CN105899552B - 催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂体系，包含：a)具有式CyLMZp的金属络合物，其中M是第4族的金属，Z是阴离子配体，p是1至2的数、优选2，Cy是环戊二烯基类型的配体，并且L是具有式(A)的配体，其中每个A独立地选自由氮和磷组成的组，并且R1、R2、R3和R4独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、未取代的或取代的烃基、未取代的或取代的甲硅烷基、以及未取代的或取代的甲锗烷基残基，以及b)含硼活化剂，其特征在于，该活化剂的硼与该金属络合物的M的摩尔比大于2.5。

Description

催化剂体系
本发明涉及一种催化剂体系和一种用于使用该催化剂体系制备聚合物的方法。
从WO2011054927已知一种用于在聚合催化剂组分的存在下聚合至少一种具有2至8个碳原子的烯烃的方法，该聚合催化剂组分包括胍配体、活化剂、以及任选地清除剂。WO2011054927披露了一种用于共聚乙烯和至少一种具有从3至8个碳原子的附加的α烯烃的方法。其特征在于所述方法采用一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含：一种第4族金属的有机金属络合物(包含胍配体、环戊二烯基配体(优选地取代的))；以及一种活化剂。
WO2011054927的目的主要是证明与关于半夹心胍基催化剂的传授内容相反，此类催化剂对于烯烃共聚可以是非常高生产性的。使用在WO2011054927中呈现的方法制备大部分地单峰聚合物，其中Mw/Mn值不大于3.5(参见实例5)；B:Ti比率不高于最大值2。
高分子量单峰烯烃共聚物导致具有所希望的强度和韧度的材料。然而，尽管这些有利的特性，但此类聚合物倾向于遭受差的加工特征。双峰分子量分布可导致优异的聚合物特性，特别地如果有可能控制高和低分子量组分的相对分数。此类体系是有利的，因为它允许该聚合物的机械特性的增强的调节。
在本领域中已知很多不同的策略用于双峰聚合物的制备，如利用多重反应器或使用多种预催化剂/活化剂。此类方法导致复杂的工艺。在一些情况下，一种预催化剂的常规活化导致源自偶然发现的多于一个活性位点的产生的多峰行为。然而，在此体系中，困难的是控制这些分子量组分中的每一种的比例。
本发明的目的是提供一种实现此双峰聚合物的催化剂体系。
发明详细描述
本发明提供了一种催化剂体系，该催化剂体系包含
a)一种具有式(1)的式CyLMZp的金属络合物，
其中
M是一种第4族的金属
Z是一个阴离子配体，
p是1至2的数、优选2，
Cy是一个环戊二烯基类型的配体，并且
L是一个具有以下式的胍基配体：
其中每个A独立地选自由氮和磷组成的组，并且
R1、R2、R3和R4独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、未取代的或取代的烃基、未取代的或取代的甲硅烷基、以及未取代的或取代的甲锗烷基残基，以及
b)一种含硼活化剂，
其特征在于，该活化剂的硼与该金属络合物的M的摩尔比大于2.5，特别是大于3、最优选从3.5至10。
为免生疑问，根据本发明的术语“体系”可以理解为包括这些组分a)和b)以及任选地另外的成分的一种混合物以及在该聚合方法中其成分的顺序使用。
M
在一个优选实施例中，该第4族金属M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，最优选钛。
Cy
一种优选的环戊二烯基类型的配体是单或多取代的，其中取代基选自下组，该组由以下项组成：卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃基氧基、取代或未取代的甲硅烷基以及取代或未取代的甲锗烷基残基以及酰氨基和磷化物基团。可能的取代基是卤素、酰氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、或芳氧基残基。如在此使用的，术语取代的环戊二烯基类型的配体旨在宽泛地传达其常规含义，即，具有五元碳环的、通过π-型键键合到金属上(通常采用η5-配位到该金属上)的取代的配体。
因此，术语环戊二烯基-类型包括：环戊二烯基、茚基、以及芴基。术语单-或多取代的指的是该环戊二烯基类型结构的一个或多个芳香族氢原子已经被一个或多个其他残基所取代。取代基的数目对于环戊二烯基配体而言是在1与5个之间，对于茚基配体而言是1到7个并且对于芴基配体是1到9个。
环戊二烯基配体的取代基的示例性清单包括下组。对于卤素，可以提及F、Cl以及Br。
取代的或未取代的烃基是优选的，包括C1-C20直链和支链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、以及癸基，C1-C20烃基-取代的和未取代的环状脂肪族和多环脂肪族基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、异丙基十二烷基、金刚烷基、降冰片基、三环[5.2.1.0]癸基；C1-C20烃基-取代的和未取代的芳基，包括苯基、甲基苯基、三甲基苯基、环己基苯基、萘基、丁基苯基、丁基二甲基苯基；C1-20取代的烃基，包括苄基、N,N-二甲基氨基苄基、N,N-二甲基氨基甲基、甲氧基甲基、二苯基膦基甲基、氟苯基、三氟甲基苯基、氟甲基以及氰乙基。
优选的取代的或未取代的甲硅烷基和取代的或未取代的甲锗烷基残基包括Si-(R6)3，其中每个R6选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，特别是三(三氟甲基)甲硅烷基或三(全氟苯基)甲硅烷基，以及具有式-Ge-(R7)3的甲锗烷基，其中每个R7选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，像三(三氟甲基)甲锗烷基，或三(全氟苯基)甲锗烷基。
优选的取代的或未取代的烃基氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基、甲硫基、乙硫基以及苯硫基。
优选的酰氨基和磷基包括未取代的或被最高达两个C1-8烷基取代的酰氨基，和未取代的或被最高达两个C1-8烷基取代的磷基。
在一个优选实施例中，该环戊二烯基配体是由甲基五取代的并且因此Cy是1,2,3,4,5-五甲基-环戊二烯基，C5Me5，通常被称为Cp*。还优选的配体Cy是其他未取代的或取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的四氢茚基、取代的或未取代的四氢芴基、取代或未取代的八氢芴基、取代或未取代的苯并茚基、取代的或未取代的杂环戊二烯基、取代或未取代的杂茚基、取代或未取代的杂芴基、或它们的异构体。
Z
在一个优选实施例中，Z指的是卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃-取代的氨基，并且更优选地，卤素原子和C1-10烃-取代的氨基，最优选地Cl、F、Br、甲基、苄基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N,N-二甲基氨基苯基、双(N,N-二甲基氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、双(三烷基甲硅烷基)苯基和三(三烷基甲硅烷基)苯基。最优选的是Cl或甲基。在多于一个Z的情况下，给出的含义是独立的。
L
在一个优选实施例中，该胍基配体是优选的，其中A是氮。这些取代基R1、R2、R3和R4的可能的取代基是一种或多种卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基。此外，这些基团R1、R2、R3和R4优选地独立地选自由氢和烃基组成的组，特别是C1-C4-烷基。最优选地，R1、R2、R3和R4独立地来自另一种C1-C4-烷基，特别是甲基。在一个优选实施例中，根据本发明的催化剂体系含有一种具有式(1)的金属络合物，其中
M是Ti，
Z选自由氯和C1-C4-烷基组成的组，
p是2
Cy是一个五甲基环戊二烯基类型的配体，并且
L指的是1,1,3,3-四甲基胍基。
该具有式(1)的金属络合物还可以用作一种负载型催化剂，该负载型催化剂包含一种具有式(1)的有机金属化合物、一种负载材料以及任选地该活化剂和/或一种清除剂。
负载材料定义为一种不溶于其中进行本发明的方法的惰性烃溶剂中的无机或有机化合物。合适的无机载体包括二氧化硅，卤化镁，如MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2，沸石，以及氧化铝。合适的有机载体包括聚合物。聚合物载体的一些非限制性实例是聚烯烃如聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯，缩聚物如聚酰胺和聚酯以及它们的组合。
含硼活化剂
该优选的活化剂是一种硼烷和/或硼酸盐。给予特别优选的是选自下组的含硼活化剂，该组由以下各项组成：
(C1)一种由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物
(C2)一种由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物，以及
(C3)一种由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
其中，B是处于三价价态的硼原子，Q1至Q3具有与以上已经提及的相同的含义，并且Q4具有与基团Q1至Q3之一相同的含义，并且Q1至Q4可以是相同或不同的。G是一种无机或有机阳离子，J是一种中性路易斯碱，并且(J-H)是一种布朗斯台德酸。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中，B是处于三价价态的硼原子，Q1至Q3具有以上提及的含义并且可以是相同或不同的。
该化合物(C1)的具体实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基-双(五氟-苯基)硼烷以及类似物，并且三(五氟苯基)硼烷是最优选的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C2)中，G+是一种无机或有机阳离子，B是处于三价价态的硼原子，并且Q1至Q4是如上述(C1)中对于Q1至Q3所定义的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中无机阳离子G的具体实例包括二茂铁阳离子、烷基取代的二茂铁阳离子、银阳离子以及类似物，其有机阳离子G的具体实例包括三苯基甲基阳离子以及类似物。G优选地是一种碳鎓阳离子，并且特别优选三苯基甲基阳离子。
(B Q1Q2Q3Q4)的实例包括四(五氟苯基)硼酸根、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸根、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸根、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸根、苯基三(五氟-苯基)硼酸根、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸根以及类似物。
作为它们的具体组合，列出了二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1,1’-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、银四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四-(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基-四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐以及类似物，并且三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐是最优选的。
在由通式(J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C3)中，J是一种中性路易斯碱，(J-H)是一种布朗斯台德酸，B是处于三价价态的硼原子，并且Q1至Q4是如上述路易斯酸(C1)中对于Q1至Q4所定义的。
在由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中的布朗斯台德酸(J-H)+的具体实例包括三烷基-取代的铵、N,N-二烷基苯胺、二烷基铵、三芳基鏻以及类似物，并且作为(BQ1Q2Q3Q4)，列出了如以上描述的相同的化合物。作为它们的具体组合，列出有三乙基铵四(五氟-苯基)-硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-苯胺四(五氟-苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五-氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺-四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺-四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸盐、二异丙基-铵四(五-氟苯基)硼酸盐、二环己基-铵四-(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五-氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)-鏻-四(五氟苯基)硼酸盐以及类似物，并且三(正丁基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺四(五氟-苯基)硼酸盐是最优选的。
优选地，该含硼活化剂选自下组，该组由以下各项组成：三苯基甲基-四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-四(2,3,4-三氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-苯基三(五氟-苯基)硼酸盐和三苯基-甲基-四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。最优选三苯基-甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
清除剂
本发明的催化剂体系还可以此外含有清除剂以及其他非含硼活化剂。
清除剂是一种与本发明的方法中存在的对催化剂有毒的杂质反应的化合物。
在本发明的一个优选实施例中，该催化剂体系的清除剂b)是第1-13族的金属或类金属的烃基或其与至少一种包含第15或16族原子的空间位阻化合物的反应产物。
优选地，该空间位阻化合物的第15或16族原子带有一个质子。这些空间位阻化合物的实例是叔丁醇、异丙醇、三苯基甲醇、2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二叔丁基苯胺、HMDS(六甲基二硅氮烷)、二异丙胺、二叔丁基胺、二苯胺以及类似物。清除剂的一些非限制性实例是丁基锂(包括其异构体)、二烃基镁、以及烃基锌和它们与空间位阻化合物或酸(如HF、HCl、HBr、HI)的反应产物。此外，如下所定义的有机铝化合物(E)可以用作清除剂b)，特别是烃基铝氧烷像三异丁基铝(TIBA)。
优选的其他活化剂可以是有机铝化合物，优选地如将在下文中定义的化合物(E)，该化合物还可以被用作清除剂。
有机铝化合物(E)是一种具有碳-铝键的铝化合物，并且选自以下(E1)至(E3)的一种或多种铝化合物是优选的。
(E1)由通式T1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物
(E2)具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷
(E3)具有由通式T3{-Al(T3)-O-}DAlT3 2表示的结构的直链铝氧烷
(其中，T1、T2和T3各自是烃基，并且所有T1、所有T2和所有T3可以分别是相同或不同的。Z表示氢原子或卤素原子，并且所有Z’可以是相同或不同的。‘a’表示满足0<a≤3的数，‘b’是2或更大的整数，并且‘c’是1或更大的整数。)。
在E1、E2或E3中的烃基优选地为具有1至8个碳原子的烃基，并且更优选烷基。
由通式T1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物(E1)的具体实例包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基-铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝以及类似物；氯化二烷基铝，例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝以及类似物；二氯化烷基铝，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝以及类似物；氢化二烷基铝，例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝以及类似物；等等。
三烷基铝是优选的，并且三乙基铝或三异丁基铝是更优选的。
具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷E2和具有由通式T3{-Al(T3)-O-}DAlT3 2表示的结构的直链铝氧烷E3的具体实例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基以及类似物。b是2或更大的整数，c是1或更大的整数。优选地，T2和T3表示甲基或异丁基，并且b是2至40以及c是1至40。
上述铝氧烷是通过多种方法制备的。此种方法没有具体限制，并且铝氧烷可以根据已知方法生产。例如，允许通过将三烷基铝(例如，三甲基铝以及类似物)溶解在适合的有机溶剂(苯、脂肪烃或类似物)中制备的一种溶液与水接触以便产生铝氧烷。另外，举例说明了一种方法其中允许三烷基铝(例如，三甲基铝以及类似物)与一种含有结晶水的金属盐(例如，硫酸铜水合物以及类似物)接触以便产生铝氧烷。
所使用的金属络合物(1):清除剂的摩尔比优选地是在从0.1:1000至0.1:10的范围内，更优选地在从0.1:1000至0.1:300的范围内，并且最优选地从0.1:500至0.6:500。
方法
本发明进一步提供了一种用于通过聚合至少一种可聚合单体来聚合聚合物的方法，该方法包括使所述单体与一种根据本发明的催化剂体系接触。
本发明的催化剂体系的出人意料的优点是简单地通过改变该有机金属组分与该活化剂的比率，可以调整较高和较低分子量组分的分数。另外的优点是用较高的活化剂与有机金属组分比率在生产率和共聚单体亲合力两者上的意外的增加。
聚合物
在一个优选实施例中，根据本发明的方法有待制成的聚合物具有从大于3.5、特别是从3.6至35的分子量分布(多分散性指数或Mw/Mn或PDI)。
该聚合物优选地具有1.0至12dl/g的特性粘度。更优选地从3.0至10dl/g。最优选地从4.0至8.5dl/g。
该聚合物优选地具有在150至1500kgmol-1的范围内、更优选地从300至1200kgmol-1的平均分子量(Mw)。最优选地从200至1000kgmol-1。
优选地，根据本发明的聚合物是双峰的，具有一种高分子量聚合物组分和一种低分子量聚合物组分。该聚合物优选地具有一个“分裂(split)”，该分裂在该双峰聚合物中优选地范围是从65wt.％至30wt.％；最优选范围是从60wt.％至30wt.％的高分子量聚合物组分。术语“分裂”指的是在该双峰聚合物中高分子量聚合物组分的重量百分数(wt％)。因此，该分裂描述了在一种双峰聚合物组合物中该高分子量组分相对于该低分子量组分的相对量。每一种组分的重量百分数(wt％)还可以由每一分子量分布曲线的面积表示，该曲线是在整体分子量分布曲线的去卷积之后看到的。
一种优选的去卷积方法使用一种简单的程序，该程序接近于凝胶渗透色谱，作为以下形式的正态分布的总和
y＝((A*exp((-0.5)*(((x-B)/C)^2)))+(D*exp((-0.5)*(((x-E)/F)^2))))
其中A、B、C、D、E和F是拟合参数。该拟合是使用一种使用任意优值函数的非线性回归计算完成的。调节这些参数值使得该优值函数最小化。一种可商购的程序如来自IDBS软件公司的XLFit5可以用于进行该最小化。
优选地，该较低分子量模式的最大值(峰值)分子量(Mp)优选地位于50至150kgmol-1的范围内；更优选地，在70至100kgmol-1的范围内。该较高分子量模式的峰值分子量(Mp)优选地位于500至1500kgmol-1的范围内；更优选地，在700至1300kgmol-1的范围内。
聚合
用于聚合的优选方法通常是通过考虑在气相中、在浆料中、或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中的至少一种烯属单体与根据本发明的具有式(1)的金属络合物或催化剂体系推断出的。合适的溶剂是在气相中，在浆料中，或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中。合适的溶剂是C5-12烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其异构体和混合物、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷以及氢化石脑油。本发明的方法可以在从10℃至250℃的温度下进行，取决于制备的产品。
单体定义
烯属单体应理解为包含至少一个可聚合双键的分子。
合适的烯属单体是C2-20烯烃。优选的单体包括乙烯和C3-12α烯烃(未取代的或被最高达两个C1-6烷基取代的)、C8-12乙烯基芳香族单体(未取代的或被最高达两个选自由C1-4烷基和C4-12直链或环状烃基(未取代的或被C1-4烷基取代的)组成的组的取代基取代)。此类α-烯烃的说明性的非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯以及12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃可以组合使用。
单体还可以是包括至少两个双键的多烯。这些双键可以是在链、环系统或其组合中共轭或非共轭的，并且它们可以是桥环的和/或环外的并且可以具有不同数量和类型的取代基。这意味着该多烯可以包括至少一个脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团、或其组合。
合适的多烯包括脂肪族多烯和脂环族多烯。更具体地，脂肪族多烯可以提及，例如，1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、1,5-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯以及1,13-十四碳二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯。
脂环族多烯可以由至少一个环状片段组成。这些脂环族多烯的实例是乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯、2,5-降冰片二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环-己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷以及1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷，以及1,4-环己二烯。优选的多烯是具有至少一个桥环双键和任选地至少一个环外双键的多烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、以及2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯。
芳香族多烯的实例是二乙烯基苯(包括其异构体)、三乙烯基-苯(包括其异构体)、以及乙烯基异丙烯基苯(包括其异构体)。
所有上述单体可以被至少一个包含第13-17族杂原子的基团或其组合进一步取代。
均聚物、共聚物和基于3种或更多种上述烯属单体的共聚物以及还有其共混物可以使用本发明的方法制备。
在一个优选实施例中，使用本发明的催化剂体系制备了以下共聚物，这些共聚物基于乙烯、至少一种C3-12α烯烃(优选丙烯)和至少一种非共轭二烯，优选以下二烯，该二烯选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯组成的组，优选选自由5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组。
本发明进一步涉及用本发明的催化剂体系可获得的聚合物。在下文中，本发明将在以下实例和对比性实验的基础上进行解释，而非限制于此。
实例
测试方法.
尺寸排阻色谱法(SEC)与折射率(RI)和示差粘度测量法(DV)检测联用(SEC-DV)。
设备：PL220(聚合物实验室(Polymer Laboratories))SEC，其带有PL220DRI浓度检测器以及
Viscotek 220R粘度测量检测器。
检测器是以并联配置操作。
除气器：PL-DG 802
数据处理：Viscotek数据处理软件，TriSEC 2.7或更高版本
柱：PLgel Olexis(4x)
校准：使用直链聚乙烯(PE)标准物(分子量0.4-4000kg/mol)的通用校准
温度：160℃
流速：1.0ml/min
注射体积：0.300ml
溶剂/洗脱液：蒸馏的1,2,4-三氯苯，具有约1g/l的Ionol稳定剂
样品制备：在约150℃下溶解4小时
通过1.2微米的Ag过滤器过滤
样品浓度约1.0mg/ml
特性粘度(IV)是在135℃下以十氢萘作为溶剂测量的。
双峰GPC色谱图的去卷积允许测量较高和较低分子量组分的wt.分数。根据本领域已知的方法使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)来确定这些共聚物的组成。该FT-IR测量以相对于该总的组合物的重量百分比给出了这些不同的单体的组成。用一个乌氏(Ubbelohde)粘度计使用溶解的共聚物的十氢化萘溶液在16小时过程中进行特性粘度测量。
该分批共聚是在配备有双Intermig和挡板的2升分批高压釜中进行。将反应温度设置在90+/-3℃并且通过一台Lauda恒温器控制。将进料流(溶剂和单体)通过与各种吸附介质接触进行纯化以便除去毒害催化剂的杂质(例如如本领域技术人员已知的水、氧气和极性化合物)。在聚合过程中，将乙烯和丙烯单体连续进料到反应器的气帽中。将该反应器的压力通过背压阀保持不变。
在氮气惰性气氛中，将该反应器用五甲基庚烷(PMH)(950mL)、TIBA(科聚亚公司(Chemtura)，在己烷中稀释到0.1M的20wt％Al)或(实例5)MAO(科聚亚公司，在甲苯中稀释到0.10M的10wt.％Al)、和BHT(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)，在己烷中0.2M)填充。将该反应器加热到90℃，同时在1350rpm下搅拌。将该反应器加压到7巴并在乙烯、丙烯的确定比例下调节。15分钟后，将(C5Me5)Ti(NC(NMe2)2Cl2添加到该反应器中并且随后用PMH(50mL)冲洗催化剂容器。在添加该预催化剂之后直接添加[CPh3][B(C6F5)4](TBF20)。聚合10分钟后，停止单体流并将溶液小心地倒入一个2L的锥形烧瓶中(该锥形烧瓶包含Irganox-1076在异丙醇中的溶液)并在减压下在100℃下干燥过夜。对这些聚合物的特性粘度(IV)、分子量分布(SEC-DV)以及组成(FT-IR)进行分析。
在表1中给出了试验结果。
这些结果示出了随着该[B]:[Ti]比率增加，生产率增加并且丙烯结合增加。在实例1中产生的聚合物是单峰的，具有窄分子量分布(如从Mw/Mn值判断的)。随着该[B]:[Ti]比率从1至2增加，观察到较低分子量组分，这增加了Mw/Mn。该[B]:[Ti]比率的进一步增加导致成比例地更多的这种较低分子量组分以及甚至更大的Mw/Mn值。实例5示出了当使用2的B:Ti比率和MAO/BHT清除剂体系(如在WO2011054927中例证的(实例4))时，获得了一种非常类似的聚合物。这示出了改变该清除剂体系不影响该聚合物的双峰性。
当该B:Ti比率增加至大于2的值时，所产生的聚合物具有两种主要的组分(双峰的)并且Mw/Mn值变得更大(>3.5)，反映了更大量的较低分子量组分的存在。
1)该较高Mw组分的以wt％计的量是通过去卷积使用一种可商购的程序如来自IDBS软件公司的XLFit5确定的。
使用与在WO2011054927的实例4中相同的条件的对比实例。
清除剂体系：MAO/BHT。
1)该较高Mw组分的以wt％计的量是通过去卷积使用一种可商购的程序如来自IDBS软件公司的XLFit5确定的。
附图：
图1至4：分别地实例1至4的SEC-DV色谱图。

Claims (15)

1.一种催化剂体系，包含：
a)具有式CyLMZp的金属络合物，
其中
M是第4族的金属
Z是阴离子配体，
p是1至2的数，
Cy是环戊二烯基类型的配体，并且
L是具有以下式的胍基配体：
其中每个A独立地选自由氮和磷组成的组，并且
R1、R2、R3和R4独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、未取代的或取代的烃基、未取代的或取代的甲硅烷基、以及未取代的或取代的甲锗烷基残基，以及
b)含硼活化剂，
其特征在于，该活化剂的硼与该金属络合物的M的摩尔比大于2.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中p是2的数。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中该A是氮。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂体系，其中R1、R2、R3和R4独立地选自由氢和烃基组成的组。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂体系，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C4-烷基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂体系，其中M选自由Ti、Hf和Zr组成的组。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂体系，其中Z独立地表示卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃-取代的氨基。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂体系，其中
M是Ti，
Z选自由氯和C1-C4-烷基组成的组，
Cy是五甲基环戊二烯基类型的配体，
L指的是1,1,3,3-四甲基胍基。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂体系，其中该含硼活化剂选自下组，该组由以下各项组成：三苯基甲基-四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-四-(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-四(2,3,4,5-四氟-苯基)硼酸盐、三苯基甲基-四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、三苯基-甲基-四(2,3,4-三氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-苯基三(五-氟苯基)硼酸盐和三苯基甲基-四(3,5-双三氟甲基苯基)-硼酸盐。
10.一种通过聚合至少一种烯属单体用于制备聚合物的方法，该方法包括使所述单体与根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂体系接触。
11.根据权利要求10所述的用于制备聚合物的方法，其中该聚合物具有大于3.5的分子量分布MWD。
12.根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其中乙烯和至少一种另外的C3-C12-α-烯烃被用作烯属单体。
13.根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其中乙烯、至少一种C3-C12-α-烯烃和至少一种非共轭二烯被用作烯属单体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该非共轭二烯选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯组成的组。
15.根据权利要求13所述的方法，其中该非共轭二烯选自由5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组。
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