KR20230087475A - 열안정성 에틸렌 공중합체 고무 블렌드 - Google Patents

열안정성 에틸렌 공중합체 고무 블렌드 Download PDF

Info

Publication number
KR20230087475A
KR20230087475A KR1020237012116A KR20237012116A KR20230087475A KR 20230087475 A KR20230087475 A KR 20230087475A KR 1020237012116 A KR1020237012116 A KR 1020237012116A KR 20237012116 A KR20237012116 A KR 20237012116A KR 20230087475 A KR20230087475 A KR 20230087475A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
ethylene copolymer
composition
copolymer
units derived
Prior art date
Application number
KR1020237012116A
Other languages
English (en)
Inventor
존 얀센
Original Assignee
아란세오 네덜란즈 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아란세오 네덜란즈 비.브이. filed Critical 아란세오 네덜란즈 비.브이.
Publication of KR20230087475A publication Critical patent/KR20230087475A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

제1 경화성 에틸렌 공중합체 및 제2 경화성 에틸렌 공중합체의 블렌드를 포함하는 조성물로서, (i) 제1 경화성 에틸렌 공중합체는, 제1 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 75 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위, 제1 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 초과 및 최대 5.0 중량%의, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 적어도 2개의 사이클릭 단위를 포함하고 적어도 2개의 엔도-사이클릭 이중 결합을 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디엔으로부터 유도되는 단위를 포함하고, 제1 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하며, 여기서 제1 에틸렌 공중합체의 총 중량은 100%에 상응하고; (ii) 제2 경화성 에틸렌 공중합체는, 제2 공중합체의 총 중량을 기준으로 45 중량% 내지 65 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위, 약 0.5 중량% 내지 12 중량%의, 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 사이클릭 단위를 갖고 엔도사이클릭 이중 결합 및 비-말단 엑소사이클릭 이중 결합을 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디엔으로부터 유도되는 단위를 포함하고, 제2 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 중량%의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하며, 여기서 제2 에틸렌 공중합체의 총 중량은 100%에 상응하고; (iii) 제1 에틸렌 공중합체 대 제2 에틸렌 공중합체의 중량비는 약 1:10 내지 10:1이다. 조성물의 제조 방법 및 조성물의 응용이 또한 제공된다.

Description

열안정성 에틸렌 공중합체 고무 블렌드
에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)는 실란트 및 호스의 제조에 널리 사용된다. 예를 들어, 국제 특허 출원 WO98/54252에는, 유동 저항성(fluid resistant)인 폴리프로필렌 및 EPDM의 조성물이 기재되어 있다. 유럽 특허 출원 EP1 495 857에는, EPDM 조성물을 함유하는 공조 호스(air conditioning hose)가 기재되어 있다. 유럽 특허 출원 EP1683835에는, 고온수 침지 시험에서 24시간 동안 300℃에 대해 저항성을 나타낸 EPDM 조성물이 기재되어 있다.
자동차 산업에서는, 예를 들어 보닛 안(under-the-hood) 라디에이터 호스를 생성하는 데 EPDM 조성물이 널리 사용된다. 그러한 보닛 안 호스는 엔진에 의해 생성되는 열로 인해 고온 공기에서 내열성이어야 한다. 80% 초과의 유지율로 기계적 특성을 유지하면서 150℃에서 168시간 공기 중에서의 열 처리를 견디는 과산화물-경화된 EPDM 등급이 이용가능하다. 지난 수년간, 내연 기관의 기술적 진보가 이루어져 왔으며, 고도로 효율적인 터보-차징된 연소 기관(turbo-charged combustion engine)이 그들의 초기의 상대물(counterpart)보다 더 높은 온도에서 작동하였다. 따라서, 더 내열성인 EPDM 고무 조성물을 제공해야 할 필요성이 있다. 국제 특허 출원 WO2019/157687 A1에는, EPDM 고무를 포함하는 조성물이 고온 공기에 노출될 때 개선된 열 에이징(heat ageing) 특성을 갖는 것으로 보고되어 있다.
우수한 열 에이징 특성을 갖는 추가의 EPDM 조성물을 제공해야 할 필요성이 있다. 바람직하게는, 그러한 조성물은 호스를 제조하기에 적합하다.
일 양태에서, 제1 경화성 에틸렌 공중합체 및 제2 경화성 에틸렌 공중합체의 블렌드를 포함하는 조성물이 제공되며, 상기 조성물은
(i) 제1 경화성 에틸렌 공중합체는 50 중량% 내지 75 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위, 0.5 중량% 초과 및 최대 5.0 중량%의, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 적어도 2개의 사이클릭 단위를 포함하고 적어도 2개의 엔도-사이클릭 이중 결합을 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디엔(바람직하게는 디사이클로펜타디엔을 포함함)으로부터 유도되는 단위를 포함하고, 적어도 15 중량%의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하며, 여기서 중량%로 표현되는 양은 100%에 상응하는 제1 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 하고;
(ii) 제2 경화성 에틸렌 공중합체는 45 중량% 내지 65 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위, 약 1.1 중량% 내지 4.1 중량%의, 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 사이클릭 단위를 갖고 엔도사이클릭 이중 결합 및 비-말단 엑소사이클릭 이중 결합을 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디엔(바람직하게는 에틸리덴 노르보르넨을 포함함)으로부터 유도되는 단위를 포함하고, 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하며, 여기서 중량%로 표현되는 양은 100%에 상응하는 제2 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 하고;
(iii) 제1 에틸렌 공중합체 대 제2 에틸렌 공중합체의 중량비는 약 1:10 내지 10:1이다.
또 다른 양태에서, 호스를 제조하기 위한 조성물의 용도가 제공된다.
추가의 양태에서, 층상 물품을 위한 층을 제조하기 위한 조성물의 용도가 제공한다.
또 다른 양태에서, 조성물을 압출하여 호스 또는 다층 호스의 층을 형성하는 단계 및 조성물에 경화를 수행하는 단계를 포함하는 호스 제조 공정이 제공된다.
추가의 양태에서, 경화된 형태의 조성물을 포함하는 호스가 제공된다.
또 다른 양태에서, 조성물을 제조하기 위한 공정이 제공되며, 상기 공정은 제1 경화성 에틸렌 공중합체를 제2 경화성 에틸렌 공중합체와 블렌딩하는 단계, 및 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 96시간 동안 160℃의 공기 중에서의 열 처리 후에 DIN53504에 따라 결정된 인열 신율(elongation at tear)의 변화가 10% 미만인 물품이 제공되며, 여기서 경화된 물품은 경화 반응의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 경화 반응은 제1 경화성 에틸렌 공중합체와 제2 경화성 에틸렌 공중합체의 블렌드를 포함하는 조성물에 경화 반응을 수행하는 것을 포함한다.
하기 설명에서는, 표준(norm)이 사용될 수 있다. 달리 지시되어 있지 않다면, 표준은 2020년 3월 1일에 효력이 있는 버전으로 사용되었다. 예를 들어 표준이 만료되어 그 날짜에 효력이 있는 버전이 없다면, 2020년 3월 1일에 가장 가까운 날짜에 효력이 있는 버전을 참조한다.
하기 설명에서, 조성물 또는 중합체의 성분의 양은 "중량 퍼센트", "wt.%" 또는 "중량%"로 상호교환 가능하게 나타낼 수 있다. 용어 "중량 퍼센트", "wt.%" 또는 "중량%"는 상호교환 가능하게 사용되며, 달리 지시되지 않는 한, 100%인 조성물 또는 중합체 각각의 총 중량을 기준으로 한다.
용어 "phr"은 고무 100 중량부당 중량부를 의미한다.
본 개시내용에서 확인되는 범위는, 달리 언급되지 않는 한, 그 범위의 종점들 사이의 모든 값을 포함하고 개시하고 또한 종점들을 포함한다.
제1 에틸렌 공중합체
본 개시내용에 따른 제1 에틸렌 공중합체는 경화성이다. 이는 상기 중합체가, 예를 들어 하나 이상의 경화제와의 반응 시에 가교결합될(경화될) 수 있음을 의미한다.
제1 에틸렌 공중합체는 제1 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 75 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 함유한다. 바람직하게는, 상기 공중합체는 55 중량% 내지 72 중량% 또는 60 중량% 내지 70 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함한다.
에틸렌으로부터 유도되는 단위에 추가하여, 본 개시내용에 따른 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 갖는다. 바람직하게는, 제1 공중합체는 적어도 15 중량%, 더 바람직하게는 적어도 20 중량%의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 갖는다.
에틸렌으로부터 유도되는 단위 및 프로필렌으로부터 유도되는 단위에 추가하여, 제1 공중합체는 프로필렌으로부터 유도되는 단위, 및 제1 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 초과 및 최대 5.0 중량%의, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 적어도 2개의 사이클릭 단위를 포함하고 적어도 2개의 엔도-사이클릭 이중 결합을 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디엔으로부터 유도되는 단위를 포함한다. 본 명세서에서 상기 및 하기에 사용되는 바와 같이, "비-컨쥬게이트된"은 디엔의 탄소-탄소 이중 결합이 적어도 2개의 탄소 원자에 의해 서로 분리되어 있음을 의미한다. 그러한 디엔의 바람직한 예에는 디사이클로펜타디엔(DCPD)이 포함된다. 디사이클로펜타디엔은 화학식 I로 나타낸다:
[화학식 I]
Figure pct00001
.
본 개시내용의 바람직한 구현예에서, 제1 경화성 에틸렌 공중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 초과 및 최대 4.5 중량%의, 디사이클로펜타디엔으로부터 유도되는 단위를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 바람직한 구현예에서, 제1 경화성 에틸렌 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 초과 및 최대 4.5 중량%의, 디사이클로펜타디엔으로부터 유도되는 단위, 및 공중합체의 총 중량을 기준으로 55 중량% 내지 72 중량% 또는 60 중량% 내지 70 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함한다.
본 개시내용의 일 구현예에서, 제1 공중합체는 비-컨쥬게이트된 디엔으로서 단지 디사이클로펜타디엔만을 포함한다.
제1 경화성 에틸렌 공중합체는 100℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity) ML 1+4가 약 40 내지 약 80, 바람직하게는 52 내지 75일 수 있다.
제1 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 100.000 내지 500.000 g/mol일 수 있다. 바람직하게는, 제1 경화성 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 150.000 g/mol 내지 약 390.000 g/mol, 예를 들어 약 200.000 내지 약 310.000 g/mol이다.
제1 경화성 공중합체는 분자량 분포(MWD)가 약 2 내지 8, 바람직하게는 약 3 내지 6일 수 있다.
제1 경화성 공중합체는 분지도(branching degree) (Δδ)가 10 내지 40, 바람직하게는 12 내지 35 또는 18 내지 28일 수 있다. 도(degree)로 표현되는 분지 수준(Δδ)은 125℃에서 동적 기계 분광법(DMS)에 의해 결정될 때 주파수 0.1 rad/s에서의 위상각 δ와 주파수 100 rad/s에서의 위상각 δ 사이의 차이이다. Δδ는 중합체 구조에 존재하는 장쇄 분지의 존재에 대한 척도이다. Δδ의 값이 낮을수록, 더 많은 장쇄 분지가 중합체에 존재하며, H.C. Booij에 의해 문헌[Kautschuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 44, No. 2, pages 128-130,1991]에 소개되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
제2 에틸렌 공중합체
본 개시내용에 따른 제2 에틸렌 공중합체는 경화성이다. 이는 상기 중합체가, 예를 들어 하나 이상의 경화제와의 반응 시에 가교결합될(경화될) 수 있음을 의미한다.
제2 에틸렌 공중합체는 제2 공중합체의 총 중량을 기준으로 45 중량% 내지 65 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 함유한다. 바람직하게는, 상기 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 60 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함한다.
에틸렌으로부터 유도되는 단위에 추가하여, 본 개시내용에 따른 제2 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 중량% 초과의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 갖는다. 바람직하게는, 제2 공중합체는 적어도 25 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량%의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 갖는다.
에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도되는 단위에 추가하여, 제2 공중합체는 약 0.5 중량% 내지 12 중량%의, 9 내지 24개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 사이클릭 단위를 갖고 엔도사이클릭 이중 결합 및 비-말단 엑소사이클릭 이중 결합을 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디엔으로부터 유도되는 단위를 포함한다. 그러한 비-컨쥬게이트된 디엔의 예에는 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 개시내용의 바람직한 구현예에서, 제2 경화성 에틸렌 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 1.1 중량% 내지 4.1 중량%, 또는 1.1 중량% 내지 2.3 중량%의, 에틸리덴 노르보르넨(ENB)으로부터 유도되는 단위를 포함한다. 일 구현예에서, 제2 공중합체는 1.1 중량% 내지 4.1 중량%, 또는 1.1 중량% 내지 2.3 중량%의, 9 내지 24개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 사이클릭 단위를 갖고 엔도사이클릭 이중 결합 및 비-말단 엑소사이클릭 이중 결합을 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 디엔을 포함하며, 여기서 이들 하나 이상의 디엔은 모두 ENB로부터 선택된다. ENB는 화학식 II로 나타낼 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00002
.
본 개시내용의 또 다른 바람직한 구현예에서, 조성물의 제2 경화성 에틸렌 공중합체는 1.1 중량% 내지 4.1 중량%, 또는 1.1 중량% 내지 2.3 중량%의, 에틸리덴 노르보르넨(ENB)으로부터 유도되는 단위, 50 중량% 내지 60 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위, 및 적어도 30 중량%의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위(중량%는 100%에 상응하는 제2 공중합체의 총 중량을 기준으로 함)를 포함한다.
제2 경화성 에틸렌 공중합체는 통상적으로 100℃에서의 무니 점도 ML 1+4가 35 내지 65일 수 있다.
제2 경화성 에틸렌 공중합체는 통상적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 약 75.000 내지 500.000 g/mol일 수 있다. 본 개시내용의 일 구현예에서, 제2 공중합체는 Mw가 약 100.000 내지 300.000 g/mol이다.
통상적으로, 본 개시내용의 제2 에틸렌 공중합체는 분자량 분포(MWD)가 적어도 1.5, 예를 들어 3.0 내지 35, 바람직하게는 약 2.0 내지 4.5, 또는 2.0 내지 4.0 또는 2.7 내지 3.3일 수 있다.
본 개시내용에 따른 제2 에틸렌 공중합체는 분지 수준 Δδ가 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 35, 또는 10 내지 30, 또는 11 내지 21일 수 있다.
기타 다른 공단량체
본 개시내용의 제1 에틸렌 공중합체 또는 제2 에틸렌 공중합체, 또는 둘 다는 선택적으로 하나 이상의 다른 공단량체로부터 유도되는 하나 이상의 단위를 함유할 수 있다.
C 4 -C 20 -α-올레핀:
예를 들어, 제1 공중합체 또는 제2 공중합체 중 어느 하나 또는 둘 다는 하나 이상의 C4-C20-α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 함유할 수 있다. C4-C20-α-올레핀은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고 단일 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀이다. 이중 결합은 올레핀의 말단 전방 단부(알파 위치)에 위치된다. α-올레핀은 방향족 또는 지방족, 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 예에는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타-데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-테트라데센이 포함된다. 알파 올레핀들이 조합하여 사용될 수 있다.
선형 비-컨쥬게이트된 디엔:
제1 공중합체 또는 제2 공중합체 또는 둘 다는 하나 이상의 선형 비-컨쥬게이트된 디엔으로부터 유도되는 하나 이상의 단위를 함유할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 적합한 비-컨쥬게이트된 선형 디엔은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 디엔(C6-C30-폴리엔, 더 바람직하게는 C6-C30-디엔)을 포함한다. 선형 비-컨쥬게이트된 디엔의 구체적인 예에는 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 1,5,9-데카트리엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔, 및 이들의 조합이 포함된다.
방향족 비-컨쥬게이트된 폴리엔:
제1 공중합체 또는 제2 공중합체 또는 둘 다는 하나 이상의 방향족 비-컨쥬게이트된 폴리엔으로부터 유도되는 하나 이상의 단위를 함유할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 방향족 비-컨쥬게이트된 폴리엔의 예에는 비닐벤젠(이의 이성질체를 포함함) 및 비닐-이소프로페닐벤젠(이의 이성질체를 포함함)이 포함된다.
비닐-치환된 비-컨쥬게이트된 디엔:
제1 공중합체 또는 제2 공중합체 또는 둘 다는 하나 이상의 지방족, 비닐-치환된 선형 또는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 디엔으로부터 유도되는 하나 이상의 단위를 함유할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 통상적으로, 이들 디엔은 8 내지 24개의 C-원자를 함유한다. 예에는 1,4-디비닐사이클로헥산, 1,3-디비닐사이클로헥산, 1,3-디비닐사이클로펜탄, 1,5-디비닐사이클로옥탄, 1-알릴-4-비닐사이클로-헥산, 1,4 디알릴 사이클로헥산, 1-알릴-5-비닐사이클로옥탄, 1,5-디알릴사이클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐-사이클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐사이클로헥산 및 1-이소프로페닐-3-비닐사이클로펜탄, 디사이클로펜타디엔, 1,4-사이클로헥사디엔 및 비닐 노르보르넨, 예를 들어 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에서 "이중 중합성 디엔"으로도 지칭되는 이들 디엔은 중합체 분지의 형성을 야기하거나 이에 기여할 수 있다. 그러한 디엔의 바람직한 예에는 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔이 포함되며, 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)이 가장 바람직하다. VNB는 화학식 III으로 나타낼 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00003
.
제1 공중합체 및/또는 제2 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 예를 들어 0 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 이중 중합성 디엔으로부터 유도되는 단위를 가질 수 있다.
본 개시내용에 따른 제1 에틸렌 공중합체 또는 제2 에틸렌 공중합체, 또는 둘 다는, 선택적으로, 임의의 다른 공단량체로부터 유도되는 단위를 함유하지 않을 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 및 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 적어도 2개의 사이클릭 단위를 포함하고 적어도 2개의 엔도-사이클릭 이중 결합을 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 비-컨쥬게이트된 디엔(바람직하게는 DCPD)으로부터 유도되는, 제1 에틸렌 공중합체의 단위들의 합은, 100%에 상응하는 제1 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 75 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 더 바람직하게는 적어도 98 중량% 또는 심지어 그 이상이다.
바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 및 9 내지 24개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 사이클릭 단위를 갖고 엔도사이클릭 이중 결합 및 비-말단 엑소사이클릭 이중 결합을 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 비-컨쥬게이트된 디엔(바람직하게는 ENB)으로부터 유도되는, 제2 에틸렌 공중합체의 단위들의 합은, 100%에 상응하는 제2 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 75 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 더 바람직하게는 적어도 98 중량% 또는 심지어 그 이상이다.
제1 및 제2 공중합체의 제조
본 개시내용에 따른 제1 및 제2 공중합체는 에틸렌 공중합체, 예를 들어 EPDM의 제조 기술분야에 알려진 바와 같이 제조될 수 있다. 공중합체는, 예를 들어 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센-유형 촉매와 같은 통상적인 촉매를 사용함으로써 또는 상이한 촉매들의 조합에 의해 생성될 수 있다. 지글러-나타 촉매는 전이금속, 구체적으로 티타늄 또는 바나듐의 할로겐화물을 기반으로 하는 비-메탈로센 유형 촉매이다. 메탈로센-유형 촉매는 유기금속 촉매로서, 여기서는 금속이 적어도 하나의 사이클릭 유기 리간드, 바람직하게는 적어도 하나의 사이클로펜타디에닐 또는 적어도 하나의 인데닐 리간드에 결합된다.
중합은 가스상에서, 슬러리 중에서, 또는 불활성 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매 중의 용액 중에서 수행될 수 있다.
중합은 상이한 중합 구역들 내에서 일어날 수 있다. 중합 구역은 베셀(vessel)로서, 여기서 중합이 일어나고, 이는 배치(batch) 반응기 또는 연속 반응기 중 어느 하나일 수 있다. 다수의 반응기가 사용될 때(예를 들어, 다수의 반응기가 직렬 또는 병렬로 연결됨), 각각의 반응기는 별개의 중합 구역으로서 여겨진다.
바람직한 용매는 하나 이상의 탄화수소 용매를 포함한다. 적합한 용매에는 C5-12 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 펜타메틸 헵탄, 수소화 나프타, 이들의 이성질체 및 혼합물이 포함된다. 중합은 제조되는 생성물에 따라 10 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 바람직하게는, 중합은, 용액 중에서 수행되는 경우, 50℃ 초과의 온도에서 수행된다.
바람직한 구현예에서, 중합은 중합체의 분자량을 제어하기 위한 하나 이상의 사슬 전달제의 사용을 포함한다. 바람직한 사슬 전달제는 수소(H2)를 포함한다. 중합체 사슬당 디엔 함량은, 당업계에 알려진 바와 같이 디엔 함량 및 분자량을 제어함으로써 제어될 수 있다.
제1 또는 제2 공중합체 또는 둘 다는 오일-신전될(oil-extended) 수 있고, 중합체 제조 동안 그리고 중합체를 후처리(work up)하기 전에, 더 구체적으로는 용매를 제거하기 전에 하나 이상의 신전유를 에틸렌 공중합체와 블렌딩함으로써 수득될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 오일은 반응 용액이 반응 베셀을 떠난 후에 그리고/또는 중합 반응이 종료되어 오일-신전된 중합체를 생성한 후에 그리고 반응 용액의 용매가 제거되기 전에 반응 용액에 첨가된다. 예를 들어, 첨가는 중합 반응기 후에 그러나 휘발성 물질의 제거 전에, 예를 들어 스팀 스트립퍼 또는 건식 마무리 압출기(dry finishing extruder) 전에 일어날 수 있다. 바람직하게는, 신전유는, 에틸렌 공중합체가, 바람직하게는 중합 반응기로부터의 반응 매질 중에 용해되거나 현탁될 때 그것과 블렌딩된다. 본 개시내용의 일 구현예에서, 제1 및 제2 공중합체는 오일-신전되지 않는다.
제1 공중합체와 제2 공중합체의 블렌드
본 개시내용에 따른 조성물은 본 개시내용에 따른 제1 공중합체와 제2 공중합체의 블렌드를 함유한다. 블렌드는 제1 공중합체와 제2 공중합체를 약 10:1 내지 1:10의 중량비, 예를 들어 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 중량비로 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 공중합체 대 제2 공중합체의 중량비는 약 1:1 내지 약 1.5:1 내지 약 1:1.5 또는 1:2 내지 2:1이다.
본 개시내용의 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체는 디사이클로펜타디엔 대 ENB의 중량비가 약 1:1 내지 약 1:3이 되도록 선택된다.
본 개시내용에서 블렌드를 함유하는 조성물이 또한 제공된다. 블렌드에 추가하여, 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 본 개시내용의 일 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%의, 제1 에틸렌 공중합체와 제2 에틸렌 공중합체의 블렌드를 포함한다. 본 개시내용의 또 다른 구현예에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 25 중량%의 본 개시내용의 블렌드를 포함하는 조성물이 제공된다. 본 개시내용의 일 구현예에서, 조성물은 100℃에서의 무니 점도 ML 1+4가 45 내지 85, 바람직하게는 57 내지 67이다.
첨가제는 (a) 경화제 및 경화 촉진제, (b) 충전제, (c) 고무 보조제(rubber auxiliary) 및 (d) 기타 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
경화제:
적합한 경화(가황)제는 무기 과산화물 및 유기 과산화물을 포함한다. 유기 과산화물은 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP), 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산(DTBPH), 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(DTBPIB), 2,5-디(벤조일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신(DTBPHY), 디-t-부틸-퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(DTBTCH) 또는 이들 과산화물의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 과산화물계 경화제는 0.1 내지 15 phr, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr의 양으로 사용될 수 있다.
사용된다면, 가황 촉진제는 바람직하게는 에틸렌 공중합체 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 0.25 내지 2 phr의 양으로 사용된다.
가황 활성화제의 예에는 금속 산화물, 예컨대 산화마그네슘 및 산화아연, 스테아르산 또는 이의 금속 염 스테아르산 또는 이들의 조합, 예컨대 스테아르산과 조합된 산화아연이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 가황 활성화제는 에틸렌 공중합체를 기준으로 0.5 내지 10 phr의 양으로, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr의 양으로 통상 사용된다.
과산화물 또는 과산화물의 혼합물이 가황제로서 사용될 때, 과산화물 가교결합 보조제(cross-linking coagent)가 사용될 수 있다. 그러한 과산화물 가교결합 보조제의 예는 시아누레이트 화합물, 예컨대 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트, (메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트 및 에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 아연-디메타크릴레이트 및 아연디아크릴레이트, 디비닐벤젠, p-퀴논디옥심, m-페닐렌 디말레이미드, (고 비닐) 폴리부타디엔, 및 이들의 조합이다. 바람직하게는, 0.1 내지 5 phr의 과산화물 가교결합 보조제가 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 0.25 내지 2.5 phr의 과산화물 가교결합 보조제가 사용될 수 있다.
충전제:
바람직하게는, 충전제는 20 내지 500 phr의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 충전제는 카본 블랙을 포함한 탄소, 실리카 또는 -Si-O- 단위를 함유하는 입자, 탄산칼슘, 활석 및 점토를 포함하는데, 이들은 고무에 통상적으로 사용된다. 카본 블랙은 그의 입자 크기(BET, 단위: m2/g) 및 구조(DBP 흡착, 단위: cm3/100 g)에 대해 ASTM D-1765에 따라 분류된다. 바람직하게는, 카본 블랙 충전제는 BET 수치가 5 내지 150이고, DBP 수치가 30 내지 140인 것이 사용된다. 산업계에서, 이들 유형의 카본 블랙은 종종 MT, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF와 같이 약어로 표기된다. 충전제는, 예를 들어 적합한 실란으로 표면 처리될 수 있다. 그러한 충전제의 2가지 이상의 조합이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 충전제는 카본 블랙 및/또는 실란화 실리카를 포함한다.
추가의 충전제는 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 및 이들의 조합 이외의 하나 이상의 기타 다른 고무를 포함할 수 있으며, 이에는 EPDM 고무가 포함된다.
고무 보조제:
고무 보조제는 고무 배합 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것들을 포함한다. 예에는 산화방지제(예를 들어, 장애 페놀성 물질, 예컨대 BASF로부터 상표명 IRGANOX 1010 또는 IRGANOX 1076으로 구매 가능한 것들), 아인산염(예를 들어, 상표명 IRGAFOS 168로 구매 가능한 것들), 건조제(예를 들어, 산화칼슘), 점착부여제(예를 들어, 폴리부텐, 테르펜 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트, 및 수소화 로진 등), 접합제, 열 안정제; 블로킹 방지제; 이형제; 정전기 방지제; 안료; 착색제; 염료, 가공처리 보조제(팩티스(factice), 지방산 및 이의 금속 염(스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 또는 스테아르산칼슘을 포함함)), 산화방지제, 열 안정제(예를 들어, 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 또는 아연 2-메르캅토벤즈이미다졸), UV 안정제, 오존분해 방지제(anti-ozonant), 발포제 및 이형제, 분배제(partitioning agent)(예를 들어, 폴리- 또는 디-에틸렌 글리콜), 가소제(가소제 윤활유, 파라핀, 액체 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린, 저분자량 폴리이소부틸렌 또는 폴리부틸렌, 액체 EPDM 또는 EPM, 석탄 타르 피치, 피마자유, 아마인유, 밀랍, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 및 쿠마론 인덴 수지)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 가소제는 20 내지 250 phr의 양으로 사용될 수 있다.
기타 다른 첨가제:
당업계에 알려진 바와 같은 기타 다른 첨가제가 또한 사용될 수 있다.
블렌드의 제조 공정
본 개시내용에 따른 제1 공중합체와 제2 공중합체를 조합하여 블렌드를 생성하며, 이하 "고무 블렌드"로도 지칭된다. 이들 공중합체는 건식 블렌딩 또는 습식 블렌딩에 의해 조합될 수 있다. 건식 블렌딩에 의하면, 이들 공중합체는, 예를 들어 고무 혼합기 또는 고무 밀(mill) 내에서 고체로서 블렌딩된다. 습식 블렌딩 공정에서는, 제1 공중합체 및 제2 공중합체 중 적어도 하나가 액체 중에 용해되거나 분산된 상태로 존재한다. 예를 들어, 제1 공중합체의 중합 반응으로부터 수득된 반응 혼합물이 제2 공중합체와 블렌딩되거나 제2 공중합체를 함유하는 반응 혼합물과 블렌딩될 수 있거나, 또는 그 반대도 가능하다. 후속으로, 액체는 감소되거나 완전 제거된다.
일부 또는 모든 첨가제는 고무 블렌드의 제조 전에, 그 동안에 또는 그 후에 제1 또는 제2 공중합체 또는 둘 다에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제는 고무 블렌드에 첨가된다. 통상적으로, 경화제는 별도로, 바람직하게는 마지막에 첨가된다.
통상적인 공정은,
(i) 제1 에틸렌 공중합체와 제2 에틸렌 공중합체를 혼합하는 단계,
(ii) 하나 이상의 충전제를 첨가하는 단계,
(iii) 하나 이상의 기타 다른 고무 첨가제(바람직하게는 적어도 하나의 가소제를 포함함)를 첨가하는 단계,
(iv) 하나 이상의 경화제를 첨가하는 단계
를 포함하며, 이들 단계를 수행하여 가황성 고무 조성물을 형성한다.
혼합하는 단계는 바람직하게는, 예를 들어 통상적인 고무 혼합 장비(예를 들어, 혼련기, 개방 롤 밀(open roll mill), 내부 혼합기, 또는 압출기를 포함함)를 사용하여 혼련하는 단계를 포함한다. 혼합은 당업자에게 알려진 바와 같은 하나 이상의 단계로 행해질 수 있다.
본 개시내용에 따른 블렌드는 저장 또는 취급을 위해 또는 배합물 또는 물품으로의 추가의 가공처리를 위해 형상화될 수 있다. 블렌드는 베일(bale), 펠릿, 분말, 시트 또는 과립을 포함한 형태로 형상화될 수 있다.
물품 및 응용
물품을 생성하기 위하여, 경화성(가황성) 고무 배합물에 적어도 하나의 형상화 단계를 수행하고, 예를 들어, 압출 및/또는 성형함으로써 형상화되고, 적어도 하나의 가황 단계를 수행한다. 가황은 형상화 동안에 또는 그 후에, 예를 들어 압출 또는 성형 동안 또는 그 후에 일어날 수 있다. 본 개시내용에 따른 에틸렌 공중합체를 사용함으로써 제조되는 물품은 경화된 형태의 중합체를 함유하며, 즉, 상기 중합체는 스스로 가교결합되거나, 물품을 제조하는 데 사용되는 배합물 또는 조성물 내의 기타 다른 가교결합성 성분, 예를 들어 기타 다른 경화성 고무를 사용하여 가교결합된다.
본 개시내용에 따른 에틸렌 공중합체 블렌드 및 이를 함유하는 조성물 및 배합물은 EPDM 중합체에 적합한 임의의 응용을 포함한 다양한 최종 용도 응용에 사용될 수 있다. 예에는 호스, 벨트, 밀봉재, 엔진 마운트, 루핑 재료, 또는 개스킷이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 물품은 호스, 예를 들어 냉각수 호스(coolant hose)를 포함한다. 냉각수 호스는 통상적으로 냉각수 매체(coolant medium)를 공급, 수송 또는 순환시키는 데 사용된다. 냉각수 호스의 예는, 예를 들어 국제 특허 출원 WO2013/079293A1에 기재되어 있다.
본 개시내용의 일 구현예에서, 96시간 동안 160℃의 공기 중에서의 열 처리 후에 DIN53504에 따라 결정된 인열 신율의 변화가 10% 미만인 물품이 제공되며, 여기서 경화된 물품은 경화 반응의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 경화 반응은 본 개시내용에 따른 에틸렌 공중합체 블렌드를 포함하는 조성물에 경화 반응을 수행하는 것을 포함한다. 본 개시내용의 구현예에서, 물품은 1008시간 동안 150℃의 공기 중에서의 열 처리 후에 DIN53504에 따라 결정된 인장 강도의 변화가 10% 미만이다. 본 개시내용의 또 다른 구현예에서, 물품은 냉각수 호스이다.
이제 실시예에 의해 본 개시내용을 추가로 예시할 것이지만, 본 개시내용을 이들 실시예 및 실시예에 사용된 구현예로 제한하고자 하지 않는다.
시험 방법
중합체 시험
중합체 조성:
가압된 중합체 필름 상에서 C2/C3 비에 대해서는 ASTM D 3900에 따라 그리고 디엔 함량에 대해서는 D 6047에 따라 공중합체의 조성을 결정하는 데 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)이 사용될 수 있다.
분자량 및 분자량 분포:
스페인 발렌시아 소재의 Polymer Characterisation S.A.로부터의 Polymer Char GPC를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC/SEC-DV)에 의해 에틸렌 공중합체의 중합체의 분자량(Mw), 중합체의 수평균 분자량(Mn), z 평균 분자량(Mz) 및 분자량 분포(MWD, Mw과 Mn 사이의 비로서 정의됨)가 결정될 수 있다. 크기 배제 크로마토그래프. AGILENT PL OLEXIS 컬럼(7.5 × 300 mm)이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌(PE) 표준물을 사용하여 이 시스템의 범용 보정이 수행될 수 있다. 용매(1,2,4-트리클로로벤젠, TCB)가 1 g/l의 디-tert-부틸-파라크레졸(DBPC)을 사용하여 안정화되어 있기 때문에, 크로마토그래프 시스템은 160℃에서 작동될 수 있다. TCB 용리제의 유량은 1.0 mL/분일 수 있다.
무니 점도:
무니 점도는 ISO 289에 따라 측정될 수 있다.
배합물 시험
무니 점도:
경화성 배합물의 무니 점도(측정 조건: 100℃에서의 ML(1+4))를 독일 D-65232 Taunusstein Wehen 소재의 Putz Folien에 의해 제조된 NatureFlex NP/28 μm 필름을 사용하여 DIN 53523-3에 따라 결정하였다.
압축 영구 변형(CS):
경화된 배합물의 압축 영구 변형은 DIN ISO 815에 따라 결정될 수 있다.
파단 인장 강도(TS) 및 파단 신율(EB):
파단 인장 강도(TS) 및 파단 신율(EB)을 DIN ISO 37에 따라 경화된 배합물 상에서 23℃에서 S2 덤벨에서 결정하였다.
경도:
쇼어 A 경도(H)를 DIN ISO 7629-1에 따라 경화된 배합물에서 결정하였다.
실험
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같은 상이한 에틸렌 공중합체 고무들을 갖는 고무 블렌드를 블렌딩에 의해 제조하였다. 블렌딩을 고무 내부 GK 1.5 L 실험실 혼합기 내에서 수행하였다. 먼저, 2개의 에틸렌 공중합체를 혼합하여 고무 블렌드를 생성하였다. 이어서, 고무 첨가제를 첨가하였다. 총계로 약 170 내지 190 phr의 첨가제를 사용하였는데, 이들 중 탄소 충전제를 먼저 첨가하고(60 내지 90 phr), 뒤따라서 경화제를 제외한 나머지 다른 첨가제를 다음과 같이 첨가하였다: 40 내지 70 phr의 백색 충전제(산화알루미늄, 활석, 실리카); 23 내지 40 phr의 가공처리 오일, 5 내지 7 phr의 산화마그네슘, 3.5 phr의 가공처리 보조제(지방산, 폴리에틸렌 글리콜), 3.75 내지 7.25 phr의 산화방지제. 충전율(fill factor)은 72%였으며, 회전기 속도는 50 rpm으로 일정하게 유지하였으며, 온도는 투하 전에 약 120℃에 도달하였다. 배합물이 냉각된 후에, 경화제(1.5 내지 2 phr의 보조제, 3 phr의 제1 유기 과산화물, 5 phr의 제2 유기 과산화물)를 주위 조건에서 2-롤 밀 상에서 배합물 내로 도입하였다. 10분간 혼합 후에, 배합물을 마무리하였다. 가황에 사용하기 위하여 슬래브로부터 시트를 절취하였다. 전기적으로 가열된 압축 성형기에 의해 고무 시트에 경화를 수행하였는데, 상기 압축 성형기 내에서 2 mm 시험 슬래브를 100 bar 하 180℃에서 13분간 경화시켰다. 경화된 샘플의 특성이 표 3에 제시되어 있다. 경화된 샘플(2 mm 두께를 갖는 S2 덤벨)에 표 4에 나타낸 바와 같이 순환식 공기 오븐 내에서 공기 중에서 열 처리 계획을 수행하였다. 처리 전과 후의 배합물의 특성을 비교하였으며, 이 또한 표 4에 나타나 있다.
블렌드의 조성:
고무 블렌드 제1 고무 제2 고무 제1 고무와 제2 고무의 중량비
실시예 1 (비교용) 중합체 1 중합체 2 2:1
실시예 2 (비교용) 중합체 3 중합체 4 1:1
실시예 3 중합체 5 중합체 6 1:1
블렌드에 사용된 중합체들의 조성:
중합체 무니 점도 C2 단위의 함량 (중량%) ENB 단위의 함량 (중량%) DCPD 단위의 함량 (중량%)
중합체 1 80 48 5.5 0
중합체 2 65 67 4.7 0
중합체 3 42 52 4.3 0
중합체 4 55 66 4.4 0
중합체 5 43 55 2.3 0
중합체 6 63 64 0 1.2
C2 단위 = 에틸렌으로부터 유도되는 단위; ENB 단위 = ENB로부터 유도되는 단위, DCPD 단위 = 디사이클로펜타디엔으로부터 유도되는 단위. 중량%는 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 중합체 5: 분자량 170 내지 230 kg/mol, Δδ 12 내지 22, MWD 2.7 내지 3.3. 중합체 6: 분자량 210 내지 280 kg/mol, Δδ 18 내지 28, MWD 4.0 내지 4.6. 중합체 3과 중합체 5 및 중합체 2와 중합체 6의 분자량, MWD 및 분지가 유사하다. 중합체 1의 분자량이 가장 높았으며, 중합체 4의 분자량은 중합체 3의 분자량과 중합체 6의 분자량 사이였다.
실시예 1 및 실시예 2로부터의 블렌드로 제조된, 경화된 고무 배합물의 특성.
실시예 1로부터 제조된 배합물
(비교용)		 실시예 2로부터 제조된 배합물
(비교용)		 실시예 3로부터 제조된 배합물
180℃에서 20분간의 레오미터(MDR):
최대 토크 [dNm]
델타 S [dNm]
TS2 [sec]
T90 [sec]
T95 [sec]

22
20
41
338

20
18
41
347

15
13
55
392
517
압축 영구 변형 13.2 17.2 15.8
배합물 무니 점도 91 75 62
무니 점도 = ML 1+4, 100℃[무니 단위]; 압축 영구 변형 조건: 22시간, 50℃, 25% 변형[%].
열 처리 전과 후의 실시예 1 및 실시예 2로부터의 블렌드로 제조된 배합물의 특성.
배합물 실시예 1
(비교용)		 실시예 2
(비교용)		 실시예 3
경도(3 × 2 mm)[쇼어 A] 67 72 60
150℃에서 1000시간 동안 열 에이징 후의 경도 변화 19 12 12
160℃에서 96시간 동안 열 에이징 후의 경도 변화 4 9 3
인장 강도(DIN53504) [N/mm2] 13.9 14.2 11.5
150℃에서 1008시간 동안 열 에이징 후의 인장 강도 [N/mm²] 11.6 (-17%) 13.0 (-9%) 11.7 (+2%)
160℃에서 96시간 동안 열 에이징 후의 인장 강도 [N/mm²] 14.7 (-6%) 14.3 (+1%) 12.1 (+5%)
인열 신율(DIN53504) [%] 329 298 458
150℃에서 1008시간 동안 열 에이징 후의 인열 신율 90 (-73%) 122 (-59%) 253 (-45%)
160℃에서 96시간 동안 열 에이징 후의 인열 신율 264 (-20%) 267 (-10%) 431 (-6%)
인열 전파 강도(DIN ISO 34 A, DIN 53507) [N/mm] 4.8 6.8 6.3
150℃에서 1008시간 동안 열 에이징 후의 인열 전파 강도 [N/mm] 7.2 2.8 3.8
160℃에서 96시간 동안 열 에이징 후의 인열 전파 강도 [N/mm] 5.2 6.3 7.3
표 3 및 표 4에 나타낸 결과는 본 개시내용에 따른 블렌드가, 상이한 열 처리 후에 그들의 특성이 더 적게 변하였기 때문에 더 열 저항성임을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 제1 경화성 에틸렌 공중합체 및 제2 경화성 에틸렌 공중합체의 블렌드를 포함하는 조성물로서,
    (i) 제1 경화성 에틸렌 공중합체는 50 중량% 내지 75 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위, 0.5 중량% 초과 및 최대 5.0 중량%의, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 적어도 2개의 사이클릭 단위를 포함하고 적어도 2개의 엔도-사이클릭 이중 결합을 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디엔(바람직하게는 디사이클로펜타디엔을 포함함)으로부터 유도되는 단위를 포함하고, 적어도 15 중량%의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하며, 여기서 중량%로 표현되는 양은 100%에 상응하는 제1 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 하고;
    (ii) 제2 경화성 에틸렌 공중합체는 45 중량% 내지 65 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위, 약 1.1 중량% 내지 4.1 중량%의, 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 사이클릭 단위를 갖고 엔도사이클릭 이중 결합 및 비-말단 엑소사이클릭 이중 결합을 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디엔(바람직하게는 에틸리덴 노르보르넨을 포함함)으로부터 유도되는 단위를 포함하고, 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하며, 여기서 중량%로 표현되는 양은 100%에 상응하는 제2 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 하고;
    (iii) 제1 에틸렌 공중합체 대 제2 에틸렌 공중합체의 중량비는 약 1:10 내지 10:1인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 경화성 에틸렌 공중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 최대 5.0 중량%의, 디사이클로펜타디엔으로부터 유도되는 단위를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 경화성 에틸렌 공중합체는 제1 공중합체의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 초과 및 최대 4.5 중량%의, 디사이클로펜타디엔으로부터 유도되는 단위, 및 공중합체의 총 중량을 기준으로 55 중량% 내지 72 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위, 및 제1 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량%의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 경화성 에틸렌 공중합체는 분자량이 150.000 내지 390.000 g/mol인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 경화성 에틸렌 공중합체는 1.1 중량% 내지 4.1 중량%, 또는 1.1 중량% 내지 2.3 중량%의, 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 사이클릭 단위를 갖고 엔도사이클릭 이중 결합 및 비-말단 엑소사이클릭 이중 결합을 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디엔으로부터 유도되는 단위를 포함하며, 여기서 하나 이상의 디엔은 에틸리덴 노르보르넨(ENB)으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 경화성 에틸렌 공중합체는 1.1 중량% 내지 2.3 중량% 또는 1.1 중량% 내지 4.1 중량%의, 에틸리덴 노르보르넨(ENB)으로부터 유도되는 단위, 및 50 중량% 내지 60 중량%의, 에틸렌으로부터 유도되는 단위, 및 적어도 30 중량%의, 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 포함하며, 여기서 중량%는 제2 경화성 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 경화성 에틸렌 공중합체는 분자량이 100.000 내지 300.000 kg/mol인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 경화성 에틸렌 공중합체와 제2 경화성 에틸렌 공중합체는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 중량비로 존재하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 10 중량%의 고무 블렌드를 포함하고, 제1 공중합체 및 제2 공중합체 중 적어도 하나를 경화시키기 위한 적어도 하나의 경화제를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 100℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity) ML 1+4가 45 내지 85인, 조성물.
  11. 호스를 제조하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  12. 층상 물품을 위한 층을 제조하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 압출하여 호스 또는 다층 호스의 층을 형성하는 단계 및 조성물에 경화를 수행하는 단계를 포함하는 호스 제조 공정.
  14. 경화된 형태의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 호스.
  15. 제1 경화성 에틸렌 공중합체를 제2 경화성 에틸렌 공중합체와 블렌딩하는 단계, 및 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하기 위한 공정.
  16. 96시간 동안 160℃의 공기 중에서의 열 처리 후에 DIN53504에 따라 결정된 인열 신율(elongation at tear)의 변화가 10% 미만인 물품으로서, 여기서 경화된 물품은 경화 반응의 반응 생성물을 포함하며, 경화 반응은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 블렌드를 포함하는 조성물에 경화 반응을 수행하는 것을 포함하는, 물품.
  17. 제16항에 있어서, 1008시간 동안 150℃의 공기 중에서의 열 처리 후에 DIN53504에 따라 결정된 인장 강도의 변화가 10% 미만인, 물품.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 물품은 냉각수 호스(coolant hose)인, 물품.
KR1020237012116A 2020-10-14 2021-10-13 열안정성 에틸렌 공중합체 고무 블렌드 KR20230087475A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20201776 2020-10-14
EP20201776.0 2020-10-14
PCT/EP2021/078248 WO2022079072A1 (en) 2020-10-14 2021-10-13 Heat stable ethylene copolymer rubber blends

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230087475A true KR20230087475A (ko) 2023-06-16

Family

ID=72885417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237012116A KR20230087475A (ko) 2020-10-14 2021-10-13 열안정성 에틸렌 공중합체 고무 블렌드

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230374284A1 (ko)
EP (1) EP4229129A1 (ko)
JP (1) JP2023545933A (ko)
KR (1) KR20230087475A (ko)
CN (1) CN116234873A (ko)
WO (1) WO2022079072A1 (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5691413A (en) * 1994-09-29 1997-11-25 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber composition
TW300246B (ko) * 1995-04-11 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
TW434291B (en) * 1996-05-28 2001-05-16 Mitsui Chemicals Inc Ethylene random copolymer, process for its preparation and rubber composition
EP0986609B1 (en) 1997-05-28 2003-07-23 Solvay Engineered Polymers Painted polymeric articles having improved properties
BRPI0402579A (pt) 2003-07-11 2005-05-31 Goodyear Tire & Rubber Mangueira para ar condicionado
EP1683835B1 (en) 2003-11-11 2013-03-06 Nok Corporation Epdm composition
DE102011055752A1 (de) 2011-11-28 2013-05-29 Contitech Mgw Gmbh Extraktionsarmer Schlauch, insbesondere für Brennstoffzellen-Anwendungen, und Verfahren zu dessen Herstellung
CN107922529B (zh) * 2015-08-14 2020-05-19 阿朗新科荷兰有限公司 催化剂体系
EP3752560A4 (en) 2018-02-14 2021-08-25 Dow Global Technologies LLC ETHYLENE / ALPHA-OLEFIN-INTERPOLYMER COMPOSITIONS WITH IMPROVED LONG-TERM HEAT AGING PERFORMANCE
KR20210057727A (ko) * 2018-09-18 2021-05-21 아란세오 네덜란즈 비.브이. 촉매 혼합물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022079072A1 (en) 2022-04-21
EP4229129A1 (en) 2023-08-23
CN116234873A (zh) 2023-06-06
JP2023545933A (ja) 2023-11-01
US20230374284A1 (en) 2023-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108329559B (zh) 橡胶组合物，及应用其的耐老化橡胶制品和生产方法
CN109153832B (zh) 橡胶组合物
KR102207055B1 (ko) 에틸렌-알파올레핀-디엔 수지 블렌드 조성물 및 이의 제조방법
CN108329602B (zh) 橡胶组合物及加工方法，及应用其的密封件及生产方法
EP3464395B1 (en) Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
WO2004020517A1 (ja) 熱可塑性エラストマーおよびその成形体
CN108314852B (zh) 橡胶组合物及加工方法与应用，及生产高强度橡胶制品的方法
EP3626775A1 (en) Rubber composition for direct vulcanization bonding and molded metal/rubber composite
KR20230087475A (ko) 열안정성 에틸렌 공중합체 고무 블렌드
EP1921096A1 (en) Copolymer rubber, rubber compositions and rubber moldings
CN111918920A (zh) 热塑性硫化橡胶组合物
KR19990022920A (ko) 탄성중합성 차량용 브레이크 부품
JP5611849B2 (ja) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびそれを含む熱可塑性エラストマー
JP2002146133A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその組成物からなる成形体
US20230183461A1 (en) Ethylene-copolymer rubbers
KR20240067235A (ko) 중합체 사슬당 높은 디엔 함량을 갖는 에틸렌-a-올레핀-비컨쥬게이트된 디엔 공중합체 및 이의 블렌드
CN115279804B (zh) 乙烯共聚物及用于制造乙烯共聚物的催化剂混合物
JP2021181506A (ja) ゴム組成物、金属−ゴム複合成形体、及び、金属−ゴム複合成形体の製造方法
JP2003040934A (ja) エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン系共重合体ゴム及びその組成物
JP2002275318A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその組成物からなる成形体
EP3882283A1 (en) Ethylene-copolymers and catalyst mixture for making ethylene copolymers
JP7463398B2 (ja) 熱可塑性加硫物用の油展ペレット形態エチレンα－オレフィンジエンインターポリマー
JP7245790B2 (ja) ゴム組成物
CN118221860A (zh) 聚烯烃共聚物、包含其的橡胶组合物、可固化组合物和制品及其用途
JP2022539097A (ja) 長鎖分岐を有するｅｐｄｍブレンド