CN109996820A - 茂金属催化剂，催化剂体系和使用其的方法 - Google Patents

茂金属催化剂，催化剂体系和使用其的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109996820A
CN109996820A CN201780073369.7A CN201780073369A CN109996820A CN 109996820 A CN109996820 A CN 109996820A CN 201780073369 A CN201780073369 A CN 201780073369A CN 109996820 A CN109996820 A CN 109996820A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
alkyl
group
substituted
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780073369.7A
Other languages
English (en)
Inventor
M·W·赫尔特卡姆
S·库普斯瓦米
M·S·贝多雅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN109996820A publication Critical patent/CN109996820A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/12—Long bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is composed of at least two atoms which are not part of a cycle and which are not an ethylene bridge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本文公开了由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物M是第4族金属。R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各自独立地为氢，或C1‑C50取代或未取代的烃基，卤代烃基，甲硅烷基二价碳基，芳氧基，甲氧基，或者R1和R2，R2和R3，R3和R4，R5和R6，R6和R7，以及R7和R8中一个或多个连接形成环状饱和或不饱和环。每个X独立地是卤根或C1‑C50取代或未取代的烃基，氢根，氨基，烷氧根，硫根，磷根，卤根或其组合，或者两个X连接在一起形成金属环，或者两个X连接在一起。形成螯合配体，二烯配体或烷叉基。还公开了一种在催化剂体系中使用催化剂化合物生产聚烯烃聚合物的方法。

Description

茂金属催化剂，催化剂体系和使用其的方法
发明人:Matthew W.Holtcamp；Subramaniam Kuppuswamy；Matthew S.Bedoya
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年10月5日提交的序列号62/404,506的申请的权益，其公开内容整体引入本文作为参考。
技术领域
本发明的公开内容涉及包含H-Si桥的新型催化剂化合物，包含此类催化剂化合物的催化剂体系及其用途。
背景技术
聚烯烃因其强大的物理性质而在商业上广泛使用。例如，各种类型的聚乙烯，包括高密度，低密度和线性低密度聚乙烯，是商业上最有用的一些。聚烯烃通常用使烯烃单体聚合的催化剂制备。
低密度聚乙烯通常使用自由基引发剂在高压下制备或在使用齐格勒-纳塔或钒催化剂的气相方法中制备。低密度聚乙烯的密度通常为约0.916g/cm3。使用自由基引发剂生产的典型低密度聚乙烯在工业上称为“LDPE”。LDPE也称为“支化的”或“非均匀支化的”聚乙烯，因为从主聚合物主链延伸的相对大量的长支链。具有类似密度且不含支化的聚乙烯被称为“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)，并且通常用常规的齐格勒-纳塔催化剂或用茂金属催化剂制备。“线性”是指聚乙烯具有很少(如果有的话)长支链，通常称为0.97或更高的g′vis值，例如0.98或更高。密度更大的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，例如密度大于0.940g/cm3的聚乙烯，通常用齐格勒-纳塔或铬催化剂制备。非常低密度的聚乙烯(“VLDPE”)可以通过许多不同的方法生产，产生通常具有0.890-0.915g/cm3密度的聚乙烯。
聚烯烃如聚乙烯的共聚物具有结合到聚乙烯主链中的共聚单体，例如己烯。这些共聚物与单独的聚乙烯相比提供不同的物理性质，并且通常在低压反应器中使用例如溶液，淤浆或气相聚合方法生产。聚合可以在诸如使用齐格勒-纳塔催化剂，铬基催化剂或茂金属催化剂的催化剂体系存在下进行。聚烯烃的共聚单体含量(例如，掺入聚烯烃主链中的共聚单体的wt％)影响聚烯烃的性质(和共聚物的组成)，并且取决于聚合催化剂的特性。如本文所用，“低共聚单体含量”定义为基于聚烯烃的总重量具有小于约8wt％共聚单体的聚烯烃。由第二催化剂化合物产生的高分子量级分可具有高共聚单体含量。如本文所用，“高共聚单体含量”定义为基于聚烯烃的总重量具有大于约8wt％共聚单体的聚烯烃。
共聚物组合物，例如树脂，具有组成分布，其表示沿共聚物主链形成短支链的共聚单体的分布。当共聚物分子之间短支链的量在变化时，称该组合物具有“宽”的组成分布。当不同链长的共聚物分子中每1000个碳的共聚单体的量相似时，组成分布被称为“窄”。
与共聚单体含量一样，组成分布影响共聚物组合物的性能，例如刚度，韧性，耐环境应力开裂性和热封性等性能。可以通过例如升温洗脱分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)容易地测量聚烯烃组合物的组成分布。
同样如共聚单体含量，共聚物组合物的组成分布取决于用于形成该组合物中聚烯烃的催化剂的特征。齐格勒-纳塔催化剂和铬基催化剂产生具有宽组成分布(BCD)的组合物，而茂金属催化剂通常产生具有窄组成分布(NCD)的组合物。
此外，高分子量的聚烯烃(如聚乙烯)通常比其较低分子量的对应物具有理想的机械性能。然而，高分子量聚烯烃可能难以加工并且生产成本高。具有双峰分子量分布的聚烯烃组合物是理想的，因为它们可以将组合物中高分子量(“HMW”)级分的有利机械性能与组合物中低分子量(“LMW”)级分的改进加工性能相结合。如本文所用，“高分子量”定义为数均分子量(Mn)值为100,000或更高。“低分子量”定义为Mn值小于100,000。
例如，有用的双峰聚烯烃组合物包括具有低分子量和低共聚单体含量的第一聚烯烃，而第二聚烯烃具有高分子量和高共聚单体含量。具有这种宽正交组成分布(BOCD)的组分(其中共聚单体主要结合入高分子量链中)可以提供改善的物理性质，例如韧性性能和抗环境应力开裂性(ESCR)。
有几种制备双峰或宽分子量分布聚烯烃的方法，例如熔融共混，串联或并联布置的反应器，或具有双金属催化剂的单反应器。然而，这些方法，例如熔融共混，存在由于需要完全均化聚烯烃组合物和高成本而带来的缺点。
本领域需要具有高共聚单体含量和高分子量的线性聚烯烃共聚物。还需要具有增加的密度分离(density split)和高共聚单体含量的BOCD聚烯烃共聚物组合物。
发明内容
在至少一个实施方案中，催化剂化合物由式(I)或式(II)表示：
其中M是第4族金属，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各自独立地为氢，或C1-C50取代或未取代的烃基，卤代烃基，甲硅烷基二价碳基，烷氧基，甲硅烷氧基，或R1和R2，R2和R3，R3和R4，R5和R6，R6和R7，及R7和R8中的一个或多个连接以形成环状饱和或不饱和环，
每个X独立地是卤根或C1-C50取代或未取代的烃基，氢根，氨基，烷氧根，硫根，磷根，卤根或其组合，或两个X连接在一起形成金属环，或两个X连接在一起形成螯合配体，二烯配体或烷叉基。
在另一个实施方案中，制备聚烯烃组合物的方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：(a)由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物；(b)除由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物之外的桥连或未桥连茂金属催化剂化合物。
附图说明
图1是由负载型催化剂1制备的聚乙烯共聚物的TREF图。
图2是由负载型催化剂1制备的聚乙烯共聚物的4D GPC图。
发明详述
出于本说明书的目的，如化学和工程新闻27(1985)，63(5)，第5页中所述使用周期表族的编号方案。因此，“第4族金属”是元素周期表第4族的元素，例如Hf，Ti或Zr。
“催化剂生产率”是在T小时的时间段内使用包含W g催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度,并且可以用下式表示：P/(T×W)并以gPgcat-1hr-1为单位表示。转化率是转化为聚合物产物的单体的量，并以mol％表示，并基于聚合物产率(重量)和加入反应器的单体量计算。催化剂活性是催化剂活性大小的量度，并且报告为每质量负载催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(gP/g负载的cat)。在至少一个实施方案中，催化剂的活性为至少800g聚合物/g负载催化剂/小时，例如约1,000g或更多聚合物/g负载催化剂/小时，例如约2,000g或更多聚合物/g负载催化剂/小时，例如约3,000g或更多聚合物/g负载催化剂/小时，例如约4,000g或更多聚合物/g负载催化剂/小时，例如约5,000g或更多聚合物/g负载催化剂/小时。
“烯烃”，或者称为“烯”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链，支链或环状化合物。就本说明书而言，乙烯应被视为α-烯烃。当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当据说共聚物具有35wt％至55wt％的乙烯含量时，应理解共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生单元以35wt％至55wt％存在，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的“不同”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者是不同异构体。因此，如本文所用，“共聚物”的定义包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如Mn小于25,000g/mol，或小于2,500g/mol，或少量数目的单体单元，例如75单体单元或更少或50单体单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，诸如此类。
“催化剂体系”是至少一种由式(I)和/或式(II)表示的催化剂化合物与第二体系组分如第二催化剂化合物和/或活化剂的组合。催化剂体系可具有至少一种活化剂，至少一种载体材料和/或至少一种助活化剂。当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域普通技术人员充分理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。就本说明书而言，“催化剂体系”包括催化剂体系组分的中性和离子形式。
如本文所用，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z平均分子量，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量单位(例如，Mw，Mn，Mz)均为g/mol。分子量分布(“MWD”)等于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。
通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5,18角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的分布和时刻(Mw，Mn，Mw/Mn等)，共聚单体含量(C2，C3，C6等)和长链支化(g′)。使用三个Agilent PLgel 10μmMixed-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。将TCB混合物通过0.1μm特氟隆过滤器过滤，并在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流速为1.0mL/min，标称进样体积为200μL。包括传输线，色谱柱，检测器在内的整个系统包含在145℃的烘箱中。称量给定量的聚合物样品并密封在标准小瓶中，向其中加入80μL流动标记物(庚烷)。将小瓶装入自动进样器后，将聚合物自动溶解在仪器中，加入8mL的TCB溶剂。将聚合物在160℃下溶解，对于大多数PE样品连续摇动约1小时或对于PP样品持续2小时。用于浓度计算的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。
色谱图中每个点的浓度(c)由基线减去的IR5宽带信号强度(I)，使用以下等式计算：
c＝βI
其中β是用PE或PP标准物确定的质量常数。质量回收率由浓度色谱的积分面积与洗脱体积的比率和注射质量计算，注射质量等于预定浓度乘以注射环路体积。
常规分子量(IR MW)通过将通用校准关系与柱校准相结合来确定，柱校准使用范围为700至10M的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行。每个洗脱体积的MW用以下等式计算。
其中带有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，aPS＝0.67以及KPS＝0.000175，而a和K是根据文献(T.Sun，P.Brant，RR Chance，和WW Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001))公布的一系列经验公式计算的。具体地，a/K＝PE的0.695/0.000579和＝PP的0.705/0.0002288。
共聚单体组成由对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度与一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物的比率确定，其标称值通过NMR或FTIR预定，例如关于LLDPE的EMCC商业等级。
LS探测器是18角度Wyatt技术高温DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定色谱图中每个点的LS分子量(M)(M.B.Huglin，LIGHTSCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，Academic Press，1971)：
这里，△R(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利(Rayleigh)散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿佛加德罗数以及(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃和λ＝665nm下TCB的折射率，n＝1.500。
高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计，其具有以惠斯通电桥配置排列的具有两个压力传感器的四个毛细管，用于确定比粘度。一个传感器测量探测器上的总压降，另一个传感器测量位于桥两侧之间的压差，测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。色谱图中每个点的特性粘度[η]由下式计算：
[η]＝ηs/c
其中c是浓度，由IR5宽带信道输出确定。每个点的粘度MW由下式计算：
在本申请的公开内容中，催化剂可描述为催化剂前体，预催化剂化合物，催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。“阴离子配体”是带负电的配体，其向金属离子提供一对或多对电子。“中性供体配体”是电中性的配体，其向金属离子提供一对或多对电子。
就本说明书而言，与催化剂化合物相关，术语“取代的”是指氢基团已经被烃基，杂原子或含杂原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯(MeCp)是被甲基取代的Cp基团，乙醇是被-OH基团取代的乙基。
就本说明书而言，“烷氧根”包括其中烷基为C1-C10烃基的那些。烷基可以是直链，支链或环状的。烷基可以是饱和的或不饱和的。在至少一个实施方案中，烷基可包含至少一个芳族基团。术语“烷氧基”或“烷氧根”优选是指烷基醚或芳基醚基团，其中术语烷基是C1-C10烷基。合适烷基醚基团的实例包括但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，苯氧基等。
本说明书公开了过渡金属络合物。术语络合物用于描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体稳定地与过渡金属键合，以便在诸如聚合之类的催化剂的使用过程中保持其影响。配体可通过共价键和/或供电子配位或中间键与过渡金属配位。通常使用活化剂对过渡金属配合物进行活化以发挥其聚合功能，所述活化剂被认为通过从过渡金属中除去阴离子基团(通常称为离去基团)而产生阳离子。
在本发明中可使用以下缩写：dme为1,2-二甲氧基乙烷，Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，cPr为环丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基))铝，MAO是甲基铝氧烷，sMAO是负载的甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Bn是苄基(即CH2Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，Cy是环己基。
在本说明书整体中，术语“烃基残基”，“烃基”，“烃基基团”，“烷基残基”和“烷基”可互换使用。同样，术语“基团”，“残基”和“取代基”在本说明书中也可互换使用。就本说明书而言，“烃基残基”定义为C1-C100基团，其可以是直链，支链或环状的，并且当是环状时，是芳族或非芳族。这些基团的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代类似物。取代的烃基是其中烃基的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团取代的基团，例如卤素(例如Br，Cl，F或I)或至少一个官能团例如NR* 2，OR*，SeR*，TeR*，PR* 2，AsR* 2，SbR* 2，SR*，BR* 2，SiR* 3，GeR* 3，SnR* 3，PbR* 3等，或者其中至少有一个杂原子插入烃基环中。
术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链，支链或环状烃基。这些烯基可以被取代。合适烯基的实例包括但不限于乙烯基，丙烯基，烯丙基，1,4-丁二烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基等，包括它们的取代类似物。
术语“芳基”或“芳基基团”是指含碳的芳环及其取代变体，包括但不限于苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子，优选N，O或S取代的芳基。如本文所用，术语“芳族”也指假芳族杂环。它们是具有与芳族杂环配体相似的性质和结构(几乎是平面的)的杂环取代基，但根据定义不是芳香族的；同样，术语芳香族也指取代的芳族。
当存在指定的烷基，烯基，烷氧根或芳基的异构体(例如，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)时，提及该组中的一个成员(例如，正丁基)应明确地公开了该组中剩余的异构体(例如，异丁基，仲丁基和叔丁基)。同样，提及烷基，烯基，烷氧根或芳基而未指定特定的异构体(例如丁基)明确地公开了所有异构体(例如，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”是指作为环状环结构的一部分的原子。根据该定义，苄基具有6个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。杂环是在环结构中具有杂原子的环，与杂原子取代的环相反，其中环原子上的氢被杂原子取代。例如，四氢呋喃是杂环，4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
如本文所用的“络合物”通常也指催化剂前体，预催化剂，催化剂，催化剂化合物，过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些术语可互换使用。活化剂和助催化剂也可互换使用。
清除剂是可以添加到催化剂体系中以通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以作为活化剂并且可以称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂体系。在至少一个实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
在本文的描述中，催化剂可描述为催化剂前体，预催化剂化合物，催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是可以将单体聚合成聚合物的催化剂体系。
术语“连续”是指系统在一段时间内不间断或不停止运行。例如，生产聚合物的连续方法是将反应物连续引入一个或多个反应器并连续取出聚合物产物的方法。
“溶液聚合”是指聚合方法，其中聚合在液体聚合介质，例如惰性溶剂或单体或它们的共混物中进行。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这种体系优选不是混浊的，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng.Chem.Res.(2000)，29，4627所公开的那样。
本体聚合是指聚合方法，其中将聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，使用很少或没有惰性溶剂或稀释剂。一小部分惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有少于约25wt％，例如少于约10wt％，例如少于约1wt％，例如0wt％的惰性溶剂或稀释剂。
催化剂化合物
本说明书提供了包含H-Si桥的新型催化剂化合物和包含此类催化剂化合物的催化剂体系及其用途。
在至少一个实施方案中，本说明书公开了由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物，和包含此类化合物的催化剂体系：
M是第4族金属。
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，和R9中的每一个独立地为氢，或C1-C50取代或未取代的烃基，卤代烃基，甲硅烷基二价碳基，芳氧基，烷氧基，甲硅烷氧基，或R1和R2，R2和R3，R3和R4，R5和R6，R6和R7，以及R7和R8中的一个或多个连接形成饱和或不饱和的环。每个X独立地是卤根或C1-C50取代或未取代的烃基，氢根，氨基，烷氧根，硫根，磷根，卤根或其组合，或者两个X连接在一起形成金属环，或者两个X连接在一起以形成螯合配体，二烯配体或烷叉基。
在至少一个实施方案中，R9是C1-C20取代或未取代的烃基。R9可以是未取代的苯基或直链或支链的C1-C5烷基。
R6或R7以及R2或R3中的每一个可以是C1-C20取代或未取代的烃基。R6或R7以及R2或R3中的每一个可以是直链或支链的C3-C10未取代的烃基。
每个X可以独立地是卤根或C1-C10取代或未取代的烃基。
在至少一个实施方案中，M是Ti，Hf或Zr。
由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物可以是：
在至少一个实施方案中，催化剂体系包括由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物和第二催化剂化合物，第二催化剂化合物是桥连或未桥连的茂金属催化剂化合物，其不同于由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物。
第二催化剂化合物可以是由下式表示的未桥连茂金属催化剂化合物：CpACpBM′X′n。M′选自第3至12族原子和镧系元素原子。X′是阴离子离去基团，n为0或1至4的整数。每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体以及等瓣于环戊二烯基的配体。CpA和CpB中的一个或两个可含有杂原子。CpA和CpB中的一个或两个可以被一个或多个R"基团取代。每个R"独立地选自烷基，低级烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，烷硫基，低级烷基硫，芳硫基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环基，杂芳基，含杂原子的基团，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，甲硅烷基，硼基，膦基，膦，氨基，胺，醚和硫醚。
CpA和CpB中的一个或两个可选自环戊二烯基，茚基，芴基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，菲基茚基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，7-H-二苯并芴基及其氢化形式。
在至少一个实施方案中，第二催化剂化合物是由下式表示的桥连茂金属催化剂化合物：CpA(A)CpBM′X′n。CpA，CpB，M′，X′和n如上所述。CpA和CpB中的一个或两个可以被一个或多个R"基团取代。每个R"如上所述。(A)是含有至少一种第13，14，15或16族元素的桥连基团。(A)可选自P(＝S)R′，P(＝Se)R′，P(＝O)R′，R′2C，R′2Si，R′2Ge，R′2CCR′2，R′2CCR′2CR′2，R′2CCR′2CR′2CR′2，R′C＝CR′，R′C＝CR′CR′2，R′2CCR′＝CR′CR′2，R′C＝CR′CR′＝CR′，R′C＝CR′CR′2CR′2，R′2CSiR′2，R′2SiSiR′2，R′2SiOSiR′2，R′2CSiR′2CR′2，R′2SiCR′2SiR′2，R′C＝CR′SiR′2，R′2CGeR′2，R′2GeGeR′2，R′2CGeR′2CR′2，R′2GeCR′2GeR′2，R′2SiGeR′2，R′C＝CR′GeR′2，R′B，R′2C-BR′，R′2C-BR′-CR′2，R′2C-O-CR′2，R′2CR′2C-O-CR′2CR′2，R′2C-O-CR′2CR′2，R′2C-O-CR′＝CR′，R′2C-S-CR′2，R′2CR′2C-S-CR′2CR′2，R′2C-S-CR′2CR′2，R′2C-S-CR′＝CR′，R′2C-Se-CR′2，R′2CR′2C-Se-CR′2CR′2，R′2C-Se-CR′2CR′2，R′2C-Se-CR′＝CR′，R′2C-N＝CR′，R′2C-NR′-CR′2，R′2C-NR′-CR′2CR′2，R′2C-NR′-CR′＝CR′，R′2CR′2C-NR′-CR′2CR′2，R′2C-P＝CR′，R′2C-PR′-CR′2，O，S，Se，Te，NR′，PR′，AsR′，SbR′，O-O，S-S，R′N-NR′，R′P-PR′，O-S，O-NR′，O-PR′，S-NR′，S-PR′和R′N-PR′。R′是氢或含有C1-C20的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基二价碳基或甲锗烷基二价碳基或两个或更多个相邻的R′可以连接形成取代或未取代的，饱和的，部分不饱和的或芳香的，环状或多环的环。在至少一个实施方案中，(A)是R′2SiSiR′2或者R′2SiOSiR′2。
第二催化剂化合物可以是以下的一种或多种：
第二催化剂化合物可以是以下的一种或多种
本说明书还公开了包含活化剂和载体材料的催化剂体系。本说明书还公开了通过使烯烃与包含式(I)或式(II)的催化剂体系接触来聚合烯烃以制备聚烯烃组合物(例如树脂)的方法。
聚烯烃组合物可以是包含高分子量级分的多峰聚烯烃组合物，其是高于约10wt％共聚单体，例如己烯。高分子量级分由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物产生。在至少一个实施方案中，高分子量级分包含约15wt％或更多的共聚单体。
本说明书的催化剂体系和方法可以包括第二催化剂化合物，其是由下式表示的未桥连茂金属催化剂化合物：CpACpBMXn，其中每个CpA和CpB是茚基并且通过式(III′)表示：
M是第4族金属。每个X独立地为卤根或C1-C50取代或未取代的烃基，氢根，氨基，烷氧根，硫根，磷根，卤根，二烯，胺，膦，醚或其组合，或两个X连接在一起形成金属环环或两个X连接形成螯合配体，二烯配体或烷叉基。R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，和R23中的每一个独立地为氢，烃基，取代的烃基或杂原子基团。
在至少一个实施方案中，在本文所述的任何方法中，使用一种催化剂化合物，例如催化剂化合物没有不同。就本申请而言，如果一种催化剂化合物相差至少一种原子，则认为它们与另一种催化剂化合物不同。例如，“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，它不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。就本说明书而言，仅在于异构体不同的催化剂化合物，例如外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)二甲基合铪与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)二甲基合铪被认为相同。
在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于本文使用的催化剂体系中。在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于反应区中，其中实施本文所述的方法。当在一个反应器中使用两种过渡金属催化剂作为混合催化剂体系时，优选选择两种过渡金属化合物使得两者相容。可以使用任何合适的筛选方法，例如通过1H或者13C NMR，来确定哪种过渡金属化合物是相容的。对于过渡金属化合物，优选使用相同的活化剂，然而，可以组合使用两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢根，烃基或取代的烃基的X1或者X2配体，则在加入非配位阴离子活化剂之前，应使铝氧烷与过渡金属化合物接触。
由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物和第二催化剂化合物可以以任何比例(A:B)使用。如果第二催化剂化合物是(B)，则由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物可以是(A)。或者，如果第二催化剂化合物是(A)，则由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物可以是(B)。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选摩尔比(A:B)在约1:1000至约1000:1的范围内，例如约1:100至约500:1，例如，在约1:10和约200:1之间，例如在约1:1和约100:1之间，或者在1:1到75:1之间，或者在5:1到50:1之间。选择的具体比例取决于所选择的确切的预催化剂，活化方法和所需的最终产物。在一个具体实施方案中，当使用两种催化剂化合物时，其中两种催化剂化合物均用相同的活化剂活化，基于催化剂化合物的分子量，有用的摩尔百分比为约10至约99.9％(A)相对约0.1至约90％(B)，例如约25％至约99％(A)相对约0.5％至约50％(B)，例如约50％至约99％(A)相对约1％至约25％(B)，例如约75％至约99％(A)相对约1％至约10％(B)。
制备催化剂化合物的方法
Si(H)桥联环戊二烯基配体及其金属配合物的合成：类型R′(H)Si(R"CpH)2(其中R′＝Me，Ph；R"＝正丙基，Me3SiCH2-)的甲硅烷基(氢化物)桥联环戊二烯基配体在环境温度下在四氢呋喃溶剂中通过在R′(H)SiCl2与两当量的锂-R"-环戊二烯的直接盐复分解反应而定量合成(方案1)。通过1H NMR光谱确认所有四种化合物的结构。由于Si(H)处的不对称化学状况破坏了化合物的对称性，因此NMR谱显示具有适当质子积分的数量增加的信号或未解析的多重态。这些化合物的Si-H共振从δ＝3.68ppm变为4.56ppm，表明Si(H)氢化物对电子和空间环境敏感。环戊二烯基Si(H)配体可以通过一步或两步合成方案合成(方案1)。富含电子的，空间阻碍的环戊二烯基(Me4Cp)在较温和的反应条件下与Si(H)中心键合以防止Si-Cl还原。因此，通过在四氢呋喃溶剂中用Li(Me4Cp)处理Me(H)SiCl2，以及随后与Me3SiCH2Cp-Li反应以中等(56.8％)收率得到Me(H)Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)(方案1)，而在较温和的条件下将富电子和空间阻碍的四甲基环戊二烯基键合到Si(H)中心。Si(H)质子在1H NMR光谱中显示为多重峰(δ＝4.67-4.72ppm)。所有其他峰分配和积分值进一步支持配体的结构解释。
方案1.Si(H)-桥连环戊二烯基配体的一般合成路线(其中R′＝Me，Ph以及R"＝Pr，-CH2SiMe3)。
上述合成的配体在-25℃下用适当当量或两当量的正丁基锂方便地去质子化，并且所有相应的锂盐通过1H NMR光谱法(方案2)进行了全面的表征。
方案2.Si(H)-桥连茂金属的一般合成路线(其中M＝Hf，Zr；R′＝Me，Ph；R"＝n-Pr，-CH2SiMe3；R1＝R3＝R4＝Me，H；R2＝Me，n-Pr，-CH2SiMe3)。
在3.2-3.6ppm处不存在两个环戊二烯基质子进一步支持化合物的形成。合成的桥联环戊二烯配体锂盐是茂金属合成的优良前体。已经通过在较温和的条件下用MCl4(M＝Hf或Zr)处理等摩尔比的配体前体或桥联环戊二烯配体的锂盐，而采用盐消除反应以合成所有公开的二茂铪和二茂锆二氯化物衍生物。在-25℃下使用化学计量或2当量的MeMgBr溶液合成相应的二甲基茂金属(1-6)(方案2)。结构1-6的催化剂化合物通过1H NMR光谱认定。
活化剂
本说明书的催化剂体系可具有一种或多种活化剂。术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义为可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物阳离子而活化上述任何一种催化剂化合物的任何化合物。
负载型催化剂体系可以通过以文献中已知的任何方式将上述两种或更多种金属催化剂组分与活化剂组合形成，包括通过将它们负载用于淤浆或气相聚合。活化剂定义为可通过将中性金属化合物转化为催化活性金属化合物阳离子而活化上述任何一种催化剂化合物的任何化合物。非限制性活化剂，例如，包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或离子的，以及常规型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物和电离阴离子前体化合物，其提取反应性的σ-键合的金属配体，使金属化合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
负载型催化剂体系可以通过以文献中已知的任何方式将上述催化剂与活化剂组合形成，包括将它们用于淤浆或气相聚合中。活化剂定义为可通过将中性金属化合物转化为催化活性金属化合物阳离子而活化上述任何一种催化剂化合物的任何化合物。非限制性活化剂，例如，包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或离子的，和常规型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物和电离阴离子前体化合物，其提取反应性的，σ-键合的金属配体，使金属化合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂用作本文所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是烷基，卤根，烷氧根或氨基时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊或胶凝的铝氧烷以产生澄清溶液，或者可以从混浊溶液中滗析出澄清的铝氧烷。有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名ModifiedMethylalumoxane type 3A商购获得，由专利号为US5,041,584美国专利所覆盖)。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案通常在催化剂化合物(每个金属催化位点)上选择最大量的活化剂，其中Al/M高达5000倍摩尔过量Al/M。最小活化剂与催化剂化合物的摩尔比为1:1。替代的优选范围包括1:1至500:1，或者1:1至200:1，或者1:1至100:1，或者1:1至50:1。
在一个替代实施方案中，在本文所述的聚合方法中使用很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以零摩尔％存在，或者铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在。
电离/非配位阴离子激活剂
术语“非配位阴离子”(NCA)是指阴离子，其不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是在最初形成的配合物分解时不降解为中性的阴离子。此外，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子上，从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。本发明所述有用的非配位阴离子是相容的，在平衡其离子电荷+1的意义上稳定过渡金属阳离子，并保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。可用于本文的电离活化剂通常包含NCA，特别是相容的NCA。
使用中性或离子的离子化活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼非金属前体，多卤代杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US 5,942,459)，或其组合也在本发明的范围内。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用也在本发明的范围内。有关有用的活化剂的描述，请参见US 8,658,556和US 6,211,105。
优选的活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)))苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在一个优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳鎓(例如三苯基碳三苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一个实施方案中，活化剂包括四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种，四烷基铵-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，四烷基铵四(全氟联苯)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟联苯)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基)。
典型的活化剂与催化剂的比例，例如所有NCA活化剂与催化剂的比率为约1:1摩尔比。替代的优选范围包括0.1:1至100:1，或者0.5:1至200:1，或者1:1至500:1,可替换的是1:1至1000:1。特别有用的范围是0.5:1至10:1，优选1:1至5:1。
任选的清除剂或助活化剂
除了这些活化剂化合物之外，本说明书的催化剂体系可包括清除剂或助活化剂。清除剂或助活化剂包括烷基铝或有机铝化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和二乙基锌。
任选的载体材料
在至少一个实施方案中，催化剂体系包含惰性载体材料。载体材料可以是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其他有机或无机载体材料等，或其混合物。
在至少一个实施方案中，载体材料是细碎形式的无机氧化物。适用于本发明催化剂体系的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物，如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其它合适的载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃，例如细碎的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。而且，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。在至少一个实施方案中，载体材料选自Al2O3，ZrO2，SiO2，SiO2/Al2O2或其混合物。载体材料可以是氟化的。
如本文所用，短语“氟化载体”和“氟化载体组合物”是指已经用至少一种无机含氟化合物处理过的载体，理想的是颗粒和多孔的。例如，氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中一部分二氧化硅羟基已被氟或含氟化合物取代。合适的含氟化合物包括但不限于无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。
适合于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或无机氟化合物，并且理想地是无机含氟化合物。这种无机含氟化合物可以是含有氟原子的任何化合物，只要它不含碳原子即可。特别理想的是选自NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2，NH4HF2及其组合。在至少一个实施方案中，使用六氟硅酸铵和四氟硼酸铵。
优选的是载体材料，最优选无机氧化物，具有约10至约700m2/g的表面积，约0.1至约4.0cc/g的孔体积以及约5至约500μm的平均粒度。在至少一个实施方案中，载体材料的表面积为约50至约500m2/g，孔体积为约0.5至约3.5cc/g，平均粒度为约10和约200μm。载体材料的表面积可以为约100至约400m2/g，孔体积为约0.8至约3.0cc/g，平均粒度为约5至约100μm。载体材料的平均孔径可以为约10至约例如约50至约例如约75至约在至少一个实施方案中，载体材料为高表面积，无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积1.65cm3/gm)。非限制性示例性二氧化硅由W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division以商品名DAVISON 952或DAVISON 955销售。在其他实施例中，使用DAVISON 948。
载体材料应该是干燥的，即没有吸收的水。载体材料的干燥可以通过在约100℃至约1000℃之间加热或煅烧，例如至少约600℃来进行。当载体材料是二氧化硅时，将其加热到至少200℃，例如约200℃至约850℃，例如约600℃；并且持续约1分钟至约100小时，约12小时至约72小时，或约24小时至约60小时。煅烧的载体材料应具有至少一些反应性羟基(OH)基团，以产生本发明的负载型催化剂体系。然后使煅烧的载体材料与至少一种聚合催化剂体系接触，所述聚合催化剂体系包含例如至少一种催化剂化合物和活化剂。
将具有反应性表面基团(通常为羟基)的载体材料在非极性溶剂中浆化，并使所得淤浆与至少一种催化剂化合物(例如一种或两种催化剂化合物)和活化剂的溶液接触。在至少一个实施方案中，首先使载体材料的淤浆与活化剂接触约0.5小时至约24小时，例如约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时。然后使催化剂化合物的溶液与分离的载体/活化剂接触。在至少一个实施方案中，负载型催化剂体系原位产生。在至少一个实施方案中，首先使载体材料的淤浆与催化剂化合物接触约0.5小时至约24小时，例如约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时。然后使负载的催化剂化合物的浆液与活化剂溶液接触。
催化剂，活化剂和载体的混合物可以加热至约0℃至约70℃，例如约23℃至约60℃，例如室温。接触时间可为约0.5小时至约24小时，例如约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时。
合适的非极性溶剂是这样的材料，其中本文所用的所有反应物，例如活化剂和催化剂化合物，至少部分可溶，并且在反应温度下是液体。非极性溶剂的非限制性实例是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，环烷烃，例如环己烷，芳族化合物，例如苯，甲苯和乙苯。
聚合方法
本说明书的实施方案包括聚合方法，其中单体(例如乙烯或丙烯)和任选的共聚单体与包含至少一种催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，如上所述。所述至少一种催化剂化合物和活化剂可以以任何顺序组合，并且通常在与单体接触之前组合。
可用于本发明的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二碳烯和其异构体。在一个优选的实施方案中，烯烃包括单体，其为丙烯和一种或多种任选的共聚单体，所述共聚单体包含一种或多种乙烯或C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是直链，支链或环状的。C4-C40环烯烃可以是应变的或非应变的，单环或多环的，并且可以包括一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团。在另一个优选的实施方案中，烯烃包括乙烯单体和任选的共聚单体，所述共聚单体包含一种或多种C3至C40烯烃，优选C4至C20烯烃，或优选C6至C12烯烃。C3至C40烯烃单体可以是直链，支链或环状的。C3至C40环烯烃可以是应变的或非应变的，单环或多环的，并且可以包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2至C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂吲哚二烯，其取代衍生物及其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯及其取代衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯。
在至少一个实施方案中，一种或多种二烯在本文制备的聚合物中以至多约10wt％存在，例如约0.00001至约1.0wt％，例如约0.002至约0.5wt％，例如约0.003至约0.2wt％，基于树脂的总重量。在至少一个实施方案中，向聚合中加入约500ppm或更少的二烯，例如约400ppm或更少，例如约300ppm或更少。在至少一个实施方案中，向聚合中加入至少约50ppm的二烯，或约100ppm或更多，或150ppm或更多。
二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4至C30，其中至少两个不饱和键易于通过立体规整性或非立构规整性催化剂结合入聚合物中。进一步优选二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。在至少一个实施方案中，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，例如含有4至30个碳原子的那些。二烯的非限制性实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三烯二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七烯二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-三癸二烯，1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。非限制性实例的环状二烯包括环戊二烯，乙叉基降冰片烯，降冰片二烯，降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或在各环位置上具有或不具有取代基的含有更高环的二烯烃。
在至少一个实施方案中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是包含各种丁烯异构体的混合丁烯料流。与其他丁烯单体相比，预期1-丁烯单体优先被聚合方法消耗。使用这种混合的丁烯流将提供经济效益，因为这些混合流通常是来自精炼过程的废物流，例如C4萃余液流，因此可以比纯1-丁烯便宜得多。
本说明书的聚合方法可以以本领域已知的任何合适的方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆或气相聚合方法。这些过程可以以间歇，半间歇或连续模式运行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法优选是其中至少约90wt％的产物可溶于反应介质中的方法)。特别优选本体均相方法。(本体法优选为反应器的所有进料中的单体浓度为70体积％以上的方法)。或者，在反应介质中不存在或不添加溶剂或稀释剂(除少量用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或通常在单体中发现的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，该方法是淤浆法。如本文所用，术语“淤浆聚合方法”是指聚合方法，其中使用负载型催化剂并且单体在负载型催化剂颗粒上聚合。衍生自负载型催化剂的至少95wt％的聚合物产物是颗粒形式的固体颗粒(不溶于稀释剂中)。本说明书的方法可以包括将由式(I)或式(II)表示的第一催化剂化合物作为淤浆引入反应器中。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。非限制性实例包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以在商业上找到(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟化C4至C10烷烃，氯苯以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液体烯烃，包括但不限于乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在优选的实施方案中，使用脂族烃溶剂作为溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷或其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷或其混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳族的，并且芳族化合物在溶剂中的存在量小于约1wt％，例如小于约0.5wt％，例如基于溶剂重量的约0wt％。
在至少一个实施方案中，基于进料料流的总体积，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为约60vol％溶剂或更少，优选约40vol％或更少，或约20vol％或更少。优选地，聚合按本体方法进行。
优选聚合反应可在适于获得所需聚烯烃的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括约0℃至约300℃之间的温度，例如约20℃至约200℃之间，例如约35℃至约150℃之间，40℃和约120℃，例如约45℃至约80℃；并且压力在约0.35MPa和约10MPa之间，例如在约0.45MPa和约6MPa之间，或优选在约0.5MPa和约4MPa之间。
在典型的聚合反应中，反应的运行时间最多约300分钟，例如约5至约250分钟，例如约10至约120分钟。
在至少一个实施方案中，氢气在约0.001至50psig(0.007至345kPa)之间的分压下存在于聚合反应器中，例如介于约0.01至约25psig(0.07至172kPa)之间，例如介于约0.1和10psig(0.7至70kPa)之间。
在至少一个实施方案中，在该方法中使用很少或不使用铝氧烷来制备聚合物。优选地，铝氧烷以零摩尔％存在。或者，铝氧烷以铝与式(I)或式(II)表示的催化剂的过渡金属的摩尔比小于约500:1，例如小于约300:1，例如小于约100:1，例如小于约1:1存在。
在一个优选的实施方案中，在该方法中使用很少或不使用清除剂来制备聚烯烃组合物。优选地，清除剂(例如三烷基铝)以0mol％存在。或者，清除剂以清除剂金属与式(I)或式(II)表示的催化剂的过渡金属的摩尔比小于约100:1，例如小于约50:1，例如小于约15:1，例如小于约10:1存在。
在优选的实施方案中，聚合:1)在0至300℃(优选25至150℃，优选40至120℃，优选45至80℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa(优选0.35至10MPa，优选0.45至6MPa，优选0.5至4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物)；环状或脂环烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，或其混合物中进行；优选其中芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选0wt％，基于溶剂的重量)；4)其中聚合中使用的催化剂体系包含小于0.5mol％的铝氧烷，优选0mol％的铝氧烷。或者，铝氧烷以式(I)或式(II)表示的催化剂的铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选不到1:1；5)聚合优选在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选在至少300,000克/毫摩尔/小时)；7)任选的清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，以零摩尔％存在)。或者，清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1)存在；8)任选的氢气在分子压力为0.001至50psig(0.007至345kPa)(优选0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa)的聚合反应器中存在))。在优选的实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包含不超过一种催化剂化合物。“反应区”，也称为“聚合区”，是发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联配置使用时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于间歇式反应器和连续式反应器中的多级聚合，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。
根据需要，其它添加剂也可用于聚合中，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝或硅烷。
链转移剂可以是烷基铝氧烷，由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基或其异构体)或其组合，如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或其组合。
气相聚合：通常，在用于生产聚合物的流化气床工艺中，含有一种或多种单体的气态物流在催化剂存在下在反应条件下连续循环通过流化床。从流化床中取出气流并再循环回到反应器中。同时，从反应器中取出聚合物产物，加入新的单体以代替聚合的单体。(参见，例如，专利号为4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；和5,668,228的美国专利；所有这些专利整体引入本文作为参考)。
淤浆相聚合：淤浆聚合方法通常在1至约50大气压力范围(15psi至735psi，103kPa至5068kPa)或甚至更高并且温度在0℃至约120℃的范围内操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体粒状聚合物的悬浮液，向其中加入单体和共聚单体连同催化剂。从反应器中间歇地或连续地除去包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并任选在蒸馏后再循环到反应器中。聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。使用的介质在聚合条件下应该是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法应在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
聚烯烃产物
本说明书还涉及由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物和本文所述的方法制备的聚烯烃组合物，例如树脂。
在至少一个实施方案中，方法包括利用由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物制备丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)，其Mw/Mn大于约1，例如大于约2，例如大于约3，例如大于约4。
在至少一个实施方案中，方法包括利用由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物来制备烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一个实施方案中，本文制备的聚合物是乙烯的均聚物或乙烯的共聚物，优选具有约0至25摩尔％的一种或多种C3至C20烯烃共聚单体(例如介于约0.5至20摩尔％之间，例如介于约1至约15摩尔％，例如约3至约10摩尔％)。烯烃共聚单体可以是C3至C12α-烯烃，例如丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯或十二碳烯中的一种或多种，优选丙烯，丁烯，己烯或辛烯。烯烃单体可以是乙烯或C4至C12α-烯烃中的一种或多种，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯或十二碳烯，优选乙烯，丁烯，己烯或辛烯。
在一个优选的实施方案中，单体是乙烯，共聚单体是己烯，优选至少约10摩尔％己烯(共聚单体含量)，例如至少约15摩尔％己烯。
本文生产的聚合物的Mw可为约5,000至约1,000,000g/mol(例如约25,000至约750,000g/mol，例如约50,000至约500,000g/mol)，和/或Mw/Mn在约1至约40之间(例如约1.2至约20之间，例如约1.3至约10之间，例如约1.4至约5之间，例如约1.5至约4之间，例如约1.5至约3之间)。
在一个优选的实施方案中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，本文制备的聚合物具有单峰或多峰分子量分布。“单峰”是指GPC轨迹线具有一个峰值或拐点。“多峰”意味着GPC轨迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数符号变化的点(例如，从负变为正，反之亦然)。
在优选的实施方案中，本文制备的聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)为50％或更高，优选60％或更高，优选70％或更高。CDBI是聚合物链内单体组成分布的量度，并且通过1993年2月18日公开的PCT公开说明书WO 93/03093中描述的方法测量，特别是第7和8栏以及Wild等人J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)和美国专利US5,008,204中所述的方法，包括在确定CDBI时忽略重均分子量(Mw)低于15,000的级分。
在另一个实施方案中，本文制备的聚合物在TREF测量中具有两个峰。在本说明书和所附权利要求中使用的TREF测量中的两个峰意味着在归格化ELS响应(垂直或y轴)对应洗脱温度(水平或x轴)的曲线图中存在两个不同的归格化ELS(蒸发质量光散射)响应峰。使用下面的TREF方法，x轴从左到右升温。在此上下文中的“峰值”意味着曲线图的一般斜率随着温度的升高从正变为负。在两个峰值之间是局部最小值，其中曲线图的一般斜率随着温度的升高从负变为正。图的“总趋势”旨在排除可能以2℃或更小的间隔发生的多个局部最小值和最大值。优选地，两个不同的峰相隔至少3℃，更优选相隔至少4℃，甚至更优选相隔至少5℃。另外，两个不同的峰出现在曲线图上高于20℃且低于120℃的温度下，其中洗脱温度为0℃或更低。这种限制避免了与低温下图上的表观峰值混淆，这是由在最低洗脱温度下仍然可溶的材料引起的。在这样的图上的两个峰表明双峰组成分布(CD)。使用获得自Polymer Char，S.A.，Valencia，Spain的CRYSTAF-TREF 200+仪器进行TREF分析。TREF分析的原理和所使用的特定设备的一般描述在Monrabal，B.；del Hierro，P.Anal.Bioanal.Chem.(2011)第399卷，第1557页。如果上述方法没有显示两个峰，则可以使用另一种TREF测量方法，即参见B.Monrabal，“Crystallization AnalysisFractionation：A New Technique for the Analysis of Branching Distribution inPolyolefins,”Journal of Applied Polymer Science，第52卷，第491-499页(1994)。
共混物
在至少一个实施方案中，在形成薄膜，模塑部件或其它制品之前，将本申请制备的聚合物(如聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物混合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高等规立构聚丙烯，间规聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯的无规共聚物，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基聚合的聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物，如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇，和/或聚异丁烯。
在至少一个实施方案中，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)存在于上述共混物中，在约10-约99wt％之间，基于共混物中总聚合物的重量，例如约20-95重量％，例如约30-约90重量％，例如约40-约90重量％，例如约50-约90重量％，例如约60-约90重量％，约70-约90wt％存在。
本说明书的共混物可以通过将本说明书的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，通过将反应器串联连接以制备反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂来生产多种聚合物。聚合物可在放入挤出机之前混合在一起，或者可在挤出机中混合。
本发明的共混物可以使用常规设备和方法形成，例如通过干混各个组分，例如聚合物，随后在混合器中熔融混合，或者通过在混合器中直接混合组分，例如，用于混合物。例如，班伯里混合器，Haake混合器，Brabender密炼机或单螺杆或双螺杆挤出机，其可包括直接在聚合过程下游使用的配料挤出机和侧臂挤出机，其可包括混合粉末或在薄膜挤出机的料斗中的树脂粒料。另外，添加剂可以包含在共混物中，共混物的一种或多种组分中，和/或根据需要包含在由共混物形成的产品中，例如薄膜。这些添加剂在本领域中是公知的，并且可包括例如：填料；抗氧化剂(例如，可从Ciba-Geigy获得的受阻酚类如IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如，可从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM 168)；防粘添加剂；增粘剂，如聚丁烯，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯，和氢化松香；紫外线稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；释放剂；防静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；它们的混合物等。
在至少一个实施方案中，作为多峰聚烯烃组合物的聚烯烃组合物，例如树脂，包含低分子量级分和/或高分子量级分。低分子量级分可以是高密度级分。高分子量级分可以是低密度级分。在至少一个实施方案中，高分子量级分由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物产生。如上所述，低分子量级分可以通过第二催化剂化合物产生，所述第二催化剂化合物是不同于式(I)或式(II)表示的催化剂化合物的桥连或未桥连茂金属催化剂化合物。高分子量级分可以是聚丙烯或聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯，或其共聚物。低分子量级分可以是聚丙烯或聚乙烯，或其共聚物。
在至少一个实施方案中，由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物产生的高分子量级分具有的高共聚单体含量约10wt％至约20wt％，例如约11wt％至约20wt％，例如约12重量％至约18重量％，例如约13重量％至约16重量％，例如约14重量％至约16重量％，例如约15重量％。
膜
任何前述聚合物，例如前述聚乙烯或其共混物，可用于各种最终用途。这些应用包括例如单层或多层吹塑，挤出和/或收缩薄膜。这些薄膜可以通过任何合适的挤出或共挤出技术形成，例如吹气泡膜加工技术成型，其中组合物可以在冷却形成管状吹膜(其可以)之前，通过环形模头以熔融状态挤出，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后可以轴向切开并展开以形成平膜。薄膜随后可以是未取向的，单轴取向的，或双轴取向的，取向程度可以相同或不同。膜的一个或多个层可以在横向和/或纵向方向上按相同或不同的程度取向。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法完成。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡工艺完成，并且可以在各个层层合在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出成薄膜然后取向。同样地，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上，或者取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后任选地，该组合可以进一步取向。通常，薄膜在机器方向(MD)上以至多15，优选在5和7之间的比率取向，并且在横向(TD)中以至多15，优选7至9的比率取向。然而，在另一个实施方案中，膜在MD和TD方向上都以相同的程度取向。
根据预期的应用，薄膜的深度可以变化；然而，深度为1至50μm的膜可能是合适的。用于包装的薄膜通常为10至50μm深。密封层的深度通常为0.2至50μm。在膜的内表面和外表面上都可以有密封层，或者密封层可以仅存在于内表面或外表面上。
在另一个实施方案中，可以通过电晕处理，电子束辐射，γ辐射，火焰处理或微波来改性一个或多个层。在优选的实施方案中，通过电晕处理改性一个或两个表面层。
试验
以下缩写可用于以下：eq.是指当量。
熔体指数(MI)也称为I2，以dg/min报告，根据ASTM D1238,190℃，2.16kg载荷测定。
高负荷熔体指数(HLMI)也称为I21，以dg/min报告，根据ASTM D1238,190℃，21.6kg载荷测定。
熔体指数比(MIR)是MI除以HLMI，由ASTM D1238测定。
除非另有说明，否则所有试剂均购自Sigma Aldrich(St.Louis，MO)并按所获得的使用。所有溶剂都是无水的。除非另有说明，否则所有反应均在惰性氮气氛下进行。所有氘代溶剂均得自Cambridge Isotopes(Cambridge，MA)，并在使用前用3埃分子筛干燥。
产品表征如下：
1H NMR
除非另有说明，否则在室温下在5mm探针中使用Bruker NMR光谱仪收集1H NMR数据，该光谱仪以400或500MHz的1H频率操作。使用30°回转角RF脉冲记录数据，8次扫描，脉冲之间延迟5秒。如实验实施例中所列，使用溶解在约1mL适当的氘代溶剂中的约5-10mg化合物制备样品。相对于D5-苯，氯仿，D-二氯甲烷，D-1,1,2,2-四氯乙烷和C6D5CD2H，样品分别参考溶剂的残留质子7.15，7.24，5.32，5.98和2.10。除非另有说明，聚合物的NMR光谱光谱数据记录在光谱仪上的5或10mm探针中，在120℃下使用由约20mg聚合物和1mL制备的d2-1,1,2,2-四氯乙烷溶液。溶剂除非另有说明，否则使用30°回转角RF脉冲记录数据，120次扫描，脉冲之间延迟5秒。
除非另有说明，否则所有反应均在惰性N2吹扫的手套箱中进行。所有无水溶剂均购自Fisher Chemical，并在使用前脱气以及在分子筛上干燥。氘代溶剂购自CambridgeIsotope Laboratories并在使用前用分子筛干燥。正丁基锂(2.5M己烷溶液)，甲基溴化镁(3.0M乙醚溶液)，二氯甲基硅烷(Me(H)SiCl2)和二氯苯基硅烷(Ph(H)SiCl2)购自Sigma-Aldrich和四氯化铪(HfCl4)99+％，购自Strem Chemicals并按原样使用。从BoulderScientific获得锂-正丙基环戊二烯。
载体制备实例：
二氧化硅载体(sMAO)：将二氧化硅(Grace Davison D948,40.7g)在600℃下煅烧，然后在200mL甲苯中浆化。将MAO(71.4g的30wt％甲苯溶液，351.1mmol的Al)缓慢加入到淤浆中。然后将淤浆加热至80℃并搅拌1小时。将浆液过滤，用70mL甲苯洗涤三次，用戊烷洗涤一次。将固体真空干燥过夜，得到60.7g量的自由流动的白色固体。
或者，氟化载体可用作载体。氟化载体可以如下制备：
氟化二氧化硅载体(F-sMAO):1.18g的(NH4)2SiF6溶解在20ml玻璃小瓶中的7.00g水中。50g二氧化硅(Grace Davison D948)和200g甲苯在250ml的CelstirTM中混合。在剧烈搅拌下，通过注射器将(NH4)2SiF6水溶液加入到甲苯浆液中。将混合物在室温下搅拌2.5小时。将乳状浆液通过500ml的Optichem一次性聚乙烯玻璃料(40微米)过滤，用200g戊烷冲洗三次，然后在空气中干燥过夜，得到白色，自由流动的固体。将固体转移到管式炉中，并在恒定氮气流下加热至200℃(温度程序：25℃/h升温至150℃；在150℃保持4小时；50℃/h)升温至200℃；在200℃保持4小时；冷却至室温)。煅烧后收集46g氟化二氧化硅。计算的F-加载量：0.8mmol/g(F-加载量＝mmol F/g加入的原料二氧化硅)。
将MAO(37.6g，30％wt的甲苯溶液)与100mL甲苯一起加入到250ml的celstir瓶中。将前一步骤中制备的29.9g氟化二氧化硅以5g的递增量加入到淤浆中。将反应在室温下搅拌10分钟，然后加热至100℃保持3小时。过滤固体，用80mL甲苯洗涤两次，用戊烷洗涤两次，并在真空下干燥过夜。收集39.6g自由流动的白色固体。
负载型催化剂的制备实例：
二氧化硅负载催化剂
在20ml玻璃小瓶中，将sMAO(0.495g)和甲苯(3.0g)合并。通过移液管将含有由式(I)或式(II)表示的催化剂(18.8μmol)的甲苯溶液(1.0克)加入到玻璃小瓶中。将玻璃小瓶盖上特氟隆衬里的盖子并在室温下高速旋转约90分钟。将所得浆液通过18mL聚乙烯玻璃料(10微米)过滤，并用甲苯(2×，3g)冲洗，然后用戊烷(3×，1.4g)冲洗三次。将收集的固体在真空下干燥约40分钟。回收负载的催化剂。计算催化剂负载量：38μmol/g(催化剂负载量＝μmol催化剂/克添加的sMAO)。
氟化二氧化硅负载催化剂
在20ml玻璃小瓶中，将F-sMAO(0.493g)和甲苯(0.493g)合并。将含有由式(I)或式(II)表示的催化剂(18.8μmol)的1.0g甲苯溶液通过移液管加入到玻璃小瓶中。制备的其余步骤与上述二氧化硅负载催化剂的描述基本相同。收集负载在氟化二氧化硅上的催化剂。计算催化剂负载量：38μmol/g。
合成双(正丙基环戊二烯)甲基硅烷Me(H)Si(n-PrCpH)2：将纯净的Me(H)SiCl2(20.0g，173.9mmol)溶解在300mL的THF中并冷却至-25℃，并向其中加入固体锂-正丙基环戊二烯(40.08g，351.2mmol)在10-15分钟内缓慢加入。将得到的混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物中的挥发物真空除去，并进一步与己烷一起研磨。然后将粗物质萃取到己烷中，然后除去溶剂，得到深橙黄色Me(H)Si(n-PrCpH)2油连同0.5当量的己烷，产率50.08g(95.5％)。
双(正丙基环戊二烯)甲基硅烷锂Me(H)Si(n-PrCp)2Li2的合成：纯Me(H)Si(n-PrCpH)2·0.5己烷(58.08g，166.1mmol)溶解在400mL的THF中并冷却至-25℃，并且在45-60分钟内加入正丁基锂的己烷溶液(134.2mL，335.5mmol，2.02当量)。将所得混合物逐渐温热至室温并连续搅拌18小时。将反应混合物中的挥发物真空除去，并与己烷一起研磨以蒸发痕量的THF。用己烷彻底洗涤粗物质以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥，得到灰白色固体Me(H)Si(n-PrCp)2Li2，产量44.8g(99.8％)。
合成外消旋-内消旋-甲基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)二氯化铪，Me(H)Si(n-PrCp)2HfCl2：将固体Me(H)Si(n-PrCp)2Li2(49.52g，183.2mmol)在600mL二乙醚中浆化并冷却至-25℃，并且在15-20分钟内加入固体HfCl4(58.584g，183.2mmol)。将得到的混合物在室温下搅拌48小时。通过硅藻土过滤过滤不溶物质，真空除去挥发物，得到Me(H)Si(n-PrCp)2HfCl2的黄红色油状物，产量87.2g(94.1％)。由于硅中心的化学环境不对称，最终材料的1H NMR谱显示出多种内消旋/外消旋异构体。
催化剂1:合成内消旋-外消旋-甲基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪，Me(H)Si(n-PrCp)2HfMe2：将纯净的Me(H)Si(n-PrCp)2HfCl2(87.188g，172.4mmol)溶解在600mL乙醚中并冷却至-25℃，并且在45-60分钟内加入MeMgBr(116.1mL，348.2mmol)的醚溶液。将所得混合物逐渐升至室温并连续搅拌18小时。在真空中除去挥发物并与己烷一起研磨。将粗物质萃取到己烷中并除去溶剂，得到深棕黄色Me(H)Si(n-PrCp)2HfMe2，产率72.3g(90.2％)。由于手性硅原子处的不对称化学环境，最终材料的1H NMR谱显示出多种内消旋/外消旋异构体。
双(正丙基环戊二烯)苯基硅烷，Ph(H)Si(n-PrCpH)2合成：将纯净的Ph(H)SiCl2(2.0g，11.29mmol)溶解在20mL的THF中并冷却至-25℃，并向其中在3-5分钟内缓慢加入加入固体锂-正丙基环戊二烯(2.60g，22.81mmol)。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。将反应混合物中的挥发物真空除去，并进一步与己烷一起研磨。然后将粗物质萃取到己烷中，然后除去溶剂，得到粘稠橙黄色油Ph(H)Si(n-PrCpH)2，收率3.41g(94.3％)。
合成锂双(正丙基环戊二烯)苯基硅烷Ph(H)Si(n-PrCp)2Li2：将纯净的Ph(H)Si(n-PrCpH)2(3.41g，10.64mmol)溶解在30mL的THF中并冷却至-25℃，并且在5-10分钟内加入正丁基锂的己烷溶液(8.6mL，21.5mmol，2.02当量)。将所得混合物逐渐温热至室温并连续搅拌18小时。在真空中除去反应混合物中的挥发物，并用戊烷研磨以蒸发痕量的THF。将粗物质用戊烷彻底洗涤以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥，得到收率3.68g的Ph(H)Si(n-PrCp)2Li2的灰白色固体，带有痕量戊烷(100％)。
合成外消旋-内消旋-苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)二氯化铪，Ph(H)Si(n-PrCp)2HfCl2：将固体Ph(H)Si(n-PrCp)2Li2(3.68g，11.1mmol)在60mL乙醚中浆化并冷却至-25℃，并且在3-5分钟内加入固体HfCl4(3.54g，11.1mmol)。将得到的混合物在室温下搅拌18小时。通过硅藻土过滤不溶物质，真空除去挥发物，得到浅黄色半固体Ph(H)Si(n-PrCp)2HfCl2，产率5.91g(93.8％)。由于硅中心的化学环境不对称，最终材料的1H NMR谱显示出多种内外消旋异构体。
催化剂2：合成外消旋-内消旋-苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)二甲基铪,Ph(H)Si(n-PrCp)2HfMe2：将纯净的Ph(H)Si(n-PrCp)2HfCl2(5.91g，10.4mmol)溶解在60mL乙醚中并冷却至-25℃，并且在5-10分钟内加入MeMgBr(7.0mL，21.1mmol)的醚溶液。将所得混合物逐渐升至室温并连续搅拌18小时。在真空中除去挥发物并与戊烷一起研磨。将粗物质萃取到戊烷中并除去溶剂，得到深棕黄色Ph(H)Si(n-PrCp)2HfMe2油，收率4.88g(89.1％)。由于手性硅原子处的不对称化学环境，最终材料的1H NMR谱显示出多种外消旋/内消旋异构体。
合成三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯,(Me3SiCH2)CpH。将纯三甲基甲硅烷基甲基三氟甲磺酸酯(25.0g，105.8mmol)溶于300mL乙醚中并冷却至-25℃。在10-15分钟内向该溶液中缓慢加入固体环戊二烯钾(11.14g，106.9mmol)。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。滤出不溶物质。在动态真空下小心地除去反应混合物中的挥发物，以避免蒸发挥发性三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯(Me3Si)CH2CpH。称量反应烧瓶(250mL圆底烧瓶)和带有硅藻土的玻璃料，以计算萃取后产物的产率。然后将粗物质萃取到戊烷(3×50mL)中，无需进一步纯化即可使用。基于上述计算方法，产率计算为15.47g(95.2％)。记录原料的1H NMR光谱以确保产物形成。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.05(9H，s，Si-CH3)，1.77(2H，d，JHH＝1.2Hz，Me3Si-CH2)，2.83(1H，sex，JHH＝1.5Hz，Cp-CH)，5.80-6.49(4H，m，Cp-CH)ppm。
合成三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯锂，Me3SiCH2CpLi。在-25℃下经过40-50分钟将正丁基锂的己烷溶液(41.5mL，103.8mmol，2.5M溶液)滴加至Me3SiCH2CpH(15.47g，101.7mmol)的预冷溶液(戊烷和乙醚的1:1混合物，200mL)中。将所得混合物逐渐升至室温，然后连续搅拌过夜。真空除去反应混合物中的所有挥发物，然后用戊烷彻底洗涤粗物质。得到真空干燥的Me3SiCH2CpLi材料，为无色结晶固体，产率13.6g(84.6％)。1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ-0.09(9H，s，Si-CH3)，1.84(2H，s，Me3Si-CH2)，5.36(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-CH)，5.47(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-CH)ppm。
合成双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)甲基硅烷，Me(H)Si(Me3SiCH2CpH)2。在-25℃下，将固体Me3SiCH2CpLi(5.51g，34.9mmol)加入到预冷的Me(H)SiCl2(2.01g，17.4mmol)的THF(100mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。真空除去反应混合物中的所有挥发物，并与戊烷一起研磨。然后将粗物质萃取到戊烷中，随后在真空下除去溶剂，得到Me(H)Si(Me3SiCH2CpH)2的浓黄色粘稠油状物，5.9g(97.4％)收率。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ0.02-(-)0.10(21H，m，Si-CH3和Si-CH3)，1.79-1.86(4H，m，Me3Si-CH2)，3.31-3.69(2H，宽多峰，Cp-CH)，4.25(1H，bs，Si-H)，6.03-6.89(6H，m，Cp-CH)ppm。
合成锂双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)甲基硅烷，Me(H)Si(Me3SiCH2Cp)2Li2。在-25℃下经25-30分钟将正丁基锂的己烷溶液(13.72mL，34.3mmol，2.5M溶液)滴加到Me(H)Si(Me3SiCH2CpH)2(5.9g，17.0mmol)在100mL的THF中的预冷溶液中。将所得混合物逐渐温热至室温，然后连续搅拌过夜。真空除去反应混合物中的所有挥发物，并与戊烷一起研磨。将粗物质用戊烷彻底洗涤以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥，得到Me(H)Si(Me3SiCH2Cp)2Li2的无色结晶固体，3.2g(52.3％)收率。1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ-0.05-(-)0.06(18H，m，Si-CH3)，0.22-0.32(3H，m，Si-CH3),1.90(4H，s，Me3Si-CH2)，4.89-4.99(1H,m，Si-H)，5.51-5.60(2H,m,Cp-CH)，5.66-5.74(2H，m，Cp-CH)，5.82-5.86(2H,m,Cp-CH)ppm。
合成内外消旋甲基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)二氯化铪，Me(H)Si(Me3SiCH2Cp)2HfCl2。在-25℃下，将固体HfCl4(2.818g，8.81mmol)加入到Me(H)Si(Me3SiCH2Cp)2Li2(3.16g，8.81mmol)的预冷乙醚(50mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。滤出不溶物质，真空除去滤液中的挥发物。将所得物质真空干燥，得到Me(H)Si(Me3SiCH2Cp)2HfCl2的黄色结晶固体，收率4.9g(93.6％)。由于硅中心的化学环境不对称，最终材料的1H NMR谱显示出多种内外消旋异构体。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ-0.02-(-)0.04(18H,m,Si-CH3)，0.62-0.80(3H，m,Si-CH3)，2.08-2.21(4H，m，Me3Si-CH2)，5.00-5.11(1H，m,Si-H)，5.15-5.41(2H,m,Cp-CH)，5.64-5.90(2H，m，Cp-CH)，6.18-6.37(2H，m，Cp-CH)ppm。
催化剂3：合成内外消旋甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)二甲基铪，Me(H)Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2。在-25℃下，在10-15分钟的时间内，将MeMgBr(5.6mL，16.66mmol)的醚溶液滴加到Me(H)Si(Me3SiCH2Cp)2HfCl2(4.9g，8.3mmol)的预冷乙醚溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。通过硅藻土填充的玻璃料过滤不溶物质。真空除去滤液中的所有挥发物，然后将粗物质萃取到戊烷中。真空除去溶剂，得到Me(H)Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2的粘性黄色物质，4.0g(87.1％)收率。由于硅中心的化学环境不对称，最终材料的1H NMR谱显示出多种内外消旋异构体。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.17-(-)0.25(6H,m，Hf-CH3)，0.02-0.05(18H，m，Si-CH3)，0.18-0.26(3H,m,Si-CH3),2.04-2.12(4H,m,Me3Si-CH2),4.68-4.79(1H,m,Si-H)，4.98-5.60(4H，m，Cp-CH)，6.22-6.30(2H，m，Cp-CH)ppm。
合成双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)苯基硅烷，Ph(H)Si(Me3SiCH2CpH)2。在-25℃下，将固体Me3SiCH2CpLi(746mg，4.72mmol)加入到Ph(H)SiCl2(418mg，2.36mmol)的预冷THF(15mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。真空除去反应混合物中的所有挥发物，并与戊烷一起研磨。然后将粗物质萃取到戊烷中，随后在真空下除去溶剂，得到深黄色粘稠油状的Ph(H)Si(Me3SiCH2CpH)2，收率610mg(64.0％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.07-0.02(18H，m，Si-CH3)，1.78(4H，宽双峰，Me3Si-CH2)，3.03(1H，宽双峰，Cp-CH)，3.80(1H，宽双峰，Cp-CH)，4.56(1H，宽双峰，Si-H)，5.58-6.98(6H，宽多峰，Cp-CH)，7.17-7.21(3H，m，Ar-CH)，7.57(2H，宽双峰，Ar-CH)ppm。
合成锂双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)苯基硅烷，Ph(H)Si(Me3SiCH2Cp)2Li2。在-25℃下2-3分钟将正丁基锂的己烷溶液(1.18mL，2.95mmol，2.5M溶液)滴加到Ph(H)Si(Me3SiCH2CpH)2(593mg，1.46mmol)在10mL的THF中的预冷溶液中。将所得混合物逐渐温热至室温，然后连续搅拌过夜。真空除去反应混合物中的所有挥发物，并与戊烷一起研磨。将粗物质用戊烷彻底洗涤以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥，得到无色结晶固体Ph(H)Si(Me3SiCH2Cp)2Li2，产率350mg(57.0％)。1H NMR(400MHz,THF-d8):δ-0.04(18H，s，Si-CH3)，1.90-1.92(4H，m，Me3Si-CH2)，5.34-5.42(1H，m，Si-H)，5.52-5.64(2H，m，Cp-CH)，5.81-5.87(2H，m，Cp-CH)，5.93-5.97(2H，m，Cp-CH)，7.03-7.14(3H，m，Ar-CH)，7.58-7.67(2H，m，Ar-CH)ppm。
合成内外消旋苯基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)二氯化铪，Ph(H)Si(Me3SiCH2Cp)2HfCl2。在-25℃下，将固体HfCl4(213mg，0.67mmol)加入到Ph(H)Si(Me3SiCH2Cp)2Li2(280mg，0.67mmol)的预冷乙醚(10mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。滤出不溶物质，真空除去滤液中的挥发物。将所得材料在真空下干燥，得到黄色结晶固体Ph(H)Si(Me3SiCH2Cp)2HfCl2，产率366g(83.2％)。由于硅桥原子处的不对称化学环境，最终材料的1H NMR谱显示出多种内外消旋异构体。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-0.04-0.05(18H，m，Si-CH3)，1.97-2.25(4H，m，Me3Si-CH2)，5.05-5.30(1H，m，Si-H)，5.42-6.43(6H，m，Cp-CH)，7.48-7.61(3H，m，Ar-CH)，7.82-7.98(2H，m，Ar-CH)ppm。
催化剂4：合成内外消旋苯基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)二甲基铪，Ph(H)Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2。在-25℃下，在2-3分钟的时间内，将MeMgBr(0.4mL，1.13mmol)的醚溶液滴加到Ph(H)Si(Me3SiCH2Cp)2HfCl2(366mg，0.56mmol)的预冷乙醚溶液中。将所得混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。通过硅藻土填充的移液管过滤器垫过滤不溶物质。真空除去滤液中的所有挥发物，然后将粗物质萃取到戊烷中。真空除去溶剂，得到Ph(H)Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2的粘性黄色物质，收率280mg(81.3％)。由于硅桥原子处的化学环境不对称，最终材料的1H NMR谱显示出多种内外消旋异构体。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.34-(-)0.15(6H，m，Hf-CH3)，0.01-0.08(18H，m，Si-CH3)，1.85-2.21(4H，m，Me3Si-CH2),4.96-5.07(1H，m，Si-H)，5.21-5.82(4H，m，Cp-CH)，6.18-6.39(2H，m，Cp-CH)，7.13-7.15(1H，m，Ar-CH)，7.18-7.26(2H，m，Ar-CH)，7.71-7.94(2H，m，Ar-CH)ppm。
合成氯甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷，Me(H)Si(Me4CpH)Cl。将纯净的Me(H)SiCl2(5.0g，43.5mmol)溶解在60mL的THF中并冷却至-25℃。将固体Me4Cp-Li(5.57g，43.5mmol)加入到上述混合物中，并将得到的混合物在室温下搅拌过夜。真空除去反应混合物中的所有挥发物，并与戊烷一起研磨。然后将粗物质萃取到戊烷中，然后在真空下除去溶剂，得到深的黄色Me(H)Si(Me4CpH)Cl油，产量8.4g(96.7％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.15(0.7H，d，JHH＝3.7Hz，Si-CH3)，-0.06(2.3H，d，JHH＝2.9Hz，Si-CH3)，1.68(2H，s，Cp-CH3)，1.70(2H，s，Cp-CH3)，1.81(4H，s，Cp-CH3)，1.94(1H，s，Cp-CH3)，1.97(3H，s，Cp-CH3)，2.79(0.4H，bs，Cp-CH)，2.96(0.6H，bs，Cp-CH)，4.03-4.06(0.2H，m，Si-H)，4.89(0.8H，bs，Si-H)ppm。
合成甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)硅烷，Me(H)Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)。在-25℃下将固体Me3SiCH2CpLi(500mg，3.2mmol)加入到Me(H)Si(Me4CpH)Cl(632mg，3.2mmol)的预冷醚溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。将反应混合物中的挥发物真空除去并与戊烷一起研磨。将粗物质萃取到戊烷中，然后在真空下除去溶剂，得到深的黄色Me(H)Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)油，收率590mg(56.8％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.04(1.3H，s，Si-CH3)，-0.01(1.7H，s，Si-CH3)，0.04(9H，s，Si-CH3)，1.80(3H，s，Cp-CH3)，1.82(3H，s，Cp-CH3)，1.91(3H，s，Cp-CH3)，1.94(2H，s，Me3Si-CH2)，1.97(3H，s，Cp-CH3)，3.25(1H，bs，Cp-CH)，3.64(1H，bs，Cp-CH)，4.67-4.72(1H，m，Si-H)，6.01-6.79(3H，m，Cp-CH)ppm。
合成锂甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)，Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2。将正丁基锂(1.5mL，3.68mmol，2.5M溶液)的己烷溶液在-25℃下历时2-3分钟滴加到Me(H)Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)(576mg，1.82mmol)在10mL的THF的预冷溶液中。将所得混合物逐渐温热至室温，然后连续搅拌过夜。真空除去反应混合物中的所有挥发物，并与戊烷一起研磨。将粗物质用戊烷彻底洗涤以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥，得到Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2的无色结晶固体，收率590mg(98.7％)。1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ-0.10(9H，s，Si-CH3)，0.36(3H，d，JHH＝3.5Hz，Si-CH3)，1.69(2H，bs，Me3Si-CH2)，1.86(6H，s，Cp-CH3)，2.04(6H，s，Cp-CH3)，4.96(1H，q，JSiH＝3.9Hz，Si-H)，5.48(1H，t，JHH＝2.3Hz，Cp-CH)，5.60(1H，t，JHH＝2.0Hz，Cp-CH)，5.68(1H，t，JHH＝2.3Hz，Cp-CH)ppm。
合成甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)二氯化铪，Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2。在-25℃下，将固体HfCl4(574mg，1.8mmol)加入到Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2(590mg，1.8mmol)的预冷醚溶液(10mL)中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。滤出不溶物质，真空除去滤液中的挥发物。用冷戊烷洗涤粗物质以除去可溶性杂质。将所得物质真空干燥，得到Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2的淡黄色结晶固体，产率480mg(47.5％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-0.31(9H，s，Si-CH3)，0.63(1.5H，s，Si-CH3)，0.64(1.5H，s，Si-CH3)，1.69(2H，s，Me3Si-CH2)，1.73(3H，s，Cp-CH3)，1.76(5H，重叠的单峰，Cp-CH3)，1.81(4H，重叠的单峰，Cp-CH3)，4.77-4.81(1H，m，Si-H)，4.95-5.05(2H，m，Cp-CH)，6.02-6.09(1H，m，Cp-CH)ppm。
催化剂5：合成甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)二甲基铪，Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2。在-25℃下历时5-10分钟将MeMgBr(0.58mL，1.73mmol)的醚溶液滴加到Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2(480mg，0.86mmol)的预冷乙醚溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。真空除去反应混合物中的所有挥发物，然后将粗物质萃取到戊烷中。真空除去溶剂，得到Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2的粘性黄色物质，收率280mg(62.2％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.48-0.43(6H，m，Hf-CH3)，-0.02(9H，s，Si-CH3)，0.04-0.43(3H，m，Si-CH3)，1.71(2H，s，Me3Si-CH2)，1.82(3H，s，Cp-CH3)，1.97-2.05(9H，m，Cp-CH3)，4.94-5.01(1H，m，Si-H)，5.08(1H，t，JHH＝2.3Hz，Cp-CH)，5.27(1H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-CH)，6.27(1H，m，Cp-CH)ppm。
合成甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)二氯化锆，0.5二甲氧基乙烷络合物，Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrCl2·0.5dme。在-25℃下，将固体ZrCl4(dme)(669mg，2.1mmol)加入到Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2(680mg，2.1mmol)的预冷却的醚溶液(30mL)中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。真空除去溶剂，然后萃取到乙醚中。将所得物质真空干燥，得到Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrCl2·0.5dme的浅黄色结晶固体，产率960mg(87.6％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-0.02-(-)0.01(9H，m，Si-CH3)，0.89-0.92(3H，m，Si-CH3)，1.89-2.06(14H，m，Me3Si-CH2和Cp-CH3)，3.45(3H，s，dme-OCH3)，3.60(2H，s，dme-CH2)，5.11-5.13(1H，m，Si-H)，5.25-5.65(2H，m，Cp-CH)，6.39-6.44(1H，m，Cp-CH)ppm。
催化剂6：合成甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)二甲基锆，Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2。在-25℃下将MeMgBr(1.3mL，3.72mmol)的醚溶液在5-10分钟分钟内滴加到Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrCl2·0.5dme(960mg，1.84mmol)的预冷乙醚溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。真空除去反应混合物中的所有挥发物，然后将粗物质萃取到戊烷中。真空除去溶剂，得到无色半固体Me(H)Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2，产率610mg(76.1％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.30-(-)0.26(6H，m，Zr-CH3)，0.03(9H，s，Si-CH3)，0.38-0.42(3H，m，Si-CH3)，1.67-1.69(3H，m，Cp-CH3)，1.77-1.80(3H，m，Cp-CH3)，1.97-2.01(6H，m，Cp-CH3)，2.14-2.16(2H，宽双峰，Me3Si-CH2)，4.93-5.01(1H，m，Si-H)，5.12-5.63(2H，m，Cp-CH)，6.38-6.44(1H，m，Cp-CH)ppm。
负载催化剂制备
催化剂1
使用CelstirTM烧瓶将0.8g量的制备的ES-70 875C SMAO在10mL甲苯中搅拌。将甲基甲硅烷基双(正丙基-环戊二烯)二甲基铪(15.1mg，32.5μmol)加入浆液中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.71g白色二氧化硅。
催化剂2
使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的制备的ES-70 875C SMAO在10mL甲苯中搅拌。将苯基甲硅烷基双(正丙基-环戊二烯)二甲基铪(20.0mg，40μmol)加入到淤浆中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.93g白色二氧化硅。
催化剂3
使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的制备的ES-70 875C SMAO在10mL甲苯中搅拌。将甲基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基亚甲基环戊二烯)二甲基铪(22.1mg，40μmol)加入到淤浆中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.91g白色二氧化硅。
催化剂4
使用CelstirTM烧瓶将0.76g量的制备的ES-70 875C SMAO在10mL甲苯中搅拌。将苯基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基亚甲基环戊二烯)二甲基铪(18.7mg，30.4μmol)加入到淤浆中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.70g白色二氧化硅。
催化剂5
使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的制备的ES-70 875C SMAO在10mL甲苯中搅拌。将甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯)(四甲基-环戊二烯)二甲基铪(20.9mg，40μmol)加入到淤浆中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.90g白色二氧化硅。
催化剂6
使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的制备的ES-70 875C SMAO在10mL甲苯中搅拌。将甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯)(四甲基-环戊二烯)二甲基锆(17.4mg，40μmol)加入到淤浆中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.81g淡黄色二氧化硅。
制备混合催化剂载体
负载催化剂：混合催化剂体系1
使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的制备的ES-70 875C SMAO在10mL甲苯中搅拌。将甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯)(四甲基-环戊二烯)二甲基铪，5，(15.7mg，30μmol)和双(1-甲基茚基)二氯化锆(3.8mg，10μmol)加入到淤浆中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.92g淡黄色二氧化硅。
负载催化剂：混合催化剂体系2
使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的制备的ES-70 875C SMAO在10mL甲苯中搅拌。将甲基甲硅烷基双(正丙基-环戊二烯)二甲基铪，1，(12.4mg，26.6μmol)和内消旋-双(1-乙基茚基)二甲基锆(5.4mg，13.3μmol)加入到淤浆中并搅拌3小时。将混合物过滤，用几份10mL己烷洗涤，然后在真空下干燥，得到0.91g浅黄色二氧化硅
在有机硅载体催化剂体系聚合过程中的催化剂活性。
将2L高压釜加热至110℃并用N2吹扫至少30分钟。向高压釜中在105℃下加入干燥的NaCl(350g；Fisher，S271-10在180℃下脱水并进行几次泵/吹扫循环，最后在使用前通过16目筛网)以及sMAO(5g)以及搅拌30分钟。将温度调节至85℃。在2psig的N2压力下，用注射器向反应器中加入干燥的，脱气的1-己烯(2.0mL)，然后向反应器中加入N2至20psig压力。将H2和N2的混合物流入反应器(200SCCM；10％H2在N2中)，同时搅拌床。
将表1中所示的各种催化剂或表2中的催化剂体系注入到具有乙烯的反应器中，压力为220psig；在运行过程中允许乙烯流动以保持反应器中的恒定压力。对于每个样品，将1-己烯以与乙烯流量(0.1g/g)的比率加入反应器中。将氢气以与乙烯流量(0.5mg/g)的比率加入反应器中。通过在线GC分析测量氢和乙烯比率。1小时后通过排空反应器，冷却至室温然后暴露于空气来停止聚合。通过用水洗涤两次除去盐；通过过滤分离聚合物，用丙酮短暂洗涤并在空气中干燥至少两天。
表1:乙烯和1-庚烯的淤浆相聚合
表1中的数据是基于若干测量的平均数。如表1所示，I是(正丙基CP)2Hf(Me)2，II是Me2Si(正丙基CP)2Hf(Me)2。I和II是已知的催化剂，其提供的聚乙烯共聚物的己烯共聚单体含量为9.3wt％-10.86wt％。相比之下，本发明的催化剂1提供高分子量聚乙烯共聚物，其中己烯共聚单体含量为约15wt％(15.66wt％)。此外，催化剂1提供的MWD值为2.1。催化剂2提供高分子量聚乙烯共聚物，其中己烯共聚单体含量为约12wt％(12.15wt％)，MWD值为约3(3.09)。与使用催化剂1合成的聚乙烯共聚物相比，催化剂4提供的聚乙烯共聚物的己烯共聚单体含量为约15wt％(15.04wt％)，MWD值为约2.8(2.81)，但分子量较低。催化剂5提供高分子量聚乙烯共聚物，其中己烯共聚单体含量为约12wt％(12.24wt％)，MWD值为约3.6(3.57)。这些催化剂可以用作例如用于提供具有宽正交组成分布的双峰聚烯烃组合物(例如树脂)的高分子量级分的催化剂。
图1是催化剂1生产的聚乙烯共聚物的TREF图100。如图1所示，催化剂1(线102)提供了多峰聚乙烯共聚物，其主要是低密度聚乙烯共聚物(峰104)和比HfP低的高密度材料(峰106)。(Wf(％)是重量分数％)。
图2是由负载型催化剂1制备的聚乙烯共聚物的4D GPC图200。如图2所示，催化剂1提供线性聚乙烯共聚物，如g′(vis)(线202)平均值0.973所证明。共聚单体含量(线204)的范围为约12wt％至约18wt％，平均为15.77wt％。线204具有正斜率，表明较高分子量聚乙烯共聚物中较高的共聚单体含量。摩尔质量测定由线(IR)208，LS 206和IV 210表示。LogM由线212表示。IR浓度由线214表示。LogM(LS)由线216表示。比粘度由线218表示。
这些数据表明催化剂1提供具有高共聚单体含量和窄MWD的线性低密度聚乙烯共聚物。
表2：混合催化剂聚合数据：
如表2所示，混合催化剂体系1提供具有线性低密度聚乙烯共聚物的聚乙烯组合物，所述聚乙烯共聚物具有高共聚单体含量和MWD值大约5的高分子量级分。混合催化剂体系2提供具有线性低密度聚乙烯共聚物的聚乙烯组合物，所述聚乙烯共聚物具有比混合催化剂体系1更高的共聚单体含量和更窄的MWD的高分子量级分。
总之，式(I)或式(II)的催化剂化合物及其催化剂体系提供高共聚单体含量，线性，高分子量聚烯烃共聚物和BOCD聚烯烃共聚物组合物，其具有增加的密度分离和高共聚单体含量。
本文所述的所有文件均以引用的方式并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们与本文不矛盾。从前面的一般描述和具体实施例中显而易见的是，虽然已经示出和描述了一些实施例，但是在不脱离本说明书的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，并不要限制本说明书。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，每当一个组分，一个元素或一组元素前面都有过渡短语”包含“时，应理解还应考虑相同的组成或一组元素，具有过渡短语“基本上由......组成”，“由......组成”，“选自由组成的组”或者“是”，在逐个列举该组分、元素或者多个元素之前，反之亦然。

Claims (35)

1.由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物：
其中M是第4族金属，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各自独立地为氢、或C1-C50取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基二价碳基、烷氧基、甲硅烷氧基，或R1和R2，R2和R3，R3和R4，R5和R6，R6和R7，及R7和R8中的一个或多个连接以形成环状饱和或不饱和环，
每个X独立地是卤根或C1-C50取代或未取代的烃基、氢根、氨基、烷氧根、硫根、磷根、卤根或其组合，或两个X连接在一起形成金属环，或两个X连接在一起形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。
2.权利要求1的催化剂化合物，其中R9是C1-C20取代或未取代的烃基。
3.权利要求2的催化剂化合物，其中R9是未取代的苯基或直链或支链C1-C5烷基。
4.权利要求1的催化剂化合物，其中每个X独立地是卤根或C1-C10取代或未取代的烃基。
5.权利要求1的催化剂化合物，其中R6或R7以及R2或R3中的每一个是C1-C20取代或未取代的烃基。
6.权利要求5的催化剂化合物，其中R6或R7以及R2或R3中的每一个是直链或支链的C3-C10未取代的烃基。
7.权利要求1的催化剂化合物，其中M是Ti、Hf或Zr。
8.权利要求7的催化剂化合物，其中M是Hf。
9.权利要求6的催化剂化合物，其中由式(I)或式(II)表示的催化剂化合物包括以下中的一种或多种：
10.一种催化剂体系，包括：
(a)权利要求1-9中任一项的催化剂化合物；以及
(b)除(a)的催化剂化合物以外的桥连或未桥连的茂金属催化剂化合物。
11.权利要求10的催化剂体系，其中(b)的茂金属催化剂化合物是由式：CpACpBM′X′n表示的未桥连茂金属催化剂化合物，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和等瓣于环戊二烯基的配体，CpA和CpB中的一个或两个可以含有杂原子，并且CpA和CpB中的一个或两个可以被一个或多个R"基团取代，其中M′选自第3-12族原子和镧系原子，其中X′是阴离子基团，其中n是0或1至4的整数，其中R"选自烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳基烷基、芳基亚烷基、烷基芳基、烷基亚芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、醚和硫醚。
12.权利要求11的催化剂体系，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、菲基茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、7-H-二苯并芴基及其氢化形式。
13.权利要求10的催化剂体系，其中所述茂金属催化剂化合物是由式：CpA(A)CpBM′X′n表示的桥连茂金属催化剂化合物，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和等瓣于环戊二烯基的配体，CpA和CpB中的一个或两个可以含有杂原子，并且CpA和CpB中的一个或两个可以被一个或多个R"基团取代，其中M′选自第3-12族原子和镧系原子，其中X′是阴离子基团，其中n是0或1至4的整数，其中(A)是含有至少一个第13、14、15或16族元素的桥连基团。
14.权利要求13的催化剂体系，其中(A)选自P(＝S)R′、P(＝Se)R′、P(＝O)R′、R′2C、R′2Si、R′2Ge、R′2CCR′2、R′2CCR′2CR′2、R′2CCR′2CR′2CR′2、R′C＝CR′、R′C＝CR′CR′2、R′2CCR′＝CR′CR′2、R′C＝CR′CR′＝CR′、R′C＝CR′CR′2CR′2、R′2CSiR′2、R′2SiSiR′2、R′2SiOSiR′2、R′2CSiR′2CR′2、R′2SiCR′2SiR′2、R′C＝CR′SiR′2、R′2CGeR′2、R′2GeGeR′2、R′2CGeR′2CR′2、R′2GeCR′2GeR′2、R′2SiGeR′2、R′C＝CR′GeR′2、R′B、R′2C-BR′、R′2C-BR′-CR′2、R′2C-O-CR′2、R′2CR′2C-O-CR′2CR′2、R′2C-O-CR′2CR′2、R′2C-O-CR′＝CR′、R′2C-S-CR′2、R′2CR′2C-S-CR′2CR′2、R′2C-S-CR′2CR′2、R′2C-S-CR′＝CR′、R′2C-Se-CR′2、R′2CR′2C-Se-CR′2CR′2、R′2C-Se-CR′2CR′2、R′2C-Se-CR′＝CR′、R′2C-N＝CR′、R′2C-NR′-CR′2、R′2C-NR′-CR′2CR′2、R′2C-NR′-CR′＝CR′、R′2CR′2C-NR′-CR′2CR′2、R′2C-P＝CR′、R′2C-PR′-CR′2、O、S、Se、Te、NR′、PR′、AsR′、SbR′、O-O、S-S、R′N-NR′、R′P-PR′、O-S、O-NR′、O-PR′、S-NR′、S-PR′和R′N-PR′，其中R′是氢或含有C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基二价碳基或甲锗烷基二价碳基或两个或更多个相邻的R′可以连接形成取代或未取代的，饱和的，部分不饱和的或芳族的，环状或多环的环。
15.权利要求14的催化剂体系，其中(A)是R′2SiSiR′2或R′2SiOSiR′2。
16.权利要求10-12中任一项的催化剂体系，其中(b)的茂金属催化剂包括下列中的一种或多种：
17.权利要求10或13-16中任一项的催化剂体系，其中(b)的茂金属催化剂包括下列中的一种或多种：
18.权利要求10-17中任一项的催化剂体系，还包含活化剂和载体材料。
19.催化剂体系，其包含：
权利要求1至9中任一项的催化剂化合物；
活化剂；以及
载体材料。
20.权利要求18-19中任一项的催化剂体系，其中活化剂包括下列物质中的一种或多种：
N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯)硼酸盐，
N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟联苯)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，
四(全氟萘基)硼酸三甲铵，
四(全氟萘基)硼酸三乙铵，
四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，
三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，和
四(全氟萘基)硼酸鎓。
21.权利要求18-19中任一项的催化剂体系，其中活化剂包括烷基铝氧烷。
22.权利要求18-21中任一项的催化剂体系，其中载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2或SiO2/Al2O2。
23.权利要求22的催化剂体系，其中所述载体材料是氟化的。
24.一种使烯烃聚合以制备至少一种聚烯烃组合物的方法，该方法包括：使至少一种烯烃与权利要求10-23中任一项的催化剂体系接触；和获得聚烯烃。
25.权利要求24的方法，其中：
R6或R7中的至少一个是C1-C20取代或未取代的烃基，以及
R2或R3中的至少一个是C1-C20取代的或未取代的烃基。
26.权利要求25的方法，其中：
R6或R7中的至少一个是直链或支链的C3-C10未取代的烃基，以及
R2或R3中的至少一个是直链或支链的C3-C10未取代的烃基。
27.权利要求24-26中任一项的方法，其中聚烯烃组合物是包含高分子量级分的多峰聚烯烃组合物，该高分子量级分包含大于约10wt％己烯，其中高分子量级分由式(I)或式(II)所代表的催化剂化合物制备。
28.权利要求27的方法，其中该高分子量级分包含约15wt％或更多的己烯。
29.权利要求24-28中任一项的方法，其中每个CpA和CpB是茚基并且由式(III′)表示：
其中M是第4族金属，
每个X独立地是卤根或C1-C50取代或未取代的烃基、氢根、氨基、烷氧根、硫根、磷根、卤根、二烯、胺、膦、醚或其组合，或两个X连接在一起形成金属环，或者两个X连接形成螯合配体，二烯配体或烷叉基，以及
R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22和R23各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或杂原子基团。
30.权利要求24-29中任一项的方法，其中还包含烷基铝氧烷，其以铝与催化剂化合物第4族金属的摩尔比为100:1或更高存在。
31.根据权利要求24-30中任一项的方法，其中催化剂体系还包含由下式表示的活化剂：
(Z)d +(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1至3的整数。
32.权利要求24-31中任一项的方法，其中所述催化剂体系还包含由下式表示的活化剂：
(Z)d +(Ad-)
其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1至3的整数，Z是由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基。
33.权利要求24至32中任一项的方法，其中在约0℃至约300℃的温度，约0.35MPa至约10MPa的压力下实施所述方法，以及时间至多约300分钟。
34.权利要求24-33中任一项的方法，其中该烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯或其混合物。
35.权利要求24-34中任一项的方法，还包括将由式(I)或式(II)表示的第一催化剂化合物作为淤浆引入反应器中。
CN201780073369.7A 2016-10-05 2017-09-06 茂金属催化剂，催化剂体系和使用其的方法 Pending CN109996820A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662404506P 2016-10-05 2016-10-05
US62/404,506 2016-10-05
PCT/US2017/050282 WO2018067259A1 (en) 2016-10-05 2017-09-06 Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109996820A true CN109996820A (zh) 2019-07-09

Family

ID=59923566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780073369.7A Pending CN109996820A (zh) 2016-10-05 2017-09-06 茂金属催化剂，催化剂体系和使用其的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10730038B2 (zh)
EP (1) EP3523336A1 (zh)
CN (1) CN109996820A (zh)
SG (1) SG11201903060XA (zh)
WO (1) WO2018067259A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112745444A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合反应及烯烃聚合物
CN112745405A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合方法
CN114867758A (zh) * 2019-08-02 2022-08-05 埃克森美孚化学专利公司 茂金属和其方法
CN115677879A (zh) * 2021-07-31 2023-02-03 华为技术有限公司 环烯烃共聚物制备用催化剂、环烯烃共聚物的制备方法、环烯烃共聚物及其应用
CN116194493A (zh) * 2020-07-23 2023-05-30 博里利斯股份公司 茂金属配合物及由其制备的催化剂

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3079670C (en) * 2017-10-23 2023-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10889663B2 (en) 2017-11-29 2021-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric ANSA-metallocene catalyst compounds for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US10882925B2 (en) 2017-11-29 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts that produce polyethylene with broad, bimodal molecular weight distribution
US11198747B2 (en) 2018-06-04 2021-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems including two hafnocene catalyst compounds
EP3802643A4 (en) * 2018-06-04 2021-11-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. CATALYST SYSTEMS INCLUDING TWO HAFNOCENE CATALYST COMPOUNDS
US11369949B2 (en) 2018-06-04 2022-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes with Si—Si bridges
US20210395400A1 (en) * 2018-11-01 2021-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed Catalyst Systems with Properties Tunable by Condensing Agent
EP4225816A1 (en) 2020-10-08 2023-08-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US11667590B2 (en) * 2021-05-26 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Ethylene oligomerization processes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0628566A1 (en) * 1993-06-11 1994-12-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
WO2011003047A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Conocophillips Company - Ip Services Group Heterogeneous dimerization of alpha-olefins with activated metallocene complexes
CN104023844A (zh) * 2011-11-02 2014-09-03 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物以及其制造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
AU660043B2 (en) 1991-07-18 1995-06-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
JP3077940B2 (ja) 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
EP0728773B1 (en) 1995-02-21 1998-11-04 Mitsubishi Chemical Corporation Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
WO1998043983A1 (en) 1997-04-03 1998-10-08 Colorado State University Research Foundation Polyhalogenated monoheteroborane anion compositions
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0628566A1 (en) * 1993-06-11 1994-12-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
WO2011003047A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Conocophillips Company - Ip Services Group Heterogeneous dimerization of alpha-olefins with activated metallocene complexes
CN104023844A (zh) * 2011-11-02 2014-09-03 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物以及其制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANTONIO ANTINOLO,ET AL: "Hydrosilylation in the Design and Functionalization of ansa-Metallocene Complexes", 《ORGANOMETALLICS，AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
V.L. CRUZ ET AL: "3D-QSAR study of ansa-metallocene catalytic behavior in ethylene polymerization", 《POLYMER,ELSEVIER SCIENCE》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114867758A (zh) * 2019-08-02 2022-08-05 埃克森美孚化学专利公司 茂金属和其方法
CN112745444A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合反应及烯烃聚合物
CN112745405A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合方法
CN112745444B (zh) * 2019-10-31 2023-02-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合反应及烯烃聚合物
CN112745405B (zh) * 2019-10-31 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合方法
CN116194493A (zh) * 2020-07-23 2023-05-30 博里利斯股份公司 茂金属配合物及由其制备的催化剂
CN115677879A (zh) * 2021-07-31 2023-02-03 华为技术有限公司 环烯烃共聚物制备用催化剂、环烯烃共聚物的制备方法、环烯烃共聚物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201903060XA (en) 2019-05-30
US10730038B2 (en) 2020-08-04
US20190283009A1 (en) 2019-09-19
EP3523336A1 (en) 2019-08-14
WO2018067259A1 (en) 2018-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109996820A (zh) 茂金属催化剂，催化剂体系和使用其的方法
JP7196197B2 (ja) 長鎖アルキル基を有するカチオンを含有する非配位性アニオン型活性化剤
CN107636029B (zh) 包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法
CN110062777A (zh) 混合催化剂体系及其使用方法
WO2016197037A1 (en) Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
CN107636028A (zh) 包含氟化物化的载体的催化剂组合物及其使用方法
WO2019210027A1 (en) Alkyl ammonium (fluoroaryl)borate activators
CN107847920A (zh) 包含‑Si‑Si‑桥基的取代的双茚基茂金属催化剂化合物
CN103443139A (zh) 乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其生产方法
WO2019108977A1 (en) Catalyst systems and polymerization processes for using the same
EP3418311B1 (en) Hybrid supported catalyst
CN112334499B (zh) 具有si-si桥的茂金属
CN105829326B (zh) 桥连双(茚基)过渡金属络合物、其制备与应用
US11306162B2 (en) Metallocenes with two -Si-Si- bridges
CN110431160B (zh) 负载型催化剂体系及其使用方法
CN114867758A (zh) 茂金属和其方法
WO2021025903A1 (en) Non-coordinating anion type activators for use with polyolefin polymerization catalysts
EP3956370B1 (en) Metallocenes with two -si-si-bridges
CN112218900B (zh) 包括两种二茂铪催化剂化合物的催化剂体系
KR102724460B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
CN110267994A (zh) 喷雾干燥的烯烃聚合催化剂组合物和使用其的聚合方法
WO2024173956A1 (en) Metallocene catalyst compounds having ferrocenyl substituents
CN110312741A (zh) 铪茂催化剂化合物及其使用方法
CN110325561A (zh) 第4族催化剂化合物及其使用方法
EP4222180A1 (en) Bis(heterocyclic-olate) lewis base catalysts and methods thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination