CN107847920A - 包含‑Si‑Si‑桥基的取代的双茚基茂金属催化剂化合物 - Google Patents

包含‑Si‑Si‑桥基的取代的双茚基茂金属催化剂化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的桥连双茚基茂金属催化剂化合物，其中该桥基是‑((R15*)2Si‑Si(R15)2)‑，其中每个R15和R15*相同或不同，并且是取代或者未取代的，支化或者未支化的C1‑C20烷基，优选每个R15不一起形成环，和/或每个R15*不一起形成环，和/或R15和R15*不一起形成环。本发明还涉及生产聚合物的聚合方法和通过所述方法生产的聚合物组合物。

Description

包含-Si-Si-桥基的取代的双茚基茂金属催化剂化合物
发明人：Jian Yang,Matthew W.Holtcamp,Gregory S.Day,Xiongdong Lian,和Xuan Ye
优先权
本发明要求2015年7月15日提交的USSN62/192709和2015年8月7日提交的EP申请15180117.2的优先权和权益。
发明领域
本发明涉及新的包含-Si-Si-桥基的催化剂化合物，包含这样的催化剂化合物的催化剂体系及其用途。
发明背景
烯烃聚合催化剂在工业上有很大的用途。因此存在着寻找新催化剂体系的兴趣，所述新催化剂体系提高了催化剂的商业有用性和允许生产具有改进的性能的聚合物。
用于烯烃聚合的催化剂经常基于过渡金属化合物例如茂金属作为催化剂前体，其是借助于铝氧烷，或者借助于含有非配位阴离子的活化剂来活化的。
WO2002/002576公开了茂金属组合物和它们在制备用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合的催化剂体系中的用途。其中所述的桥连双(2-R3-4-苯基-茚基)茂金属包括那些，其中苯环中的至少一个是在3'和5'位置上通过丁基取代的，该丁基可以相同或者不同，例如是叔丁基。
US2014/0057777，US2014/0107301和WO2013/151863公开了(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2。
US2003/0088038公开了Me2Si-O-SiMe2(茚基)2ZrCl2。
Journal of Organometallic Chemistry，第585卷，1999，第18-25页公开了Si2Me4-桥连的二氯化二茂锆，例如内消旋-(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2和内消旋-Si2Me4(3-SiMe3-C9H5)2ZrCl2。
感兴趣的其他参考文献包括：JP2011-137146A；WO98/403331；和美国专利7405261；6784305；6376408；6903229；8058461；6888017；6376413；6894179；6380123；6380121；6380334；6380331；6376410；6903229；6376408；6376627；6376412；6825372；6380124；6399723；6380120；6376407；6414095；6376409；6376411；6380330；6936675；7157531；和US8609793。
本领域仍然需要用于烯烃聚合的新的和改进的催化剂体系，来实现特定的聚合物性能(例如高熔点、高分子量)，来提高转化率或者共聚单体的引入，或者来改变共聚单体分布，而不劣化所形成的聚合物的性能。
发明概述
本发明涉及式(I)所示的新的桥连过渡金属络合物：
其中M1选自钛，锆，铪；
每个R1和R2相同或不同，并且每个是氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40(优选C8-C30)芳基烯基，OH基团或者卤素原子，或者共轭二烯，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代，所述的二烯具有除了氢之外的至多30个原子；
每个R3至R7相同或不同，并且每个是氢原子，或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C10烷基，其可以是卤代的；
R13是-((R15*)2Si-Si(R15)2)-其中，每个R15和R15*相同或不同，并且是取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C20烷基；
每个R8，R10，和R12相同或不同，并且每个是氢原子或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C10烷基，其可以是卤代的；和
每个R9和R11相同或不同，并且是氢原子或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C2-C20烷基，其可以是卤代的。
在另一方面，本发明的实施方案提供了-Si-Si-桥连双(4-苯基-茚基)过渡金属络合物，其中R3是氢原子和R9和R11每个是叔丁基。
在本发明另一方面，每个R15不一起形成环，和/或每个R15*不一起形成环，和/或R15和R15*不一起形成环。
更具体地，本发明的实施方案提供了上式(I)所示的过渡金属络合物，其中M1是Zr，Hf或者Ti，R3是氢原子或者C1-C10烷基，R8，R10和R12每个是氢原子和R9和R11相同或不同，并且每个是C3-C20烷基。
在再一方面，本发明的实施方案提供了催化剂体系，其包含活化剂和本文所述的过渡金属络合物。
在再一方面，本发明的实施方案提供了聚合方法，其包括：a)将一种或多种烯烃单体(例如乙烯)与包含下面的催化剂体系接触：i)活化剂和ii)本文所述的过渡金属络合物。
在再一方面，本发明的实施方案提供了生产聚合物共混物(优选双峰聚合物组合物)的聚合方法，其包括：a)将一种或多种烯烃单体(例如乙烯)与包含下面的催化剂体系接触：i)活化剂，ii)本文所述的过渡金属络合物，和(iii)第二催化剂化合物。
本发明进一步涉及通过本文所述方法生产的聚合物组合物。
本文所述的催化剂和催化剂体系提供了聚合物例如聚乙烯聚合物，其中共聚单体(例如C3-C8烯烃单体)的引入率(incorporation)是共聚物重量的小于20％，更优选小于15％和甚至更优选小于10％，并且具有高分子量，同时保持了良好的催化剂活性。
因此，本文所述的实施方案涉及新的催化剂化合物，包含这样的化合物的催化剂体系，和使用这样的化合物和体系来聚合烯烃的方法。
附图简要描述
图1是表1的催化剂1与催化剂2-4相比，1-己烯引入率(C6wt％)对1-己烯负载量的代表性图。
图2是表1的催化剂1与催化剂2相比，Mw对1-己烯引入率(C6wt％)的代表性图。
图3是对于表2中差的共聚单体引入催化剂来说，Mw(k)对供料中的1-己烯的代表性图。
图4是表2中的催化剂8与催化剂5相比，Mw(k)对C6wt％的图。
图5是表3的催化剂10，11和12的活性对比。
图6是由表3的催化剂10，11和12所制造的聚合物的分子量对比。
图7是表3的催化剂10，11，12和催化剂13的熔体指数(MI)对1-己烯负载量的代表性图。要注意的是在10mL的1-己烯负载量通过催化剂13所制造的聚合物的MI是表3所示的两个运行的平均值。
图8A和8B是通过催化剂10，11和12所制造的聚合物的动态流变测量的图(表3的运行1，3和5)。图8C和8D是通过催化剂10，11和12所制造的聚合物的动态流变测量的图(表3的运行2，4和6)。
图9A，9B，9C和9D是通过催化剂10所制造的聚乙烯的GPC(表3，运行1)。
图10A，10B，10C和10D是通过催化剂10所制造的乙烯1-己烯共聚物的GPC(表3，运行2)。
发明详述
就本发明及其权利要求书的目的而言，使用了周期表族的新编号方案，如Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)所述。因此，“第4族金属”是周期表第4族的元素，例如Hf，Ti或者Zr。
本说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述这样的分子，其中辅助配体配位到中心过渡金属原子。该配体是大体积的且稳定结合到过渡金属，来在催化剂使用过程中(例如聚合过程中)保持它的影响。所述配体可以通过共价键和/或给电子配位或者中间键来配位到过渡金属。该过渡金属络合物通常使用活化剂(其据信产生了阳离子，这是从过渡金属除去阴离子基团(经常称作离去基团)的结果)进行活化，来发挥它们的聚合或者低聚功能。
“催化剂生产率”是使用包含Wg的催化剂(cat)的聚合催化剂，在T小时的时间段内生产了多少克聚合物(P)的度量；并且可以用下式来表示：P/(TxW)，并且以单位gPgcat-1hr-1来表示。转化率是转化成聚合物产物的单体的量，并且是作为mol％来报告的，并且是基于聚合物收率和供入反应器的单体的量来计算的。催化剂活性是催化剂有多高活性的度量，并且是作为所生产的产物聚合物(P)的质量/所用催化剂(cat)的摩尔数(kgP/molcat)来报告。
“烯烃(olefin)”供选择地被称作“烯烃(alkane)”，其是线性、支化的或者环状的碳和氢的化合物，具有至少一个双键。就本说明书及其所附的权利要求书的目的而言，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物据称“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两种或者更多种相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是同分异构地不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。
就本发明的目的而言，乙烯应当被认为是α-烯烃。
就本发明及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”表示氢基团已经用杂原子或者含有杂原子基团取代。例如，“取代的烃基”是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢是用杂原子或者含杂原子的基团取代的。
如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称作多分散性(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另有指示，否则所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。
除非另有指示，否则所有熔点(Tm)是DSC二次熔融。
下面的缩写可以用于本文中：dme是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，cPR是环丙基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Ph是苯基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有指示)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。
“催化剂体系”包含至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。当“催化剂体系”用于描述活化前这样的催化剂化合物/活化剂组合时，它意味着未活化的催化剂络合物(预催化剂)与活化剂和任选的助活化剂一起。当它用于描述活化后的所述组合时，它意味着活化的络合物和活化剂或者其他电荷平衡部分。过渡金属化合物可以是中性的(如在预催化剂中)，或者是具有抗衡离子的带电物质(如在活化的催化剂体系中)。就本发明及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，它被本领域技术人员充分理解为所述组分的离子形式是与单体反应来生产聚合物的形式。
在本文的描述中，茂金属催化剂可以被描述为催化剂前体，预催化剂化合物，茂金属催化剂化合物或者过渡金属化合物，并且这些术语是可互换使用的。聚合催化剂体系是这样的催化剂体系，其能够将单体聚合成聚合物。“阴离子配体”是将一对或多对电子给予金属离子的带负电的配体。“中性给体配体”是将一对或多对电子给予金属离子的电中性的配体。活化剂和助催化剂也可以互换使用。
清除剂是这样的化合物，其通常加入来通过清除杂质而促进聚合。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。不是清除剂的助活化剂，也可以与活化剂结合使用来形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混来形成烷基化的过渡金属化合物。
非配位阴离子(NCA)定义为表示这样的阴离子，其没有配位到催化剂金属阳离子，或者其配位到金属阳离子，但是仅仅是弱配位。术语NCA还定义为包括多组分含NCA活化剂，例如N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，其包含酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应，通过夺取阴离子基团来形成活化物种。NCA足够弱地配位，以使得中性路易斯碱(例如烯属或者炔属不饱和单体)可以从催化剂中心置换它。任何金属或者类金属(其可以形成相容性的，弱配位络合物)可以使用或者包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝，金和铂。合适的类金属包括但不限于硼，铝，磷和硅。含有非配位阴离子的活化剂也可以被称作化学计量活化剂。化学计量活化剂可以是中性或者离子的。术语离子活化剂和化学计量离子活化剂可以互换使用。同样，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。术语非配位阴离子活化剂包括中性化学计量活化剂，离子化学计量活化剂，离子活化剂和路易斯酸活化剂。
茂金属催化剂定义为有机金属化合物，其具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或者取代的环戊二烯基部分)和更经常地两个π-键合的环戊二烯基部分或者取代的环戊二烯基部分。
就涉及茂金属催化剂化合物的本发明及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”表示氢基团已经用烃基，杂原子或者含杂原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是用甲基取代的Cp基团。
就本发明及其权利要求书的目的而言，“烃氧基(alkoxide)”包括那些，其中烃基(alkyl)是C1-C10烃基(hydrocarbyl)。该烃基可以是直链、支化的或者环状的。该烃基可以是饱和的或者不饱和的。在一些实施方案中，该烃基可以包含至少一个芳基。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”、“烃基基团(alkyl radical)”和“烃基(alkyl)”在整个本文中可互换使用。同样，术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”在整个本文中也可以互换使用。就本公开内容的目的而言，“烃基基团”定义为是C1-C100基团，其可以是线性，支化或者环状的，和当是环状的时，是芳族或者非芳族的。这样的基团的例子包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基是这样的基团，其中该烃基的至少一个氢原子已经用至少一个卤素(例如Br，Cl，F或者I)或者至少一个官能团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等取代，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“烯基”表示直链，支链或者环状烃基，其具有一个或多个双键。这些烯基可以是任选取代的。合适的烯基的例子包括但不限于乙烯基，丙烯基，烯丙基，1,4-丁二烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基等，包括它们的取代的类似物。
术语“烃氧基(alkoxy)”或者“烃氧基(alkoxide)”表示烃基醚或者芳基醚基团，其中术语烃基是如上定义的。合适的烃基醚基团的例子包括但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，苯氧基等。
术语“芳基”或“芳基基团”表示6个碳的芳族环及其取代的变体，包括但不限于苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样杂芳基表示这样的芳基，其中环碳原子(或者两个或者三个环碳原子)已经被杂原子替代，优选被N，O或者S替代。如本文所用的，术语“芳族”还指假芳族(pseudoaromatic)杂环，其是杂环取代基，具有与芳族杂环配体类似的性能和结构(接近于平面)，但是不属于芳族的定义；同样术语芳族也指取代的芳族。
在所述烃基(alkyl)，烯基，烃氧基(alkoxide)或者芳基异构体存在的情况下(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)，提及所述基团的一个成员(例如正丁基)应当明确公开了所述家族中的其余异构体(例如异丁基，仲丁基和叔丁基)。同样，提及烃基，烯基，烃氧基或者芳基而没有指定具体异构体(例如丁基)明确公开了所有异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”表示这样的原子，其是环状的环结构的一部分。通过这个定义，苄基具有6个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
杂环状的环是在环结构中具有杂原子的环，其是与杂原子取代的环(其中环原子上的氢被杂原子取代)相反的。例如，四氢呋喃是杂环状的环和4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
术语“连续的”表示在无中断或者停止的情况下运行的系统。例如生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中反应物连续引入一个或多个反应器和聚合物产物连续抽出。
溶液聚合表示这样的聚合方法，其中聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或者单体(一种或多种)或者它们的共混物)中。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是这样的聚合，其中聚合物产物溶解在聚合介质中。这样的系统优选不是混浊的，如J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng.Chem.Res.，2000，第29卷，第4627页中所述。
本体聚合表示这样的聚合方法，其中要聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或者稀释剂，使用了很少或者不使用惰性溶剂作为溶剂或者稀释剂。小部分的惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合系统包含小于25wt％的惰性溶剂或者稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。
过渡金属络合物
在具体实施方案中，本发明涉及新的桥连茂金属过渡金属络合物，其中该络合物包含至少一个在4-位置上用苯基取代的茚基配体，该苯基是在3’和5’(R9和R11)位置上用特定的取代基的组合来取代的，并且用-Si-Si-基团桥连。在优选的实施方案中，苯环的R9和R10位置选择为是空间受阻的(例如支化烃基)。
在优选的实施方案中，本发明涉及式(I)所示的催化剂化合物，和包含这样的化合物的催化剂体系：
其中M1选自钛，锆，铪(优选锆和铪，优选锆)；
每个R1和R2相同或不同，并且每个是氢原子或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C20烷基；
每个R3至R7相同或不同，并且每个是氢原子，或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C10烷基，其可以是卤代的；
R13是-((R15*)2Si-Si(R15)2)-，其中每个R15和R15*相同或不同，并且是取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C20烷基(优选每个R15不一起形成环，和/或每个R15*不一起形成环，和/或R15和R15*不一起形成环)；
每个R8，R10和R12相同或不同，并且每个是氢原子或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C10烷基，其可以是卤代的；和
每个R9和R11相同或不同，并且是氢原子或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C2-C20烷基，其可以是卤代的。
在本发明的优选的实施方案中，在本文所述的任何式的任何实施方案中，M1是Hf，Zr或者Ti，优选Hf或者Zr，优选Zr。
在本发明的优选的实施方案中，在本文所述的任何式的任何实施方案中，每个R15优选是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或者十二烷基。
在本发明的优选的实施方案中，在本文所述的任何式的任何实施方案中，每个R15*优选是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或者十二烷基。
在本发明的优选的实施方案中，在本文所述的任何式的任何实施方案中，R13是式-((R15*)2Si-Si(R15)2)-所示，和每个R15和R15*独立地是C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基)或者C1-C20取代的烃基。优选R13是桥连基团-(Me2)Si-Si(Me2)-。
在本发明的优选的实施方案中，在本文所述的任何式的任何实施方案中，每个R15不一起形成环和每个R15*不一起形成环。
在本发明的优选的实施方案中，在本文所述的任何式的任何实施方案中，每个R15不一起形成环。
在本发明的优选的实施方案中，在本文所述的任何式的任何实施方案中，R15和R15*不一起形成环。
在本发明的优选的实施方案中，在本文所述的任何式的任何实施方案中，每个R15不一起形成环，和每个R15*不一起形成环，和R15和R15*不一起形成环。
在供选择的实施方案中，在本文所述的任何式中，每个R1和R2独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合，(R1和R2可以形成稠环或者环体系的一部分)，优选每个R1和R2独立地选自卤基和C1-C5烷基(优选甲基)。优选R1和R2选自氯基，溴基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。
供选择地，R1和R2还可以接合在一起来形成烷二基或者共轭C4-C40二烯配体，其是以金属环戊烯形式配位到M；R1和R2也可以是相同或者不同的共轭二烯，任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代，所述的二烯具有除了氢之外的至多30个原子和与M1形成π络合物。
适用于R1和或者R2的示例性基团包括1,4-二苯基，1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2-甲基-1,3-戊二烯，2,4-己二烯，1-苯基，1,3-戊二烯，1,4-二苄基，1,3-丁二烯，1,4-二(甲苯基)-1,3-丁二烯，1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯，和1,4-二萘基-1,3-丁二烯；优选R1和R2是相同的，并且是C1-C3烷基或者烷氧基，C6-C10芳基或者芳氧基，C2-C4烯基，C7-C10芳基烷基，C7-C12烷基芳基，或者卤素原子，特别是氯。
在本发明的任何实施方案中，一个或多个茚基的2位置(例如式I中的R3)可以选自氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基，或者取代或者未取代的苯基，特别是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，更特别是氢或者甲基。
在本发明的任何实施方案中，一个或多个茚基的2位置(例如式I中的R3)是氢。
在本发明的任何实施方案中，式I的R4，R5，R6和R7可以相同或者不同，并且每个是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基(甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)，其可以是卤代的，或者C6-C10芳基，其可以是卤代的。
在本发明的任何实施方案中，式I的R8，R10和R12可以相同或者不同，并且每个是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基(优选C2-C10，优选C3-C10，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)，其可以是卤代的，C6-C10芳基，其可以是卤代的，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苯基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，优选甲基，乙基，或者苯基。
在本发明的任何实施方案中，式I的R9和R11相同或不同，并且选自氢原子，C2-C20烷基(优选C3-C16，优选C4-C12，优选丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基及其异构体)，其可以是卤代的，C6-C10芳基，其可以是卤代的。在一些实施方案中，R9和R11可以相同或者不同，并且每个是丁基，芳基，异丙基或者氟烷基，特别是其中每个R9和R11选自丙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基和叔丁基。
在供选择的实施方案中，R9和R11可以相同或者不同，并且每个是丁基，芳基，异丙基或者氟烷基，特别是其中每个R9和R11选自丙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基和叔丁基和R10可以是-NR’2，-SR’，-OR’，-OSiR’3或者-PR’2基团，其中R’是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基或者C6-C10芳基之一，特别是其中R10是OR’，其中R’是C1-C10烷基，特别是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基或者叔丁氧基，最特别是甲氧基。
在一些实施方案中，R3是氢原子和每个R9和R11是正丁基，异丁基之一，和特别是叔丁基。
在另一实施方案中，R3是氢原子，每个R9和R11是氢原子和R8，R10和R12每个是氢原子。
在再一实施方案中，R3是氢原子或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C10烷基，和每个R9和R11是取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C20烷基，优选C2-C20烷基。
在再其他的实施方案中，R13是桥连基团-(Me2)Si-Si(Me2)-。
特别有用的过渡金属络合物是Zr基或者Hf基络合物。此外，一些这样的过渡金属络合物是通过二烷基二亚硅烷基(dialkyldisiladiyl)桥连的。
特别优选的本发明的过渡金属络合物是上式(I)所示的，其中M1选自钛，锆和铪，特别是锆或者铪，更通常地是锆；R1和R2相同或不同，并且是氢原子，C1-C10烷基(优选甲基，乙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基及其异构体)，或者卤素原子(优选Cl，Br，F或者I)之一。
在根据式(I)的络合物的具体实施方案中，R3基团可以相同或者不同，并且每个是氢原子，C1-C10烷基(优选C2-C10，优选C3-C8，优选甲基，乙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)，其可以是卤代的，C6-C10芳基，其可以是卤代的。在一些实施方案中，每个R3可以相同或者不同，并且每个是C1-C10烷基。在具体实施方案中，R3不是氢原子，例如在具体实施方案中，每个R3是相同的，并且是C1-C4烷基，其可以是卤代的。
在优选的实施方案中，在式(I)中，R4至R7基团相同或不同，并且可以是氢或者C1-C10烷基(优选甲基，乙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)，其可以是卤代的。在具体实施方案中，两个或者更多个相邻基团R5至R7与连接它们的原子一起形成一个或多个环，优选6元环，优选4，5，6，7或者8元环。
在优选的实施方案中，在式(I)中，R13是-(R”)2Si-Si(R”)2-，其中R”基团可以相同或者不同，并且每个选自氢或者C1-C10烷基，优选C1-C2烷基(例如甲基或者乙基)。
在优选的实施方案中，在式(I)中，每个R9和R11可以是相同或者不同的，并且每个是C2-C20烷基，其可以是卤代的。在根据式(I)的具体实施方案中，每个R9和每个R11选自伯，仲或者叔丁基，异丙基，氟烷基，优选叔丁基，特别是正丁基，异丁基和叔丁基。
更具体地，在某些实施方案中，每个R1和R2可以相同或者不同，并且每个是卤素原子，优选Cl；每个R3可以相同或者不同，并且每个是氢原子或者C1-C10烷基，优选甲基；每个R4，R5，R6和R7可以相同或者不同，并且每个是氢原子或者C1-C10烷基，优选每个是氢原子；每个R8和R12各自是氢原子；R13是-(R”)2Si-Si(R”)2-，其中每个R”可以相同或者不同，并且每个是氢或者C1-C10烷基，优选甲基；每个R9和R11是C2-C10烷基，特别是叔丁基；和其中每个R10是氢或者C1-C10烷基。
在具体实施方案中，根据式(I)的过渡金属络合物包括那些，其中R1和R2是氯；每个R3是氢原子；每个R4，R5，R6，和R7，R8，R10和R12是氢；R13是-(CH3)2Si-Si(CH3)2-，和每个R9和R11是叔丁基。具体的，M1是锆。
在具体实施方案中，根据式(I)的过渡金属络合物包括那些，其中每个M1是锆，R1和R2是氯；每个R3是氢原子；每个R4，R5，R6，和R7，R8，R10，和R12是氢；R13是-(CH3)2Si-Si(CH3)2-，和每个R9和R11是氢原子。具体的，M1是锆。
在具体实施方案中，根据式(I)的过渡金属络合物包括那些，其中R1和R2是氯；每个R3是C1-C10烷基；每个R4，R5，R6，和每个R7，R8，R10和R12是氢；R13是-(CH3)2Si-Si(CH3)2-，和每个R9和R11是叔丁基。具体的，M1是锆。
明确公开了下面的具体的含锆的茂金属和它们的含铪的类似物：外消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆，内消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆。
同样，虽然上面列举了二氯取代的化合物(-ZrCl2和-HfCl2)，但是还明确公开了这样的化合物，其中每个氯基是用甲基取代的(例如-Zr((CH3)2和-Hf(CH3)2))。并且虽然上述络合物是在茚环的2-位置取代的，但是还可以预想这样的类似物，其中所述取代代替地在茚环的1，3，4，5，6和/或7位置发生。
在具体实施方案中，所述茂金属催化剂的外消旋/内消旋之比是50:1或者更大，或者40:1或者更大，或者30:1或者更大，或者20:1或者更大，或者15:1或者更大，或者10:1或者更大，或者7:1或者更大，或者5:1或者更大。
在本发明的实施方案中，所述茂金属催化剂包含大于55mol％的外消旋异构体，或者大于60mol％的外消旋异构体，或者大于65mol％的外消旋异构体，或者大于70mol％的外消旋异构体，或者大于75mol％的外消旋异构体，或者大于80mol％的外消旋异构体，或者大于85mol％的外消旋异构体，或者大于90mol％的外消旋异构体，或者大于92mol％的外消旋异构体，或者大于95mol％的外消旋异构体，或者大于98mol％的外消旋异构体，基于所形成的外消旋和内消旋异构体(如果有的话)的总量。在本发明的具体实施方案中，所形成的桥连双(茚基)茂金属过渡金属化合物基本上由外消旋异构体组成。
在一方面，提供了这样的优点，即，对于本文所公开的催化剂，不需要将内消旋与外消旋异构体进行分离。在某些方面，内消旋异构体的活性大于外消旋异构体。
外消旋和内消旋异构体的量是通过质子NMR测定的。1H NMR数据是在23℃在5mm探针中使用400MHz Bruker分光光度计，用氘化苯或者氘化氯仿收集的。数据是使用最大脉冲宽度45°，脉冲间隔8秒和平均16个瞬态的信号来记录的。将所述光谱相对于氘化苯中的质子化苯进行标准化，其预期显示在7.16ppm处的峰。
在优选的实施方案中，在本文所述任何方法中，使用一种催化剂化合物，例如所述催化剂化合物不是不同的。就本发明的目的而言，如果两种茂金属催化剂化合物相差至少一个原子，则一种茂金属催化剂化合物被认为是与另一种不同的。例如，“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，其不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。仅仅异构体不同的催化剂化合物就本发明的目的而言被认为是相同的，例如外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪被认为与内消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪相同。
在一些实施方案中，两种或者更多种不同的催化剂化合物存在于本文所用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或者更多种不同的催化剂化合物存在于其中发生本文所述的方法(一个或多个)的反应区中。当两种基于过渡金属化合物的催化剂作为混合的催化剂体系用于一个反应器中时，优选选择这两种过渡金属化合物，以使得二者是相容性的。本领域技术人员已知的简单的筛选方法(例如通过1H或者13C NMR筛选)，可以用于确定所述过渡金属化合物是否相容。优选的是将相同的活化剂用于过渡金属化合物，但是两种不同的活化剂(例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷)可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物包含X1或者X2配体(其不是氢基，烃基或者取代的烃基)，则该铝氧烷应当在加入非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。
两种过渡金属化合物(预催化剂)可以以任何比率使用。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选的摩尔比落入下面的(A:B)范围:1:1000-1000:1，供选择地1:100-500:1，供选择地1:10-200:1，供选择地1:1-100:1，和供选择地1:1-75:1，和供选择地5:1-50:1。所选择的具体比率将取决于所选择的确切的预催化剂，活化方法和期望的最终产物。在具体实施方案中，当使用两种预催化剂时(其中二者是用相同的活化剂活化的)，则有用的摩尔百分比(基于该预催化剂的分子量)是10-99.9％A比0.1-90％B，供选择地25-99％A比0.5-50％B，供选择地50-99％A比1-25％B，和供选择地75-99％A比1-10％B。
制备催化剂化合物的方法。
下面的是制备本文所述的和在实施例中进一步示例的催化剂的通用方案。通常，这种类型的茂金属是如下所示来合成的，其中(i)经由烷基阴离子的金属盐(例如nBuLi)脱质子来形成茚合物(indenide)；(ii)将茚合物与适当的桥连前体(例如ClMe2SiSiMe2Cl)反应；(iii)经由烷基阴离子(例如nBuLi)双脱质子来形成二价阴离子；(iv)该二价阴离子与金属卤化物(例如ZrCl4)反应；和(v)通过结晶分离该粗固体来获得最终产物。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中是可互换使用的，并且定义为是任何这样的化合物，其可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子，来活化上述催化剂化合物的任何一种。
在上述络合物已经合成后，催化剂体系可以通过将它们与活化剂以文献中已知的任何方式合并来形成，包括通过将它们负载来用于淤浆或者气相聚合。该催化剂体系还可以被加入或者在溶液聚合或者本体聚合(在单体中)产生。该催化剂体系通常包含上述络合物和活化剂例如铝氧烷或者非配位阴离子。
非限制性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的，σ-键合的金属配体，使得金属络合物是阳离子的，并且提供电荷平衡的非配位或者弱配位的阴离子。
铝氧烷活化剂
在一种实施方案中，铝氧烷活化剂作为活化剂用于催化剂体系中。铝氧烷通常是低聚物化合物，其含有-Al(R1)-O-子单元，其中R1是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可夺取配体是烷基，卤基，烷氧基或者氨基时更是如此。不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物也可以使用。可以优选使用目视澄清的甲基铝氧烷。雾浊的或者凝胶化的铝氧烷可以过滤来产生澄清溶液或者澄清的铝氧烷可以从雾浊的溶液中滗析。有用的铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可以商品名改姓铝氧烷3A型商购获自Akzo Chemicals，Inc.，其涵盖在US5041584中)。
当活化剂是铝氧烷(改性或者未改性的)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，其通常高达相对于催化剂化合物(每金属催化活性中心)5000倍摩尔过量的Al/M。最小活化剂与催化剂化合物摩尔比是1:1。供选择的优选的范围包括1:1-500:1，供选择地1:1-200:1，供选择地1:1-100:1，或者供选择地1:1-50:1。
在供选择的实施方案中，很少或者没有铝氧烷用于本文所述的聚合方法中。优选铝氧烷存在量是0mol％，供选择地铝氧烷是以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1而存在。
非配位阴离子活化剂
非配位阴离子(NCA)定义为表示这样的阴离子，其没有配位到催化剂金属阳离子，或者其仅仅弱配位到金属阳离子。术语NCA还定义为包括多组分含NCA活化剂，例如N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，其包含酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应，通过夺取阴离子基团来形成活化物种。NCA足够弱地配位，以使得中性路易斯碱(例如烯属或者炔属不饱和单体)可以从催化剂中心置换它。任何金属或者类金属(其可以形成相容性的，弱配位络合物)可以使用或者包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝，金和铂。合适的类金属包括但不限于硼，铝，磷和硅。化学计量活化剂可以是中性或者离子的。术语离子活化剂和化学计量离子活化剂可以互换使用。同样，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂，离子化学计量活化剂，离子活化剂和路易斯酸活化剂。
“相容性”非配位阴离子是那些，其在初始形成的络合物分解时不降解到中性。此外，该阴离子将不会使阴离子取代基或者链段转移到阳离子来使得它由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本发明可用的非配位阴离子是那些，其是与过渡金属阳离子相容的，并且在平衡它的离子电荷(+1)的含义上稳定了过渡金属阳离子，并且仍然保持了足够的不稳定性来允许在聚合过程中置换。
处于本发明范围内的是使用离子化或者化学计量活化剂，中性或者离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼类金属前体或者三全氟萘基硼类金属前体，多卤代杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(US5942459)或者其组合。还处于本发明范围内的是使用单独的中性或者离子的活化剂或者其与铝氧烷或者改性铝氧烷活化剂的组合。
本发明的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。
在优选的实施方案中，可以使用下式所示的含硼的NCA活化剂：
Zd +(Ad-)
其中：Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；
(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼的非配位阴离子；d是1，2或者3。
所述阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸例如质子或者质子化的路易斯碱或者可还原的路易斯酸，其能够质子化或者夺取来自含有大体积配体茂金属的过渡金属催化剂前体的部分例如烷基或者芳基，产生阳离子过渡金属物种。
活化阳离子Zd +也可以是这样的部分例如银，碳二茂铁(ferrocenium)和混合物，优选碳和二茂铁最优选Zd +是三苯基碳优选的可还原路易斯酸可以是任何三芳基碳(其中该芳基可以是取代或者未取代的，例如式：(Ar3C+)所示的那些，其中Ar是芳基或者取代的芳基，其取代有杂原子，C1-C40烃基，或者取代的C1-C40烃基)，优选上式(14)中作为“Z”的可还原路易斯酸包括式：(Ph3C)所示的那些，其中Ph是取代或者未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳基或者取代的C1-C20烷基或者芳基，优选Z是三苯基碳
当Zd +是活化阳离子(L-H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，其能够将质子给予过渡金属催化剂前体，形成过渡金属阳离子，其包括铵，氧磷甲硅烷(silylium)及其混合物，优选来自于下面的铵：甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙基胺，N,N-二甲基苯胺，甲基二苯基胺，吡啶，对溴-N,N-二甲基苯胺，对硝基-N,N-二甲基苯胺，来自于下面的磷三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦，来自于醚(例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二氧六环)的氧来自于硫醚(例如二乙基硫醚，四氢噻吩)的锍，及其混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或者3；n是1，2，3，4，5或者6(优选1，2，3或者4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或者铝，和Q独立地是氢基，桥连或者未桥连的二烷基氨基，卤基，烷氧基，芳氧基，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，和卤素取代的烃基，所述的Q具有至多20个碳原子，并且条件是在不大于一次出现中Q是卤基。优选每个Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，和最优选每个Q是五氟芳基。合适的Ad-的例子还包括二硼化合物，如US5447895所公开的，其通过引用完全并入本文。
可以用作活化助催化剂的硼化合物的示例性的，但非限制性的例子是US8658556中描述为活化剂的化合物(和特别是具体列举为活化剂的那些)，其通过引用并入本文。
最优选该离子的化学计量活化剂Zd +(Ad-)是下面中的一种或多种：N,N-二甲基苯胺四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或者三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐。
大体积活化剂在本文中也可以用作NCA。如本文所用的，“大体积活化剂”是指下式所示的阴离子活化剂：
或者
其中：
每个R1独立地是卤基，优选氟基；
Ar是取代的或者未取代的芳基(优选取代或者未取代的苯基)，优选取代有C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳基；
每个R2独立地是卤基，C6-C20取代的芳族烃基或者式-O-Si-Ra的甲硅氧烷基(siloxy)，其中Ra是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或者全氟化苯基)；
每个R3是卤基，C6-C20取代的芳族烃基或者式-O-Si-Ra的甲硅氧烷基，其中Ra是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基(优选R3是氟基或者C6全氟化芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或者不饱和的，取代或者未取代的环(优选R2和R3形成全氟化苯环)；和
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1，2或者3；
其中该阴离子的分子量大于1020g/mol；和
其中B原子上的取代基中的至少三个每个的分子体积大于 供选择地大于或者供选择地大于
优选(Ar3C)d +是(Ph3C)d +，其中Ph是取代或者未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳基或者取代的C1-C20烷基或者芳基。
“分子体积”在本文中用作活化剂分子在溶液中的空间立体体积(spatial stericbulk)的近似。不同分子体积的取代基的比较使得与具有较大分子体积的取代基相比，具有较小分子体积的取代基被认为是“不那么大体积的(less bulky)”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为与具有较小分子体积的取代基相比是“更大体积的(more bulky)”。
分子体积可以如“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids，”Journal ofChemical Education，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中所报道的来计算。分子体积(MV，单位是 )是使用式：MV＝8.3Vs来计算的，其中Vs是换算体积(scaledvolume)。Vs是组成原子的相对体积的总和，并且是由取代基的分子式，使用以下的相对体积表来计算的。对于稠环，每个稠环的Vs下降了7.5％。
元素 相对体积
H 1
第1短周期，Li到F 2
第2短周期，Na到Cl 4
第1长周期，K到Br 5
第2长周期，Rb到I 7.5
第3长周期，Cs到Bi 9
对于特别有用的大体积活化剂的列表，请参见US8658556，其通过引用并入本文。
在另一实施方案中，一种或多种的NCA活化剂中选自US6211105中所述的活化剂。
优选的活化剂包括N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4 -]，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在优选的实施方案中，该活化剂包含三芳基碳(例如三苯基碳四苯基硼酸盐，三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一实施方案中，该活化剂包含以下中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或者叔丁基)。
通常活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比是大约1:1摩尔比。供选择的优选的范围包括0.1:1-100:1，供选择地0.5:1-200:1，供选择地1:1-500:1，供选择地1:1-1000:1。特别有用的范围是0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。
还处于本发明范围内的是该催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合合并(参见例如US5153157；US5453410；EP0573120B1；WO94/07928；和WO95/14044，其讨论了将铝氧烷与离子化活化剂组合使用)。
有用的链转移剂通常是铝氧烷，式AlR3、ZnR2所示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂肪族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者其异构体)或者其组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或者其组合。
任选的清除剂或者助活化剂
除了这些活化剂化合物之外，可以使用清除剂或者助活化剂。可以用作清除剂或者助活化剂的烷基铝或者有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和二乙基锌。
任选的载体材料
在本文的实施方案中，所述催化剂体系可以包含惰性载体材料。优选该负载的材料是多孔载体材料例如滑石，和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土或者任何其他有机或者无机载体材料等，或者其混合物。
优选该载体材料是细微分散形式的无机氧化物。用于本文的茂金属催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独或者与二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如细微分散的官能化聚烯烃，例如细微分散的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，更优选SiO2，Al2O3或者SiO2/Al2O3。
优选的是所述载体材料，最优选无机氧化物，表面积是大约10-大约700m2/g，孔体积是大约0.1-大约4.0cc/g和平均粒度是大约5-大约500μm。更优选该载体材料的表面积是大约50-大约500m2/g，孔体积是大约0.5-大约3.5cc/g和平均粒度是大约10-大约200μm。最优选该载体材料的表面积是大约100-大约400m2/g，孔体积是大约0.8-大约3.0cc/g和平均粒度是大约5-大约100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔尺寸是优选50-大约和最优选75-大约在一些实施方案中，该载体材料是高表面积，无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积是1.65cm3/gm)。优选的二氧化硅是以商品名DAVISON952或者DAVISON 955由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company市售的。在其他实施方案中使用DAVISON 948。
所述载体材料应当是干燥的，即，没有吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，优选至少大约600℃加热或煅烧来实现。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，优选大约200℃-大约850℃和最优选在大约600℃加热；并且进行大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或者大约24小时-大约60小时的时间。该煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)来生产本发明的负载的催化剂体系。该煅烧的载体材料然后与包含至少一种茂金属化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。
将所述具有反应性表面基团(通常是羟基)的载体材料在非极性溶剂中制浆，并且将所形成的淤浆与茂金属化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，该载体材料的淤浆首先与活化剂接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时的时间。该茂金属化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，该负载的催化剂体系是原位产生的。在供选择的实施方案中，该载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时的时间段。该负载的茂金属化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。
将该茂金属，活化剂和载体的混合物加热到大约0℃-大约70℃，优选大约23℃-大约60℃，优选在室温加热。接触时间通常是大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时。
合适的非极性溶剂是这样的材料，在其中本文所用的所有反应物，即，活化剂和茂金属化合物，是至少部分地可溶的，并且其在反应温度是液体。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，虽然也可以使用各种其他材料，包括环烷烃，例如环己烷，芳族化合物例如苯，甲苯和乙苯。
氟化载体
在一种实施方案中，本发明使用氟化(fluorided)(也称作氟化(fluoridated))载体。氟化载体(例如氟化二氧化硅)可以通过将极性溶剂(例如水)和氟化合物(例如(NH4)2SiF6)的溶液加入到载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)中来获得。这种制备方法导致了氟化物化合物(例如(NH4)2SiF6)在载体表面(例如二氧化硅表面)上的均匀分布，这与当固体盐与固体二氧化硅组合时所观察到的不太均匀的分布(如US2002/0123582A1中所述)形成对比。
在一种实施方案中，将氟化剂(例如(NH4)2SiF6)的水溶液加入到载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)中。强力搅拌该混合物来使得溶解的氟化合物(在水中)均匀吸附到亲水载体表面上。过滤后，使该湿载体空气干燥，直到它自由流动，然后可以将其煅烧(通常在高于100℃的温度至少1小时)。
在一种实施方案中，将极性溶剂和氟化剂(例如(NH4)2SiF6)的溶液加入到载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)中。强力搅拌该混合物来使得溶解的氟化合物(在水中)均匀吸附到亲水载体表面上。过滤后，使该湿载体空气干燥，直到它自由流动，然后可以将其煅烧(通常在高于100℃的温度至少1小时)。
在本发明的特别有用的实施方案中，本文所述的催化剂体系是如下制备的：
1.氟化二氧化硅制备：该湿方法通常使用最少量的极性溶剂(例如水，甲醇，乙醇，异丙醇或者能够溶解氟化物化合物(例如六氟硅酸铵)的任何溶剂)来溶解该氟化剂(例如六氟硅酸铵)，但是如果需要可以使用过量溶剂。所述溶液(通常是六氟硅酸铵溶液)然后加入到二氧化硅在非极性溶剂(例如甲苯，或者苯，氯仿等)的淤浆中，随后强力搅拌所形成的混合物。氟化剂(例如六氟硅酸铵)的极性/亲水性特性导致它吸附到亲水性二氧化硅表面上。当除去(通过过滤)非极性溶剂时，获得了具有氟化剂(例如六氟硅酸铵)的均匀分布的二氧化硅，并且准备用于随后的干燥和煅烧步骤。
2a.铝氧烷在氟化二氧化硅上的固定：在本发明的优选的实施方案中，所述氟化载体材料然后在非极性溶剂中制浆，并且将所形成的淤浆与铝氧烷(例如甲基铝氧烷)的溶液接触。该氟化载体/铝氧烷混合物然后加热到升高的温度(30℃-120℃，优选80-100℃)同时强力搅拌持续一段时间(0.1-24小时，优选1-3小时)。将该载体/活化剂通过过滤来分离，用非极性溶剂(例如甲苯，戊烷，己烷等)冲洗和干燥。然后将分离的载体/活化剂在非极性溶剂(例如甲苯)中制浆，然后将茂金属化合物(一种或多种)的溶液与载体/活化剂淤浆接触。通常施加强力搅拌。
2b.固体形式的氟化二氧化硅的固定：在本发明的供选择的实施方案中，固体形式的氟化载体材料可以在强力搅拌下缓慢加入到铝氧烷在非极性溶剂(例如甲苯)中的溶液中(通常在室温)。这种添加顺序，即，将氟化二氧化硅缓慢和分部分(portion-wise)加入铝氧烷溶液中，被称作“反向添加(reversed addition)”。在氟化二氧化硅添加完成后，然后将该氟化载体/铝氧烷混合物加热到升高的温度(30℃-120℃，优选80-100℃)同时强力搅拌持续一段时间(0.1-24小时，优选1-3小时)。然后将该载体/活化剂通过过滤来分离，用非极性溶剂(例如甲苯，戊烷，己烷等)冲洗和干燥。然后将分离的载体/活化剂在非极性溶剂(例如甲苯)中制浆，然后将茂金属化合物(一种或多种)的溶液与载体/活化剂淤浆接触。通常施加强力搅拌。在其他方面相同的条件下，与“传统添加”方法(其中甲基铝氧烷溶液加入到氟化二氧化硅在非极性溶剂中的淤浆中)相比，将MAO固定在氟化二氧化硅表面上的反向添加方法为各种催化剂提供了更高的聚合活性。
3.茂金属在二氧化硅/MAO载体上的活化和负载：将在MAO固定步骤2(a或者b)中所产生的二氧化硅/MAO载体/活化剂在非极性溶剂(例如甲苯)中制浆。然后将所形成的淤浆与茂金属(一种茂金属前体或者更多种)的溶液在强力搅拌下接触。将该混合物在23℃-110℃(优选20℃-40℃)的温度搅拌0.5小时-24小时(优选1-3小时)。最终的负载的催化剂然后通过过滤来分离，用非极性溶剂(例如甲苯，戊烷)冲洗和干燥。
4.如果使用多于一种茂金属，则茂金属前体可以与溶剂一起溶解来产生一种溶液，或者每种茂金属可以单独溶解。
5.茂金属前体(一种或多种)可以在一种溶液中一起加入到二氧化硅/铝氧烷载体/活化剂淤浆中，或者每钟茂金属前体的单独溶液可以以任何次序/顺序加入。在本发明的优选的实施方案中，多种茂金属前体可以在一种溶液中一起加入到二氧化硅/铝氧烷载体/活化剂淤浆中。
聚合方法
在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中单体(例如丙烯)和任选的共聚单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含上述活化剂和至少一种茂金属化合物。所述催化剂化合物和活化剂可以以任何次序合并，并且通常在与单体接触前合并。
在本文中有用的单体包括取代的或者未取代的C2-C40α烯烃，优选C2-C20α烯烃，优选C2-C12α烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在本发明的优选的实施方案中，所述单体包含丙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包含一种或多种乙烯或者C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。该C4-C40烯烃单体可以是线性的、支化的或者环状的。该C4-C40环状的烯烃可以是张紧(strained)或者未张紧的(unstrained)，单环的或者多环的，和可以任选包含杂原子和/或一个或多个官能团。在另一优选的实施方案中，所述单体包含乙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包含一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。该C3-C40烯烃单体可以是线性的、支化的或者环状的。该C3-C40环状的烯烃可以是张紧或者未张紧的，单环的或者多环的，和可以任选包含杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯。
在优选的实施方案中，一种或多种二烯在本文生产的聚合物中的存在量为至多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％，基于该组合物的总重量。在一些实施方案中，500ppm或者更少的二烯加入到聚合中，优选400ppm或者更少，优选或者300ppm或更少。在其他实施方案中，至少50ppm的二烯加入到聚合中，或者100ppm或者更多，或者150ppm或者更多。
优选的可用于本发明的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C4-C30，其具有至少两个不饱和键，其中不饱和键中的至少两个容易通过立体定向或者非立体定向催化剂(一种或多种)引入聚合物中。进一步优选的是该二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选该二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的例子包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括在不同环位置上具有或者不具有取代基的环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或者含有更高级环的二烯烃。
本发明的聚合方法可以以本领域已知的任何方式来进行。可以使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇，半间歇或者连续模式来进行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为这样的方法，其中至少90wt％的产物在反应介质中是可溶的)。本体均相方法是特别优选的。(本体方法定义为这样的方法，其中供给到反应器的所有供料中单体浓度是70vol％或者更大)。供选择地，没有溶剂或者稀释剂存在或者被加入到反应介质中，(除了用作催化剂体系或者其他添加剂的载体的少量，或者通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。如本文所用的，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体是在负载的催化剂颗粒上聚合的。至少95wt％的衍生自负载的催化剂的聚合物产物为丸粒形式如固体颗粒(没有溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。例子包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和非环状烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以是可商购获得的(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃，氯苯和芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或者共聚单体，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和非环状烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，所述溶剂不是芳族的，优选芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％，基于溶剂重量。
在优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的供料浓度是60vol％溶剂或更低，优选40vol％或更低，或者优选20vol％或更低，基于供料流的总体积。优选所述聚合是以本体方法进行的。
优选的聚合可以在适于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力进行。通常的温度和/或压力包括大约0℃-大约300℃，优选大约20℃-大约200℃，优选大约35℃-大约150℃，优选大约40℃-大约120℃，优选大约45℃-大约80℃的温度；和大约0.35MPa-大约10MPa，优选大约0.45MPa-大约6MPa，或者优选大约0.5MPa-大约4MPa的压力。
在通常的聚合中，反应运行时间为至多300分钟，优选大约5-250分钟，或者优选大约10-120分钟。
在一些实施方案中，氢在聚合反应器中以0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在。
在供选择的实施方案中，催化剂活性是至少50g/mmol/h，优选500或者更高g/mmol/h，优选5000或者更高g/mmol/h，优选50000或者更高g/mmol/h。在供选择的实施方案中，烯烃单体的转化率是至少10％，基于聚合物收率和进入反应区的单体的重量，优选是20％或者更高，优选30％或者更高，优选50％或者更高，优选80％或者更高。
在优选的实施方案中，很少或者没有铝氧烷用于生产该聚合物的方法中。优选铝氧烷存在量是0mol％，供选择地铝氧烷是以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在的。
在优选的实施方案中，很少或者没有清除剂用于生产乙烯聚合物的方法中。优选清除剂(例如三烷基铝)的存在量是0mol％，供选择地清除剂是以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在的。
在优选的实施方案中，所述聚合：1)是在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度进行的；2)是在大气压到10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)进行的；3)是在脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和非环状的烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物；优选其中芳族化合物优选在溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选是0wt％，基于溶剂重量)中进行的；4)其中聚合中所用的催化剂体系包含小于0.5mol％，优选0mol％的铝氧烷，供选择地该铝氧烷是以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在的；5)所述聚合优选在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率是至少80000g/mmol/h(优选至少150000g/mmol/h，优选至少200000g/mmol/h，优选至少250000g/mmol/h，优选至少300000g/mmol/h)；7)任选不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如其存在量是0mol％，供选择地清除剂是以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在的)；和8)任选地，氢在聚合反应器中以分压0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)存在。在优选的实施方案中，聚合中所用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”也称作“聚合区”，其是在其中进行聚合的容器，例如间歇反应器。当多个反应器以串联或者并联构造使用时，每个反应器被认为是分别的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者中的多级聚合，每个聚合级被认为是分别的聚合区。在优选的实施方案中，所述聚合在一个反应区中发生。室温是23℃，除非另有指示。
其他添加剂也可以根据需要用于聚合中，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(例如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢，烷基铝或者硅烷。
有用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，式AlR3、ZnR2所示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂肪族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者其异构体)或者其组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或者其组合。
聚烯烃产物
本发明还涉及通过本文所述方法生产的物质的组合物。
在优选的实施方案中，本文所述的方法生产了C2-C20烯烃均聚物或者乙烯共聚物，例如乙烯-己烯，丙烯-乙烯和/或丙烯-α烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或者丙烯-辛烯共聚物)，其具有低的共聚单体引入率(例如低C6wt％)和/或宽分子量分布(MWD)。
同样，本发明的方法生产了烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在优选的实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯的均聚物或者乙烯的共聚物，其优选具有0-25mol％(供选择地0.5-20mol％，供选择地1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯)。
在优选的实施方案中，本文所生产的聚合物是丙烯的均聚物或者丙烯的共聚物，其优选具有0-25mol％(供选择地0.5-20mol％，供选择地1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种的C2或者C4-C20烯烃共聚单体(优选乙烯或者C4-C12α-烯烃，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯)。
在优选的实施方案中，所述单体是乙烯和共聚单体是己烯，优选0.5-15mol％己烯，供选择地1-10mol％。
通常，本文所生产的聚合物的Mw是20000-1000000g/mol(优选60000-300000g/mol)，和/或Mw/Mn大于1-40(供选择地1.2-20，供选择地1.3-10，供选择地1.4-8，供选择地1.5-6，供选择地2-6)。
在优选的实施方案中，本文所生产的聚合物具有单峰或者多峰分子量分布，其是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。用“单峰”表示GPC迹线具有一个峰或者拐点。用“多峰”表示GPC迹线具有至少两个峰或者拐点。拐点是这样的点，此处曲线的二阶导数符号变化(例如从负到正或者反之亦然)。
分子量和测量方法描述在实验部分中，在“快速GPC”和GPC-3D方法矛盾的情况下，应以GPC-3D方法为准。
共混物
在另一实施方案中，本文所生产的聚合物(优选聚乙烯或者聚丙烯)在形成膜、模制件或者其他制品之前与一种或多种另外的聚合物组合。其他有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯，和/或丁烯，和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或者任何其他可以通过高压自由基方法聚合的聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在优选的实施方案中，所述聚合物(优选聚乙烯或者聚丙烯)在上述共混物中的存在量是10-99wt％，基于共混物中聚合物的重量，优选20-95wt％，甚至更优选至少30-90wt％，甚至更优选至少40-90wt％，甚至更优选至少50-90wt％，甚至更优选至少60-90wt％，甚至更优选至少70-90wt％。
上述共混物可以如下来生产：将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，将反应器串联连接在一起来制造反应器共混物或者在同一反应器中使用多于一种催化剂来生产多种聚合物物种。聚合物可以在置于挤出机之前混合在一起或者可以在挤出机中混合。
所述共混物可以使用常规设备和方法形成，例如通过干混各个组分和随后在混合器中熔融混合，或者通过将所述组分直接在混合器例如Banbury混合器，Haake混合器，Brabender密炼机，或者单螺杆或者双螺杆挤出机中混合，其可以包括直接用于聚合方法下游的配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括将树脂粉末或者粒料在膜挤出机的料斗中混合。此外，根据需要，添加剂可以包含在共混物中，共混物的一种或多种组分中，和/或由共混物形成的产品中，例如膜中。这样的添加剂是本领域公知的，并且可以包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如IRGANOXTM1010或者IRGANOXTM1076，其可获自Ciba-Geigy)；亚磷酸酯(例如IRGAFOSTM168，其可获自Ciba-Geigy)；抗粘(anti-cling)添加剂；增粘剂例如聚丁烯，萜烯树脂，脂肪族和芳族烃树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯(glycerol stearate)，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；等等。
膜
具体地，任何前述聚合物，例如前述聚乙烯或者其共混物，可以用于各种最终用途应用。这样的应用包括例如单层或者多层吹塑，挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何数量公知的挤出或者共挤出技术来制造，例如吹制鼓泡膜加工技术，其中组合物可以在熔融态挤出通过环形模口，然后膨胀来形成单轴或者双轴取向熔体，然后冷却来形成管状吹塑膜，其然后可以轴向切开和展开来形成平膜。膜可以随后不取向，单轴取向，或者双轴取向到相同或者不同的程度。所述膜的一个或多个层可以沿横向和/或纵向取向到相同或者不同的程度。单轴取向可以使用通常的冷拉伸或者热拉伸方法来完成。双轴取向可以使用拉幅机设备或者双鼓泡方法来完成，并且可以在各个层置于一起之前或之后进行。例如聚乙烯层可以挤出涂覆或者层合到取向的聚丙烯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向的聚丙烯可以层合到取向的聚乙烯上或者取向的聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后任选地该组合可以更进一步取向。通常膜是在纵向(MD)上以至多15，优选5-7的比率取向的，和在横向(TD)上以至多15，优选7-9的比率取向的。然而，在另一实施方案中，所述膜在MD和TD方向二者上取向到相同的程度。
所述膜的厚度可以根据预期应用而变化；然而，膜厚度1-50μm通常是合适的。预期用于包装的膜通常是10-50μm厚。密封层的厚度通常是0.2-50μm。在膜的内表面和外表面二者上可以存在密封层或者该密封层可以仅仅存在于内表面或者外表面上。
在另一实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理，电子束辐照，γ辐照，火焰处理或者微波来改性。在优选的实施方案中，表面层之一或之二是通过电晕处理来改性的。
在下面的编号段落中提供了另外的实施方案。
1.在第一实施方案中，提出了下式所示的催化剂化合物：
其中M1选自钛，锆，铪；
每个R1和R2相同或不同，并且每个是氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40(优选C8-C30)芳基烯基，OH基团或者卤素原子，或者共轭二烯，其是任选用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代的，所述的二烯具有除了氢之外的至多30个原子；
每个R3至R7相同或不同，并且每个是氢原子，或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C10烷基；
R13是-((R15*)2Si-Si(R15)2)-，其中每个R15和R15*相同或不同，并且是取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C20烷基，其中优选每个R15不一起形成环，和/或每个R15*不一起形成环，和/或R15和R15*不一起形成环；
每个R8，R10和R12相同或不同，并且每个是氢原子或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C10烷基；和
每个R9和R11相同或不同，并且是氢原子或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C2-C20烷基。
2.段落1的催化剂化合物，其中M1是Hf或者Zr。
3.段落1或者2的催化剂化合物，其中每个R3是氢原子和R8至R12每个是氢原子。
4.段落1或者2的催化剂化合物，其中每个R3是氢原子或者C1-C10烷基，R8，R10和R12每个是氢原子和每个R9和R11相同或不同，并且每个是C3-C20烷基。
5.段落4的催化剂化合物，其中每个R3是氢原子和每个R9和R11各自是叔丁基。
6.段落1-5任一项的催化剂化合物，其中该催化剂化合物的外消旋/内消旋之比是100/1-1/100。
7.段落1-6任一项的催化剂化合物，其中该催化剂化合物是负载的。
8.段落7的催化剂化合物，其中该载体是二氧化硅。
9.催化剂体系，其包含活化剂和段落1-8任一项的催化剂化合物。
10.聚合乙烯的方法，其包括将乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体，与段落1-8任一项的催化剂化合物或者段落9的催化剂体系接触；其中所生产的聚合物具有至少50mol％乙烯和20000g/mol-400000g/mol的Mw。
11.段落10的方法，其中没有分离该催化剂的外消旋和内消旋形式。
12.段落10或者11的方法，其中该共聚单体包含下面中的一种或多种：丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。
13.段落10-12任一项的方法，其中该聚合物的PDI大于4，和g'vis是0.95或者更高。
14.段落10或者12任一项的方法，其中该方法是在大约0℃-大约300℃的温度，大约0.35MPa-大约10MPa的压力和以至多300分钟的时间进行的。
15.段落9-14任一项的方法，其中该活化剂包含铝氧烷。
16.段落9-14任一项的方法，其中该活化剂包含非配位阴离子活化剂。
17.段落16的方法，其中活化剂是下式所示的：
(Z)d+(Ad-)
其中Z是(L-H)或者可还原路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是整数1-3。
18.段落16的方法，其中活化剂是下式所示的：
(Z)d+(Ad-)
其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是整数1-3，和Z是式：(Ar3C+)所示的可还原路易斯酸，其中Ar是芳基或者用杂原子，C1-C40烃基，或者取代的C1-C40烃基取代的芳基。
19.段落18的方法，其中该活化剂是下面中的一种或多种：
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，
三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，或者
N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐。
20.段落10的方法，其中该聚合物包含小于15％的共聚单体，基于该聚合物的重量，和该聚合物的Mw是190000g/mol或者更高。
21.段落13的方法，其中该催化剂的内消旋形式或者内消旋/外消旋混合物提供了PDI大于4的聚合物。
22.段落13的方法，其中该催化剂的外消旋形式提供了PDI是2-3的聚合物。
23.段落1-8任一项的催化剂化合物，段落9的催化剂体系或者段落10-22任一项的方法，其中每个R15不一起形成环和每个R15*不一起形成环。
24.段落1-8任一项的催化剂化合物，段落9的催化剂体系或者段落10-22任一项的方法，其中每个R15不一起形成环。
25.段落1-8或者段落23任一项的催化剂化合物，段落9的催化剂体系或者段落10-22任一项的方法，其中R15和R15*不一起形成环。
实验
D948，也称作Davison 948，是二氧化硅SYLOPOLTM 948，其可获自美国马里兰州Columbia的WR Grace and Company。
催化剂1是D948负载的内消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆，使用了程序A。
催化剂2是负载的催化剂，其是以类似于US6180736所述的方式使用(1-Me-3-nBuCp)2ZrCl2茂金属制造的。
催化剂3是D948负载的外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)ZrCl2，其使用了程序A。
催化剂4是D948负载的外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-环丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)ZrCl2，其使用了程序A。
催化剂5是F-D948负载的(1-Me-3-nBuCp)2ZrCl2茂金属，其使用了程序B。
催化剂6是F-D948负载的内消旋-O(Me2SiInd)2ZrCl2(Ind＝茚基)，其使用了程序B。
催化剂7是F-D948负载的外消旋-Me2Si(双四氢茚基)ZrCl2，其使用了程序B。
催化剂8是F-D948负载的外消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆，其使用了程序B。
催化剂9是F-D948负载的内消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆，其使用了程序B。
催化剂10是D948负载的内消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆，其使用了程序C。
催化剂11是D948负载的外消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆，其使用了程序C。
催化剂12是D948负载的外消旋/内消旋(1:1)-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆，其使用了程序C。
催化剂13是D948负载的内消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆，其使用了程序C。
催化剂14是D948负载的外消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆，其使用了程序C。
实施例
合成四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆。
{1-[4-(3’,5’-二叔丁基苯基茚]}合锂
将7-(3,5-二叔丁基苯基)-茚(13.304g，43.76mmol)在二乙基醚(100mL)中的溶液在-30℃预冷却。加入nBuLi(2.5M，18.4mL，45.95mmol)。将该溶液在室温搅拌3小时。蒸发所有挥发物。将残留物用冷戊烷(30mL)洗涤和真空干燥来产生粗产物(13.28g，97％)。
1,2-双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷
将{1-[4-(3,5-二叔丁基苯基茚]}合锂(13.25g，42.76mmol)在二乙基醚(100mL)中的溶液预冷却到-30℃，然后用1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(3.97g，21.38mmol)在二乙基醚(30mL)中的溶液处理，并且将白色淤浆在室温搅拌2小时。蒸发所有挥发物。将残留物用己烷(50mL)和甲苯(100mL)萃取，将合并的萃取物用己烷(50mL)洗涤，然后真空干燥来获得淡白色固体产物(8.14g，53％)。
1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-1H-茚)合二锂
将1,2-双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(8.13g，11.2mmol)在二乙基醚(100mL)中的溶液预冷却到-30℃，然后用nBuLi(2.5M，9.2mL，23.05mmol)处理。将该溶液在室温搅拌2小时。蒸发所有挥发物。将残留物用戊烷(30mL)洗涤和真空干燥来产生二锂化合物(8.26，99％)。
四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆
将1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚)合二锂(8.26g，11.2mmol)在甲苯(50mL)中的预冷却溶液用ZrCl4(2.58g，11.2mmol)处理。将该反应在室温搅拌3小时。将该混合物通过过滤，并且将滤液浓缩至干来获得粗产物(9.72g)，其的外消旋/内消旋之比是1.4:1。将该粗产物从50mL己烷中重结晶，在45℃过滤来产生1.07g(收率10.8％)的外消旋-茂金属，其的外消旋/内消旋之比是35:1。将该滤液逐渐冷却，并且在室温过滤来获得1.58g(收率16％)的内消旋-茂金属，其的内消旋/外消旋之比是46:1。1H NMR(400MHz，C6D6，23℃)，外消旋-异构体：δ7.70(d，4H)，7.60(d，2H)，7.55(dd，2H)，7.22(dd，2H)，7.09(s，1H)，7.07(s，1H)，6.88(dd，2H)，6.53(d，2H)，1.33(s，tBu×4，36H)，0.56(s，SiMex2，6H)，0.45(s，SiMex2，6H)；内消旋-异构体：δ7.73(d，4H)，7.57(dd，2H)，7.52(dd，2H)，7.19(dd，2H)，7.10(s，1H)，7.08(s，1H)，7.00(dd，2H)，6.31(d，2H)，1.37(s，tBu×4，36H)，0.62(s，SiMe x2，6H)，0.40(s，SiMe x2，6H)。
合成四甲基二亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆。
茚合锂
将1H-茚(5.0g，43mmol)在二乙基醚(50mL)中的溶液用nBuLi(2.5M，17.2mL，45mmol)在-35℃处理，并且将该溶液室温搅拌3小时。蒸发所有挥发物。将该残留物用冷戊烷(2x10mL)洗涤和真空干燥来产生白色固体产物(4.261g)。
1,2-二(1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷
将茚合锂(4.2g，34.4mmol)在二乙基醚(50mL)中的溶液用1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(3.2g，17.2mmol)在-35℃处理，和将所形成的白色淤浆在室温搅拌3小时。然后蒸发所有挥发物。将残留物用混合溶剂(15mL己烷和5mL甲苯)萃取两次。将滤液浓缩至干和真空干燥来产生白色固体(5.626g)。
四甲基二甲硅烷基-茚合二锂
将1,2-二(1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(5.57g，16.1mmol)在二乙基醚(50mL)中的溶液用nBuLi(2.5M，13.2mL，33mmol)处理。将该混合物在室温搅拌3小时。然后蒸发溶剂，将残留物用己烷(2x20mL)洗涤和真空干燥来产生白色固体二锂化合物(4.419g)。
四甲基二亚甲硅烷基-双茚基二氯化锆
将四甲基二甲硅烷基-茚合二锂(4.3g，12.0mmol)在Et2O(50mL)中的预冷却的悬浮液用ZrCl4粉末(2.76g，12.0mmol)处理。将该混合物在室温搅拌过夜。蒸发溶剂至干。将残留物用混合溶剂(15mL己烷和5mL甲苯)萃取两次。将滤液蒸发至干和重结晶(10mL甲苯和20mL己烷，回流到室温)来提供0.210g(3.5％)的内消旋-异构体，其的外消旋/内消旋之比＝1:100。将合并的滤液浓缩和重结晶(5mL甲苯和30mL己烷，回流到室温)来提供0.118g(2％)的外消旋-异构体，其的外消旋/内消旋之比＝67:1。1HNMR(CDCl3，400MHz，23℃)，内消旋-异构体：7.66(dt，2H)，7.46(dd，2H)，7.30-7.12(m，4H)，6.96(d，2H)，6.68(dd，2H)，0.72(s，6H)，0.65(s，6H)，外消旋-异构体：7.81(dd，2H)，7.69(dt，2H)，7.41-7.20(m，4H)，6.63(d，2H)，6.26(dd，2H)，0.73(s，6H)，0.63(s，6H)。
使用方法A制备在D948上负载的催化剂
制备130℃948 SMAO的代表性程序
130℃煅烧的Davison948二氧化硅(20.8606g，在130℃煅烧)在121mL甲苯中制浆和在冷冻机中急冷(-35℃)。MAO(50.5542g的30％wt甲苯溶液)分3份缓慢加入，并且在添加之间将该二氧化硅淤浆返回冷冻机几分钟(大约2min)。将该淤浆在室温搅拌2小时，用细玻璃熔料(frit)过滤器过滤，在80mL甲苯中在室温重新制浆15min，然后再次过滤。将该固体在80mL甲苯中在80℃重新制浆30min，然后过滤。将该固体在80mL甲苯中在80℃重新制浆30min，然后最后一次过滤。将celstir和固体用40mL甲苯洗涤。然后将该固体用戊烷洗涤和真空干燥24小时。收集了28.9406g的自由流动的白色粉末。
制备催化剂1的代表性实施例
将内消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆(18.4mg，0.0208mmol)与MAO(0.1726g的30重量％甲苯溶液)和2mL甲苯合并和搅拌1小时。将130℃948 SMAO(0.5214g)在20mL甲苯中制浆和急冷到-35℃。将该催化剂溶液加入到所述淤浆中和然后将该淤浆搅拌1小时，伴有偶然的急冷。该淤浆然后在40℃搅拌1小时。将该淤浆过滤，在20mL甲苯中在60℃重新制浆30min和重新过滤。将该固体在60℃重新制浆两次以上。在最后的过滤后，将该celstir用20mL甲苯洗涤和加入到熔料上的固体中。将该固体真空干燥过夜来产生0.4503g的褐色固体。
制备催化剂3的代表性实施例
在20mL小瓶中将外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆(23.3mg，0.0396mmol)连同MAO(30重量％甲苯溶液，0.3278g溶液)和另外2mL甲苯搅拌1小时。在小celstir中将130℃SMAO(0.9915g)在20mL甲苯中制浆。将该催化剂溶液加入到所述淤浆中。将该淤浆搅拌1小时。该淤浆然后使用细玻璃熔料过滤，用20mL甲苯洗涤四次，并且将该红色固体真空干燥。收集了0.9639g的红色固体。
制备催化剂4的代表性实施例
在20mL小瓶中将外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-环丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆(25.2mg，0.0278mmol)连同MAO(30重量％甲苯溶液，0.2345g溶液)和另外2mL甲苯搅拌1小时。在小celstir中将用MAO预处理的130℃煅烧的二氧化硅(130℃SMAO)(0.6954g)在20mL甲苯中制浆。将该celstir在冷冻机中急冷1min(-35℃)，然后将催化剂溶液加入到该淤浆中。将该淤浆搅拌1小时，同时每10min在冷冻机中放置1min。该淤浆然后加热到40℃和搅拌2小时。该淤浆使用细玻璃熔料过滤，和然后在20mL甲苯中重新制浆和在60℃搅拌另外30min。将该淤浆再次过滤，和然后在20mL甲苯中重新制浆和在60℃搅拌另外30min。将该淤浆过滤，和然后在20mL甲苯中重新制浆和在60℃搅拌另外30min，然后最后一次过滤。将该celstir用20mL甲苯洗涤和将固体真空干燥。收集了0.619g的粉红色固体。
使用方法B制备在氟化的D948二氧化硅(F-D948)上负载的催化剂
制备氟化的D948二氧化硅(F-D948)
在20mL玻璃小瓶中将1.18g(NH4)2SiF6溶解在7.00g水中。将50g的Grace DavisonD948TM二氧化硅和200g甲苯在250mL Wheaton CELSTIRTM中合并。在强力搅拌下，将(NH4)2SiF6的水性储备溶液经由注射器加入到二氧化硅的甲苯淤浆中。将该混合物在室温搅拌2.5小时。将淤浆通过110mL OptichemTM一次性聚乙烯熔料过滤，用200g戊烷冲洗三次，然后在空气中干燥过夜来产生白色自由流动的固体。将该固体转移到管式炉中，并且在恒定氮气流下加热(温度程序：25℃/h升温到150℃；保持在150℃4小时；50℃/h升温到200℃；保持在200℃4小时；冷却到室温)。在煅烧后收集46g的F-二氧化硅。所计算的“F”负载量是0.9mmol/g。
由氟化的D948二氧化硅制备负载的甲基铝氧烷(sMAO-F-D948)
在干燥箱中，将34.5g的MAO甲苯溶液(Albermarle，13.6wt％Al)和100g无水甲苯在250mL Wheaton CELSTIRTM中合并。将搅拌速度设定为450rpm。每5min，将5g的F-D948二氧化硅缓慢加入到Celstir中。在30min的时间内加入总量27.6g的F-D948二氧化硅。将所形成的淤浆在室温搅拌15min。然后将该Celstir置于加热到100℃的砂浴中。将该淤浆在100℃在215rpm搅拌速率加热另外的3小时。将最终的淤浆通过110mL Optichem一次性聚乙烯熔料过滤。将熔料中收集的固体首先用80g甲苯冲洗2次，然后用60g戊烷冲洗3次。将该固体真空干燥12小时，获得37.4g的自由流动的sMAO-F-D948。所计算的Al负载量是4.4mmol Al/gsMAO。
用于催化剂8的代表性实施例
将18.5mg外消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆(20.9μmol)与0.500g sMAO-F-D948在20mL玻璃小瓶中合并。然后将4.0g甲苯加入到该玻璃小瓶中。将该玻璃小瓶盖上特氟龙衬里的盖子，并且在室温涡旋90min。将所形成的淤浆通过18mL聚乙烯熔料(10微米)过滤，和用3g甲苯冲洗三次，随后用2g戊烷冲洗三次。将所收集的固体在真空下干燥40min。收集自由流动黄色固体。所计算的催化剂负载量：42μmol/g(催化剂负载量＝催化剂的μmol/加入的sMAO的g)。
催化剂5，6，7和9是通过相同的方法制备的。
使用方法C制备在D948上负载的催化剂
制备600℃948SMAO的代表性程序
在大的celstir中，将600℃二氧化硅(45.6903g)在250mL甲苯中制浆和加热到80℃-100℃。将MAO(79.2482g的30重量％溶液)缓慢加入到该淤浆中。搅拌1小时。NMR分析显示了过量的MAO。将该固体过滤，用甲苯洗涤三次和真空干燥2天来产生68.1106g白色固体。
制备催化剂10的代表性实施例
将内消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆(19.0mg，0.0215mmol)溶解在3mL甲苯中。将600℃948SMAO(0.5384g)在15mL甲苯中制浆。将该催化剂溶液加入到淤浆中；将该催化剂小瓶用另外2mL甲苯洗出和加入到所述淤浆中。将该淤浆搅拌1h，过滤，用每次15mL甲苯洗涤三次，和用戊烷洗涤两次。将该固体真空干燥来产生0.4672g黄色固体。
制备催化剂11的代表性实施例
将外消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆(22.7mg，0.0257mmol)溶解在5mL甲苯中。将600℃948SMAO(0.6424g)在15mL甲苯中制浆。将该催化剂溶液加入到所述淤浆中。将该淤浆搅拌85min，过滤，用每次15mL甲苯洗涤三次，和用戊烷洗涤两次。将该固体真空干燥来产生0.604g黄色固体。
制备催化剂12的代表性实施例
将外消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆(18.9mg，0.0214mmol)和内消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆(18.9mg，0.0214mmol)一起溶解在5mL甲苯中。将600℃煅烧的948 SMAO(1.0705g)在15mL甲苯中制浆。将该催化剂溶液加入到所述淤浆中。将该淤浆搅拌1小时，然后过滤，用15mL甲苯洗涤三次和用戊烷洗涤两次。将该固体真空干燥来产生1.0013g黄色/橙色固体。
制备催化剂13的代表性实施例
将600℃948 SMAO(0.8686g)在15mL甲苯中制浆。将内消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆(17.5mg，0.0345mmol)溶解在5mL甲苯中和加入到所述淤浆中。将该淤浆搅拌1小时，然后过滤，用每次15mL甲苯洗涤三次，然后用戊烷洗涤两次。将该固体真空干燥来产生0.7986g黄色粉末。
制备催化剂14的代表性实施例
将600℃948 SMAO(1.0109g)在15mL甲苯中制浆。将外消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆(20.4mg，0.0403mmol)溶解在5mL甲苯中和加入到所述淤浆中。将该淤浆搅拌1小时，然后过滤，用每次15mL甲苯洗涤三次，然后用戊烷洗涤两次。将该固体真空干燥来产生0.9826g黄色粉末。
用于高生产量(High Throughput)乙烯/1-己烯聚合和聚合物表征的一般性程序 (表1和表2)
除非另有规定，否则乙烯均聚和乙烯-己烯共聚是在并联压力反应器中进行的，如US6306658；US6455316；WO00/09255；和Murphy等人，J.Am.Chem.Soc.，2003，第125卷第4306-4317页中一般性描述的，其每个通过引用以其全文并入本文。虽然从一个反应到下一个反应具体的量，温度，溶剂，反应物，反应物比率，压力和其他变量会需要调整，但是下面描述了在并联压力反应器中进行的通常的聚合。
制备用于高生产量运行的催化剂淤浆：
在干燥箱中，将45mg负载的催化剂称重到20mL玻璃小瓶中。将15mL甲苯加入到该小瓶中来制造淤浆，其包含3mg负载的催化剂/mL淤浆。将所形成的混合物在注入之前涡旋。
起始材料制备：
溶剂，聚合级甲苯和异己烷是由ExxonMobil Chemical Company提供的，并且在使用前彻底干燥和脱气。使用聚合级乙烯，并且通过将它送过一系列柱来进一步净化：来自于Labclear(Oakland，CA)的500cc Oxyclear圆柱，随后是用干燥的分子筛填充的500cc柱(购自Aldrich Chemical Company)，和用干燥的分子筛填充的500cc柱(购自AldrichChemical Company)。
TnOAl(三正辛基铝，纯)是作为2mmol/L甲苯溶液来使用的。
聚合是在惰性气氛(N2)干燥箱中，使用高压釜来进行，该高压釜装备有外部加热器来用于温度控制，玻璃嵌件(反应器内体积＝22.5mL)，隔板入口，氮气，乙烯和己烯的调节供给，并且装备有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)。在使用前用干燥氮气吹扫来准备该高压釜。
乙烯/1-己烯共聚
如上所述来准备反应器，然后用乙烯吹扫。将异己烷，1-己烯和TnOAl经由注射器在室温和大气压加入。然后使反应器达到方法温度(85℃)和载入乙烯达到方法压力(130psig＝896kPa)，同时以800RPM搅拌。在加工条件下将过渡金属化合物“TMC”(100μL的3mg/mL甲苯淤浆，除非另有指示)经由注射器加入到所述反应器中。TnOAl是作为200μL的20mmol/L异己烷溶液来使用的。上面没有规定的试剂的量是在表1中给出的。没有使用其他试剂。在聚合过程中允许乙烯进入(通过使用计算机控制的电磁阀)高压釜，来保持反应器表压(+/-2psig)。监控反应器温度，并且通常使其保持在+/-1℃内。通过加入大约50psiO2/Ar(5mol％O2)气体混合物到高压釜中大约30秒来停止聚合。在预定的累积量的乙烯已经加入后或者持续最大45分钟聚合时间后淬灭聚合。除了每个运行的淬灭时间之外，将所述反应器冷却和排空。在真空除去溶剂后分离所述聚合物。所报告的收率包括聚合物和残留催化剂的总重量。所形成的聚合物是通过快速GPC分析来测定分子量和通过DSC来测定熔点的。
为了通过GPC测定高生产量的样品的不同的分子量相关值，使用自动化的“快速GPC”系统来进行高温体积排阻色谱法。该仪器具有一系列的三个30cmx7.5mm线性柱，每个含有Plgel 10um，混合B。所述GPC系统是使用580-3390000g/mol聚苯乙烯标准物校正的。该系统是在2.0mL/min的淋洗液流速和165℃的烘箱温度进行的。将1,2,4-三氯苯用作淋洗液。将该聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯中，浓度是0.1-0.9mg/mL。将250uL聚合物溶液注入所述系统中。淋洗液中聚合物的浓度是使用Polymer Char IR4检测器来监控的。所给出的分子量是与线性聚苯乙烯标准物有关的，并且是未校正的。
引入该聚合物中的己烯的量(wt％)是通过快速FT-IR光谱法在Bruker Vertex70IR上以反射模式测定的。样品是以薄膜形式，通过蒸发沉积技术来制备的。重量百分比己烯获自1377-1382cm-1与4300-4340cm-1峰高度之比。这种方法是使用一组具有已知的wt％己烯含量的乙烯己烯共聚物来校正的。
在TA-Q200仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量，来测定聚合物的熔点。将样品在220℃预先退火15分钟，然后使其冷却到室温过夜。该样品然后以速率100℃/min加热到220℃，和然后以速率50℃/min冷却。熔点是在加热期间中收集的。
在2L反应器中聚合的一般性程序
将2L高压釜反应器在100℃烘焙至少1小时。将该反应器冷却到室温。将2mL的0.091M的TNOAL己烷溶液加入催化剂管中作为清除剂，并且用氮气注入反应器中。将该反应器中的氮气排出，直到压力刚刚高于环境压力。将600mL异己烷加入到该反应器中。将该反应器加热到85℃和将搅拌速率设定为500rpm。当已经达到合适的温度时，将20psi乙烯加入到该反应器中。然后将含有催化剂和2mL戊烷的第二催化剂管连接到所述反应器。将该催化剂用200mL异己烷推入该反应器中。恒定乙烯压力，大约130psi，再加上异己烷压力，总共大约190psi，鼓泡穿过催化剂管和反应器汲取管(dip tube)。将该反应器搅拌30min，然后排空和冷却。将该聚合物收集在烧杯中，并且置于空气吹扫下来蒸发异己烷和收集干燥聚合物。
乙烯-己烯共聚
将2L高压釜反应器在100℃烘焙至少1小时。将该反应器冷却到室温。将2mL的0.091M的TNOAL己烷溶液加入催化剂管中作为清除剂，并且用氮气注入反应器中。将该反应器中的氮气排出，直到压力刚刚高于环境压力。将300mL异己烷加入该反应器。然后将含有1-己烯的第二催化剂管连接到该反应器。将1-己烯与另外300mL异己烷一起注入。将该反应器加热到85℃和将搅拌速率设定到500rpm。当已经达到合适的温度时，将20psi乙烯加入该反应器。然后将含有催化剂和2mL戊烷的第三催化剂管连接到所述反应器。将该催化剂用200mL异己烷推入该反应器中。恒定乙烯压力，大约130psi，再加上异己烷压力，总共大约190-200psi，鼓泡穿过催化剂管和反应器汲取管。将该反应器搅拌30min，然后排空和冷却。将该聚合物收集在烧杯中，并且置于空气吹扫下来蒸发异己烷和收集干燥聚合物。
室温(RT)是25℃，除非另有指示。
产物是如下来表征的：
1H NMR
1H NMR数据是在室温在5mm探针中使用Varian分光光度计收集的，并且1H频率是至少400MHz。数据是使用最大脉冲宽度45℃，脉冲间隔8秒和平均120个瞬态的信号来记录的。
具有三个检测器的凝胶渗透色谱(GPC-3D)(在此用于2L反应器中所生产的聚合 物)
Mw，Mn和Mw/Mn是通过使用高温凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)测定的，其装备有三个在线检测器，差示折射率检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节，包括检测器校正，描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，2001，第34卷(19)，第6812-6820页和其中的参考文献中。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-BLS柱。标称流速是0.5mL/min，和标称注入体积是300μL。各种传输管线，柱，粘度计和差示折射计(DRI检测器)容置在保持于145℃的烘箱中。用于实验的溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备的。该TCB混合物然后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。该TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入GPC-3D。聚合物溶液是通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃加热同时连续摇动大约2小时来制备的。所有量是重力法测量的。用于表示聚合物浓度(单位质量/体积)的TCB密度在室温是1.463g/mL和在145℃是1.284g/mL。注入浓度是0.5-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，将DRI检测器和粘度计吹扫。然后将所述仪器中的流速增加到0.5mL/min，和使得DRI稳定8小时，然后注入第一样品。LS激光器在运行样品之前至少1-1.5小时打开。在色谱图每个点处的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI，使用下面的等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于在145℃和λ＝690nm的TCB，折射率n＝1.500。在GPC-3D方法的整个该描述中参数单位是这样的：浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/mol为单位表示，和特性粘度以dL/g为单位表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。在色谱图每个点处的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定的(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：
其中，ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c是由DRI分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量，其采用了与获自DRI方法的值相同的值。对于在145℃和λ＝657nm的TCB，折射率n＝1.500。
高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥构造排列的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量了压力差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点处的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度，并且是由DRI输出测定的。
支化指数(g'vis)是使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]avg是如下来计算的：
其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis定义为：
其中，就本发明及其权利要求书的目的而言，对于乙烯，丙烯和丁烯聚合物来说α＝0.695；和对于乙烯聚合物来说k＝0.000579，对于丙烯聚合物来说k＝0.000262和对于丁烯聚合物来说k＝0.000181，和Mv是粘均分子量，其基于通过LS分析所测定的分子量。对于乙烯共聚物来说，k随着共聚单体含量的增加而降低。Z平均支化指数(g'Zave)是使用Ci＝在聚合物峰中在切片i中的聚合物浓度乘以切片质量的平方Mi2来计算的。
上面未描述的实验和分析的细节，包括如何校正检测器和如何计算Mark-Houwink参数和第二维里系数的组成依赖性，由T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules，2001，第34卷(19)，第6812-6820页)描述。
所有分子量是重均的，除非另有指示。所有分子量是以g/mol为单位报告的，除非另有指示。
C6wt％是通过1H NMR测定的。
甲基/1000个碳(CH3/1000个碳)是通过1H NMR测定的。
熔体指数(MI，也称作I2)是根据ASTM D1238在190℃，在2.16kg载荷下测量的，除非另有指示。MI的单位是g/10min或者dg/min。
高载荷熔体指数(HLMI，也称作I21)是根据ASTM D-1238在190℃，在21.6kg载荷下测量的熔体流动速率。HLMI的单位是g/10min或者dg/min。
熔体指数比(MIR)是高载荷熔体指数与熔体指数之比，或者I21/I2。
表2：使用F-D948负载的催化剂的小规模乙烯1-己烯共聚。条件：85℃；催化剂0.3mg；乙烯，130psi；异己烷溶剂；总体积＝5mL
如表1和图1所示，在类似的1-己烯负载量下在所测量的那些催化剂中，催化剂1显示为是最差的共聚单体引入催化剂。另外，如图2可见，在类似的C6wt％引入条件下，催化剂1的Mw能力高于另一种差的共聚单体引入催化剂2。
如表2和图3所示，在类似的1-己烯供料条件下，催化剂8和催化剂9的Mw能力高于其他催化剂。如图4所示，在类似的C6wt％引入条件下，催化剂8的Mw能力高于另一种差的共聚单体引入催化剂5。
令人惊讶地，如表3所示，看起来外消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆和它的内消旋异构体，当使用负载程序C负载在二氧化硅D948上时，提供了具有类似的Mw，MI和共聚单体引入率的乙烯聚合物(或共聚物)，并且发现内消旋异构体(催化剂10)与外消旋异构体(催化剂11)相比具有更高活性和提供了更宽的PDI。因此，外消旋/内消旋异构体的1/1混合物是使用程序C共同负载在D948上的，并且这种催化剂(催化剂12)提供了具有与催化剂10和催化剂11相比类似的Mw，MI和宽MWD的乙烯聚合物(或共聚物)(图6和7)。
另外，如图7所示，当催化剂10(内消旋-四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)ZrCl2)与催化剂13(内消旋-Me4Si2-Ind2ZrCl2)相比时，在1-己烯存在下，催化剂10提供了这样的EH共聚物，其具有与在类似条件下用催化剂13制造的聚合物相比远远更低的MI(意味着更高的Mw)。这些数据表明催化剂10(内消旋-异构体，具有在茚片段上的2-H-4-3’,5’-二叔丁基苯基取代)的Mw能力在共聚单体(例如1-己烯)存在下高于催化剂13(也是内消旋-异构体，具有简单的茚片段)。要注意的是除了高Mw能力之外，催化剂10还表现出非常差的共聚单体引入能力以及良好的活性。
流变测量
动态剪切熔体流变性是用应变控制流变仪ARES-G2(TA Instruments)，使用平行板(直径＝25mm)以动态模式测量的。对于所有实验，在强制对流烘箱中的温度保持在150℃至少10分钟，然后将压塑样品装入该平行板之间。0.01-628rad/s的频率扫描在六个温度(150℃，170℃，190℃，210℃，230℃和250℃)，使用应变振幅10％来进行。将氮气流在烘箱中循环来阻止样品在实验过程中降解或者交联。弹性和粘性模量(分别是G’和G”)的动态主曲线是使用时间-温度重叠(tTs)原则来构建的，其通过将G’和G”对频率(ω)的曲线水平移动，直到所有曲线重叠。在190℃的数据用作所述移动的参考。复数粘度(|η*|)，相位角(δ)和复数模量(|G*|)是由G’，G”和ω的主曲线数据如下来计算的：
δ＝G”/G’
|G*|＝(G’^2+G”^2)^0.5
|η*|＝|G*|/ω。
如图8A，8B，8C和8D所示，六个样品的线性粘弹性响应显示了线性聚合物的行为：单一单调松弛模式，这证实了不存在长链分支。
本文所述的所有文献通过引用并入本文，包括任何优先权文献和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前述一般性描述和具体实施方案中显然的，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，应当理解为我们还预期了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或“是”的相同的组成或者要素的组，反之亦然。

Claims (25)

1.下式所示的催化剂化合物：
其中M1选自钛，锆，铪；
每个R1和R2相同或不同，并且每个是氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40(优选C8-C30)芳基烯基，OH基团或者卤素原子，或者共轭二烯，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代，所述的二烯具有除了氢之外的至多30个原子；
每个R3至R7相同或不同，并且每个是氢原子，或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C10烷基；
R13是-((R15*)2Si-Si(R15)2)-，其中每个R15和R15*相同或不同，并且是取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C20烷基；
每个R8，R10和R12相同或不同，并且每个是氢原子或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C1-C10烷基；和
每个R9和R11相同或不同，并且是氢原子或者取代或者未取代的，支化或者未支化的C2-C20烷基。
2.权利要求1的催化剂化合物，其中M1是Hf或者Zr。
3.权利要求1的催化剂化合物，其中每个R3是氢原子和R8至R12每个是氢原子。
4.权利要求1的催化剂化合物，其中每个R3是氢原子或者C1-C10烷基，R8，R10和R12每个是氢原子和每个R9和R11相同或不同，并且每个是C3-C20烷基。
5.权利要求4的催化剂化合物，其中每个R3是氢原子和每个R9和R11各自是叔丁基。
6.权利要求1的催化剂化合物，其中该外消旋/内消旋之比是100/1-1/100。
7.权利要求1的催化剂化合物，其中该催化剂化合物是负载的。
8.权利要求7的催化剂，其中该载体是氟化二氧化硅。
9.催化剂体系，其包含活化剂和权利要求1的催化剂化合物。
10.聚合乙烯的方法，其包括将乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体，与权利要求9的催化剂体系接触；其中所生产的聚合物具有至少50mol％乙烯和20000g/mol-400000g/mol的Mw。
11.权利要求10的方法，其中不分离催化剂的外消旋和内消旋形式。
12.权利要求10的方法，其中该共聚单体包含下面中的一种或多种：丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。
13.权利要求10的方法，其中该聚合物的PDI大于4，并且g'vis是0.95或者更高。
14.权利要求10的方法，其中该方法是在大约0℃-大约300℃的温度，大约0.35MPa-大约10MPa的压力和以至多300分钟的时间进行的。
15.权利要求10的方法，其中该活化剂包含铝氧烷。
16.权利要求10的方法，其中该活化剂包含非配位阴离子活化剂，优选该活化剂是下面中的一种或多种：
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，
三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，或者
N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐。
17.权利要求10的方法，其中该聚合物包含小于15％共聚单体，基于该聚合物的重量，和该聚合物的Mw是190000g/mol或者更高。
18.权利要求13的方法，其中该催化剂的内消旋形式或者催化剂的内消旋/外消旋混合物提供了Mw/Mn大于4的聚合物。
19.权利要求13的方法，其中该催化剂的外消旋形式提供了Mw/Mn是2-3的聚合物。
20.权利要求1的催化剂化合物,其中每个R15不一起形成环，和每个R15*不一起形成环。
21.权利要求1的催化剂化合物，其中R15和R15*不一起形成环。
22.权利要求1的催化剂化合物，其中每个R15不一起形成环，和每个R15*不一起形成环，和R15和R15*不一起形成环。
23.催化剂体系，其包含活化剂和权利要求1的催化剂化合物，其中每个R15不一起形成环，和/或每个R15*不一起形成环，和/或R15和R15*不一起形成环。
24.聚合乙烯的方法，其包括将乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体，与权利要求23的催化剂体系接触；其中所生产的聚合物具有至少50mol％乙烯和20000g/mol-400000g/mol的Mw。
25.权利要求1的催化剂化合物，其中每个R15不一起形成环，和每个R15*不一起形成环，和R15和R15*不一起形成环。
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