journal of Polymer Science Part A-1:Polymer Chemistry”(1972)，第10卷，第4期，第1009-1018页。
FT-IR光谱(固态-UATR)
使用配备Thermo Spectra-Tech水平ATR连接件(ATR connection)的Bruker IFS48分光光度计记录FT-IR光谱(固态-UATR)。其中放置待分析样品的部分是以水平方向上45°的入射角使用硒化锆(ZnSe)晶体的菲涅耳ATR附件(Shelton，CT，USA)。
通过将待分析的双亚胺钛络合物样品插入该部分获得本发明的目的双亚胺钛络合物的FT-IR光谱(固态-UATR)。
红外光谱
通过Thermo Nicolet Nexus 670分光光度计和Bruker IFS 48分光光度计记录红外(FT-IR)光谱。
通过将待分析的配体分散在无水溴化钾(KBr)(KBr圆片)中或液体石蜡溶液中获得本发明中使用的配体的红外(FT-IR)光谱。
聚合物的红外(FT-IR)光谱从溴化钾(KBr)片上的聚合物膜来获得，该膜通过将待分析的聚合物在热邻二氯苯中的溶液沉积来获得。相对于聚合物溶液的总重量，分析的聚合物溶液的浓度等于10重量％。
分子量测定
所获得聚合物的分子量(MW)的测定使用Waters公司的GPC/V2000系统通过GPC(“凝胶渗透色谱法”)进行，该系统使用两条检测线：“折射率”-RI和“粘度计”，在以下条件下操作：
-二个PLgel混合B柱；
-溶剂/洗脱剂：邻二氯苯；
-流速：0.8ml/min；
-温度：145℃；
-分子质量计算：普适标定方法。
报道了重均分子量(Mw)和与Mw/Mn比(Mn＝数均分子量)对应的多分散指数(PDI)。
示例1
具有式(L1)的配体的合成
向7.26g(50mmol)的乙二醛溶液(40重量％水溶液)中逐滴加入10.72g(100mmol)邻甲苯胺在甲醇(50ml)中的溶液，冷却至0℃并保持搅拌，并且随后加入几滴甲酸(85重量％水溶液)：将获得的反应混合物在水/冰浴中搅拌直到观察到沉淀物的形成。随后，使所有物质回到环境温度并将沉淀物过滤，用甲醇洗涤并在环境温度下真空干燥，获得9.92g与具有式(L1)的配体对应的黄色粉末(产率＝84％)。
FT-IR(液体石蜡)：1605cm-1ν(C＝N)。
分子量(MW)：236.32。
元素分析[C16H16N2的实测值(计算值)]：C：81.28％(81.32％)；H：6.80％(6.82％)；N：11.83％(11.85％)。
图1示出了所获得的配体(L1)的FT-IR(固态-UATR)光谱。
示例2
具有式(L2)的配体的合成
向7.26g(50mmol)的乙二醛溶液(40重量％水溶液)中逐滴加入10.72g(100mmol)对甲苯胺在甲醇(50ml)中的溶液，冷却至0℃并保持搅拌，并且随后加入几滴甲酸(85重量％水溶液)：将获得的反应混合物在水/冰浴中搅拌直到观察到沉淀物的形成。随后，使所有物质回到环境温度并将沉淀物过滤，用甲醇洗涤并在环境温度下真空干燥，获得9g与具有式(L2)的配体对应的黄色粉末(产率＝76％)。
FT-IR(液体石蜡)：1608cm-1ν(C＝N)。
分子量(MW)：236.32。
元素分析[C16H16N2的实测值(计算值)]：C：81.29％(81.32％)；H：6.82％(6.82％)；N：11.87％(11.85％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm)：8.42(s,2H,CH),7.23(s,8H,Ar-H),2.39(s,6H,Ar-CH3)。
图2示出了获得的配体(L2)的FT-IR(固态-UATR)光谱。
图3示出了获得的配体(L2)的1H-NMR光谱。
示例3
具有式(L3)的配体的合成
向7.26g(50mmol)的乙二醛溶液(40重量％水溶液)中逐滴加入14.92g(100mmol)2-叔丁基苯胺在甲醇(100ml)中的溶液，冷却至0℃并保持搅拌，并且随后加入几滴甲酸(85重量％水溶液)：将获得的反应混合物在水/冰浴中搅拌直到观察到沉淀物的形成。随后，使所有物质回到环境温度并将沉淀物过滤，用甲醇洗涤并在环境温度下真空干燥，获得12g与具有式(L3)的配体对应的黄色粉末(产率＝75％)。
FT-IR(液体石蜡)：1608cm-1ν(C＝N)。
分子量(MW)：320.48。
元素分析[C22H28N2的实测值(计算值)]：C：82.42％(82.45％)；H：8.80％(8.81％)；N：8.76％(8.74％)。
图4示出了获得的配体(L3)的FT-IR(固态-UATR)光谱。
示例4
具有式(L4)的配体的合成
向7.26g(50mmol)的乙二醛溶液(40重量％水溶液)中逐滴加入12.12g(100mmol)2,6-二甲基苯胺在甲醇(100ml)中的溶液，冷却至环境温度并保持搅拌，并且随后加入几滴甲酸(85重量％水溶液)：将获得的反应混合物在水/冰浴中搅拌直到观察到沉淀物的形成。随后，使所有物质回到环境温度并将沉淀物过滤，用甲醇洗涤并在环境温度下真空干燥，获得12g与具有式(L4)的配体对应的黄色粉末(产率＝90％)。
FT-IR(液体石蜡)：1610cm-1ν(C＝N)。
分子量(MW)：264.37。
元素分析[C18H20N2的实测值(计算值)]：C：81.72％(81.78％)；H：7.61％(7.63％)；N：10.63％(10.60％)。
图5示出了获得的配体(L4)的FT-IR(固态-UATR)光谱。
示例5
具有式(L5)的配体的合成
向7.26g(50mmol)的乙二醛在甲醇和蒸馏水(分别为30ml+10ml)中的溶液(40重量％水溶液)中逐滴加入17.73g(100mmol)2,6-二异丙基苯胺在甲醇(50ml)中的溶液，冷却至0℃并保持搅拌，并且随后加入几滴甲酸(85重量％水溶液)：将获得的反应混合物在环境温度下搅拌直到观察到沉淀物的形成，将沉淀物过滤，用甲醇洗涤并且在环境温度下真空干燥，获得14g与具有式(L5)的配体对应的黄色粉末(产率＝74％)。
FT-IR(液体石蜡)：1614cm-1ν(C＝N)。
分子量(MW)：376.59。
元素分析[C26H36N2的实测值(计算值)]：C：82.88％(82.93％)；H：9.85％(9.64％)；N：7.99％(7.44％)。
1H-NMR(CDCl3,ppm)：1.22(d,24H,CH(CH3)2)；2.95(m,4H,CH(CH3)2)；7.19-7.22(m,6H C6H3)；8.11(s,2H,NCH)。
图6示出了获得的配体(L5)的FT-IR(固态-UATR)光谱。
图7示出了获得的配体(L5)的1H-NMR光谱。
示例6
具有式(L6)的配体的合成
向7.26g(50mmol)的乙二醛在甲醇(50ml)中的溶液(40重量％水溶液)中逐滴加入13.52g(100mmol)2,4,6-三甲基苯胺在甲醇(50ml)中的溶液，冷却至环境温度并保持搅拌，并且随后加入几滴甲酸(85重量％水溶液)：将获得的反应混合物在水/冰浴中搅拌直到观察到沉淀物的形成。随后，使所有物质回到环境温度并将沉淀物过滤，用甲醇洗涤并在环境温度下真空干燥，获得12g与具有式(L6)的配体对应的黄色粉末(产率＝82％)。
FT-IR(液体石蜡)：1616cm-1ν(C＝N)。
分子量(MW)：292.442。
元素分析[C20H24N2的实测值(计算值)]：C：82.0％(82.15％)；H：8.28％(8.27％)；N：9.51％(9.58％)。
1H-NMR(CDCl3,ppm)：2.15(s,12H,2,6-(CH3)2-C6H2),2.29(s,6H,4-CH3-C6H2),6.90(s,4H,C6H2),8.09(s,2H,NCH)。
图8示出了获得的配体(L6)的FT-IR(固态-UATR)光谱。
示例7
具有式(L7)的配体的合成
依次并在搅拌下，将9.3g(100mmol)苯胺在甲醇(80ml)中的溶液、4.3g(50mmol)2,3-丁二酮在甲醇(50ml)中的溶液和几滴甲酸(85重量％水溶液)加入500ml反应器中。将所有物质在环境温度下搅拌约2小时，直到观察到形成了沉淀物，将沉淀物在环境温度下静置14小时。随后，将获得的沉淀物过滤，用甲醇洗涤并在环境温度下真空干燥，获得12g与具有式(L7)的配体对应的黄色粉末(产率＝98％)。
FT-IR(液体石蜡)：1634cm-1ν(C＝N)。
分子量(MW)：292.42。
元素分析[C16H16N2的实测值(计算值)]：C：81.42％(81.32％)；H：6.33％(6.82％)；N：11.92％(11.85％)。
1H NMR(CDCl3δppm)：7.06(m,2H)；7.29(m,4H)；6.85(m,4H)；2.19(s,6H)。
图9示出了获得的配体(L7)的FT-IR(固态-UATR)光谱。
示例8
具有式(L8)的配体的合成
依次并在搅拌下，将13.43g(90mmol)叔丁基苯胺在甲醇(50ml)中的溶液和几滴甲酸(85重量％水溶液)装入500ml反应器中获得溶液。在搅拌下向该溶液中逐滴加入3.87g(45mmol)3-丁二酮在甲醇(30ml)中的溶液。将所有物质在环境温度下搅拌约2小时，直到观察到形成了沉淀物，将沉淀物在环境温度下静置14小时。随后，将沉淀物过滤，用甲醇洗涤并在环境温度下真空干燥，获得14.1g与具有式(L8)的配体对应的黄色粉末(产率＝90％)。
FT-IR(液体石蜡)：1636cm-1ν(C＝N)。
分子量(MW)：348.52。
元素分析[C24H32N2的实测值(计算值)]：C：81.95％(82.71％)；H：9.26％(9.25％)；N：8.02％(8.01％)。
1H NMR(CDCl3δppm)：7.42(dd,2H)；7.19(m,2H)；7.08(m,2H)；6.51(dd,2H)；2.21(s,6H)；1.36(s 18H)。
图10示出了获得的配体(L8)的FT-IR(固态-UATR)光谱。
示例9
TiCl4(L1)[样品MG270]的合成
在100ml Schlenk管中，将四氯化钛(TiCl4)(121mg；0.63毫摩尔；摩尔比L1/Ti＝1)加入如示例1中所述那样获得的具有式(L1)的配体(150mg；0.63毫摩尔)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物在环境温度下搅拌18小时。将获得的悬浮液在环境温度下真空干燥，并将获得的固体用庚烷(2x 10ml)洗涤及在环境温度下真空干燥，获得224mg与络合物TiCl4(L1)对应的橙色固体产物，相对于装入的四氯化钛(TiCl4)，等于83％的转化率。
元素分析[C16H16Cl4N2Ti的实测值(计算值)]：C：45.61％(45.11％)；H：3.56％(3.79％)；N：6.08％(6.58％)；Cl：33.00％(33.29％)；Ti：10.95％(11.24％)。
图11示出了获得的络合物TiCl4(L1)的FT-IR光谱。
示例10
TiCl4(L2)[样品MG291]的合成
在100ml Schlenk管中，将四氯化钛：四氢呋喃络合物(1：2)[TiCl4(THF)2](231mg；0.69毫摩尔；摩尔比L2/Ti＝1)加入如示例2中所述那样获得的具有式(L2)的配体(163mg；0.69毫摩尔)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物在环境温度下搅拌18小时。将获得的悬浮液在环境温度下真空干燥，并将获得的固体用庚烷(2x 10ml)洗涤及在环境温度下真空干燥，获得268mg与络合物TiCl4(L2)对应的棕色固体产物，相对于四氯化钛：四氢呋喃络合物(1：2)[TiCl4(THF)2]，等于91％的转化率。
元素分析[C16H16Cl4N2Ti的实测值(计算值)]：C：45.73％(45.11％)；H：4.05％(3.79％)；N：6.32％(6.58％)；Cl：32.95％(33.29％)；Ti：10.87％(11.24％)。
图12示出了获得的络合物TiCl4(L2)的FT-IR光谱。
示例11
TiCl4(L3)[样品MG274]的合成
在100ml Schlenk管中，将四氯化钛(TiCl4)(119mg；0.63毫摩尔；摩尔比L3/Ti＝1)加入如示例3中所述那样获得的具有式(L3)的配体(200mg；0.62毫摩尔)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物在环境温度下搅拌18小时。将获得的悬浮液在环境温度下真空干燥，并将获得的固体用庚烷(2 x 10ml)洗涤及在环境温度下真空干燥，获得236mg与络合物TiCl4(L3)对应的赭石色固体产物，相对于装入的四氯化钛(TiCl4)，等于75％的转化率。
元素分析[C22H28Cl4N2Ti的实测值(计算值)]：C：51.46％(51.80％)；H：5.23％(5.53％)；N：5.75％(5.49％)；Cl：27.20％(27.80％)；Ti：8.98％(9.38％)。
图13示出了获得的络合物TiCl4(L3)的FT-IR光谱。
示例12
TiCl4(L3)[样品MG290]的合成
在100ml Schlenk管中，将四氯化钛：四氢呋喃络合物(1：2)[TiCl4(THF)2](246mg；0.74毫摩尔；摩尔比L3/Ti＝1)加入如示例3中所述那样获得的具有式(L3)的配体(236mg；0.74毫摩尔)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物在环境温度下搅拌18小时。将获得的悬浮液在环境温度下真空干燥，并将获得的固体用庚烷(2 x 10ml)洗涤及在环境温度下真空干燥，获得236mg与络合物TiCl4(L3)对应的棕色固体产物，相对于四氯化钛：四氢呋喃络合物(1：2)[TiCl4(THF)2]，等于61％的转化率。
元素分析[C22H28Cl4N2Ti的实测值(计算值)]：C：51.00％(51.80％)；H：4.92％(5.53％)；N：5.29％(5.49％)；Cl：26.98％(27.80％)；Ti：9.01％(9.38％)。
图14示出了获得的络合物TiCl4(L3)的FT-IR光谱。
示例13
TiCl4(L4)[样品MG271]的合成
在100ml Schlenk管中，将(TiCl4)(144mg；0.76毫摩尔；摩尔比L4/Ti＝1)加入如示例4中所述那样获得的具有式(L4)的配体(200mg；0.76毫摩尔)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物在环境温度下搅拌18小时。将获得的悬浮液在环境温度下真空干燥，并将获得的固体用庚烷(2 x 10ml)洗涤及在环境温度下真空干燥，获得236mg与络合物TiCl4(L4)对应的赭石色固体产物，相对于装入的四氯化钛(TiCl4)，等于85％的转化率。
元素分析[C18H20Cl4N2Ti的实测值(计算值)]：C：48.11％(47.61％)；H：4.58％(4.44％)；N：5.95％(6.17％)；Cl：31.00％(31.23％)；Ti：9.95％(10.54％)。
图15示出了获得的络合物TiCl4(L4)的FT-IR光谱。
示例14
TiCl4(L5)[样品MG284]的合成
在100ml Schlenk管中，将四氯化钛：四氢呋喃络合物(1：2)[TiCl4(THF)2](184mg；0.55毫摩尔；摩尔比L5/Ti＝1)加入如示例5中所述那样获得的具有式(L5)的配体(207mg；0.55毫摩尔)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物在环境温度下搅拌18小时。将获得的悬浮液在环境温度下真空干燥，并将获得的固体用庚烷(2 x 10ml)洗涤及在环境温度下真空干燥，获得215mg与络合物TiCl4(L5)对应的红色固体产物，相对于四氯化钛：四氢呋喃络合物(1：2)[TiCl4(THF)2]，等于69％的转化率。
元素分析[C26H36Cl4N2Ti的实测值(计算值)]：C：53.91％(55.15％)；H：6.70％(6.41％)；N：4.50％(4.95％)；Cl：28.30％(25.04％)；Ti：7.90％(8.45％)。
图16示出了获得的络合物TiCl4(L5)的FT-IR光谱。
示例15
TiCl4(L6)[样品MG288]的合成
在100ml Schlenk管中，将四氯化钛：四氢呋喃络合物(1：2)[TiCl4(THF)2](238mg；0.71毫摩尔；摩尔比L6/Ti＝1)加入如示例6中所述那样获得的具有式(L6)的配体(208mg；0.71毫摩尔)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物在环境温度下搅拌18小时。将获得的悬浮液在环境温度下真空干燥，并将获得的固体用庚烷(2 x 10ml)洗涤及在环境温度下真空干燥，获得263mg与络合物TiCl4(L6)对应的红色固体产物，相对于四氯化钛：四氢呋喃络合物(1：2)[TiCl4(THF)2]，等于77％的转化率。
元素分析[C20H24Cl4N2Ti的实测值(计算值)]：C：49.46％(49.83％)；H：4.98％(5.02％)；N：5.38％(5.81％)；Cl：28.40％(29.42％)；Ti：9.50％(9.93％)。
图17示出了获得的络合物TiCl4(L6)的FT-IR光谱。
示例16
TiCl4(L7)[样品MG402A]的合成
在100ml Schlenk管中，将四氯化钛：四氢呋喃络合物(1：2)[TiCl4(THF)2](185mg；0.55毫摩尔；摩尔比L7/Ti＝1)加入如示例7中所述那样获得的具有式(L7)的配体(131mg；0.55毫摩尔)在甲苯(20ml)中的溶液：将获得的混合物在环境温度下搅拌18小时。将获得的悬浮液在环境温度下真空干燥，并将获得的固体用庚烷(2 x 10ml)洗涤及在环境温度下真空干燥，获得152mg与络合物TiCl4(L7)对应的橙色/棕色固体产物，相对于四氯化钛：四氢呋喃络合物(1：2)[TiCl4(THF)2]，等于65％的转化率。
元素分析[C16H16Cl4N2Ti的实测值(计算值)]：C：44.45％(45.11％)；H：3.86％(3.79％)；N：6.41％(6.58％)；Cl：32.29％(33.29％)；Ti：11.00％(11.24％)。
图18示出了获得的络合物TiCl4(L6)的FT-IR光谱。
示例17
TiCl4(L8)[样品MG404A]的合成
在100ml Schlenk管中，将四氯化钛(TiCl4)(67mg；0.35毫摩尔；摩尔比L8/Ti＝1)加入如示例8中所述那样获得的具有式(L8)的配体(123mg；0.35毫摩尔)在甲苯(10ml)中的溶液：将获得的混合物在环境温度下搅拌18小时。将获得的悬浮液在环境温度下真空干燥，并将获得的固体用庚烷(2x 15ml)洗涤及在环境温度下真空干燥，获得88mg与络合物TiCl4(L8)对应的橙色固体产物，相对于装入的四氯化钛(TiCl4)，等于47％的转化率。
元素分析[C24H32Cl4N2Ti的实测值(计算值)]：C：52.99％(53.56％)；H：5.74％(5.99％)；N：5.06％(5.20％)；Cl：25.89％(26.35％)；Ti：8.59％(8.89％)。
图19示出了获得的络合物TiCl4(L8)的FT-IR光谱。
示例18(ZG305)
在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。随后，加入7.6ml甲苯并且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后，加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且，随后加入如示例9中的描述获得的TiCl4(L1)络合物[样品MG270](浓度为2mg/ml的2.1ml甲苯悬浮液；1×10-5，等于约4.26mg)。将所有物质在25℃下在磁力搅拌下保持60分钟。然后通过加入2ml包含几滴盐酸(37重量％水溶液)的甲醇终止聚合。随后通过加入包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.74g具有85％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯：表1中报道了该方法和所获得聚丁二烯的另外特征。
图20示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
示例19(ZG311)
在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。随后，加入7.6ml甲苯并且将这样获得的溶液的温度带至25℃。然后，加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且，随后加入如示例10中的描述获得的TiCl4(L2)络合物[样品MG291](浓度为2mg/ml的2.1ml甲苯悬浮液；1×10-5，等于约4.26mg)。将所有物质在25℃下在磁力搅拌下保持60分钟。然后通过加入2ml包含几滴盐酸(37重量％水溶液)的甲醇终止聚合。随后通过加入包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.80g具有86％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯：表1中报道了该方法和所获得聚丁二烯的另外特征。
图21示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
示例20(ZG310)
在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。随后，加入7.15ml甲苯并且将这样获得的溶液的温度带至25℃。然后，加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且，随后加入如示例12中的描述获得的TiCl4(L3)络合物[样品MG290](浓度为2mg/ml的2.55ml甲苯悬浮液；1×10-5，等于约5.1mg)。将所有物质在25℃下在磁力搅拌下保持60分钟。然后通过加入2ml包含几滴盐酸(37重量％水溶液)的甲醇终止聚合。随后通过加入包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.87g具有80％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯：表1中报道了该方法和所获得聚丁二烯的另外特征。
图22示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
示例21(ZG310/1)
在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。随后，加入7.15ml甲苯并且将这样获得的溶液的温度带至25℃。然后，加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且，随后加入如示例11中的描述获得的TiCl4(L3)络合物[样品MG274](浓度为2mg/ml的2.55ml甲苯悬浮液；1×10-5，等于约5.1mg)。将所有物质在25℃下在磁力搅拌下保持60分钟。然后通过加入2ml包含几滴盐酸(37重量％水溶液)的甲醇终止聚合。随后通过加入包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.82g具有81％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯：表1中报道了该方法和所获得聚丁二烯的另外特征。
示例22(ZG309)
在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。随后，加入7.4ml甲苯并且将这样获得的溶液的温度带至25℃。然后，加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且，随后加入如示例13中的描述获得的TiCl4(L4)络合物[样品MG271](浓度为2mg/ml的2.3ml甲苯悬浮液；1×10-5，等于约4.54mg)。将所有物质在25℃下在磁力搅拌下保持30分钟。然后通过加入2ml包含几滴盐酸(37重量％水溶液)的甲醇终止聚合。随后通过加入包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.43g具有73％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯：表1中报道了该方法和所获得聚丁二烯的另外特征。
图23示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
示例23(ZG302)
在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。随后，加入6.9ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至25℃。然后，加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且，随后加入如示例14中的描述获得的TiCl4(L5)络合物[样品MG284](浓度为2mg/ml的2.81ml甲苯悬浮液；1×10-5，等于约5.62mg)。将所有物质在25℃下在磁力搅拌下保持30分钟。然后通过加入2ml包含几滴盐酸(37重量％水溶液)的甲醇终止聚合。随后通过加入包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.29g具有60％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯：表1中报道了该方法和所获得聚丁二烯的另外特征。
示例24(ZG307)
在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。随后，加入11.5ml甲苯并且将这样获得的溶液的温度带至25℃。然后，加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(3.15ml；5×10-3摩尔，等于约0.27g)，并且，随后加入如示例14中的描述获得的TiCl4(L5)络合物[样品MG284](浓度为2mg/ml的1.4ml甲苯悬浮液；1×10-6，等于约2.81mg)。将所有物质在25℃下在磁力搅拌下保持60分钟。然后通过加入2ml包含几滴盐酸(37重量％水溶液)的甲醇终止聚合。随后通过加入包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.12g具有60％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯：表1中报道了该方法和所获得聚丁二烯的另外特征。
图24示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
示例25(ZG308)
在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。随后，加入9.1ml甲苯并且将这样获得的溶液的温度带至25℃。然后，加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(1.26ml；2×10-3摩尔，等于约0.12g)，并且，随后加入如示例14中的描述获得的TiCl4(L5)络合物[样品MG284](浓度为2mg/ml的5.64ml甲苯悬浮液；2×10-5，等于约11.24mg)。将所有物质在25℃下在磁力搅拌下保持120分钟。然后通过加入2ml包含几滴盐酸(37重量％水溶液)的甲醇终止聚合。随后通过加入包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.68g具有62％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯：表1中报道了该方法和所获得聚丁二烯的另外特征。
图25示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
示例26(ZG312)
在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。随后，加入7.3ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至25℃。然后，加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且，随后加入如示例15中的描述获得的TiCl4(L6)络合物[样品MG288](浓度为2mg/ml的2.4ml甲苯悬浮液；1×10-5，等于约4.8mg)。将所有物质在25℃下在磁力搅拌下保持25分钟。然后通过加入2ml包含几滴盐酸(37重量％水溶液)的甲醇终止聚合。随后通过加入包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.43g具有76％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯：表1中报道了该方法和所获得聚丁二烯的另外特征。
图26示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
示例27(G1603)
在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。随后，加入7.57ml甲苯并且将这样获得的溶液的温度带至25℃。然后，加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且，随后加入如示例16中的描述获得的TiCl4(L7)络合物[样品MG402A](浓度为2mg/ml的2.13ml甲苯悬浮液；1×10-5，等于约4.26mg)。将所有物质在25℃下在磁力搅拌下保持20分钟。然后通过加入2ml包含几滴盐酸(37重量％水溶液)的甲醇终止聚合。随后通过加入包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.799g具有82％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯：表1中报道了该方法和所获得聚丁二烯的另外特征。
图27示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
示例28(G1604)
在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。随后，加入7.0ml甲苯并且将这样获得的溶液的温度带至25℃。然后，加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且，随后加入如示例17中的描述获得的TiCl4(L8)络合物[样品MG404A](浓度为2mg/ml的2.69ml甲苯悬浮液；1×10-5，等于约5.4mg)。将所有物质在25℃下在磁力搅拌下保持120分钟。然后通过加入2ml包含几滴盐酸(37重量％水溶液)的甲醇终止聚合。随后通过加入包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.334g具有79％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯：表1中报道了该方法和所获得聚丁二烯的另外特征。
表1
采用包含钛络合物的催化体系的1,3-丁二烯的聚合
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Claims (7)
1.一种具有通式(I)的双亚胺钛络合物：
其中：
-R1和R2，相互相同，是氢原子；或甲基基团；
-R3和R4，相互相同，选自苯基基团，所述苯基基团任选地被直链或支链C1-C20烷基基团取代；
-X1、X2、X3和X4，相互相同，是氯原子。
2.根据权利要求1所述的具有通式(I)的双亚胺钛络合物，其中所述苯基基团被一个或多个甲基、乙基、异丙基或叔丁基基团取代。
3.一种用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，包含：
(a)至少一种根据权利要求1所述的具有通式(I)的双亚胺钛络合物；
(b)选自具有通式(III)的铝氧烷的至少一种助催化剂：
(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2(III)
其中R7、R8和R9，相互相同或不同，表示氢原子和/或卤原子；或选自直链或支链C1-C20烷基基团、环烷基基团和/或芳基基团，所述直链或支链C1-C20烷基基团、环烷基基团和/或芳基基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代；并且p是在0至1000范围内的整数。
4.根据权利要求3所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，其中R7、R8和R9表示氯、溴、碘或氟。
5.根据权利要求3所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，其中所述具有通式(III)的铝氧烷是甲基铝氧烷。
6.一种用于共轭二烯类的(共)聚合的方法，其特征在于所述方法使用根据权利要求3至5中任一项所述的催化体系。
7.一种用于(共)聚合1,3-丁二烯的方法，其特征在于所述方法使用根据权利要求3至5中任一项所述的催化体系。
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