KR20200063195A - 비스-이민 티타늄 착화합물, 상기 비스-이민 티타늄 착화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 공액 디엔의 (공)중합 방법 - Google Patents
비스-이민 티타늄 착화합물, 상기 비스-이민 티타늄 착화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 공액 디엔의 (공)중합 방법 Download PDFInfo
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Abstract
화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물이 제공되며:
상기 화학식 (I)에서:
- R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형, 선택적으로 할로겐화된, C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15, 선택적으로 치환된 사이클로알킬기로부터 선택되며;
- R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형, 선택적으로 할로겐화된, C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15, 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 선택적으로 치환된 아릴기로부터 선택되며;
- X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 요오드를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15, -OCOR5 기 또는 -OR5 기로부터 선택되며, 여기서, R5는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되며, 바람직하게는 C1-C15이며; 또는 X1, X2, X3 및 X4는 아세틸아세토네이트기(acac)를 나타내되;
단, R1 및 R2가 메틸기를 나타내고 X1, X2, X3 및 X4가 염소 원자를 나타내는 경우, R3 및 R4는 2,6-디-이소-프로필페닐과 상이하다.
상기 화학식 (I)에서:
- R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형, 선택적으로 할로겐화된, C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15, 선택적으로 치환된 사이클로알킬기로부터 선택되며;
- R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형, 선택적으로 할로겐화된, C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15, 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 선택적으로 치환된 아릴기로부터 선택되며;
- X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 요오드를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15, -OCOR5 기 또는 -OR5 기로부터 선택되며, 여기서, R5는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되며, 바람직하게는 C1-C15이며; 또는 X1, X2, X3 및 X4는 아세틸아세토네이트기(acac)를 나타내되;
단, R1 및 R2가 메틸기를 나타내고 X1, X2, X3 및 X4가 염소 원자를 나타내는 경우, R3 및 R4는 2,6-디-이소-프로필페닐과 상이하다.
Description
본 발명은 비스-이민 티타늄 착화합물에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에서 비스-이민 티타늄 착화합물 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 비스-이민 티타늄 착화합물을 포함하는 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 공액 디엔의 (공)중합 방법, 특히 1-3-부타디엔의 중합 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 한다.
공액 디엔의 입체특이적 (공)중합은 가장 널리 사용되는 고무 중 하나인 제품을 얻기 위해 화학 산업에서 매우 중요한 공정으로 알려져 있다.
전이 금속에 기초한 촉매 시스템을 이용한 공액 디엔의 입체특이 적 중합은, 최초의 결과가 예를 들어 Porri L. et al, "Comprehensive Polymer Science"(1989), Eastmond G. C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108에서 보고된 바와 같이 프로필렌의 중합에서 수득된 직후 1954년에 시작되었다. 사용된 최초의 촉매 시스템은 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) 또는 티타늄(III)클로라이드 (TiCl3)를 알루미늄-알킬과 조합함으로써 수득되었거나, 에틸렌 또는 프로필렌의 중합에 이전에 사용된 촉매 시스템이다.
합성된 최초의 입체규칙적 디엔 중합체는 Horne S. E. et al in "Industrial & Engineering Chemistry"(1956), Vol. 48(4), pg. 784-791에 의해 기재된 천연 고무(즉, 1,4-cis 구조)와 매우 유사한 구조를 갖는 폴리이소프렌이었고, 바로 다음으로 Natta G. et al in "Chemical Abstract"(1959), Vol. 53, pg. 3756 및 이탈리아 특허 출원 IT 536631에 의해 기재된 구타-페르카(gutta-percha)(즉, 1,4-trans 구조)와 유사한 구조를 갖는 폴리이소프렌이었다.
폴리부타디엔에 관하여, 티타늄(IV)클로라이드/트리알킬알루미늄 [TiCl4/Al(R)3 촉매 시스템, 여기서, R은 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소-부틸, 사이클로헥실일 수 있음]은 예를 들어, 상기 보고된 Porri L. et al, "Comprehensive Polymer Science"(1989), Eastmond G. C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108; 상기 보고된 Horne S. E. et al, "Industrial Engineering Chemistry"(1956), Vol. 48, pg. 784-791에서 기재된 바와 같이 1,3-부타디엔의 중합에 사용된 최초의 촉매였다. 알루미늄 (Al)/티타늄 (Ti) 몰비에 따르면, 폴리부타디엔은 주로 1,4-cis 구조로 수득될 수 있거나(즉, 1,4-cis 단위의 함량이 65%-70%임), 또는 혼합 1,4-cis/1,4-trans 구조를 갖는 폴리부타디엔으로 수득될 수 있다.
사실상, 티타늄을 기반으로 한 촉매 시스템은 1,4-cis 단위의 함량이 높은 폴리부타디엔의 합성에 최초로 사용되었고, 유럽과 미국 둘 모두에서 상기 합성을 위해 산업적으로 사용된 공정의 개발에 대한 근거를 나타내었다. 현재, 더 활성이고 입체특이적 촉매 시스템이 입수 가능하며, 이들은 다른 금속, 예컨대 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 네오디뮴 (Nd)을 기반으로 한다.
그러나, 촉매 제제를 적절하게 변화시킴으로써, 티타늄을 기반으로 한 촉매 시스템은 1,2 구조 및 1,4-trans 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다. 예를 들어, α-티타늄(III)클로라이드/트리에틸알루미늄 (α-TiCl3/AlEt3) 촉매 시스템은 예를 들어, 상기 보고된 Porri L. et al, "Comprehensive Polymer Science"(1989), Eastmond G. C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108; 상기 보고된 Natta G. et al, "Chemical Abstract"(1959), Vol. 53, pg. 3756 및 이탈리아 특허 출원 IT 536631에 기재된 바와 같이 폴리부타디엔 1,4-trans의 제조에 사용된 최초의 촉매였다. 다른 티타늄계 촉매 시스템은 예를 들어, Cucinella S. et al, "Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry"(1970), Vol. 4, Issue 7, pg. 1549-1561; Natta G. et al, "Chemical Abstract"(1958), Vol. 52, pg. 5032 및 이탈리아 특허 출원 IT 538453; Mazzei S. et al, "La Chimica e l'Industria"(1963), Vol. 45, pg. 528 및 "Chemical Abstract"(1963), Vol. 59, pg. 4043; Oliva L. et al, "Die Makromoleculare Chemie, Rapid Communications"(1990), Vol. 11(11), pg. 519-524; Ricci G. et al, "Journal of Organometallic Chemistry"(1993),Vol. 451, Issues 1-2, pg. 67-72; Ricci G. et al, "Macromolecular Rapid Communications"(1996), Vol. 17, Issue 11, pg. 781-785; Porri L. et al, "Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization"(1999), Kaminsky W. Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pg. 519-530; Porri L. et al, "Metallocene-Based Polyolefins"(2000), Scheirs J. et al Eds., John Wiley & Sons Ltd., pg. 115-141에 보고되어 있다.
최근에 걸쳐, 모노-올레핀의 경우 발생한 것들을 알고, 전이 금속 착화합물, 특히, 크롬 (Cr), 철 (Fe) 및 코발트 (Co)를 기반으로 하는 새로운 세대의 촉매가 도입되었으며, 이때 리간드는 공여자 원자, 예컨대 인 (P), 질소 (N), 산소 (O) (예를 들어, 모노- 및 비(bi)-덴테이트(dentate) 포스핀, 비스-이민, 이미노 피리딘, 케토이민)을 함유하며, 이는 특히 활성이고 조절된 미세구조(즉, 1,4-cis; 1,4-trans; 1,2; 혼합 구조 1,4-cis/1,2, 이때 1,2 단위의 함량은 가변적임)를 갖는 디엔 중합체를 제공할 수 있는 것으로 나타난 촉매 시스템을 제공하기 위해 메틸알루미녹산 (MAO)과 조합되어 사용되어 왔다. 상기 촉매 시스템에 관한 추가의 세부사항은 예를 들어, Ricci G. et al, "Macromolecules"(2001), Vol. 34, pg. 5766-5769; Ricci G. et al, "Polymer Bulletin" (2002), Vol. 48, pg. 25-31; Bazzini C. et al, "Macromolecular Rapid Communications" (2002), Vol. 23, Issue 15, pg. 922-927; Ricci G. et al, "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2003),Vol. 204-205, pg. 287-293; Bazzini C. et al, "Polymer" (2004), Vol. 45, pg. 2871-2875; Pirozzi B. et al, "Macromolecular Chemistry and Physics" (2004), Vol. 205, Issue 10, pg. 1343-1350; Ricci G. et al, "Organometallics" (2004), Vol. 23(15), pg. 3727-3732; Ricci G. et al, "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2005), Vol. 226, pg. 235-241; Ricci G. et al, "Macromolecules" (2005), Vol. 38, pg. 1064-11070; Ricci G. et al, "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), Vol. 690, pg. 1845-1854; Ricci G. et al, "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2007), Vol. 267, Issues 1-2, pg. 102-107; Ricci G. et al, "Macromolecular Symposia" (2008), Vol. 260, Issue 1, pg. 172-178에서 찾을 수 있다.
동일한 촉매 시스템은 또한, 예를 들어, Ricci G. et al, "Macromolecules" (2005), Vol. 38, pg. 8345-8352; Ricci G. et al, "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2007), Vol. 45, Issue 22, pg. 5339-5353; Ricci G. et al, "Macromolecules" (2007), Vol. 40, pg. 7238-7243; Pirozzi B. et al, "Macromolecules" (2007), Vol. 40, pg. 8962-8968; Ricci G. et al, "Macromolecules" (2009), Vol. 42, pg. 3048-3056에서 보고된 바와 같이 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔,1,3-옥타디엔 및 5-메틸-1,3-헥사디엔과 같은 상이한 단량체로부터 출발하는 새로운 입체규칙적 디엔 중합체를 합성할 수 있게 하였다. 이는 선행 기술에서 이미 알려져 있고 예를 들어 Porri L. et al, "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108, reported above; Porri L., "Structural Order in Polymers" (1981), Ciardelli F. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, pg. 51; Porri L. et al, "Progress in Polymer Science" (1991), Vol. 16, pg. 405-441; Porri L. et al, "Die Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia" (1991), Vol. 48-49, Issue 1, pg. 239-252; Porri L. et al, "Polymer Science, Ser. A" (1994), Vol. 36, pg. 1421-1432; Porri L. et al, "Macromolecular Symposia" (2002), Vol. 178, Issue 1, pg. 55-68에서 보고된 공액 디엔의 중합 기전에 대한 지식 수준을 증가시킬 수 있는 동시에 촉매의 구조, 단량체의 구조 및 중합체의 미세구조 사이에서 확립되는 새로운 연결을 가능하게 하였다.
공액 디엔, 예컨대 폴리부타디엔과 일반적인 1,4-cis 단위 함량 (즉, 1,4-cis 단위 함량 ≥ 80%), 또는 가변적인 1,4-cis/3,4 단위 함량을 갖는 폴리이소프렌 (즉, 1,4-cis 단위 함량은 30% 내지 60% 범위이고 3,4 단위 함량은 40% 내지 70% 범위임)의 (공)중합체를 제공할 수 있는 피리딜-아민 또는 케토-아민 성질의 중성 또는 음이온성 리간드와의 질소 티타늄 착화합물은 예를 들어, 출원인의 명칭 하에 국제 특허 출원 WO 2017/017203에 기재되어 있다.
일반적인 1,4-cis 단위 함량 (즉, 1,4-cis 단위 함량 ≥ 60%)을 갖는 공액 디엔, 특히 폴리부타디엔의 (공)중합체는 유리하게는, 타이어, 특히 타이어 트레드(tire tread)의 제조에 사용될 수 있으며, 상기 (공)중합체를 제공할 수 있는 새로운 촉매 시스템의 연구는 여전히 큰 관심을 끌고 있다.
출원인은 일반적인 1,4-cis 단위 함량 (즉, 1,4-cis 단위 함량 ≥ 60%)을 갖는 공액 디엔, 예컨대 폴리부타디엔의 (공)중합체를 제공할 수 있는 촉매 시스템에서 사용될 수 있는 새로운 비스-이민 티타늄 착화합물을 발견하는 문제점을 해결하고자 하였다.
출원인은 현재, 하기 정의된 화학식 (I)을 가지며, 일반적인 1,4-cis 단위 함량 (즉, 1,4-cis 단위 함량 ≥ 60%)을 갖는 공액 디엔, 예컨대 폴리부타디엔의 (공)중합체를 제공할 수 있는 새로운 비스-이민 티타늄 착화합물을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 주제는 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물이며:
상기 화학식 (I)에서:
-
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형, 선택적으로 할로겐화된, C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15, 선택적으로 치환된 사이클로알킬기로부터 선택되며;
-
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형, 선택적으로 할로겐화된, C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15, 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 선택적으로 치환된 아릴기로부터 선택되며;
-
X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 요오드를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15, -OCOR5 기 또는 -OR5 기로부터 선택되며, 여기서, R5는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되며, 바람직하게는 C1-C15이며; 또는 X1, X2, X3 및 X4는 아세틸아세토네이트기 (acac)를 나타내되;
단, R1 및 R2가 메틸기를 나타내고 X1, X2, X3 및 X4가 염소 원자를 나타내는 경우, R3 및 R4는 2,6-디-이소-프로필페닐과 상이하다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 수치 범위의 정의는 항상 다르게 명시되지 않는 한, 종점을 포함한다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "~을 포함하는"은 또한, 용어 "~로 본질적으로 구성되는" 또는 "~로 구성되는'을 포함한다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "C1-C20 알킬기"는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 의미한다. C1-C20 알킬기의 구체적인 예는: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, s-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, n-노닐, n-데실, 2-부틸옥틸, 5-메틸헥실, 4-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실이다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "선택적으로 할로겐화된 C1-C20 알킬기"는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 알킬기를 의미하며, 여기서, 적어도 하나의 수소 원자는 할로겐 원자, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 바람직하게는 불소, 염소에 의해 치환된다. 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 알킬기의 구체적인 예는: 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실이다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "사이클로알킬기"는 3 내지 30 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기를 의미한다. 상기 사이클로알킬기는 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 바람직하게는 불소, 염소; 하이드록실기; C1-C12 알킬기; C1-C12 알콕시기, 시아노기; 아미노기; 니트로기로부터 선택되는 서로 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 사이클로알킬기의 구체적인 예는: 사이클로프로필, 2,2-디플루오로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥사메틸사이클로헥실, 펜타메틸사이클로펜틸, 2-사이클로옥틸에틸, 메틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 플루오로사이클로헥실, 페닐사이클로헥실이다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "아릴기"는 카르보사이클릭 방향족 기를 의미한다. 상기 아릴기는: 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬; 하이드록실기; C1-C12 알킬기; C1-C12 알콕시기; 시아노기; 아미노기; 니트로기로부터 선택되는 서로 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예는: 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 하이드록시페닐, 페닐옥시페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 페난트렌, 안트라센이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I)을 갖는 상기 비스-이민 티타늄 착화합물에서:
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R1 및 R2는 서로 동일하며, 수소 원자이거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸기이며;
-
R3 및 R4는 서로 동일하며, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로 선택적으로 치환되는, 바람직하게는 하나 이상의 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸기로 치환되는 페닐기로부터 선택되며;
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X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일하며, 할로겐 원자, 예컨대, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소이다.
화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물은 본 발명에 따라, 임의의 물리적 형태, 예컨대 단리된 및 정제된 고체 형태, 적합한 용매와 용매화된 형태, 또는 바람직하게는 과립형 또는 분말형 물리적 형태를 갖는 적합한 유기 또는 무기 고체 상에 지지된 형태 하에 고려될 수 있다.
화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물은 선행 기술에 알려진 리간드로부터 출발하여 제조된다.
본 발명의 목적에 유용한 리간드의 구체적인 예는 하기 화학식 (L1) 내지 (L8)을 갖는 것들이다:
화학식 (L1) 내지 (L8)을 갖는 상기 리간드는 선행 기술에 알려진 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (L1) 내지 (L8)을 갖는 상기 리간드는 하기를 통해 제조될 수 있다:
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예를 들어, van der Poel H. et al, in "Synthetic Communication" (1978), Vol. 8, pg. 305; Svoboda M. et al, in "Zeitschrift fuer Naturfoschung" (1981), Teil B, pg. 814-822; Dieck H. et al, in "Zeitschrift fuer Naturfoschung" (1981), Teil B, pg. 823-832; Dieck H. et al, in "Zeitschrift fuer Naturfoschung" (1975), Teil B, pg. 922-925; Svoboda M. et al, in "Journal of Organometallic Chemistry" (1980), Vol. 191, pg. 321-328에 의해 기재된 바와 같이, 1차 아민과 디케톤 사이에서의 축합 반응을 통해;
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예를 들어, Kliegman J. M. et al, in "Tetrahedron" (1970), Vol. 26, pg. 2555-2560; Kliegman J. M. et al, in "The Journal of Organic Chemistry" (1970), Vol. 35(9), pg. 3140-3143; Barney V. C. et al, in "Journal of Chemical Society" (1953), pg. 3610-3612; Horner L. et al, in "Chemische Berichte" (1957), Vol. 90, pg. 2184-2189; Carson J. F. et al, in "Journal of the American Chemical Society" (1953), Vol. 75, pg. 4337-4338에 의해 기재된 바와 같이, 글리옥살과 1차 아민 사이에서의 축합 반응을 통해;
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예를 들어, van der Poel H. et al, in "Synthetic Communication" (1978), Vol. 8, pg. 305; Svoboda M. et al, in "Zeitschrift fuer Naturfoschung" (1981), Teil B, pg. 814-822; Dieck H. et al, in "Zeitschrift fuer Naturfoschung" (1981), Teil B, pg. 823-832에 의해 기재된 바와 같이, 1차 아민과 α-케토알데하이드 사이에서의 축합 반응을 통해.
화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물은 선행 기술에 알려진 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 비스-이민 티타늄 착화합물은, 화학식 Ti(X)4를 갖는 티타늄 화합물이 그 자체로 또는 에테르 [예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄]와 착화합물화된 상태로, 상기 보고된 화학식 (L1) 내지 (L8)을 갖는 리간드와, 주위 온도 이상에서 바람직하게는 적어도 하나의 용매의 존재 하에 작동하는 몰비 리간드 (L)/티타늄 (Ti) 1 내지 1.5의 범위로, 반응하여 제조될 수 있으며, 상기 화학식에서 X는 할로겐 원자, 예컨대, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소이며, 상기 용매는 예를 들어, 염소화된 용매 (예를 들어, 디클로로메탄), 에테르 용매, [예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF)], 알코올성 용매 (예를 들어, 부탄올), 탄화수소 용매 (예를 들어, 톨루엔), 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이렇게 해서 수득된 비스-이민 티타늄 착화합물은 후속적으로, 선행 기술의 방법, 예를 들어, 비-용매(예를 들어, 펜탄, 헵탄)를 통한 침전, 뒤이어 여과 또는 경사분리(decantation)를 통한 분리, 및 선택적으로 적합한 용매 내에서의 후속적인 가용화, 뒤이어 저온에서의 결정화를 통해 회수될 수 있다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 표현 "주위 온도"는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한, 화학식 (I)을 갖는 상기 비스-이민 티타늄 착화합물을 포함하는 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이고, 상기 촉매 시스템은:
(a)
화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 비스-이민 티타늄 착화합물;
(b)
탄소와 상이한 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매로서, 상기 원소 M'는 주기율표의 2, 12, 13 또는 14족에 속하는 원소로부터 선택되고, 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 갈륨, 주석, 바람직하게는 알루미늄, 붕소로부터 선택되는, 공촉매
를 포함한다.
일반적으로, 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물 및 공촉매 (b)를 포함하는 촉매 시스템의 형성은 바람직하게는 불활성 액체 매질, 보다 바람직하게는 탄화수소 용매에서 수행된다. 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물 및 공촉매 (b)의 선택, 뿐만 아니라 사용되는 특정 방법은 분자 구조 및 요망되는 결과에 따라 다를 수 있으며, 이에 따라 예를 들어, Johnson L. K. et al, in "Journal of the American Chemical Society"(1995), Vol. 117, pg. 6414-6415, 및 van Koten G. et al, in "Advances in Organometallic Chemistry"(1982), Vol. 21, pg. 151-239에 보고된 바와 같이 이민 리간드와의 다른 전이 금속 착화합물에 대해 당업자에게 접근 가능한 관련 문헌에서 유사하게 보고되어 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 공촉매 (b)는 (b1) 화학식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬로부터 선택될 수 있으며:
상기 화학식 (II)에서, X'는 할로겐 원자, 예컨대, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 나타내며; R6은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자를 나타내거나 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기로부터 선택되고, 상기 기는 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 원자로 선택적으로 치환되고; n은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 공촉매 (b)는 (b2) 원소 주기율표의 13 또는 14족에 속하는 탄소와 상이한 원소 M'의 유기-산소화된 화합물, 바람직하게는 알루미늄, 갈륨, 주석의 유기-산소화된 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)는 M'의 유기 화합물로서 정의될 수 있으며, 여기서, 후자는 적어도 하나의 산소 원자, 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 메틸을 포함하는 적어도 하나의 유기 기에 결합된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 공촉매 (b)는 (b3) 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물과 반응할 수 있는 탄소와 상이한 원소 M'의 유기금속 화합물 또는 화합물들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 이는 이로부터 δ-연결된 치환기 X1, X2, X3 또는 X4를 추출하여 한편으로는 적어도 하나의 중성 화합물을 형성하고 다른 한편으로는 리간드에 의해 배위되는 금속 (Ti)를 함유하는 양이온 및 금속 M'를 함유하는 비-배위 유기 음이온으로 구성된 이온 화합물을 형성하고, 이의 음전하는 다심성(multicentric) 구조 상에서 비편재화된다.
본 발명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "원소 주기율표"는 2007년 6월 22일자 버전의 "IUPAC 원소 주기율표"를 지칭하며, 이는 하기 웹사이트에서 입수 가능하다: www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf.
본 발명의 목적에 특히 유용한 화학식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬의 구체적인 예는: 트리-메틸-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-프로필-헥실)-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄 (TEA), 트리-(2-에틸-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-에틸-펜틸-알루미늄), 트리-n-프로필-알루미늄, 트리-이소-프로필-알루미늄, 트리-(2-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-n-부틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 트리-tert-부틸-알루미늄, 트리-(2-이소-부틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3,3-디메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-트리-메틸실릴-프로필)-알루미늄, 트리-2-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-프로필)-알루미늄, 트리-[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(4-클로로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(3-이소-프로필-페닐-트리-(2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(3-메틸-2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-펜틸)-알루미늄, 트리-[2-(펜타-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-(2,2-디페닐-에틸]-알루미늄, 트리-(2-페닐-메틸-프로필]-알루미늄, 트리-펜틸-알루미늄, 트리-헥실-알루미늄, 트리-사이클로헥실-알루미늄, 트리-옥틸-알루미늄, 디-에틸-알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필-알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드 (DIBAH), 디-헥실-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-헥실-알루미늄 하이드라이드, 디-옥틸-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-옥틸-알루미늄 하이드라이드, 에틸-알루미늄 디-하이드라이드, n-프로필-알루미늄 디-하이드라이드, 이소-부틸-알루미늄 디-하이드라이드, 디-에틸-알루미늄 클로라이드 (DEAC), 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드 (EADC), 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄-세스퀴클로라이드 (EASC), 예컨대 탄화수소 치환기 중 하나가 수소 원자에 의해 치환된 상응하는 화합물, 및 탄화수소 치환기 중 1 또는 2개가 이소-부틸기로 치환된 것들이다. 트리-에틸-알루미늄 (TEA), 트리-n-프로필-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 트리-헥실-알루미늄, 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드 (DIBAH), 디-에틸-알루미늄 클로라이드 (DEAC)가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 촉매 (공)중합 시스템의 형성에 사용되는 경우, 화학식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬은 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물과, 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물에 함유된 티타늄과 화학식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬에 함유된 알루미늄 사이의 몰비가 5 내지 5000, 바람직하게는 10 내지 1000의 범위일 수 있도록 하는 비율로 접촉하도록 놓일 수 있다. 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물 및 화학식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬이 서로 접촉하여 놓이는 순서는 특별히 중요하지 않다.
화학식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬에 대한 추가의 세부사항은 국제 특허 출원 WO 2011/061151에서 찾을 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)은 화학식 (III)을 갖는 알루미녹산으로부터 선택될 수 있으며:
상기 화학식 (III)에서, R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 예컨대, 염소, 브롬, 요오드, 불소이거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기로부터 선택되고, 상기 기는 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 원자로 선택적으로 치환되며; p는 0 내지 1000의 범위의 정수이다.
알려진 바와 같이, 알루미녹산은 가변적인 O/Al 비를 갖는 Al-O-Al 결합을 함유하는 화합물이며, 상기 화합물은 선행 기술에 알려진 공정에 따라, 예컨대 조절된 조건에서 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할로게나이드와 물과의 반응 또는 예정된 양의 입수 가능한 물을 함유하는 다른 화합물과의 반응에 의해, 예컨대 알루미늄 트리메틸과 알루미늄 설페이트 헥사하이드레이트, 구리 설페이트 펜타하이드레이트 또는 철 설페이트 펜타하이드레이트의 반응의 경우에 수득될 수 있다.
상기 알루미녹산, 특히, 메틸알루미녹산 (MAO)은 알려진 유기금속 화학 공정을 통해, 예컨대 트리메틸 알루미늄을 알루미늄 설페이트 하이드레이트의 헥산 현탁액에 첨가함으로써 수득될 수 있는 화합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성에 사용되는 경우, 화학식 (III)을 갖는 알루미녹산은 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물과, 화학식 (III)을 갖는 알루미녹산에 존재하는 알루미늄 (Al)과 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물에 존재하는 티타늄 사이의 몰비가 10 내지 10000, 바람직하게는 100 내지 5000의 범위가 되는 비율로 접촉되도록 놓일 수 있다. 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물 및 화학식 (III)을 갖는 알루미녹산이 서로 접촉하여 놓이는 순서는 특별히 중요하지 않다.
화학식 (III)을 갖는 전술된 바람직한 알루미녹산뿐만 아니라, 본 발명에 따른 화합물 (b2)의 정의는 또한, 화학식 (III)에서 갈륨이 알루미늄 대신에 함유된 갈록산, 및 화학식 (III)에서 주석이 알루미늄 대신에 함유된 스탄녹산(stannoxane)을 포함하고, 메탈로센 착화합물의 존재 하에 올레핀의 중합을 위한 공촉매로서의 이의 용도는 알려져 있다. 상기 갈록산 및 스탄녹산에 관한 추가의 세부사항은 예를 들어, 미국 특허 US 5,128,295 및 US 5,258,475에서 찾을 수 있다.
본 발명의 목적에 특히 유용한 화학식 (III)을 갖는 알루미녹산의 구체적인 예는: 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸-알루미녹산, n-부틸-알루미녹산, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO), tert-부틸-알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리-메틸-펜틸)-알루미녹산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미녹산 (TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미녹산 (TTMBAO)이다. 메틸알루미녹산 (MAO)이 특히 바람직하다.
화학식 (III)을 갖는 알루미녹산에 관한 추가의 세부사항은 국제 특허 출원 WO 2011/061151에서 찾을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)은 알루미늄 및 특히 붕소의 유기 화합물, 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 유기 화합물로부터 선택될 수 있으며:
상기 화학식에서, w는 0 내지 3 범위의 정수이고, 각각의 RC 기는 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각각의 RD 기는 독립적으로, 부분적으로 또는 전체적으로, 바람직하게는 전체적으로-플루오르화된, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, Pyr은 선택적으로 치환된 피롤 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성에 사용되는 경우, 상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)은 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물과, 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)에 존재하는 금속 (M')과 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물에 존재하는 티타늄 사이의 몰비가 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.5 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 범위가 되는 비율로 접촉되도록 놓일 수 있다. 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물 및 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)이 서로 접촉하여 놓이는 순서는 특별히 중요하지 않다.
상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)은, 특히 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물에서 X1, X2, X3 및 X4가 알킬과 상이한 경우에, 화학식 (III)을 갖는 알루미녹산, 예컨대, 메틸알루미녹산 (MAO)과 조합되어, 또는 바람직하게는 화학식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬, 보다 바람직하게는 각각의 알킬 잔기에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬알루미늄, 예컨대, 트리-메틸-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄 (TIBA)과 조합되어 사용되어야 한다.
본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성에 일반적으로 사용되는 방법의 예는, 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)을 사용하는 경우, 하기 보고된 목록에서 정성적으로 도시되지만 이는 본 발명의 전체 범위를 제한하지 않는다:
(m1)
적어도 하나의 X 치환기 X1, X2, X3 및 X4가 알킬기인 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 철 착화합물과, 양이온이 상기 알킬기와 반응하여 중성 화합물을 형성할 수 있고 음이온이 부피가 크고 비-배위여서 음전하를 비편재화시킬 수 있는 적어도 하나의 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)의 접촉;
(m2)
10/1 내지 300/1의 과량의 몰비로 사용되는 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물과 적어도 하나의 화학식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬, 바람직하게는 트리알킬알루미늄의 반응, 뒤이어 티타늄 (Ti)에 관하여 대체로 화학양론적 양 또는 약간 과량의 강한 루이스산, 예컨대, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 [화합물 (b3)]와의 반응;
(m3)
화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물과, 10/1 내지 1000/1, 바람직하게는 100/1 내지 500/1의 과량의 몰비의 화학식 AlR10mZ3-m로 표시될 수 있으며 여기서 R10이 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬기, 또는 이들의 혼합물이며 Z가 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고 m이 1 내지 3 범위의 10진수인 적어도 트리알킬알루미늄 또는 알킬 알루미늄 할로게나이드와의 접촉 및 반응, 뒤이어 이렇게 해서 수득된 조성물에 적어도 하나의 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)을 상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3) 또는 상기 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)의 알루미늄과 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물의 티타늄 사이의 비가 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 6 범위가 되게 하는 양으로 첨가.
본 발명에 따른 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물과의 반응에 의해 이온성 촉매 시스템을 생성할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)의 예는 기재되지만, 하기 공개문헌에서 이온성 메탈로센 착화합물의 형성을 참조로 하며, 이들의 함량은 참조 목적으로 본 명세서에 포함된다:
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Beck W. et al, "Chemical Reviews"(1988), Vol. 88, pg. 1405-1421;
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Strauss S. H., "Chemical Reviews"(1993), Vol. 93, pg. 927-942;
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유럽 특허 출원 EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421 659, EP 418 044;
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국제 특허 출원 WO 92/00333, WO 92/05208.
본 발명의 목적에 특히 유용한 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)의 구체적인 예는: 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-알루미네이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-[(3,5-디-(트리플루오로페닐)]-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-(4-플루오로페닐)]-보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스-펜타플루오로-페닐-보레이트, N,N-디메틸-헥실암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-알루미네이트, 디-(프로필)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 디-(사이클로헥실)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐-카르베늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐카르베늄-테트라키스-(펜타-플루오로페닐)-알루미네이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)-알루미늄, 또는 이들의 혼합물이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트가 바람직하다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "몰수(mole)" 및 "몰비"는 분자로 구성된 화합물을 참조로 하고 원자 및 이온을 참조로 하여 사용되며, 후자의 경우 용어 그램 원자 또는 원자 비는 심지어 이들이 과학적으로 더 정확하더라도 생략된다.
본 발명의 목적을 위해, 다른 첨가제 또는 구성성분이 전술된 촉매 시스템에 잠재적으로 첨가되어, 상기 촉매 시스템은 구체적인 실용적 요건을 충족시키도록 적응될 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 수득된 촉매 시스템은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 여겨질 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템의 제조 및/또는 제제화에 첨가될 수 있는 첨가제 및/또는 구성성분은 예를 들어: 불활성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 탄화수소; 지방족 및/또는 방향족 에테르; 예를 들어, 비-중합 가능한 올레핀으로부터 선택되는 약한 배위성 첨가제(예를 들어, 루이스 염기); 입체 장해된 또는 전자적으로 불량한 에테르; 할로겐화제, 예컨대 실리콘 할라이드, 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는 염소화된; 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 촉매 시스템은 이미 상기에서 보고된 바와 같이, 선행 기술에 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 시스템은 별도로 제조되고(사전형성되고) 후속적으로 (공)중합 환경 내로 도입될 수 있다. 이때, 상기 촉매 시스템은 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 비스-이민 티타늄 착화합물 (a)을 적어도 하나의 공촉매 (b)와, 선택적으로 상기 언급된 것들로부터 선택되는 다른 첨가제 또는 구성성분의 존재 하에, 용매, 예컨대, 톨루엔, 헵탄의 존재 하에, 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 10초 내지 10시간, 바람직하게는 30초 내지 5시간 범위의 시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매 시스템의 제조에 대한 추가의 세부사항은 하기 보고된 실시예에서 찾을 수 있다.
대안적으로, 상기 촉매 시스템은 인 시추(in situ)에서, 즉, (공)중합 호나경에서 직접적으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 촉매 시스템은, (공)중합이 수행되는 조건에서 작동하는, (공)중합되는 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물 (a), 공촉매 (b) 및 사전-선택된 공액 디엔(들)을 별도로 도입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 전술된 촉매 시스템은 또한, 바람직하게는 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드, 예컨대, 실리카, 알루미나 또는 실리코-알루미네이트를 포함하는 불활성 고체 상에 지지될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 지지하기 위해, 일반적으로 적합한 불활성 액체 매질 내에서, 선택적으로 200℃ 초과의 온도까지 가열함으로써 활성화되는 지지체와 본 발명에 따른 촉매 시스템의 구성성분 (a) 및 (b) 중 하나 또는 둘 모두 사이에서의 접촉을 포함하는 기지의(known) 지지화(supporting) 기법이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물 (a) 또는 공촉매 (b)만 지지체 표면 상에 존재할 수 있기 때문에 두 구성성분 모두가 지지되는 것은 필요하지 않다. 후자의 경우, 표면 상에서 누락(missing) 구성성분은 후속적으로, 활성 촉매가 중합에 의해 형성되어야 할 때 지지된 구성성분과 접촉되게 놓인다.
본 발명의 범위는 또한, 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물, 및 상기 착화합물을 기반으로 한 촉매 시스템을 포함하고, 이들은 후자의 작용화 및 고체와 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물 사이의 공유 결합의 형성을 통해 상기 고체 상에 지지화된다.
더욱이, 본 발명은 공액 디엔의 (공)중합 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 한다.
공액 디엔의 (공)중합에 사용될 수 있는 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물 (a) 및 공촉매 (b)의 양은 수행되는 (공)중합 방법에 따라 다르다. 그러나, 상기 양은 예컨대, 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물에 존재하는 티타늄과 공촉매 (b)에 존재하는 금속, 예를 들어 알루미늄 사이의 몰비를 상기 보고된 값들 사이에 포함되게 수득하기 위한 것이고, 여기서, 공촉매 (b)는 알루미늄 알킬 (b1) 또는 알루미녹산 (b2)으로부터 선택되며, 공촉매 (b)가 화합물 또는 화합물들의 혼합물 (b3)로부터 선택되는 경우 붕소로부터 선택된다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 (공)중합될 수 있는 공액 디엔의 구체적인 예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 사이클로-1,3-헥사디엔이다. 1,3-부타디엔이 바람직하다. 전술된 (공)중합 가능한 공액 디엔은 단독으로 사용되거나 또는 2개 이상의 디엔의 혼합물로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 즉, 2개 이상의 디엔의 혼합물을 사용하는 경우, 공중합체가 수득될 것이다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 1,3-부타디엔의 중합 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 상기 (공)중합은 중합 용매, 일반적으로 불활성 유기 용매, 예컨대: 포화된 지방족 탄화수소, 예컨대, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 혼합물; 포화된 사이클로-지방족 탄화수소, 예컨대, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물; 모노-올레핀, 예컨대, 1-부텐, 2-부텐, 또는 이들의 혼합물; 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는 (공)중합 용매는 포화된 지방족 탄화수소로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 (공)중합은 "벌크 공정"으로 알려진 공정에 따라 (공)중합되어야 하는 동일한 공액 디엔(들)을 (공)중합 용매로서 사용하여 수행될 수 있다.
일반적으로, 상기 (공)중합 용매 내 (공)중합되는 공액 디엔의 농도는 공액 디엔 혼합물과 불활성 유기 용매의 총 중량에 관하여, 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 범위이다.
일반적으로, 상기 (공)중합은 -70℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
압력에 관하여, (공)중합되는 혼합물의 구성성분의 압력에서 작동하는 것이 바람직하다.
상기 (공)중합은 연속적과 회분식 둘 모두로 수행될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 방법은 공액 디엔의 (공)중합체, 예컨대 일반적인 1,4-cis 단위 함량 (즉, 1,4-cis 단위 함량 ≥ 60%)을 갖는 폴리부타디엔이 수득될 수 있게 하며, 이는 타이어, 특히 타이어 트레드의 생산에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명을 보다 잘 이해하고 이를 실용화시키기 위해, 이의 일부 예시적이고 비제한적인 실시예가 하기에 제공된다.
실시예
시약 및 물질
하기 목록은 본 발명의 하기 실시예에 사용되는 시약 및 물질, 이들의 임의의 전처리 및 이들의 제조업체를 보고한다:
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티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) (Aldrich): 순수, ≥ 99.9%, 증류되고 불활성 분위기에서 저장됨;
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o-톨루이딘 (Aldrich): 감압에서 증류되고 불활성 분위기에서 저장됨;
- p-톨루이딘 (Aldrich): 감압에서 증류되고 불활성 분위기에서 저장됨;
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2-tert-부틸아닐린 (Aldrich): 감압에서 증류되고 불활성 분위기에서 저장됨;
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2,6-디메틸아닐린 (Aldrich): 감압에서 증류되고 불활성 분위기에서 저장됨;
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2,6-디-이소-프로필아닐린 (Aldrich): 감압에서 증류되고 불활성 분위기에서 저장됨;
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2,4,6-트리메틸아닐린 (Aldrich): 감압에서 증류되고 불활성 분위기에서 저장됨;
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아닐린 (Aldrich): 감압에서 증류되고 불활성 분위기에서 저장됨;
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2,3-부탄디온 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
-
포름산 (85 중량% 수용액) (Carlo Erba, RPE): 그 자체로 사용됨;
-
메탄올 (Carlo Erba, RPE): 그 자체로 사용됨;
-
글리옥살 (40 중량% 수용액) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
-
톨루엔 (Fluka): 순수, ≥ 99.5%, 불활성 분위기에서 나트륨 (Na)에 걸쳐 약 8시간 동안 환류되고 후속적으로 증류되고 상기 분위기에서 4℃에서 분자 체 상에서 유지됨;
-
헵탄 (Aldrich): 순수, ≥ 99%, 불활성 분위기에서 나트륨 (Na)에 걸쳐 약 8시간 동안 환류되고 후속적으로 증류되고 상기 분위기에서 4℃에서 분자 체 상에서 유지됨;
-
테트라하이드로푸란 (THF) (Aldrich): 불활성 분위기에서 나트륨 (Na)에 걸쳐 약 8시간 동안 환류되고 후속적으로 증류되고 상기 분위기에서 4℃에서 분자 체 상에서 유지됨;
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티타늄 테트라클로라이드:테트라하이드로푸란 착화합물 (1:2) [TiCl4(THF)2]: Manzer L. E. et al, in "Inorganic Syntheses" (1982), t. 2, Vol. 21, pg. 135-140에 의해 보고된 방법에 따라 주위 분위기에서 디클로로메탄 내에서 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) 및 테트라하이드로푸란 (THF) (몰비 1:2)으로부터 제조됨 ;
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1,3-부타디엔 (Air Liquide): 순수, ≥ 99.5%, 각각의 제조 전에 용기로부터 증발되고, 이를 분자 체 패킹된 컬럼에 통과시켜 건조되고, -20℃까지 사전-냉각된 반응기 내부에서 축합됨;
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메틸알루미녹산 (MAO) (톨루엔 용액 10 중량%) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
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염산 (37 중량% 수용액) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
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하이드로플루오르산 (HF) (40 중량% 수용액) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
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황산 (H2SO4) (96 중량% 수용액) (Aldrich): 그 자체로 사용됨, 또는 증류수로 희석됨 (1/5);
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질산 (HNO3) (70 중량% 수용액) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
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소듐 카르보네이트 (Na2CO3) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
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실버 니트레이트 (AgNO3) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
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중수소화된(deuterated) 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) (Acros): 그 자체로 사용됨;
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헥사메틸디실라잔 (HMDS) (Acros): 그 자체로 사용됨;
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중수소화된 클로로포름 (CDCl3) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
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테트라메틸실란 (TMS) (Acros): 그 자체로 사용됨;
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o-디클로로벤젠 (Aldrich): 그 자체로 사용됨.
하기 보고된 분석 및 특징화 방법이 사용되었다.
원소 분석
a) 티타늄 (Ti)의 결정
본 발명의 비스-이민 티타늄 착화합물 물질 내 티타늄 (Ti)의 양을 중량으로 결정하기 위해, 질소 유동 하에 드라이-박스에서 작동하는 약 30 mg - 50 mg의 시료의 정확히 칭량된 분취물을 1 ml의 혼합물 하이드로플루오르산 (HF) (40 중량% 수용액), 0.25 ml의 황산 (H2SO4) (96 중량% 수용액) 및 1 ml의 질산 (HNO3) (70 중량% 수용액)과 함께 30 ml 백금 도가니에 넣었다. 그 후에, 상기 도가니를, 백색 황 연기(fume)가 나타날 때까지 온도를 증가시키는 핫 플레이트 상에서 가열하였다(약 200℃). 이렇게 해서 수득된 혼합물을 주위 온도까지 냉각시키고, 1 ml의 질산 (HNO3) (70 중량% 수용액)을 첨가한 다음, 연기가 나타날 때까지 다시 놔두었다. 상기 순서를 2회 더 반복한 후, 투명한 대체로 무색의 용액을 수득하였다. 그 후에, 1 ml의 질산 (HNO3) (70 중량% 수용액) 및 약 15 ml의 물을 냉각된 채로 첨가한 다음, 80℃까지 약 30분 동안 가열하였다. 이렇게 해서 제조된 시료를 약 50 g 칭량될 때까지 MilliQ 순수한 물(pure water)로 희석시키고, 정확하게 칭량하여, 기지의(known) 농도의 용액과 비교를 위해 Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (플라즈마 광학 방출) 분광계를 사용하여 중요한(instrumental) 분석 결정을 수행하는 용액을 수득하였다. 이를 위해, 모든 분석물에 대해, 보정 곡선을 0 ppm - 10 ppm 범위에서 만들어서, 보증된(certified) 용액의 중량에 의한 희석에 의해 보정 용액을 측정하였다.
그 후에, 상기와 같이 제조된 시료의 용액을 다시 중량에 의해 희석시켜, 기준 농도에 근접한 농도를 수득한 후, 분광광도 측정을 수행하였다. 모든 시료를 이중 양으로 제조하였다. 그 결과는, 개별적인 반복된 시험 데이터가 이들의 평균값에 비해 2% 초과의 상대 편차를 갖지 않는다면 허용 가능한 것으로 여겨졌다.
b) 염소 (Cl)의 결정
상기 목적을 위해, 약 30 mg - 50 mg의 본 발명의 비스-이민 티타늄 착화합물 물질 시료를 질소 유동 하에 드라이-박스에서 100 ml 유리 비커에서 정확하게 칭량하였다. 2 g의 소듐 카르보네이트 (Na2CO3)를 첨가하고, 드라이-박스 외부에서, 50 ml의 MilliQ 물을 첨가하였다. 이를 자기 교반 하에 핫 플레이트 상에서 약 30분 동안 끓였다. 이를 냉각시킨 후, 증류수로 1/5 희석된 황산 (H2SO4) (96 중량% 수용액)을 산이 반응할 때까지 첨가한 다음, 전위차 적정기(potentiometric titrator)를 사용하여 0.1 N 은 니트레이트 (AgNO3)를 이용하여 적정하였다.
c) 탄소 (C), 수소 (H) 및 질소 (N)의 결정
본 발명의 목적을 위해 사용된 리간드와 같이 본 발명의 비스-이민 티타늄 착화합물 물질에서 탄소 (C), 수소 (H) 및 질소 (N)의 결정을 Carlo Erba 자동 분석기 Mod. 1106을 통해 수행하였다.
13
C-HMR 및
1
H-HMR 스펙트럼
13C-HMR 및 1H-HMR 스펙트럼을 핵 자기 공명 분광계 mod. Bruker Avance 400을 사용하고, 103℃에서 중수소화된 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4), 및 내부 표준으로서 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 사용하거나 25℃에서 중수소화된 클로로포름 (CDCl3) 및 내부 표준으로서 테트라메틸실란 (TMS)을 사용하여 측정하였다. 이를 위해, 중합체 용액을 상기 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 농도로 사용하였다.
중합체 [즉, 1,4-cis (%) 및 1,2 단위 함량]의 미세구조를 Mochel, V. D., in "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Issue 4, pg. 1009-1018에 의해 문헌에서 보고된 것을 기반으로 전술된 스펙트럼의 분석을 통해 결정하였다.
FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - UATR)
FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - UATR)을 Thermo 스펙트럼-Tech 수평 ATR 커넥션이 장착된 Bruker IFS 48 분광광도계를 사용하여 기록하였다. 분석되는 시료가 놓이는 구획은 Fresnel ATR 악세사리 (Shelton, CT, USA)이고, 이는 지르코늄 셀레나이드 (ZnSe)의 결정을 수평 방향에서 45°의 입사각으로 사용한다.
분석되는 비스-이민 티타늄 착화합물의 시료를 상기 구획 내로 삽입함으로써 본 발명의 비스-이민 티타늄 착화합물 물질의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - UATR)을 수득하였다.
I.R. 스펙트럼
I.R. (FT-IR) 스펙트럼을 Thermo Nicolet Nexus 670 및 Bruker IFS 48 분광광도계를 통해 기록하였다.
본 발명에 사용되는 리간드의 I.R. (FT-IR) 스펙트럼을, 분석되는 상기 리간드를 무수 포타슘 브로마이드 (KBr) (KBr 디스크)에서 또는 Nujol 용액에서 분산시킴으로써 수득하였다.
포타슘 브로마이드 (KBr) 정제 상의 중합체 필름으로부터 중합체의 I.R. (FT-IR) 스펙트럼을 수득하였고, 상기 필름을 분석되는 중합체의 고온(hot) o-디클로로벤젠 중 용액의 증착을 통해 수득하였다. 분석되는 중합체 용액의 농도는 상기 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 10 중량%였다.
분자량의 결정
수득되는 중합체의 분자량 (MW)의 결정을, 2개의 검출 라인을 사용하는 Waters Corporation에 의한 Waters® Alliance® GPC/V 2000 System을 사용하여 GPC ("겔 투과 크로마토그래피")를 통해 수행하였다: "굴절률" - RI 및 하기 조건 하에 작동하는 "점도계":
-
2개의 PLgel Mixed-B 컬럼;
-
용매/용출제: o-디클로로벤젠;
-
유속: 0.8 ml/min;
-
온도: 145℃;
-
분자 질량 계산: 유니버셜 보정(Universal Calibration) 방법.
중량-평균 분자량 (Mw) 및 다분산 지수 (PDI)가 보고되며, 이는 비 Mw/Mn (Mn = 수-평균 분자량)에 상응한다.
실시예 1
화학식 (L1)을 갖는 리간드의 합성
메탄올 (50 ml) 중 10.72 g (100 mmol)의 o-톨루이딘의 용액을 0℃까지 냉각시킨 7.26 g (50 mmol)의 글리옥살 용액 (40 중량% 수용액)에 적가하고, 교반 하에 유지시킨 후, 일부 액적의 포름산 (85 중량% 수용액)을 적가하고: 수득된 반응 혼합물을 물/얼음 배쓰(bath)에서 교반 하에 침전물의 형성이 주지될 때까지 놔두었다. 후속적으로, 모든 것을 주위 온도까지 복귀하도록 놔두고, 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 화학식 (L1)을 갖는 리간드에 상응하는 9.92 g의 황색 분말 (수율 = 84%)을 수득하였다.
FT-IR (nujol): 1605 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 236.32.
원소 분석 [C16H16N2에 대해 확인 (계산)됨]: C: 81.28% (81.32%); H: 6.80% (6.82%); N: 11.83% (11.85%).
도 1은 수득된 리간드 (L1)의 FT-IR (고체 상태 - UATR) 스펙트럼을 보여준다.
실시예 2
화학식 (L2)를 갖는 리간드의 합성
메탄올 (50 ml) 중 10.72 g (100 mmol)의 p-톨루이딘의 용액을 0℃까지 냉각시킨 7.26 g (50 mmol)의 글리옥살 용액 (40 중량% 수용액)에 적가하고, 교반 하에 유지시킨 후, 일부 액적의 포름산 (85 중량% 수용액)을 적가하고: 수득된 반응 혼합물을 물/얼음 배쓰(bath)에서 교반 하에 침전물의 형성이 주지될 때까지 놔두었다. 후속적으로, 모든 것을 주위 온도까지 복귀하도록 놔두고, 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 화학식 (L2)를 갖는 리간드에 상응하는 9 g의 황색 분말 (수율 = 76%)을 수득하였다.
FT-IR (nujol): 1608 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 236.32.
원소 분석 [C16H16N2에 대해 확인 (계산)됨]: C: 81.29% (81.32%); H: 6.82% (6.82%); N: 11.87% (11.85%).
도 2는 수득된 리간드 (L2)의 FT-IR (고체 상태 - UATR) 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 수득된 리간드 (L2)의 1H-NMR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 3
화학식 (L3)을 갖는 리간드의 합성
메탄올 (100 ml) 중 14.92 g (100 mmol)의 2-tert-부틸아닐린의 용액을 0℃까지 냉각시킨 7.26 g (50 mmol)의 글리옥살 용액 (40 중량% 수용액)에 적가하고, 교반 하에 유지시킨 후, 일부 액적의 포름산 (85 중량% 수용액)을 적가하고: 수득된 반응 혼합물을 물/얼음 배쓰(bath)에서 교반 하에 침전물의 형성이 주지될 때까지 놔두었다. 후속적으로, 모든 것을 주위 온도까지 복귀하도록 놔두고, 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 화학식 (L3)를 갖는 리간드에 상응하는 12 g의 황색 분말 (수율 = 75%)을 수득하였다.
FT-IR (nujol): 1608 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 320.48.
원소 분석 [C22H28N2에 대해 확인 (계산)됨]: C: 82.42% (82.45%); H: 8.80% (8.81%); N: 8.76% (8.74%).
도 4는 수득된 리간드 (L3)의 FT-IR (고체 상태 - UATR) 스펙트럼을 보여준다.
실시예 4
화학식 (L4)을 갖는 리간드의 합성
메탄올 (100) 중 12.12 g (100 mmol)의 2,6-디메틸아닐린의 용액을 주위 온도까지 냉각시킨 7.26 g (50 mmol)의 글리옥살 용액 (40 중량% 수용액)에 적가하고, 교반 하에 유지시킨 후, 일부 액적의 포름산 (85 중량% 수용액)을 적가하고: 수득된 반응 혼합물을 물/얼음 배쓰(bath)에서 교반 하에 침전물의 형성이 주지될 때까지 놔두었다. 후속적으로, 모든 것을 주위 온도까지 복귀하도록 놔두고, 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 화학식 (L4)를 갖는 리간드에 상응하는 12 g의 황색 분말 (수율 = 90%)을 수득하였다.
FT-IR (nujol): 1610 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 264.37.
원소 분석 [C18H20N2에 대해 확인 (계산)됨]: C: 81.72% (81.78%); H: 7.61% (7.63%); N: 10.63% (10.60%).
도 5는 수득된 리간드 (L4)의 FT-IR (고체 상태 - UATR) 스펙트럼을 보여준다.
실시예 5
화학식 (L5)을 갖는 리간드의 합성
메탄올 (50 ml) 중 17.73 g (100 mmol)의 2,6-디-이소-프로필아닐린의 용액을 0℃까지 냉각시킨 메탄올과 증류수 (각각 30 ml + 10 ml) 중 7.26 g (50 mmol)의 글리옥살 용액 (40 중량% 수용액)에 적가하고, 교반 하에 유지시킨 후, 일부 액적의 포름산 (85 중량% 수용액)을 적가하고: 수득된 반응 혼합물을 주위 온도에서 교반 하에 침전물의 형성이 주지될 때까지 놔두었으며, 이를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 화학식 (L5)를 갖는 리간드에 상응하는 14 g의 황색 분말 (수율 = 74%)을 수득하였다.
FT-IR (nujol): 1614 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 376.59.
원소 분석 [C26H36N2에 대해 확인 (계산)됨]: C: 82.88% (82.93%); H: 9.85% (9.64%); N: 7.99% (7.44%).
1H-NMR (CDCl3, ppm): 1,22 (d, 24H, CH(CH3)2); 2,95 (m, 4H, CH(CH3)2); 7,19 -7,22 (m, 6H C6H3); 8,11 (s, 2H, NCH).
도 6은 수득된 리간드 (L5)의 FT-IR (고체 상태 - UATR) 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 수득된 리간드 (L5)의 1H-NMR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 6
화학식 (L6)을 갖는 리간드의 합성
메탄올 (50 ml) 중 13.52 g (100 mmol)의 2,4,6-트리메틸아닐린의 용액을 주위 온도까지 냉각시킨 메탄올 (50 ml) 중 7.26 g (50 mmol)의 글리옥살 용액 (40 중량% 수용액)에 적가하고, 교반 하에 유지시킨 후, 일부 액적의 포름산 (85 중량% 수용액)을 적가하고: 수득된 반응 혼합물을 물/얼음 배쓰(bath)에서 교반 하에 침전물의 형성이 주지될 때까지 놔두었다. 후속적으로, 모든 것을 주위 온도까지 복귀하도록 놔두고, 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 화학식 (L6)를 갖는 리간드에 상응하는 12 g의 황색 분말 (수율 = 82%)을 수득하였다.
FT-IR (nujol): 1616 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 292.442.
원소 분석 [C20H24N2에 대해 확인 (계산)됨]: C: 82.0% (82.15%); H: 8.28% (8.27%); N: 9.51% (9.58%).
1H-NMR (CDCl3, ppm): 2,15 (s, 12H, 2,6-(CH3)2-C6H2), 2,29 (s, 6H, 4-CH3-C6H2), 6,90 (s, 4H, C6H2), 8,09 (s, 2H, NCH).
도 8은 수득된 리간드 (L6)의 FT-IR (고체 상태 - UATR) 스펙트럼을 보여준다.
실시예 7
화학식 (L7)을 갖는 리간드의 합성
순차적으로 그리고 교반 하에, 메탄올 (80 ml) 중 9.3 g (100 mmol)의 아닐린의 용액, 메탄올 (50 ml) 중 4.3 g (50 mmol)의 2,3-부탄디온의 용액, 및 일부 액적의 포름산 (85 중량% 수용액)을 500 ml 반응기에 적재하였다. 모든 것을 주위 온도에서 교반 하에 약 2시간 동안 침전물의 형성이 주지될 때까지 놔두고, 이를 주위 온도에서 14시간 동안 방치하였다. 후속적으로, 수득된 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 화학식 (L7)를 갖는 리간드에 상응하는 12 g의 황색 분말 (수율 = 98%)을 수득하였다.
FT-IR (nujol): 1634 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 292.42.
원소 분석 [C16H16N2에 대해 확인 (계산)됨]: C: 81.42% (81.32%); H: 6.33% (6.82%); N: 11.92% (11.85%).
1H NMR (CDCl3 δ ppm) 7,06 (m, 2H); 7,29 (m, 4H); 6,85 (m, 4H); 2,19 (s, 6H).
도 9는 수득된 리간드 (L7)의 FT-IR (고체 상태 - UATR) 스펙트럼을 보여준다.
실시예 8
화학식 (L8)을 갖는 리간드의 합성
순차적으로 그리고 교반 하에, 메탄올 (80 ml) 중 13.43 g (90 mmol)의 tert-부틸아닐린의 용액, 및 일부 액적의 포름산 (85 중량% 수용액)을 용액을 수득하는 500 ml 반응기에 적재하였다. 메탄올 (30 ml) 중 3.87 g (45 mmol)의 2,3-부탄디온의 용액을 상기 용액에 교반 하에 적가하였다. 모든 것을 주위 온도에서 교반 하에 약 2시간 동안 침전물의 형성이 주지될 때까지 놔두고, 이를 주위 온도에서 14시간 동안 방치하였다. 후속적으로, 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 화학식 (L8)를 갖는 리간드에 상응하는 14.1 g의 황색 분말 (수율 = 90%)을 수득하였다.
FT-IR (nujol): 1636 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 292.42.
분자량 (MW): 348.52.
원소 분석 [C24H32N2에 대해 확인 (계산)됨]: C: 81.95% (82.71%); H: 9.26% (9.25%); N: 8.02% (8.01%).
1H NMR (CDCl3 δ ppm) 7,42 (dd, 2H); 7,19 (m, 2H); 7,08 (m, 2H); 6,51 (dd, 2H); 2,21 (s, 6H); 1,36 (s 18H).
도 10은 수득된 리간드 (L8)의 FT-IR (고체 상태 - UATR) 스펙트럼을 보여준다.
실시예 9
TiCl
4
(L1) [시료 MG270]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) (121 mg; 0.63 mmoles; 몰비 L1/Ti = 1)를, 톨루엔 (20 ml) 중 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L1) (150 mg; 0.63 mmoles)을 갖는 리간드의 용액에 첨가하였고; 혼합물을 교반 하에 주위 온도에서 18시간 동안 놔두었다. 수득된 현탁액을 주위 온도에서 진공 건조하고, 수득된 고체를 헵탄 (2 x 10 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 착화합물 TiCl4(L1)에 상응하는 224 mg의 주황색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 적재된 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4)를 기준으로 83% 전환율과 동일하다.
원소 분석 [C16H16Cl4N2Ti에 대해 확인 (계산)됨]: C: 45.61% (45.11%); H: 3.56% (3.79%); N: 6.08% (6.58%); Cl: 33.00% (33.29%); Ti: 10.95% (11.24%).
도 11은 수득된 착화합물 TiCl4(L1)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 10
TiCl
4
(L2) [시료 MG291]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 티타늄 테트라클로라이드:테트라하이드로푸란 착화합물 (1:2) [TiCl4(THF)2] (231 mg; 0.69 mmoles; 몰비 L2/Ti = 1)를, 톨루엔 (20 ml) 중 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L2) (163 mg; 0.69 mmoles)을 갖는 리간드의 용액에 첨가하였고; 혼합물을 교반 하에 주위 온도에서 18시간 동안 놔두었다. 수득된 현탁액을 주위 온도에서 진공 건조하고, 수득된 고체를 헵탄 (2 x 10 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 착화합물 TiCl4(L2)에 상응하는 268 mg의 갈색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 티타늄 테트라클로라이드:테트라하이드로푸란 착화합물 (1:2) [TiCl4(THF)2]을 기준으로 91% 전환율과 동일하다.
원소 분석 [C16H16Cl4N2Ti에 대해 확인 (계산)됨]: C: 45.73% (45.11%); H: 4.05% (3.79%); N: 6.32% (6.58%); Cl: 32.95% (33.29%); Ti: 10.87% (11.24%).
도 12는 수득된 착화합물 TiCl4(L2)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 11
TiCl
4
(L3) [시료 MG274]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) (119 mg; 0.63 mmoles; 몰비 L3/Ti = 1)를, 톨루엔 (20 ml) 중 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L3) (200 mg; 0.62 mmoles)을 갖는 리간드의 용액에 첨가하였고; 혼합물을 교반 하에 주위 온도에서 18시간 동안 놔두었다. 수득된 현탁액을 주위 온도에서 진공 건조하고, 수득된 고체를 헵탄 (2 x 10 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 착화합물 TiCl4(L3)에 상응하는 236 mg의 황토색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 적재된 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4)를 기준으로 75% 전환율과 동일하다.
원소 분석 [C22H28Cl4N2Ti에 대해 확인 (계산)됨]: C: 51.46% (51.80%); H: 5.23% (5.53%); N: 5.75% (5.49%); Cl: 27.20% (27.80%); Ti: 8.98% (9.38%).
도 13은 수득된 착화합물 TiCl4(L3)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 12
TiCl
4
(L3) [시료 MG290]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 티타늄 테트라클로라이드:테트라하이드로푸란 착화합물 (1:2) [TiCl4(THF)2] (246 mg; 0.74 mmoles; 몰비 L3/Ti = 1)를, 톨루엔 (20 ml) 중 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L3) (236 mg; 0.74 mmoles)을 갖는 리간드의 용액에 첨가하였고; 혼합물을 교반 하에 주위 온도에서 18시간 동안 놔두었다. 수득된 현탁액을 주위 온도에서 진공 건조하고, 수득된 고체를 헵탄 (2 x 10 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 착화합물 TiCl4(L3)에 상응하는 236 mg의 갈색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 티타늄 테트라클로라이드:테트라하이드로푸란 착화합물 (1:2) [TiCl4(THF)2]를 기준으로 61% 전환율과 동일하다.
원소 분석 [C22H28Cl4N2Ti에 대해 확인 (계산)됨]: C: 51.00% (51.80%); H: 4.92% (5.53%); N: 5.29% (5.49%); Cl: 26.98% (27.80%); Ti: 9.01% (9.38%).
도 14는 수득된 착화합물 TiCl4(L3)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 13
TiCl
4
(L4) [시료 MG271]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, (TiCl4) (144 mg; 0.76 mmoles; 몰비 L4/Ti = 1)를, 톨루엔 (20 ml) 중 실시예 4에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L4) (200 mg; 0.76 mmoles)을 갖는 리간드의 용액에 첨가하였고; 혼합물을 교반 하에 주위 온도에서 18시간 동안 놔두었다. 수득된 현탁액을 주위 온도에서 진공 건조하고, 수득된 고체를 헵탄 (2 x 10 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 착화합물 TiCl4(L4)에 상응하는 236 mg의 황토색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 적재된 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4)를 기준으로 85% 전환율과 동일하다.
원소 분석 [C18H20Cl4N2Ti에 대해 확인 (계산)됨]: C: 48.11% (47.61%); H: 4.58% (4.44%); N: 5.95% (6.17%); Cl: 31.00% (31.23%); Ti: 9.95% (10.54%).
도 15는 수득된 착화합물 TiCl4(L4)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 14
TiCl
4
(L5) [시료 MG284]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 티타늄 테트라클로라이드:테트라하이드로푸란 착화합물 (1:2) [TiCl4(THF)2] (184 mg; 0.55 mmoles; 몰비 L5/Ti = 1)을, 톨루엔 (20 ml) 중 실시예 5에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L5) (207 mg; 0.55 mmoles)을 갖는 리간드의 용액에 첨가하였고; 혼합물을 교반 하에 주위 온도에서 18시간 동안 놔두었다. 수득된 현탁액을 주위 온도에서 진공 건조하고, 수득된 고체를 헵탄 (2 x 10 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 착화합물 TiCl4(L5)에 상응하는 215 mg의 적색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 티타늄 테트라클로라이드:테트라하이드로푸란 착화합물 (1:2) [TiCl4(THF)2]를 기준으로 69% 전환율과 동일하다.
원소 분석 [C26H36Cl4N2Ti에 대해 확인 (계산)됨]: C: 53.91% (55.15%); H: 6.70% (6.41%); N: 4.50% (4.95%); Cl: 28.30% (25.04%); Ti: 7.90% (8.45%).
도 16은 수득된 착화합물 TiCl4(L5)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 15
TiCl
4
(L6) [시료 MG288]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 티타늄 테트라클로라이드:테트라하이드로푸란 착화합물 (1:2) [TiCl4(THF)2] (238 mg; 0.71 mmoles; 몰비 L6/Ti = 1)을, 톨루엔 (20 ml) 중 실시예 6에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L6) (208 mg; 0.71 mmoles)을 갖는 리간드의 용액에 첨가하였고; 혼합물을 교반 하에 주위 온도에서 18시간 동안 놔두었다. 수득된 현탁액을 주위 온도에서 진공 건조하고, 수득된 고체를 헵탄 (2 x 10 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 착화합물 TiCl4(L6)에 상응하는 263 mg의 적색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 티타늄 테트라클로라이드:테트라하이드로푸란 착화합물 (1:2) [TiCl4(THF)2]를 기준으로 77% 전환율과 동일하다.
원소 분석 [C20H24Cl4N2Ti에 대해 확인 (계산)됨]: C: 49.46% (49.83%); H: 4.98% (5.02%); N: 5.38% (5.81%); Cl: 28.40% (29.42%); Ti: 9.50% (9.93%).
도 17은 수득된 착화합물 TiCl4(L6)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 16
TiCl
4
(L7) [시료 MG402A]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 티타늄 테트라클로라이드:테트라하이드로푸란 착화합물 (1:2) [TiCl4(THF)2] (185 mg; 0.55 mmoles; 몰비 L7/Ti = 1)을, 톨루엔 (20 ml) 중 실시예 7에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L7) (131 mg; 0.55 mmoles)을 갖는 리간드의 용액에 첨가하였고; 혼합물을 교반 하에 주위 온도에서 18시간 동안 놔두었다. 수득된 현탁액을 주위 온도에서 진공 건조하고, 수득된 고체를 헵탄 (2 x 10 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 착화합물 TiCl4(L7)에 상응하는 152 mg의 주황색/갈색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 티타늄 테트라클로라이드:테트라하이드로푸란 착화합물 (1:2) [TiCl4(THF)2]를 기준으로 65% 전환율과 동일하다.
원소 분석 [C16H16Cl4N2Ti에 대해 확인 (계산)됨]: C: 44.45% (45.11%); H: 3.86% (3.79%); N: 6.41% (6.58%); Cl: 32.29% (33.29%); Ti: 11.00% (11.24%).
도 18은 수득된 착화합물 TiCl4(L6)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 17
TiCl
4
(L8) [시료 MG404A]의 합성
100 ml Schlenk 튜브에서, 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) (67 mg; 0.35 mmoles; 몰비 L8/Ti = 1)을, 톨루엔 (10 ml) 중 실시예 8에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L8) (123 mg; 0.35 mmoles)을 갖는 리간드의 용액에 첨가하였고; 혼합물을 교반 하에 주위 온도에서 18시간 동안 놔두었다. 수득된 현탁액을 주위 온도에서 진공 건조하고, 수득된 고체를 헵탄 (2 x 15 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 착화합물 TiCl4(L8)에 상응하는 88 mg의 주황색 고체 생성물을 수득하였고, 이는 적재된 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4)를 기준으로 47% 전환율과 동일하다.
원소 분석 [C24H32Cl4N2Ti에 대해 확인 (계산)됨]: C: 52.99% (53.56%); H: 5.74% (5.99%); N: 5.06% (5.20%); Cl: 25.89% (26.35%); Ti: 8.59% (8.89%).
도 19는 수득된 착화합물 TiCl4(L8)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 18 (ZG305)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 축합시키고, 25 ml 시험 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 후속적으로, 7.6 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 20℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (6.3 ml; 1x10-2 moles, 약 0.58 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속해서, 실시예 9에 기재된 바와 같이 수득된 TiCl4(L1) 착화합물 [시료 MG270] (2 mg/ml 농도에서의 2.1 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5, 약 4.26 mg에 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 25℃에서 자기 교반 하에 60분 동안 유지시켰다. 그 후에, 일부 액적의 염산(37 중량% 수용액)을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 그 후에, 수득된 중합체를 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 85%의 1,4-cis 단위 함량을 갖는 0.74 g의 폴리부타디엔을 수득하였으며: 절차 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1에서 보고한다.
도 20은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 19 (ZG311)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 축합시키고, 25 ml 시험 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 후속적으로, 7.6 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 25℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (6.3 ml; 1x10-2 moles, 약 0.58 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속해서, 실시예 10에 기재된 바와 같이 수득된 TiCl4(L2) 착화합물 [시료 MG291] (2 mg/ml 농도에서의 2.1 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5, 약 4.26 mg에 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 25℃에서 자기 교반 하에 60분 동안 유지시켰다. 그 후에, 일부 액적의 염산(37 중량% 수용액)을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 그 후에, 수득된 중합체를 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 86%의 1,4-cis 단위 함량을 갖는 0.80 g의 폴리부타디엔을 수득하였으며: 절차 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1에서 보고한다.
도 21은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 20 (ZG310)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 축합시키고, 25 ml 시험 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 후속적으로, 7.15 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 25℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (6.3 ml; 1x10-2 moles, 약 0.58 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속해서, 실시예 12에 기재된 바와 같이 수득된 TiCl4(L3) 착화합물 [시료 MG290] (2 mg/ml 농도에서의 2.55 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5, 약 5.1 mg에 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 25℃에서 자기 교반 하에 60분 동안 유지시켰다. 그 후에, 일부 액적의 염산(37 중량% 수용액)을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 그 후에, 수득된 중합체를 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 80%의 1,4-cis 단위 함량을 갖는 0.87 g의 폴리부타디엔을 수득하였으며: 절차 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1에서 보고한다.
도 22은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 21 (ZG310/1)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 축합시키고, 25 ml 시험 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 후속적으로, 7.15 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 25℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (6.3 ml; 1x10-2 moles, 약 0.58 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속해서, 실시예 11에 기재된 바와 같이 수득된 TiCl4(L3) 착화합물 [시료 MG274] (2 mg/ml 농도에서의 2.55 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5, 약 5.1 mg에 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 25℃에서 자기 교반 하에 60분 동안 유지시켰다. 그 후에, 일부 액적의 염산(37 중량% 수용액)을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 그 후에, 수득된 중합체를 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 81%의 1,4-cis 단위 함량을 갖는 0.82 g의 폴리부타디엔을 수득하였으며: 절차 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1에서 보고한다.
실시예 22 (ZG309)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 축합시키고, 25 ml 시험 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 후속적으로, 7.4 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 25℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (6.3 ml; 1x10-2 moles, 약 0.58 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속해서, 실시예 13에 기재된 바와 같이 수득된 TiCl4(L4) 착화합물 [시료 MG271] (2 mg/ml 농도에서의 2.3 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5, 약 4.54 mg에 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 25℃에서 자기 교반 하에 30분 동안 유지시켰다. 그 후에, 일부 액적의 염산(37 중량% 수용액)을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 그 후에, 수득된 중합체를 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 73%의 1,4-cis 단위 함량을 갖는 0.43 g의 폴리부타디엔을 수득하였으며: 절차 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1에서 보고한다.
도 23은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 23 (ZG302)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 축합시키고, 25 ml 시험 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 후속적으로, 6.9 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 25℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (6.3 ml; 1x10-2 moles, 약 0.58 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속해서, 실시예 14에 기재된 바와 같이 수득된 TiCl4(L5) 착화합물 [시료 MG284] (2 mg/ml 농도에서의 2.81 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5, 약 5.62 mg에 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 25℃에서 자기 교반 하에 30분 동안 유지시켰다. 그 후에, 일부 액적의 염산(37 중량% 수용액)을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 그 후에, 수득된 중합체를 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 60%의 1,4-cis 단위 함량을 갖는 1.29 g의 폴리부타디엔을 수득하였으며: 절차 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1에서 보고한다.
실시예 24 (ZG307)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 축합시키고, 25 ml 시험 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 후속적으로, 11.5 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 25℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (3.15 ml; 5x10-3 moles, 약 0.27 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속해서, 실시예 14에 기재된 바와 같이 수득된 TiCl4(L5) 착화합물 [시료 MG284] (2 mg/ml 농도에서의 1.4 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-6, 약 2.81 mg에 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 25℃에서 자기 교반 하에 60분 동안 유지시켰다. 그 후에, 일부 액적의 염산(37 중량% 수용액)을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 그 후에, 수득된 중합체를 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 60%의 1,4-cis 단위 함량을 갖는 1.12 g의 폴리부타디엔을 수득하였으며: 절차 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1에서 보고한다.
도 24은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 25 (ZG308)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 축합시키고, 25 ml 시험 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 후속적으로, 9.1 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 25℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (1.26 ml; 2x10-3 moles, 약 0.12 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속해서, 실시예 14에 기재된 바와 같이 수득된 TiCl4(L5) 착화합물 [시료 MG284] (2 mg/ml 농도에서의 5.64 ml의 톨루엔 현탁액; 2x10-5, 약 11.24 mg에 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 25℃에서 자기 교반 하에 120분 동안 유지시켰다. 그 후에, 일부 액적의 염산(37 중량% 수용액)을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 그 후에, 수득된 중합체를 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 62%의 1,4-cis 단위 함량을 갖는 0.68 g의 폴리부타디엔을 수득하였으며: 절차 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1에서 보고한다.
도 25은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 26 (ZG312)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 축합시키고, 25 ml 시험 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 후속적으로, 7.3 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 25℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (6.3 ml; 1x10-2 moles, 약 0.58 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속해서, 실시예 15에 기재된 바와 같이 수득된 TiCl4(L6) 착화합물 [시료 MG288] (2 mg/ml 농도에서의 2.4 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5, 약 4.8 mg에 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 25℃에서 자기 교반 하에 25분 동안 유지시켰다. 그 후에, 일부 액적의 염산(37 중량% 수용액)을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 그 후에, 수득된 중합체를 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 76%의 1,4-cis 단위 함량을 갖는 0.43 g의 폴리부타디엔을 수득하였으며: 절차 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1에서 보고한다.
도 26은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 27 (G1603)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 축합시키고, 25 ml 시험 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 후속적으로, 7.57 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 25℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (6.3 ml; 1x10-2 moles, 약 0.58 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속해서, 실시예 16에 기재된 바와 같이 수득된 TiCl4(L7) 착화합물 [시료 MG402A] (2 mg/ml 농도에서의 2.13 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5, 약 4.26 mg에 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 25℃에서 자기 교반 하에 20분 동안 유지시켰다. 그 후에, 일부 액적의 염산(37 중량% 수용액)을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 그 후에, 수득된 중합체를 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 82%의 1,4-cis 단위 함량을 갖는 0.799 g의 폴리부타디엔을 수득하였으며: 절차 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1에서 보고한다.
도 27은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
실시예 28 (G1604)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 축합시키고, 25 ml 시험 튜브에서 냉각시켰다(-20℃). 후속적으로, 7.0 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 25℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (6.3 ml; 1x10-2 moles, 약 0.58 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속해서, 실시예 17에 기재된 바와 같이 수득된 TiCl4(L8) 착화합물 [시료 MG404A] (2 mg/ml 농도에서의 2.69 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5, 약 5.4 mg에 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 25℃에서 자기 교반 하에 120분 동안 유지시켰다. 그 후에, 일부 액적의 염산(37 중량% 수용액)을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 그 후에, 수득된 중합체를 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 79%의 1,4-cis 단위 함량을 갖는 0.334 g의 폴리부타디엔을 수득하였으며: 절차 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1에서 보고한다.
표 1
티타늄 착화합물을 포함하는 촉매 시스템을 이용한 1,3-부타디엔의 중합
| 실시예 | 시간 (min) |
수율 (g) |
전환율 (%) |
1,4-cis (%) |
1.2 | Mw (g x mol-1) |
Mw/Mn |
| 18 | 60 | 0.74 | 52.8 | 85 | 15 | 101800 | 1.80 |
| 19 | 60 | 0.80 | 57.1 | 86 | 14 | 307603 | 2.21 |
| 20 | 60 | 0.87 | 62.1 | 80 | 20 | 169935 | 2.47 |
| 21 | 60 | 0.82 | 58.6 | 81 | 19 | 165800 | 2.24 |
| 22 | 30 | 0.43 | 30.7 | 73 | 27 | 297465 | 1.90 |
| 23 | 30 | 1.29 | 92.1 | 60 | 40 | 347000 | 1.88 |
| 24 | 60 | 1.12 | 80 | 60 | 43 | 317225 | 1.73 |
| 25 | 120 | 0.68 | 48.6 | 62 | 38 | 180660 | 1.82 |
| 26 | 25 | 0.43 | 30.7 | 76 | 24 | 129650 | 1.90 |
| 27 | 20 | 0.80 | 57.1 | 82 | 18 | 283800 | 2.10 |
| 28 | 120 | 0.33 | 23.9 | 79 | 21 | 305200 | 1.95 |
Claims (12)
- 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물로서,
상기 화학식 (I)에서:
- R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형, 선택적으로 할로겐화된, C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15, 선택적으로 치환된 사이클로알킬기로부터 선택되며;
- R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형, 선택적으로 할로겐화된, C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15, 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 선택적으로 치환된 아릴기로부터 선택되며;
- X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 요오드를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15, -OCOR5 기 또는 -OR5 기로부터 선택되며, 여기서, R5는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되며, 바람직하게는 C1-C15이며; 또는 X1, X2, X3 및 X4는 아세틸아세토네이트기(acac)를 나타내되;
단, R1 및 R2가 메틸기를 나타내고 X1, X2, X3 및 X4가 염소 원자를 나타내는 경우, R3 및 R4는 2,6-디-이소-프로필페닐과 상이한 것인, 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물. - 제1항에 있어서,
- R1 및 R2는 서로 동일하며, 수소 원자이거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸기이며;
- R3 및 R4는 서로 동일하며, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로 선택적으로 치환되는, 바람직하게는 하나 이상의 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸기로 치환되는 페닐기로부터 선택되고;
- X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일하며, 할로겐 원자, 예컨대, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소인, 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물. - 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템으로서,
상기 촉매 시스템은:
(a) 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 비스-이민 티타늄 착화합물;
(b) 탄소 이외의 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매로서, 상기 원소 M'는 주기율표의 2, 12, 13 또는 14족에 속하는 원소로부터 선택되고, 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 갈륨, 주석, 보다 더 바람직하게는 알루미늄, 붕소로부터 선택되는, 공촉매
를 포함하는, 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템. - 제3항에 있어서,
상기 공촉매 (b)는 (b1) 화학식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬로부터 선택되며:
상기 화학식 (II)에서, X'는 할로겐 원자, 예컨대, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 나타내며; R6은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기로부터 선택되고, 상기 기는 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 원자로 선택적으로 치환되고; n은 0 내지 2의 정수인, 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템. - 제3항에 있어서,
상기 공촉매 (b)는 (b2) 원소 주기율표의 13 또는 14족에 속하는 탄소 이외의 원소 M'의 유기-산소화된(organo-oxygenated) 화합물, 바람직하게는 알루미늄, 갈륨, 주석 화합물로부터 선택되는, 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템. - 제3항에 있어서,
상기 공촉매 (b)는 (b3) 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (I)을 갖는 비스-이민 티타늄 착화합물과 반응할 수 있는 탄소 이외의 원소 M'의 유기금속 화합물 또는 화합물들의 혼합물로부터 선택됨으로써, δ-연결된 치환기 X1, X2, X3 또는 X4를 추출하여, 적어도 하나의 중성 화합물 및 리간드에 의해 배위되는 금속 (Ti)를 함유하는 양이온과 금속 M'를 함유하는 비-배위 유기 음이온으로 구성된 이온 화합물을 형성하고, 이의 음전하는 다심성(multicentric) 구조 상에서 비편재화되는, 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템. - 제4항에 있어서,
화학식 (II)를 갖는 상기 알루미늄 알킬 (b1)은 트리에틸-알루미늄(TEA), 트리-n-프로필 알루미늄, 트리-이소-부틸 알루미늄(TIBA), 트리-헥실-알루미늄, 디-이소-부틸 알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)인, 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템. - 제5항에 있어서,
상기 유기-산소화된 화합물 (b2)는 화학식 (III)을 갖는 알루미녹산으로부터 선택되며:
상기 화학식 (III)에서,
R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 불소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기로부터 선택되고, 상기 기는 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 원자로 선택적으로 치환되고; p는 0 내지 1000 범위의 정수인, 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템. - 제8항에 있어서,
상기 유기-산소화된 화합물 (b2)은 메틸알루미녹산(MAO)인, 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템. - 제6항에 있어서,
상기 화합물(s) 또는 화합물들의 혼합물 (b3)은 유기 알루미늄 화합물 및 특히 붕소, 예컨대 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택되며:
상기 화학식에서, w는 0 내지 3 범위의 정수이고, 각각의 RC 기는 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각각의 RD 기는 독립적으로, 부분적으로 또는 전체적으로, 바람직하게는 전체적으로-플루오르화된, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, Pyr은 선택적으로 치환된 피롤 라디칼을 나타내는, 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템. - 공액 디엔의 (공)중합 방법으로서,
상기 방법은 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 공액 디엔의 (공)중합 방법. - 1,3-부타디엔의 (공)중합 방법으로서,
상기 방법은 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔의 (공)중합 방법.
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