KR102418429B1 - 지르코늄의 피리딘 착물, 상기 지르코늄의 피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 방법 - Google Patents

지르코늄의 피리딘 착물, 상기 지르코늄의 피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물이 본원에 기재된다:
Figure 112017026225302-pct00052

상기 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물은 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 유리하게 사용될 수 있다.

Description

지르코늄의 피리딘 착물, 상기 지르코늄의 피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 방법{PYRIDINE COMPLEX OF ZIRCONIUM, CATALYTIC SYSTEM COMPRISING SAID PYRIDINE COMPLEX OF ZIRCONIUM AND PROCESS OF (CO)POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENES}
본 발명은 지르코늄의 피리딘 착물에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 지르코늄의 피리딘 착물 및 컨쥬게이션(conjugation)된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에서 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기 지르코늄의 피리딘 착물을 포함하는 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 상기 촉매 시스템에 사용되는 것을 특징으로 하는 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 방법, 특히 1,3-부타디엔의 중합 방법에 관한 것이다.
입체특이적 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합이 가장 널리 사용되는 고무에 속하는 생성물을 수득하기 위해서 화학 산업에서 매우 중요한 공정이라는 것은 공지되어 있다.
상기 입체특이적 (공)중합은 상이한 구조, 즉, 1,4-트랜스 구조, 1,4-시스 구조, 1,2 구조, 및 비대칭형 컨쥬게이션된 디엔 (예, 이소프렌)의 경우에, 3,4 구조를 갖는 폴리머를 제공할 수 있다. 1,4-시스 구조 및 1,4-트랜스 구조를 갖는 입체규칙성 폴리머는 추가로 예를 들어 1,3-펜타디엔의 중합으로부터 유래된 폴리머의 경우에 폴리머 사슬을 따라 비대칭 탄소 원자가 존재한다면 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic)일 수 있다. 1,2 구조 또는 3,4 구조를 갖는 입체규칙성 폴리머는 또한 이소택틱 또는 신디오택틱일 수 있으며, 중합된 컨쥬게이션된 디엔의 구조에 좌우하여 폴리머 측쇄에서 이중 결합은 1,4-트랜스 구조 또는 1,4-시스 구조를 가질 수 있다.
상기 언급된 입체규칙성 폴리머는, 전이 금속 또는 란탄계열 화합물, 예를 들어, 할라이드, 알코올레이트, 카복실레이트, 다양한 유형의 리간드를 갖는 유기금속 화합물을 적합한 알킬화제, 예컨대, 알루미늄 알킬[예, Al(R)3(여기서, R은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸일 수 있음)], 또는 알루미녹산 [예, 메틸알루미녹산 (MAO)]과 조합함으로써 일반적으로 얻어지는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형의 촉매 시스템을 사용하는 입체특이적 중합에 의해서만 얻어질 수 있다. 이는 다른 중합 방법(예, 라디칼 중합, 음이온성 중합)과 대조적으로 입체특이적 중합이 (i) 높은 위치선택성, 즉, 단일 유형의 구조(즉, 1,4 구조, 또는 1,2 구조, 또는 3,4 구조)로부터 형성된 폴리머를 제공할 수 있는 위치선택성; (ii) 높은 입체선택성, 즉, 컨쥬게이션된 디엔에서 입체적 이성질화 부위(예, 내부 이중 결합, 비대칭 탄소 원자)가 존재하는 경우에 높은 배열 순서를 갖는 폴리머를 제공할 수 있는 입체선택성으로 구별되기 때문이다. 상기 입체특이적 중합에 관한 추가 세부 사항은, 예를 들어, Porri L. 등의 문헌["Comprehensive Polymer Science" (1989)], Eastmond G.C. 등의 문헌[Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pp. 53-108]; Thiele S. K. H. 등의 문헌["Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, pp. 581-628]; Osakada K. 등의 문헌["Advanced Polymer Science" (2004), Vol. 171, pp. 137-194]; Ricci G. 등의 문헌["Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publishers, Inc., USA, pp. 1-36]; Ricci G. 등의 문헌["Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, pp. 661-676]; Friebe L. 등의 문헌["Advanced Polymer Science" (2006), Vol. 204, pp. 1-154.]에서 찾아볼 수 있다.
추가로, 상기 언급된 입체규칙성 폴리머, 특히, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌의 특징 및 적용은 상기 폴리머의 마이크로구조에 좌우하여 상당히 달라지는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이는 매우 낮은 유리 전이 온도(Tg)(폴리부타디엔의 경우 약 -110℃)를 특징으로 하는 타이어 생산을 위한 배합물을 제조하는데 사용되는 전형적인 엘라스토머 폴리머(즉, 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌)에서부터, 신발 밑창의 생산에 주로 사용되고 비교적 높은 융점(Tm)(1,2-신디오택틱 폴리부타디엔의 경우에 약 220℃)을 특징으로 하는 결정질 폴리머(즉, 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔 및 3,4-신디오택틱 폴리이소프렌)까지의 범위이다.
전이 금속을 기반으로 한 촉매 시스템을 사용하는 컨쥬게이션된 디엔의 입체특이적 중합은 첫 번째 결과가 프로필렌의 중합에서 얻어진 직후인 1954년에 시작했다. 사용된 첫 번째 촉매 시스템은 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4) 또는 티타늄 트리클로라이드(TiCl3)를 알루미늄 알킬, 즉, 에틸렌 또는 프로필렌을 중합시키기 위해 이전에 사용된 촉매 시스템과 조합함으로써 얻어졌다.
첫 번째 합성된 입체규칙성 디엔 폴리머는 Horne S. E. 등의 문헌["Industrial & Engineering Chemistry" (1956), Vol. 48(4), pp. 784-791]에 기재된 천연 고무(즉, 1,4-시스 구조)와 매우 유사한 구조를 갖는 폴리이소프렌, 바로 이어서, Natta G. 등의 문헌["Chemical Abstract" (1959), Vol. 53, pp. 3756] 및 이탈리아 특허 출원 IT 536631호에 기재된 쿠타-페르카(gutta-percha)(즉, 1,4-트랜스 구조)와 유사한 구조를 갖는 폴리이소프렌이었다.
60년도 초반에, 폴리부타디엔의 모든 입체이성질체, 즉, 1,4-시스, 1,4-트랜스, 1,2-신디오택틱 및 1,2-이소택틱 입체이성질체는 이미 합성되었다. 이어서, 전이금속[예, 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)], 또는 란탄계열[예, 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La)]의 화합물(예, 할라이드, 알코올레이트, 카복실레이트)와 적합한 알킬화제[예, 트리-에틸-알루미늄(AlEt3), 디-에틸-알루미늄 클로라이드(AlEt2Cl)]를 조합함으로써 얻어진 다양한 다른 촉매 시스템이 제안되고 연구되었다.
추가로 1,3-부타디엔 (즉, 1,4-시스, 1,4-트랜스, 1,2 신디오택틱, 1,2 이소택틱, 1,2 아택틱, 다양한 함량의 1,2 단위를 갖는 혼합된 1,4-시스/1,2 구조)의 입체특이적 중합으로부터 얻어질 수 있는 다양한 폴리머 중에서 단지 1,4-시스 폴리부타디엔 및 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔이 산업적으로 생산되고 상업화된 것으로 알려져 있다.
높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔은 일반적으로 96% - 97%의 1,4-시스 단위의 함량, 약 -2℃의 융점(Tm), 약 -25℃의 결정화 온도(Tc), 및 -100℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 합성 엘라스토머이고, 이의 특성은 천연 고무의 특성과 매우 유사하며, 이의 주된 용도는 엘라스토머 배합물, 특히 자동차 및/또는 트럭의 타이어 생산을 위한 엘라스토머 배합물의 생산에 있다. 특히, 타이어 생산에서, 고함량의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔이 사용된다. 일반적으로, 1,4-시스 폴리부타디엔은 티탄 (Ti), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 네오디뮴 (Nd)을 기반으로 한 다양한 촉매 시스템을 사용하는 중합 과정에 의해 제조된다.
1,2-신디오택틱 폴리부타디엔은 신디오택틱 상태의 수준(다시 말해서, 그 안에 함유되는 신디오택틱 펜타드의 비율)에 좌우하여 달라지는 200℃ 내지 220℃ 범위의 융점을 갖는 불량하게 가용성인 결정질 폴리머이고, 일반적으로 투명 필름, 호스를 생산하기 위해, 특히 신발 밑창을 생산하기 위해 사용된다.
따라서, 1,3-부타디엔의 중합에 사용되는 다수의 촉매 시스템이 존재한다. 예를 들어, 바나듐-기반 (V) 촉매 시스템은 1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리머를 제공하는 이의 능력으로 컨쥬게이션된 디엔의 중합 분야에서 단연코 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조를 위한 가장 중요한 시스템인 것으로 알려져 있다. 상기 촉매 시스템에 관한 추가 세부 사항은 상기 인용된, 예를 들어, Porri L. 등의 문헌["Comprehensive Polymer Science" (1989)] 및 Eastmond G.C. 등의 문헌[Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pp. 53-108]에서 찾아볼 수 있다.
바나듐 할라이드[예, 바나듐 트리클로라이드 (VCl3), 바나듐 테트라클로라이드 (VCl4)]와 알루미늄 알킬[예, 트리-에틸-알루미늄 (AlEt3), 디-에틸-알루미늄 클로라이드 (AlEt2Cl)]을 조합함으로써 얻어진 불균일계 촉매 시스템은 145℃의 융점(Tm)을 갖는 고분자량의 결정질 1,4-트랜스 폴리부타디엔 (97% - 100%의 1,4-트랜스 함량)을 제공한다. 상기 촉매 시스템에 관한 추가 세부 사항은 상기 인용된, 예를 들어, Natta G. 등의 문헌["La Chimica e L'Industria" (1959), Vol. 40, p. 362 및 "Chemical Abstract" (1959), Vol. 53, p. 195]; Natta G. 등의 문헌[La Chimica e L'Industria" (1959), Vol. 41, p. 116 및 "Chemical Abstract" (1959), Vol. 53, p. 15619]에서 찾아볼 수 있다.
고함량의 1,4-트랜스 단위를 지니지만 더 낮은 분자량을 갖는 폴리부타디엔은, 예를 들어, 바나듐(III)클로라이드(트리스-테트라하이드로푸란)/디-에틸-알루미늄 클로라이드 (VCl3(THF)3/AlEt2Cl), 바나듐(III)아세틸아세토네이트/디-에틸-알루미늄 클로라이드 [V(acac)3/AlEt2Cl] 및 바나듐(III)아세틸아세토네이트/메틸알루미녹산 [V(acac)3/MAO]과 같은 균질계 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 촉매 시스템에 관한 추가 세부 사항은 상기 인용된, 예를 들어, Ricci G. 등의 문헌["Polymer Communication" (1991), Vol. 32, pp. 514-517]; Ricci G. 등의 문헌["Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2007), Vol. 45, pp. 4635-4646]; Natta G. 등의 문헌["Atti Accademia Nazionale dei Lincei - Classe di Scienze fisiche, matematiche e naturali" (1961), Vol. 31(5), p. 189 및 "Chemical Abstract" (1962), Vol. 57, p. 4848]; Porri L. 등의 문헌["Die Makromolekulare Chemie" (1963), Vol. 61(1), pp. 90-103]에서 찾아볼 수 있다.
몇몇 상기 언급된 균일계 촉매 시스템, 예를 들어, 바나듐(III)아세틸아세토네이트/트리-에틸-알루미늄 [V(acac)3/AlEt3]은, 예를 들어, Natta G. 등의 문헌["La Chimica e L'Industria" (1959), Vol. 41, p. 526 및 "Chemical Abstract" (1960), Vol. 54, p. 1258]에 기재된 바와 같이 1,2 폴리부타디엔의 제조를 위해 일부 관심을 받고 있다.
바나듐의 사이클로펜타디에닐 유도체, 예컨대, 비스(사이클로펜타디에닐)바나듐 클로라이드 (Cp2VCl)와 메틸사이클로펜타디에닐 바나듐 디클로라이드 비스-트리에틸포스핀 [(C5H4Me)VCl2(PEt3)2]을 조합함으로써 얻어진 촉매 시스템은 주로 1,4-시스 구조 (약 85% 함량의 1,4-시스 단위)를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다. 상기 촉매 시스템에 관한 추가 세부 사항은, 예를 들어, Porri L. 등의 문헌["Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization" (1999), Kaminsky W. Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp. 519-530]; Porri L. 등의 문헌["Metallocene-Based Polyolefins" (2000)], Scheirs J. 등의 문헌[Eds., John Wiley & Sons Ltd., pp. 115-141]; Natta G. 등의 문헌["Atti Accademia Nazionale dei Lincei - Classe di Scienze fisiche, matematiche e naturali" (1961), Vol. 31(5), p. 189 및 "Chemical Abstract" (1962), Vol. 57, p. 4848]; Porri L. 등의 문헌["Die Makromolekulare Chemie" (1963), Vol. 61(1), pp. 90-103]에서 찾아볼 수 있다.
크롬-기반 촉매 시스템은 첫 번째 촉매 시스템들 중에서 1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 컨쥬게이션된 디엔의 중합 분야에서 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 가용성 크롬 화합물, 예컨대, 크롬(III)아세틸아세토네이트 [Cr(acac)3] 또는 크로뮴 펜타카보닐 피리딘과 같은 가용성 크롬 화합물을 알루미늄 알킬 [예, 트리-에틸-알루미늄 (AlEt3)]과 조합함으로써 얻어진 촉매 시스템은, 예를 들어, Natta G. 등의 문헌["La Chimica e L'Industria" (1959), Vol. 41, p. 1163]에 기재된 바와 같이 낮은 Al/Cr 비율, 즉, 2 내지 6 범위의 비율의 신디오택틱, 높은 Al/Cr 비율, 즉, 6 내지 10 범위의 비율의 이소택틱으로 사용되는 Al/Cr 몰 비율에 좌우하여 이소- 또는 신디오택틱 구조를 갖는 1,2-폴리부타디엔을 얻는 것을 가능하게 하였다. 이소택틱 1,2-폴리부타디엔이 얻어질 때까지 크롬-기반 촉매 시스템을 사용하는 것이 중요하며, 이의 중요성은 확인되었다.
보다 최근에, 신규한 더욱 활성이고 입체특이적인 촉매 시스템은, 예를 들어, Ricci G. 등의 문헌["Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Salden M. P. Ed., Nova Science Publishers Inc., USA, pp. 121-140]; Ricci G. 등의 문헌["Macromolecules" (2001), Vol. 34, pp. 5766-5769]; Ricci G. 등의 문헌["Polymer Bullettin" (2002), Vol. 48, pp. 25-31]; Ricci G. 등의 문헌["Organometallics" (2004), Vol. 23(15), pp. 3727-3732]; Ricci G. 등의 문헌["Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2007), Vol. 267, pp. 102-107]; Ricci G. 등의 문헌["Macromolecular Symposia" (2004), Vol. 260(1), pp. 172-178]에 기재된 바와 같이 크롬(II) [Cr(II)]을 바이덴테이트 포스핀 리간드 및 메틸알루미녹산 (MAO)의 다양한 착물을 조합함으로써 개발되었다. 상기 촉매 시스템은 크롬 원소에 배위된 포스핀 유형에 좌우하여 상이한 택틱 상태, 즉, 이소- 또는 신디오택틱을 갖는 95% 이하의 함량의 1,2 단위를 갖는 1,2-폴리부타디엔을 얻는 것을 가능하게 하였다. 특히, 주로 이소택틱 폴리머는 입체 장해된 포스핀[예, 비스(디메틸포스핀)메탄 (dmpm), 비스(디페닐포스핀)메탄 (dppm)]을 덜 사용하여 얻어지는 반면, 더 입체 장해된 포스핀[[예, 1,2-비스(디메틸포스핀)에탄 (dmpe), 1,2-비스(디에틸포스핀)에탄 (depe), 비스(디페닐포스핀)아민 (dppa), 1,2-비스(디페닐포스핀)에탄 (dppe)]의 사용은 고도 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 합성하는 것을 가능하게 하였다.
한편, 다른 전이 금속, 예컨대, 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 코발트 (Co) 및 니켈 (Ni)과 대조적으로, 철-기반 (Fe) 촉매 시스템은 비교적 조금 연구되었다. 그럼에도 불구하고, 매우 활성인 촉매 시스템은 이들이 높은 입체특이성으로 구별되지 않더라도 얻어졌다. 이는 예를 들어 매우 단시간 내에 모노머(즉, 1,3-부타디엔)의 완전한 전환으로 1,3-부타디엔의 중합을 통해 주로 1,2 폴리부타디엔 (~70%; 1,4-시스 유형의 잔여 단위)을 제공하는 방향족 아민 (예, 페난트롤린, 바이피리딘) 및 알루미늄 알킬 [예, 트리-이소-부틸-알루미늄 (Al( i Bu)3), 트리-에틸-알루미늄 (AlEt3), 메틸알루미녹산 (MAO)]과 아이언 디클로라이드 또는 아이언 디에틸의 착물을 기반으로 한 촉매 시스템에 대한 경우이다. 상기 촉매 시스템에 관한 추가 세부 사항은, 예를 들어, Bazzini C. 등의 문헌["Macromolecular Rapid Communications" (2002), Vol. 23(15), pp. 922-927]; Ricci G. 등의 문헌["Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2003), Vol. 204-205, pp. 287-293]; Bazzini C. 등의 문헌["Polymer" (2004), Vol. 45, pp. 2871-2875]; Ricci G. 등의 문헌["Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications" (2011), Phillips E. S. Ed., Nova Science Publishers Inc., USA, pp. 273-314]에서 찾아볼 수 있다.
코발트-기반 촉매 시스템은 아마도 컨쥬게이션된 디엔의 중합을 위한 전이 금속을 기반으로 한 다양한 촉매 시스템의 가장 가변성인 촉매인데, 그 이유는 이의 촉매 포뮬레이션에서 적합한 변화로 이들이 높은 활성 및 입체특이성을 나타내면서 1,3-부타디엔, 1,4-시스 폴리부타디엔, 1,2 폴리부타디엔, 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔, 1,4 트랜스 폴리부타디엔의 모든 가능한 입체이성질체를 제공할 수 있기 때문이다. 상기 입체특징적 중합에 관한 추가 세부 사항은, 예를 들어, 상기 인용된 Porri L. 등의 문헌["Comprehensive Polymer Science" (1989)], Eastmond G.C. 등의 문헌[Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pp. 53-108]; Thiele S. K. H. 등의 문헌["Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, pp. 581-628]; Osakada K. 등의 문헌["Advanced Polymer Science" (2004), Vol. 171, pp. 137-194]; Ricci G. 등의 문헌["Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publishers, Inc., USA, pp. 1-36; Ricci G. 등의 문헌["Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, pp. 661-676]; 및 Ricci G. 등의 문헌["Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publishers, Inc., USA, pp. 39-81]에서 찾아볼 수 있다.
코발트(II)아세틸아세토네이트/디-에틸-알루미늄 클로라이드/물[Co(acac)2/AlEt2Cl/H2O] 코발트(III)아세틸아세토네이트/트리-에틸-알루미늄/물/카본 설파이드 [Co(acac)3/AlEt3/H2O/CS2] 촉매 시스템은 여전히 각각 1,4-시스 폴리부타디엔 및 신디오택틱 1,2 폴리부타디엔의 산업적 생산에서 사용되고 있다.
지난 몇 년 동안, 신규한 촉매 시스템이, 예를 들어, Ricci G. 등의 문헌["Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2005), Vol. 226, pp. 235-241; Ricci G. 등의 문헌["Macromolecules" (2005), Vol. 38, pp. 1064-1070; Ricci G. 등의 문헌["Journal of Organometallic Chemistry" (2005), Vol. 690, pp. 1845-1854; Takeuchi M. 등의 문헌["Polymer International" (1992), Vol. 29, pp. 209-212; Takeuchi M. 등의 문헌["Polymer International" (1995), Vol. 36, pp. 41-45; Takeuchi M. 등의 문헌["Macromolecular Chemistry and Physics" (1996), Vol. 197, pp. 729-743]에 기재된 바와 같이 포스핀 리간드와 코발트 디클로라이드 (CoCl2) 착물을 조합함으로써 얻어졌다.
상기 언급된 신규한 촉매 시스템의 특성은 이들이 코발트에 배위된 리간드의 유형을 변화시킴으로써 제어된 마이크로 구조(1,4-시스, 1,2, 혼합된 1,4-시스/1,2 구조)를 갖는 폴리부타디엔을 얻는 것을 가능하게 한다는 점이다. 예를 들어, 고함량의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔은 장해된 지방족 포스핀 [예, 트리-3차-부틸 포스핀 (P t Bu3), 트리-이소-프로필 포스핀 (P i Pr3)]의 경우에 얻어지는 반면, 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔은, 예를 들어, 상기 인용된 Ricci G. 등의 문헌["Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publishers, Inc., USA, pp. 39-81]; Ricci G. 등의 문헌["Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2005), Vol. 226, pp. 235-241]에 기재된 바와 같이 더 낮은 입체 장해를 갖는 지방족 포스핀[예, 트리에틸 포스핀 (PEt3), 트리-n-포스핀 (PnPr3)]을 사용하여 얻어졌다.
한 편, 방향족 포스핀과의 착물을 기반으로 한 촉매 시스템의 사용은 포스핀의 입체 장해가 증가함에 따라서 증가된 수준의 신디오택틱 상태를 갖는 주로 1,2 폴리부타디엔의 형성을 야기하였다.
다양한 니켈-기반 촉매 시스템은, 예를 들어, 상기 인용된 Porri L. 등의 문헌["Comprehensive Polymer Science" (1989)], Eastmond G. C. 등의 문헌[Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pp. 53-108]; Thiele S. K. H. 등의 문헌["Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, pp. 581-628]; Osakada K. 등의 문헌["Advanced Polymer Science" (2004), Vol. 171, pp. 137-194]; 및 Oliva P. 등의 문헌["Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications" (1990), Vol. 11(11), pp. 519-524]; Sato H. 등의 문헌["Bulletin of the Chemical Society of Japan" (1992), Vol. 65, No. 5, pp. 1299-1306]; Longo P. 등의 문헌["Macromolecular Rapid Communications" (1998), Vol. 19(1), pp. 31-34]에 기재된 바와 같이 니켈(II)나프테네이트/디-에틸-알루미늄 클로라이드/물 [Ni(나프테네이트)2/AlEt2Cl/H2O], 니켈(II)사이클로펜타디에닐/메틸알루미녹산 [NiCp2/MAO], 니켈(II)아세틸아세토네이트/메틸알루미녹산 [Ni(acac)2/MAO]와 같은 1,3-부타디엔의 중합을 위해 수년에 걸쳐 사용되었다.
몇몇 상기 언급된 니켈-기반 촉매 시스템은 코발트-기반 촉매 시스템에 필적가능한 활성 및 입체특이성을 지니며 산업적 관심의 대상이 되고 있다. 특히, 현재 트리-에틸-알루미늄/니켈(II)옥타노에이트/보론 트리플루오라이드 디에틸에테르 [Al/Et3/Ni(옥타노에이트)2/BF3·OEt2] 촉매 시스템은, 예를 들어, 독일 특허 DE 2,113,527호 및 Throckmorton M. C. 등의 문헌["Rubber Chemistry and Technology" (1972), Vol. 45, pp. 268-277]; Saltman W. 등의 문헌["Rubber Chemistry and Technology" (1973), Vol. 46, pp. 1055-1067]에 기재된 바와 같이 높은 1,4-시스 함량(즉, 96% - 97% 함량의 1,4-시스 단위)을 갖는 폴리부타디엔의 산업적 생산에 사용되고 있다.
란탄계열-기반 촉매 시스템은, 예를 들어, 상기 인용된 Porri L. 등의 문헌["Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. 등의 문헌[Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pp. 53-108]; Osakada K. 등의 문헌["Advanced Polymer Science" (2004), Vol. 171, pp. 137-194]; Ricci G. 등의 문헌["Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publishers, Inc., USA, pp. 1-36]; Ricci G. 등의 문헌["Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, pp. 661-676[; Friebe L. 등의 문헌["Advanced Polymer Science" (2006), Vol. 204, pp. 1-154]에 기재된 바와 같이 1,3-부타디엔뿐만 아니라 다수의 다른 치환된 부타디엔의 1,4-시스 중합에서 이의 높은 특이성으로 공지되어 있다.
네오디뮴 (Nd), 가돌리늄 (Gd) 및 프라세오디뮴 (Pr)을 기반으로 한 촉매 시스템은, 예를 들어, Hsieh L. 등의 문헌["Rubber Chemistry and Technology" (1972), Vol. 45, pp. 268]에 기재된 바와 같이 60년도 초반에 중국 연구원에 의해 연구되었으며, 1,4-시스 폴리부타디엔의 합성에 사용되는 다른 촉매 시스템에 비해 몇몇 이점을 갖는 것으로 즉시 발견되었다. 특히, 상기 촉매 시스템은 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 티탄 (Ti)을 기반으로 한 촉매 시스템을 사용하여 얻어진 것보다 선형인 1,4-시스 구조를 지니고, 그에 따라서, 1,4-시스 폴리부타디엔의 단연코 가장 중요한 실제 적용인 타이어 생산에 더욱 적합한 폴리부타디엔을 제공한다.
네오디뮴-기반 화합물을 포함하는 통상적인 촉매 시스템은 네오디뮴 화합물, 예를 들어, 네오디뮴(III)아세틸아세토네이트 [Nd(acac)3], 네오디뮴(III) 2-에틸-헥사노에이트 [Nd(OCOC7H15)3]을 염소 도너(donor), 예컨대, 디-에틸-알루미늄 클로라이드 (AlEt2Cl), 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드 (Al2Et3Cl3), 3차-부틸 클로라이드, 및 알루미늄 알킬, 예컨대, 트리-이소-부틸 알루미늄 (Al i Bu3), 디-이소-부틸 알루미늄 하이드라이드 (Al i Bu2H)과 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 촉매 시스템은 현재 매우 높은 함량의 1,4-시스, 즉, 98% 함량의 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 산업적 생산에서 사용된다. 상기 촉매 시스템에 관한 추가 세부 사항은, 예를 들어, 상기 인용된 Friebe L. 등의 문헌["Advanced Polymer Science" (2006), Vol. 204, pp. 1-154]; Cabassi F. 등의 문헌["Transition Metal Catalyzed Polymerizations" (1988), Quirk R.P. Ed., Cambridge University Press, MA, USA, p. 655]; Ricci G. 등의 문헌["Polymer Communication” (1987), Vol. 28, p. 223]; Wilson D. J. 등의 문헌["Polymer Bulletin" (1992), Vol. 27, pp. 407-411]; Porri L. 등의 문헌["Macromolecular Symposia" (1998), Vol. 128(1), pp. 53-61]; Porri L. 등의 문헌["ACS Symposium Sereies" (2000), Vol. 749, pp. 15-30]에서 찾아볼 수 있다.
티탄(IV)클로라이드/트리알킬 알루미늄 촉매 시스템(TiCl4/Al(R)3(여기서, R은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소-부틸, 사이클로헥실일 수 있음)은, 예를 들어, 상기 인용된 Porri L. 등의 문헌["Comprehensive Polymer Science" (1989)], Eastmond G. C. 등의 문헌[Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pp. 53-108]; Horne S. E. 등의 문헌["Industrial Engineering Chemistry" (1956), Vol. 48, pp. 784-791]에 기재된 바와 같이 1,3-부타디엔의 중합에 사용되는 첫 번째 촉매였다. Al/Ti 몰 비율에 좌우하여, 주로 1,4-시스 구조 (즉, 65% - 70% 함량의 1,4-시스 단위)를 갖는 폴리부타디엔, 또는 혼합된 1,4-시스/1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리부타디엔이 얻어질 수 있다.
약 92% - 95%의 더 높은 함량의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔은, 예를 들어, 상기 인용된 Porri L. 등의 문헌["Comprehensive Polymer Science" (1989)], Eastmond G. C. 등의 문헌[Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pp. 53-108]; Cooper W. 등의 문헌["The Stereo Rubbers" (1997), W. M. Saltman Ed., Wiley, New York, p. 21]; Marconi W. 등의 문헌["La Chimica e l'Industria" (1963), Vol. 45, pp. 522-528]; Marconi W. 등의 문헌["Journal of Polymer Science Part A: General Papers" (1965), Vol. 3(2), pp. 735-752]에 기재된 바와 같이 다양한 유형의 알루미늄의 알킬 화합물, 예를 들어, 화학식 Al(R)3(여기서, R은, 예를 들어, 에틸, 이소-부틸, 사이클로헥실일 수 있음)의 화합물, 바람직하게는 트리-이소-부틸 알루미늄 [Al( i Bu)3]을 요오드를 함유하는 티탄-기반 촉매 시스템(예, 티타늄(IV)아이오다이드(TiI4), 티타늄 디아이오다이드-디클로라이드 (TiCl2I2), 티타늄 아이오다이드 트리클로라이드 (TiCl3I)]와 조합함으로써 얻어졌다.
티탄-기반 촉매 시스템은 고함량의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔의 합성에 사용되는 첫 번째 것이며, 유럽과 미국 둘 모두의 상기 합성에 산업적으로 사용되는 공정의 개발을 위한 기본으로서 작용한다. 요즘, 예를 들어, 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 네오디뮴 (Nd)과 같은 다른 금속을 기반으로 한 보다 활성이고 입체특이적인 촉매 시스템이 입수가능하다.
그러나, 티탄을 기반으로 한 촉매 시스템은 또한 촉매 포뮬레이션의 적합한 변형으로 1,2 구조 및 1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다. 예를 들어, α-티타늄 트리클로라이드/트리-에틸-알루미늄 (α-TiCl3/AlEt3) 촉매 시스템은 상기 인용된 Porri L. 등의 문헌["Comprehensive Polymer Science" (1989)], Eastmond G. C. 등의 문헌[Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pp. 53-108]; Natta G. 등의 문헌["Chemical Abstract" (1959), Vol. 53, pp. 3756] 및 이탈리아 특허 출원 IT 536631호에 기재된 바와 같이 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조에 사용되는 첫 번째 촉매였다.
티탄-기반 촉매 시스템과 대조적으로, 지르코늄-기반 촉매 시스템은 아마도 이들이 컨쥬게이션된 디엔의 중합에 효과가 좋지 않은 것으로 여겨지기 때문에 훨씬 더 조금 연구되었다. 그러나, 매우 최근에, 고함량의 1,4-시스 단위 (즉, ≥99.9% 함량의 1,4-시스 단위)를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 지르코늄의 피리딘 착물을 기반으로 한 신규한 촉매가 개시되었고; 상기 촉매에 관한 추가 세부 사항은 Annunziata L. 등의 문헌["Macromolecules" (2011), Vol. 44, pp. 1934-1941]에서 찾아볼 수 있다.
고함량의 1,4-트랜스 단위를 갖는 컨쥬게이션된 디엔, 특히 폴리부타디엔의 (코)폴리머는 유리하게는 타이어, 특히 우수한 내마모성을 갖는 타이어의 트레드(tread)의 생산뿐만 아니라 신발류 산업에서(예를 들어, 신발 밑창의 생산에서) 유리하게 사용될 수 있기 때문에, 상기 (코)폴리머를 제공할 수 있는 신규한 촉매 시스템의 연구는 여전히 큰 관심을 받고 있다.
본 출원인은 고함량의 1,4-트랜스 단위, 즉, ≥ 94% 함량의 1,4-트랜스 단위를 갖는 컨쥬게이션된 디엔, 예컨대, 선형 또는 분지형 폴리부타디엔의 (코)폴리머를 제공할 수 있는 촉매 시스템에 사용될 수 있는 신규한 지르코늄 착물을 찾는 과제를 해결하고자 애썼다.
본 출원인은 이제 고함량의 1,4-트랜스 단위, 즉, ≥ 94% 함량의 1,4-트랜스 단위를 갖는 컨쥬게이션된 디엔, 예컨대, 선형 또는 분지형 폴리부타디엔의 (코)폴리머를 제공할 수 있는 후술되는 바와 같은 일반식 (I)을 갖는 신규한 지르코늄의 피리딘 착물을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물에 관한 것이다:
Figure 112017026225302-pct00001
상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 R1 및 R2은 수소 원자를 나타내거나; 할로겐화되거나 비할로겐화된 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되며;
- 동일하거나 상이한 R3, R4, R5 및 R6은 수소 원자를 나타내거나; 할로겐화되거나 비할로겐화된 선형 또는 분지형의 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 니트로 기, 하이드록실 기, 아미노 기로부터 선택되며;
- 동일하거나 상이한 X1, X2 및 X3는 할로겐 원자, 예컨대, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기, -OCOR7 기 또는 -OR7 기로부터 선택되고, 여기서 R7은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기로부터 선택되거나; X1, X2 및 X3 중 하나는 하기 일반식 (II)을 갖는 기를 나타낸다:
Figure 112017026225302-pct00002
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상술된 의미와 동일한 의미를 갖는다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적 상, 수치 범위의 정의는 달리 명시되지 않는 한 항상 끝점(endpoint)을 포함한다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적 상, 용어 "~을 포함하는"은 또한 용어 "~으로 실질적으로 구성되는" 또는 "~으로 구성되는"을 포함한다.
용어 "C1-C20 알킬 기"는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알킬 기를 나타낸다. C1-C20 알킬 기의 특정 예는 다음과 같다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, s-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, n-노닐, n-데실, 2-부틸옥틸, 5-메틸헥실, 4-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실.
용어 "할로겐화되거나 비할로겐화된 C1-C20 알킬 기"는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형의 알킬 기를 나타내며, 여기서 수소 원자 중 적어도 하나는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐 원자 바람직하게는, 불소, 염소로 치환된다. 할로겐화되거나 비할로겐화된 C1-C20 알킬 기의 특정 예는 다음과 같다: 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실.
용어 "사이클로알킬 기"는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 나타낸다. 상기 사이클로알킬 기는 다음으로부터 선택된 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환될 수 있다: 할로겐 원자; 하이드록실 기; C1-C12 알킬 기; C1-C12 알콕실 기; 시아노 기; 아미노기; 니트로 기. 사이클로알킬 기의 특정 예는 다음과 같다: 사이클로프로필, 2,2-디플루오로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥사메틸사이클로헥실, 펜타메틸사이클로펜틸, 2-사이클로옥틸에틸, 메틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 플루오로사이클로헥실, 페닐사이클로헥실.
용어 "아릴 기"는 방향족 카보사이클릭 기를 나타낸다. 상기 방향족 카보사이클릭 기는 다음으로부터 선택된 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환될 수 있다: 예를 들어, 불소, 염소, 브롬와 같은 할로겐 원자; 하이드록실 기; C1-C12 알킬 기; C1-C12 알콕실 기, 시아노 기; 아민 기; 니트로 기. 아릴 기의 특정 예는 다음과 같다: 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 하이드록시페닐, 페닐옥시페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 펜안트렌, 안트라센.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 일반식 (I)을 갖는 상기 지르코늄의 피리딘 착물에 있어서,
동일하거나 상이한 R1과 R2는 수소 원자를 나타내거나; C1-C20 알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 바람직하게는 페닐, 또는 하나 이상의 메틸, 이소-프로필, 3차-부틸 기로 치환된 페닐이고; 바람직하게는 R1은 수소 원자 또는 메틸이고, R2는 페닐, 또는 하나 이상의 메틸, 이소-프로필, 3차-부틸 기로 치환된 페닐이고;
서로 동일한 R3, R4, R5 및 R6은 수소 원자를 나타내고;
동일하거나 상이한 X1, X2 및 X3는 할로겐 원자, 예컨대, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소를 나타내거나; X1, X2 및 X3 중 하나는 하기 일반식 (II)을 갖는 기를 나타낸다:
Figure 112017026225302-pct00003
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상술된 의미와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에 따르면, 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물은, 예를 들어, 적합한 용매로 용매화된 분리되고 정제된 고체 형태 또는 적합한 유기 또는 무기 고체 상에 지지된 형태와 같은 임의의 물리적 형태로 존재하며, 바람직하게는 과립화되거나 분말화된 물리적 형태를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물은 하기 일반식 (III)를 갖는 리간드로부터 선택된다:
Figure 112017026225302-pct00004
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상술된 의미와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 목적 상 유용한 리간드의 특정 예는 하기 화학식 (L1)-(L7)을 갖는 것들이다:
Figure 112017026225302-pct00005
화학식 (L1)-(L7)을 갖는 상기 리간드는 당해 기술분야에 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (L1)-(L7)을 갖는 상기 리간드는 (1) Wu J. 등의 문헌["Journal of American Chemistry Society" (2009), Vol. 131(36), pp. 12915-12917]; Laine V. T. 등의 문헌["European Journal of Inorganic Chemistry" (1999), Vol. 6, pp. 959-964]; Bianchini C. 등의 문헌["New Journal of Chemistry" (2002), Vol. 26(4), pp. 387-397]; Lai Yi-C. 등의 문헌["Tetrahedron" (2005), Vol. 61(40), pp. 9484-9489]에 기재된 바와 같이 적합한 아닐린과 2-피리딘카복시알데하이드 또는 2-아세틸피리딘간의 축합 반응과 상응하는 이민의 형성, 및 (2) 예를 들어, Nienkemper K. 등의 문헌["Journal of Organometallic Chemistry" (2008), Vol. 693(8-9), pp. 1572-1589]; Lin Y. 등의 문헌["Dalton Transactions" (2012), Vol. 41(22), pp. 6661-6670]에 기재된 바와 같이 합성된 이민의 상응하는 아민으로의 형전환(transformation)을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물은 당해 기술분야에 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 지르코늄의 피리딘 착물은 상기 명시된 바와 같은 화학식 (L1)-(L7)을 갖는 리간드와 일반식 Zr(X)4(여기서, X는 그대로의 또는 에테르로 착물화된 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소임[예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄])을 갖는 지르코늄 화합물 간의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 상기 리간드는 바람직하게는 예를 들어 염소화된 용매 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드), 에테르 용매 [예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF)], 탄화수소 용매 (예를 들어, 톨루엔), 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 용매의 존재하에 25℃ 내지 110℃ 범위의 실온에서, 바람직하게는 용매의 환류 온도에서 화학량론적 양으로 작업에 사용된다. 달리, X1, X2 및 X3 중 하나가 하기 일반식 (II)를 갖는 기를 나타내는 경우, 상기 리간드는 상기 언급된 지르코늄 화합물과 반응되기 전에 알킬 리튬, 예를 들어, 리튬 n-부틸 (n-BuLi)과 반응하여 상기 리간드의 염이 얻어지고, 이는 후속하여 상술된 바와 같이 작용하는 상기 언급된 지르코늄 화합물과 반응된다:
Figure 112017026225302-pct00006
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상술된 의미와 동일한 의미를 갖는다.
이에 따라서 얻어진 지르코늄의 피리딘 착물은 후속하여, 예를 들어, 비-용매 (예를 들어, 펜탄)를 사용한 침전 이어서, 여과 또는 디캔팅(decanting)에 의한 분리, 및 적합한 용매 중의 임의의 후속적인 용해에 이은 저온에서의 결정화와 같은 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 회수될 수 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적 상, 용어 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 나타낸다.
앞서 명시된 바와 같이, 본 발명은 추가로 일반식 (I)을 갖는 상기 지르코늄의 피리딘 착물을 포함하는 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 추가로 하기를 포함하는 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다:
(a) 일반식 (I)을 갖는 적어도 하나의 지르코늄의 피리딘 착물;
(b) 탄소와 상이한 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 공-촉매로서, 상기 원소 M'는 원소 주기율표의 2, 12, 13 또는 14 족에 속하는 원소, 바람직하게는, 붕소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 갈륨, 주석, 더욱 더 바람직하게는, 알루미늄, 붕소로부터 선택되는 공-촉매.
일반적으로, 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물 및 공-촉매 (b)를 포함하는 촉매 시스템의 형성은 바람직하게는 불활성 액체 매질, 더욱 바람직하게는, 탄화수소 용매에서 수행된다. 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물 및 공-촉매 (b)의 선택뿐만 아니라 이용되는 특정 방법은, 예를 들어, L. K. Johnson 등의 문헌["Journal of the American Chemical Society" (1995), Vol. 117, pp. 6414-6415], 및 G. van Koten 등의 문헌["Advances in Organometallic Chemistry" (1982), Vol. 21, pp. 151-239]에 보고된 바와 같이 이민 리간드와 전이 금속의 다른 착물에 대하여 당업자에게 입수가능한 관련 문헌에 유사하게 보고된 바와 같은 분자 구조 및 요망되는 결과에 좌우하여 달라질 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 상기 공-촉매 (b)는 하기 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬 (b1)로부터 선택될 수 있다:
Figure 112017026225302-pct00007
상기 식에서, X'는 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐 원자를 나타내며; R8는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 치환되거나 비치환되며; n은 0 내지 2의 범위의 정수이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 상기 공-촉매 (b)는 b2) 원소 주기율표의 13 또는 14족에 속하는, 탄소와 상이한 원소 M'의 유기-산소화된 화합물, 바람직하게는, 알루미늄, 갈륨, 주석의 유기-산소화된 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)은 M'의 유기 화합물로서 정의될 수 있으며, 여기서 후자는 적어도 하나의 산소 원자 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는, 메틸로 형성된 적어도 하나의 유기 기에 결합된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 상기 공-촉매 (b)는 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물과 반응하며, 그로부터 σ-결합된 치환기 X1 또는 X2를 추출하여, 한편으로는, 적어도 하나의 중성 화합물, 및 다른 한편으로는, 리간드에 의해 배위된 금속(Co)을 함유하는 양이온 및 금속 M'를 함유하는 비-배위 유기 음이온으로 구성된 이온 화합물 (여기서, 음전하는 다중심 구조상에 비편재화됨)을 형성할 수 있는 탄소와 상이한 원소 M'의 화합물 또는 유기 금속 화합물들이 혼합물 (b3)로부터 선택될 수 있다.
본 발명 및 하기 청구범위의 목적 상, 용어 "원소 주기율표"는 다음 인터넷 주소 www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf에서 입수가능한 2007년 6월 22일자 버젼인 "IUPAC 원소 주기율표"를 나타냄을 주지해야 한다.
본 발명의 목적 상 특히 유용한 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬의 특정 예는 다음과 같다: 트리-메틸-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-프로필-헥실)-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-에틸-펜틸-알루미늄), 트리-n-프로필-알루미늄, 트리-이소-프로필-알루미늄, 트리-(2-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-n-부틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 트리-3차-부틸-알루미늄, 트리-(2-이소-부틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3,3-디메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-트리-메틸실릴-프로필)-알루미늄, 트리-2-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-프로필)-알루미늄, 트리-[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(4-클로로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(3-이소-프로필-페닐-트리-(2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(3-메틸-2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-펜틸)-알루미늄, 트리-[2-(펜타-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-(2,2-디페닐-에틸]-알루미늄, 트리-(2-페닐-메틸-프로필]-알루미늄, 트리-펜틸-알루미늄, 트리-헥실-알루미늄, 트리-사이클로헥실-알루미늄, 트리-옥틸-알루미늄, 디-에틸-알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필-알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드 (DIBAH), 디-헥실-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-헥실-알루미늄 하이드라이드, 디-옥틸-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-옥틸-알루미늄 하이드라이드, 에틸-알루미늄 디하이드라이드, n-프로필-알루미늄 디하이드라이드, 이소-부틸-알루미늄 디하이드라이드, 디-에틸-알루미늄 클로라이드 (DEAC), 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드 (EADC), 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC), 뿐만 아니라 탄화수소 치환기 중 하나가 수소 원자에 의해 치환되는 상응하는 화합물 및 탄화수소 치환기 중 1개 또는 2개가 이소-부틸 기로 치환되는 화합물. 트리-에틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드 (DIBAH)가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬은 본 발명에 따른 (공)중합 촉매 시스템의 형성에 사용되는 경우에 바람직하게는, 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물 중에 존재하는 지르코늄과 일반식 (IV)를 갖는 알루미늄 알킬중에 존재하는 알루미늄간의 몰 비율이 5 내지 5000, 바람직하게는, 10 내지 1000의 범위가 될 수 있는 비율로 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물과 접촉될 수 있다. 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물과 일반식 (IV)를 갖는 알루미늄 알킬이 서로 접촉되는 순서는 특별히 중요하지 않다.
일반식 (IV)를 갖는 알루미늄 알킬에 대한 추가 세부 사항은 국제 특허 출원 WO 2011/061151호에서 찾아볼 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)은 하기 일반식 (V)을 갖는 알루미녹산으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112017026225302-pct00008
상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R9, R10 및 R11은 수소 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 치환되거나 비치환되며; p는 0 내지 1,000의 범위의 정수이다.
공지된 바와 같이, 알루미녹산은 가변적인 O/Al 비를 갖는 Al-O-Al 결합을 함유하는 화합물이며, 이는 예를 들어, 알루미늄 트리메틸이 알루미늄 설페이트 헥사하이드레이트, 구리 설페이트 펜타하이드레이트 또는 아이언 설페이트 펜타하이드레이트와 반응시키는 경우와 같이, 예를 들어, 제어된 조건하에서 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할라이드를 물 또는 소정량의 이용가능한 물을 함유하는 다른 화합물과의 반응시키는 것과 같은 당해 기술분야에 공지된 공정에 의해 수득될 수 있다.
상기 알루미녹산, 및 특히, 메틸 알루미녹산 (MAO)은, 예를 들어, 알루미늄 설페이트 하이드레이트의 헥산 중의 현탁액으로의 트리메틸 알루미늄의 첨가와 같은 공지된 유기금속 화학 공정에 의해 수득될 수 있는 화합물이다.
바람직하게는, 일반식 (V)를 갖는 알루미녹산은 본 발명에 따른 (공)중합 촉매 시스템을 형성시키기 위해 사용되는 경우에 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물과, 일반식 (V)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물 중에 존재하는 알루미늄 (Al)과 일반식 (I)를 갖는 지르코늄의 피리딘 착물 중에 존재하는 지르코늄간의 몰 비율이 10 내지 10000, 바람직하게는, 100 내지 5000의 범위가 되게 하는 비율로 접촉될 수 있다. 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물과 일반식 (V)를 갖는 알루미녹산이 서로 접촉되는 순서는 특별히 중요하지 않다.
일반식 (V)을 갖는 상기 언급된 바람직한 알루미녹산 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 화합물 (b2)의 정의는 또한, 갈록산 (여기서, 갈륨은 일반식 (V)에서의 알루미늄의 위치를 지님) 및 스탄녹산 (여기서, 주석은 일반식 (V)에서의 알루미늄의 위치를 지님)을 포함하며, 메탈로센 착물의 존재하에 올레핀에 대한 중합 공-촉매의 이의 용도는 공지되어 있다. 상기 갈록산 및 스탄녹산에 대한 추가세부 사항은, 예를 들어, 미국 특허 US 5,128,295호 및 US 5,258,475호에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 목적 상 특히 유용한 일반식 (V)을 갖는 알루미녹산의 특정 예는 다음과 같다: 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸알루미녹산, n-부틸-알루미녹산, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO), 3차-부틸-알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리-메틸-펜틸)-알루미녹산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미녹산 (TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리-메틸-부틸)알루미녹산 (TTMBAO). 그대로의 메틸알루미녹산 (MAO) 또는 건조 형태 (MAO-건성)가 특히 바람직하다.
일반식 (V)을 갖는 알루미녹산에 대한 추가 세부 사항은 국제 특허 출원 WO 2011/061151호에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)은 예를 들어, 하기 일반식으로 표현되는 것과 같은 알루미늄 및 특히 붕소의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112017026225302-pct00009
상기 식에서, w는 0 내지 3의 범위의 정수이며, 각각의 RC 기는 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기를 나타내며, 각각의 RD 기 는 독립적으로, 일부 또는 전부 바람직하게는, 전부 플루오르화된 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 나타내며, P는 치환되거나 비치환된 피롤 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)은 본 발명에 따른 촉매적 (공)중합 시스템의 형성에 사용되는 경우에 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물과, 바람직하게는 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)에 존재하는 금속 (M')과 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물에 존재하는 지르코늄 간의 몰 비율이 0.1 내지 15, 바람직하게는, 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는, 1 내지 6의 범위가 되게 하는 비율로 접촉될 수 있다. 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물이 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)과 서로 접촉되는 순서는 특별히 중요하지 않다.
특히, 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물에서 X1, X2 및 X3가 알킬과 상이한 경우, 상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)은 예를 들어, 메틸알루미녹산 (MAO)과 같은 일반식 (V)을 갖는 알루미녹산과 조합되어, 또는 바람직하게는, 일반식 (IV)를 갖는 알루미늄 알킬, 더욱 바람직하게는, 예를 들어, 트리-메틸-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄 (TIBA)과 같은 각 알킬 잔기에서 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알루미늄 트리알킬과 조합되어 사용되어야 한다.
본 발명에 따른 (공)중합 촉매 시스템을 제공하는데 일반적으로 사용되는 방법의 예는, 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)이 사용되는 경우, 하기 목록에 정성적으로 개략되어 있으나, 이는 어떤 방식으로든 본 발명의 전체 범위를 제한하지 않는다:
(m1) 일반식 (I)(여기서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 알킬 기임)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물을 적어도 하나의 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)(여기서, 양이온은 상기 알킬 기와 반응하여 중성 화합물을 형성시킬 수 있고, 음이온은 매우 크며, 비-배위되고, 음전하를 비편재화시킬 수 있음)과 접촉시킴;
(m2) 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물을 10/1 내지 300/1 초과의 몰로 사용되는 일반식 (IV)를 갖는 적어도 하나의 알루미늄 알킬, 바람직하게는 알루미늄 트리알킬과 반응시키고, 이어서, 지르코늄 (Zr)에 대해 거의 화학량론적 양 또는 약간 과량으로 루이스 강산, 예컨대, 트리스(펜타플루오로페닐)보론 [화합물 (b3)]과 반응시킴; 및
(m3) 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물을 10/1 내지 1000/1, 바람직하게는, 100/1 내지 500/1 초과의 몰로 화학식 AlR"'mZ3 -m (여기서, R"'는 선형 또는 분지형의 C1-C8 알킬 기 또는 이들의 혼합물이며, Z는 할로겐, 바람직하게는, 염소 또는 브롬이며, m은 1 내지 3의 범위의 10진수임)으로 표현될 수 있는 적어도 하나 알루미늄 트리알킬 또는 알킬 알루미늄 할라이드와 접촉시키고 반응시키고, 이어서 이에 따라 수득된 조성물에 적어도 하나의 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)을, 상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3) 또는 상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)의 알루미늄과 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물의 지르코늄 간의 비율이 0.1 내지 15, 바람직하게는, 1 내지 6의 범위가 되는 양으로 첨가함.
본 발명에 따른 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물과의 반응을 위한 이온성 촉매 시스템을 생성할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)의 예는 하기 간행물(이온성 메탈로센 착물의 형성과 관한 것이지만)에 기술되어 있고, 이의 내용은 본원에 참조로 포함된다:
- W. Beck 등의 문헌["Chemical Reviews" (1988), Vol. 88, pp. 1405-1421];
- S.H. Stares의 문헌["Chemical Reviews" (1993), Vol. 93, pp. 927-942];
- 유럽 특허 출원 EP 277 003호, EP 495 375호, EP 520 732호, EP 427 697호, EP 421 659호, EP 418 044호, 및
- 공개된 국제 특허 출원 WO 92/00333호, WO 92/05208호.
본 발명의 목적 상 특히 유용한 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)의 특정 예는 다음과 같다: 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-알루미네이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-[(3,5-디-(트리플루오로페닐)]-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-(4-플루오로페닐)]-보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스-펜타플루오로-페닐-보레이트, N,N-디메틸-헥실-암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로-페닐)-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-알루미네이트, 디-(프로필)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 디-(사이클로헥실)-암모늄-테트라키스-(펜타-플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐-카벤-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐카벤-테트라키스-(펜타-플루오로페닐)-알루미네이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)-알루미늄, 또는 이들의 혼합물. 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트가 바람직하다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적 상, 용어 "몰" 및 "몰 비율"은, 후자에 있어서, 용어 그램 원자 또는 원자 비가 과학적으로 더욱 정확하지만 이러한 용어들을 무시하고, 분자로 형성된 화합물을 기준으로 및 또한, 원자 및 이온을 기준으로 모두 사용된다.
본 발명의 목적 상, 그 밖의 첨가제 또는 성분이 상기 언급된 촉매 시스템을 실제로 특정 요건을 충족시키도록 조정하기 위해 상기 촉매 시스템에 임의로 첨가될 수 있다. 따라서, 이에 따라 수득된 촉매 시스템은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다. 본 발명에 따른 촉매 시스템의 제조 및/또는 포뮬레이션에 첨가될 수 있는 첨가제 및/또는 성분은, 예를 들어, 다음과 같다: 불활성 용매 예컨대, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소; 지방족 및/또는 방향족 에테르; 예를 들어, 비-중합성 올레핀으로부터 선택된 약하게 배위되는 첨가제 (예를 들어, 루이스 염기); 입체적으로 장해되거나 전자적으로 불량한 에테르; 할로겐화제 예컨대, 예를 들어, 실리콘 할라이드, 할로겐화 바람직하게는, 염화 탄화수소; 또는 이들의 혼합물.
앞서 명시된 바와 같이, 상기 촉매 시스템은 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 시스템은 별도로 제조되고 (미리 형성되고), 후속하여 (공)중합 환경에 도입될 수 있다. 이러한 목적 상, 상기 촉매 시스템은 일반식 (I)을 갖는 적어도 하나의 지르코늄의 피리딘 착물 (a)을 적어도 하나의 공-촉매 (b)와 임의로 상기 열거된 것들로부터 선택된 다른 첨가제들 또는 성분들의 존재 하에, 용매, 예컨대, 톨루엔, 헵탄의 존재하에 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 10초 내지 10시간, 바람직하게는, 30초 내지 5시간 범위의 시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매 시스템의 제조에 대한 더 상세한 내용은 하기 보고된 실시예에서 찾아볼 수 있다.
대안적으로, 상기 촉매 시스템은 동일 반응계에서 제조될 수 있으며, 즉, (공)중합 환경에서 직접적으로 제조될 수 있다. 이러한 목적 상, 상기 촉매 시스템은 (공)중합이 수행되는 조건하에서 작업되는 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물 (a), 공-촉매 (b) 및 (공)중합될 미리선택된 컨쥬게이션된 디엔(들)을 별도로 도입시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 목적 상, 상기 언급된 촉매 시스템은 또한 바람직하게는 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드, 예컨대, 실리카, 알루미나 또는 실리코-알루미네이트에 의해 형성된 불활성 고체 상에 지지될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 지지하기 위해서, 200℃ 초과의 온도로 가열함으로써 임의로 활성화된 지지체와 본 발명의 목적인 촉매 시스템의 성분 (a) 및 (b) 중 하나 또는 둘 모두를 적합한 불활성 액체 매질 중에서 일반적으로 말하면 접촉시키는 것을 포함하는, 공지된 지지 기법이 이용될 수 있다. 본 발명의 목적 상, 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물 (a) 또는 공-촉매 (b)는 지지체의 표면 상에만 존재할 수 있기 때문에 두 성분 모두는 지지될 필요는 없다. 후자의 경우, 표면 상에 없는 성분은 후속하여 중합에 활성인 촉매가 형성되는 것이 요망되는 순간에 지지 성분과 접촉된다.
일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물 및 이를 기반으로 한 촉매 시스템 (이는 상기 고형물을 작용성화시키고 고형물과 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물 간에 공유 결합을 형성시킴으로써 고형물 상에 지지됨)이 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다.
추가로, 본 발명은 상기 촉매 시스템의 사용을 특징으로 하는 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 방법에 관한 것이다.
컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합에 사용될 수 있는 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 (a) 및 공-촉매 (b)의 양은 수행에 요망되는 (공)중합 방법에 따라 달라진다. 그러나, 상기 양은 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물에 존재하는 지르코늄 (Zr)과 공-촉매 (b)에 존재하는 금속, 예를 들어, 알루미늄 (공-촉매 (b)가 알루미늄 알킬 (b1) 또는 알루미녹산 (b2)으로부터 선택되는 경우), 붕소 (공-촉매 (b)가 일반식 (III)을 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)로부터 선택되는 경우)간의 몰 비율이 상기 명시된 값의 범위로 수득되는 것과 같은 양이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 (공)중합될 수 있는 컨쥬게이션된 디엔의 특정 예는 다음과 같다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 사이클로-1,3-헥사디엔, 1,3 부타디엔이 바람직하다. 상기 (공)중합가능한 컨쥬게이션된 디엔은 단독으로 또는 둘 이상의 디엔의 혼합물로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 둘 이상의 디엔의 혼합물을 사용하는 경우, 코폴리머가 수득될 것이다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명은 상기 촉매 시스템의 사용을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔의 중합 방법에 관한 것이다.
일반적으로 말하면, 상기 (공)중합은, 예를 들어, 다음과 같은 불활성 유기 용매로부터 선택되는 중합 용매의 존재하에 수행될 수 있다: 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 포화된 지방족 탄화수소; 예를 들어, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물과 같은 포화된 지환족 탄화수소; 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐, 또는 이들의 혼합물과 같은 모노-올레핀; 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물과 같은 방향족 탄화수소; 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 또는 이들의 혼합물과 같은 할로겐화된 탄화수소. 바람직하게는, (공)중합 용매는 포화된 지방족 탄화수소로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 (공)중합은 "대량 공정 (bulk process)"으로서 공지된 공정에서 (공)중합 용매로서 (공)중합될 동일한 컨쥬게이션된 디엔(들)을 사용하여 수행될 수 있다.
일반적으로 말하면, 상기 (공)중합 용매에서 (공)중합될 컨쥬게이션된 디엔의 농도는 컨쥬게이션된 디엔과 불활성 유기 용매의 혼합물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는, 10 중량% 내지 20 중량%의 범위이다.
일반적으로 말하면, 상기 (공)중합은 -70℃ 내지 +100℃의 범위, 바람직하게는, -20℃ 내지 +80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
압력과 관련하여, (공)중합될 혼합물의 성분들의 압력에서 작업하는 것이 바람직하다.
상기 (공)중합은 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
상기 명시된 바와 같이, 상기 공정은 고함량의 1,4-트랜스 단위, 즉, ≥ 94% 함량의 1,4-트랜스 단위를 갖는 컨쥬게이션된 디엔, 예컨대, 선형 또는 분지형 폴리부타디엔의 (코)폴리머가 수득되게 한다.
본 발명을 보다 우수하게 이해하고 이를 실제로 도입하려는 목적으로, 일부 예시적인 비-제한적인 실시예가 하기에서 제공된다.
실시예
시약 및 재료
하기 목록은 본 발명의 하기 실시예에 사용되는 시약 및 재료, 이들의 임의의 사전처리 및 이들의 제조업체를 명시한 것이다:
- 2,6-디-이소-프로필아닐린 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 2-3차-부틸아닐린 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 2-벤조일피리딘 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 아닐린 (Aldrich): 감압하에 증류되고 불활성 분위기하에 유지됨;
- 2,4,6-트리-메틸아닐린 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 2-피리딘카복시알데하이드 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 2-아세틸피리딘 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 디클로로메탄 (Carlo Erba, RPE): 그대로 사용됨;
- 메탄올 (Carlo Erba, RPE): 그대로 사용되거나 마그네슘 (Mg) 상의 증류에 의해 임의로 무수화됨;
- 소듐 보로 하이드라이드 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 에틸 아세테이트 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 헥산 (Aldrich): 순수, ≥ 99%, 불활성 분위기하에 나트륨 (Na) 상에서 증류됨;
- 에틸 에테르 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 포름산 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 헵탄 (Aldrich): 순수, ≥ 99%, 불활성 분위기하에 나트륨 (Na) 상에서 증류됨;
- 소듐 설페이트 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 클로로포름 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 톨루엔 (Aldrich): 순수, ≥ 99.5%, 불활성 분위기하에 나트륨 (Na) 상에서 증류됨;
- 지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl4) (Stream Chemicals): 그대로 사용됨;
- 지르코늄 테트라클로라이드:테트라하이드로푸란 착물 (1:2) [ZrCl4(THF)2] (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 테트라하이드로푸란 (THF) (Carlo Erba, RPE): 칼륨/벤조페논 상에서 환류하에 유지된 후 질소하에 증류됨;
- 리튬 n-부틸 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 1,3-부타디엔 (Air Liquide): 순수, ≥ 99,5%, 어떠한 생성 전에 컨테이너로부터 증발되고, 분자체가 패킹된 칼럼에 통과함으로써 건조되고, -20℃로 사전-냉각된 반응기 내부에서 응축됨;
- 메틸알루미녹산 (MAO) (10중량%의 톨루엔 용액) (Aldrich): 그대로 사용되거나, 진공하에 자유 트리-메틸-알루미늄을 톨루엔 용액으로부터의 용매와 함께 제거하고 진공하에서 계속 얻어지는 잔여물을 건조함으로써 얻어진 건조 형태 (MAO-건성);
- 수용액 중의 37% 염산 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA) (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 중수소화 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) (Acros): 그대로 사용됨; 및
- 중수소화 클로로포름 (CDCl3) (Acros): 그대로 사용됨.
하기 분석 및 특성화 방법을 이용하였다.
원소 분석
a) Zr 측정
본 발명의 목적을 위해 사용된 지르코늄의 피리딘 착물에서 지르코늄 (Zr)의 중량의 양 측정을 위하여, 질소 흐름하에 건조-박스에서 작업한 약 30 mg - 50 mg 샘플의 정확하게 측량된 분취물을 1 ml의 40% 플루오르화수소산 (HF), 0.25 ml의 96% 황산 (H2SO4) 및 1 ml의 70% 질산 (HNO3)의 혼합물과 함께 약 30 ml의 백금 도가니에 넣었다. 이어서, 도가니를 평판에서 가열하여, 황 연기가 보일 때까지 온도를 증가시켰다 (약 200℃). 이에 따라 수득된 혼합물을 실온 (20℃-25℃)으로 냉각시키고, 1 ml의 70% 질산 (HNO3)을 첨가하고, 이후 연기가 보이는 곳으로 다시 가져왔다. 상기 순서를 2회 이상 반복한 후, 맑고 거의 무색인 용액을 수득하였다. 이어서, 차가운 상태로 1 ml의 질산 (HNO3) 및 약 15 ml의 물을 첨가하면서 80℃로 약 30분 동안 가열하였다. 이에 따라 제조된 샘플을 Milli-Q-순도의 물로 정확하게 칭량한 약 50 g 중량 이하까지 희석하여 용액을 수득하고, 이러한 용액에 대한 산업적 분석 측정을 공지 농도의 용액과 비교함으로써 Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (광학 방출 플라즈마(optical emission plasma)) 분광기를 사용하여 수행하였다. 이러한 목적 상, 증명된 용액으로 중량 희석함으로써 수득된 공지의 역가의 용액을 측정함으로써 0 ppm - 10 ppm 범위내에서 각 분석물에 대해 검량선을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 샘플의 용액을 분광광도 검출을 수행하기 전에 기준 농도에 가까운 농도를 수득하도록 추가로 중량 희석하였다. 모든 샘플은 이중으로 준비하였다. 결과는, 이중 평가의 개별 데이터가 이들의 평균 값보다 2% 이하로 상이하지 않다면 허용가능한 것으로 간주하였다.
b) 염소 측정
이러한 목적 상, 본 발명의 목적을 위해 사용된 지르코늄의 피리딘 착물의 샘플 약 30 mg - 50 mg을 질소 흐름하에 건조-박스에서 100 ml 유리 비커에서 정확하게 측량하였다. 2 g의 소듐 카보네이트 (Na2CO3) 및 건조-박스 밖에서 50 ml의 Mili-Q 물을 첨가하였다. 이를 약 30분 동안 자성 교반하에 플레이트 상에서 비등이 되게 하였다. 냉각되게 정치시키고, 1/5로 희석된 황산 (H2SO4)을 산성 반응까지 첨가하고, 전위차계 적정기를 사용하여 실버 니트레이트 (AgNO3) 0.1N로 적정을 수행하였다.
c) 탄소, 수소 및 질소 측정
본 발명의 목적을 위해 사용되는 지르코늄의 피리딘 착물, 뿐만 아니라 본 발명의 목적을 위해 사용되는 리간드에서 탄소, 수소, 및 질소를 자동 Carlo Erba 1106 분석기를 사용하여 측정하였다.
13 C- HMR 및 1 H- HMR 스펙트럼
13C-HMR 및 1H-HMR 스펙트럼을 내부 기준으로서 103℃에서의 중수소화된 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) 및 헥사메틸디실록산 (HDMS)을 사용하거나, 내부 기준으로서 25℃에서의 중수소화된 클로로포름 (CDCl3) 및 테트라메틸실란 (TMS)을 사용하여 Bruker Avance 400 핵 자기 공명 분광기를 사용하여 기록하였다. 이러한 목적 상, 폴리머 용액의 총 중량에 대하여 10 중량%의 농도를 갖는 폴리머 용액을 사용하였다.
폴리머의 미세구조 [즉, 1,4-트랜스 단위의 함량 (%)]를 Mochel, V.D.의 문헌["Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Issue 4, pp. 1009-1018]에 보고된 것을 기초로 하여 상기 언급된 스펙트럼을 분석함으로써 측정하였다.
FTIR -ATR 스펙트럼
FTIR-ATR 스펙트럼을 Thermo Spectra-Tech horizontal ATR 커넥션이 장착된 Bruker IFS 48 분광광도기를 사용하여 기록하였다. 분석하고자 하는 샘플이 놓여진 섹션은 수평 방향의 45°의 입사각으로 지르코늄 셀레나이드 결정체 (ZnSe)를 사용하는 Fresnel ATR 부속품 (Shelton, CT, USA)이었다.
분석하고자 하는 지르코늄의 피리딘 착물의 샘플을 상기 섹션으로 삽입함으로써 본 발명에 사용된 리간드의 피리딘 착물의 FTIR-ATR 스펙트럼을 얻었다.
FT-IR 스펙트럼
FT-IR 스펙트럼을 Thermo Nicolet Nexus 670 및 Bruker IFS 48 분광광도기를 사용하여 기록하였다.
폴리머의 FT-IR 스펙트럼은 포타슘 브로마이드 (KBr) 태블릿 상에서 폴리머 필름으로부터 얻었는데, 상기 필름은 분석하고자 하는 폴리머 용액을 고온의 o-디클로로벤젠에 침착시킴으로써 얻어진 것이었다. 분석된 폴리머 용액의 농도는 폴리머 용액의 총 중량에 대해 10중량%였다.
열 분석 ( DSC )
수득된 폴리머의 융점 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc)를 측정하려는 목적으로, DSC (시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)) 열 분석을 Perkin Elmer Pyris 시차 주사 열량계를 사용하여 수행하였다. 이러한 목적 상, 5 mg의 폴리머를 불활성 질소 분위기하에 1℃/min 내지 20℃/min 범위의 주사 속도로 분석하였다.
분자량 측정
수득된 폴리머의 분자량 (MW)을 하기 조건하에 작동되는 GPC ("겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)")에 의해 수행하였다:
- Agilent 1100 펌프;
- Agilent 1100 I.R. 검출기;
- 혼합형-A PL 컬럼
- 용매/용리제: 테트라하이드로푸란 (THF);
- 유량: 1 ml/min;
- 온도: 25℃
- 분자 질량 계산: Universal Calibration 방법.
중량-평균 분자량 (Mw) 및 비율 Mw/Mn (Mn = 수-평균 분자량)에 상응하는 다분산 지수 (PDI)를 제공하였다.
가스 크로마토그래피-질량 분광기 ( GC -MS)
가스 크로마토그래피-질량 분광기 (GC-MS)를 Thermo ISQ 단일-사중극자 질량 분광기를 사용하여 수행하였다. 이러한 목적 상, 분석하고자 하는 리간드의 샘플을 0.1 mg/ml의 농도에서 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2) 중에 가용화시키고, 하기 조건에서 작동되는 상기 분광기를 사용하여 분석하였다:
- 이온화 수단: 전자 이온화(Electronic Ionization: EI);
- GC 증가율: 2분 당 50℃; 10℃/min의 속도로 300℃까지 가열;
- 주입기 온도: 300℃;
- 주입 부피: 1.30 μl;
- "운반기 라인(transfer line)" 온도: 280℃;
- 이온 공급원 온도: 250℃;
- 사중극자 스캐닝 파라미터: 0.2 s의 스캐닝 시간으로 35 amu - 500 amu.
실시예 1
화학식 (L1)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017026225302-pct00010
1.1 화학식 ( L1a )을 갖는 화합물의 합성
Figure 112017026225302-pct00011
공비의 물을 제거하기 위한 단-스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 제공된 500 ml 플라스크에서 디클로로메탄 (300 ml) 중의 2,6-디-이소-프로필아닐린 (27.93 g, 157.5 mmol)의 용액에 2-피리딘카복시알데하이드 (16.86 g, 157.5 mmol)를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 환류하에 20시간 동안 가열하고, 이어서 진공하에 건조시켜 화학식 (L1a)을 갖는 화합물에 상응하는 41.7 g의 황색 오일(수율 = 99%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치(계산치)]: C: 81.14% (81.16%); H: 8.33% (8.32%); N: 10.6% (10.52%).
Figure 112017026225302-pct00012
1.2 화학식 (L1)을 갖는 리간드의 합성
교반기가 제공된 2 리터 반응기에 28 g (105.1 mmol)의 상술된 바와 같이 수득된 화학식 (L1a)을 갖는 화합물 및 1800 ml의 무수 메탄올을 투입하고, 전부 0℃로 냉각시키고, 이어서 소듐 보론 하이드라이드 (70 g, 1850 mmol)를 소분획으로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 교반하에 밤새 정치시키고, 이어서 염수로 켄칭시키고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 이어서, 용매를 감압에서 증류에 의해 제거하고, 수득된 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼에서 용리에 의해 정제하고[용리제: 9/1 비(v/v)의 헥산/에틸 아세테이트 혼합물], 이어서 차가운 에틸 에테르로 처리하여 화학식 (L1)을 갖는 리간드에 상응하는 16.9 g의 백색 결정질 고형물(수율 = 60%)을 수득하였다.
Figure 112017026225302-pct00013
Figure 112017026225302-pct00014
실시예 2
화학식 (L2)를 갖는 리간드의 합성
Figure 112017026225302-pct00015
2.1 화학식 ( L2a )을 갖는 화합물의 합성
Figure 112017026225302-pct00016
500 ml 플라스크에서 메탄올 (300 ml) 중의 2,6-디-이소-프로필아닐린 (13.3 g, 75 mmol)의 용액에 2-아세틸피리딘 (9.1 g, 75 mmol)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하에 정치시켰다. 수득된 침전물을 여과하고, 이어서 진공하에 건조시켜 화학식 (L2a)을 갖는 화합물에 상응하는 14 g의 황색 결정질 분말 (수율 = 67%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 81.37% (81.38%); H: 8.64% (8.63%); N: 10.01% (9.99%).
Figure 112017026225302-pct00017
2.2 화학식 (L2)을 갖는 리간드의 합성
교반기가 제공된 2 리터 반응기에 24 g (85 mmol)의 상술된 바와 같이 수득된 화학식 (L2a)을 갖는 화합물 및 900 ml의 무수 메탄올을 투입하고, 전부 0℃로 냉각시키고, 이어서 소듐 보론 하이드라이드 (48.6 g, 1285 mmol)를 소분획으로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 교반하에 밤새 정치시키고, 이어서 염수로 켄칭시키고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 이어서, 용매를 감압에서 증류에 의해 제거하고, 수득된 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼에서 용리에 의해 정제하고[용리제: 9/1 비(v/v)의 헥산/에틸 아세테이트 혼합물], 이어서 차가운 에틸 에테르로 처리하여 화학식 (L2)을 갖는 리간드에 상응하는 11 g의 백색 결정질 고형물(수율 = 46%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 81.03% (80.80%); H: 9.42% (9.28%); N: 10.01% (9.92%).
Figure 112017026225302-pct00018
실시예 3
화학식 (L3)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017026225302-pct00019
3.1 화학식 ( L3a )을 갖는 화합물의 합성
Figure 112017026225302-pct00020
500 ml 플라스크에서 메탄올 (300 ml) 중의 2-3차-부틸아닐린 (15.89 g, 106.5 mmol)의 용액에 2-아세틸피리딘 (12.9 g, 106.5 mmol)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 교반하에 48시간 동안 정치시켰다. 이어서, 용매를 증발에 의해 제거하고, 수득된 잔여물을 메탄올을 사용하여 결정화시켜 화학식 (L3a)을 갖는 화합물에 상응하는 20 g의 황색 결정질 분말 (수율 = 75%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 81.17% (80.91%); H: 8.14% (7.99%); N: 10.91% (11.10%).
3.2 화학식 (L3)을 갖는 리간드의 합성
교반기가 제공된 2 리터 반응기에 28 g (111 mmol)의 상술된 바와 같이 수득된 화학식 (L3a)을 갖는 화합물 및 800 ml의 무수 메탄올을 투입하고; 전부 0℃로 냉각시키고, 이어서 소듐 보론 하이드라이드 (38 g, 1004 mmol)를 소분획으로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 교반하에 밤새 정치시키고, 이어서 염수로 켄칭시키고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 이어서, 용매를 감압에서 증류에 의해 제거하고, 수득된 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼에서 용리에 의해 정제하고[용리제: 9/1 비(v/v)의 헥산/에틸 아세테이트 혼합물], 이어서 차가운 에틸 에테르로 처리하여 화학식 (L3)을 갖는 리간드에 상응하는 11 g의 백색 결정질 고형물(수율 = 39%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 80.00% (80.27%); H: 9.12% (8.72%); N: 11.31% (11.01%).
Figure 112017026225302-pct00021
실시예 4
화학식 (L4)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017026225302-pct00022
4.1 화학식 ( L4a )을 갖는 화합물의 합성
Figure 112017026225302-pct00023
500 ml 플라스크에서 메탄올 (200 ml) 중의 2-벤조일피리딘 (20 g, 109 mmol)의 용액에 아닐린 (11.2 g, 120 mmol) 및 몇 방울을 포름산을 첨가하고; 수득된 혼합물을 실온에서 교반하에 48시간 동안 정치시켰다. 이어서, 수득된 혼합물을 진공하에 건조시키고, 수득된 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼에서 용리에 의해 정제하여[용리제: 99/1 비(v/v)의 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물] 화학식 (L4a)을 갖는 화합물에 상응하는 14.4 g의 누르스름한 결정질 고형물(수율 = 51%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 84.00% (83.69%); H: 5.83% (5.46%); N: 11.52% (10.84%).
GC-MS: M+ = m/z 258; m/z 180, 155, 77, 51.
4.2 화학식 (L4)을 갖는 리간드의 합성
교반기가 제공된 2 리터 반응기에 14 g (85 mmol)의 상술된 바와 같이 수득된 화학식 (L4a)을 갖는 화합물 및 900 ml의 무수 메탄올을 투입하고; 전부 0℃로 냉각시키고, 이어서 소듐 보론 하이드라이드 (31 g, 819 mmol)를 소분획으로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 교반하에 밤새 정치시키고, 이어서 염수로 켄칭시키고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 이어서, 용매를 감압에서 증류에 의해 제거하고, 수득된 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼에서 용리에 의해 정제하고[용리제: 9/1 비(v/v)의 헥산/에틸 아세테이트 혼합물], 이어서 차가운 에틸 에테르로 처리하여 화학식 (L4)을 갖는 리간드에 상응하는 12.5 g의 백색 결정질 고형물(수율 = 56.5%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 83.30% (83.04%); H: 6.87% (6.19%); N: 11.01% (10.76%).
Figure 112017026225302-pct00024
실시예 5
화학식 (L5)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017026225302-pct00025
5.1 화학식 ( L5a )을 갖는 화합물의 합성
Figure 112017026225302-pct00026
500 ml 플라스크에서 메탄올 (250 ml) 중의 아닐린 (26.1 g, 280 mmol)의 용액에 2-피리딘카복시알데하이드 (30 g, 280 mmol) 및 몇 방울을 포름산을 첨가하고; 수득된 혼합물을 실온에서 교반하에 48시간 동안 정치시켰다. 이어서, 수득된 혼합물을 진공하에 건조시키고, 수득된 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼에서 용리에 의해 정제하여[용리제: 99/1 비(v/v)의 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물] 화학식 (L5a)을 갖는 화합물에 상응하는 38 g의 누르스름한 고형물(수율 = 74.5%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 80.00% (79.10%); H: 5.83% (5.53%); N: 15.71% (15.37%).
Figure 112017026225302-pct00027
5.2 화학식 (L5)을 갖는 리간드의 합성
교반기가 제공된 2 리터 반응기에 13 g (71.3 mmol)의 상술된 바와 같이 수득된 화학식 (L5a)을 갖는 화합물 및 700 ml의 무수 메탄올을 투입하고; 전부 0℃로 냉각시키고, 이어서 소듐 보론 하이드라이드 (40 g, 1057 mmol)를 소분획으로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 교반하에 밤새 정치시키고, 이어서 염수로 켄칭시키고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 이어서, 용매를 감압에서 증류에 의해 제거하고, 수득된 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼에서 용리에 의해 정제하고[용리제: 9/1 비(v/v)의 헥산/에틸 아세테이트 혼합물], 이어서 차가운 에틸 에테르로 처리하여 화학식 (L5)을 갖는 리간드에 상응하는 9.12 g의 백색 결정질 고형물(수율 = 69.5%)을 수득하였다.
Figure 112017026225302-pct00028
실시예 6
화학식 (L6)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017026225302-pct00029
6.1 화학식 ( L6a )을 갖는 화합물의 합성
Figure 112017026225302-pct00030
500 ml 플라스크에서 메탄올 (250 ml) 중의 2,6-디메틸아닐린 (31 g, 250 mmol)의 용액에 2-피리딘카복시알데하이드 (26.8 g, 250 mmol) 및 몇 방울을 포름산을 첨가하고; 수득된 혼합물을 실온에서 교반하에 24시간 동안 정치시켰다. 이어서, 수득된 혼합물을 소듐 설페이트 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공하에 증발에 의해 제거하고; 수득된 잔여물을 차가운 메탄올로 세척하여 화학식 (L6a)을 갖는 화합물에 상응하는 47 g의 오렌지색 고형물(수율 = 89%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 80.00% (79.97%); H: 6.81% (6.71%); N: 13.71% (13.37%).
Figure 112017026225302-pct00031
6.2 화학식 (L6)을 갖는 리간드의 합성
교반기가 제공된 2 리터 반응기에 18 g (85.6 mmol)의 상술된 바와 같이 수득된 화학식 (L6a)을 갖는 화합물 및 800 ml의 무수 메탄올을 투입하고; 전부 0℃로 냉각시키고, 이어서 소듐 보론 하이드라이드 (24 g, 634 mmol)를 소분획으로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 교반하에 밤새 정치시키고, 이어서 염수로 켄칭시키고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 이어서, 용매를 감압에서 증류에 의해 제거하고, 수득된 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼에서 용리에 의해 정제하고[용리제: 9/1 비(v/v)의 헥산/에틸 아세테이트 혼합물], 이어서 차가운 에틸 에테르로 처리하여 화학식 (L6)을 갖는 리간드에 상응하는 9.15 g의 백색 결정질 고형물(수율 = 50.4%)을 수득하였다.
Figure 112017026225302-pct00032
실시예 7
화학식 (L7)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017026225302-pct00033
7.1 화학식 ( L7a )을 갖는 화합물의 합성
Figure 112017026225302-pct00034
500 ml 플라스크에서 메탄올 (250 ml) 중의 2,4,6-트리메틸아닐린 (12.6 g, 93 mmol)의 용액에 2-피리딘카복시알데하이드 (10 g, 93 mmol) 및 몇 방울을 포름산을 첨가하고; 수득된 혼합물을 실온에서 교반하에 48시간 동안 정치시켰다. 이어서, 용매를 진공하에 증발에 의해 제거하고, 수득된 지성 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼에서 용리에 의해 정제하여[용리제: 99/1 비(v/v)의 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물] 화학식 (L7a)을 갖는 화합물에 상응하는 17 g의 누르스름한 고형물(수율 = 81%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 80.56% (80.32%); H: 7.22% (7.19%); N: 13.11% (12.49%).
Figure 112017026225302-pct00035
7.2 화학식 (L7)을 갖는 리간드의 합성
교반기가 제공된 2 리터 반응기에 13 g (58 mmol)의 상술된 바와 같이 수득된 화학식 (L7a)을 갖는 화합물 및 80 ml의 무수 메탄올, 80 ml의 클로로포름, 및 소듐 보론 하이드라이드 (2.2 g, 58 mmol)을 소분획으로 투입하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 교반하에 밤새 정치시켰다. 이어서, 용매를 감압하에 증류에 의해 제거하고, 수득된 잔여물을 에틸 아세테이트 (50 ml)와 물 (50 ml)의 혼합물을 사용하여 추출하였다. 수득된 유기 추출물을 중성이 될 때까지 물을 사용하여 세척하고, 소듐 설페이트 상에서 무수화시키고, 여과하고, 감압하에 증류에 주어지게 하여 잔여 용매를 제거함으로써 지성 황색 잔류물을 수득하였다. 상기 지성 잔류물에 25 ml의 차가운 헵탄을 첨가하여 화학식 (L7)을 갖는 리간드에 상응하는 5.15 g의 백색 결정질 고형물(수율 = 39%)을 수득하였다.
Figure 112017026225302-pct00036
실시예 8
ZrCl 3 (L1) [샘플 BM2- 199]의 합성
Figure 112017026225302-pct00037
지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl4) (0.500 g; 2.14 mmol)를 톨루엔 (15 ml) 중의 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L1)을 갖는 리간드 (0.599 g; 2.22 mmol; L1/Zr 몰 비율 = 1.03)의 용액과 함께 100 ml 긴목 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하에 정치시키고, 이어서 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헵탄 (2 × 2 ml)으로 세척하고, 감압하에 실온에서 건조시켜 ZrCl3(L1) 착물에 상응하는 0.66 g (수율 = 66%)의 투명한 황색 미세결정질 고체 생성물을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 45.87% (46.49%); H: 4.65% (4.98%); N: 5.45% (6.02%); Zr: 18.72% (19.62%); Cl: 21.65% (22.87%).
도 1은 수득된 ZrCl3(L1) 착물의 FTIR-ATR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
도 2는 수득된 ZrCl3(L1) 착물의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
실시예 9
ZrCl 3 (L2) [샘플 BM2- 207]의 합성
Figure 112017026225302-pct00038
지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl4) (0.398 g; 1.71 mmol)를 톨루엔 (10 ml) 중의 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L2)을 갖는 리간드 (0.507 g; 1.80 mmol; L2/Zr 몰 비율 = 1.05)의 용액과 함께 100 ml 긴목 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하에 정치시키고, 이어서 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헵탄 (2 × 2 ml)으로 세척하고, 감압하에 실온에서 건조시켜 ZrCl3(L2) 착물에 상응하는 0.71 g (수율 = 86%)의 투명한 황색 미세결정질 고체 생성물을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 46.87% (47.64%); H: 4.85% (5.26%); N: 5.21% (5.84%); Zr: 19.87% (19.04%); Cl: 21.89% (22.20%).
도 3은 수득된 ZrCl3(L2) 착물의 FTIR-ATR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
도 4는 수득된 ZrCl3(L2) 착물의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
실시예 10
ZrCl 3 (L3) [샘플 MT- 2]의 합성
Figure 112017026225302-pct00039
지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl4) (0.525 g; 2.25 mmol)를 톨루엔 (10 ml) 중의 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L3)을 갖는 리간드 (0.570 g; 2.24 mmol; L3/Zr 몰 비율 = 1)의 용액과 함께 100 ml 긴목 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하에 정치시키고, 이어서 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헵탄 (2 × 2 ml)으로 세척하고, 감압하에 실온에서 건조시켜 ZrCl3(L3) 착물에 상응하는 0.81 g (수율 = 80%)의 투명한 황색 미세결정질 고체 생성물을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 44.82% (45.28%); H: 4.05% (4.69%); N: 5.95% (6.21%); Zr: 19.99% (20.23%); Cl: 23.00% (23.58%).
실시예 11
ZrCl 3 (L5) [샘플 MT- 4]의 합성
Figure 112017026225302-pct00040
지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl4) (0.368 g; 1.58 mmol)를 톨루엔 (10 ml) 중의 실시예 5에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L5)을 갖는 리간드 (0.289 g; 1.58 mmol; L5/Zr 몰 비율 = 1)의 용액과 함께 100 ml 긴목 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하에 정치시키고, 이어서 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헵탄 (2 × 2 ml)으로 세척하고, 감압하에 실온에서 건조시켜 ZrCl3(L5) 착물에 상응하는 0.26 g (수율 = 43%)의 투명한 황색 미세결정질 고체 생성물을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 36.87% (37.85%); H: 2.65% (2.91%); N: 6.95% (7.36%); Zr: 22.98% (23.95%); Cl: 27.42% (27.93%).
도 5는 수득된 ZrCl3(L5) 착물의 FTIR-ATR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
실시예 12
ZrCl 3 (L6) [샘플 MT- 30]의 합성
Figure 112017026225302-pct00041
지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl4) (0.317 g; 1.36 mmol)를 톨루엔 (10 ml) 중의 실시예 6에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L6)을 갖는 리간드 (0.289 g; 1.36 mmol; L6/Zr 몰 비율 = 1)의 용액과 함께 100 ml 긴목 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하에 정치시키고, 이어서 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헵탄 (2 × 2 ml)으로 세척하고, 감압하에 실온에서 건조시켜 ZrCl3(L6) 착물에 상응하는 0.50 g (수율 = 90%)의 투명한 황색 미세결정질 고체 생성물을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 41.52% (41.12%); H: 3.15% (3.70%); N: 6.15% (6.85%); Zr: 21.95% (22.31%); Cl: 25.75% (26.01%).
실시예 13
ZrCl 3 (L7) [샘플 MT- 52]의 합성
Figure 112017026225302-pct00042
지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl4) (0.351 g; 1.51 mmol)을 톨루엔 (10 ml) 중의 실시예 7에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L7)을 갖는 리간드 (0.341 g; 1.51 mmol; L7/Zr 몰 비율 = 1)의 용액과 함께 100 ml 긴목 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하에 정치시키고, 이어서 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헵탄 (2 × 2 ml)으로 세척하고, 감압하에 실온에서 건조시켜 ZrCl3(L7) 착물에 상응하는 0.50 g (수율 = 78%)의 투명한 황색 미세결정질 고체 생성물을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 42.00% (42.60%); H: 3.75% (4.05%); N: 6.01% (6.62%); Zr: 20.87% (21.57%); Cl: 24.98% (25.15%).
실시예 14
ZrCl 3 (L4) [샘플 MT- 56]의 합성
Figure 112017026225302-pct00043
지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl4) (0.212 g; 0.910 mmol)을 톨루엔 (10 ml) 중의 실시예 4에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L4)을 갖는 리간드 (0.236 g; 0.910 mmol; L4/Zr 몰 비율 = 1)의 용액과 함께 100 ml 긴목 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하에 정치시키고, 이어서 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헵탄 (2 × 2 ml)으로 세척하고, 감압하에 실온에서 건조시켜 ZrCl3(L4) 착물에 상응하는 0.245 g (수율 = 62%)의 투명한 황색 미세결정질 고체 생성물을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 46.88% (47.32%); H: 3.01% (3.30%); N: 5.76% (6.13%); Zr: 29.44% (19.96%); Cl: 24.01% (23.27%).
실시예 15
ZrCl 2 (L5) 2 [샘플 MT- 81]의 합성
Figure 112017026225302-pct00044
테트라하이드로푸란 (10 ml) 중의 실시예 5에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L5)을 갖는 리간드 (0.38 g; 2.08 mmol)의 용액을 100 ml 긴목 플라스크에 도입하고; 전부 -70℃로 냉각하고, 이어서 헥산 중의 리튬-n-부틸 (0.87 ml, 2.17 mmol)의 용액을 한 방울씩 첨가하여 황색-오렌지색 현탁액을 수득하였다. 수득된 현탁액을 실온으로 가열하고, 이 온도에서 교반하에 3시간 동안 정치시켰다. 이어서, 테트라하이드로푸란 (30 ml) 중의 지르코늄 테트라클로라이드 테트라하이드로푸란 (1:2) [ZrCl4(THF)2] (0.391 g; 1.04 mmol; L5/Zr 몰 비율 = 2)의 용액을 한 방울씩 첨가하고; 첫 번째 10 ml의 첨가 후에 오렌지색 용액을 수득하고, 첨가의 말미에 황색 용액을 수득하였고, 이를 실온에서 교반하에 하룻밤 동안 정치시켰다. 이어서, 용매를 감압에서 증류에 의해 제거하여 황색 잔류물을 수득하였고, 이를 디클로로메탄 (15 ml)으로 처리하였다. 수득된 현탁액을 여과하고, 여과액을 절반 부피로 농축시키고, 헥산 (20 ml)으로 처리하고, 하룻밤 동안 -30℃에서 유지시켰다. 이어서, 수득된 잔여물을 여과에 의해 회수하고, 헵탄 (2 × 1 ml)으로 세척하고, 진공하에 실온에서 건조시켜 ZrCl2(L5)2 착물에 상응하는 0.27 g (수율 = 35%)의 갈색 미세결정질 고체 생성물을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C. 53.79% (53.54%); H: 3.89% (4.19%); N: 10.99% (10.60%); Zr: 18.01% (17.26%); Cl: 12.98% (13.41%).
실시예 16 (GL957)
50 ml 시험 튜브에 차가운 상태로(-20℃) 약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시켰다. 이어서, 4.65 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라서 수득된 용액의 온도가 20℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 (MAO) 용액 (약 1.45 g과 같은 15.75 ml; 2.5×10- 2 mol)을 첨가하고, 이어서 실시예 8에 기재된 바와 같이 수득된 ZrCl3(L1) 착물 [샘플 BM2-199] (약 23 mg과 같은 5 mg/ml;5×10-5 mol의 농도에서 4.6 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전부 자성 교반하에 20℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 이어서, 중합을 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 수득된 폴리머를 이어서 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 96% 함량의 1,4-트랜스 단위를 갖는 0.97 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 나타나 있다.
도 6(a)는 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
실시예 17 (GL959)
50 ml 시험 튜브에 차가운 상태로(-20℃) 약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시켰다. 이어서, 4.45 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라서 수득된 용액의 온도가 20℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 (MAO) 용액 (약 1.45 g과 같은 15.75 ml; 2.5×10- 2 mol)을 첨가하고, 이어서 실시예 9에 기재된 바와 같이 수득된 ZrCl3(L2) 착물 [샘플 BM2-207] (약 24 mg과 같은 5 mg/ml; 5×10- 5 mol의 농도에서 4.8 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전부 자성 교반하에 20℃에서 7시간 동안 유지시켰다. 이어서, 중합을 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 수득된 폴리머를 이어서 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 95% 함량의 1,4-트랜스 단위를 갖는 0.63 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 나타나 있다.
도 6(b)는 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
도 7은 수득된 폴리부타디엔의 13C-NMR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
도 12는 수득된 폴리부타디엔의 GPC 다이어그램을 보여주는 것이다.
실시예 18 (MM20)
첫 번째 50 ml 시험 튜브에 차가운 상태로(-20℃) 약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시켰다. 이어서, 10.1 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라서 수득된 용액의 온도가 20℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 중의 건성 메틸알루미녹산 (MAO건성) 용액 (약 1.74 g과 같은 (10 ml; 3×10- 2 mol)을 첨가하였다. 두 번째 10 ml 시험 튜브에 실시예 9에 기재된 바와 같이 수득된 ZrCl3(L2) 착물 [샘플 BM2-207] (약 14.4 mg과 같은 5 mg/ml; 3×10- 5 mol의 농도에서 2.9 ml의 톨루엔 용액) 및 트리-에틸-알루미늄 (약 104 mg과 같은 0.052 g/ml; 9×104 mol의 농도에서 2 ml의 톨루엔 용액)을 도입하였고; 전부 교반하에 실온에서 10분 동안 유지시키고, 수득된 용액을 상기 첫 번째 시험 튜브에 완전히 첨가하였다. 전부 자성 교반하에 20℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 중합을 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 수득된 폴리머를 이어서 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 99% 함량의 1,4-트랜스 단위를 갖는 1.24 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 나타나 있다.
도 6(c)는 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
도 8은 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
도 9는 수득된 폴리부타디엔의 13C-NMR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
도 13은 수득된 폴리부타디엔의 GPC 다이어그램을 보여주는 것이다.
도 18은 수득된 폴리부타디엔의 DSC 다이어그램을 보여주는 것이다.
실시예 19 (G1125)
첫 번째 25 ml 시험 튜브에 차가운 상태로(-20℃) 약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시켰다. 이어서, 9.3 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라서 수득된 용액의 온도가 20℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 중의 건성 메틸알루미녹산 (MAO건성) 용액 (약 1.74 g과 같은 (10 ml; 3×10- 2 mol)을 첨가하였다. 두 번째 10 ml 시험 튜브에 실시예 10에 기재된 바와 같이 수득된 ZrCl3(L3) 착물 [샘플 MT-2] (약 13.4 mg과 같은 5 mg/ml; 3×10- 5 mol의 농도에서 2.7 ml의 톨루엔 용액) 및 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드 (DIBAH) (약 120 mg과 같은 0.040 g/ml; 8.4×10-4 mol의 농도에서 3 ml의 톨루엔 용액)을 도입하였고; 전부 교반하에 실온에서 10분 동안 유지시키고, 수득된 용액을 상기 첫 번째 시험 튜브에 완전히 첨가하였다. 전부 자성 교반하에 20℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 이어서, 중합을 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 수득된 폴리머를 이어서 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 99% 함량의 1,4-트랜스 단위를 갖는 1.24 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 나타나 있다.
도 6(d)는 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
실시예 20 (G1112)
25 ml 시험 튜브에 차가운 상태로(-20℃) 약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시켰다. 이어서, 5.15 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라서 수득된 용액의 온도가 20℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 (MAO) 용액 (약 1.45 g과 같은 15.75 ml; 2.5×10- 2 mol)을 첨가하고, 이어서 실시예 12에 기재된 바와 같이 수득된 ZrCl3(L6) 착물 [샘플 MT-30] (약 20.5 mg과 같은 5 mg/ml; 3×10- 5 mol의 농도에서 4.1 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전부 자성 교반하에 20℃에서 7시간 동안 유지시켰다. 이어서, 중합을 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 수득된 폴리머를 이어서 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 95% 함량의 1,4-트랜스 단위를 갖는 0.68 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 나타나 있다.
도 10은 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
도 11은 수득된 폴리부타디엔의 13C-NMR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
실시예 21 (MM21)
첫 번째 25 ml 시험 튜브에 차가운 상태로(-20℃) 약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시켰다. 이어서, 9.54 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라서 수득된 용액의 온도가 20℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 중의 건성 메틸알루미녹산 (MAO건성) 용액 (약 1.74 g과 같은 10 ml; 3×10- 2 mol)을 첨가하였다. 두 번째 10 ml 시험 튜브에 실시예 12에 기재된 바와 같이 수득된 ZrCl3(L6) 착물 [샘플 MT-30] (약 13.44 mg과 같은 5 mg/ml; 3×10- 5 mol의 농도에서 2.7 ml의 톨루엔 용액) 및 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA) (약 167 mg과 같은 0.056 g/ml; 8.4×10-4 mol의 농도에서 3 ml의 톨루엔 용액)을 도입하였고; 전부 교반하에 실온에서 10분 동안 유지시키고, 수득된 용액을 상기 첫 번째 시험 튜브에 완전히 첨가하였다. 전부 자성 교반하에 20℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 이어서, 중합을 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 수득된 폴리머를 이어서 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 99% 함량의 1,4-트랜스 단위를 갖는 1.15 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 나타나 있다.
도 6(e)는 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 것이다.
도 14는 수득된 폴리부타디엔의 GPC 다이어그램을 보여주는 것이다.
실시예 22 (G1120)
25 ml 시험 튜브에 차가운 상태로(-20℃) 약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시켰다. 이어서, 4.65 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라서 수득된 용액의 온도가 20℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 (MAO) 용액 (약 1.45 g과 같은 15.75 ml; 2.5×10- 2 mol)을 첨가하고, 이어서 실시예 14에 기재된 바와 같이 수득된 ZrCl3(L4) 착물 [샘플 MT-56] (약 23 mg과 같은 5 mg/ml; 5×10-5 mol의 농도에서 4.6 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전부 자성 교반하에 20℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 이어서, 중합을 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 수득된 폴리머를 이어서 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 95% 함량의 1,4-트랜스 단위를 갖는 0.55 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 나타나 있다.
도 15는 수득된 폴리부타디엔의 GPC 다이어그램을 보여주는 것이다.
실시예 23 (G1121)
25 ml 시험 튜브에 차가운 상태로(-20℃) 약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시켰다. 이어서, 2.15 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라서 수득된 용액의 온도가 20℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 (MAO) 용액 (약 1.45 g과 같은 15.75 ml; 2.5×10- 2 mol)을 첨가하고, 이어서 실시예 15에 기재된 바와 같이 수득된 ZrCl2(L5)2 착물 [샘플 MT-81] (약 26.4 mg과 같은 5 mg/ml; 5×10- 5 mol의 농도에서 5.3 ml의 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 전부 자성 교반하에 20℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 이어서, 중합을 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 수득된 폴리머를 이어서 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 94% 함량의 1,4-트랜스 단위를 갖는 1.36 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 나타나 있다.
도 16은 수득된 폴리부타디엔의 GPC 다이어그램을 보여주는 것이다.
도 17은 수득된 폴리부타디엔의 DSC 다이어그램을 보여주는 것이다.
Figure 112017026225302-pct00045

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물:
    Figure 112022018522602-pct00046

    상기 식에서,
    - 동일하거나 상이한 R1 및 R2은 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 또는 하나 이상의 메틸, 이소-프로필, 3차-부틸 기로 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되며;
    - 동일한 R3, R4, R5 및 R6은 수소 원자를 나타내며;
    - 동일하거나 상이한 X1, X2 및 X3는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내거나; X1, X2 및 X3 중 하나는 하기 일반식 (II)을 갖는 기를 나타낸다:
    Figure 112022018522602-pct00047

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상술된 의미와 동일한 의미를 갖는다.
  2. 제 1항에 있어서,
    - R1은 수소 원자 또는 메틸이고, R2는 페닐이거나 하나 이상의 메틸, 이소-프로필, 3차-부틸 기로 치환된 페닐인 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물.
  3. (a) 제 1항에 따른 일반식 (I)을 갖는 하나 이상의 지르코늄의 피리딘 착물; 및
    (b) 탄소와 상이한 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 공-촉매로서, 상기 원소 M'이 원소 주기율표의 2, 12, 13 또는 14 족에 속하는 원소로부터 선택되는 공-촉매를 포함하는, 컨쥬게이션(conjugation)된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 공-촉매 (b)가 하기 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬 (b1)로부터 선택되는, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템:
    Figure 112022018522602-pct00049

    상기 식에서, X'는 염소, 브롬, 요오드 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내며; R8은 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기는 규소 또는 게르마늄 중 하나 이상의 원자로 치환되거나 비치환되며; n은 0 내지 2의 범위의 정수이다.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 공-촉매 (b)가 원소 주기율표의 13 또는 14족에 속하는, 탄소와 상이한 원소 M'의 유기-산소화된 화합물 (b2)로부터 선택되는, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 공-촉매 (b)가 제 1항 또는 제 2항에 따른 일반식 (I)을 갖는 지르코늄의 피리딘 착물과 반응하며, 그로부터 σ-결합된 치환기 X1, X2 또는 X3를 추출하여, 한편으로는, 하나 이상의 중성 화합물, 및 다른 한편으로는, 리간드에 의해 배위된 금속(Zr)을 함유하는 양이온 및 금속 M'를 함유하는 비-배위 유기 음이온으로 구성된 이온성 화합물 (여기서, 음전하는 다중심 구조상에 비편재화됨)을 형성할 수 있는 탄소와 상이한 원소 M'의 화합물 또는 유기 금속 화합물들의 혼합물 (b3)로부터 선택되는, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
  7. 제 4항에 있어서, 일반식 (IV)을 갖는 상기 알루미늄 알킬 (b1)이 트리-에틸-알루미늄, 트리-이소-부틸 알루미늄 (TIBA), 디-이소-부틸 알루미늄 하이드라이드 (DIBAH)인, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)이 하기 일반식 (V)을 갖는 알루미녹산으로부터 선택되는, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템:
    Figure 112022018522602-pct00050

    상기 식에서, 동일하거나 상이한 R9, R10 및 R11은 수소 원자, 또는 염소, 브롬, 요오드 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기는 규소 또는 게르마늄 중 하나 이상의 원자로 치환되거나 비치환되며; p는 0 내지 1,000의 범위의 정수이다.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)이 그대로의 메틸알루미녹산 (MAO) 또는 건조 형태의 메틸알루미녹산 (MAO-건성)인, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 화합물 및/또는 화합물들의 혼합물 (b3)이 하기 일반식으로 나타나는 유기 화합물로부터 선택되는, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템:
    Figure 112022018522602-pct00051

    상기 식에서, w는 0 내지 3의 범위의 정수이며, 각각의 RC 기는 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기를 나타내며, 각각의 RD 기는 독립적으로, 일부 또는 전부 플루오르화된 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 나타내며, P는 치환되거나 비치환된 피롤 라디칼을 나타낸다.
  11. 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 방법.
  12. 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔의 중합 방법.
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