BR112019014988B1

BR112019014988B1 - Complexo de ferro nitrogenado com oxo, sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, processo para a (co)polimerização de dienos conjugados e processo para a polimerização de 1,3-butadieno ou isopreno

Info

Publication number: BR112019014988B1
Application number: BR112019014988-0A
Authority: BR
Inventors: Anna Sommazzi; Guido Pampaloni; Giovanni Ricci; Francesco Masi; Filippo Renili
Original assignee: Versalis S.P.A.
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2022-12-20
Also published as: BR112019014988A2; EA039462B1; HRP20220778T1; RS63308B1; DK3571210T3; CN110167949A; SI3571210T1; EP3571210A1; US20210292354A1; ES2917890T3; EA039462B9; EP3571210B1; PT3571210T; CA3041883A1; US11518776B2; SA519401767B1; PL3571210T3; ZA201902695B; EA201990858A1; KR102575575B1

Abstract

Complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I): em que: - R1 e R2, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente, C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos; - R3 representa um átomo de hidrogênio ou é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente, C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos; - X, idênticos ou diferentes, representam um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, preferivelmente, cloro; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, C1-C15, - grupos OCOR4 ou grupos -OR4, em que R4 é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, C1-C15; - n é 2 ou 3. O dito complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) pode ser vantajosamente usado em um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados.

Description

DESCRIÇÃO

[001]A presente invenção se refere a um complexo de ferro nitrogenado com oxo.

[002]Mais particularmente, a presente invenção se refere a um complexo de ferro nitrogenado com oxo e ao seu uso em um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados.

[003]A presente invenção também se refere a um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados compreendendo o dito complexo de ferro nitrogenado com oxo.

[004]Além disso, a presente invenção se refere a um processo de (co)polimerização de dienos conjugados, em particular, a um processo para a polimerização de 1-3-butadieno ou isopreno, caracterizado pelo fato de que utiliza o dito sistema catalítico.

[005]Além disso, a presente invenção também se refere a um processo para a preparação dos ligantes que apresentam a fórmula geral (II) relatados abaixo, úteis para a preparação do complexo de ferro nitrogenado com oxo anteriormente mencionado.

[006]É conhecido que a (co)polimerização estereoespecífica de dienos conjugados é um processo muito importante na indústria química, de modo a obter produtos que estão entre as borrachas mais amplamente usadas.

[007]Também é conhecido que entre os polímeros diferentes que podem ser obtidos a partir da polimerização estereoespecífica de 1,3-butadieno (isto é 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2 sindiotático, 1,2 isotático, 1,2 atático, estrutura mista de 1,4-cis/1,2 que apresenta um teor variável de 1,2 unidades), apenas 1,4-cis polibutadieno e polibutadieno 1,2 sindiotático são industrialmente produzidos e comercializados. Outros detalhes sobre os ditos polímeros podem ser encontrados, por exemplo, em: Takeuchi Y. et al., “New Industrial Polymers”, “American Chemical Society Symposium Series” (1974), Vol. 4, págs. 15 a 25; Halasa A. F. et al., “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology” (1989), 4a Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley e Sons, Nova Iorque, Vol. 8, págs. 1031 a 1045; Tate D. et al., “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2a Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley e Sons, Nova Iorque, Vol. 2, págs. 537 a 590; Kerns M. et al., “Butadiene Polymers”, em “Encyclopedia of Polymer Science and Technology” (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, págs. 317 a 356.

[008]Em geral, 1,4-cis polibutadieno é preparado através de processos de polimerização que utilizam sistemas catalíticos diferentes compreendendo catalisadores com base em titânio (Ti), cobalto (Co), níquel (Ni), neodímio (Nd). Os sistemas catalíticos compreendendo catalisadores com base em cobalto apresentam alta atividade catalítica e estereoespecificidade e podem ser considerados os mais versáteis entre aqueles mencionados acima, visto que, quando sua formulação é alterada, os mesmos são capazes de fornecer todos os estereoisômeros possíveis do polibutadieno mencionado acima, conforme descrito, por exemplo, em: Porri L. et al., “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Parte II, págs. 53 a 108; Thiele S. K. H. et al., “Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews” (2003), C43, págs. 581 a 628; Osakada, K. et al., “Advanced Polymer Science” (2004), Vol. 171, págs. 137 a 194; Friebe L. et al., “Advanced Polymer Science” (2006), Vol. 204, págs. 1 a 154.

[009]Os catalisadores com base em Ferro (Fe) também foram estudados, os quais são úteis na (co)polimerização de dienos conjugados. Um dos primeiros estudos em literatura sobre os sistemas catalíticos compreendendo catalisadores com base em ferro (Fe) está relacionado à polimerização de 1,3-butadieno com sistemas catalíticos compreendendo acetilacetonato de ferro [Fe(acac)3], tri-iso-butil-alumínio (TIBA) e 1,10-fenantrolina (phen), conforme descrito, por exemplo, em Zhang Z. Y. et al., “Journal of Molecular Catalysis” (1982), Vol. 17, Ed. 1, págs. 65 a 76. O dito sistema catalítico é capaz de fornecer um polibutadieno binário com uma estrutura mista de 1,4-cis/1,2 que apresenta um teor igual de 1,4-cis e 1,2 unidades.

[010]A Patente U.S. 6.160.063 descreve um sistema catalítico obtido por combinação ou reação de: um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um composto orgânico de magnésio; e um fosfito de hidrogênio cíclico. O sistema catalítico anteriormente mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3- butadieno para fornecer polibutadieno binário com uma estrutura mista de 1,4-cis/1,2.

[011]A Patente U.S. 6.180.734 descreve um sistema catalítico obtido pela combinação ou reação de: um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um fosfito de hidrogênio cíclico; e um composto orgânico de alumínio. O sistema catalítico anteriormente mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3- butadieno para fornecer polibutadieno 1,2 sindiotático.

[012]A Patente U.S. 6.211.313 descreve um sistema catalítico obtido por combinação ou reação de: um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um fosfito de hidrogênio cíclico; e um aluminoxano. O sistema catalítico anteriormente mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3-butadieno para fornecer polibutadieno 1,2 sindiotático.

[013]A Patente US 6.277.779 descreve um sistema catalítico obtido por combinação ou reação de: um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um di- hidrogenofosfito de hidrocarbila; e um composto orgânico de alumínio. O sistema catalítico anteriormente mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3-butadieno para fornecer polibutadieno 1,2 sindiotático que apresenta um ponto de fusão que pode variar de 100 °C a 200 °C, de acordo com os componentes e as razões entre os componentes diferentes presentes no dito sistema catalítico.

[014]As Patentes U.S. 6.284.702 e U.S. 6.388.030 descrevem um sistema catalítico obtido por combinação ou reação de: um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um composto orgânico de magnésio; e um hidrogenofosfito de di-hidrocarbila. O sistema catalítico anteriormente mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3-butadieno para fornecer polibutadieno 1,2 sindiotático que apresenta um ponto de fusão que pode variar de 100 °C a 190 °C, de acordo com os componentes e as razões entre os componentes diferentes presentes no dito sistema catalítico.

[015]Sistemas catalíticos compreendendo, por exemplo, ferro dietil bis(2,2’- bipiridina) [FeEt2(bipy)2] e metilaluminoxano (MAO), ou compreendendo vários complexos de dicloreto de ferro (FeCl2) com aminas bidentadas (por exemplo, N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina (tmeda), N,N’-dimetiletilenodiamina (dmeda), 2,2’- bipiridina (bipy), 1,10-fenantrolina (phen) e compostos de alumínio [por exemplo, alumínio alquilas (AlR3, em que R é etila, iso-butila), metilaluminoxano (MAO)], são extremamente ativos na (co)polimerização de dienos conjugados, conforme descrito, por exemplo, no pedido de patente internacional WO 02/102861; ou em Bazzini C. et al., “Macromolecular Rapid Communications” (2002), Vol. 23(15), págs. 922 a 927; Bazzini C. et al., “Polymer Communication” (2004), Vol. 45, págs. 2871 a 2875; Ricci G. et al., “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2003), Vol. 204 a 205, págs. 287 a 293; Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, Eds. 5 a 6, págs. 661 a 676. Tais sistemas catalíticos são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura prevalentemente 1,2 ; em particular, os polibutadienos obtidos nas temperaturas baixas apresentam uma estrutura 1,2 de aproximadamente 90 % e uma estrutura de pêntade sindiotática 50 %, e os teores de 1,2 unidades e pentádicos sindiotáticos são reduzidos conforme a temperatura da polimerização é aumentada. Além disso, os polibutadienos obtidos com os sistemas catalíticos anteriormente mencionados apresentam uma massa molecular média em peso muito alta (Mw) e um índice de polidispersão muito restrito - PDI - correspondente à razão Mw/Mn (Mn = peso molecular numérico médio), por exemplo, que varia de 1 a 2, indicando uma natureza “pseudo-viva” dos ditos sistemas catalíticos que são indicados como “sítio único”. Um efeito significante da natureza do ligante amina sobre a atividade catalítica dos ditos sistemas catalíticos também foi observado: em particular, a atividade catalítica é reduzida conforme a carga estereoquímica do ligante é aumentada. Além disso, o tipo de composto de alumínio também pode afetar a atividade catalítica: de fato, foi observado que, quando metilaluminoxano (MAO) é usado, há um aumento no teor de 1,2 unidades sob as mesmas condições de polimerização. Além disso, foi mostrado que os sistemas catalíticos anteriormente mencionados são extremamente ativos e seletivos não apenas na polimerização de 1,3-butadieno, mas também na (co)polimerização de outros dienos conjugados, tais como, por exemplo, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, fornecendo (co)polímeros com estruturas diferentes, tais como, por exemplo, poli-isopreno 3,4 sindiotático, poli(2,3- dimetil-1,3-butadieno) 1,4-cis, poli(3-metil-1,3-pentadieno) E-1,2-sindiotático.

[016]Sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro-terpiridina [por exemplo, FeCl3(terpiridina)], em combinação com agentes alquilantes apropriados, são úteis na polimerização estereoespecífica de dienos conjugados: os ditos sistemas catalíticos mostram atividade catalítica distinta e são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura 1,4-trans, conforme descrito, por exemplo, em Nakayama Y. et al., “Macromolecules” (2003), Vol. 36(21), págs. 7953 a 7958.

[017]Sistemas catalíticos obtidos através da combinação de carboxilatos de ferro (III) (por exemplo, 2-etilhexanoato de ferro (III) [Fe(2-EHA)3] com alumínio tri-iso- butila (AliBu3) em hexano, na presença de fosfatos (por exemplo, trietilfosfato) são capazes de polimerizar 1,3-butadieno em polibutadieno com uma estrutura prevalentemente 1,2 e com um alto grau de sindiotaticidade, conforme descrito, por exemplo, em Gong D. et al., “Polymer” (2009), Vol. 50, págs. 5980 a 5986.

[018]Sistemas catalíticos compreendendo complexos obtidos a partir de cloreto de ferro (III) (FeCl3) ou a partir de cloreto de ferro(II) tetra-hidratado (FeCl2'4H2O) com 2,6-bis[1-(iminofenil)etil]piridina ou 2,6-bis(imino)piridina substituída, na presença de metilaluminoxano (MAO), são capazes de fornecer estrutura 1,4-trans alta (> 90 %) ou polibutadienos de estrutura mista 1,4-cis/1,4-trans, como uma função do sistema catalítico usado, conforme descrito, por exemplo, em Gong D. et al., “Polymer” (2009), Vol. 50, págs. 6259 a 6264; Gong D. et al., “Inorganica Chimica Acta” (2011), Vol. 373, Ed. 1, págs. 47 a 53.

[019]Sistemas catalíticos compreendendo complexos obtidos a partir de cloreto de ferro (III) (FeCh) ou a partir de cloreto de ferro(II) tetra-hidratado (FeCl2-4H2) com 2,6-bis[1-(2-benzimidazolil)]piridina ou 2,6-bis(pirazol)piridina substituída, na presença de metilaluminoxano modificado (MMAO) ou cloreto de dietilalumínio (AlEt2Cl), são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura diferente, isto é, 1,4-trans ou 1,4-cis, como uma função do sistema catalítico usado, conforme descrito, por exemplo, em Gong D. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2012), Vol. 702, págs. 10 a 18.

[020]Complexos bis-imina em pinça de ferro (II) [Fe(II] em combinação com alumínio alquila [por exemplo, tri-metilalumínio (AlMe3)] são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura essencialmente 1,4-cis (> 70 %), conforme descrito, por exemplo, em Zhang J. et al., “Dalton Transactions” (2012), Vol. 41, págs. 9639 a 9645.

[021]Sistemas catalíticos compreendendo complexos de imina-piridina de ferro (II), alumínio alquilas (por exemplo, AlR3 em que R é etila, iso-butila), e sais de boro, são capazes de polimerizar isopreno em poli-isopreno com uma estrutura 1,4- trans alta, conforme descrito, por exemplo, em Raynaud J. et al., “Angewandte Chemie International Edition” (2012), Vol. 51, págs. 11805 a 11808; ou no pedido de patente internacional WO 2012/109343.

[022]Sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro (II) com 2- pirazol-1,10-fenantrolina substituída e alumínio alquilas (por exemplo, AlR3, em que R é etila, iso-butila, octila), são caracterizados pela atividade catalítica e seletividade altas e são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura 1,4-trans alta, conforme descrito, por exemplo, em Wang B. et al., “Polymer” (2013), Vol. 54, págs. 5174 a 5181.

[023]Sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro (II) com 2-(N- aril-carbóxi-imidoilcloreto)quinolina e alumínio alquilas [por exemplo, AlR3, em que R é etila, iso-butila; ou metilaluminoxano (MAO)], são caracterizados pela atividade catalítica baixa e são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura 1,4-cis alta, conforme descrito, por exemplo, em Liu H. et al., “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2014), Vol. 391, págs. 25 a 35.

[024]Sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro (II) com 2,6- bis(dimetil-2-oxazolino-2-il)piridina e alumínio alquilas [por exemplo, AlR3, em que R é etila, iso-butila; ou metilaluminoxano (MAO)], são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura 1,4-cis/1,4-trans mista, conforme descrito, por exemplo, em Gong D. et al., “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2015), Vol. 406, págs. 78 a 84.

[025]Finalmente, polibutadienos com estereoblocos “moles/duros”, com uma estrutura mista de 1,4-cis/1,2 foram obtidos usando o sistema catalítico 2- etilhexanoato de ferro/tri-iso-butilalumínio/fosfato de dietila [Fe(2-EHA)3/AliBu)3/DEP], variando apropriadamente a razão alumínio/ferro (Al/Fe), conforme descrito, por exemplo, em Zheng W. et al., “Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry” (2015), Vol. 53, Ed. 10, págs. 1182 a 1188.

[026]Visto que os (co)polímeros de dienos conjugados, em particular, polibutadieno e poli-isopreno, podem ser vantajosamente usados em vários setores, tais como, por exemplo, no setor automobilístico para produzir pneus, em particular, bandas de rodagem, assim como na indústria de calçados (por exemplo, para produzir solas para sapatos), o estudo de novos sistemas catalíticos capazes de fornecer os ditos (co)polímeros ainda é de grande interesse.

[027]O Requerente enfrentou o problema de encontrar um novo complexo de ferro nitrogenado com oxo para ser usado em um sistema catalítico capaz de fornecer (co)polímeros de dienos conjugados, tais como, por exemplo, polibutadieno linear ou ramificado ou poli-isopreno linear ou ramificado, com uma estrutura mista, em particular, polibutadieno com um teor prevalente de 1,4-cis e 1,2 unidades (isto é, que apresenta um teor de 1,4-cis e 1,2 unidades > 90 %, preferivelmente, igual a 100 %), e poli-isopreno com um teor prevalente de 1,4-cis e 3,4 unidades (isto é, que apresenta um teor de 1,4-cis e 3,4 unidades > 90 %, preferivelmente, igual a 100 %).

[028]O Requerente agora encontrou um novo complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) definida abaixo, o qual pode ser usado em um sistema catalítico capaz de fornecer (co)polímeros de dienos conjugados, tais como, por exemplo, polibutadieno linear ou ramificado ou poli-isopreno linear ou ramificado, com uma estrutura mista, em particular, polibutadieno com um teor prevalente de 1,4-cis e 1,2 unidades (isto é, que apresenta um teor de 1,4-cis e 1,2 unidades > 90 %, preferivelmente, igual a 100 %), e poli-isopreno com um teor prevalente de 1,4-cis e 3,4 unidades (isto é, que apresenta um teor de 1,4-cis e 3,4 unidades > 90 %, preferivelmente, igual a 100 %). De fato, o dito sistema catalítico permite que a microestrutura de (co)polímeros de dienos conjugados seja modulada, isto é, o teor de 1,4-cis, 1,4-trans e 1,2 unidades no polibutadieno e o teor de 1,4-cis, 1.4- trans e 3,4 unidades no poli-isopreno, de acordo com os usos finais diferentes (por exemplo, uso para fabricar pneus ou para produzir solas para sapatos).

[029]Portanto, a matéria objeto da presente invenção é um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I):

em que: - R1 e R2, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos; - R3 representa um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos; - X, idênticos ou diferentes, representam um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, preferivelmente, cloro; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, C1-C15, - grupos OCOR4 ou grupos -OR4, em que R4 é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, C1-C15; - n é 2 ou 3.

[030]Para o propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, as definições das faixas numéricas sempre incluem os extremos, a menos que de outro modo especificado.

[031]Para o propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, o termo “compreendendo” também inclui os termos “que essencialmente consiste de” ou “que consiste de”.

[032]Para o propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, o termo “grupos alquila C1-C20” significa grupos alquila que apresentam de 1 a 20 átomos de carbono, lineares ou ramificados. Exemplos específicos de grupos alquila C1-C20 são: metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, s-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, n-nonila, n-decila, 2-butiloctila, 5-metil-hexila, 4-etil- hexila, 2-etil-heptila, 2-etil-hexila.

[033]Para o propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, o termo “grupos alquila C1-C20 opcionalmente halogenados” significa grupos alquila que apresentam de 1 a 20 átomos de carbono, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, em que pelo menos um dos átomos de hidrogênio é substituído por um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, flúor, cloro, bromo, preferivelmente, flúor, cloro. Exemplos específicos de grupos alquila C1-C20 opcionalmente halogenados são: fluorometila, difluorometila, trifluorometila, triclorometila, 2,2,2-trifluoroetila, 2,2,2- tricloroetila, 2,2,3,3-tetrafluoropropila, 2,2,3,3,3-pentafluoropropila, perfluoropentila, perfluoroctila, perfluorodecila.

[034]Para o propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, o termo “grupos cicloalquila” significa grupos cicloalquila que apresentam de 3 a 30 átomos de carbono. Os ditos grupos cicloalquila podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, idênticos ou diferentes, selecionados a partir de: átomos de halogênio; grupos hidroxila, grupos alquila C1-C12; C1-C12 grupos alcóxi; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Exemplos específicos de grupos cicloalquila são: ciclopropila, 2,2-difluorociclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, hexametilciclo-hexila, pentametilciclopentila, 2-ciclo-octiletila, metilciclo-hexila, metoxiciclo-hexila, fluorociclo-hexila, fenilciclo-hexila.

[035]Para o propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, o termo “grupos arila” significa grupos carbocíclicos aromáticos. Os ditos grupos arila podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, idênticos ou diferentes, selecionados a partir de: átomos de halogênio, tais como, por exemplo, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxila, grupos alquila C1-C12; grupos hidroxila C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Exemplos específicos de grupos arila são: fenila, metilfenila, trimetilfenila, metoxifenila, hidroxifenila, feniloxifenila, fluorofenila, pentafluorofenila, clorofenila, bromofenila, nitrofenila, dimetilaminofenila, naftila, fenilnaftila, fenantreno, antraceno.

[036]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no dito complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I): - R1 e R2, mutuamente idênticos, são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, são um grupo metila; - R3 é selecionado a partir de grupos fenila opcionalmente substituídos por grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, substituídos por um ou mais grupos metila, etila, iso-propila, terc-butila; - X, idênticos, são um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, preferivelmente, cloro; - n é 2 ou 3.

[037]O complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) pode ser considerado, de acordo com a presente invenção, sob qualquer forma física, tal como, por exemplo, a forma sólida isolada e purificada, a forma solvatada com um solvente apropriado, ou aquela sustentada em sólidos orgânicos ou inorgânicos adequados, preferivelmente, que apresentam uma forma física granular ou em pó.

[038]O complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) é preparado a partir de ligantes que apresentam a fórmula geral (II):

em que: - Ri e R2, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente, C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos; - R3 representa um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente, C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos.

[039]Conforme mencionado acima, a presente invenção também se refere a um processo para preparar ligantes que apresentam a fórmula geral (II).

[040]Portanto, a presente invenção se refere a um processo para preparar um ligante que apresenta a fórmula geral (II):

em que R1, R2 e R3 apresentam os mesmos significados descritos acima, compreendendo reagir pelo menos uma amina primária que apresenta a fórmula geral (III):

em que R3 apresenta os mesmos significados descritos acima, com pelo menos um composto que apresenta a fórmula geral (IV): em que R1 e R2 apresentam os mesmos significados descritos acima; na presença de água, em uma temperatura que varia de 18 °C a 30 °C, preferivelmente na temperatura ambiente, durante um tempo que varia de 1 hora a 10 dias, preferivelmente, que varia de 1,5 hora a 8 dias.

[041]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a dita amina primária que apresenta a fórmula geral (III) e o dito composto que apresenta a fórmula geral (IV) podem ser usados em uma razão molar que varia de 1:10 a 1:2, preferivelmente, que varia de 1:5 a 1:1,5.

[042]Para o propósito de obter o ligante que apresenta a fórmula geral (II) com alta pureza, o dito processo pode compreender uma etapa de destilação parcial.

[043]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o dito processo pode compreender uma etapa de destilação parcial.

[044]Preferivelmente, a água usada no processo anteriormente mencionado é água destilada.

[045]Exemplos específicos de aminas primárias que apresentam a fórmula geral (III) úteis para o propósito do processo anteriormente mencionado são: anilina, o-toluidina, m-toluidina, p-toluidina, 2-iso-propilanilina, 2-terc-butilanilina, 2-etilanilina, 2,6-dimetilanilina, 2,6-dietilanilina, 2,4,6-trimetilanilina, benzilamina, ciclo-hexilamina ou misturas das mesmas.

[046]Exemplos específicos de compostos que apresentam a fórmula geral (IV) são: 2,3-butanodiona, 1-fenil-1,3-butanodiona, metilglioxal, 2,3-pentanodiona, 2,3- hexanodiona, ou misturas das mesmas.

[047]Exemplos específicos de ligantes que apresentam a fórmula geral (II) úteis para o propósito da presente invenção são aqueles que apresentam as seguintes fórmulas (L1) a (L6):

[048]O complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) pode ser preparado, de acordo com os processos conhecidos na técnica anterior. Por exemplo, o dito complexo de ferro nitrogenado com oxo pode ser preparado por meio da reação entre compostos de ferro que apresentam a fórmula geral Fe(X)2 ou Fe(X)3, em que X é um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, preferivelmente, cloro, como tais ou complexados com éteres [por exemplo, éter dietílico, tetra-hidrofurano (THF), 1,2-dimetoxietano], ou com água, com os ligantes apresentando as fórmulas (L1) a (L6) representadas acima, na razão molar ligante (L)/ferro (Fe) que varia de 1 a 2, operando, preferivelmente, na presença de pelo menos um solvente que pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: solventes clorados (por exemplo, diclorometano), solventes de éter, [por exemplo, tetra- hidrofurano (THF), 1,2 dimetoxietano], solventes alcoólicos (por exemplo, butanol), solventes de hidrocarboneto (por exemplo, hexano), ou misturas dos mesmos, na temperatura ambiente ou maior. O complexo de ferro nitrogenado com oxo obtido pode ser subsequentemente recuperado através de métodos conhecidos, tais como, por exemplo, evaporação do solvente (por exemplo, sob vácuo), seguido por lavagem com solvente (por exemplo, heptano) e secagem (por exemplo, sob vácuo). Mais detalhes sobre o processo para a preparação do dito complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) podem ser encontrados nos seguintes exemplos.

[049]Para o propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, a expressão “temperatura ambiente” significa uma temperatura que varia de 20 °C a 25 °C.

[050]Conforme mencionado acima, a presente invenção também se refere a um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados compreendendo o dito complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I).

[051]Portanto, a presente invenção também se refere a um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados compreendendo: (a) pelo menos um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I); (b) pelo menos um cocatalisador selecionado a partir de compostos orgânicos de um elemento M’ diferente de carbono, o dito elemento M’ sendo selecionado a partir de elementos que pertencem aos grupos 2, 12, 13 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente, a partir de: boro, alumínio, zinco, magnésio, gálio, estanho, mais preferivelmente, a partir de alumínio, boro.

[052]Em geral, a formação do sistema catalítico compreendendo o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e o cocatalisador (b) é preferivelmente realizada em um meio líquido inerte, mais preferivelmente, em um solvente de hidrocarboneto. A escolha do complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e do cocatalisador (b), assim como a metodologia particular usada, pode variar, de acordo com as estruturas moleculares e o resultado desejado, de acordo com o que é similarmente relatado na literatura relevante acessível a técnico no assunto para outros complexos metálicos de transição com ligantes de imina, conforme relatado, por exemplo, por L. K. Johnson et al., em “Journal of the American Chemical Society” (1995), Vol. 117, págs. 6414 a 6415, e por van Koten G. et al., em “Advances in Organometallic Chemistry” (1982), Vol. 21, págs. 151 a 239.

[053]De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o dito cocatalisador (b) pode ser selecionado a partir de (b1) alumínio alquilas que apresentam a fórmula geral (V): Al(X’)n(R5)3-n (V) em que X’ representa um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, flúor; R5, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila, grupos arila, os ditos grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de silício ou germânio; e n é um número inteiro que varia de 0 a 2.

[054]De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o dito cocatalisador (b) pode ser selecionado a partir de (b2) compostos organo-oxigenados de um elemento M’ diferente de carbono que pertence aos grupos 13 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente, compostos organo- oxigenados de alumínio, gálio, estanho. Os ditos compostos organo-oxigenados (b2) podem ser definidos como compostos orgânicos de M’, em que o último é ligado a pelo menos um átomo de oxigênio e pelo menos um grupo orgânico que consiste de um grupo alquila que apresenta de 1 a 6 átomos de carbono, preferivelmente, metila.

[055]De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o dito cocatalisador (b) pode ser selecionado a partir de (b3) compostos ou misturas de compostos organometálicos de um elemento M’ diferente de carbono capazes de reagir com o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) extraindo do mesmo um substituinte n-ligado Xi ou X2, para formar, por um lado, pelo menos um composto neutro e, por outro lado, um composto iônico que consiste de um cátion contendo o metal (Fe) coordenado pelo ligante, e de um ânion orgânico sem coordenação contendo o metal M’, cuja carga negativa está deslocalizada em uma estrutura multicêntrica.

[056]Deve ser observado que, para o propósito da presente invenção e das seguintes reivindicações, o termo “Tabela Periódica dos Elementos” se refere à “Tabela Periódica dos Elementos IUPAC”, versão datada em 22 Junho de 2007, disponível no seguinte website: www.iupac.org/fileadmin/userupload/news/IUPACPeriodicTable-1Jun12.pdf.

[057]Exemplos específicos de alumínio alquilas que apresentam a fórmula geral (V) particularmente úteis para o propósito da presente invenção são: tri-metil- alumínio, tri-(2,3,3-tri-metil-butil)-alumínio, tri-(2,3-di-metil-hexil)-alumínio, tri-(2,3-di- metil-butil)-alumínio, tri-(2,3-di-metil-pentil)-alumínio, tri-(2,3-di-metil-heptil)-alumínio, tri-(2-metil-3-etil-pentil)-alumínio, tri-(2-metil-3-etil-hexil)-alumínio, tri-(2-metil-3-etil- heptil)-alumínio, tri-(2-metil-3-propil-hexil)-alumínio, tri-etil-alumínio, tri-(2-etil-3-metil- butil)-alumínio, tri-(2-etil-3-metil-pentil)-alumínio, tri-(2,3-di-etil-pentil-alumínio), tri-n- propil-alumínio, tri-iso-propil-alumínio, tri-(2-propil-3-metil-butil)-alumínio, tri-(2-iso- propil-3-metil-butil)-alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-iso-butil-alumínio (TIBA), tri-terc- butil-alumínio, tri-(2-iso-butil-3-metil-pentil)-alumínio, tri-(2,3,3-tri-metil-pentil)- alumínio, tri-(2,3,3-tri-metil-hexil)-alumínio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-butil)-alumínio, tri-(2- etil-3,3-di-metil-pentil)-alumínio, tri-(2-iso-propil-3,3-dimetil-butil)-alumínio, tri-(2-tri- metilsilil-propil)-alumínio, tri-2-metil-3-fenil-butil)-alumínio, tri-(2-etil-3-fenil-butil)- alumínio, tri-(2,3-di-metil-3-fenil-butil)-alumínio, tri-(2-fenil-propil)-alumínio, tri-[2-(4- fluoro-fenil)-propil]-alumínio, tri-[2-(4-cloro-fenil)-propil]-alumínio, tri-[2-(3-iso-propil- fenil-tri-(2-fenil-butil)-alumínio, tri-(3-metil-2-fenil-butil)-alumínio, tri-(2-fenil-pentil)- alumínio, tri-[2-(penta-fluoro-fenil)-propil]-alumínio, tri-(2,2-difenil-etil]-alumínio, tri-(2- fenil-metil-propil]-alumínio, tri-pentil-alumínio, tri-hexil-alumínio, tri-ciclo-hexil- alumínio, tri-octil-alumínio, hidreto de di-etil-alumínio, hidreto de di-n-propil-alumínio, hidreto de di-n-butil-alumínio, hidreto de di-iso-butil-alumínio (DIBAH), hidreto de di- hexil-alumínio, hidreto de di-iso-hexil-alumínio, hidreto de di-octil-alumínio, hidreto de di-iso-octil-alumínio, di-hidreto de etil-alumínio, di-hidreto de n-propil-alumínio, di- hidreto de iso-butil-alumínio, cloreto de di-etil-alumínio (DEAC), dicloreto de mono-etil- alumínio (EADC), cloreto de di-metil-alumínio, cloreto de di-iso-butil-alumínio, dicloreto de iso-butil-alumínio, etil-alumínio-sesquicloreto (EASC), assim como os compostos correspondentes em que um dos substituintes de hidrocarboneto é substituído por um átomo de hidrogênio e aqueles em que um ou dois dos substituintes de hidrocarboneto são substituídos por um grupo iso-butila. Hidreto de di-iso-butil-alumínio (DIBAH), cloreto de di-etil-alumínio (DEAC), dicloreto de mono-etil-alumínio (EADC), etilalumínio-sesquicloreto (EASC), são particularmente preferidos.

[058]Preferivelmente, quando usado para a formação de um sistema de (co)polimerização catalítico, de acordo com a presente invenção, os alumínio alquilas que apresentam a fórmula geral (V) podem ser colocados em contato com um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), em proporções, tal que a razão molar entre o ferro contido no complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e o alumínio contido nos alumínio alquilas que apresentam a fórmula geral (V) pode variar de 5 a 5000, preferivelmente, de 10 a 1000. A sequência com a qual o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e o alumínio alquila que apresenta a fórmula geral (II) são colocados em contato entre si não é particularmente crítica.

[059]Outros detalhes sobre alumínio alquilas que apresentam a fórmula geral (V) podem ser encontrados no pedido de patente internacional WO 2011/061151.

[060]De acordo com uma forma de realização particularmente preferida, os ditos compostos organo-oxigenados (b2) podem ser selecionados a partir dos aluminoxanos que apresentam a fórmula geral (VI): (R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2 (VI) em que R6, R7 e R8, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, flúor; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila, grupos arila, os ditos grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de silício ou germânio; e p é um número inteiro que varia de 0 a 1000.

[061]Conforme é conhecido, os aluminoxanos são compostos contendo ligações Al-O-Al, com uma razão O/Al variável, obtenível de acordo com os processos conhecidos na técnica anterior, tal como, por exemplo, por reação, em condições controladas, de um alumínio alquila ou um haleto de alumínio alquila, com água, ou com outros compostos contendo quantidades pré-determinadas de água disponível, tal como, por exemplo, no caso da reação de alumínio trimetila com sulfato de alumínio hexa-hidratado, sulfato de cobre penta-hidratado ou sulfato de ferro penta-hidratado.

[062]Os ditos aluminoxanos e, em particular, metilaluminoxano (MAO), são compostos que podem ser obtidos através de conhecido processos químicos organometálicos, tais como, por exemplo, por meio da adição de trimetil alumínio a uma suspensão em sulfato de alumínio hexa-hidratado.

[063]Preferivelmente, quando usados para a formação de um sistema de (co)polimerização catalítico, de acordo com a presente invenção, os aluminoxanos que apresentam a fórmula geral (VI) podem ser colocados em contato com um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), em proporções, tal que a razão molar entre o alumínio (Al) contido no aluminoxano que apresenta a fórmula geral (VI) e o ferro contido no complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) varia de 10 a 10000, preferivelmente, de 100 a 5000. A sequência com a qual o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e o aluminoxano que apresenta a fórmula geral (VI) são colocados em contato entre si não é particularmente crítica.

[064]Assim como os aluminoxanos anteriormente mencionados preferidos que apresentam a fórmula geral (VI), a definição do composto (b2), de acordo com a presente invenção, também inclui galoxanos em que, na fórmula geral (VI), gálio é contido no lugar de alumínio e estanoxanos em que, na fórmula geral (VI), estanho é contido no lugar de alumínio, cujo uso como cocatalisadores para a polimerização de olefinas na presença de complexos de metaloceno é conhecido. Outros detalhes em relação aos ditos galoxanos e estanoxanos podem ser encontrados, por exemplo, nas patentes U.S. 5.128.295 e US 5.258.475.

[065]Exemplos específicos de aluminoxanos que apresentam a fórmula geral (VI) particularmente úteis para o propósito da presente invenção são: metilaluminoxano (MAO), etil-aluminoxano, n-butil-aluminoxano, tetra-iso-butil- aluminoxano (TIBAO), terc-butil-aluminoxano, tetra-(2,4,4-tri-metil-pentil)- aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-di-metil-butil)-aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3- tri-metil-butil)-aluminoxano (TTMBAO). Metilaluminoxano (MAO) é particularmente preferido.

[066]Outros detalhes sobre aluminoxanos que apresentam a fórmula geral (VI) podem ser encontrados no pedido de patente internacional WO 2011/061151.

[067]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, os ditos compostos ou misturas de compostos (b3) podem ser selecionados a partir de composto orgânicos de alumínio e especialmente de boro, tal como, por exemplo, aqueles representados pelas seguintes fórmulas gerais: [<RC)WH4-W]*[B(RD)4]-; B(RD)3; AI(RD)3; B(RD)3Pir; [Ph3C]+*[B(Ro)4]-; [<Rc)3PirH]+*[B(RD)4]-; [LÍ]+*[B(RD)4]-; [LÍ]+*[AI(RD)4]- em que w é um número inteiro que varia de 0 a 3, cada grupo RC representa independentemente um grupo aIquiIa ou um grupo ariIa que apresenta de 1 a 10 átomos de carbono e cada grupo RD representa independentemente um grupo ariIa parciaI ou totaImente, preferiveImente, totaImente fIuorado, que apresenta de 6 a 20 átomos de carbono, Pir é um radicaI pirroI, opcionaImente substituído.

[068]PreferiveImente, quando usado para a formação de um sistema de (co)poIimerização cataIítica, de acordo com a presente invenção, os compostos ou misturas de compostos (b3) podem ser coIocados em contato com um compIexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmuIa geraI (I), em proporções, taI que a razão moIar entre o metaI (M’) contido nos compostos ou misturas de compostos (b3) e o ferro contido no compIexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmuIa geraI (I) varia de 0,1 a 15, preferiveImente, varia de 0,5 a 10, mais preferiveImente, varia de 1 a 6. A sequência com a quaI o compIexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmuIa geraI (I) e o composto ou mistura de compostos (b3) são coIocados em contato entre si não é particuIarmente crítica.

[069]Os ditos compostos ou misturas de compostos (b3), especiaImente no caso em que X1 e X2 no compIexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmuIa geraI (I) são diferentes de aIquiIa, devem ser usados em combinação com um aIuminoxano que apresenta a fórmuIa geraI (VI), taI como, por exempIo, metiIaIuminoxano (MAO), ou, preferiveImente, com um aIumínio aIquiIa que apresenta a fórmuIa geraI (IV), mais preferiveImente, um triaIquiIaIumínio que apresenta de 1 a 8 átomos de carbono em cada resíduo de aIquiIa, taI como, por exempIo, tri-metiI- aIumínio, tri-etiI-aIumínio, tri-iso-butiIaIumínio (TIBA).

[070]ExempIos das metodoIogias geraImente usadas para a formação de um sistema de (co)poIimerização cataIítica, de acordo com a presente invenção, no caso do uso de compostos ou misturas de compostos (b3), são quaIitativamente representados na lista relatada abaixo, que, entretanto, não limitam o escopo global da presente invenção: - m1) contato de um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), em que pelo menos um dos substituintes X é um grupo alquila, com pelo menos um composto ou uma mistura de compostos (b3), cujo cátion é capaz de reagir com o dito grupo alquila para formar um composto neutro, e cujo ânion é volumoso, não coordenado e capaz de deslocalizar a carga negativa; - m2) reação de um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) com pelo menos um alumínio alquila que apresenta a fórmula geral (IV), preferivelmente, um trialquilalumínio, usado em excesso de razão molar a partir de 10/1 a 300/1, seguido pela reação com um ácido de Lewis forte, tal como, por exemplo, tris(pentafluorofenil)boro [composto (b3)], em quantidades quase estequiométricas ou em excesso leve em relação ao ferro (Fe); - m3) contato e reação de um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) com um excesso de razão molar a partir de 10/1 a 1000/1, preferivelmente, a partir de 100/1 a 500/1 de pelo menos um trialquilalumínio ou um haleto de alquila alumínio que pode ser representado pela fórmula AlR’’’mZ3-m, em que R”‘ é um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado, ou uma mistura dos mesmos, Z é um halogênio, preferivelmente, cloro ou bromo, e m é um número decimal que varia de 1 a 3, seguido pela adição à composição obtida de pelo menos um composto ou mistura de compostos (b3) em quantidades, tal que a razão entre o dito composto ou mistura de compostos (b3) ou o alumínio do dito composto ou mistura de compostos (b3) e o ferro do complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) varia de 0,1 a 15, preferivelmente, de 1 a 6.

[071]Exemplos de compostos ou misturas de compostos (b3) capazes de produzir um sistema catalítico iônico pela reação com um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), de acordo com a presente invenção, são descritos, embora com referência à formação de complexos de metaloceno iônicos, nas seguintes publicações, cujos conteúdos são incorporados neste relatório para propósitos de referência: - Beck W. et al., “Chemical Reviews” (1988), Vol. 88, págs. 1405 a 1421; - Stares S. H., “Chemical Reviews” (1993), Vol. 93, págs. 927 a 942; - Pedidos de Patente Europeus EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421 659, EP 418044; - Pedidos de Patente Internacionais WO 92/00333, WO 92/05208.

[072]Exemplos específicos de compostos ou misturas de compostos (b3) particularmente úteis para o propósito da presente invenção são: tributilamônio- tetracis-pentafluorofenil-borato, tributilamônio-tetracis-pentafluorofenil-aluminato, tributilamônio-tetracis-[(3,5-di-(trifluorofenil)]-borato, tributilamônio-tetracis-(4- fluorofenil)]-borato, N,N-dimetilbenzilamônio-tetracis-pentafluoro-fenil-borato, N,N- dimetil-hexilamônio-tetracis-pentafluorofenil-borato, N,N-dimetilanilínio-tetracis- (pentafluorofenil)-borato, N,N-dimetilanilínio-tetracis-(pentafluorofenil)-aluminato, di- (propil)-amônio-tetracis-(pentafluorofenil)-borato, di-(ciclo-hexil)-amônio-tetracis- (pentafluorofenil)-borato, tri-fenil-carbênio-tetracis-(pentafluorofenil)-borato, tri- fenilcarbênio-tetracis-(penta-fluorofenil)-aluminato, tris(pentafluorofenil)borano, tris(pentafluorofenil)-alumínio ou misturas dos mesmos. Tetracis-pentafluorofenil- boratos são preferidos.

[073]Para o propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, os termos “mol” e “razão molar” são usados com referência aos compostos que consistem de moléculas e com referência aos átomos e íons, omitindo para estes últimos os termos átomo-grama ou razão atômica, ainda que sejam cientificamente mais exatos.

[074]Para o propósito da presente invenção, outros aditivos ou componentes podem ser potencialmente adicionados ao sistema catalítico anteriormente mencionado, de modo a adaptar o mesmo para satisfazer exigências práticas específicas. Os sistemas catalíticos obtidos, portanto, podem ser incluídos no escopo da presente invenção. Os aditivos e/ou componentes que podem ser adicionados na preparação e/ou formulação do sistema catalítico, de acordo com a presente invenção, são, por exemplo: solventes inertes, tais como, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos; éteres alifáticos e/ou aromáticos; aditivos fracamente coordenados (por exemplo, bases de Lewis) selecionados, por exemplo, a partir de olefinas não polimerizáveis; éteres estericamente impedidos ou eletronicamente deficientes; agentes halogenantes, tais como, por exemplo, haletos de silício, hidrocarbonetos halogenados, preferivelmente, clorados; ou misturas dos mesmos.

[075]O dito sistema catalítico pode ser preparado, conforme já relatado acima, de acordo com os métodos conhecidos na técnica anterior.

[076]Por exemplo, o dito sistema catalítico pode ser preparado separadamente (pré-formado) e, subsequentemente, introduzido no meio de (co)polimerização. Para este propósito, o dito sistema catalítico pode ser preparado por meio da reação de pelo menos um complexo de ferro nitrogenado com oxo (a) que apresenta a fórmula geral (I) com pelo menos um cocatalisador (b), opcionalmente na presença de outro aditivos ou componentes selecionados a partir daqueles citados acima, na presença de um solvente, tal como, por exemplo, tolueno, heptano, em uma temperatura que varia de 20 °C a 60 °C, durante um tempo que varia de 10 segundos a 10 horas, preferivelmente, que varia de 30 segundos a 5 horas. Outros detalhes sobre a preparação do dito sistema catalítico podem ser encontrados nos exemplos relatados abaixo.

[077]Alternativamente, o dito sistema catalítico pode ser preparado in situ, isto é diretamente no meio de (co)polimerização. Para este propósito, o dito sistema catalítico pode ser preparado introduzindo separadamente o complexo de ferro nitrogenado com oxo (a) que apresenta a fórmula geral (I), o cocatalisador (b) e os conjugados de dieno pré-selecionados que serão (co)polimerizados, operando nas condições em que a (co)polimerização é realizada.

[078]Para o propósito da presente invenção, os sistemas catalíticos anteriormente mencionados também podem ser sustentados em sólidos inertes, preferivelmente compreendendo óxidos de silício e/ou alumínio, tais como, por exemplo, sílica, alumina ou sílico-aluminatos. Para suportar os ditos sistemas catalíticos, as técnicas de suporte conhecidas podem ser usadas, em geral, compreendendo contato, em um meio líquido inerte adequado, entre o suporte, opcionalmente ativado pelo aquecimento até temperaturas maiores do que 200 °C, e um ou os componentes (a) e (b) do sistema catalítico, de acordo com a presente invenção. Não é necessário, para os propósitos da presente invenção, que os componentes sejam sustentados, visto que apenas o complexo de ferro nitrogenado com oxo (a) que apresenta a fórmula geral (I), ou o cocatalisador (b) podem estar presentes sobre a superfície de suporte. No último caso, o componente ausente sobre a superfície é subsequentemente colocado em contato com o componente sustentado quando o catalisador ativo é formado por polimerização.

[079]O escopo da presente invenção também inclui o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), e sistemas catalíticos com base no mesmo, que são sustentados em um sólido através da funcionalização do último e a formação de uma ligação covalente entre o sólido e o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I).

[080]Além disso, a presente invenção se refere a um processo de (co)polimerização de dienos conjugados, caracterizado pelo fato de que utiliza o dito sistema catalítico.

[081]A quantidade de complexo de ferro nitrogenado com oxo (a) que apresenta a fórmula geral (I) e o cocatalisador (b) que pode ser usado na (co)polimerização de dienos conjugados varia de acordo com o processo de (co)polimerização que será realizado. A dita quantidade é, entretanto, tal como para obter uma razão molar entre o ferro contido no complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e o metal contido no cocatalisador (b), por exemplo, alumínio, no caso em que o cocatalisador (b) é selecionado a partir dos alumínio alquilas (b1) ou a partir dos aluminoxanos (b2), boro, no caso em que o cocatalisador (b) é selecionado a partir dos compostos ou misturas de compostos (b3) que apresentam a fórmula geral (III), compreendida entre os valores relatados acima.

[082]Exemplos específicos de dienos conjugados que podem ser (co)polimerizados usando o sistema catalítico, de acordo com a presente invenção, são: 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 1,3-hexadieno, ciclo-1,3-hexadieno. Dienos conjugados (co)polimerizáveis preferidos são 1,3-butadieno, isopreno. Os dienos conjugados (co)polimerizáveis anteriormente mencionados podem ser usados sozinhos, ou misturados com dois ou mais dienos. Neste último caso, isto é, usando uma mistura de dois ou mais dienos, um copolímero será obtido.

[083]De acordo com uma forma de realização particularmente preferida, a presente invenção se refere a um processo de polimerização de 1,3-butadieno e isopreno, caracterizado pelo fato de que utiliza o dito sistema catalítico.

[084]Em geral, a dita (co)polimerização pode ser realizada na presença de um solvente de polimerização, em geral, selecionado a partir de solventes orgânicos inertes, tais como, por exemplo: hidrocarbonetos saturados alifáticos, tais como, por exemplo, butano, pentano, hexano, heptano ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos ciclo-alifáticos saturados, tais como, por exemplo, ciclopentano, ciclo- hexano, ou misturas dos mesmos; mono-olefinas, tais como, por exemplo, 1-buteno, 2-buteno, ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos aromáticos, tais como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos halogenados, tais como, por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, clorotolueno, ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, o solvente de (co)polimerização é selecionado a partir de hidrocarbonetos saturados alifáticos.

[085]Alternativamente, a dita (co)polimerização pode ser realizada usando como um solvente de (co)polimerização o mesmos dienos conjugados que devem ser (co)polimerizados, de acordo com o processo conhecido como “processo em massa”.

[086]Em geral, a concentração do dieno conjugado que será (co)polimerizado no dito solvente de (co)polimerização varia de 5 % em peso a 50 % em peso, preferivelmente, varia de10 % em peso a 20 % em peso, com respeito ao peso total da mistura de dieno conjugado e solvente orgânico inerte.

[087]Em geral, a dita (co)polimerização pode ser realizada em uma temperatura que varia de -70 °C a 100 °C, preferivelmente, que varia de -20 °C a 80 °C.

[088]Com respeito à pressão, é preferível operar na pressão dos componentes da mistura que será (co)polimerizada.

[089]A dita (co)polimerização pode ser realizada continuamente e em lotes.

[090]Conforme mencionado acima, o dito processo permite que os (co)polímeros de dienos conjugados sejam obtidos, tal como, polibutadieno linear ou ramificado ou poli-isopreno linear ou ramificado, com uma estrutura mista, em particular, polibutadieno com um teor prevalente de 1,4-cis e 1,2 unidades (isto é, apresentando um teor de 1,4-cis e 1,2 unidades > 90 %, preferivelmente, igual a 100 %), e poli-isopreno com um teor prevalente de 1,4-cis e 3,4 unidades (isto é tendo um teor de 1,4-cis e 3,4 unidades > 90 %, preferivelmente igual a 100 %), que podem, portanto, apresentar usos finais diferentes (por exemplo, uso para produzir pneus ou solas para sapatos).

[091]Para o propósito de melhor entendimento da presente invenção e para colocá-la prática, abaixo estão alguns exemplos ilustrativos e não limitantes da mesma.

EXEMPLOS Reagentes e Materiais

[092]A lista abaixo relata os reagentes e materiais usados nos seguintes exemplos da invenção, quaisquer pré-tratamentos dos mesmos e seu fabricante: - pó de ferro (Fe) (Aldrich): pureza 99 %, usado como tal; - cloreto de ferro (III) (FeCl3) (Aldrich): pureza 99,9 %, usado como tal; - tetra-hidrofurano (THF) (Aldrich): usado como tal; - complexo de cloreto de ferro (II):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5]: preparado a partir de pó de ferro (Fe) e cloreto de ferro (III) (FeCl3), em tetra- hidrofurano (THF) quente, de acordo com o método relatado por Calderazzo F. et al., em “Comptes Rendus Académie des Sciences” (1999), t. 2, Série II c, págs. 311 a 319; - metilaluminoxano (MAO) (solução de tolueno 10 % em peso) (Chemtura): usado como tal; - 2,3-butanodiona (Aldrich): usada como tal; - anilina (Aldrich): destilada na pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - o-toluidina (Aldrich): destilada na pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - 2-iso-propilanilina (Aldrich): destilada na pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - 2-terc-butilanilina (Aldrich): destilada na pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - éter etílico (Aldrich): puro, > 99 %, destilado em sódio (Na) em uma atmosfera inerte; - 2,6-dietilanilina (Aldrich): destilada na pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - 2,4,6-tri-metilanilina (Aldrich): destilada na pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - tolueno (Aldrich): puro, > 99,5 %, destilado em sódio (Na) em uma atmosfera inerte; - heptano (Aldrich): puro, > 99 %, destilado em sódio (Na) em uma atmosfera inerte; - sulfato de sódio (Na2SO4) (Aldrich usado como tal); - 1,3-butadieno (Ar Liquide): puro, > 99,5 %, evaporado a partir do recipiente antes de cada produção, seco passando o mesmo através de uma coluna empacotada em peneira molecular e condensado dentro do reator que foi pré-resfriado a -20 °C; - isopreno (Aldrich): puro, > 99 %, submetido ao refluxo em hidreto de cálcio durante 2 horas, depois destilado “captura-a-captura” e armazenado em uma atmosfera de nitrogênio a 4 °C; - metanol (Carlo Erba, RPE): usado como tal; - ácido clorídrico em solução aquosa 37 % (Aldrich): usado como tal; - diclorometano (CH2Cl2) (Acros): puro, > 99,9 %, usado como tal; - ácido fluorídrico (HF) (solução aquosa 40 %) (Aldrich): usado como tal; - ácido sulfúrico (H2SO4) (solução aquosa 96 %) (Aldrich): usado como tal, ou diluído com água destilada (1/5); - ácido nítrico (HNO3) (solução aquosa 70 %) (Aldrich): usado como tal; - carbonato de sódio (Na2CO3) (Aldrich): usado como tal; - nitrato de prata (AgNO3) (Aldrich): usado como tal; - tetracloroetileno deuterado (C2D2Cl4) (Acros): usado como tal; - hexametildisiloxano (HMDS) (Acros): usado como tal; - acetona deuterada (C3D6O) (Aldrich): usada como tal; - tetrametildisiloxano (TMS) (Acros): usado como tal; As metodologias de análise e classificação relatadas abaixo foram usadas. ANÁLISE ELEMENTAR

a) Determinação de Fe

[093]Para a determinação da quantidade em peso de ferro (Fe) nos complexos de ferro nitrogenados com oxo, de acordo com a presente invenção, uma alíquota exatamente pesada, operando em dry-box sob fluxo de nitrogênio, de cerca de 30 mg a 50 mg da amostra, foi colocada em um cadinho de platina de 30 ml, juntamente com uma mistura 1 ml de ácido fluorídrico (HF) 40 %, 0,25 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) 96 % e 1 ml de ácido nítrico (HNO3) 70 %. O cadinho depois foi aquecido em uma placa com aquecimento aumentando a temperatura até que gases de enxofre branco apareceram (cerca de 200 °C). A mistura obtida foi resfriado até a temperatura ambiente (20 °C a 25 °C) e 1 ml de ácido nítrico (HNO3) 70 % foi adicionado, depois foi deixado novamente até que os gases apareceram. Depois da repetição da sequência mais duas vezes, uma solução clara, quase incolor, foi obtida. 1 ml de ácido nítrico (HNO3) e cerca de 15 ml de água depois foram adicionados frios, depois aquecidos a 80 °C durante cerca de 30 minutos. A amostra preparada foi diluído com água pura MilliQ até que pesou cerca de 50 g, precisamente pesados, para obter uma solução em que a determinação analítica instrumental foi realizada usando um espectrômetro Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (emissão óptica de plasma), para comparação com soluções de concentração conhecida. Para este propósito, para cada analito, uma curva de calibração foi preparada na faixa de 0 ppm a 10 ppm, medindo soluções que apresentam um título conhecido por diluição em peso de soluções certificadas.

[094]A solução da amostra preparada acima depois foi novamente diluído em peso, de modo a obter concentrações próximas àquelas de referência, antes da realização da medição espectrofotométrica. Todas as amostras foram preparadas em quantidades duplas. Os resultados foram considerados aceitáveis nos casos em que os dados de teste repetido individual não apresentaram um desvio relativo maior do que 2 % com respeito ao seu valor médio.

b) Determinação de cloro

[095]Para o dito propósito, as amostras de complexos de ferro nitrogenados com oxo, de acordo com a presente invenção, cerca de 30 mg a 50 mg, foram precisamente pesadas em béqueres de vidro de 100 ml em dry-box sob fluxo de nitrogênio. 2 g de carbonato de sódio (Na2CO3) foram adicionados e, fora da dry-box, 50 ml de água MilliQ. A mesma foi levada à ebulição na placa com aquecimento, sob agitação magnética, durante cerca de 30 minutos. A mesma foi resfriada, depois ácido sulfúrico (H2SO4) diluído 1/5 foi adicionado, até que a reação de ácido e depois foi titulada com nitrato de prata (AgNO3) 0,1 N com um titulador potenciométrico.

c) Determinação de carbono, hidrogênio e nitrogênio

[096]A determinação de carbono, hidrogênio e nitrogênio, nos complexos de ferro nitrogenados com oxo, de acordo com a presente invenção, assim como nos ligantes usados para o propósito da presente invenção, foi realizada através de um analisador Carlo Erba automático Mod. 1106.

Espectros de RMH de 13C e RMH de 1H

[097]Os espectros de RMH de 13C e RMH de 1H foram registrados usando um espectrômetro de ressonância magnética nuclear mod. Bruker Avance 400, usando tetracloroetileno deuterado (C2D2Cl4) a 103 °C, e hexametildisiloxano (HDMS) como padrão interno, ou usando acetona deuterada (C3D6O), a 25 °C, e tetrametilsilano (TMS) como padrão interno. Para este propósito, soluções poliméricas foram usadas com concentrações iguais a 10 % em peso com respeito ao peso total da solução polimérica.

[098]A microestrutura dos polímeros [isto é, teor de unidades 1,4-cis (%) 1,4- trans (%) e 1,2 (%) para polibutadieno e teor de unidades 1,4-cis (%), 1,4-trans (%) e 3,4 (%) para poli-isopreno] foi determinada através da análise dos espectros anteriormente mencionados com base nos teores da literatura por Mochel, V. D., em “Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry” (1972), Vol. 10, Ed. 4, págs. 1009 a 1018 para polibutadieno, e por Sato H. et al. em “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1979), Vol. 17, Ed. 11, págs. 3551 a 3558, para poli- isopreno.

Espectros de FT-IR (estado sólido - UATR)

[099]Os espectros de FT-IR (estado sólido - UATR) foram registrados usando um espectrofotômetro Bruker IFS 48 equipado com uma conexão ATR horizontal Thermo Spectra-Tech. A seção em que as amostras a serem analisadas são colocadas é um acessório Fresnel ATR (Shelton, CT, USA) que utiliza os cristais de seleneto de zircônio (ZrSe) com um ângulo de incidência de 45° na direção horizontal.

[0100]Os espectros de FT-IR (estado sólido - UATR) dos complexos de ferro nitrogenados com oxo, de acordo com a presente invenção, foram obtidos inserindo as amostras do complexo de ferro nitrogenado com oxo que foram analisadas na dita seção.

Espectros de I.R.

[0101]Os espectros de FT-IR foram registrados através de espectrofotômetros Thermo Nicolet Nexus 670 e Bruker IFS 48.

[0102]Os espectros de I.R. (FT-IR) dos ligantes usados para o propósito da presente invenção, foram obtidos dispersando o ligante que foi analisado em brometo de potássio anidro (KBr) (KBr disks), ou em suspensão Nujol.

[0103]Os espectros de FT-IR dos polímeros foram obtidos a partir de películas poliméricas em tabletes de brometo de potássio (KBr), as ditas películas sendo obtidas através da deposição de uma solução em 1,2-diclorobenzeno quente do polímero que deve ser analisado. A concentração das soluções poliméricas analisadas foi igual a 10 % em peso com respeito ao peso total da solução polimérica.

Determinação do peso molecular

[0104]A determinação do peso molecular (MW) dos polímeros obtidos foi realizada através de GPC (“Cromatografia de Permeação em Gel”), usando o Sistema Waters® Alliance® GPC/V 2000 pela Waters Corporation que utiliza duas linhas de detecção: “Índice refrativo” - RI e “Viscosímetro” que opera sob as seguintes condições: - duas colunas PLgel Mixed-B; - solvente/eluente: o-diclorobenzeno (Aldrich); - taxa de fluxo: 0,8 ml/min; - temperatura: 145 °C; - cálculo da massa molecular: método de Calibração Universal.

[0105]A massa molecular média em peso (Mw) e o Índice de Polidispersão (PDI) correspondente à razão Mw/Mn (Mn = peso molecular numérico médio), são relatados.

Espectros de Massas (GC-MS)

[0106]Os espectros de massas dos ligantes usados para o propósito da presente invenção foram realizados com um espectrômetro de massas quadrupolo único Trace DSQ (Thermo ISQ) em Ionização Eletrônica - modo EI, operando sob as seguintes condições: - varredura: a partir de 35 uma a 600 uma (uma = unidade de massa atômica); - temperatura da fonte: 250 °C; - temperatura da linha de transferência: 300 °C; - coluna capilar: MDN-5S (Supelco) (comprimento = 30 m; diâmetro =0,25 mm; espessura da fase estacionária = 0,25 μm); - gás portador: hélio (He) com fluxo constante igual a 1 ml/min. EXEMPLO 1 Síntese do ligante que apresenta a fórmula (L1)

[0107]Os seguintes foram carregados em um reator de vidro de 250 mL, equipados com um agitador magnético, nesta ordem: água deionizada (50 mL), 2,3- butanodiona (28,45 g; 330,5 mols) e, por gotejamento, anilina (10,2 g; 109,5 mols). A mistura de reação obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 2 horas, obtendo a formação de duas fases em camadas, isto é, uma fase orgânica e uma fase aquosa. Subsequentemente, a fase orgânica foi separada a partir da fase aquosa através de um funil separador, depois esta foi lavada, em sucessão, com água deionizada (2 x 10 mL) e salmoura (15 mL), anidrificada em sulfato de sódio (Na2SO4), filtrada e finalmente purificada através de destilação parcial sob vácuo usando uma coluna de Vigreux, obtendo 15 g de um óleo amarelo (rendimento = 85 %) correspondente ao ligante que apresenta a fórmula (L1), que foi armazenado em uma atmosfera inerte na geladeira.

[0108]Análise elementar [encontrada (calculada) para C10H11NO]: C: 74,47 % (74,51 %); H: 6,80 % (6,88 %); N: 8,63 % (8,69 %). Peso molecular (MW): 161,20. GC-MS: M+ = m/z 161. FT-IR (t.q.): 1701 cm-1 V(C=O); 1648 cm-1 V(C=N). EXEMPLO 2 Síntese do ligante que apresenta a fórmula (L2)

[0109]Os seguintes foram carregados em um reator de vidro de 250 mL, equipados com um agitador magnético, nesta ordem: água deionizada (50 mL), 2,3- butanodiona (24,52 g; 284,8 mols) e, por gotejamento, o-toluidina (10,08 g; 94,07 mols). A mistura de reação obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 2 horas, obtendo a formação de duas fases em camadas, isto é, uma fase orgânica e uma fase aquosa. Subsequentemente, a fase orgânica foi separada a partir da fase aquosa através de um funil separador, depois esta foi lavada, em sucessão, com água deionizada (2 x 10 mL) e salmoura (15 mL), anidrificada em sulfato de sódio (Na2SO4), filtrada e finalmente purificada através de destilação parcial sob vácuo usando uma coluna de Vigreux, obtendo 15,5 g de um óleo amarelo (rendimento = 94 %) correspondente ao ligante que apresenta a fórmula (L2), que foi armazenado em uma atmosfera inerte na geladeira.

[0110]Análise elementar [encontrada (calculada) para C11H13NO]: C: 74,80 % (75,40 %); H: 6,96 % (7,48 %); N: 7,63 % (7,99 %). Peso molecular (MW): 175,23. GC-MS: M+ = m/z 175. FT-IR (t.q.): 1702 cm-1 V(C=O); 1647 cm-1 V(C=N). EXEMPLO 3 Síntese do ligante que apresenta a fórmula (L3)

[0111]Os seguintes foram carregados em um reator de vidro de 250 mL, equipados com um agitador magnético, nesta ordem: água deionizada (70 mL), 2,3- butanodiona (19,62 g; 227,9 mols) e, por gotejamento, 2-iso-propilanilina (13,56 g; 100,3 mols). A mistura de reação obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 72 horas, obtendo a formação de duas fases em camadas, isto é, uma fase orgânica e uma fase aquosa. Subsequentemente, a fase orgânica foi separada a partir da fase aquosa através de um funil separador, depois esta foi lavada, em sucessão, com água deionizada (2 x 10 mL) e salmoura (15 mL), anidrificada em sulfato de sódio (Na2SO4), filtrada e finalmente purificada através de destilação parcial sob vácuo usando um coluna de Vigreux, obtendo 20,1 g de um óleo amarelo (rendimento = 98,6 %) correspondente ao ligante que apresenta a fórmula (L3), que foi armazenado em um atmosfera inerte na geladeira.

[0112]Análise elementar [encontrada (calculada) para C13H17NO]: C: 76,65 % (76,81 %); H: 8,25 % (8,43 %); N: 6,89 % (6,89 %). Peso molecular (MW): 203,28. GC-MS: M+ = m/z 203. FT-IR (t.q.): 1702 cm-1 V(C=O); 1650 cm-1 V(C=N). RMN de 1H [(C3D6O) δ ppm]: 1,15; 1,16 [ambos d, 3H cada, CH(CHs)2]; 1,90; 2,46 (ambos s, 3H cada, CH3); 2,97 [m, 1H, CH(CHs)2]; 6,61 - 7,34 (m, 4H, HAI-). EXEMPLO 4 Síntese do ligante que apresenta a fórmula (L4)

[0113]Os seguintes foram carregados em um reator de vidro de 250 mL, equipados com um agitador magnético, nesta ordem: 2,3-butanodiona (19,62 g; 227,9 mols), água deionizada (70 mL) e, por gotejamento, 2-terc-butilanilina (15,18 g; 101,7 mols). A mistura de reação obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas, obtendo a formação de duas fases em camadas, isto é, uma fase orgânica e uma fase aquosa. Subsequentemente, a fase orgânica foi separada a partir da fase aquosa através de um funil separador, depois esta foi lavada, em sucessão, com água deionizada (2 x 10 mL) e salmoura (15 mL), diluída com éter etílico (20 mL), anidrificada em sulfato de sódio (Na2SO4), filtrada e finalmente purificada através de destilação parcial sob vácuo usando um coluna de Vigreux, obtendo 21,35 g de um óleo amarelo (rendimento = 96,6 %) correspondente ao ligante que apresenta a fórmula (L4), que foi armazenado em uma atmosfera inerte na geladeira.

[0114]Análise elementar [encontrada (calculada) para C14H19NO]: C: 76,76 % (77,38 %); H: 8,41 % (8,81 %); N: 6,28 % (6,45 %). Peso molecular (MW): 217,31. GC-MS: M+ = m/z 217. FT-IR (t.q.): 1702 cm-1 V(C=O); 1640 cm-1 V(C=N). EXEMPLO 5 Síntese do ligante que apresenta a fórmula (L5)

[0115]Os seguintes foram carregados em um reator de vidro de 250 mL, equipados com um agitador magnético, nesta ordem: 2,3-butanodiona (14,71 g; 170,9 mols), água deionizada (80 mL) e, por gotejamento, 2,6-dietilanilina (12,68 g; 85 mols). A mistura de reação obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 7 dias, obtendo a formação de duas fases em camadas, isto é, uma fase orgânica e uma fase aquosa. Subsequentemente, a fase orgânica foi separada a partir da fase aquosa através de um funil separador, depois esta foi lavada, em sucessão, com água deionizada (2 x 10 mL) e salmoura (15 mL), anidrificada em sulfato de sódio (Na2SO4), filtrada e finalmente purificada através de destilação parcial sob vácuo usando uma coluna de Vigreux, obtendo 18,37 g de um óleo amarelo (rendimento = 99 %) correspondente ao ligante que apresenta a fórmula (L5), que foi armazenado em uma atmosfera inerte na geladeira.

[0116]Análise elementar [encontrada (calculada) para C14H19NO]: C: 76,59 % (77,38 %); H: 8,58 % (8,81 %); N: 6,23 % (6,45 %). Peso molecular (MW): 217,31. GC-MS: M+ = m/z 217. FT-IR (t.q.): 1704 cm-1 V(C=O); 1655 cm-1 V(C=N). EXEMPLO 6 Síntese do ligante que apresenta a fórmula (L6)

[0117]Os seguintes foram carregados em um reator de vidro de 250 mL, equipados com um agitador magnético, nesta ordem: 2,3-butanodiona (7,10 g; 82,4 mols), água deionizada (40 mL) e, por gotejamento, 2,4,6-trimetilanilina (5,56 g; 41 mols). A mistura de reação obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas, obtendo a formação de duas fases em camadas, isto é, uma fase orgânica e uma fase aquosa. Subsequentemente, a fase orgânica foi separada a partir da fase aquosa através de um funil separador, depois esta foi lavada, em sucessão, com água deionizada (2 x 10 mL) e salmoura (15 mL), anidrificada em sulfato de sódio (Na2SO4), filtrada e finalmente purificada através de destilação parcial sob vácuo usando um coluna de Vigreux, obtendo 7 g de um óleo amarelo/laranja (rendimento = 84 %) correspondente ao ligante que apresenta a fórmula (L6), que foi armazenado em uma atmosfera inerte na geladeira.

[0118]Análise elementar [encontrada (calculada) para c13H17NO]: c: 76,76 % (76,81 %); H: 8,38 % (8,53 %); N: 6,73 % (6,89 %). Peso molecular (MW): 203,28. GC-MS: M+ = m/z 203. FT-IR (t.q.): 1704 cm-1 V(C=O); 1647 cm-1 V(C=N). EXEMPLO 7 Síntese de FeCia(L1) [amostra MG261]

[0119]Em um tubo Schlenk de 100 mL, cloreto de ferro (III) (FeCh) (201 mg; 1,24 mol; razão molar L1/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L1) (200 mg; 1,24 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 1, em tolueno (20 mL). A mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 308 mg de um produto sólido marrom/preto correspondente ao complexo de FeCl3(L1), igual a uma conversão de 77 % em relação ao cloreto de ferro (III) (FeCl3) carregado.

[0120]Análise elementar [encontrada (calculada para C10H11Cl3FeNO)]: C: 36,59 % (37,14 %); H: 3,02 % (3,43 %); N: 4,02 % (4,33 %); Cl: 32,05 % (32,89 %); Fe: 17,45 % (17,27 %).

[0121]A Figura 1 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl3(L1) obtido. EXEMPLO 8 Síntese de FeCl2(L1) [amostra MG265] (MG265).

[0122]Em um tubo Schlenk de 100 mL, o complexo de cloreto de ferro (II):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] (235 mg; 0,97 mol; razão molar L1/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L1) (161 mg; 0,99 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 1, em tetra-hidrofurano (THF) (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 268 mg de um produto sólido cinza correspondente ao complexo de FeCl2(L1), igual a uma conversão de 96 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (II):tetra- hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] carregado.

[0123]Análise elementar [encontrada (calculada para C10H11Cl2FeNO)]: C: 41,02 % (41,71 %); H: 3,59 % (3,85 %); N: 4,53 % (4,86 %); Cl: 24,01 % (24,62 %); Fe: 18,98 % (19,39 %).

[0124]A Figura 2 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl2(L1) obtido. EXEMPLO 9 Síntese de FeCb(L2) [amostra MG262]

[0125]Em um tubo Schlenk de 100 mL, cloreto de ferro (III) (FeCh) (221 mg; 1,36 mol; razão molar L2/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L2) (238 mg; 1,36 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 2, em tolueno (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 301 mg de um produto sólido marrom/preto correspondente ao complexo de FeCl3(L2), igual a uma conversão de 66 % em relação ao cloreto de ferro (III) (FeCl3) carregado.

[0126]Análise elementar [encontrada (calculada para C11H13Cl3FeNO)]: C: 39,46 % (39,15 %); H: 4,02 % (3,88 %); N: 4,01 % (4,15 %); Cl: 31,00 % (31,52 %); Fe: 16,11 % (16,55 %).

[0127]A Figura 3 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl3(L2) obtido. EXEMPLO 10 Síntese de FeCl2(L2) [amostra MG266]

[0128]Em um tubo Schlenk de 100 mL, o complexo de cloreto de ferro (II):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] (155 mg; 0,64 mol; razão molar L2/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L2) (115 mg; 0,66 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 2, em tetra-hidrofurano (THF) (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 164 mg de um produto sólido cinza correspondente ao complexo de FeCl2(L2), igual a uma conversão de 85 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (II):tetra- hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] carregado.

[0129]Análise elementar [encontrada (calculada para C11H13Cl2FeNO)]: C: 43,21 % (43,75 %); H: 4,01 % (4,34 %); N: 4,29 % (4,64 %); Cl: 22,98 % (23,48 %); Fe: 18,01 % (18,49 %).

[0130]A Figura 4 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl2(L2) obtido. EXEMPLO 11 Síntese de FeCb(L3) [amostra MG267]

[0131]Em um tubo Schlenk de 100 mL, cloreto de ferro (III) (FeCl3) (328 mg; 2,02 mols; razão molar L3/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L3) (411 mg; 2,02 mols), obtida conforme descrito no Exemplo 3, em tolueno (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 528 mg de um produto sólido marrom/preto correspondente ao complexo FeCl3(L3), igual a uma conversão de 72 % em relação ao cloreto de ferro (III) (FeCl3) carregado.

[0132]Análise elementar [encontrada (calculada para C13H17Cl3FeNO)]: C: 42,23 % (42,72 %); H: 4,51 % (4,68 %); N: 3,23 % (3,83 %); Cl: 29,45 % (29,10 %); Fe: 15,56 % (15,28 %).

[0133]A Figura 5 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl3(L3) obtido. EXEMPLO 12 Síntese de FeCl2(L3) [amostra MG124]

[0134]Em um tubo Schlenk de 100 mL, o complexo de cloreto de ferro (II):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] (193 mg; 0,80 mol; razão molar L3/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L3) (167 mg; 0,82 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 3, em tolueno (30 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação a 80 °C durante 4 horas, obtendo uma suspensão. O líquido sobrenadante foi descartado e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 15 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 192 mg de um produto sólido marrom correspondente ao complexo de FeCl2(L3), igual a uma conversão de 73 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (II):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] carregado.

[0135]Análise elementar [encontrada (calculada para C13H17Cl2FeNO)]: C: 47,85 % (47,31 %); H: 5,04 % (5,19 %); N: 4,48 % (4,24 %); Cl: 21,01 % (21,48 %); Fe: 16,25 % (16,92 %).

[0136]A Figura 6 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl2(L3) obtido. EXEMPLO 13 Síntese de FeCb(L4) [amostra MG126]

[0137]Em um tubo Schlenk de 100 mL, cloreto de ferro (III) (FeCl3) (102 mg; 0,63 mol; razão molar L4/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L4) (135 mg; 0,62 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 4, em tolueno (15 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 18 horas, obtendo uma suspensão. O líquido sobrenadante foi descartado e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 15 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 179 mg de um produto sólido marrom correspondente ao complexo de FeCl3(L4), igual a uma conversão de 75 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (III) (FeCl3) carregado.

[0138]Análise elementar [encontrada (calculada para C14H19Cl3FeNO)]: C: 44,00 % (44,31 %); H: 4,95 % (5,05 %); N: 3,48 % (3,69 %); Cl: 28,02 % (27,58 %); Fe: 14,00 % (14,71 %).

[0139]A Figura 7 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl3(L4) obtido. EXEMPLO 14 Síntese de FeCl2(L4) [amostra MG129]

[0140]Em um tubo Schlenk de 100 mL, o complexo de cloreto de ferro (II):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] (221 mg; 0,91 mol; razão molar L4/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L4) (201 mg; 0,92 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 4, em tolueno (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação a 80 °C durante 4 horas, obtendo uma suspensão. O líquido sobrenadante foi descartado e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 88 mg de um produto sólido marrom correspondente ao complexo de FeCl2(L4), igual a uma conversão de 28 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (II):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] carregado.

[0141]Análise elementar [encontrada (calculada para C14H19Cl2FeNO)]: C: 48,00 % (48,87 %); H: 4,99 % (5,56 %); N: 3,68 % (4,07 %); Cl: 20,02 % (20,61 %); Fe: 16,50 % (16,23 %).

[0142]A Figura 8 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl2(L4) obtido. EXEMPLO 15 Síntese de FeCb(L5) [amostra MG268]

[0143]Em um tubo Schlenk de 100 mL, cloreto de ferro (III) (FeCl3) (268 mg; 1,65 mol; razão molar L5/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L5) (135 mg; 0,62 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 5, em tolueno (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 460 mg de um produto sólido marrom/preto correspondente ao complexo de FeCl3(L5), igual a uma conversão de 73 % em relação ao cloreto de ferro (III) (FeCl3) carregado.

[0144]Análise elementar [encontrada (calculada para C14H19Cl3FeNO)]: C: 44,01 % (44,31 %); H: 5,25 % (5,04 %); N: 3,39 % (3,69 %); Cl: 27,59 % (28,02 %); Fe: 14,45 % (14,71 %).

[0145]A Figura 9 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl3(L5) obtido. EXEMPLO 16 Síntese de FeCl2(L5) [amostra MG134]

(MG134).

[0146]Em um tubo Schlenk de 100 mL, o complexo de cloreto de ferro (II):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] (233 mg; 0,99 mol; razão molar L5/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L5) (214 mg; 0,99 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 5, em tolueno (30 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação a 80 °C durante 4 horas, obtendo uma suspensão. O líquido sobrenadante foi descartado e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 15 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 279 mg de um produto sólido marrom correspondente ao complexo de FeCl2(L5), igual a uma conversão de 84 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (II):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] carregado.

[0147]Análise elementar [encontrada (calculada para C14H19Cl2FeNO)]: C: 48,41 % (48,87 %); H: 5,02 % (5,56 %); N: 3,58 % (4,07 %); Cl: 21,02 % (20,61 %); Fe: 15,98 % (16,23 %).

[0148]A Figura 10 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl2(L5) obtido. EXEMPLO 17 Síntese de FeCb(L6) [amostra MG269]

[0149]Em um tubo Schlenk de 100 mL, cloreto de ferro (III) (FeCh) (209 mg; 1,29 mol; razão molar L6/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L6) (261 mg; 1,29 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 6, em tolueno (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 388 mg de um produto sólido marrom/preto correspondente ao complexo de FeCl3(L6), igual a uma conversão de 82 % em relação ao cloreto de ferro (III) (FeCl3) carregado.

[0150]Análise elementar [encontrada (calculada para C13H17Cl3FeNO)]: C: 42,31 % (42,72 %); H: 4,46 % (4,68 %); N: 3,59 % (3,83 %); Cl: 29,26 % (29,10 %); Fe: 15,70 % (15,28 %).

[0151]A Figura 11 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl3(L6) obtido. EXEMPLO 18 Síntese de FeCl2(L6) [amostra MG133]

[0152]Em um tubo Schlenk de 100 mL, o complexo de cloreto de ferro (II):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] (356 mg; 1,47 mol; razão molar L6/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L6) (308 mg; 1,51 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 6, em tolueno (30 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação a 80 °C durante 4 horas, obtendo uma suspensão. O líquido sobrenadante foi descartado e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 15 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 380 mg de um produto sólido marrom correspondente ao complexo de FeCl2(L6), igual a uma conversão de 78 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (II):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] carregado.

[0153]Análise elementar [encontrada (calculada para C13H17Cl2FeNO)]: C: 48,01 % (47,31 %); H: 5,02 % (5,19 %); N: 4,58 % (4,24 %); Cl: 21,03 % (21,48 %); Fe: 16,05 % (16,92 %).

[0154]A Figura 12 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl2(L6) obtido.

EXEMPLO 19 (G1534)

[0155]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 8,1 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl3(L1) [amostra MG261] (1,62 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1 x 10-5 mmols, igual a cerca de 3,2 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 7. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 10 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 1,4 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0156]A Figura 13 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 20 (G1535)

[0157]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 13,8 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,63 ml; 1 x 10 - 3 mols, igual a cerca de 0,058 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl3(L1) [amostra MG261] (1,62 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3,2 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 7. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 10 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 1,14 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0158]A Figura 14 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 21 (G1536)

[0159]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 14,3 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,063 mL; 1 x 10 - 4 mols, igual a cerca de 0,0058 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl3(L1) [amostra MG261] (1,62 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3,2 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 7. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 20 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 1,4 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0160]A Figura 15 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 22 (G1535/1)

[0161]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 13,9 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,63 mL; 1 x 10 - 3 mols, igual a cerca de 0,058 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L1) [amostra MG265] (1,45 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 2,9 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 8. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 15 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 1,4 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0162]A Figura 16 mostra o espectro de RMN de 1H (parte superior) e RMN de 13C (parte inferior) do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 23 (G1537)

[0163]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 8 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl3(L2) [amostra MG262] (1,7 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3,4 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 9. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 120 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,989 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0164]A Figura 17 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 24 (G1538)

[0165]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 13,7 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,63 mL; 1 x 10 - 3 mols, igual a cerca de 0,058 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl3(L2) [amostra MG262] (1,7 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3,4 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 9. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 120 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,922 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0166]A Figura 18 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 25 (G1539)

[0167]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 14,1 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,16 mL; 2,5 x 10 - 4 mols, igual a cerca de 0,0145 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl3(L2) [amostra MG262] (1,7 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3,4 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 9. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 420 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,434 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0168]A Figura 19 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 26 (G1539/1)

[0169]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 14,3 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,16 mL; 2,5 x 10 - 4 mols, igual a cerca de 0,0145 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L2) [amostra MG266] (1,5 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 10. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 600 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,690 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0170]A Figura 20 mostra o espectro de RMN de 1H (parte superior) e RMN de 13C (parte inferior) do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 27 (IP121/1)

[0171]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 7,9 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl3(L3) [amostra MG267] (1,83 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3,65 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 11. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 180 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,694 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0172]A Figura 21 mostra o espectro de RMN de 1H (parte superior) e RMN de 13C (parte inferior) do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 28 (IP121)

[0173]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 8 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L3) [amostra MG124] (1,65 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3,3 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 12. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 180 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,737 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0174]A Figura 22 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 29 (IP124)

[0175]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 7,8 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl3(L4) [amostra MG126] (1,9 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3,8 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 13. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 1380 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,368 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0176]A Figura 23 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 30 (IP122)

[0177]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 8 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L4) [amostra MG129] (1,7 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3,4 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 14. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 2880 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,651 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0178]A Figura 24 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 31 (IP123)

[0179]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 8 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L5) [amostra MG134] (1,7 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3,4 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 16. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 1680 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,179 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0180]A Figura 25 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 32 (IP123/1)

[0181]2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, resfriados (-20 °C), em um tubo de teste de 25 ml. Subsequentemente, 7,8 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução obtida foi levada a 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10-2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado, e, subsequentemente, o complexo de FeCl3(L5) [amostra MG268] (1,9 ml de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1 x 105 mols, igual a cerca de 3,8 mg) obtido, conforme descrito no Exemplo 15. Isto foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, durante 1680 minutos. A polimerização depois foi interrompida por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por meio da adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,248 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: outras características do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0182]A Figura 26 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 33 (IP125)

[0183]2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, resfriados (-20 °C), em um tubo de teste de 25 ml. Subsequentemente, 8,1 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução obtida foi levada a 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10-2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado, e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L6) [amostra MG133] (1,65 ml de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1 x 105 mols, igual a cerca de 3,3 mg) obtido, conforme descrito no Exemplo 18. Isto foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, durante 5760 minutos. A polimerização depois foi interrompida por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por meio da adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,152 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: outras características do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0184]A Figura 27 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 34 (IP125/1)

[0185]2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, resfriados (-20 °C), em um tubo de teste de 25 ml. Subsequentemente, 7,9 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução obtida foi levada a 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10-2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado, e, subsequentemente, o complexo de FeCl3(L6) [amostra MG269] (1,83 ml de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1 x 105 mols, igual a cerca de 3,65 mg) obtido, conforme descrito no Exemplo 17. Isto foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, durante 5760 minutos. A polimerização depois foi interrompida por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por meio da adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,280 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: outras características do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.

[0186]A Figura 28 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 35 (G1534/1)

[0187]8,1 ml de tolueno e, subsequentemente, 2 ml de isopreno igual a cerca de 1,36 g foram colocado em um tubo de teste de 25 ml; a temperatura da solução obtida foi levada a 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10-2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado, e, subsequentemente, o complexo de FeCl3(L1) [amostra MG261] (1,62 ml de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1 x 10-5 mols, igual a cerca de 3,2 mg) obtido, conforme descrito no Exemplo 7. Isto foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, durante 600 minutos. A polimerização depois foi interrompida por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por meio da adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,96 g de poli-isopreno que apresenta uma estrutura mista: outras características do processo e do poli-isopreno obtido são relatadas na Tabela 2.

[0188]A Figura 29 mostra o espectro de FT-IR do poli-isopreno obtido.

EXEMPLO 36 (G1535/2)

[0189]13,9 ml de tolueno e, subsequentemente, 2 ml de isopreno igual a cerca de 1,36 g foram colocado em um tubo de teste de 25 ml; a temperatura da solução obtida foi levada a 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,63 ml; 1 x 10-3 mols, igual a cerca de 0,058 g) foi adicionado, e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L1) [amostra MG265] (1,45 ml de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1 x 10-5 mols, igual a cerca de 2,9 mg) obtido, conforme descrito no Exemplo 8. Isto foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, durante 600 minutos. A polimerização depois foi interrompida por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por meio da adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,796 g de poli-isopreno que apresenta uma estrutura mista: outras características do processo e do poli-isopreno obtido são relatadas na Tabela 2.

[0190]A Figura 30 mostra o espectro de FT-IR do poli-isopreno obtido.

EXEMPLO 37 (G1537/1)

[0191]8 ml de tolueno e, subsequentemente, 2 ml de isopreno igual a cerca de 1,36 g foram colocados em um tubo de teste de 25 ml; a temperatura da solução obtida foi levada a 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10-2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado, e, subsequentemente, o complexo de FeCl3(L2) [amostra MG262] (1,7 ml de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1 x 10-5 mols, igual a cerca de 3,4 mg) obtido, conforme descrito no Exemplo 9. Isto foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, durante 600 minutos. A polimerização depois foi interrompida por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por meio da adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,541 g de poli-isopreno que apresenta uma estrutura mista: outras características do processo e do poli-isopreno obtido são relatadas na Tabela 2.

[0192]A Figura 31 mostra o espectro de FT-IR do poli-isopreno obtido. TABELA 1 Polimerização de 1,3-butadieno com sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro nitrogenados com oxo

TABELA 2 Polimerização de isopreno com sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro nitrogenados com oxo

Claims

1. Complexo de ferro nitrogenado com oxo CARACTERIZADO pelo fato de que apresenta a fórmula geral (I):

em que: - Ri e R2, idênticos, são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, são um grupo metila; - R3 é selecionado a partir de grupos fenila opcionalmente substituídos por grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, substituídos por um ou mais grupos metila, etila, iso-propila, terc-butila; - X, idênticos, são um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo, preferivelmente, cloro; - n é 2 ou 3.

2. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (a) pelo menos um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) conforme definido na reivindicação 1; (b) pelo menos um cocatalisador selecionado a partir de compostos orgânicos de um elemento M’ diferente de carbono, o dito elemento M’ sendo selecionado a partir de elementos que pertencem aos grupos 2, 12, 13 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente, a partir de: boro, alumínio, zinco, magnésio, gálio, estanho, ainda mais preferivelmente, a partir de alumínio, boro.

3. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito cocatalisador (b) é selecionado a partir de (b1) alumínio alquilas que apresentam a fórmula geral (V): Al(X’)n(R5)3-n (V) em que X’ representa um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo, flúor; R5, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila, grupos arila, os ditos grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de silício ou germânio; e n é um número inteiro que varia de 0 a 2.

4. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito cocatalisador (b) é selecionado a partir de compostos organo-oxigenados (b2) de um elemento M’ diferente do carbono que pertence aos grupos 13 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente, compostos de alumínio, gálio, estanho.

5. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito cocatalisador (b) é selecionado a partir de compostos ou misturas de compostos organometálicos (b3) de um elemento M’ diferente de carbono capaz de reagir com o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), conforme definido na reivindicação 1 ou 2, extraindo deste um substituinte Xi ou X2 n-ligado, para formar, por um lado, pelo menos um composto neutro, e, por outro lado, um composto iônico que consiste de um cátion contendo o metal (Fe) coordenado pelo ligante, e de um ânion orgânico sem coordenação contendo o metal M’, cuja carga negativa é deslocalizada em uma estrutura multicêntrica.

6. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que os ditos alumínio alquilas (b1) que apresentam a fórmula geral (II) são hidreto de di-iso-butil-alumínio (DIBAH), cloreto de di-etil-alumínio (DEAC), dicloreto de mono-etil alumínio (EADC), etil alumínio-sesquicloreto (EASC).

7. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que os ditos compostos organo-oxigenados (b2) são selecionados a partir de aluminoxanos que apresentam a fórmula geral (VI): (R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2 (VI) em que R6, R7 e R8, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo, flúor; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila, grupos arila, os ditos grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de silício ou germânio; e p é um número inteiro que varia de 0 a 1000.

8. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito composto organo-oxigenado (b2) é metilaluminoxano (MAO).

9. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que os ditos compostos ou misturas de compostos (b3) são selecionados a partir de compostos orgânicos de alumínio e, especialmente, de boro, tais como aqueles representados pela seguinte fórmula geral: [<RC)WH4-W]*[B(RD)4]-; B(RD)3; AI(RD)S; B(RD)3Pir; [Ph3C]+*[B(Rü)4]-; [(Rc)3PirH]+*[B(RD)4]-; [LÍ]+*[B(RD)4]-; [LÍ]+*[AI(RD)4]- em que w é um número inteiro que varia de 0 a 3, cada grupo Rc representa independentemente um grupo aIquiIa ou um grupo ariIa que tem de 1 a 10 átomos de carbono e cada grupo RD representa independentemente um grupo ariIa, totaI ou parciaImente, preferiveImente, totaImente fIuorado, que apresenta de 6 a 20 átomos de carbono, Pir é um radicaI pirroI opcionaImente substituído.

10. Processo para a (co)poIimerização de dienos conjugados CARACTERIZADO pelo fato de que utiliza o sistema catalítico, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 2 a 9.

11. Processo para a (co)polimerização, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que os ditos dienos conjugados são 1,3-butadieno, isopreno.

12. Processo para a polimerização de 1,3-butadieno ou isopreno CARACTERIZADO pelo fato de que utiliza o sistema catalítico, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 2 a 9.