KR102575575B1 - 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법 - Google Patents

옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물:

상기 식에서,
동일하거나 상이한 R1 및 R2는 수소 원자를 나타내거나; 이들은 선형 또는 분지형의, 할로겐화되거나 비할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되고;
R3은 수소 원자를 나타내거나, 이는 선형 또는 분지형의, 할로겐화되거나 비할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되고;
동일하거나 상이한 X는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소를 나타내거나; 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기, -OCOR4 기 또는 -OR4 기로부터 선택되고, 여기서 R4는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기로부터 선택되고;
n은 2 또는 3이다.
상기 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물은 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에서 유리하게 사용될 수 있다.

Description

옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법
본 발명은 옥소-질화된 철 착물에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 옥소-질화된 철 착물 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 공정, 특히, 1-3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합을 위한 공정에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 또한 상기 언급된 옥소-질화된 철 착물의 제조에 유용한 하기 보고된 일반식 (II)을 갖는 리간드를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
컨쥬게이션된 디엔의 입체특이적 (공)중합은 가장 널리 사용되는 고무들 중에서의 제품을 얻기 위해 화학 산업에서 매우 중요한 공정으로 알려져 있다.
또한, 1,3-부타디엔(즉, 1,4-시스, 1,4-트랜스, 1,2 신디오택틱(syndiotactic), 1,2 이소택틱(isotactic), 1,2 아탁틱(atactic), 다양한 1,2 단위 함량을 갖는 혼합된 구조 1,4-시스/1,2)의 입체특이적 중합으로부터 수득될 수 있는 상이한 폴리머들 중에서 단지 1,4-시스 폴리부타디엔 및 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔만이 산업적으로 생산되고 상업화될 수 있는 것으로 알려져 있다. 상기 폴리머에 대한 추가 세부 사항은, 예를 들어, 문헌[Takeuchi Y. et al., "New Industrial Polymers", American Chemical Society Symposium Series" (1974), Vol. 4, pag. 15-25; Halasa A. F. et al., "Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 8, pag. 1031-1045; Tate D. et al., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 2, pag. 537-590; Kerns M. et al., "Butadiene Polymers", in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, pag. 317-356]에서 찾아볼 수 있다.
일반적으로, 1,4-시스 폴리부타디엔은 티탄 (Ti), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 네오디뮴 (Nd)을 기반으로 한 촉매를 포함하는 상이한 촉매 시스템을 사용하는 중합 공정을 통해 제조된다. 코발트 기반 촉매를 포함하는 촉매 시스템은 높은 촉매 활성 및 입체특이성을 갖고, 상기 언급된 것들 중 가장 범용적인 것으로 여겨질 수 있는데, 그 이유는 이들의 포뮬레이션이 변화되는 경우에, 이들이, 예를 들어, 문헌[Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pag. 53-108; Thiele S. K. H. et al., "Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, pag. 581-628; Osakada, K. et al., "Advanced Polymer Science" (2004), Vol. 171, pag. 137-194; Friebe L. et al., "Advanced Polymer Science" (2006), Vol. 204, pag. 1-154]에 기재된 바와 같이, 상기 언급된 폴리부타디엔의 가능한 입체이성질체 모두를 제공할 수 있기 때문이다.
컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합에 유용한 철(Fe) 기반 촉매가 또한 연구되었다. 철(Fe) 기반 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 대한 문헌에서의 최초 연구들 중 하나는 예를 들어, 문헌[Zhang Z. Y. et al., "Journal of Molecular Catalysis" (1982), Vol. 17, Issue 1, pag. 65-76]에 기재된 바와 같이, 철 아세틸아세토네이트 [Fe(acac)3], 트리-이소-부틸-알루미늄(TIBA) 및 1,10-페난트롤린(phen)을 포함하는 촉매 시스템과 1,3-부타디엔의 (공)중합과 관련이 있다. 상기 촉매 시스템은 동일한 함량의 1,4-시스 및 1,2 단위를 갖는 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 이원 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
미국 특허 US 6,160,063호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 마그네슘의 유기 화합물; 및 환형 하이드로젠 포스파이트의 조합 또는 반응에 의해 수득되는 촉매 시스템이 기재되어 있다. 상기 언급된 촉매 시스템은 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 이원 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합에 특히 유용하다.
미국 특허 US 6,180,734호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 환형 하이드로젠 포스파이트; 및 알루미늄의 유기 화합물의 조합 또는 반응에 의해 수득되는 촉매 시스템이 기재되어 있다. 상기 언급된 촉매 시스템은 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합에 특히 유용하다.
미국 특허 US 6,211,313호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 환형 하이드로젠 포스파이트; 및 알루미녹산의 조합 또는 반응에 의해 수득되는 촉매 시스템이 기재되어 있다. 상기 언급된 촉매 시스템은 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합에 특히 유용하다.
미국 특허 US 6,277,779호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 디하이드로카빌 하이드로젠 포스파이트; 및 알루미늄의 유기 화합물의 조합 또는 반응에 의해 수득되는 촉매 시스템이 기재되어 있다. 상기 언급된 촉매 시스템은 상기 촉매 시스템에 존재하는 성분들 및 상이한 성분들 간의 비율에 따라, 100℃ 내지 200℃에서 달라질 수 있는 융점을 갖는 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합에 특히 유용하다.
미국 특허 US 6,284,702호 및 US 6,388,030호에는 철을 함유한 화합물(예를 들어, 철 카복실레이트, 철 β-디케토네이트, 철 알콕사이드, 철 아릴알콕사이드); 마그네슘의 유기 화합물; 및 디하이드로카빌 하이드로젠 포스파이트의 조합 또는 반응에 의해 수득되는 촉매 시스템이 기재되어 있다. 상기 언급된 촉매 시스템은 상기 촉매 시스템에 존재하는 성분들 및 상이한 성분들 간의 비율에 따라, 100℃ 내지 190℃에서 달라질 수 있는 융점을 갖는 1,2 신디오택틱 폴리부타디엔을 제공하기 위한 1,3-부타디엔의 중합에 특히 유용하다.
예를 들어, 철 디에틸 비스(2,2'-바이피리딘)[FeEt2(bipy)2] 및 메틸알루미녹산(MAO)을 포함하거나 2자리 아민(예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(tmeda), N,N'-디메틸에틸렌디아민(dmeda), 2,2'-바이피리딘(bipy), 1,10-페난트롤린(phen), 및 알루미늄의 화합물[예를 들어, 알루미늄 알킬(AlR3, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸임), 메틸알루미녹산(MAO)]과 함께 다양한 철 디클로라이드(FeCl2)를 포함하는 촉매 시스템은, 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 02/102861호; 또는 문헌[Bazzini C. et al., "Macromolecular Rapid Communications" (2002), Vol. 23(15), pag. 922-927; Bazzini C. et al., "Polymer Communication" (2004), Vol. 45, pag. 2871-2875; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2003), Vol. 204-205, pag. 287-293; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, Issues 5-6, pag. 661-676]에 기재된 바와 같이, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합에서 매우 활성적이다. 이러한 촉매 시스템은 일반적으로 1,2-구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있으며, 특히, 저온에서 얻어진 폴리부타디엔은 대략 90%의 1,2 구조 및 50%의 신디오택틱 펜테이드(pentade) 구조를 가지며, 1,2 단위 및 신디오택틱 펜테이드 함량은 중합 온도가 증가함에 따라 감소된다. 또한, 상기 언급된 촉매 시스템으로 얻어진 폴리부타디엔은 매우 높은 중량-평균 분자량(Mw) 및 다소 제한된 다분산 지수(polydispersion index: PDI), 예를 들어, 1 내지 2 범위의 비율 Mw/Mn(Mn = 수-평균 분자량)에 해당하는 다분산 지수를 갖는데, 이는 "단일 사이트(single site)"로서 명시된 상기 촉매 시스템의 "유사-리빙(pseudo-living)" 특성을 나타내는 것이다. 상기 촉매 시스템의 촉매 활성에 대한 아민 리간드의 성질에 대한 중요한 효과가 또한 관찰되었다. 특히, 촉매 활성은 리간드의 입체적 크기가 증가함에 따라 감소된다. 또한, 이러한 타입의 알루미늄 화합물은 또한 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있다. 실제로, 메틸알루미녹산(MAO)이 사용될 때, 동일한 중합 조건하에서 1,2 단위 함량이 증가한다는 것이 관찰되었다. 또한, 상기 언급된 촉매 시스템은 1,3-부타디엔의 중합에서뿐만 아니라, 예를 들어, 3,4 신디오택틱 폴리이소프렌, 폴리(2,3-디메틸-1,3-부타디엔), 1,4-시스, 폴리(3-메틸-1,3-펜타디엔) E-1,2-신디오택틱과 같은 상이한 구조를 갖는 (코)폴리머를 제공하는, 예를 들어, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔과 같은 다른 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합에서 매우 활성적이고 선택적인 것으로 나타났다.
적절한 알킬화제와 조합하여 철 터피리딘 착물[예를 들어, FeCl3(터피리딘)]을 포함하는 촉매 시스템은 컨쥬게이션된 디엔의 입체특이적 중합에서 유용하다. 상기 촉매 시스템은 별개의 촉매 활성을 나타내고, 예를 들어, 문헌[Nakayama Y. et al., "Macromolecules" (2003), Vol. 36(21), pag. 7953-7958]에 기재된 바와 같은 1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
포스페이트(예를 들어, 트리에틸포스페이트)의 존재하에, 헥산 중 알루미늄 트리-이소-부틸(AliBu3)과 철(III) 카복실레이트(예를 들어, 철(III) 2-에틸헥사노에이트[Fe(2-EHA)3]의 조합을 통해 얻어진 촉매 시스템은, 예를 들어, 문헌[Gong D. et al., "Polymer" (2009), Vol. 50, pag. 5980-5986]에 기재된 바와 같이 1,3-부타디엔을 주로 1,2 구조를 가지고 높은 정도의 신디오택틱성을 갖는 폴리부타디엔으로 중합시킬 수 있다.
메틸알루미녹산(MAO)의 존재하에 치환된 2,6-비스[1-(이미노페닐)에틸]피리딘 또는 2,6-비스(이미노)피리딘과 함께 염화철(III)(FeCl3)로부터 또는 염화철(II) 사수화물(FeCl2·4H2O)로부터 얻어진 착물을 포함하는 촉매 시스템은, 예를 들어, 문헌[Gong D. et al., "Polymer" (2009), Vol. 50, pag. 6259-6264; Gong D. et al., "Inorganic Chimica Acta" (2011), Vol. 373, Issue 1, pag. 47-53]에 기재된 바와 같이 사용된 촉매 시스템의 기능에 따라, 높은 1,4-트랜스 구조(> 90%), 또는 1,4-시스/1,4-트랜스 혼합된 구조의 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
개질된 메틸알루미녹산(MMAO) 또는 디에틸알루미늄 클로라이드(AlEt2Cl)의 존재하에, 치환된 2,6-비스[1-(2-벤즈이미다졸릴)]피리딘 또는 2,6-비스(피라졸)피리딘과 함께 염화철(III)(FeCl3)로부터 또는 염화철(II) 사수화물(FeCl2·4H2O)로부터 얻어진 착물을 포함하는 촉매 시스템은, 예를 들어, 문헌[Gong D. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), Vol. 702, pag. 10-18]에 기재된 바와 같이 사용된 촉매 시스템의 기능에 따라 상이한 구조, 즉, 1,4-트랜스 또는 1,4-시스를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
알루미늄 알킬[예를 들어, 트리-메틸알루미늄(AlMe3)]과 조합한 철(II)[Fe(II)]의 펜치(pincer) 비스-이민 착물은, 예를 들어, 문헌[Zhang J. et al., "Dalton Transactions" (2012), Vol. 41, pag. 9639-9645]에 기재된 바와 같은 본질적으로 1,4-시스 구조(≥ 70%)를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
철(II), 알루미늄 알킬(예를 들어, AlR3, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸임), 및 붕소 염의 이민-피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템은, 예를 들어, 문헌[Raynaud J. et al., "Angewandte Chemie International Edition" (2012), Vol. 51, pag. 11805-11808]; 또는 국제 특허 출원 WO2012/109343호에 기재된 바와 같이 이소프렌을 높은 1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리이소프렌으로 중합시킬 수 있다.
치환된 2-피라졸릴-1,10-페난트롤린 및 알루미늄 알킬(예를 들어, AlR3, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸, 옥틸임)과 함께 철(II) 착물을 포함하는 촉매 시스템은 높은 촉매 활성 및 선택성에 의해 특징화되고, 예를 들어, 문헌[Wang B. et al., "Polymer" (2013), Vol. 54, pag. 5174-5181]에 기재된 바와 같이 높은 1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
2-(N-아릴카복시이미도일클로라이드)퀴놀린 및 알루미늄 알킬[예를 들어, AlR3, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸임; 또는 메틸알루미녹산(MAO)]과 함께 철(II) 착물을 포함하는 촉매 시스템은 낮은 촉매 활성에 의해 특징화되고, 예를 들어, 문헌[Liu H. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2014), Vol. 391, pag. 25-35]에 기재된 바와 같이 높은 1,4-시스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
2,6-비스(디메틸-2-옥사졸린-2-일)피리딘 및 알루미늄 알킬[예를 들어, AlR3, 여기서, R은 에틸, 이소-부틸임; 또는 메틸알루미녹산(MAO)]과 함께 철(II) 착물을 포함하는 촉매 시스템은, 예를 들어, 문헌[Gong D. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2015), Vol. 406, pag. 78-84]에 기재된 바와 같이 혼합된 1,4-시스/1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다.
마지막으로, 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는, "소프트/하드(soft/hard)" 입체블록을 갖는 폴리부타디엔은, 예를 들어, 문헌[Zheng W. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2015), Vol. 53, Issue 10, pag. 1182-1188]에 기재된 바와 같이 알루미늄/철(Al/Fe) 비율을 적절하게 변경시킴으로써 철/트리-이소-부틸알루미늄/디에틸 포스페이트[Fe(2-EHA)3/AliBu)3/DEP]의 촉매 시스템 2-에틸헥사노에이트를 사용하여 얻어졌다.
컨쥬게이션된 디엔, 특히 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌의 (코)폴리머가 다양한 분야, 예를 들어, 타이어, 특히, 타이어 트레드(tire tread)를 생산하기 위한 자동차 분야에서, 뿐만 아니라 신발류 산업(예를 들어, 신발의 깔창을 생산하기 위한)에서 유리하게 사용될 수 있기 때문에, 상기 (코)폴리머를 제공할 수 있는 새로운 촉매 시스템의 연구는 여전히 큰 관심을 받고 있다.
본 출원인은, 예를 들어, 혼합된 구조를 갖는, 선형 또는 분지형 폴리부타디엔 또는 선형 또는 분지형 폴리이소프렌, 특히, 우세한 1,4-시스 및 1,2 단위 함량을 갖는(즉, 90% 이상, 바람직하게는 100%의 1,4-시스 및 1,2 단위의 함량을 갖는) 폴리부타디엔, 및 우세한 1,4-시스 및 3,4 단위 함량을 갖는(즉, 90% 이상, 바람직하게는 100%의 1,4-시스 및 3,4 단위의 함량을 갖는) 폴리이소프렌과 같은 컨쥬게이션된 디엔의 (코)폴리머를 제공할 수 있는 촉매 시스템에서 사용되는 신규한 옥소-질화된 철 착물을 찾는 과제를 다루었다.
본 출원인은 이제, 예를 들어, 혼합된 구조를 갖는, 선형 또는 분지형 폴리부타디엔 또는 선형 또는 분지형 폴리이소프렌, 특히, 우세한 1,4-시스 및 1,2 단위 함량을 갖는(즉, 90% 이상, 바람직하게는 100%의 1,4-시스 및 1,2 단위의 함량을 갖는) 폴리부타디엔, 및 우세한 1,4-시스 및 3,4 단위 함량을 갖는(즉, 90% 이상, 바람직하게는 100%의 1,4-시스 및 3,4 단위의 함량을 갖는) 폴리이소프렌과 같은 컨쥬게이션된 디엔의 (코)폴리머를 제공할 수 있는 촉매 시스템에서 사용될 수 있는 하기 정의된 일반식 (I)을 갖는 신규한 옥소-질화된 철 착물을 발견하였다. 실제로, 상기 촉매 시스템은 컨쥬게이션된 디엔 (코)폴리머의 마이크로구조가 조절되는 것을 가능하게 한다. 즉, 상이한 최종 용도(예를 들어, 타이어를 제작하거나 신발의 깔창을 생산하기 위한 용도)에 따라 폴리부타디엔에서 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2 단위 함량, 및 폴리이소프렌에서 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 3,4 단위 함량을 조절하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 주제는 하기 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물이다:
상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 R1 및 R2는 수소 원자를 나타내거나; 이들은 선형 또는 분지형의, 할로겐화되거나 비할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- R3은 수소 원자를 나타내거나, 이는 선형 또는 분지형의, 할로겐화되거나 비할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- 동일하거나 상이한 X는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소를 나타내거나; 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기, -OCOR4 기 또는 -OR4 기로부터 선택되고, 여기서 R4는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기로부터 선택되고;
- n은 2 또는 3이다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 수치 범위의 정의는 항상 달리 명시되지 않는 한 극단값(extreme)을 포함한다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "~을 포함하는"은 또한, 용어 "~을 필수적으로 포함하여 이루어지는" 또는 "~로 이루어지는"을 포함한다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "C1-C20 알킬 기"는 선형 또는 분지형의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 의미한다. C1-C20 알킬 기의 특정 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, s-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, n-노닐, n-데실, 2-부틸옥틸, 5-메틸헥실, 4-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실이 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "할로겐화되거나 비할로겐화된 C1-C20 알킬 기"는 선형 또는 분지형이고 포화되거나 불포화된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 의미하며, 여기서, 수소 원자들 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 바람직하게는 불소, 염소로 치환된다. 할로겐화되거나 비할로겐화된 C1-C20 알킬 기의 특정 예에는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실이 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "사이클로알킬 기"는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 의미한다. 상기 사이클로알킬 기는 할로겐 원자; 하이드록실 기, C1-C12 알킬 기; C1-C12 알콕시 기; 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기로부터 선택된, 동일하거나 상이한, 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 사이클로알킬 기의 특정 예에는 사이클로프로필, 2,2-디플루오로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥사메틸사이클로헥실, 펜타메틸사이클로펜틸, 2-사이클로옥틸에틸, 메틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 플루오로사이클로헥실, 페닐사이클로헥실이 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "아릴 기"는 카보사이클릭 방향족 기를 의미한다. 상기 아릴 기는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐 원자; 하이드록실 기, C1-C12 알킬 기; C1-C12 하이드록실 기; 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기로부터 선택된, 동일하거나 상이한, 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 아릴 기의 특정 예에는 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 하이드록시페닐, 페닐옥시페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 페난트렌, 안트라센이 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식 (I)을 갖는 상기 옥소-질화된 철 착물에서,
- 서로 동일한 R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로부터 선택되고; 바람직하게는 메틸 기이며;
- R3은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로 치환되거나 비치환된 페닐 기, 바람직하게는 하나 이상의 메틸, 에틸, 이소-프로필, 3차-부틸 기로 치환된 페닐 기로부터 선택되고;
- 동일한 X는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소이고;
- n은 2 또는 3이다.
일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물은, 본 발명에 따르면, 임의의 물리적 형태, 예를 들어, 분리된 및 정제된 고체 형태, 적절한 용매로 용매화된 형태, 또는 바람직하게는 과립 또는 분말화된 물리적 형태를 갖는, 적합한 유기 또는 무기 고형물 상에 지지된 형태하에서 고려될 수 있다.
일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물은 하기 일반식 (II)을 갖는 리간드로부터 출발하여 제조된다:
상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 R1 및 R2는 수소 원자를 나타내거나; 이들은 선형 또는 분지형의, 할로겐화되거나 비할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- R3은 수소 원자를 나타내거나, 이는 선형 또는 분지형의, 할로겐화되거나 비할로겐화된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 일반식 (II)을 갖는 리간드를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식 (II)을 갖는 리간드를 제조하기 위한 공정으로서, 물의 존재하에 18℃ 내지 30℃의 범위의 온도, 바람직하게는 실온에서 1시간 내지 10일 범위, 바람직하게는 1.5시간 내지 8일 범위의 시간 동안 하기 일반식 (III)를 갖는 적어도 하나의 일차 아민을 하기 일반식 (IV)를 갖는 적어도 하나의 화합물과 반응시킴을 포함하는 공정에 관한 것이다:
상기 식 (II)에서, R1, R2 및 R3는 상기 기재된 동일한 의미를 갖고;
상기 식 (III)에서, R3은 상기 기재된 동일한 의미를 갖고;
상기 식(IV)에서, R1 및 R2는 상기 기재된 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식 (III)을 갖는 상기 일차 아민 및 일반식 (IV)을 갖는 상기 화합물은 1:10 내지 1:2의 범위, 바람직하게는 1:5 내지 1:1.5의 범위의 몰비로 사용될 수 있다.
높은 순도를 갖는 일반식 (II)을 갖는 리간드를 수득하려는 목적을 위하여, 상기 공정은 분별 증류 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 공정은 분별 증류 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 언급된 공정에서 사용되는 물은 증류수이다.
상기 언급된 공정의 목적을 위하여 유용한 일반식 (III)을 갖는 일차 아민의 특정 예는 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2-이소-프로필아닐린, 2-3차-부틸아닐린, 2-에틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 벤질아민, 사이클로헥실아민, 또는 이들의 혼합물이다.
일반식 (IV)을 갖는 화합물의 특정 예는 2,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 메틸글리옥살, 2,3-펜탄디온, 2,3-헥산디온, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 목적을 위하여 유용한 일반식 (II)을 갖는 리간드의 특정 예는 하기 화학식 (L1)-(L6)을 갖는 것들이다:
일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물은 종래 기술에 알려져 있는 공정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 옥소-질화된 철 착물은 일반식 Fe(X)2 또는 Fe(X)3(여기서, X는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소임)을 갖는 철 화합물과(그 상태로 또는 에테르와[예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디메톡시에탄]와 또는 물과 착화되어) 상기 보고된 화학식 (L1) 내지 (L6)을 갖는 리간드 간의 반응에 의해, 실온 또는 더 높은 온도에서, 바람직하게는, 예를 들어, 염소화된 용매(예를 들어, 디클로로메탄), 에테르 용매, [예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF), 1,2 디메톡시에탄], 알코올성 용매(예를 들어, 부탄올), 탄화수소 용매(예를 들어, 헥산), 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 용매의 존재하에서 작용하는 1 내지 2 범위의 리간드(L)/철(Fe)의 몰비로 제조될 수 있다. 이에 따라 얻어진 옥소-질화된 철 착물은 후속하여, 예를 들어, 용매의 증발(예를 들어, 진공 하에서), 이후, 용매(예를 들어, 헵탄)로의 세척 및 건조(예를 들어, 진공 하에서)와 같은 공지된 방법을 통해 회수될 수 있다. 상기 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물의 제조를 위한 공정에 대한 더 많은 세부 사항은 하기 실시예에서 찾아볼 수 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 표현 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 상기 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한
(a) 일반식 (I)을 갖는 적어도 하나의 옥소-질화된 철 착물;
(b) 탄소와는 다른, 원소 주기율표의 2족, 12족, 13족 또는 14족에 속하는 원소로부터 선택된, 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 갈륨, 주석으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 알루미늄, 붕소로부터 선택된 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 보조 촉매를 포함하는, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
일반적으로, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물 및 보조 촉매(b)를 포함하는 촉매 시스템의 형성은 바람직하게는 불활성 액체 매질 중에서, 더욱 바람직하게는 탄화수소 용매 중에서 수행된다. 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물 및 보조 촉매(b)의 선택뿐만 아니라, 사용되는 특정 방법은 분자 구조 및 요망되는 결과에 따라, 예를 들어, 문헌[L. K. Johnson et al., in "Journal of the American Chemical Society" (1995), Vol. 117, pag. 6414-6415, 및 van Koten G. et al., in "Advances in Organometallic Chemistry" (1982), Vol. 21, pag. 151-239]에 보고된 바와 같이, 이민 리간드를 갖는 다른 전이 금속 착물에 대해 당업자가 접근 가능한 관련 문헌에 유사하게 보고된 바에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 보조 촉매(b)는 (b1) 하기 일반식 (V)를 갖는 알루미늄 알킬로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서, X'는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 나타내며; 동일하거나 상이한 R5는 수소 원자를 나타내거나, 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 치환되거나 비치환되며; n은 0 내지 2 범위의 정수이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 보조-촉매(b)는 원소 주기율표의 13족 또는 14족에 속하는 탄소와는 다른 (b2) 원소 M'의 유기-산소화된 화합물, 바람직하게는 알루미늄, 갈륨, 주석의 유기-산소화된 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 유기-산소화된 화합물(b2)은 M'의 유기 화합물로서 규정될 수 있으며, 여기서, 후자는 적어도 하나의 산소 원자 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 메틸로 이루어진 적어도 하나의 유기 기에 결합된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 보조 촉매(b)는 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물과 반응하여 이로부터 σ-연결된 치환체 X1 또는 X2를 추출하여, 한 편으로, 적어도 하나의 중성 화합물, 및, 다른 한 편으로, 리간드에 의해 배위된 금속(Fe)을 함유한 양이온 및 금속 M'를 함유한 비-배위 유기 음이온(여기서, 이의 음전하는 다중중심 구조 상에서 비편재화됨)으로 이루어진 이온성 화합물을 형성할 수 있는 탄소와는 다른 (b3) 원소 M'의 유기금속 화합물의 컴파운드 또는 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "원소 주기율표"가 웹사이트 www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf에서 입수 가능한 2007년 6월 22일자 버전의 "IUPAC 원소 주기율표"를 지칭한다는 것이 주지되어야 한다.
본 발명의 목적을 위하여 특히 유용한 일반식 (V)를 갖는 알루미늄 알킬의 특정 예에는 트리-메틸-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-프로필-헥실)-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-에틸-펜틸-알루미늄), 트리-n-프로필-알루미늄, 트리-이소-프로필-알루미늄, 트리-(2-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-n-부틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄(TIBA), 트리-3차-부틸-알루미늄, 트리-(2-이소-부틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3,3-디메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-트리-메틸실릴-프로필)-알루미늄, 트리-2-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-프로필)-알루미늄, 트리-[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(4-클로로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(3-이소-프로필-페닐-트리-(2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(3-메틸-2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-펜틸)-알루미늄, 트리-[2-(펜타-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-(2,2-디페닐-에틸]-알루미늄, 트리-(2-페닐-메틸-프로필]-알루미늄, 트리-펜틸-알루미늄, 트리-헥실-알루미늄, 트리-사이클로헥실-알루미늄, 트리-옥틸-알루미늄, 디-에틸-알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필-알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-헥실-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-헥실-알루미늄 하이드라이드, 디-옥틸-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-옥틸-알루미늄 하이드라이드, 에틸-알루미늄 디-하이드라이드, n-프로필-알루미늄 디-하이드라이드, 이소-부틸-알루미늄 디-하이드라이드, 디-에틸-알루미늄 클로라이드(DEAC), 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드(EADC), 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄-세스퀴클로라이드(EASC)뿐만 아니라, 탄화수소 치환체들 중 하나가 수소 원자에 의해 치환된 상응하는 화합물 및 탄화수소 치환체들 중 하나 또는 두 개가 이소-부틸 기로 치환된 상응하는 화합물이 있다. 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 디-에틸-알루미늄 클로라이드(DEAC), 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드(EADC), 에틸알루미늄-세스퀴클로라이드(EASC)가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 일반식 (V)을 갖는 알루미늄 알킬은, 본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성을 위해 사용될 때, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물에 함유된 철과 일반식 (V)을 갖는 알루미늄 알킬에 함유된 알루미늄과 간의 몰비가 5 내지 5000의 범위, 바람직하게는 10 내지 1000의 범위가 되게 할 수 있는 비율로, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물과 접촉하여 배치될 수 있다. 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물 및 일반식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬이 서로 접촉하여 배치되는 순서는 특별히 중요하지 않다.
일반식 (V)를 갖는 알루미늄 알킬에 대한 추가의 세부사항은 국제 특허 출원 WO 2011/061151호에서 찾아볼 수 있다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 유기-산소화된 화합물(b2)은 하기 일반식 (VI)를 갖는 알루미녹산으로부터 선택될 수 있다:
(R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2 (VI)
상기 식에서, 동일하거나 상이한 R6, R7 및 R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 나타내거나; 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 치환되거나 비치환되며; p는 0 내지 1000 범위의 정수이다.
알려진 바와 같이, 알루미녹산은, 예를 들어, 제어된 조건하에서, 알루미늄 알킬, 또는 알루미늄 알킬 할로게나이드와 물, 또는 사전결정된 양의 이용 가능한 물을 함유한 다른 화합물의 반응에 의해, 예를 들어, 알루미늄 트리메틸과 알루미늄 설페이트 육수화물, 구리 설페이트 오수화물, 또는 철 설페이트 오수화물의 반응의 경우에서와 같이 종래 기술에 공지된 공정들에 따라 얻어질 수 있는, 다양한 O/Al 비율을 갖는, Al-O-Al 결합을 함유한 화합물이다.
상기 알루미녹산, 및 특히, 메틸알루미녹산(MAO)은, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄을 알루미늄 설페이트 육수화물 중 현탁액에 첨가함으로써 공지된 유기금속성 화학적 공정을 통해 얻어질 수 있는 화합물이다.
바람직하게는, 일반식 (VI)를 갖는 알루미녹산은, 본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성을 위해 사용될 때, 일반식 (VI)를 갖는 알루미녹산에 함유된 알루미늄(Al)과 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물에 함유된 철 간의 몰비가 10 내지 10000의 범위, 바람직하게는 100 내지 5000의 범위가 되게 하는 비율로, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물과 접촉하여 배치될 수 있다. 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물 및 일반식 (VI)를 갖는 알루미녹산이 서로 접촉하여 배치되는 순서는 특별히 중요하지 않다.
상기 언급된 바람직한 일반식 (VI)를 갖는 알루미녹산뿐만 아니라, 본 발명에 따른 화합물(b2)의 정의는 또한, 갈록산(일반식 (IV)에서, 알루미늄 대신에 갈륨이 함유됨), 및 스탄녹산(일반식 (VI)에서, 알루미늄 대신에 주석이 함유됨)을 포함하며, 메탈로센 착물의 존재하에 올레핀의 중합을 위한 보조 촉매로서 이의 사용은 알려져 있다. 상기 갈록산 및 스탄녹산에 대한 추가 세부 사항은, 예를 들어, 미국 특허 US 5,128,295호 및 US 5,258,475호에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여 특히 유용한 일반식 (VI)를 갖는 알루미녹산의 특정 예에는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸-알루미녹산, n-부틸-알루미녹산, 테트라-이소-부틸-알루미녹산(TIBAO), 3차-부틸-알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리-메틸-펜틸)-알루미녹산(TIOAO), 테트라-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미녹산(TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미녹산(TTMBAO)이 있다. 메틸알루미녹산(MAO)이 특히 바람직하다.
일반식 (VI)를 갖는 알루미녹산에 대한 추가 세부사항은 국제 특허 출원 WO 2011/061151호에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3)은 알루미늄 및 특히 붕소의 유기 화합물, 예를 들어, 하기 일반식으로 표현되는 화합물로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서, w는 0 내지 3 범위의 정수이며, 각 RC 기는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 아릴 기를 나타내며, 각 RD 기는 독립적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 부분 또는 완전, 바람직하게는 완전 불소화된 아릴 기를 나타내며, Pir은 치환되거나 비치환된 피롤 라디칼이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성을 위해 사용될 때, 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3)은 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3)에 함유된 금속(M')과 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물에 함유된 철 간의 몰비가 0.1 내지 15의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 범위가 되게 하는 비율로, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물과 접촉하여 배치될 수 있다. 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물 및 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3)이 서로 접촉하여 배치되는 순서는 특별히 중요하지 않다.
상기 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3)은, 특히, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물에서 X1 및 X2가 알킬과 다른 경우에, 일반식 (VI)를 갖는 알루미녹산, 예를 들어, 메틸알루미녹산(MAO), 또는 바람직하게는 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬, 더욱 바람직하게는 각 알킬 잔기에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬알루미늄, 예를 들어, 트리-메틸-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄(TIBA)과 조합하여 사용되어야 한다.
본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성을 위해 일반적으로 사용되는 방법의 예는, 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3)을 사용하는 경우에, 하기에 보고되는 목록에서 질적으로 체계화되지만, 이는 본 발명의 전체 범위를 한정하지는 않는다:
(m1) 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물(여기서, X 치환체 중 적어도 하나는 알킬 기임)과 적어도 하나의 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3)의 접촉, 여기서, 이의 양이온은 상기 알킬 기와 반응하여 중성 화합물을 형성할 수 있으며, 이의 음이온은 부피가 크고 비-배위하고 음전하를 비편재화할 수 있음;
(m2) 10/1 내지 300/1의 과량의 몰비로 사용하여, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물과 적어도 하나의 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬, 바람직하게는 트리알킬알루미늄의 반응, 이후, 철(Fe)에 대해 거의 화학량론적 양 또는 약간 과량의 강 루이스산, 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소[화합물(b3)]과의 반응;
(m3) 10/1 내지 1000/1, 바람직하게는 100/1 내지 500/1의 과량의 몰비로 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물과, 화학식 AlR"'mZ3 -m (여기서, R"'는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이며, Z는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이며, m은 1 내지 3 범위의 십진수(decimal number)임)로 표현될 수 있는 적어도 하나의 트리알킬알루미늄 또는 알킬 알루미늄 할로게나이드의 접촉 및 반응, 이후, 이에 따라 얻어진 조성물에, 상기 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3) 또는 상기 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3)의 알루미늄과 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물의 철 간의 비율이 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 6의 범위가 되게 하는 양으로 적어도 하나의 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3)의 첨가.
본 발명에 따른 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물과의 반응에 의해 이온성 촉매 시스템을 형성시킬 수 있는 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3)의 예가 이온성 메탈로센 착물의 형성을 참조로 하여 하기 간행물에 기재되어 있지만, 하기 간행물에서의 이의 내용은 본원에 참조 목적으로 포함된다:
- Beck W. et al., "Chemical Reviews" (1988), Vol. 88, pag. 1405-1421;
- Stares S. H., "Chemical Reviews" (1993), Vol. 93, pag. 927-942;
- 유럽 특허 출원 EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421 659, EP 418044;
- 국제 특허 출원 WO 92/00333, WO 92/05208.
본 발명의 목적을 위하여 특히 유용한 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3)의 특정 예에는 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-알루미네이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-[(3,5-디-(트리플루오로페닐)]-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-(4-플루오로페닐)]-보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스-펜타플루오로-페닐-보레이트, N,N-디메틸-헥실암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-알루미네이트, 디-(프로필)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 디-(사이클로헥실)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐-카르베늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐카르베늄-테트라키스-(펜타-플루오로페닐)-알루미네이트, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)-알루미늄, 또는 이들의 혼합물이 있다. 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트가 바람직하다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "몰(mole)" 및 "몰비(molar ratio)"는 분자로 이루어진 화합물을 참조로 및 원자 및 이온을 참조로 둘 모두 사용되며, 후자에 대하여, 용어 그램 원자 또는 원자비는 과학적으로 더욱 정확하더라도 생략된다.
본 발명의 목적을 위하여, 다른 첨가제 또는 성분은 특정 실제 요구사항을 충족하도록 이를 조정하기 위하여 상기 언급된 촉매 시스템에 잠재적으로 첨가될 수 있다. 그러므로, 이에 따라 얻어진 촉매 시스템은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 간주될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템의 제조 및/또는 포뮬레이션에 첨가될 수 있는 첨가제 및/또는 성분은, 예를 들어, 불활성 용매, 예를 들어, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소; 지방족 및/또는 방향족 에테르; 예를 들어, 비-중합 가능한 올레핀으로부터 선택된 약하게 배위되는 첨가제(예를 들어, 루이스 염기); 입체적으로 장애된 또는 전기적으로 빈약한 에테르; 할로겐화제, 예를 들어, 실리콘 할라이드, 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는 염소화된 탄화수소; 또는 이들의 혼합물이다.
상기에 이미 보고된 바와 같이, 상기 촉매 시스템은 종래 기술에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 시스템은 별도로 제조되고(사전형성되고) 후속하여 (공)중합 환경 내로 도입될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 상기 촉매 시스템은 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 10초 내지 10시간의 범위, 바람직하게는 30초 내지 5시간의 범위의 시간 동안, 임의로, 상기에 나열된 것들로부터 선택된 다른 첨가제 또는 성분의 존재하에, 용매, 예를 들어, 톨루엔, 헵탄의 존재하에 일반식 (I)을 갖는 적어도 하나의 옥소-질화된 철 착물(a)을 적어도 하나의 보조 촉매(b)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매 시스템의 제조에 대한 추가 세부 사항은 하기에 보고되는 실시예에서 찾아볼 수 있다.
대안적으로, 상기 촉매 시스템은 동일 반응계로, 즉, (공)중합 환경에서 직접적으로 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 상기 촉매 시스템은 (공)중합이 수행되는 조건에서 작용하는, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물(a), 보조 촉매(b) 및 (공)중합될 사전-선택된 컨쥬게이션된 디엔(들)을 별도로 도입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 상기 언급된 촉매 시스템은 또한 불활성 고형물, 바람직하게는 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드, 예를 들어, 실리카, 알루미나 또는 실리코-알루미네이트를 포함하는 고형물 상에 지지될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 지지하기 위해, 일반적으로, 적합한 불활성 액체 매질 중에서, 임의로 200℃ 초과의 온도까지 가열에 의해 활성화된, 지지체와, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 성분(a) 및 (b) 중 하나 또는 둘 모두 간의 접촉을 포함하는, 공지된 지지 기술이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물(a), 또는 보조 촉매(b)만이 지지체 표면 상에 존재할 수 있기 때문에, 두 성분 모두가 지지되는 것이 필수적인 것은 아니다. 후자의 경우에, 표면 상의 누락된 성분은 후속하여, 활성 촉매가 중합에 의해 형성될 때 지지된 성분과 접촉하여 배치된다.
본 발명의 범위는 또한, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물, 및 이를 기반으로 한 촉매 시스템(후자의 작용화; 및 고형물과 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물 간의 공유 결합의 형성을 통해 고형물 상에 지지됨)을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 공정에 관한 것이다.
컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합에서 사용될 수 있는 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물(a) 및 보조 촉매(b)의 양은 수행될 (공)중합 공정에 따라 달라진다. 그러나, 상기 양은, 예를 들어, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물에 함유된 철과 보조 촉매(b)에 함유된 금속, 예를 들어, 보조 촉매(b)가 알루미늄 알킬(b1) 또는 알루미녹산(b2)으로부터 선택된 경우에 알루미늄, 보조 촉매(b)가 상기에 보고된 값들을 포함하는 일반식 (III)를 갖는 화합물들의 컴파운드 또는 혼합물(b3)로부터 선택되는 경우에 붕소 간의 몰비를 얻기 위한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 (공)중합될 수 있는 컨쥬게이션된 디엔의 특정 예에는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 사이클로-1,3-헥사디엔이 있다. 바람직한 (공)중합 가능한 컨쥬게이션된 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌이다. 상기 언급된 (공)중합 가능한 컨쥬게이션된 디엔은 단독으로 사용되거나, 둘 이상의 디엔과 혼합될 수 있다. 이러한 후자의 경우에, 즉, 둘 이상의 디엔의 혼합물을 사용하는 경우에, 코폴리머가 얻어질 것이다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 공정에 관한 것이다.
일반적으로, 상기 (공)중합은 일반적으로, 불활성 유기 용매, 예를 들어, 포화된 지방족 탄화수소, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 혼합물; 포화된 지환족 탄화수소, 예를 들어, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물; 모노-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐, 또는 이들의 혼합물; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물; 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 (공)중합 용매는 포화된 지방족 탄화수소로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 (공)중합은 "벌크 공정"으로서 공지된 공정에 따라, (공)중합 용매로서, (공)중합되어야 하는 동일한 컨쥬게이션된 디엔(들)을 사용하여 수행될 수 있다.
일반적으로, 상기 (공)중합 용매에서 (공)중합될 컨쥬게이션된 디엔의 농도는 컨쥬게이션된 디엔 혼합물 및 불활성 유기 용매의 총 중량에 대해, 5 중량% 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 범위이다.
일반적으로, 상기 (공)중합은 -70℃ 내지 +100℃의 범위, 바람직하게는 -20℃ 내지 +80℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
압력과 관련하여, (공)중합될 혼합물의 성분들의 압력에서 작업하는 것이 바람직하다.
상기 (공)중합은 연속식과 배치식 둘 모두로 수행될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 공정은 컨쥬게이션된 디엔의 (코)폴리머, 예컨대, 혼합된 구조를 갖는 선형 또는 분지형 폴리부타디엔 또는 선형 또는 분지형 폴리이소프렌, 특히, 우세한 1,4-시스 및 1,2 단위 함량을 갖는(즉, 90% 이상, 바람직하게는 100%의 1,4-시스 및 1,2 단위의 함량을 갖는) 폴리부타디엔, 및 우세한 1,4-시스 및 3,4 단위 함량을 갖는(즉, 90% 이상, 바람직하게는 100%의 1,4-시스 및 3,4 단위의 함량을 갖는) 폴리이소프렌을 수득하는 것을 가능하게 하고, 그러므로 이들은 상이한 최종 용도(예를 들어, 타이어를 생산하기 위한 또는 신발의 깔창을 생산하기 위한 용도)를 가질 수 있다.
본 발명을 더 잘 이해하고 이를 실행할 목적으로, 하기에 일부 예시적이고 비-제한적인 이의 실시예가 제공된다.
실시예
시약 및 재료
하기 목록은 본 발명의 하기 실시예에서 사용되는 시약 및 물질, 이의 임의의 임의의 사전-처리 및 이의 제조업체를 보고한 것이다:
- 철 분말(Fe)(Aldrich): 순도 99%, 그 상태로 사용됨;
- 염화철(III)(FeCl3)(Aldrich): 순도 99.9%, 그 상태로 사용됨;
- 테트라하이드로푸란(THF)(Aldrich); 그 상태로 사용됨;
- 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1 . 5](Aldrich): 문헌[Calderazzo F. et al., in "Comptes Rendus ]에 보고된 방법에 따라, 뜨거운 테트라하이드로푸란(THF) 중에서, 철 분말(Fe) 및 염화철(III)(FeCl3)로부터 제조됨;
- 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 용액 10 중량%)(Crompton); 그 상태로 사용됨;
- 2,3-부탄디온(Aldrich): 그 상태로 사용됨;
- 아닐린(Aldrich): 감압 하에서 증류시키고, 불활성 분위기하에 저장됨;
- o-톨루이딘(Aldrich): 감압 하에서 증류시키고, 불활성 분위기하에 저장됨;
- 2-이소-프로필아닐린(Aldrich): 감압 하에서 증류시키고, 불활성 분위기하에 저장됨;
- 2-3차-부틸아닐린(Aldrich): 감압 하에서 증류시키고, 불활성 분위기하에 저장됨;
- 에틸 에테르(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 불활성 분위기하에서 나트륨(Na) 상에서 증류시킴;
- 2,6-디에틸아닐린(Aldrich): 감압 하에서 증류시키고, 불활성 분위기하에 저장됨;
- 2,4,6-트리-메틸아닐린(Aldrich): 감압 하에서 증류시키고, 불활성 분위기하에 저장됨;
- 톨루엔(Aldrich): 순수함, ≥ 99.5%, 불활성 분위기하에서 나트륨(Na) 상에서 증류시킴;
- 헵탄(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 불활성 분위기하에서 나트륨(Na) 상에서 증류시킴;
- 소듐 설페이트(Na2SO4) (Aldrich, 그 상태로 사용됨);
- 1,3-부타디엔(Air Liquide): 순수함, ≥ 99.5%, 각 생산 전에 용기로부터 증발시키고, 이를 분자체 패킹된 컬럼으로 통과시킴으로써 건조시키고, -20℃까지 사전 냉각된 반응기 내측에서 응축됨;
- 이소프렌(Aldrich): 순수함, ≥ 99%, 2시간 동안 칼슘 하이드라이드 상에서 환류시키고, 이후에, "트랩-투-트랩(trap-to-trap)"으로 증류하고, 질소 분위기 하에 4℃에서 저장됨;
- 메탄올(Carlo Erba, RPE): 그 상태로 사용됨;
- 37% 수용액 중 염산(Aldrich): 그 상태로 사용됨;
- 디클로로메탄(CH2Cl2) (Acros): 순수함, ≥ 99.9%, 그 상태로 사용됨;
- 불화수소산(HF)(40% 수용액)(Aldrich); 그 상태로 사용됨;
- 황산(H2SO4)(96% 수용액)(Aldrich): 그 상태로 사용되거나, 증류수로 희석됨(1/5);
- 질산(HNO3)(70% 수용액)(Aldrich); 그 상태로 사용됨;
- 소듐 카보네이트(Na2CO3)(Aldrich); 그 상태로 사용됨;
- 질산은(AgNO3)(Aldrich); 그 상태로 사용됨;
- 중수소화된 테트라클로로에틸렌(C2D2Cl4)(Acros); 그 상태로 사용됨;
- 헥사메틸디실록산(HMDS)(Acros); 그 상태로 사용됨;
- 중수소화된 아세톤(C3D6O)(Aldrich); 그 상태로 사용됨;
- 테트라메틸디실록산(HMDS)(Acros); 그 상태로 사용됨;
하기에 보고되는 분석 및 분류 방법을 사용하였다.
원소 분석
a) Fe의 측정
본 발명에 따른 옥소-질화된 철 착물 중 철(Fe)의 중량기준 양을 측정하기 위하여, 질소 흐름 하의 건조-박스에서 작업하여, 약 30 mg 내지 50 mg의 샘플의 정확하게 칭량된 분취액을 30 ml 백금 도가니에, 1 ml의 40% 불화수소산(HF), 0.25 ml의 96% 황산(H2SO4) 및 1 ml의 70% 질산(HNO3)의 혼합물과 함께 배치시켰다. 이후에, 도가니를 핫 플레이트 상에서, 백색 황 연기가 나타날 때까지(약 200℃) 온도를 증가시키면서 가열하였다. 이에 따라 얻어진 혼합물을 실온(20℃ 내지 25℃)까지 냉각시키고, 1 ml의 70% 질산(HNO3)을 첨가하고, 이후에, 이를 다시 연기가 나타날 때까지 정치시켰다. 순서를 2회 더 반복한 후에, 투명하고, 거의 무색인 용액을 얻었다. 이후에, 1 ml의 질산(HNO3) 및 약 15 ml의 물을 냉각된 상태로 첨가한 후에, 약 30분 동안 80℃까지 가열하였다. 이에 따라 제조된 샘플을 약 50 g으로 칭량될 때까지 MilliQ 순수수로 희석시키고, 정확하게 칭량하여, 용액을 얻고, 이를 공지된 온도의 용액과 비교하기 위해, 이에 대한 기기 분석 측정을 Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES(플라즈마 광학 방출) 분광계를 이용하여 수행하였다. 이러한 목적을 위하여, 모든 분석물에 대하여, 보정 곡선은 0 ppm 내지 10 ppm 범위로 준비되었고, 측정 용액은 인증된 용액의 중량 기준 희석에 의해 얻어진 공지된 역가를 가졌다.
분광학적 측정을 수행하기 전에 참조 농도에 가까운 농도를 얻기 위하여, 상기와 같이 제조된 샘플의 용액을 이후에, 중량 기준으로 다시 희석하였다. 모든 샘플을 2배의 양으로 제조하였다. 결과는 개별 반복 시험 데이터가 이의 평균값에 대해 2% 초과의 상대 편차를 갖지 않는 경우에 허용 가능한 것으로 간주되었다.
b) 염소의 측정
상기 목적을 위하여, 약 30 mg 내지 50 mg의 본 발명에 따른 옥소-질화된 철 착물의 샘플을 질소 흐름 하의 건조-박스에서 100 ml 유리 비이커에 정확하게 칭량하였다. 2 g의 소듐 카보네이트(Na2CO3)를 첨가하고, 건조-박스 외측에서, 50 ml의 MilliQ 수를 첨가하였다. 이를 자석 교반하에서, 약 30분 동안, 핫 플레이트 상에서 비등시켰다. 이를 차갑게 정치시키고, 이후에, 1/5 묽은 황산(H2SO4)을 산 반응까지 첨가하고, 이후에, 전위차 적정기(potentiometric titrator)를 이용하여 0.1 N 질산은(AgNO3)으로 적정하였다.
c) 탄소, 수소 및 질소의 측정
본 발명에 따른 옥소-질화된 철 착물에서, 뿐만 아니라 본 발명의 목적을 위하여 사용되는 리간드에서, 탄소, 수소, 및 질소의 측정을 Carlo Erba 자동 분석기 Mod. 1106을 통해 수행하였다.
13 C- HMR 및 1 H- HMR 스펙트럼
13C-HMR 및 1H-HMR 스펙트럼을 103℃에서 중수소화된 테트라클로로에틸렌(C2D2Cl4), 및 내부 표준물로서 헥사메틸디실록산(HDMS)을 사용하거나, 25℃에서 중수소화된 아세톤(C3D6O), 및 내부 표준물로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하는, 핵자기공명 분광계 mod. Bruker Avance 400을 이용하여 기록하였다. 이러한 목적을 위하여, 폴리머 용액을 폴리머 용액의 총 중량에 대해 10 중량%의 농도로 사용하였다.
폴리머[즉, 폴리부타디엔의 경우 1,4-시스(%) 1,4-트랜스(%) 및 1,2(%) 단위 함량 및 폴리이소프렌의 경우 1,4-시스(%), 1,4-트랜스(%) 및 3,4(%) 단위 함량]의 미세구조를 폴리부타디엔의 경우 문헌[Mochel, V. D., in "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Issue 4, pg. 1009-1018], 및 폴리이소프렌의 경우 문헌[Sato H. et al. in "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), Vol. 17, Issue 11, pg. 3551-3558]의 내용을 기초로 하여 상기 언급된 스펙트럼의 분석을 통해 결정하였다.
FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR )
Thermo Spectra-Tech 수평 ATR 커넥션을 구비한 Bruker IFS 48 분광광도계를 이용하여 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 기록하였다. 분석될 샘플이 배치된 섹션은 수평 방향으로 45°의 입사각을 갖는 지르코늄 셀레나이드(ZnSe)의 결정을 사용하는 Fresnel ATR 액세서리(Shelton, CT, USA)이다.
분석될 옥소-질화된 철 착물의 샘플을 상기 섹션 내에 삽입함으로써 본 발명에 따른 옥소-질화된 철 착물의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 획득하였다.
I.R . 스펙트럼
I.R.(FT-IR) 스펙트럼을 Thermo Nicolet Nexus 670 및 Bruker IFS 48 분광광도계를 통해 기록하였다.
무수 포타슘 브로마이드(KBr)(KBr 디스크)에서 또는 뉴졸(Nujol) 현탁액 중에 분석될 리간드를 분산시킴으로써 본 발명의 목적을 위하여 사용되는 리간드의 I.R.(FT-IR) 스펙트럼을 획득하였다.
폴리머의 FT-IR 스펙트럼을 포타슘 브로마이드(KBr) 정제 상의 폴리머 필름으로부터 획득하였으며, 상기 필름은 분석될 폴리머의 고온 1,2-디클로로벤젠 중의 용액의 증착을 통해 얻었다. 분석된 폴리머 용액의 농도는 폴리머 용액의 총 중량에 대해 10 중량%이었다.
분자량의 측정
얻어진 폴리머의 분자량(MW)의 측정을 하기 조건하에서 작동하는 두 개의 검출 라인, 즉, "굴절률"-RI 및 "점도계"를 이용하는 Waters Corporation에 의한 Waters® Alliance® GPC/V 2000 System을 이용하여 GPC("겔 투과 크로마토그래피")를 통해 수행하였다:
- 2개의 PLgel Mixed-B 컬럼;
- 용매/용리액: o-디클로로벤젠(Aldrich);
- 유량: 0.8 ml/분;
- 온도: 145℃;
- 분자 질량 계산: 유니버셜 보정 방법(Universal Calibration method).
중량-평균 분자량(Mw), 및 비율 Mw/Mn(Mn=수-평균 분자량)에 상응하는 다분산 지수(PDI)가 보고된다.
질량 스펙트럼( GC -MS)
본 발명의 목적을 위하여 사용된 리간드의 질량 스펙트럼을 하기 조건하에서 작동하는, Electronic Ionization(EI 모드)에서의 Trace DSQ 단일 사중 질량 분광기(Thermo ISQ)로 수행하였다:
- 스캐닝(scanning): 35 amu 내지 600 amu(amu = 원자 질량 단위);
- 소스의 온도: 250℃;
- 전송 라인 온도: 300℃;
- 모세관 컬럼: MDN-5S(Supelco)(길이 = 30 m; 직경 = 0.25 mm; 고정상 두께 = 0.25 ㎛);
- 운반 가스: 1 ml/분의 일정 흐름을 갖는 헬륨(He).
실시예 1
화학식 (L1)을 갖는 리간드의 합성
다음 물질들, 즉, 탈이온수(50 ml), 2,3-부탄디온(28.45 g; 330.5 mmol), 및, 떨어뜨리면서, 아닐린(10.2 g; 109.5 mmol)을 이러한 순서로 자석 교반기가 장착된 250 ml 유리 반응기에 투입하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온에서 교반하에 2시간 동안 정치시켜, 2층 상, 즉, 유기 상 및 수성 상의 형성을 얻었다. 후속하여, 유기 상을 분리 깔때기를 통해 수성 상으로부터 분리시키고, 이후 이를 탈이온수(2 x 10 ml) 및 염수(15ml)로 연속하여 세척하고, 소듐 설페이트(Na2SO4) 상에서 무수화시키고, 여과하고, 마지막으로 Vigreux 컬럼을 사용하여 진공하에 분별 증류로 정제하여 화학식 (L1)을 갖는 리간드에 해당하는 15 g의 황색 오일(수율 = 85%)을 수득하고, 이를 불활성 분위기하에 냉장고에서 저장하였다.
원소 분석[C10H11NO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 74.47% (74.51%); H: 6.80% (6.88%); N: 8.63% (8.69%).
분자량 (MW): 161.20.
GC-MS: M+ = m/z 161.
실시예 2
화학식 (L2)를 갖는 리간드의 합성
다음 물질들, 즉, 탈이온수(50 ml), 2,3-부탄디온(24.52 g; 284.8), 및, 떨어뜨리면서, o-톨루이딘(10.08 g; 94.07 mmol)을 이러한 순서로 자석 교반기가 장착된 250 ml 유리 반응기에 투입하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온에서 교반하에 2시간 동안 정치시켜, 2층 상, 즉, 유기 상 및 수성 상의 형성을 얻었다. 후속하여, 유기 상을 분리 깔때기를 통해 수성 상으로부터 분리시키고, 이후 이를 탈이온수(2 x 10 ml) 및 염수(15ml)로 연속하여 세척하고, 소듐 설페이트(Na2SO4) 상에서 무수화시키고, 여과하고, 마지막으로 Vigreux 컬럼을 사용하여 진공하에 분별 증류로 정제하여 화학식 (L2)를 갖는 리간드에 해당하는 15.5 g의 황색 오일(수율 = 94%)을 수득하고, 이를 불활성 분위기하에 냉장고에서 저장하였다.
원소 분석[C11H13NO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 74.80% (75.40%); H: 6.96% (7.48%); N: 7.63% (7.99%).
분자량 (MW): 175.23.
GC-MS: M+ = m/z 175.
실시예 3
화학식 (L3)를 갖는 리간드의 합성
다음 물질들, 즉, 탈이온수(70 ml), 2,3-부탄디온(19.62 g; 227.9 mmol), 및, 떨어뜨리면서, 2-이소-프로필아닐린(13.56 g; 100.3 mmol)을 이러한 순서로 자석 교반기가 장착된 250 ml 유리 반응기에 투입하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온에서 교반하에 72시간 동안 정치시켜, 2층 상, 즉, 유기 상 및 수성 상의 형성을 얻었다. 후속하여, 유기 상을 분리 깔때기를 통해 수성 상으로부터 분리시키고, 이후 이를 탈이온수(2 x 10 ml) 및 염수(15ml)로 연속하여 세척하고, 소듐 설페이트(Na2SO4) 상에서 무수화시키고, 여과하고, 마지막으로 Vigreux 컬럼을 사용하여 진공하에 분별 증류로 정제하여 화학식 (L3)를 갖는 리간드에 해당하는 20.1 g의 황색 오일(수율 = 98.6%)을 수득하고, 이를 불활성 분위기하에 냉장고에서 저장하였다.
원소 분석[C13H17NO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 76.65% (76.81%); H: 8.25% (8.43%); N: 6.89% (6.89%).
분자량 (MW): 203.28.
GC-MS: M+ = m/z 203.
1H-NMR [(C3D6O) δ ppm]: 1,15; 1,16 [둘 다 d, 각각 3H, CH(CH 3)2]; 1,90; 2,46 (둘 다 s, 각각 3H, CH3); 2,97 [m, 1H, CH(CH3)2]; 6,61-7.34 (m, 4H, HAr).
실시예 4
화학식 (L4)를 갖는 리간드의 합성
다음 물질들, 즉, 2,3-부탄디온(19.62 g; 227.9 mmol), 탈이온수(70 ml), 및, 떨어뜨리면서, 2-3차-부틸아닐린(15.18 g; 101.7 mmol)을 이러한 순서로 자석 교반기가 장착된 250 ml 유리 반응기에 투입하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온에서 교반하에 24시간 동안 정치시켜, 2층 상, 즉, 유기 상 및 수성 상의 형성을 얻었다. 후속하여, 유기 상을 분리 깔때기를 통해 수성 상으로부터 분리시키고, 이후 이를 탈이온수(2 x 10 ml) 및 염수(15ml)로 연속하여 세척하고, 에틸 에테르 (20 ml)로 희헉하고, 소듐 설페이트(Na2SO4) 상에서 무수화시키고, 여과하고, 마지막으로 Vigreux 컬럼을 사용하여 진공하에 분별 증류로 정제하여 화학식 (L4)를 갖는 리간드에 해당하는 21.35 g의 황색 오일(수율 = 96.6%)을 수득하고, 이를 불활성 분위기하에 냉장고에서 저장하였다.
원소 분석[C14H19NO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 76.76% (77.38%); H: 8.41% (8.81%); N: 6.28% (6.45%).
분자량 (MW): 217.31.
GC-MS: M+ = m/z 217.
실시예 5
화학식 (L5)를 갖는 리간드의 합성
다음 물질들, 즉, 2,3-부탄디온(14.71 g; 170.9 mmol), 탈이온수(80 ml), 및, 떨어뜨리면서, 2,6-디에틸아닐린(12.68 g; 85 mmol)을 이러한 순서로 자석 교반기가 장착된 250 ml 유리 반응기에 투입하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온에서 교반하에 7일 동안 정치시켜, 2층 상, 즉, 유기 상 및 수성 상의 형성을 얻었다. 후속하여, 유기 상을 분리 깔때기를 통해 수성 상으로부터 분리시키고, 이후 이를 탈이온수(2 x 10 ml) 및 염수(15ml)로 연속하여 세척하고, 소듐 설페이트(Na2SO4) 상에서 무수화시키고, 여과하고, 마지막으로 Vigreux 컬럼을 사용하여 진공하에 분별 증류로 정제하여 화학식 (L5)를 갖는 리간드에 해당하는 18.37 g의 황색 오일(수율 = 99%)을 수득하고, 이를 불활성 분위기하에 냉장고에서 저장하였다.
원소 분석[C14H19NO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 76.59% (77.38%); H: 8.58% (8.81%); N: 6.23% (6.45%).
분자량 (MW): 217.31.
GC-MS: M+ = m/z 217.
실시예 6
화학식 (L6)을 갖는 리간드의 합성
다음 물질들, 즉, 2,3-부탄디온(7.10 g; 82.4 mmol), 탈이온수(40 ml) 및, 떨어뜨리면서, 2,4,6-트리메틸아닐린(5.56 g; 41 mmol)을 이러한 순서로 자석 교반기가 장착된 250 ml 유리 반응기에 투입하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온에서 교반하에 24시간 동안 정치시켜, 2층 상, 즉, 유기 상 및 수성 상의 형성을 얻었다. 후속하여, 유기 상을 분리 깔때기를 통해 수성 상으로부터 분리시키고, 이후 이를 탈이온수(2 x 10 ml) 및 염수(15ml)로 연속하여 세척하고, 소듐 설페이트(Na2SO4) 상에서 무수화시키고, 여과하고, 마지막으로 Vigreux 컬럼을 사용하여 진공하에 분별 증류로 정제하여 화학식 (L6)를 갖는 리간드에 해당하는 7 g의 황색/오렌지색 오일(수율 = 84%)을 수득하고, 이를 불활성 분위기하에 냉장고에서 저장하였다.
원소 분석[C13H17NO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 76.76% (76.81%); H: 8.38% (8.53%); N: 6.73% (6.89%).
분자량 (MW): 203.28.
GC-MS: M+ = m/z 203.
실시예 7
FeCl 3 (L1) [샘플 MG261]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 염화철(III)(FeCl3)(201 mg; 1.24 mmol; 몰비 L1/Fe = 1)을 톨루엔(20 ml) 중의 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L1)을 갖는 리간드의 황색 용액(200 mg; 1.24 mmol)에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하에 24시간 동안 정치시켰다. 얻어진 현탁액을 실온에서 진공 건조시키고, 얻어진 고형물을 헵탄(2 x 10 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 착물 FeCl3(L1)에 해당하는 308 mg의 갈색/흑색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 투입된 염화철(III)(FeCl3)에 대하여 77% 전환율과 같았다.
원소 분석[C10H11Cl3FeNO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 36.59% (37.14%); H: 3.02% (3.43%); N: 4.02% (4.33%); Cl: 32.05% (32.89%); Fe: 17.45% (17.27%).
도 1은 수득된 착물 FeCl3(L1)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 나타낸 것이다.
실시예 8
FeCl 2 (L1) [샘플 MG265]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](235 mg; 0.97 mmol; 몰비 L1/Fe = 1)을 테트라하이드로푸란(THF)(20 ml) 중의 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L1)을 갖는 리간드의 황색 용액(161 mg; 0.99 mmol)에 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하에 24시간 동안 정치시켰다. 얻어진 현탁액을 실온에서 진공 건조시키고, 얻어진 고형물을 헵탄(2 x 10 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 착물 FeCl2(L1)에 해당하는 268 mg의 회색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 투입된 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5]에 대한 96% 전환율과 같았다.
원소 분석[C10H11Cl2FeNO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 41.02% (41.71%); H: 3.59% (3.85%); N: 4.53% (4.86%); Cl: 24.01% (24.62%); Fe: 18.98% (19.39%).
도 2는 수득된 착물 FeCl2(L1)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 나타낸 것이다.
실시예 9
FeCl 3 (L2) [샘플 MG262]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 염화철(III)(FeCl3)(221 mg; 1.36 mmol; 몰비 L2/Fe = 1)을 톨루엔(20 ml) 중의 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L2)를 갖는 리간드의 황색 용액(238 mg; 1.36 mmol)에 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하에 24시간 동안 정치시켰다. 얻어진 현탁액을 실온에서 진공 건조시키고, 얻어진 고형물을 헵탄(2 x 10 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 착물 FeCl3(L2)에 해당하는 301 mg의 갈색/흑색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 투입된 염화철(III)(FeCl3)에 대하여 66% 전환율과 같았다.
원소 분석[C11H13Cl3FeNO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 39.46% (39.15%); H: 4.02% (3.88%); N: 4.01% (4.15%); Cl: 31.00% (31.52%); Fe: 16.11% (16.55%).
도 3은 수득된 착물 FeCl3(L2)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 나타낸 것이다.
실시예 10
FeCl 2 (L2) [샘플 MG266]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](155 mg; 0.64 mmol; 몰비 L2/Fe = 1)을 테트라하이드로푸란(THF)(20 ml) 중의 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L2)을 갖는 리간드의 황색 용액(115 mg; 0.66 mmol)에 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하에 24시간 동안 정치시켰다. 얻어진 현탁액을 실온에서 진공 건조시키고, 얻어진 고형물을 헵탄(2 x 10 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 착물 FeCl2(L2)에 해당하는 164 mg의 회색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 투입된 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5]에 대한 85% 전환율과 같았다.
원소 분석[C11H13Cl2FeNO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 43.21% (43.75%); H: 4.01% (4.34%); N: 4.29% (4.64%); Cl: 22.98% (23.48%); Fe: 18.01% (18.49%).
도 4은 수득된 착물 FeCl2(L2)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 나타낸 것이다.
실시예 11
FeCl 3 (L3) [샘플 MG267]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 염화철(III)(FeCl3)(328 mg; 2.02 mmol; 몰비 L3/Fe = 1)을 톨루엔(20 ml) 중의 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L3)를 갖는 리간드의 황색 용액(411 mg; 2.02 mmol)에 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 교반하에 실온에서 24시간 동안 정치시켰다. 얻어진 현탁액을 실온에서 진공 건조시키고, 얻어진 고형물을 헵탄(2 x 10 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 착물 FeCl3(L3)에 해당하는 528 mg의 갈색/흑색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 투입된 염화철(III)(FeCl3)에 대하여 72% 전환율과 같았다.
원소 분석[C13H17Cl3FeNO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 42.23% (42.72%); H: 4.51% (4.68%); N: 3.23% (3.83%); Cl: 29.45% (29.10%); Fe: 15.56% (15.28%).
도 5는 수득된 착물 FeCl3(L3)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 나타낸 것이다.
실시예 12
FeCl 2 (L3) [샘플 MG124]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](193 mg; 0.80 mmol; 몰비 L3/Fe = 1)을 톨루엔(30 ml) 중의 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L3)을 갖는 리간드의 황색 용액(167 mg; 0.82 mmol)에 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 교반하에 4시간 동안 정치시켜 현탁액을 얻었다. 상청액을 버리고, 얻어진 고형물을 헵탄(2 x 15 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 착물 FeCl2(L3)에 해당하는 192 mg의 갈색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 투입된 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5]에 대한 73% 전환율과 같았다.
원소 분석[C13H17Cl2FeNO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 47.85% (47.31%); H: 5.04% (5.19%); N: 4.48% (4.24%); Cl: 21.01% (21.48%); Fe: 16.25% (16.92%).
도 6은 수득된 착물 FeCl2(L3)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 나타낸 것이다.
실시예 13
FeCl 3 (L4) [샘플 MG126]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 염화철(III)(FeCl3)(102 mg; 0.63 mmol; 몰비 L4/Fe = 1)을 톨루엔(15 ml) 중의 실시예 4에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L4)를 갖는 리간드의 황색 용액(135 mg; 0.62 mmol)에 첨가하고; 얻어진 혼합물을 교반하에 실온에서 18시간 동안 정치시켜 현탁액을 얻었다. 상청액을 버리고, 얻어진 고형물을 헵탄(2 x 15 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 착물 FeCl3(L4)에 해당하는 179 mg의 갈색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 투입된 염화철(III) 착물(FeCl3)에 대하여 75% 전환율과 같았다.
원소 분석[C14H19Cl3FeNO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 44.00% (44.31%); H: 4.95% (5.05%); N: 3.48% (3.69%); Cl: 28.02% (27.58%); Fe: 14.00% (14.71%).
도 7은 수득된 착물 FeCl3(L4)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 나타낸 것이다.
실시예 14
FeCl 2 (L4) [샘플 MG129]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](221 mg; 0.91 mmol; 몰비 L4/Fe = 1)을 톨루엔(20 ml) 중의 실시예 4에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L4)을 갖는 리간드의 황색 용액(201 mg; 0.92 mmol)에 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 교반하에 4시간 동안 정치시켜 현탁액을 얻었다. 상청액을 버리고, 얻어진 고형물을 헵탄(2 x 10 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 착물 FeCl2(L4)에 해당하는 88 mg의 갈색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 투입된 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5]에 대한 28% 전환율과 같았다.
원소 분석[C14H19Cl2FeNO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 48.00% (48.87%); H: 4.99% (5.56%); N: 3.68% (4.07%); Cl: 20.02% (20.61%); Fe: 16.50% (16.23%).
도 8은 수득된 착물 FeCl2(L4)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 나타낸 것이다.
실시예 15
FeCl 3 (L5) [샘플 MG268]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 염화철(III)(FeCl3)(268 mg; 1.65 mmol; 몰비 L5/Fe = 1)을 톨루엔(20 ml) 중의 실시예 5에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L5)를 갖는 리간드의 황색 용액(135 mg; 0.62 mmol)에 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 교반하에 24시간 동안 정치시켜 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 실온에서 진공 건조시키고, 얻어진 고형물을 헵탄(2 x 10 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 착물 FeCl3(L5)에 해당하는 460 mg의 갈색/흑색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 투입된 염화철(III)(FeCl3)에 대하여 73% 전환율과 같았다.
원소 분석[C14H19Cl3FeNO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 44.01% (44.31%); H: 5.25% (5.04%); N: 3.39% (3.69%); Cl: 27.59% (28.02%); Fe: 14.45% (14.71%).
도 9는 수득된 착물 FeCl3(L5)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 나타낸 것이다.
실시예 16
FeCl 2 (L5) [샘플 MG134]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](233 mg; 0.99 mmol; 몰비 L5/Fe = 1)을 톨루엔(30 ml) 중의 실시예 5에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L5)을 갖는 리간드의 황색 용액(214 mg; 0.99 mmol)에 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 교반하에 4시간 동안 정치시켜 현탁액을 얻었다. 상청액을 버리고, 얻어진 고형물을 헵탄(2 x 15 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 착물 FeCl2(L5)에 해당하는 279 mg의 갈색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 투입된 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5]에 대한 84% 전환율과 같았다.
원소 분석[C14H19Cl2FeNO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 48.41% (48.87%); H: 5.02% (5.56%); N: 3.58% (4.07%); Cl: 21.02% (20.61%); Fe: 15.98% (16.23%).
도 10은 수득된 착물 FeCl2(L5)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 나타낸 것이다.
실시예 17
FeCl 3 (L6) [샘플 MG269]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 염화철(III)(FeCl3)(209 mg; 1.29 mmol; 몰비 L6/Fe = 1)을 톨루엔(20 ml) 중의 실시예 6에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L6)를 갖는 리간드의 황색 용액(261 mg; 1.29 mmol)에 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하에 24시간 동안 정치시켰다. 얻어진 현탁액을 실온에서 진공 건조시키고, 얻어진 고형물을 헵탄(2 x 10 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 착물 FeCl3(L6)에 해당하는 388 mg의 갈색/흑색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 투입된 염화철(III)(FeCl3)에 대하여 82% 전환율과 같았다.
원소 분석[C13H17Cl3FeNO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 42.31% (42.72%); H: 4.46% (4.68%); N: 3.59% (3.83%); Cl: 29.26% (29.10%); Fe: 15.70% (15.28%).
도 11은 수득된 착물 FeCl3(L6)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 나타낸 것이다.
실시예 18
FeCl 2 (L6) [샘플 MG133]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](356 mg; 1.47 mmol; 몰비 L6/Fe = 1)을 톨루엔(30 ml) 중의 실시예 6에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L6)을 갖는 리간드의 황색 용액(308 mg; 1.51 mmol)에 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 교반하에 4시간 동안 정치시켜 현탁액을 얻었다. 상청액을 버리고, 얻어진 고형물을 헵탄(2 x 15 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜 착물 FeCl2(L6)에 해당하는 380 mg의 갈색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 투입된 염화철(II):테트라하이드로푸란 착물(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5]에 대한 78% 전환율과 같았다.
원소 분석[C13H17Cl2FeNO에 대해 확인됨(계산됨)]: C: 48.01% (47.31%); H: 5.02% (5.19%); N: 4.58% (4.24%); Cl: 21.03% (21.48%); Fe: 16.05% (16.92%).
도 12는 수득된 착물 FeCl2(L6)의 FT-IR 스펙트럼(고체 상태 - UATR)을 나타낸 것이다.
실시예 19(G1534)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 8.1 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(6.3 ml; 1×10-2 mol, 약 0.58 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 7에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L1) 착물[샘플 MG261](2 mg/ml의 농도에서 1.62 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 3.2 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 10분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 13은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 20(G1535)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 13.8 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(0.63 ml; 1×10- 3 mol, 약 0.058 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 7에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L1) 착물[샘플 MG261](2 mg/ml의 농도에서 1.62 ml의 톨루엔 용액; 1×10-5 mol, 약 3.2 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 10분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 1.14 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 14는 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 21(G1536)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 14.3 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(0.063 ml; 1×10- 4 mol, 약 0.0058 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 7에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L1) 착물[샘플 MG261](2 mg/ml의 농도에서 1.62 ml의 톨루엔 용액; 1×10-5 mol, 약 3.2 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 20분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 15는 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 22(G1535/1)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 13.9 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(0.63 ml; 1×10- 3 mol, 약 0.058 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 8에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl2(L1) 착물[샘플 MG265](2 mg/ml의 농도에서 1.45 ml의 톨루엔 용액; 1×10-5 mol, 약 2.9 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 15분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 16은 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR (상단) 및 13C-NMR (하단) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 23(G1537)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 8 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(6.3 ml; 1×10-2 mol, 약 0.58 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 9에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L2) 착물[샘플 MG262](2 mg/ml의 농도에서 1.7 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 3.4 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 120분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.989 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 17은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 24(G1538)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 13.7 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(0.63 ml; 1×10- 3 mol, 약 0.058 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 9에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L2) 착물[샘플 MG262](2 mg/ml의 농도에서 1.7 ml의 톨루엔 용액; 1×10-5 mol, 약 3.4 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 120분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.922 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 18은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 25(G1539)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 14.1 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(0.16 ml; 2.5×10- 4 mol, 약 0.0145 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 9에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L2) 착물[샘플 MG262](2 mg/ml의 농도에서 1.7 ml의 톨루엔 용액; 1×10-5 mol, 약 3.4 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 420분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.434 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 19는 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 26(G1539/1)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 14.3 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(0.16 ml; 2.5×10- 4 mol, 약 0.0145 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 10에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl2(L2) 착물[샘플 MG266](2 mg/ml의 농도에서 1.5 ml의 톨루엔 용액; 1×10-5 mol, 약 3 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 600분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.690 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 20은 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR (상단) 및 13C-NMR (하단) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 27(IP121/1)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 7.9 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(6.3 ml; 1×10-2 mol, 약 0.58 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 11에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L3) 착물[샘플 MG267](2 mg/ml의 농도에서 1.83 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 3.65 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 180분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.694 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 21은 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR (상단) 및 13C-NMR (하단) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 28(IP121)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 8 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(6.3 ml; 1×10-2 mol, 약 0.58 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 12에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl2(L3) 착물[샘플 MG124](2 mg/ml의 농도에서 1.65 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 3.3 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 180분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.737 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 22는 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 29(IP124)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 7.8 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(6.3 ml; 1×10-2 mol, 약 0.58 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 13에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L4) 착물[샘플 MG126](2 mg/ml의 농도에서 1.9 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 3.8 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 1380분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.368 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 23은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 30(IP122)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 8 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(6.3 ml; 1×10-2 mol, 약 0.58 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 14에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl2(L4) 착물[샘플 MG129](2 mg/ml의 농도에서 1.7 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 3.4 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 2880분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.651 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 24는 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 31(IP123)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 8 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(6.3 ml; 1×10-2 mol, 약 0.58 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 16에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl2(L5) 착물[샘플 MG134](2 mg/ml의 농도에서 1.7 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 3.4 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 1680분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.179 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 25는 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 32(IP123/1)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 7.8 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(6.3 ml; 1×10-2 mol, 약 0.58 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 15에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L5) 착물[샘플 MG268](2 mg/ml의 농도에서 1.9 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 3.8 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 1680분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.248 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 26은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 33(IP125)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 8.1 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(6.3 ml; 1×10-2 mol, 약 0.58 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 18에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl2(L6) 착물[샘플 MG133](2 mg/ml의 농도에서 1.65 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 3.3 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 5760분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.152 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 27은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 34(IP125/1)
약 1.4 g과 같은 2 ml의 1,3-부타디엔을 응축시키고, 25 ml 테스트 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 이어서, 7.9 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(6.3 ml; 1×10-2 mol, 약 0.58 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 17에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L6) 착물[샘플 MG269](2 mg/ml의 농도에서 1.83 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 3.65 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 5760분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.280 g의 폴리부타디엔을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가 특징은 표 1에 보고되어 있다.
도 28은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 35(G1534/1)
8.1 ml의 톨루엔, 및 이어서, 약 1.36 g과 같은 2 ml의 이소프렌을 25 ml 테스트 튜브에 넣고; 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(6.3 ml; 1×10- 2 mol, 약 0.58 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 7에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L1) 착물[샘플 MG261](2 mg/ml의 농도에서 1.62 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 3.2 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 600분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.96 g의 폴리이소프렌을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리이소프렌의 추가 특징은 표 2에 보고되어 있다.
도 29는 수득된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 36(G1535/2)
13.9 ml의 톨루엔, 및 이어서, 약 1.36 g과 같은 2 ml의 이소프렌을 25 ml 테스트 튜브에 넣고; 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(0.63 ml; 1×10- 3 mol, 약 0.058 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 8에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl2(L1) 착물[샘플 MG265](2 mg/ml의 농도에서 1.45 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 2.9 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 600분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.796 g의 폴리이소프렌을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리이소프렌의 추가 특징은 표 2에 보고되어 있다.
도 30은 수득된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 37(G1537/1)
8 ml의 톨루엔, 및 이어서, 약 1.36 g과 같은 2 ml의 이소프렌을 25 ml 테스트 튜브에 넣고; 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 25℃로 야기하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산(MAO)(6.3 ml; 1×10- 2 mol, 약 0.58 g과 같음), 및, 이어서, 실시예 9에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L2) 착물[샘플 MG262](2 mg/ml의 농도에서 1.7 ml의 톨루엔 용액; 1×10- 5 mol, 약 3.4 mg과 같음)을 첨가하였다. 모두 25℃에서 600분 동안 자성 교반하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 수득된 폴리머를 이후 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜 혼합된 구조를 갖는 0.541 g의 폴리이소프렌을 수득하였고; 공정 및 수득된 폴리이소프렌의 추가 특징은 표 2에 보고되어 있다. 도 31은 수득된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Claims (15)

  1. 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물:

    상기 식에서,
    - 동일한 R1 및 R2가 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로부터 선택되고;
    - R3가 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로 치환되거나 비치환된 페닐 기로부터 선택되고;
    - 동일한 X가 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자이고;
    - n이 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    - 동일한 R1 및 R2가 메틸 기이고;
    - R3가 페닐, 또는 하나 이상의 메틸, 에틸, 이소-프로필, 3차-부틸 기로 치환된 페닐 기로부터 선택되고;
    - 동일한 X가 염소 원자인, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 철 착물.
  3. 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템으로서,
    (a) 제1항에 따른 일반식 (I)을 갖는 적어도 하나의 옥소-질화된 철 착물;
    (b) 탄소와는 다른, 원소 주기율표의 2족, 12족, 13족 또는 14족에 속하는 원소로부터 선택된 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 보조 촉매로서, 상기 보조 촉매 (b)가 하기 일반식 (VI)을 갖는 알루미녹산으로부터 선택되는 유기-산소화된 화합물 (b2)로부터 선택되는, 적어도 하나의 보조 촉매를 포함하는, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템:

    상기 식에서, 동일하거나 상이한 R6, R7 및 R8은 수소 원자, 염소, 브롬, 요오드, 불소로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내거나; 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기의 탄소 원자는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 치환되거나 비치환되며; p는 0 내지 1000 범위의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제3항에 있어서, 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)이 메틸알루미녹산(MAO)인, 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
  10. 삭제
  11. 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법으로서, 제3항에 따른 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 컨쥬게이션된 디엔이 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인, (공)중합을 위한 방법.
  13. 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합을 위한 방법으로서, 제3항에 따른 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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