CN104023844A - 用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物以及其制造方法 - Google Patents

用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物以及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104023844A
CN104023844A CN201280053474.1A CN201280053474A CN104023844A CN 104023844 A CN104023844 A CN 104023844A CN 201280053474 A CN201280053474 A CN 201280053474A CN 104023844 A CN104023844 A CN 104023844A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
catalyst
group
different
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280053474.1A
Other languages
English (en)
Inventor
H·阿尔-沙玛里
H·奥特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Basic Industries Corp filed Critical Saudi Basic Industries Corp
Publication of CN104023844A publication Critical patent/CN104023844A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及根据式(1)的多核茂金属催化剂化合物，其中Y和Y'相同或不同并独立地选自C1-20直链、支链和环状烃基、C1-30芳基和取代芳基；L和L'相同或不同，并且是独立选自周期表第15族的元素的给电子基团；Q和Q'相同或不同并独立地选自C1-30亚烷基；M"是选自周期表的第3、4、5、6、7、8、9和10族，或镧系元素的金属；Z选自氢、卤素和C1-20烃基、C1-20烷氧基和C1-20芳氧基；z是1至4的整数；n和n'独立地为0或1，且1≤(n+n')≤2；B和B'相同或不同，并且各自为茂金属化合物，其中B由式(2)的化合物代表且B'由式(3)的化合物代表，其中Si是硅；R和R'相同或不同，并且独立地为氢或C1-20烷基或芳基；D、D’、E和E’独立地为具有选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代芴基的环戊二烯基骨架的配体化合物；M和M'相同或不同，并且各自独立地选自钪、钇、镧系元素、钛、锆、铪、钒、铌和钽；X和X'相同或不同，并且各自选自氢、卤素、C1-20烃基、C1-20烷氧基以及C1-20芳氧基；x和x'独立地为1至3的整数。本发明还涉及包含所述多核茂金属催化剂化合物，及助催化剂的催化剂体系，涉及制备该多核茂金属催化剂化合物的方法，并涉及用于在所述催化剂体系的存在下聚合和共聚合烯烃的方法。

Description

用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物以及其制造方法
本发明涉及用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物。本发明进一步涉及用于制造所述茂金属催化剂化合物的方法，并涉及包含所述茂金属催化剂化合物的用于烯烃聚合与共聚合的催化剂体系。本发明还涉及用于在所述多核茂金属催化剂化合物存在下的烯烃聚合与共聚合的方法。
通常已知的是，分子量分布(MWD)影响聚烯烃的性质并同样影响聚合物的最终用途。要求聚烯烃具有宽分子量分布，因为宽MWD倾向于在加工过程中在高剪切速率下提高流动性。由此，宽化MWD通常是在需要在相当高的压出膨胀下的快速加工的应用(如在吹塑和挤出技术中)中改善聚烯烃的加工的途径。多峰MWD聚合物定义为如由凝胶渗透色谱法(GPC)观察到的那样具有至少两个不同的分子量分布曲线的聚合物。例如，具有双峰分子量分布的聚合物基于共混在一起的具有相对较高分子量分布的第一聚合物和具有相对较低分子量分布的第二聚合物。
制造具有宽的和多峰分子量分布的聚烯烃的各种方法在现有技术中是已知的。例如，Knuutila等人(Adv.Pol.Sci.2004,169,13-27)给出了制造聚烯烃，特别是具有宽的和多峰MWD的聚乙烯的数种方法的概述。具有多峰MWD的聚乙烯可以通过使用各自制造具有不同MWD的聚乙烯的在同一反应器中的两种不同且单独的催化剂制得；但是，难以控制催化剂进料速率，并且制得的聚合物粒子在尺寸和密度方面并不均匀，由此，储存与运输过程中聚合物的离析会产生非均质的产物。具有双峰MWD的聚乙烯还可以通过在两个单独的反应器中相继聚合或在加工过程中共混不同MWD的聚合物来制得；但是，这两种方法都会提高制造成本。
还已知的是，具有宽分子量分布的聚合物可以通过在烯烃聚合中使用多核茂金属催化剂化合物来获得。例如，文献WO2004/076402A1公开了具有至少三个活性位点并包含双核茂金属催化剂、单核茂金属催化剂和活化剂的负载型多核茂金属催化剂体系。该体系涉及在同一反应器中使用载体和两种不同且单独的催化剂以获得聚乙烯，这是昂贵的，并通常获得非均质产品。制得具有最高大约10的分子量分布(MWD)的聚烯烃。
US6380311B1公开了用于通过混合在双金属茂金属催化剂体系的存在下在串联的两个不同反应器中获得的不同MWD的聚合物制备具有双峰或多峰分子量分布的聚烯烃的方法。获得最高大约17的MWD。
和H.G.Alt(J.Organomet.Chem.2007,692,5727-5753)描述了通过使用锆作为金属中心合成含有组合的配体骨架，特别是组合茂金属化合物片段与苯氧基亚胺部分的多核化合物，该金属中心随后在不同的配体球中配位，由此制造具有双峰或宽分子量分布的聚乙烯。此类催化剂化合物的合成相当复杂，并且该催化剂在烯烃聚合中显示出相对低的活性。
Feng Lin等人(J.Appl.Polym.Sci.2006,卷101,3317-3327)公开了用于乙烯聚合的亚烷基桥连不对称双核二茂钛催化剂化合物。通过使用这些化合物获得的聚乙烯具有最高大约8的MWD，并观察到该催化剂的低活性。
H.Alt等人(J.Mol.Cat.A:Chem.2003,卷191,177-185)公开了作为用于乙烯聚合催化剂的单核、二核和四核柄型二茂锆配合物。在这些催化剂配合物存在下获得的聚乙烯的MWD不高于6；此外，获得了低催化剂活性与收率。
M.Schilling等人(J.Appl.Polym.Sci.2008,卷109,3344-3354)公开了用于制造聚乙烯的双核硅桥连锆配合物。这些催化剂负载在微粒凝胶上。尽管对使用此类催化剂制得的聚乙烯获得了宽MWD，但是对这些催化剂体系测得的活性相当低。M.Schilling等人(Polym.2007,卷48,7461-7475)还公开了通过使用蒸气沉积二氧化硅和介孔载体材料、作为催化剂化合物的二氯二茂锆、二氯二茂钛和双(芳亚胺基)吡啶铁配合物制备的更复杂的茂金属催化剂体系。该三元Zr/Ti/Fe催化剂混合物制得具有最高大约35的MWD的聚烯烃，并产生相当低的催化剂活性；该二元体系制得具有最高大约5的MWD的聚烯烃。通常，在制备茂金属基催化剂化合物中使用载体令此类催化剂体系的合成更为繁琐、耗时和昂贵。
H.Alt等人(Inorganics Chimica Acta2003,350,1-11)公开了作为用于乙烯聚合的双位点催化剂的具有甲基与苯基取代的桥连硅原子的不对称双核柄型二茂锆配合物。将均相与非均相催化剂用于乙烯聚合。通过使用这两个催化剂体系获得狭窄的分子量分布、低催化剂活性和低收率。
WO01/25298公开了包含有机金属配合物的多核化合物。该化合物在具有双峰支化分布的聚乙烯的制备中用作聚合催化剂。
US6593437公开了一种用于不饱和化合物聚合的含有元素周期表的过渡族VIII的过渡金属(后过渡金属)作为中心金属的催化剂。该催化剂适于作为聚合不饱和化合物的催化剂。
本发明的一个目的是提供一种用于克服至少一部分现有技术的缺点的烯烃聚合催化剂。更特别地，本发明的一个目的是提供能够以高收率获得聚烯烃并具有宽的多峰分子量分布(即，高于10)的催化剂。
用根据式1的多核茂金属催化剂化合物根据本发明实现该目的，其中：
式1
Y和Y'相同或不同，并独立地选自取代和未取代的C1-30直链、支链和环状的脂族和芳族烃基；
L和L'相同或不同，并且是独立选自周期表第15族的元素的给电子基团；
Q和Q'相同或不同并独立地选自C1-30亚烷基；
M"是选自周期表的第3、4、5、6、7、8、9和10族，或镧系元素的金属；
Z选自氢、卤素和C1-20烃基、C1-20烷氧基和C1-20芳氧基；
z是1至4的整数；
n、n'独立地为0或1，且1≤(n+n')≤2；
B和B'相同或不同，并且各自为茂金属化合物，并且B表示为式2的化合物且B'表示为式3的化合物，其中：
式2
式3
Si是硅；
R和R'相同或不同，并且独立地为氢或C1-20烷基或芳基；
D、D'、E和E'独立地为具有选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代芴基的环戊二烯基骨架的配体化合物；
M和M'相同或不同，并且各自独立地选自钪、钇、镧系元素、钛、锆、铪、钒、铌和钽；
X和X'相同或不同，并且各自选自氢、卤素、C1-20烃基、C1-20烷氧基；以及C1-20芳氧基；
x和x'独立地为1至3的整数。
优选地，Y和Y'相同并且各自选自取代和未取代的C1-30直链、支链和环状的脂族和芳族烃基。更优选地，Y和Y'相同并独立地选自C1-30芳基和C1-30取代芳基。再更优选地，Y和Y'相同并独立地选自C1-15取代芳基。最优选地，Y和Y'相同并选自甲苯、异丙苯和乙苯。
优选地，L和L'相同并且各自为独立地选自周期表第15族的元素的给电子基团。更优选地，L和L'是氮或磷。最优选地，L和L'是氮。
优选地，Q和Q'相同并各自选自C1-30亚烷基。更优选地，Q和Q'相同并各自选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。最优选地，Q和Q'是亚丁基。
优选地，M"是选自周期表第4、5或10族的金属。更优选地，M"是V、Ti、Ni、Pd、Zr、Sc、Cr、稀土金属、Fe或Co。再更优选地，M"是V、Ti、Ni、Pd或Zr。最优选地，M"是Ni、Pd或Zr。
优选地，Z是选自周期表第17族的卤素元素。更优选地，Z是氯基团或溴基团。
优选地，R和R’独立地选自氢和C1-20烷基。更优选地，R和R'相同并且各自是C1-10烷基。最优选地，R和R'各自是甲基、乙基或异丙基(i-Pr)。
优选地，D、D’、E和E’相同或不同并独立地选自环戊二烯基、茚基和芴基。更优选地，D、D’、E和E’各自是环戊二烯基。
优选地，M和M'相同并且各自选自Ti、Zr、Hf、Nb和Ta元素。更优选地，M和M'相同并且各自选自Zr、Hf和Ti元素。最优选地，M和M'相同并选自Ti和Zr。
优选地，X和X'相同并且各自选自氢、C1-20烃基、卤素、C1-20烷氧基和C1-20芳氧基。更优选地，X和X'相同并各自为卤素。最优选地，X和X'相同并各自为氯或溴基团。
x取决于M和M’的价态并优选为1至3的整数，更优选2或3。
z取决于M”的价态并优选为1至4的整数，更优选2、3或4。
术语“多核”在本文中是指在其结构中具有至少两个活性金属中心的催化剂化合物。
更优选地，该催化剂化合物是式1b或1c代表的双核茂金属催化剂化合物，或式1a代表的三核茂金属催化剂化合物。再更优选地，根据本发明的催化剂化合物是双核茂金属催化剂化合物。
在其结构中具有三个活性金属中心的茂金属型化合物在本文中称为三核茂金属催化剂化合物。所述三核茂金属催化剂化合物的结构由式1代表，其中n＝n'＝1，同样如式1a中所示，其中M"、B和B'是该催化剂结构的三个金属活性中心。
在其结构中具有两个活性金属中心的茂金属型化合物在本文中称为双核茂金属催化剂化合物并由式1代表，其中n＝1且n'＝0或n＝0且n'＝1，同样如式1b和1c中所示。所述双核茂金属催化剂化合物显示出在烯烃聚合与共聚合中的高活性，并且在这些催化剂化合物的存在下制得的聚烯烃以高收率获得并表现出宽的双峰分子量分布。此外，这些双核茂金属催化剂化合物可以以简单的方式并以低成本制造，该催化剂组分易于提纯并在提纯步骤过程中表现出非常良好的稳定性。
式1a
式1b
式1c
此类双核茂金属催化剂化合物的结构可以由式4a或4b表示，其中Z、z；M"、L、L'、Y、Y'、Q、Q'；R、R'；M、M'；D；D'；X和X'与上文中定义的相同并且Si是硅。
G和G'相同并各自为氢、C1-30烷基或C1-30芳基。优选地，G和G'选自甲基、乙基和苯基。更优选地，G和G'是甲基。
式4a
式4b
更优选地，该双核茂金属催化剂化合物在其化学结构中包含α-二亚胺部分，式1b和1c中的L和L'各自为氮原子，其配位到用Y和Y'(如式1b和1c中所定义)官能化的后过渡金属或前过渡金属(式1b和1c中的M")上，所述Y和Y'选自取代或未取代的C1-30直链、支链和环状的脂族和芳族烃基，其随后通过将一个C1-30亚烷基(式1b和1c中的Q或Q')与一种茂金属化合物(式1b和1c中的B或B')连接而偶联。此类双核茂金属催化剂化合物显示出宽的或双峰分子量分布，即高于10，特别高于20，更特别高于40且甚至高于60，并能够以高收率制造聚烯烃。
根据本发明的双核茂金属催化剂化合物的优选实施方案包括式1b和1c代表的化合物，其中Y和Y'相同并且选自取代和未取代的C1-15芳基；
L和L'相同并各自为氮或磷；
Q和Q'相同并选自C1-30亚烷基；
M"是选自周期表的第3、4、5、6、7、8、9和10族，或镧系元素的金属；
Z是卤素；
z是1至4的整数；
B和B'相同或不同，并且各自为茂金属化合物，并且B表示为式2的化合物和B'表示为式3的化合物，其中：
式2
式3
Si是硅；
R和R'相同并各自为C1-10烷基；
D、D’、E和E’相同并选自环戊二烯基、茚基和芴基；
M和M'相同或不同，并且各自独立地选自钪、钇、镧系元素、钛、锆、铪、钒、铌和钽；
X和X'相同并各自为卤素元素；
x和x'独立地为1至3的整数，和
G和G'相同并各自为氢、C1-30烷基或C1-30芳基。优选地，M"是V、Ti、Ni、Pd或Zr，更优选为Ni、Pd或Zr。优选地，M和M'相同并选自Ti、Zr、Hf、Nb和Ta，更优选选自Ti和Zr。优选地，x和x'独立地为2或3。优选地，z是2、3或4。
根据本发明的双核茂金属催化剂化合物进一步优选的实施方案包括式1b和1c表示的化合物，其中：
Y和Y'相同并选自甲苯、异丙苯和乙苯；
L和L'是氮；
Q和Q'是亚丁基；
M"是选自周期表的第3、4、5、6、7、8、9和10族，或镧系元素的金属；
Z是氯基团或溴基团；
z是1至4的整数；
B和B'相同或不同，并且各自为茂金属化合物，并且B代表式2的化合物且B'代表式3的化合物，其中：
式2
式3
Si是硅；
R和R'相同并各自为甲基、乙基或异丙基；
D、D’、E和E’各自为环戊二烯基；
M和M'相同或不同，并且各自独立地选自钪、钇、镧系元素、钛、锆、铪、钒、铌和钽；
X和X'相同并各自为氯或溴；
x和x'独立地为1至3的整数，且
G和G'相同并各自为氢、C1-30烷基或C1-30芳基。优选地，M"是V、Ti、Ni、Pd或Zr，更优选为Ni,Pd或Zr。优选地，M和M'相同并选自Ti、Zr、Hf、Nb和Ta，更优选选自Ti和Zr。优选地，x和x'独立地为2或3。优选地，z为2、3或4。
双核茂金属催化剂化合物的再更优选的实施例例示在式5中，其中R"选自甲基、乙基和异丙基。最优选地，R"是异丙基。M"优选选自V、Ni、Pd、Ti和Zr。更优选地，M"是Zr、Ni或Pd。
根据本发明的最优选的双核茂金属化合物的实例进一步例示在式6、7、8、9和10中。
式5
式6
式7
式8
式9
式10
根据本发明，制造所述多核茂金属催化剂化合物的方法包括下列步骤：
a)使式4表示的化合物与至少一种选自C1-30卤代烯烃的化合物在强碱的存在下接触以获得式2a、2b或2c的化合物，其中：
式4
式2a
式2b
式2c
A和A'各自为具有至少一个末端乙烯基或烯丙基的C1-30烷基；
b)使步骤a)中获得的化合物与一当量金属盐化合物接触以获得式11a、11b或11c的化合物：
式11a
式11b
式11c
c)使步骤b)中获得的化合物与至少一种根据式12或13的茂金属化合物在氢化硅烷化催化剂的存在下接触：
式12
式13
式4、2a-c、11a-c、12和13中的Z、z；M"、L、L'、Y、Y'；R、R'；M、M'；D；D'；G；G'；E；E'；X；X'和x和x'如上文中所定义；H是氢原子；并且Si是硅。
优选地，A和A'各自为具有至少一个末端乙烯基或烯丙基的C1-10烷基。更优选地，A和A'各自为1-丁烯-4-基。
式4的化合物可以根据已知文献方法制备(tom Dieck,H.；Svoboda,M.；Grieser,T.Z.Naturforsch.1981,36B,823)。
根据本发明的方法的步骤a)中使用的强碱可以是任何能够将具有式4所表示的结构的化合物脱质子的碱性化学化合物。所述碱可以具有至少10，优选10至40的pKa，其中pKa是本领域技术人员已知为酸解离常数Ka的负对数的常数。
根据本发明的方法的步骤a)中使用的化合物可以以任何次序或顺序接触。优选地，强碱首先与式4的化合物反应，接着添加卤代烯烃化合物。这用于防止强碱与卤代烯烃化合物之间的副反应。该强碱可以在步骤a)中以本领域已知的任何方式(如逐滴)在低于大约50℃、优选低于大约0℃、更优选低于大约-10℃但高于大约-50℃的温度下添加。强碱与式4的化合物之间的摩尔比可以为大约3:1至大约0.8:1，优选大约2.5:1至大约0.9:1且更优选大约2:1至大约1:1。
优选地，该强碱是选自烷基锂、烷基胺、卤化烷基镁、氨基钠和氢化钠及其混合物的化合物。
更优选地，该强碱是正丁基锂(n-BuLi)或正丁基锂与四甲基乙二胺(TMEDA)的混合物。最优选地，步骤a)中的强碱是正丁基锂与TMEDA的1:1摩尔比的混合物。对每摩尔脱质子的氢原子来说，在n-BuLi/TMEDA混合物中所用强碱量可以是大约0.8至大约1.2摩尔的正丁基锂。优选地，正丁基锂与氢之间的摩尔比为大约0.9:1至大约1.15:1且最优选为大约1:1至大约1.1:1。
步骤a)中使用的卤代烯烃与式4的化合物之间的摩尔比为大约6:1至大约1:1，优选大约5:1至大约1.5:1且更优选地大约4:1至大约2:1。使用过量的卤代烯烃化合物的优点在于确保反应完全。
步骤a)中使用的反应物可以在任何本领域技术人员已知的有机非极性溶剂的存在下接触。优选的非极性溶剂是烷烃，如异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，尽管也可以使用多种其它材料，包括环烷烃(如环己烷)、芳族化合物(例如苯、甲苯和乙苯)。使用的最优选的溶剂是戊烷。在使用前，该溶剂可以通过使用任何常规方法提纯，如通过渗滤、经过硅胶和/或分子筛以除去痕量水、极性化合物、氧和可以影响催化剂活性的其它化合物。反应混合物可以通过使用任何类型的常规搅拌器在大约15至大约30℃、优选大约20至大约25℃的温度下搅拌大于大约1小时，优选大于大约8小时且最优选大于大约10小时但小于大约24小时。反应混合物可以在大约15至大约30℃、优选大约20至大约25℃的温度下回流大于大约10小时，优选大于大约15小时但是小于大约30小时并允许冷却至室温。溶剂和任何过量组分，如卤代烯烃可以通过本领域已知的任何方法(如蒸发)除去。
步骤b)中使用的金属盐化合物中的金属(其如本文中所定义表示为M")优选选自钛、锆、铪、钒、镍和钯，更优选选自锆、镍和钯元素。金属盐中的阴离子组分或配体可以含有选自以下的化合物：卤化物(halide)、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C1-C20芳基或芳氧基。优选地，该金属盐包含至少一个氯阴离子或至少一个溴阴离子。更优选地，该金属盐是四氯化钛、四氯化锆、三氯化钒、二溴(1,2-二甲氧基乙烷)镍(II)或二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)。最优选地，该金属盐是四氯化锆、二溴(1,2-二甲氧基乙烷)镍(II)或二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)。
金属盐与步骤a)中制得的化合物之间的摩尔比可以为大约0.75至1.2，优选大约0.85至1.1且更优选大约0.95至1。
该金属盐可以在-20℃至30℃、优选-15℃至20℃、更优选-10℃至15℃的温度下添加到反应中；在有机溶剂的存在下，所述有机溶剂可以是醚并且最优选为四氢呋喃或二乙醚。该反应混合物可以在室温下(即大约15℃至大约30℃，优选20℃至大约25℃的温度下)通过使用通常用于该领域的任何类型搅拌器搅拌大于大约3小时的时间，优选大于大约10小时和最优选大于大约20小时但是小于大约50小时。
式12或13的茂金属化合物可以根据已知的文献方法(J.Tian,Y.Soo-Ko,R.Metcalf,Y.Fen,S.Collins,Macromolecules2001,34,3120)制备。
用于合成根据本发明的多核茂金属催化剂的氢化硅烷化催化剂在本领域是已知的。用于步骤c)的氢化硅烷化催化剂可以是Speier催化剂或Karstedt催化剂。合适的Speier催化剂可以包括氯铂酸和H2PtCl6；此类催化剂例如由J.L.Speier等人描述在J.Am.Chem.Soc,1957,79,974中；在J.Am.Chem.Soc.1958,80,4104中和在J.Am.Chem.Soc,1964,86,895中。合适的Karstedt催化剂可以包括(Pt2{[CH2＝CH)Me2Si]2O}3)催化剂；此类催化剂例如描述在US3715334中并由P.B.Hitchcock描述在Angew.Chem.Int.,Ed.Engl.1991,30,438中。
优选地，具有式(Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3)，其中Me为甲基的Karstedt催化剂用于根据本发明的氢化硅烷化反应。Karstedt催化剂对氢化硅烷化反应表现出比Speier催化剂更好的生产率。此外，Karstedt催化剂以溶液出售以控制催化剂浓度、稳定性、粘度和抑制。更优选地，使用铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.1M在二甲苯中)作为该Karstedt催化剂。对每摩尔式12或13的茂金属化合物来说所用催化剂的量为0.008至0.1摩尔，优选0.01至0.08摩尔和更优选0.02至0.06摩尔。这种低的量是有效的，在完全反应后容易分离，并且降低了使用铂催化剂的成本。
步骤b)中获得的化合物在该氢化硅烷化催化剂的存在下与至少一种根据式12或13的茂金属化合物接触。这一步骤可以在芳族烃溶剂的存在下，优选在甲苯的存在下进行。该反应混合物可以使用通常用于本领域的任何类型搅拌器在室温(其是大约15至大约30℃，优选20至大约25℃的温度)下搅拌大于大约5小时，优选大约40小时。
更优选地，一摩尔当量的式2a或2c表示的化合物与一摩尔当量的式12或13表示的茂金属化合物接触以形成双核茂金属化合物。
根据本发明的催化剂体系包含如本文中定义的多核茂金属催化剂化合物，以及活化剂。活化剂，也称为助催化剂，在本领域是公知的，并且它们通常包含第13族原子，如硼或铝。Y.Chen等人描述了这些活化剂的实例(Chem.Rev.,2000,100,1391)。优选地，硼酸盐、硼烷或烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)可用作活化剂。当活化剂为铝化合物如铝氧烷时，Al对催化剂化合物中M的摩尔比为至少大约10:1，优选至少大约40:1，最优选至少大约60:1。另一方面，该摩尔比Al:M通常不高于大约100000:1，优选不高于大约10000:1，且最优选不高于大约2500:1。
本发明的催化剂体系还可以包含清除剂。通常与反应介质中存在的对催化剂有毒的杂质(即所述杂质可以降低催化剂活性)反应的化合物称作清除剂。清除剂可以是第1-13族的金属或类金属的烃基化物或其与至少一种含有第15或16族原子的位阻化合物的反应产物。优选地，位阻化合物的第15或16族原子带有质子。此类位阻化合物的实例是叔丁醇、异丙醇、三苯基原醇、2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二叔丁基苯胺、HMDS(六甲基二硅氮烷)、二异丙胺、二叔丁胺、二苯胺等等。清除剂的一些实例包括丁基锂(包括其异构体)、二烃基镁、三烃基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝(包括其异构体)、三丁基铝(包括其异构体)、三戊基铝(包括其异构体)、三己基铝(包括其异构体)、三庚基铝(包括其异构体)、三辛基铝(包括其异构体)、烃基铝氧烷和烃基锌等等，以及它们与位阻化合物或酸(如HF、HCl、HBr、HI)的反应产物。清除剂物质对催化剂化合物的摩尔比通常不高于大约10000:1，优选不高于大约1000:1和最优选不高于大约500:1。更高含量的清除剂降低催化剂的活性并不利地影响制得的聚合物的一些性质，例如制得具有更低分子量和高度正己烷可萃取的聚合物。
一种或多种该催化剂组分可以负载在无机或有机载体上。优选地，该催化剂组分可以在没有载体的情况下使用。通常，该载体可以是任何已知的固体多孔载体。载体材料的实例包括滑石；无机氧化物如二氧化硅、氯化镁、氧化铝、二氧化硅-氧化铝等等；以及聚合物载体如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等等。优选的载体包括二氧化硅、粘土、滑石、氯化镁等等。该载体优选以细碎(finely divided)形式使用。在使用前优选将该载体部分或完全脱水。脱水可以通过煅烧物理地实施，或通过化学转化所有或部分活性羟基来实施。US4808561分别公开了关于负载催化剂和催化剂组分的更多细节。如果催化剂前体和助催化剂都要负载的话，该助催化剂可以放置在与催化剂前体相同的载体上，或可以放置在单独的单体上。而且，催化剂体系的组分不需要以相同方式进料到反应器中。例如，一种催化剂组分可以在载体上制浆至反应器中，而其它催化剂组分可以在溶液中提供。催化剂前体的金属中心的量通常不高于基于载体材料总量的大约20重量％，优选不高于10重量％，且最优选不高于5重量％。在载体上催化剂的中心金属M、M'和M"的更高负载导致聚合反应温度的不可控提高，并产生具有较低堆积密度或较低分子量的聚合物；此外，关闭反应器变得不可避免。
根据本发明的催化剂体系适用于溶液、气体或淤浆聚合和/或共聚合或其组合；最优选地，用于至少一种烯烃的低聚、聚合和/或共聚合的气相或淤浆相方法。用于烯烃聚合与共聚合的方法在本领域中通常是已知的。这些方法通常通过使至少一种烯属单体与催化剂体系和任选清除剂在气相中或在惰性烃溶剂的存在下接触来进行。合适的溶剂是C5-12烃，其可以被C1-4烷基取代，所述C5-12烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其异构体和混合物、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷和氢化石脑油。根据本发明的烯烃聚合方法可以在0℃至大约350℃的温度下(取决于制得的产品)进行。优选地，该温度为15℃至大约250℃且最优选为20℃至大约120℃。聚合压力可以为大气压至大约400巴，优选大约1至大约100巴。如果需要的话，可以引入链转移剂(如氢)以调节获得的烯烃聚合物的分子量。用于聚合的催化剂的量可以为每升聚合体积大约1×10-10至大约1×10-1摩尔，优选每升聚合体积大约1×10-9至大约1×10-4摩尔。本文中所用的术语“聚合体积”指的是在液相聚合情况下聚合容器中液相的体积，或在气相聚合情况下在聚合容器中气相的体积。聚合反应所需的时间可以为大约0.1分钟或更多，优选大约1分钟至大约100分钟。
在本发明的情况中，烯属单体理解为含有至少一个可聚合双键的分子。合适的烯属单体是C2-C20烯烃。优选单体包括乙烯和C3-12α-烯烃(其是未取代的或被多至两个C1-6烷基基团取代的)、C8-12乙烯基芳族单体(其是未取代的或被多至两个取代基取代的，所述取代基选自C1-4烷基和C4-12直链或环状烃基(其是未取代的，或被C1-4烷基取代))。此类α-烯烃的示例性非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯。这些烯烃还可以组合使用。更优选使用乙烯和丙烯。该聚烯烃最优选是乙烯均聚物或共聚物。用于聚合过程中的烯烃的量可以不低于聚合容器中全部组分的20摩尔％，优选不低于50摩尔％。共聚单体优选是C3至C20直链、支链或环状单体，并且在一个实施方案中是C3至C12直链或支链α-烯烃，优选丙烯、己烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1己烯等等。用于共聚合过程的共聚单体的量可以不大于所用单体的50重量％，优选不大于30重量％。
获得的聚合物或树脂可以成形为各种制品，包括瓶、罐、玩具、家用容器、器皿、薄膜产品、燃料箱、管道、土工膜和衬垫。各种方法可用于成形这些制品，包括吹塑、挤塑、旋转模塑、热成形、铸塑成形等等。在聚合后，可以将常规添加剂与改性剂添加到聚合物中以便在制造过程中提供更好的加工和用于所需产品的所需性质。添加剂包括表面改性剂，如滑爽剂、抗粘连剂、增粘剂；抗氧化剂，如主要和次要抗氧化剂、颜料、加工助剂如蜡/油和含氟弹性体；以及特殊添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂和降解剂。该添加剂以本领域公知的通常有效量存在，如1×10-6重量％至5重量％。
根据本发明的茂金属催化剂化合物优选用于制造聚烯烃，优选双峰或多峰聚乙烯。
根据本发明的茂金属催化剂化合物例如可以导致具有至少10、优选至少15、更优选至少30、再更优选至少40或至少60、且最优选至少70的分子量分布(Mw/Mn)的聚乙烯。Mw和Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)在1,2,4-三氯苯(流速1毫升/分钟)在150℃下测得。
通过下列实施例阐明本发明而不限制本发明。
实施例
所有实验工作使用Schlenk技术进行。干燥和纯化的氩气用作惰性气体。正戊烷、正己烷、二乙醚、甲苯和四氢呋喃通过在Na/K(钠/钾)合金上蒸馏来提纯。二乙醚另外地在氢化锂铝上蒸馏。二氯甲烷首先用五氧化二磷随后用氢化钙干燥。甲醇和乙醇在分子筛上干燥。用于NMR光谱法的氘化溶剂(CDCl3、CD2Cl2)购自Euriso-Top并在分子筛上储存。甲基铝氧烷(在甲苯中30％)购自Crompton(Bergkamen)和Albemarle。乙烯(3.0)和氩气(4.8/5.0)由RieβnerCompany提供。所有原材料是市售的，并且在不进行提纯的情况下使用。
用Bruker ARX(250MHz)、Varian Inova(300MHz)和VarianInova(400MHz)光谱仪记录NMR光谱。样品在惰性气氛(氩气)下准备并在25℃下记录。1H NMR光谱中的化学位移称为溶剂的残余质子信号(δ＝7.24ppm对于CDCl3，δ＝5.32ppm对于CD2Cl2)，并且在13C NMR光谱中称为溶剂信号(δ＝77.0ppm对于CDCl3，δ＝53.5ppm对于CD2Cl2)。
用VARIAN MAT8500光谱仪(直接进口，EI，E＝70eV)记录质谱。
用与DSQ质谱检测器组合的FOCUS Thermo气相色谱仪记录GC/MS光谱。使用30米HP-5蒸气沉积二氧化硅柱(内径0.32毫米，膜(df＝0.25微米)，并且流速为1毫升/分钟)，并且氦气(4.6)用作载气。实施的温度程序是在50℃下开始，并在该温度下保持2分钟。在十二分钟的加热阶段(20℃/分钟，最终温度为290℃)后，最终温度保持30分钟(平台阶段)。
使用Waters Alliance GPC2000仪器进行GPC测量。聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯(流速1毫升/分钟)中并在150℃下测量。
用Vario EL III CHN仪器进行元素分析。将4-6毫克待分析配合物称量至标准锡盘中。将锡盘小心地关闭并引入至该仪器的自动进样器中。碳、氢和氮含量的原始值乘以校正因子(校准化合物：乙酰胺)。
使用装有Oxford Cryostream低温单元的STOE-IPDS II衍射仪进行X射线晶体结构分析。
收率％＝分数产量×100；分数产量＝实际产量/理论产量。理论产量基于限制反应物并考虑反应的化学计量来确定。对计算而言，通常假定仅涉及一个反应。
合成α-二亚胺化合物(化合物1；图示1)
该α-二亚胺配合物1根据Svoboda,M.；tom Dieck,H.(J.Organomet.Chem.1980,191,321-328)和tom Dieck,H.；Svoboda,M.；Greiser,T.Z.(Naturforsch1981,36b,823-832)通过缩合反应合成。配合物1的收率：87％。通过GC-MS和NMR光谱法表征该化合物(表1)。
合成带有烯丙基的α-二亚胺化合物(化合物2；图示1)
在含有40毫升正戊烷的压力平衡滴液漏斗中制备3.15毫升(21毫摩尔)的四甲基乙二胺(TMEDA)和13.13毫升(21毫摩尔)的正丁基锂(在正己烷中1.6M)的混合物。将该混合物逐滴加入到20毫摩尔α-二亚胺配合物(1)在100毫升戊烷中的搅拌溶液中。立即观察到溶液颜色由黄色变为橙色。反应混合物搅拌整夜。下一步骤是加入4摩尔当量的烯丙基溴(80毫摩尔，7毫升)并令反应混合物回流整夜。18小时后回流停止，允许反应混合物冷却至室温。通过蒸发除去溶剂和过量的烯丙基溴获得粘性黄色液体，其溶解在正戊烷中并在硫酸钠和二氧化硅上过滤。除去溶剂，并且所得黄色粉末在室温下从甲醇中再结晶，以提供作为黄色晶体的产物。化合物2的收率：80％。通过GC/MS和NMR光谱法(表1)表征化合物2，并且获得适于X射线分析的单晶(图示4，表4)。
合成带有烯丙基的α-二亚胺配合物(图示1中的配合物3、4、5、6和7)
使用金属盐四氯化钛(TiCl4)、四氯化锆(ZrCl4)、三氯化钒(VCl3)、二溴(1,2-二甲氧基乙烷)镍(II)(NiBr2·DME)和二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)(PdCl2·COD)。将3毫摩尔所需金属盐添加到溶解在150毫升THF中的4毫摩尔带有烯丙基的α-二亚胺配体(化合物2)中。使用二乙醚取代THF用于合成钛配合物。混合物在室温下搅拌18小时。为了提纯，溶剂体积在真空中减少，并且化合物通过加入戊烷沉淀。在用正戊烷洗涤数次直到溶液保持无色后，产物在真空中干燥。获得作为粉末的配合物。收率如下，3：55％；4：67％；5：60％；6：90％；和7：86％。获得的所有配合物通过质谱法和元素分析表征(表3)。通过NMR光谱法分析配合物7(表2)并且其显示适于X射线分析的单晶(图示5，表5)。
合成甲硅烷基桥连二茂锆化合物(配合物8；图示2)
根据已知文献程序制备配合物8(J.Tian,Y.Soo-Ko,R.Metcalf,Y.Fen,S.Collins,Macromolecules2001,34,3120)。收率为93％。通过质谱法和NMR光谱法和元素分析表征该化合物(表2和3)。
合成茂金属双核化合物(配合物9、10、11、12和13；图示3)
使适当的烯丙基化α-二亚胺配合物3、4、5、6或7(2毫摩尔)与100毫升甲苯中的2毫摩尔甲硅烷基桥连二茂锆化合物8混合。混合物搅拌并随后加入3-5滴Karstedt催化剂铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的溶液(在二甲苯中0.1M)。反应混合物在室温下搅拌40小时。混合物随后经无空气过滤漏斗过滤，并且所得固体用甲苯洗涤数次并在真空中干燥以获得该双核化合物。获得的双核催化剂化合物易于提纯并在提纯过程中表现出非常良好的稳定性。这些配合物的收率如下，9：56％；10：63％；11：40％；12：82％；和13：90％。所有双核茂金属催化剂化合物通过质谱法和元素分析表征(表3)。配合物13通过1H NMR光谱法表征(表2)。
茂金属催化剂化合物的活化
将5毫克各配合物9、10、11、12和13悬浮在5毫升甲苯中。加入甲基铝氧烷(在甲苯中30％，M:Al＝1:1500)，立即导致颜色变化。将该混合物添加到1升使用250毫升正戊烷填充的的Schlenk烧瓶中。
乙烯的聚合
正戊烷中的混合物转移到惰性气氛下的1升Büchi实验室反应釜中并在65℃下恒温。施加10巴的乙烯压力1小时。在释放压力后，聚合物经无空气过滤漏斗过滤，用稀释盐酸(diluted with hydrochloricacid)、水和丙酮洗涤，最后在真空中干燥。制得的聚乙烯的样品通过GPC进行分析(表6)。
对比实验
甲硅烷基桥连二茂锆配合物8和烯丙基化α-二亚胺配合物5和6，5毫克量的各化合物用甲基铝氧烷(MAO)活化；该M:Al比为1:1500。采用与施加于双核催化剂化合物9、10、11、12和13相同的聚合条件对活化的配合物进行用于乙烯聚合的测试。结果显示在表6中。
用双核茂金属催化剂化合物制得的聚乙烯的GPC结果显示比单核茂金属催化剂更宽的分子量分布(参见表6和图示6、7和8)。
图示1
图示2
图示3
图示4
化合物2的分子结构(在40％概率水平下的ORTEP图，为清楚起见省略除了H5、H6A和H6B之外的氢)。选择的键长C1-N11.274(2),C1-C21.496(3),C1-C311.500(3),C2-N21.280(2),C2-C31.493(3),C3-C41.531(3),C4-C51.477(3),C5-C61.213(5),C7-N21.418(2)。所选键角(°)：N1C1C2115.78(15),N1C1C31125.84(17),C2C1C31118.29(16),N2C2C3126.27(17),N2C2C1115.64(16),C3C2C1118.06(16),C2C3C4112.51(16),C5C4C3113.9(2),C6C5C4131.0(3),C8C7N2120.32(17),C12C7N2117.79(17),C20C19N1121.02(17),C24C19N1116.99(16),C1N1C19121.31(15),C2N2C7122.42(15)。
图示5
配合物7的分子结构(在30％概率水平下的ORTEP图，为清楚起见省略除了H6、H7A和H7B之外的氢)。选择的键长C1-N11.294(4),C1-C31.484(4),C1-C21.505(11),C3-N21.297(4),C3-C41.523(17),C4-C51.621(19),C5-C61.478(8),C6-C71.278(18),C8-N21.445(4),C20-N11.447(4),N1-Pd12.009(2),N2-Pd12.010(3),CI1-Pd12.2803(8),CI2-Pd12.2752(8)。所选键角(°)：N1C1C3114.3(3),N1C1C2120.5(5),C3C1C2125.2(5),N2C3C1114.2(3),N2C3C4121.3(7),C1C3C4124.5(7),C3C4C5110.8(11),C6C5C4120.5(7),C7C6C5125.3(10),C1N1C20121.4(2),C1N1Pd1116.1(2),C20N1Pd1122.48(18),C3N2C8121.5(3),C3N2Pd1116.1(2),C8N2Pd1122.4(2),N1Pd1N278.74(10),N1Pd1C12173.75(8),N2Pd1C1296.33(8),N1Pd1C1195.35(7),N2Pd1C11173.84(8),C12Pd1C1189.68(3)。
表1
a)25℃在氯仿中-d1，rel,CHCl3,δ＝7.24ppm
a)25℃在氯仿中-d1，rel,CHCl3,δ＝77.0ppm
Cq＝季碳
表2
a)25℃在二氯甲烷中-d2，rel,CH2Cl2,δ＝5.32ppm
b)25℃在二氯甲烷中-d2，rel,CH2Cl2,δ＝53.5ppm
c)不适用
Cq＝季碳
表3
表4
表5
表6
图示6
图示7
图示8

Claims (15)

1.根据式1的多核茂金属催化剂化合物，其中：
式1
Y和Y'相同或不同，并独立地选自取代和未取代的C1-30直链、支链和环状的脂族和芳族烃基；
L和L'相同或不同，并且是独立选自周期表第15族的元素的给电子基团；
Q和Q'相同或不同，并独立地选自C1-30亚烷基；
M"是选自周期表的第3、4、5、6、7、8、9和10族，或镧系元素的金属；
Z选自氢、卤素和C1-20烃基、C1-20烷氧基和C1-20芳氧基；
z是1至4的整数；
n、n'独立地为0或1，且1≤(n+n')≤2；
B和B'相同或不同，并且各自为茂金属化合物，并且B表示为式2的化合物且B'表示为式3的化合物，其中：
式2
式3
Si是硅；
R和R'相同或不同，并且独立地为氢或C1-20烷基或芳基；
D、D'、E和E'独立地为具有选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代芴基的环戊二烯基骨架的配体化合物；
M和M'相同或不同，并且各自独立地选自钪、钇、镧系元素、钛、锆、铪、钒、铌和钽；
X和X'相同或不同，并且各自选自氢、卤素、C1-20烃基、C1-20烷氧基；以及C1-20芳氧基；
x和x'独立地为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中如在式1b中所示n＝1且n'＝0，或如在式1c中所示n＝0且n'＝1，其中：
式1b
式1c
G和G'相同并各自为氢、C1-30烷基或C1-30芳基。
3.根据权利要求2所述的催化剂化合物，其中G和G'是甲基、乙基或苯基。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂化合物，其中L和L'相同并各自为氮或磷；Y和Y'相同并选自取代和未取代的C1-15芳基；Q和Q'相同并选自C1-30亚烷基；Z是卤素；R和R'相同并各自为C1-10烷基；D、D’、E和E’相同并选自环戊二烯基、茚基和芴基；并且X和X'相同并各自为卤素元素。
5.根据权利要求2或3所述的催化剂化合物，其中L和L'是氮；Y和Y'相同并选自甲苯、异丙苯和乙苯；Q和Q'是亚丁基；Z是氯基团或溴基团；R和R’相同并各自为甲基、乙基或异丙基；D、D’、E和E’各自为环戊二烯基；X和X'相同并各自为氯或溴。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂化合物，其中M"是V、Ti、Ni、Pd或Zr，并且M和M'相同并选自Ti、Zr、Hf、Nb和Ta。
7.包含根据前述权利要求任一项所述的多核茂金属催化剂化合物，以及助催化剂的催化剂体系。
8.制造根据权利要求1-6中任一项所述的多核茂金属催化剂化合物的方法，其包括以下步骤：
a)使式4表示的化合物与至少一种选自C1-30卤代烯烃的化合物在强碱的存在下接触以获得式2a、2b或2c的化合物，其中：
式4
式2a
式2b
式2c
A和A'各自为具有至少一个末端乙烯基或烯丙基的C1-30烷基；并且
G和G'相同并选自氢、C1-30烷基和C1-30芳基；
b)使步骤a)中获得的化合物与一当量金属盐化合物接触以获得式11a、11b或11c的化合物：
式11a
式11b
式11c
c)使步骤b)中获得的化合物与至少一种根据式12或13的茂金属化合物在氢化硅烷化催化剂的存在下接触：
式12
式13。
9.根据权利要求8所述的方法，其中A和A'是1-丁烯-4-基，G和G'是甲基。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中该强碱是具有至少10的pKa的化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该强碱是正丁基锂或正丁基锂与四甲基乙二胺的混合物。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中步骤a)中式4所代表的化合物与一种C1-30卤代烷烃接触以获得式2a或2c所代表的化合物，所述式2a或2c所代表的化合物随后与一种茂金属化合物接触。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中步骤a)中的卤代烯烃与式1a的化合物之间的摩尔比为大约6:1至大约1:1。
14.用于在根据权利要求7所述的催化剂体系的存在下聚合和/或共聚合至少一种烯烃的方法。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该烯烃是乙烯。
CN201280053474.1A 2011-11-02 2012-10-29 用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物以及其制造方法 Pending CN104023844A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11075243.3 2011-11-02
EP11075243 2011-11-02
PCT/EP2012/004516 WO2013064235A1 (en) 2011-11-02 2012-10-29 Multinuclear metallocene catalyst compound for olefin polymerisation and copolymerisation and method for making thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104023844A true CN104023844A (zh) 2014-09-03

Family

ID=47115754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280053474.1A Pending CN104023844A (zh) 2011-11-02 2012-10-29 用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物以及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140296455A1 (zh)
EP (1) EP2776163A1 (zh)
CN (1) CN104023844A (zh)
WO (1) WO2013064235A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109996820A (zh) * 2016-10-05 2019-07-09 埃克森美孚化学专利公司 茂金属催化剂，催化剂体系和使用其的方法
CN111315752A (zh) * 2017-09-29 2020-06-19 维尔萨利斯股份公司 双亚胺钛络合物、包括该双亚胺钛络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法
CN115066444A (zh) * 2020-04-24 2022-09-16 Sabic环球技术有限责任公司 后茂金属化合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3159336A1 (en) * 2019-10-28 2021-05-06 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for olefin polymerization and polymerization method using same
CN112745423B (zh) * 2019-10-31 2022-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法、烯烃-不饱和羧酸共聚物及其应用
CN113549277A (zh) * 2020-04-24 2021-10-26 中国石油化工股份有限公司 含有聚丙烯共聚物的组合物、聚丙烯共聚物材料及其制备方法和应用
CN113549278A (zh) * 2020-04-24 2021-10-26 中国石油化工股份有限公司 含有成核剂的聚丙烯组合物、聚丙烯材料及其制备方法和应用
CN113754814B (zh) * 2020-06-05 2023-02-28 中国石油化工股份有限公司 含极性基团共聚物及其制备方法和应用
CN113754815B (zh) * 2020-06-05 2023-01-17 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6544919B1 (en) * 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6593437B1 (en) * 1999-05-04 2003-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Metal organic catalysts for polymerizing unsaturated compounds
CN1931886A (zh) * 2006-09-12 2007-03-21 华东理工大学 烯烃聚合/共聚合用含亚胺取代茂金属催化剂的制备

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715334A (en) 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
EP0881237A1 (en) 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
JP4260804B2 (ja) 2003-05-28 2009-04-30 三菱電機株式会社 再送制御方法および通信装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6593437B1 (en) * 1999-05-04 2003-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Metal organic catalysts for polymerizing unsaturated compounds
US6544919B1 (en) * 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
CN1931886A (zh) * 2006-09-12 2007-03-21 华东理工大学 烯烃聚合/共聚合用含亚胺取代茂金属催化剂的制备

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109996820A (zh) * 2016-10-05 2019-07-09 埃克森美孚化学专利公司 茂金属催化剂，催化剂体系和使用其的方法
CN111315752A (zh) * 2017-09-29 2020-06-19 维尔萨利斯股份公司 双亚胺钛络合物、包括该双亚胺钛络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法
CN111315752B (zh) * 2017-09-29 2023-08-08 维尔萨利斯股份公司 双亚胺钛络合物、包括该双亚胺钛络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法
CN115066444A (zh) * 2020-04-24 2022-09-16 Sabic环球技术有限责任公司 后茂金属化合物
CN115066444B (zh) * 2020-04-24 2024-06-11 Sabic环球技术有限责任公司 后茂金属化合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013064235A1 (en) 2013-05-10
EP2776163A1 (en) 2014-09-17
US20140296455A1 (en) 2014-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104023844A (zh) 用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物以及其制造方法
CN106661142B (zh) 配体化合物、过渡金属化合物和包含该化合物的催化剂组合物
Capacchione et al. Isospecific styrene polymerization by chiral titanium complexes that contain a tetradentate [OSSO]-type bis (phenolato) ligand
CN106062012B (zh) 负载型混合催化剂及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法
EP3031832B1 (en) Method for preparing polyolefin
CN106488923B (zh) 配体化合物、过渡金属化合物和包含该过渡金属化合物的催化剂组合物
EP3421506B1 (en) Metallocene supported catalyst and method for producing polypropylene using same
JP7226892B2 (ja) 遷移金属化合物およびこれを含む触媒組成物
US9447211B2 (en) Preparation method of catalyst for polyolefin polymerization and preparation method of polyolefin
EP3222622B1 (en) Transition metal compound and catalyst composition containing same
CN109851701A (zh) 一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用
CN100482669C (zh) 聚合催化剂活化剂配合物及其在聚合方法中的用途
WO2016089174A1 (ko) 무연신 폴리프로필렌계 필름
Boisson et al. Lanthanidocene Catalysts for the Homo‐and Copolymerization of Ethylene with Butadiene
CN103254329B (zh) 水杨醛亚胺金属杂配体催化剂前体及其制备和应用
Kaminsky et al. Pentalene substituted metallocene complexes for olefin polymerization
US8598284B2 (en) Oxygen-bridged bimetallic complex and polymerization process
TWI516503B (zh) 具增進衛生性質之乙烯共聚物及其製備方法
KR101811141B1 (ko) 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법
US20140024790A1 (en) Multinuclear metallocene catalyst complexes for olefin polymerisation and copolymerisation and method of preparing thereof
Schilling et al. Dinuclear metallocene complexes as catalyst precursors for homogeneous ethylene polymerization
KR100834889B1 (ko) 전이금속 화합물, 프로필렌 중합용 촉매, 및 상기 촉매를이용한 프로필렌 중합체의 제조방법
KR102568406B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
CN110386957A (zh) 异核双金属配合物及其制备方法及在制备双峰分布的烯烃聚合物中的应用
US20020115560A1 (en) Olefin polymerization catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140903