CN107922529B - 催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种包含负载型催化剂的催化剂体系，包含a)固体载体，该固体载体是固体甲基铝氧烷组合物，其中：i)铝含量是在36wt％至41wt％的范围内，并且ii)衍生自该三甲基铝组分的甲基基团相对于甲基基团的总摩尔数的摩尔分数为12mol％或更低，以及b)在其上的催化剂，该催化剂是式(1)的金属络合物CyLMZp(1)，其中M是钛，Z是阴离子配体，p是1至2的数、优选2，Cy是环戊二烯基类型的配体，并且L是式(2)的脒基配体其中该含有脒的配体通过亚胺氮原子共价地键合到该金属M上，并且Sub1是包含第14族原子的取代基，通过该第14族原子Sub1键合到该亚胺碳原子上并且Sub2是包含族杂原子的取代基，通过其Sub2键合到该亚胺碳原子上。

Description

催化剂体系
技术领域
本发明涉及包含某种负载型催化剂的新的催化剂体系、其制造方法、使用该催化剂体系的聚合方法以及由其获得的聚合物。
背景技术
从WO 2005090418已知用于在聚合催化剂组分的存在下聚合至少一种具有2至8个碳原子的烯烃的方法，该聚合催化剂组分包括脒配体、活化剂、以及任选地清除剂。WO2005090418披露了用于共聚乙烯和至少一种具有从3至8个碳原子的另外的α烯烃的方法。其特征在于所述方法是用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含第4族金属的有机金属络合物(包含脒配体)；以及活化剂。WO 2005090418还披露了用于共聚乙烯、α烯烃和一种或多种非共轭二烯的方法。在WO’418中例示的催化剂体系是其非负载的均匀性质的。由于反应器结垢，在气相或浆料(悬浮液)EPDM过程中使用此类催化剂体系可能是有问题的。
在减少反应器结垢方面催化剂在固体载体上的益处在本领域中是众所周知的，因为负载型催化剂提供了对催化剂粒度的一定程度的控制。然而，众所周知，相对于非负载的催化剂的性能，负载型催化剂导致生产率的损失(Dalton Trans.[道尔顿汇刊]，2013，42，8979)。常规负载材料典型地要求无机载体，如二氧化硅、卤化镁，这些常规负载材料由于所需要的步骤数量(这些步骤典型地包括制备二氧化硅、用烷基铝物种处理该二氧化硅、使载体与金属络合物接触以及每个步骤的大量洗涤程序)以及最终负载型催化剂的所得化学复杂性而具有缺点。无机载体的使用最终还导致最终产物的无机污染增加。
如在US 6,468,936 B1中，已经证明在固体烷基铝氧烷上的负载型催化剂，但是负载方法复杂并且需要若干步骤，同时对该负载型催化剂的特征如粒度分布和形态提供差的控制。
对粒度的控制对于控制聚合的特征如活性和结垢行为是特别有利的。
最近，US 8,729,206描述了茂金属在固体甲基铝氧烷上的方法，并且解释了控制粒度是可能的。
由US 2011/0282017 A1已知制备固体甲基铝氧烷(MAO)的控制手段。尽管对于某些催化剂，这样的负载型催化剂可以表现出一些效果，但是性能水平还需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的负载型催化剂，该催化剂可以甚至在升高的温度(≥90℃)下使用同时活性与相应的非负载的催化剂匹配。此外，本发明的一个目的是可以在不需要预聚合步骤的情况下实现这种效果。还有利的是低的铝(载体):钛比率。另外，该负载型催化剂应不导致共聚单体/非共轭二烯结合的不希望的减少。
发明的细节
这个目的用包含负载型催化剂的催化剂体系实现，该催化剂体系包含
a)固体载体，该固体载体是固体甲基铝氧烷组合物，其中：
i)铝含量是在36wt％至41wt％的范围内，并且
ii)衍生自该三甲基铝组分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为12mol％或更低，以及
b)在其上的催化剂，该催化剂是式(1)的金属络合物
CyLMZp (1)，
其中
M是钛，
Z是阴离子配体，
p是1至2的数、优选2，
Cy是环戊二烯基类型的配体，并且
L是式(2)的脒基配体
Figure BDA0001579853820000031
其中该含有脒的配体通过亚胺氮原子共价地键合到该金属M上，并且Sub1是包含第14族原子的取代基，通过该第14族原子Sub1键合到该亚胺碳原子上并且Sub2是包含第15族杂原子的取代基，通过该第15族杂原子Sub2键合到该亚胺碳原子上。
a)固体载体
就在此未明确提及的程度上，关于该固体甲基铝氧烷组合物、优选实施例、其制造和测量方法，US 2011/028017 A1应通过援引方式并入本申请，具体是第[0048]段至第[0066]段。36wt％至41wt％的铝含量是基于该固体甲基铝氧烷组合物。
该固体甲基铝氧烷通常由三甲基铝制成。优选地，该固体甲基铝氧烷组合物具有颗粒形式，该颗粒形式具有落入1μm至50μm、更优选从1μm至20μm、更优选1μm至10μm并且最优选从1μm至7μm范围内的基于体积的中值直径。
还优选的是，该固体甲基铝氧烷组合物具有在25℃正己烷中0mol％至2mol％的溶解度并且具有在25℃甲苯中0mol％至2mol％的溶解度。优选的是，该负载型催化剂也具有这些溶解度特性。
此外，优选的固体甲基铝氧烷组合物具有由以下等式表示的均匀性，为0.45或更低：
均匀性：Σ(SIGMA)Xi|d(0.5)-Di|/d(0.5)/Σ(SIGMA)Xi
其中Xi表示第i个颗粒的直方图值，d(0.5)表示基于体积的中值直径，并且Di表示基于第i个颗粒的直径。
另一种优选的固体甲基铝氧烷组合物具有落入10至25m2/mmol Al(BET(N2)等温)范围内的比表面积。
优选地，该固体甲基铝氧烷组合物具有落入0.1至1.0m2/mmol Al(BET(N2)等温)范围内的比表面积。
还优选的是，该固体甲基铝氧烷组合物包含甲基铝氧烷(MAO)以及三甲基铝，该甲基铝氧烷包含由以下通式表示的单元：
-[(Me)AlO]n-
其中n表示从10至50的整数。
短语“包含...的单元”是指它包含甲基铝氧烷，其中n表示落入以上范围内的单个数(n是指定的整数)，或者包含多种类型的多种聚甲基铝氧烷(n表示多个不同的整数)，包括链和环状物种。
以上给出的优选实施例也可以彼此组合使用。
特别优选的是，该负载型催化剂具有10至2000的Al(载体):Ti摩尔比率。更优选从10至500，并且最优选从50至200。
b)金属络合物
Cy
如在此使用的，术语取代的环戊二烯基类型配体意在宽泛地传达其常规含义，即，具有五元碳环、通过π-型键合而键合到金属上(通常采用η5-配位到该金属上)的取代的配体。
优选的环戊二烯基类型的配体是单或多取代的，其中取代基选自下组，该组由以下项组成：卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃基氧基、取代或未取代的甲硅烷基以及取代或未取代的甲锗烷基残基以及酰氨基和磷化物基团。可能的取代基是卤素、酰氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、或芳氧基残基。
因此，术语环戊二烯基类型包括：环戊二烯基、茚基、以及芴基。术语单-或多取代的指的是该环戊二烯基类型结构的一个或多个芳香族氢原子已经被一个或多个其他残基所取代。取代基的数目对于环戊二烯基配体而言优选地是在1与5个之间，对于茚基配体而言优选地是1到7个并且对于芴基配体是1到9个。
环戊二烯基配体的取代基的示例性清单包括下组。对于卤素，可以提及F、Cl以及Br。
取代的或未取代的烃基是优选的，包括C1-C20直链和支链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、以及癸基，C1-C20烃基-取代的和未取代的环状脂肪族和多环脂肪族基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、异丙基十二烷基、金刚烷基、降冰片基、三环[5.2.1.0]癸基；C1-C20烃基-取代的和未取代的芳基，包括苯基、甲基苯基、三甲基苯基、环己基苯基、萘基、丁基苯基、丁基二甲基苯基；C1-20取代的烃基，包括苄基、N,N-二甲基氨基苄基、N,N-二甲基氨基甲基、甲氧基甲基、二苯基膦基甲基、氟苯基、三氟甲基苯基、氟甲基以及氰乙基。
优选的取代或未取代的甲硅烷基和取代或未取代的甲锗烷基残基包括Si-(R6)3，其中每个R6选自由以下各项组成的组：氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基。
优选的取代的或未取代的烃基氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基、甲硫基、乙硫基以及苯硫基。
优选的酰氨基和磷基包括未取代的或被最高达两个C1-8烷基取代的酰氨基，和未取代的或被最高达两个C1-8烷基取代的磷基。
在一个优选实施例中，该环戊二烯基配体是由甲基五取代的并且因此Cy是1,2,3,4,5-五甲基-环戊二烯基，C5Me5，通常被称为Cp*。还优选的配体Cy是其他未取代的或取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的四氢茚基、取代的或未取代的四氢芴基、取代或未取代的八氢芴基、取代或未取代的苯并茚基、取代的或未取代的杂环戊二烯基、取代或未取代的杂茚基、取代或未取代的杂芴基、或它们的异构体。
Z
在优选实施例中，Z独立地是指卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃-取代的氨基，并且更优选地，卤素原子和C1-10烷基，最优选地Cl、F、Br、甲基、苄基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N,N-二甲基氨基苯基、双-(N,N-二甲基氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、双(三烷基甲硅烷基)苯基和三(三烷基甲硅烷基)苯基。最优选的是甲基和苄基。在Z是双阴离子配体的情况下，p是1，并且在Z是单离子配体的情况下，p是2。对于后一种情况，Z的给定含义是独立的。优选地p＝2并且两个Z是相同的。
在优选实施例中，Z选自由以下各项组成的组：C1-C4-烷基和C7-20芳烷基，优选甲基，
L
本发明的优选实施例涉及式(1)的金属络合物，该金属络合物包含式(2)的含有脒的配体L，其中Sub1是芳基残基，该芳基残基可以是取代的或未取代的。用于此类优选的含脒基的配体的典型实例由式(2)表示，其中Sub1是苯基或取代的苯基残基，优选萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。
本发明的另一个实施例涉及一种式(1)的金属络合物，该式(1)具有式(2)的L，其中Sub1是烷基残基。用于此类优选的Sub1的典型实例是具有1到20个碳原子、未取代的或被卤素、酰氨基、甲硅烷基或芳基取代的直链的、支链的或环状的烷基残基。此种Sub1的实例是甲基、己基、环己基、异丙基、叔丁基、苄基、三氟甲基、2,6-二甲基苄基、2,6-二氟苄基以及2,6-二氟苄基。
本发明的另一个优选实施例涉及一种式(1)的金属络合物，该式(1)具有式(2)的L，其中Sub2具有通式-NR4R5，其中R4和R5独立地选自以下项的组：脂肪族烃基、卤代脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代芳香族烃基残基。R4任选地与R5或Sub1形成杂环结构。Sub2的实例是二甲基酰胺、二异丙基酰胺和二环己基酰胺。由式(2)表示的含脒基的配体的最优选实例基于式(2a)的质子-脒(protio-amidine)
Figure BDA0001579853820000081
实例包括N,N-二甲基乙脒(N,N-dimethylacetimidamide)、N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基乙脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、N,N-二甲基异丁脒(N,N-dimethylisobutyrimidamide)、N,N-二异丙基异丁脒、N,N-二环己基异丁脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基异丁脒、N,N-二甲基环己烷甲脒(N,N-dimethylcyclohexanecarboximidamide)、N,N-二异丙基环己烷甲脒、N,N-二环己基环己烷甲脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基环己烷甲脒、N,N-二甲基新戍脒(N,N-dimethylpivalimidamide)、N,N-二异丙基新戍脒、N,N-二环己基新戍脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基新戍脒、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙脒、2,2,2-三氟-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2,2,2-三氟乙脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,2,2-三氟乙脒、2-(苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(苯基)-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2-(苯基)乙脒、2-(苯基)-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、2-(2,6-二甲基苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(2,6-二甲基苯基)-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2-(2,6-二甲基苯基)乙脒、N,2-双(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2-(2,6-二氟苯基)乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-乙脒、N,N-二甲基苯甲亚胺酰胺(N,N-dimethylbenzimidamide)、N,N-二异丙基苯甲亚胺酰胺、N,N-二环己基苯甲亚胺酰胺、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基苯甲亚胺酰胺、N,N-二甲基-1-萘脒(naphthimidamide)、N,N-二异丙基-1-萘脒、N,N-二环己基-1-萘脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-1-萘脒、N,N,2,6-四-甲基苯甲亚胺酰胺、N,N-二异丙基-2,6-二甲基苯甲亚胺酰胺、N,N-二环己基-2,6-二甲基苯甲亚胺酰胺、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,6-二甲基苯甲亚胺酰胺、2,6-二氟-N,N-二甲基苯甲亚胺酰胺、2,6-二氟-N,N-二异丙基-苯甲亚胺酰胺、N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲亚胺酰胺、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,6-二氟苯甲亚胺酰胺、2,6-二氯-N,N-二甲基苯甲亚胺酰胺、2,6-二氯-N,N-二异丙基苯甲亚胺酰胺、2,6-二氯-N,N-二环己基苯甲亚胺酰胺、2,6-二氯-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基苯甲亚胺酰胺。优选的实例是2,6-二氟-N,N-哌啶基苄脒、2,4-二氟-N,N-二异丙基苯甲亚胺酰胺(2,4-二氟-N,N-二异丙基苄脒)、2,4,6-三氟-N,N-二异丙基苯甲亚胺酰胺(2,4,6-三氟-N,N-二异丙基苄脒)、3,5-二氟-N,N-二异丙基苯甲亚胺酰胺(3,5-二氟-N,N-二异丙基苄脒)、五氟-N,N-二异丙基苯甲亚胺酰胺(五氟-N,N-二异丙基苄脒)、2,6-二氟-N,N-二异丙基苯甲亚胺酰胺(2,6-二氟-N,N-二异丙基苄脒)以及N,N-二异丙基苯甲亚胺酰胺(N,N-二异丙基苄脒)。
本发明的另一个优选的实施例涉及一种式(1)的金属络合物，该式(1)具有式(2b)的配体L
Figure BDA0001579853820000091
其中该含有脒的配体通过亚胺氮原子N2共价地键合到该金属M上；S是-CH2-单元，并且t是表示S数目的整数并且是在1-4的范围内、更优选在1-2的范围内、最优选是1；
Sub3是包含第14族原子的脂肪族或芳香族的环状或直链的取代基，通过该第14族原子Sub3键合到胺氮原子N1上；
Sub4是任选地取代的C2单元，其中这2个碳原子可以是sp2或sp3杂化的。
本发明的优选的实施例涉及一种式1的金属络合物，其中Sub3是具有1至20个碳原子的烷基、烯基、炔基或具有6至20个碳原子的芳香族残基，这些在每种情况下是未取代的或被卤素、酰氨基、甲硅烷基或芳基取代的。此类Sub3的实例是甲基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、环十二烷基、十八烷基、金刚烷基、1-丁烯基、2-丁烯基以及丙烯基、未取代的苯基或取代的苯基残基，优选苯基、萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。
本发明的优选的实施例涉及一种式1的金属络合物，其中式2b)的L具有通式2c)
Figure BDA0001579853820000101
其中R1-R4是相同或不同的并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1-10烷基或任选地取代的C1-10烷氧基，并且S、t和Sub3具有上述的含义，
或式2b)的L具有通式2d)
Figure BDA0001579853820000111
其中R5-R8是相同或不同的并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1-10烷基、任选地取代的C1-10烷氧基，或者相邻的R5-R8可以连接以便形成任选取代的、优选未取代的芳香族环，并且S、t和Sub3具有上述的含义。优选的R5-R8的典型的实例是氢和氟。
在优选的实施例中，其中L具有通式2c)，其中R1-R4各自表示氢原子，或2d)，其中R5-R8各自表示氢原子或R5是氟原子并且其中Sub3是甲基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、环十二烷基、十八烷基、金刚烷基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯基、苯基、萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基，S是指CH2并且t是1。
在优选实施例中，根据本发明的催化剂体系包含式(1)的金属络合物，其中
M是Ti，
Z选自由以下各项组成的组：C1-C4-烷基或C7-20芳烷基，优选甲基，
p是2
Cy是五甲基环戊二烯基配体，并且
L是指N,N-二异丙基苄脒基(N,N-diisopropylbenzamidinate)或2,6-二氟-N,N-二异丙基苄脒基(2,6-difluoro-N,N-diisopropylbenzamidinate)。
c)清除剂
除了该负载型催化剂之外，本发明的催化剂体系还可以包含清除剂c)。清除剂是一种与本发明的方法中存在的对催化剂有毒的杂质反应的化合物。
在本发明的优选实施例中，该催化剂体系的清除剂c)是第1-13族的金属或类金属的烃基和/或其与至少一种包含第15或16族原子的空间位阻化合物的反应产物。
优选地，该空间位阻化合物的第15或16族原子带有质子。这些空间位阻化合物的实例是叔丁醇、异丙醇、三苯基甲醇、2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二叔丁基苯胺、HMDS(六甲基二硅氮烷)、二异丙胺、二叔丁基胺、二苯胺以及类似物。清除剂的一些非限制性实例是丁基锂(包括其异构体)、二烃基镁、以及烃基锌和它们与空间位阻化合物或酸(如HF、HCl、HBr、HI)的反应产物。优选的清除剂体系包含与空间位阻酚化合物组合的可溶性非负载的烷基铝化合物。优选地，该烷基铝清除剂是与受阻酚化合物的组合的三异丁基铝(TIBA)。烷基铝与受阻酚化合物之间的比率优选在1:0.1与1:10之间、更优选在1:0.5与1:5之间、最优选在1:1与1:2之间。优选地，该烷基铝为三异丁基铝(TIBA)，并且该空间位阻酚化合物为4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
该清除剂也可以是有机铝化合物(E1)，该有机铝化合物是具有碳-铝键并且由通式T1 aAlZ3-a表示的可溶性并且非负载的铝化合物
(其中，T1各自是烃基，并且所有T1可以分别是相同或不同的。Z表示氢原子或卤素原子，并且所有Z’可以是相同或不同的。‘a’表示满足0<a≤3的数，‘b’是2或更大的整数，并且‘c’是1或更大的整数。)。
在E1中的烃基优选地为具有1至8个碳原子的烃基，并且更优选烷基。
由通式T1 aAlZ3-a表示的可溶性(并且非负载的)有机铝化合物(E1)的具体实例包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基-铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝以及类似物；氯化二烷基铝，例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝以及类似物；二氯化烷基铝，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝以及类似物；氢化二烷基铝，例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝以及类似物；等等。优选地，将三异丁基铝与4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚组合用作清除剂(c)。
如果使用清除剂，则所用金属络合物(1):所使用的清除剂c)的摩尔比率优选为从0.1:1000至0.1:1、更优选从0.1:1000至0.1:300。
d)次要活化剂
用于本发明的催化剂载体的载体也可以起活化剂的作用，从而不需要添加额外的或助催化剂。然而，尽管如此，这样的“次要活化剂”可以另外使用。优选地，该次要活化剂d)优选不同于该固体载体a)。
用于单中心催化剂的组分d)的次要活化剂是本领域中相当众所周知的。这些活化剂通常包括第13族原子，如硼或铝。这些活化剂的实例在E.Y-X.Chen和T.J.Marks的化学综述(Chem.Rev.)，2000，100，1391中进行了描述。优选的活化剂b)是硼烷(C1)、硼酸盐(C2、C3)或有机铝化合物(E2)和/或(E3)像可溶性(并且非负载的)烷基铝氧烷如可溶性甲基铝氧烷(MAO)。用于活化的活化剂优选地是以下(C1)至(C3)中的任何硼化合物和/或有机铝化合物(E；参见以上内容)。
有机铝化合物(E2)和(E3)是具有碳-铝键的可溶性并且非负载的铝化合物，并且是以下铝化合物中的一种或多种：
(E2)是具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷
(E3)是具有由通式T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2表示的结构的直链铝氧烷
(其中，T2和T3各自是烃基，并且所有T2和所有T3可以分别是相同或不同的。Z表示氢原子或卤素原子，并且所有Z’可以是相同或不同的。‘a’表示满足0<a≤3的数，‘b’是2或更大的整数，并且‘c’是1或更大的整数。)。
在E2或E3中的烃基优选地为具有1至8个碳原子的烃基，并且更优选烷基。
具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的可溶性(并且非负载的)环状铝氧烷E2和具有由通式T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2表示的结构的可溶性直链铝氧烷E3的具体实例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基以及类似物。b是2或更大的整数，c是1或更大的整数。优选地，T2和T3表示甲基或异丁基，并且b是2至40以及c是1至40。
上述可溶性(并且非负载的)铝氧烷是通过多种方法制备的。此种方法没有具体限制，并且铝氧烷可以根据已知方法生产。例如，允许通过将三烷基铝(例如，三甲基铝以及类似物)溶解在适合的有机溶剂(苯、脂肪烃或类似物)中制备的溶液与水接触以便产生铝氧烷。另外，举例说明了一种方法其中允许三烷基铝(例如，三甲基铝以及类似物)与包含结晶水的金属盐(例如，硫酸铜水合物以及类似物)接触以便产生铝氧烷。
含硼的可任选的次要活化剂：
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物
(C2)由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
(C3)由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
Q1至Q3是卤素原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基，并且它们可以是相同或不同的。Q1至Q3优选地是卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的卤代烃基、具有1至20个碳原子的取代的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有2至20个碳原子的氨基，并且更优选地，Q1至Q3是卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、或具有1至20个碳原子的卤代烃基。进一步优选地，Q1至Q3是包含至少一个氟原子的具有1至20个碳原子的氟化烃基，并且特别优选地，Q1至Q3是包含至少一个氟原子的具有6至20个碳原子的氟化芳基。Q4具有与基团Q1至Q3之一相同的含义并且Q1至Q4可以是相同或不同的。G是无机或有机阳离子，J是中性路易斯碱，并且(J-H)是布朗斯台德酸。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中，B是处于三价价态的硼原子，Q1至Q3具有以上提及的含义并且可以是相同或不同的。
该化合物(C1)的具体实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基-双(五氟-苯基)硼烷以及类似物，并且三(五氟苯基)硼烷是最优选的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C2)中，G+是无机或有机阳离子，B是处于三价价态的硼原子，并且Q1至Q4是如上述(C1)中对于Q1至Q3所定义的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中无机阳离子G的具体实例包括二茂铁阳离子、烷基取代的二茂铁阳离子、银阳离子以及类似物，其有机阳离子G的具体实例包括三苯基甲基阳离子以及类似物。G优选地是碳鎓阳离子，并且特别优选三苯基甲基阳离子。
(B Q1Q2Q3Q4)的实例包括四(五氟苯基)硼酸酯、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸酯、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸酯、苯基三(五氟-苯基)硼酸酯、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸酯以及类似物。
作为它们的具体组合，列出了二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1,1’-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、银四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四-(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基-四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐以及类似物，并且三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐是最优选的。
在由通式(J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C3)中，J是中性路易斯碱，(J-H)是布朗斯台德酸，B是处于三价价态的硼原子，并且Q1至Q4是如上述路易斯酸(C1)中对于Q1至Q4所定义的。
在由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中的布朗斯台德酸(J-H)+的具体实例包括三烷基-取代的铵、N,N-二烷基苯胺、二烷基铵、三芳基鏻以及类似物，并且作为(BQ1Q2Q3Q4)，列出了如以上描述的相同的化合物。作为它们的具体组合，列出有三乙基铵四(五氟-苯基)-硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-苯胺四(五氟-苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五-氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺-四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺-四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸盐、二异丙基-铵四(五-氟苯基)硼酸盐、二环己基-铵四-(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五-氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)-鏻-四(五氟苯基)硼酸盐以及类似物，并且三(正丁基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺四(五氟-苯基)硼酸盐是最优选的。
如果使用任何次要活化剂d)，则所使用的式(1)的金属络合物:次要活化剂d)(特别是C1-C3类型的)的摩尔比率优选是在从1:10至2:0、更优选从1:5至1:0、并且最优选从1:3至1:1的范围内。
方法
本发明还涉及一种用于制造根据本发明的催化剂体系的方法，其中使该固体载体a)与该催化剂b)接触。优选地，该固体载体a)以在脂肪族和/或芳香族烃溶剂中的悬浮液来使用并且与式1)的络合物(优选以纯的或在脂肪族和/或芳香族烃溶剂中的溶液)接触。溶剂的非限制性实例是己烷、甲苯、癸烷等。该接触初步可以在-80℃至该溶剂的沸点的范围内进行。优选地，该接触在0℃至25℃和环境压力、优选0.9巴至1.1巴下进行。优选地，该反应是在干燥的惰性气体(如氮气)的气氛下进行。由于该载体颗粒的潜在磨损，不使用搅拌(磁性或其他方式)，因此优选温和的搅动/摇动。可以任选地使用后接触洗涤步骤，使用脂肪族和/或芳香族烃溶剂如己烷、甲苯、癸烷等。
任选的组分c)和/或d)可以在制备该负载型催化剂的过程中或之后添加，或者可以作为该催化剂体系的一部分单独添加到该聚合步骤中。
聚合
本发明进一步提供了一种用于通过聚合至少一种烯属单体来聚合聚合物的方法，该方法包括使所述单体与本发明的催化剂体系接触。
用于聚合的优选方法通常是通过考虑在气相中、在浆料中、或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中的至少一种烯属单体与根据本发明的催化剂体系推断出的。优选地，在浆料中、或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中进行该聚合。合适的溶剂是在气相中，在浆料中，或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中。合适的溶剂是C5-12烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其异构体和混合物、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷以及氢化石脑油。本发明的方法可以在从10℃至250℃的温度下进行，取决于制备的产品。最优选地，该浆料EPDM聚合在从10℃至65℃的温度下进行。最优选地，该溶液EPDM聚合在大于80℃的温度下进行。
单体定义
烯属单体应理解为包含至少一个可聚合双键的分子。
合适的烯属单体是C2-20烯烃。优选的单体包括乙烯和C3-12α烯烃(未取代的或被最高达两个C1-6烷基取代的)、C8-12乙烯基芳香族单体(未取代的或被最高达两个选自由C1-4烷基和C4-12直链或环状烃基(未取代的或被C1-4烷基取代的)组成的组的取代基取代)。此类α-烯烃的说明性的非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯以及12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃可以组合使用。
单体还可以是包括至少两个双键的多烯。这些双键可以是在链、环系统或其组合中共轭或非共轭的，并且它们可以是桥环的和/或环外的并且可以具有不同数量和类型的取代基。这意味着该多烯可以包括至少一个脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团、或其组合。
合适的多烯包括脂肪族多烯和脂环族多烯。更具体地，脂肪族多烯可以提及，例如，1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、1,5-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯以及1,13-十四碳二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯。
脂环族多烯可以由至少一个环状片段组成。这些脂环族多烯的实例是乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯、2,5-降冰片二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环-己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷以及1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷，以及1,4-环己二烯。优选的多烯是具有至少一个桥环双键和任选地至少一个环外双键的多烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、以及2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯。
芳香族多烯的实例是二乙烯基苯(包括其异构体)、三乙烯基-苯(包括其异构体)、以及乙烯基异丙烯基苯(包括其异构体)。
所有上述单体可以被至少一个包含第13-17族杂原子的基团或其组合进一步取代。
均聚物、共聚物和基于3种或更多种上述烯属单体的共聚物以及还有其共混物可以使用本发明的方法制备。
在一个优选实施例中，使用本发明的金属络合物制备了以下共聚物，这些共聚物基于乙烯、至少一种C3-12α烯烃(优选丙烯)和至少一种非共轭二烯，优选以下二烯，该二烯选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯(DCPD)和乙烯基环己烯组成的组，优选选自由5-乙叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组。
本发明进一步涉及使用本发明的金属络合物或本发明的催化剂体系可获得的聚合物。在下文中，本发明将在以下实例和对比实验的基础上进行解释，而非限制于此。
本发明还涉及使用根据本发明的催化剂体系或本发明的聚合方法可获得的聚合物。
具体实施方式
实例
测试方法.
使用IR检测器的尺寸排阻色谱法(SEC-IR)
设备：Freeslate快速GPC系统
具有单一检测(Polymer Char公司的红外检测器IR4单机(Standalone))
柱：PLGel Mixed-B 10μm(x3 300x 7.5mm柱)
校准：用直链聚苯乙烯(PS)标准物质进行校准
(分子量约30-3000kg/mol)
温度：160℃
流速：1.5ml/min
注射体积：125μl
溶剂/洗脱液：蒸馏的1,2,4-三氯苯，具有0.4g/l的BHT
稳定剂
样品制备：在约160℃下溶解2小时
通过2微米和0.5微米烧结玻璃过滤器过滤
样品浓度1.5mg/ml
根据本领域已知的方法使用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)来确定这些共聚物的组成。该FT-IR测量给出了不同的单体以相对于总的组合物的重量百分比的组成。
使用中范围的FT-IR光谱法确定组成(在表1的情况下使用沉积在金涂覆的硅晶片上的聚合物样品)。
部分I：负载型催化剂的制备
负载型催化剂1。
向根据US 2011/0282017的实施例7制造的固体MAO的甲苯悬浮液(55mL，0.55MAl)中添加Me5CpTiMe2(NC(2,6-C6H3F2)(iPr2N))(催化剂1，已知作为化合物10M来自WO2005090418；0.092g，0.20mmol)的甲苯(0.2mL)溶液。大约一分钟后，观察到向该甲苯悬浮液底部收集的先前无色材料已经变成黄色/橙色。通过摇动烧瓶来轻轻搅动该悬浮液持续16小时。16小时后，该悬浮液的固体组分已经变成深棕色/红色。然后使用0.2微米的玻璃纤维过滤器套管将甲苯小心地从沉降的材料上倾出，并且用甲苯(2×10mL)和己烷(2×10mL)小心地洗涤该沉降的固体材料。对于每次洗涤，在每次倾析之前该固体需要至少30分钟来沉降。采取小心不要在该过滤器上损失材料。通过添加甲苯(50mL)制备最终悬浮液，得到浓度为4mM的Ti的悬浮液(基于Me5CpTiMe2(NC(2,6-C6H3F2)(iPr2N))的完全活化/吸附)。观察到该浆料的搅动产生了可以容易地操作/转移的悬浮液。在静置约2分钟后，颗粒开始再次沉降。ICP-AES分析揭示了该浆料的Ti含量为204mg/Kg(相当于4mM)。该浆料的Al含量为1.86wt.％，产生162的摩尔[Al]:[Ti]。
负载型催化剂2
使用相同的方案负载(nBuCp)2ZrCl2(催化剂2；购自博尔德科技公司(BoulderScientific Company))。ICP-AES分析揭示了该浆料的Zr含量为421mg/Kg(相当于4mM)。该浆料的Al含量为1.10wt.％，产生90的摩尔[Al]:[Zr]。
负载型催化剂2b
使用相同的方案负载(nBuCp)2ZrCl2(催化剂2)。ICP-AES分析揭示了该浆料的Zr含量为13mg/Kg(相当于0.3mM)。该浆料的Al含量为3.74wt.％，产生9700的摩尔[Al]:[Zr]。
负载型催化剂2M
使用相同的方案负载(nBuCp)2ZrMe2(催化剂2M；已知作为化合物3来自Journal ofOrganometallic Chemistry[有机金属化学杂志]714(2012)32-40)。ICP-AES分析揭示了该浆料的Zr含量为431mg/Kg(相当于4mM)。该浆料的Al含量为0.58wt.％，产生46的摩尔[Al]:[Zr]。
部分II-EPDM溶液共聚(表1)
使用原位产生的催化剂的聚合在48个平行的压力反应器(PPR48)中进行。PPR反应器小室配备有预先称重的玻璃小瓶插入物和一次性搅拌桨。将这些反应器密封，用在130psi下的氮气进行测试，以确保可以发生不高于0.1psi min-1的泄漏。然后将反应器气氛用80psi丙烯吹扫三次，并且加入3.9mL甲苯(甲苯通过穿过MBraun SPS混合床柱纯化)连同具有以下组成的ENB/TIBA/BHT(实例1、对比实例3、4和6)或ENB/MMAO-3A/BHT(对比实例2和7)甲苯溶液：ENB(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，按原样使用，5％v/v)34mM(最终反应器浓度)、TIBA(阿克苏诺贝尔公司(AKZO NOBEL))(实例1、对比实例3、4和6)或MMAO-3A(对比实例2和7)和BHT(西格玛奥德里奇公司，按原样使用)。在实例5的情况下，添加(仅)ENB的甲苯溶液：34mM(最终反应器浓度)。
将液体反应物通过阀注入每个小室中。将这些反应器在40℃下加热并且将这些小室用50psi的丙烯(林德气体(Linde Gas)，通过Selexorb和BASF催化剂进一步纯化用于氧和水分除去)加压5分钟，其中桨叶的搅拌速度为800rpm。在压力稳定后，将这些反应器在聚合温度(90℃)下加热并且然后使这些反应器平衡30分钟。然后用乙烯加压这些反应器直到达到130psi的最终压力。将这些催化剂(负载型催化剂(实例1)和非负载的(对比实例2))注入到小室中作为甲苯悬浮液(实例1、对比实例4-6)或甲苯溶液(对比实例2和7)。
这样调节催化剂负载量使得剂量足够高以制备出足够的特征性聚合物并且足够低以不制造出以致遭遇反应器传质限制的那么多聚合物：0.004μmol至0.080μmol的Ti或Zr。除了对比实例5以外，所有实验中总的[Al]:[Ti]或[Zr]比率固定为1000的值。此总值包括载体材料(如果有的话)和TIBA或MMAO-3A(对比实例2和7)。对比实例5采用5000的[Al]:[Zr]比率，并且存在的铝只来自该载体材料。除了其中没有使用BHT对比实例5以外，所有实验中[BHT]:[Al]比率固定为2。聚合在恒定温度和乙烯分压下运行5分钟，然后在50psi(3.4巴)过压下用氧气/氮气混合物(2％氧气含量v/v)淬灭。然后将这些反应器冷却、排空并且用N2吹扫，以防止手套箱被淬灭气体污染。在用惰性气体吹扫后，打开反应器，并且将玻璃插入物从小室卸载，转移到离心机/真空干燥站(Genevac EZ-2Plus)中，并且在减压下除去挥发物过夜。然后将聚合物样品在称重站单元上称重并且记录聚合物产量。分析这些聚合物的分子量和Mw/Mn(SEC-IR)以及组成(FT-IR)。
Figure BDA0001579853820000251
部分III-浆料EPDM共聚
发明实例8：
将2L反应器加热至60℃，同时在1500rpm下搅拌，在氮气的惰性气氛下装填丁烷(550g)、丙烯(28g)、ENB(2.5mL)、TIBA(4mL、在己烷中0.1M)和BHT(2mL，在己烷中0.2M)。
将该反应器加热到60℃，同时在1500rpm下搅拌。用乙烯将该反应器加压至10巴，并且将悬浮的催化剂(1.5μmol)注入该反应器中。在反应期间，该反应器中的压力通过设定为配方比率的乙烯、丙烯、ENB和氢气的混合物而保持恒定。
反应完成后，将该反应器的内容物倒入包含异丙醇的第二容器中，同时用氮维持该反应器中的压力。脱气并且搅拌5分钟后，清空填充容器，并且通过网过滤回收聚合物。
为了除去残留在该反应器中的聚合物，在该反应器中装填五甲基庚烷(PMH)并且在130℃下搅拌过夜。小心收集该混合物，并且真空浓缩。
总聚合物产率为39.68g(1.8ppm Ti)。此聚合物具有61.5wt％的C2、34.4wt％的C3和4.1wt％的ENB的组成，通过SEC-IR测量的分子量为1496kgmol-1，Mw/Mn＝1.9。
结论
生产率单位(ppm M；M＝Ti或Zr)表示得生自聚合物收率和催化剂剂量的(计算的)聚合物中的残余催化金属。因此，此值越小，该催化剂的生产率越高。
本发明的负载型催化剂(负载型催化剂1)在小规模溶液(表1)和放大的浆料(实例8)EPDM聚合中均是高度活性的。可以看出，该催化剂与非负载形式(非负载的催化剂1)活性相似(相同的生产率，以ppm Ti计)。注意，实例3表明该TIBA/BHT清除剂体系不活化催化剂1(非负载的)。TIBA/BHT是在这种情况下使用的非活化性清除剂体系。由负载型催化剂1(实例1)和非负载的催化剂1(对比实例2)生产的聚合物具有相似的组成(C2，ENB wt％)
本发明的催化剂(负载型催化剂1)比在其他对比实例(对比实例4-7)中使用的催化剂具有更高的生产率(ppm M；M＝Ti或Zr)。负载型催化剂2M比非负载的催化剂2M具有更低的生产率，该非负载的催化剂2M与涉及负载/固定的分子催化剂的一般知识一致。
尽管[载体Al]:[Zr]比率较高，但是负载型催化剂2([载体Al]:[Zr]＝90)比负载型催化剂2M([载体Al]:[Zr]＝46)具有更低的生产率。
将[载体Al]:[Zr]比率增加到不利的高水平(10^3的量级)(从US2011/0282017A1已知([Al]：[Zr]＝5000))产生负载型催化剂2b更好的生产率。然而，生产率仍然不如发明实例那样高。在实践中，如此高的[Al]:[Zr](≥5000)水平的使用将使该负载型催化剂的处理更危险并且成本更高。
此外，用负载型催化剂2b(对比实例5)制备的聚合物的分子量也比本发明的负载型催化剂(负载型催化剂1)低得多。类似地，负载型催化剂2和2M比负载型催化剂1产生更低分子量的聚合物。

Claims (19)

1.一种包含负载型催化剂的催化剂体系，包含
a)固体载体，该固体载体是固体甲基铝氧烷组合物，其中：
i)铝含量是在36wt％至41wt％的范围内，并且
ii)衍生自三甲基铝组分的甲基基团相对于甲基基团的总摩尔数的摩尔分数为12mol％或更低，以及
b)在该固体载体上的催化剂，该催化剂是式(1)的金属络合物
CyLMZp (1)，
其中
M是钛，
Z是阴离子配体，
p是1至2的数，
Cy是环戊二烯基类型的配体，并且
L是式(2)的脒基配体
Figure FDA0002434540800000011
其中含有脒的配体通过亚胺氮原子共价地键合到金属M上，并且Sub1是包含第14族原子的取代基，通过该第14族原子Sub1键合到亚胺碳原子上并且Sub2是包含第15族杂原子的取代基，通过该第15族杂原子Sub2键合到该亚胺碳原子上。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中该固体甲基铝氧烷组合物具有颗粒形式，该颗粒形式具有落入1μm至50μm范围内的基于体积的中值直径。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中该固体甲基铝氧烷组合物具有由以下等式表示的均匀性，为0.45或更低：
均匀性＝∑(SIGMA)Xi|d(0.5)-Di|/d(0.5)∑(SIGMA)Xi
其中Xi表示颗粒i的直方图值，d(0.5)表示基于体积的中值直径，并且Di表示基于颗粒i的体积的直径。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中该固体甲基铝氧烷组合物具有落入10至25m2/mmol-Al范围内的比表面积。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中该固体甲基铝氧烷组合物包含聚甲基铝氧烷和三甲基铝，该聚甲基铝氧烷包含由以下通式(I)表示的单元：
-[(Me)AlO]n-(I)
其中n表示从10至50的整数。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，包含清除剂c)。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，包含不同于组分a)的该固体载体的活化剂d)。
8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中该催化剂具有式(1)，其中Z选自由以下各项组成的组：C1-C4-烷基和C7-20芳烷基基团。
9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中该催化剂具有式(1)，其中该催化剂体系包含式(1)的金属络合物，其中
M是Ti，
Z选自由以下各项组成的组：C1-C4-烷基或C7-20芳烷基基团，
p是2
Cy是五甲基环戊二烯基配体，并且
L是指N,N-二异丙基苄脒基或2,6-二氟-N,N-二异丙基苄脒基。
10.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中p是2。
11.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中Z是甲基。
12.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中Z是甲基。
13.一种用于制造根据权利要求1所述的催化剂体系的方法，其中使该固体载体a)与该催化剂b)接触。
14.一种用于通过聚合至少一种烯属单体制备聚合物的方法，该方法包括使所述单体与根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂体系接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中乙烯和至少一种C3-C12-α-烯烃被用作烯属单体。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，其中乙烯、至少一种C3-12α烯烃和至少一种非共轭二烯被用作烯属单体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该至少一种非共轭二烯选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯组成的组。
18.根据权利要求16所述的方法，其中该至少一种非共轭二烯选自由5-乙叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组。
19.用根据权利要求1所述的催化剂体系可获得的聚合物。
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