KR20210057727A - 촉매 혼합물 - Google Patents

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라파엘레 베르나르도
헤라르뒤스 반 도레마엘레
와우터르 반 메이렌돈크
페터르 윈드뮐러르
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아란세오 네덜란즈 비.브이.
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Abstract

본 발명은 화학식 1에 따른 적어도 하나의 금속 복합체 및 화학식 2에 따른 적어도 하나의 금속 복합체를 함유하는 촉매 혼합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pct00015

[화학식 2]
Figure pct00016

(상기 식에서,
Cy는 치환기 R1, R2 및 3개의 부가적인 메틸기를 함유하는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이며, 이때,
R1은 H, 할로겐 또는 C3-C20 치환기를 의미하고,
R2는 C1-C20 치환기를 의미하고;
In은 하나 이상의 치환기 R3으로 선택적으로 치환된 인데닐 리간드이며, 이때 하나 이상의 치환기 R3은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 치환기를 의미하고,
화학식 1 및 화학식 2 각각에 대해 독립적으로는,
M은 4족 금속이고;
Z는 독립적으로 음이온성 리간드이고;
p는 1 내지 2, 바람직하게는 2의 숫자이고;
L은 화학식 3의 아미디네이트 리간드임),
[화학식 3]
Figure pct00017

(상기 식에서, 아미딘 함유 리간드는 이민 질소 원자를 통해 금속(M)에 공유 결합되고, Sub1은 14족 원자를 포함하는 치환기이되, 이를 통해 Sub1이 이민 탄소 원자에 결합되고, Sub2는 15족의 헤테로원자를 포함하는 치환기이되, 이를 통해 Sub2가 이민 탄소 원자에 결합됨).

Description

촉매 혼합물
본 발명은 적어도 2개의 상이한 금속 복합체를 함유하는 촉매 혼합물, 중합체를 제조하기 위한 중합 공정 및 이에 의해 수득된 중합체에 관한 것이다.
탄성 중합체성 중합체는 일반적으로 화합물의 형태로 가공되며, 이때 중합체는 카본 블랙 및/또는 오일과 같은 충전제와 혼합된다. 중합체가 다이(die)를 통해 압출되는 경우, 발생 가능한 전형적인 현상은 특히 저충전 레시피(low filled recipe)에서의 표면 왜곡, 다이 팽창 또는 심지어 총 용융 파단이다. 압출에 적합한 화합물은 가공 동안에 높은 토크(torque) 및 압력을 요구하지 않지 않아야 하며, 표면 왜곡에 취약하지 않아야 한다. 화합물의 점도를 낮추면 압출 거동의 개선이 초래한다는 것이 알려져 있다.
보다 낮은 점도는 장쇄 분지화(long chain branching)의 도입에 의해 달성되거나 주요 중합체 분획을 보다 낮은 분자량을 갖는 추가의 중합체 분획으로 희석함으로써 달성될 수 있다. 이는 중합체 블렌딩(blending) 또는 혼합, 중합체에 대한 오일의 첨가 또는 촉매 혼합물을 통한 중합체의 생산과 같은 당해 기술분야에 알려져 있는 기법을 통해 달성될 수 있다. 이 같은 접근법은 최종 중합체의 전체 점도를 낮출지라도 일반적으로는 인장 강도 또는 압축 변형과 같은 화합물 물리적 특성의 열화를 초래한다.
WO2005090418에서는 아미디네이트 리간드를 함유하는 촉매의 사용에 의해 양호한 중합체 특성이 보고되었다.
WO2005090418에는 에틸렌 및 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 부가적인 알파 올레핀을 공중합하기 위한 공정이 개시되어 있다. 또한, WO2005090418에는 에틸렌, 알파 올레핀 및 하나 이상의 비공액 디엔을 공중합하기 위한 공정이 개시되어 있으며, 이때 분자량(또는 고유 점도(IV))이 가장 큰 중합체는 펜타메틸사이클로펜타디에닐(Cp*) 리간드를 포함하는 아미디네이토 촉매를 이용하여 제조된다. 이러한 결과는 EP3272761에서 알려져 있는 바와 같이 Cp 고리에서 특별한 치환 패턴을 갖는 유사한 촉매에 의해 훨씬 더 개선될 수 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술분야에 알려져 있는 단점을 극복할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 특히 가공 및 물리적 특성 둘 모두에서 보다 양호한 특성은 2개의 아미디네이토 촉매의 사용을 통해 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 1에 따른 적어도 하나의 금속 복합체 및 화학식 2에 따른 적어도 하나의 금속 복합체를 함유하는 촉매 혼합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식에서,
Cy는 치환기 R1, R2 및 3개의 부가적인 메틸기를 함유하는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이며, 이때,
R1은 H, 할로겐 또는 C3-C20 치환기를 의미하고,
R2는 C1-C20 치환기를 의미하고;
In은 하나 이상, 특히 1개 내지 7개의 치환기 R3으로 선택적으로 치환된 인데닐 리간드이며, 이때 하나 이상의 치환기 R3은 독립적으로 메틸기와 같은 C1-C20 하이드로카빌 치환기를 의미하고,
화학식 1 및 화학식 2 각각에 있어서 독립적으로는,
M은 4족 금속이고;
Z는 독립적으로 음이온성 리간드이고;
p는 1 내지 2, 바람직하게는 2의 숫자이고;
L은 화학식 3의 아미디네이트 리간드임),
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 식에서, 아미딘 함유 리간드는 이민 질소 원자를 통해 금속(M)에 공유 결합되고, Sub1은 14족 원자를 포함하는 치환기이되, 이를 통해 Sub1은 이민 탄소 원자에 결합되고, Sub2는 15족의 헤테로원자를 포함하는 치환기이되, 이를 통해 Sub2는 이민 탄소 원자에 결합됨).
따라서, 본 발명의 의미에서 아미디네이트 리간드 또는 아미딘 함유 리간드는 상기에서 정의된 바와 같은 리간드이다. 이는 분자가 상기에서 기술된 바와 같이 치환될 수 있을지라도 선택적으로 치환된 아미딘의 구조와 유사한 일반적인 구조를 갖는다.
M
바람직한 실시형태에서, 화학식 1 및 화학식 2 내의 4족의 금속(M)은 서로에 대해 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf), 가장 바람직하게는 티타늄이다. 화학식 1 및 화학식 2 각각에서 더욱더 바람직한 M은 티타늄이다.
Z
바람직한 실시형태에서, Z는 독립적으로 할로겐, C1-10 알킬기, C7-20 아르알킬기, C6-20 아릴기 또는 C1-20 탄화수소-치환 아미노기, 보다 바람직하게는 할로겐 원자 및 C1-10 알킬기, 가장 바람직하게는 Cl, F, Br, 메틸, 벤질, 메틸트리메틸실릴, 페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, N,N-디메틸아미노페닐, 비스-(N,N-디메틸아미노)페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 퍼플루오로페닐, 트리알킬실릴페닐, 비스(트리알킬실릴)페닐 및 트리스(트리알킬실릴)페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 Z는 메틸 또는 벤질이다. p가 1 초과인 경우, p가 2임을 의미하며, Z에 대해 주어진 의미는 독립적인 것이다. 바람직하게는 p는 2이고, Z 둘 모두는 동일하다.
L
바람직한 실시형태에서, 화학식 1 및 화학식 2 각각에서 서로에 대해 독립적으로, 화학식 3의 리간드(L)의 Sub1은 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 잔기, 특히 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디클로로페닐 또는 2,6-디플루오로페닐이다.
바람직한 실시형태에서, 화학식 1 및 화학식 2 각각에서 서로에 대해 독립적으로, 화학식 3의 리간드(L)의 Sub2는 일반 화학식: NR4R5(여기서, R4 및 R5는 개별적으로 지방족 C1-C20 하이드로카빌, 할로겐화 C1-C20 지방족 하이드로카빌, 방향족 C6-C20 하이드로카빌 및 할로겐화 방향족 C6-C20 하이드로카보닐 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, R4는 선택적으로 R5 또는 Sub1과 함께 헤테로환형 고리를 형성함)를 갖는다. Sub2에 대한 가장 바람직한 예로는 디메틸아미드, 디이소프로필아미드, 비스사이클로헥실 아미드 및 피페리딘일, 특히 1- 피페리딘일이 있다.
화학식 2에서 화학식 3의 리간드(L)의 Sub1은 페닐이고, Sub2는 디이소프로필아미드 또는 피페리딘일인 것이 바람직할 수 있다.
화학식 1에서 화학식 3의 리간드(L)의 Sub1은 2,6-디플루오로페닐이고, Sub2는 디이소프로필아미드 또는 피페리딘일인 것이 추가로 바람직할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시형태는 화학식 3의 L을 갖는 화학식 1 및 화학식 2의 금속 복합체의 촉매 혼합물에 관한 것이며, 이때 Sub1은 알킬 잔기이다. 이 같은 바람직한 Sub1에 대한 전형적인 예로는 치환되어 있지 않거나 할로겐, 아미도, 실릴 또는 C6-C20 아릴 라디칼로 치환되어 있는, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기가 있다. 이 같은 Sub1의 예로는 메틸, 헥실, 사이클로헥실, 이소프로필, tert-부틸, 벤질, 트리플루오로메틸, 2,6-디메틸 벤질, 2,6-디플루오로 벤질 및 2,6-디플루오로 벤질이 있다.
화학식 3으로 나타낸 아미디네이트 함유 리간드의 가장 바람직한 예는 화학식 3a의 프로티오-아미딘(protio-amidine)에 기반을 두고 있다:
[화학식 3a]
Figure pct00004
예로는 N,N-디메틸아세트이미다미드, N,N-디이소프로필아세트이미다미드, N,N-디사이클로헥실아세트이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸아세트이미다미드, N,N-디메틸이소부티르이미다미드, N,N-디이소프로필이소부티르이미다미드, N,N-디사이클로헥실이소부티르이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸이소부티르이미다미드, N,N-디메틸사이클로헥산카르복스이미다미드, N,N-디이소프로필사이클로헥산카르복스이미다미드, N,N-디사이클로헥실사이클로헥산카르복스이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸사이클로헥산카르복스이미다미드, N,N-디메틸피발이미다미드, N,N-디이소프로필피발이미다미드, N,N-디사이클로헥실피발이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸피발이미다미드, 2,2,2-트리플루오로-N,N-디메틸아세트이미다미드, 2,2,2-트리플루오로-N,N-디이소프로필아세트이미다미드, N,N-디사이클로헥실-2,2,2-트리플루오로아세트이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-2,2,2-트리플루오로아세트이미다미드, 2-(페닐)-N,N-디메틸아세트이미다미드, 2-(페닐)-N,N-디이소프로필아세트이미다미드, N,N-디사이클로헥실-2-(페닐)아세트이미다미드, 2-(페닐)-N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸아세트이미다미드, 2-(2,6-디메틸페닐)-N,N-디메틸아세트이미다미드, 2-(2,6-디메틸페닐)-N,N-디이소프로필아세트이미다미드, N,N-디사이클로헥실-2-(2,6-디메틸페닐)아세트이미다미드, N,2-비스(2,6-디메틸페닐)-N-에틸아세트이미다미드, 2-(2,6-디플루오로페닐)-N,N-디메틸아세트이미다미드, 2-(2,6-디플루오로페닐)-N,N-디이소프로필아세트이미다미드, N,N-디사이클로헥실-2-(2,6-디플루오로페닐)아세트이미다미드, 2-(2,6-디플루오로페닐)-N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-아세트이미다미드, N,N-디메틸벤즈이미다미드, N,N-디이소프로필벤즈이미다미드, N,N-디사이클로헥실벤즈이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸벤즈이미다미드, N,N-디메틸-1-나프트이미다미드, N,N-디이소프로필-1-나프트이미다미드, N,N-디사이클로헥실-1-나프트이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-1-나프트이미다미드, N,N,2,6-테트라메틸벤즈이미다미드, N,N-디이소프로필-2,6-디메틸벤즈이미다미드, N,N-디사이클로헥실-2,6-디메틸벤즈이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-2,6-디메틸벤즈이미다미드, 2,6-디플루오로-N,N-디메틸벤즈이미다미드, 2,6-디플루오로-N,N-디이소프로필-벤즈이미다미드, N,N-디사이클로헥실-2,6-디플루오로벤즈이미다미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-2,6-디플루오로벤즈이미다미드, 2,6-디클로로-N,N-디메틸벤즈이미다미드, 2,6-디클로로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드, 2,6-디클로로-N,N-디사이클로헥실벤즈이미다미드, 2,6-디클로로-N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸벤즈이미다미드를 들 수 있다. 바람직한 예로는 2,6-디플루오로-N,N-피페리딘일벤즈아미딘, 2,4-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드(2,4-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈아미딘), 2,4,6-트리플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드(2,4,6-트리플루오로-N,N-디이소프로필벤즈아미딘), 3,5-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드(3,5-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈아미딘), 펜타플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드(펜타플루오로-N,N-디이소프로필벤즈아미딘), 2,6-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미다미드 (2,6-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈아미딘) 및 N,N-디이소프로필벤즈이미다미드(N,N-디이소프로필벤즈아미딘)이 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 독립적으로 화학식 3b의 L을 갖는 화학식 1 및 화학식 2의 금속 복합체의 촉매 혼합물에 관한 것이다:
[화학식 3b]
Figure pct00005
(상기 식에서, 아미딘 함유 리간드는 이민 질소 원자(N2)를 통해 금속(M)에 공유 결합되고; S는 -CH2- 단위이고, t는 S의 개수를 나타내는 정수이며, 1 내지 4의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 범위, 가장 바람직하게는 1이고;
Sub3은 14족 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 환형 또는 선형 치환기이되, 이를 통해 Sub3이 아민 질소 원자(N1)에 결합되고;
Sub4는 2개의 탄소 원자가 sp2 또는 sp3 혼성화될 수 있는 선택적으로 치환된 C2 단위임).
본 발명의 바람직한 실시형태는 화학식 1 및 화학식 2의 금속 복합체의 촉매 혼합물에 관한 것이며, 이때 Sub3은 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 잔기이며, 이들은 각각의 경우에 치환되어 있지 않거나, 할로겐, 아미도, 실릴 또는 아릴 라디칼로 치환되어 있다. 이 같은 Sub3의 예로는 메틸, n-프로필, i-프로필, tert-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 사이클로헵틸, 옥틸, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 옥타데실, 아다만틸, 1-부테닐, 2-부테닐 및 프로페닐, 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐 잔기, 바람직하게는 페닐, 나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디클로로페닐 또는 2,6-디플루오로페닐이 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 화학식 1 및 화학식 2의 금속 복합체의 촉매 혼합물에 관한 것이며, 이때 독립적으로는 화학식 3b의 L이 일반 화학식 3c를 갖거나:
[일반 화학식 3c]
Figure pct00006
(상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 선택적으로 치환된 C1-10 알킬기 또는 선택적으로 치환된 C1-10 알콕시기를 나타내고, S, t 및 Sub3은 상술한 의미를 가짐),
화학식 3b의 L은 일반 화학식 3d를 갖는다:
[일반 화학식 3d]
Figure pct00007
(상기 식에서, R5 내지 R8은 동일하거나 상이하며, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 선택적으로 치환된 C1-10 알킬기, 선택적으로 치환된 C1-10 알콕시기를 나타내거나, 인접한 R5 내지 R8은 연결되어 방향족 고리(선택적으로 치환되어 있고, 바람직하게는 치환되어 있지 않음)를 형성할 수 있고, S, t 및 Sub3은 상술한 의미를 가짐). 바람직한 R5 내지 R8의 전형적인 예로는 수소 및 불소가 있다.
L이 일반 형태 3c(여기서, R1 내지 R4 각각이 수소 원자를 나타냄) 또는 일반 형태 3d(여기서, R5 내지 R8 각각이 수소 원자를 나타내거나, R5가 불소 원자이고, Sub3이 메틸, n-프로필, i-프로필, tert-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 사이클로헵틸, 옥틸, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 옥타데실, 아다만틸, 1-부테닐, 2-부테닐, 프로페닐, 페닐, 나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디클로로페닐 또는 2,6-디플루오로페닐임)를 갖는 바람직한 실시형태에서, S는 CH2를 의미하고, t는 1이다.
Cy
본원에서 사용된 바와 같이, 사이클로펜타디에닐 리간드란 용어는 이의 통상적인 의미를 광범위하게 전달한다는 것을 의미하고, 즉 흔히 금속에 대한 η5-배위를 채택할 때 π형 결합을 통해 금속에 결합되는 5원 탄소 고리를 갖는 치환된 리간드를 의미한다.
R1 및 R2는 이들 자체가 수소가 아닌 경우에 각각이 5원 탄소 고리에서 수소가 치환되는 치환기이다. 치환기 R1 및 R2는 하기에 기술되어 있는 바와 같이 형성될 수 있으며, 그 자체가 치환될 수 있으며, 따라서 치환기를 가질 수 있거나, 그렇지 않을 수 있다.
R2 서두(preliminary)는 메틸, 에틸, n-프로필, 알릴, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 3-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데실, 사이클로도데실, 이소프로필도데실, 아다만틸, 노르보닐, 트리사이클로[5.2.1.0]데실 또는 아릴 라디칼과 같은 지방족 선형 또는 분지형 라디칼(페닐, 벤질, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 사이클로헥실페닐, 나프틸, 부틸페닐 또는 부틸디메틸페닐을 포함함)을 의미한다.
또한, R2의 C1-C20 치환기는 할로겐을 포함하는 헤테로원자 치환기를 포함할 수 있으며, 특히 F, Cl 및 Br이 언급될 수 있다. 구체적인 예는 플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐 및 플루오로메틸, 디플루오로메틸 및 트리플루오로메틸을 포함할 수 있고, 또한 질소, 인, 산소 및 황과 같은 15족 및 16 원소를 포함할 수 있으며; 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤질, N,N-디메틸아미노메틸, 메톡시메틸, 디페닐-포스피노메틸, 시아노에틸 및 황 헤테로사이클을 포함할 수 있다. 바람직하게는, R2의 C1-C20 치환기는 치환되어 있지 않다.
R1은 바람직하게는 수소, 할로겐, 특히 F, Cl 및 Br을 의미하고, 특히 R1은 C3-C20 치환기, 예를 들어 n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 3-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데실, 사이클로도데실, 이소프로필도데실, 아다만틸, 노르보닐, 트리사이클로[5.2.1.0]데실 또는 아릴 라디칼과 같은 지방족 선형 및 분지형 라디칼(페닐, 벤질, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 사이클로헥실페닐, 나프틸, 부틸페닐 및 부틸디메틸페닐을 포함함)을 의미한다.
또한, R1 치환기의 C3-C20은 할로겐, 특히 F, Cl 및 Br을 포함하는 헤테로원자 치환기에 의해 치환될 수 있다. 구체적인 예는 플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐 및 플루오로메틸, 디플루오로메틸 및 트리플루오로메틸을 포함할 수 있고, 또한 질소, 인, 산소 및 황과 같은 15족 및 16 원소를 포함할 수 있으며; 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤질, N,N-디메틸아미노메틸, 메톡시메틸, 디페닐-포스피노메틸, 시아노에틸 및 황 헤테로사이클을 포함할 수 있다. 바람직하게는, R1의 C3-C20 치환기는 치환되어 있지 않다.
바람직한 실시형태에서, R1은 C3 내지 C10 치환기를 의미하고, R2는 메틸을 의미한다. 보다 바람직하게는, R2는 메틸을 의미하고, R1은 C3 내지 C6 라디칼을 의미한다. 가장 바람직하게는, R1은 이소프로필, 사이클로헥실, 알릴 또는 선형 또는 분지형 부틸 이성질체, 특히 n-부틸, s-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸을 의미하고, R2는 메틸을 의미한다.
Cy는 3차 또는 4차 탄소 원자를 통해 사이클로펜타디에닐 고리에 결합된 하나의 C3-C20 하이드로카빌 치환기 및 4개의 메틸기로 치환되어 있는 사이클로펜타디에닐 고리를 의미할 수 있다.
일반적으로, Cy는 바람직하게는 R1 이외에도 4개의 메틸기로 치환되어 있는 사이클로펜타디에닐 고리를 의미한다. 이 경우, 바람직하게는 R1이 H인 것일 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 혼합물은 본 발명에 따른 화학식 1의 금속 복합체를 함유하며, 이때,
M은 Ti이고,
Z는 염소 및 C1-C4-알킬, 특히 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
p는 2이고,
Cy는 4개의 메틸기로 치환되어 있으며, 이들 중 하나는 R2 = 메틸에서 유래한 것이고, R1은 수소 또는 C3-C6 지방족 치환기, 특히 이소프로필, 사이클로헥실, n-부틸, s-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸, 알릴을 의미하고,
L은 N,N-디이소프로필벤즈아미디네이트, 2,6-디플루오로-N,N-디이소프로필-벤즈아미디네이트 또는 2,6-디플루오로-N,N-피페리딘일벤즈아미딘을 의미한다.
In
본원에서 사용되는 바와 같이, 인데닐(In) 리간드이란 용어는 이의 통상적인 의미를 광범위하게 전달한다는 것을 의미하고, 즉 흔히 금속에 대한 η5-배위를 채택할 때 π형 결합을 통해 금속에 결합되는 것을 의미한다. 인데닐 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 1개 내지 7개의 치환기, 특히 C1-C20 하이드로카빌 치환기, 특히 하나 이상의 메틸기에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게는, 인데닐 리간드는 치환되어 있지 않다. 하나 이상의 치환기 R3 각각은 인데닐 고리에서 수소가 치환되어 있다. 하나 이상, 특히 1개 내지 7개의 치환기 R3은 상기에 기술된 바와 같이 형성될 수 있고, 그 자체가 치환될 수 있으며, 따라서 치환기를 가질 수 있거나, 그렇지 않을 수 있다.
R3 서두는 메틸, 에틸, n-프로필, 알릴, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 3-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데실, 사이클로도데실, 이소프로필도데실, 아다만틸, 노르보닐, 트리사이클로[5.2.1.0]데실 또는 아릴 라디칼과 같은 지방족 선형 또는 분지형 라디칼(페닐, 벤질, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 사이클로헥실페닐, 나프틸, 부틸페닐, 또는 부틸디메틸페닐을 포함함)을 의미한다.
R3의 C1-C20 치환기는 또한 할로겐을 포함하는 헤테로원자 치환기를 포함할 수 있으며, 특히 F, Cl 및 Br이 언급될 수 있다. 구체적인 예는 플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐 및 플루오로메틸, 디플루오로메틸 및 트리플루오로메틸을 포함할 수 있고, 또한 질소, 인, 산소 및 황과 같은 15족 및 16 원소를 포함할 수 있으며; 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤질, N,N-디메틸아미노메틸, 메톡시메틸, 디페닐-포스피노메틸, 시아노에틸 및 황 헤테로사이클을 포함할 수 있다.
바람직하게는, R3의 C1-C20 치환기는 치환되어 있지 않다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 혼합물은 본 발명에 따른 화학식 2의 금속 복합체를 함유하며, 이때,
M은 Ti이고,
Z는 염소 및 C1-C4-알킬, 특히 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
p는 2이고,
In은 비치환된 인데닐 리간드이고,
L은 N,N-디이소프로필벤즈아미디네이트, 2,6-디플루오로-N,N-디이소프로필-벤즈아미디네이트 또는 2,6-디플루오로-N,N-피페리딘일벤즈아미딘을 의미한다.
그 자체로서의 혼합물
본 발명에 따른 촉매 혼합물 내의 화학식 2에 대한 화학식 1의 촉매의 중량 비율은 바람직하게는 50:1 내지 1:50 특히 1:1 내지 1:20, 보다 바람직한 1:5 내지 1:15이다.
혼합물은 추가의 기타 촉매를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 이는 화학식 1 및 화학식 2의 촉매의 총 95 중량% 초과, 특히 99 중량% 초과를 함유한다.
또한, 본 발명은 촉매 시스템에 관한 것으로, 이 촉매 시스템은,
a) 본 발명에 따른 촉매 혼합물,
b) 활성화제, 및
c) 선택적으로는 스캐빈저(scavenger)를 포함한다.
스캐빈저 c)는 촉매에 유해한, 본 발명의 공정에 존재하는 불순물과 반응하는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 촉매 시스템의 스캐빈저 c)는 1족 내지 13족 금속 또는 준금속의 하이드로카빌 또는 15족 또는 16 원자를 함유하는 적어도 하나의 입체 장애 화합물과의 이의 반응 생성물이다.
바람직하게는, 입체 장애 화합물의 15족 또는 16 원자는 양성자를 갖고 있다. 이들 입체 장애 화합물의 예로는 tert-부탄올, 이소프로판올, 트리페닐카르비놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸아닐린, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸아닐린, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸아닐린, HMDS(헥사메틸디실라잔), 디이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, 디페닐아민 등이 있다. 스캐빈저의 일부 비제한적인 예로는 유기 알루미늄 화합물(E), 부틸리튬(이의 이성질체를 포함함), 디하이드로카빌마그네슘, 및 하이드로카빌아연 및 입체 장애 화합물 또는 산(예를 들어, HF, HCl, HBr, HI)과의 이들의 반응 생성물이 있다. 또한, 하기에서 정의된 바와 같은 유기 알루미늄 화합물(E)은 활성화제 b), 특히 메틸알루미녹산(MAO)과 같은 하이드로카빌알루미녹산으로서 사용될 수 있다.
단일 부위 촉매에 대한 성분 b)의 활성화제는 당해 기술분야에 매우 잘 알려져 있다. 이들 활성화제는 종종 붕소 또는 알루미늄과 같은 13족 원자를 포함한다. 이들 활성화제의 예는 문헌[Chem. Rev., 2000, 100, 1391 by E. Y-X. Chen and T.J. Marks]에 기술되어 있다. 바람직한 활성화제 b)는 보란(C1), 보레이트(C2, C3), 또는 알킬알루미녹산(예를 들어, 메틸 알루미녹산(MAO))과 같은 유기 알루미늄 화합물(E)이다. 활성화를 위한 활성화제는 바람직하게는 하기 (C1) 내지 (C3)의 임의의 붕소 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물(E)이다. 유기 알루미늄 화합물(E)은 스캐빈저 및/또는 활성화제로서 사용될 수 있다.
바람직한 활성화제 b) 및 스캐빈저 c)는 이들 2개의 성분에 대해 본원에서 참고로 포함되는 EP 2816050에 언급된 바와 동일하다.
중합 공정
또한, 본 발명은 적어도 하나의 올레핀성 단량체를 중합함으로써 중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이며, 이때 이 공정은 상기 단량체를 본 발명에 따른 촉매 혼합물 또는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
바람직한 중합 공정은 일반적으로 기체 상, 슬러리, 또는 불활성 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매 중의 용액으로 끝난다.
이 같은 중합은 상이한 중합 구역에서 일어날 수 있다. 중합 구역은 중합이 일어나는 용기이며, 배치 반응기 또는 연속 반응기 중 하나일 수 있다. 다수의 반응기가 사용되는 경우(이들이 직렬로 연결되어 있거나 병렬 구조로 연결되어 있는 경우), 각각의 반응기는 별개의 중합 구역으로서 간주된다.
2개 이상의 촉매 시스템은 활성화제와 사전 혼합될 수 있거나, 중합 구역 내에서 혼합될 수 있다. 유사하게, 2개 이상의 촉매 시스템은 사전 혼합되어 중합 구역으로 함께 공급되거나, 원 위치에서 개별적으로 혼합물에 첨가된다. 이와 같이, 첨가 및 혼합은 연속 또는 배치 방식일 수 있으며, 각각의 촉매 시스템에 대해 동일하거나 상이한 활성화제가 사용될 수 있다.
적합한 용매는 기체 상, 슬러리, 또는 불활성 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매 중의 용액이다. 적합한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이들의 이성질체 및 혼합물과 같은 C5-12 탄화수소, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 펜타메틸 헵탄 및 수소화 나프타이다. 본 발명의 공정은 제조되는 생성물에 따라 10℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 바람직하게는, 중합은 80℃ 초과의 온도에서 실시된다.
단량체
올레핀성 단량체는 적어도 하나의 중합 가능한 이중 결합을 함유하는 분자인 것으로 이해된다.
적합한 올레핀성 단량체는 C2-20 올레핀이다. 바람직한 단량체는 에틸렌, 및 치환되어 있지 않거나 최대 2개의 C1-6 알킬 라디칼에 의해 치환되어 있는 C3-12 알파 올레핀, 치환되어 있지 않거나 최대 2개의 치환기(C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨)에 의해 치환되어 있는 C8-12 비닐 방향족 단량체, 및 치환되어 있지 않거나 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환되어 있는 C4-12 직쇄형 또는 환형 하이드로카빌 라디칼을 포함한다. 이 같은 α-올레핀의 예시적이고 비제한적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-테트라데센이 있다. 이들 α-올레핀은 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체에 포함된 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체의 α-올레핀의 바람직한 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센이 있다. 이들 중, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌이 가장 바람직하다.
또한, 단량체는 적어도 2개의 이중 결합을 포함하는 폴리엔일 수 있다. 이중 결합은 사슬, 고리 시스템 또는 이들의 조합 내에서 공액 또는 비공액일 수 있으며, 이들은 엔도환형 및/또는 엑소환형일 수 있으며, 다양한 양 및 유형의 치환기를 가질 수 있다. 이는 폴리엔이 적어도 하나의 지방족, 지환족 또는 방향족 기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
적합한 폴리엔은 지방족 폴리엔 및 지환족 폴리엔을 포함한다. 보다 구체적으로는, 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,5,9-데카트리엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌과 같은 지방족 폴리엔이 언급될 수 있다.
지환족 폴리엔은 적어도 하나의 환형 단편으로 이루어질 수 있다. 이들 지환족 폴리엔의 예로는 비닐사이클로헥센, 비닐노르보넨, 에틸리덴 노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 2,5-노르보나디엔, 1,4-디비닐사이클로헥산, 1,3-디비닐사이클로헥산, 1,3-디비닐사이클로펜탄, 1,5-디비닐사이클로옥탄, 1-알릴-4-비닐사이클로헥산, 1,4-디알릴-사이클로헥산, 1-알릴-5-비닐사이클로옥탄, 1,5-디알릴사이클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐-사이클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐사이클로헥산 및 1-이소프로페닐-3-비닐사이클로펜탄, 및 1,4-사이클로헥사디엔이 있다. 바람직한 폴리엔은 적어도 하나의 엔도환형 이중 결합 및 선택적으로 적어도 하나의 엑소환형 이중 결합을 갖는 폴리엔, 예를 들어 5-메틸렌-2-노르보넨 및 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐노르보넨, 및 2,5-노르보나디엔, 디사이클로펜타디엔 및 비닐사이클로헥센이다.
방향족 폴리엔의 예로는 디비닐벤젠(이의 이성질체를 포함함), 트리비닐-벤젠(이의 이성질체를 포함함) 및 비닐이소프로페닐벤젠(이의 이성질체를 포함함)이 있다.
상술한 단량체 모두는 13족 내지 17족 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 기로 추가로 치환될 수 있다.
단독 중합체, 공중합체, 및 3개 이상의 상술한 올레핀성 단량체 기반의 공중합체, 및 또한 이들의 블렌드는 본 발명의 공정을 이용하여 제조될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 중합 공정은 에틸렌, 적어도 하나의 C3-C12-α-올레핀 및 적어도 하나의 비공액 디엔을 올레핀성 단량체로서 사용한다는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시형태에서, 중합 공정은 적어도 하나의 비공액 폴리엔을 사용한다는 것을 특징으로 하며, 여기서 탄소-탄소 이중 결합 중에 메탈로센 촉매와 중합 가능한 2개의 탄소-탄소 이중 결합이 하나의 분자 내에 존재한다. 이러한 정의는, 예를 들어 EP2354170으로부터 알려져 있다.
바람직하게는, 이 같은 비공액 폴리엔은 5-알케닐-2-노르보넨, 즉 5-비닐-2-노르보넨(VNB) 및 5-알릴-2-노르보넨; 지환족 폴리엔, 즉 2,5-노르보나디엔, 디사이클로펜타디엔(DCPD) 및 테트라사이클로[4,4,0,12.5,17.10] 데카-3,8-디엔; 및 α,ω-디엔, 예를 들어 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 중, 5-비닐-2-노르보넨(VNB), 디사이클로펜타디엔, 2,5-노르보나디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔이 바람직하며, 5-비닐-2-노르보넨(VNB)가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 5-비닐노르보넨, 2,5-노르보나디엔, 디사이클로펜타디엔(DCPD) 및 비닐사이클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 5-비닐노르보넨으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에틸렌, 적어도 하나의 C3-12 알파 올레핀(바람직하게는, 프로필렌) 및 적어도 하나의 비공액 디엔(바람직하게는, 디엔) 기반의 공중합체는 본 발명의 2개 이상의 금속 복합체를 이용하여 제조된다.
바람직한 실시형태에서, 5-에틸리덴-2-노르보넨과 5-비닐노르보넨의 디엔 조합이 이용된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 혼합물 또는 촉매 시스템으로 수득 가능한 중합체에 관한 것이다.
중합체
본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있는 바람직한 중합체, 특히 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체와 관련하여, 이 같은 중합체는 바람직하게는 하기와 같이 추가로 기술될 수 있다.
에틸렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 바람직한 함량은 중합체에 대해 70 중량% 이하, 특히 65 중량% 이하이다. 보다 바람직한 에틸렌 함량은 40 중량% 내지 65 중량%, 특히 45 중량% 내지 60 중량%이다.
바람직하게는, 중합체의 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함량은 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체에 대해 2 중량% 내지 12 중량%이다.
바람직하게는, 에틸렌, 비공액 디엔(들) 및 α-올레핀의 합계는 단량체에 대해 99 중량% 초과, 특히 100 중량%이다.
바람직한 실시형태에서, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 i)의 무니(Mooney) 점도(125℃에서의 ML (1+4))는 20 MU 이상, 특히 20 MU 내지 200 MU이다.
에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체는 바람직하게는 적어도 40,000 g/mol, 특히 40,000 g/mol 내지 800,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)(표준 에틸렌-프로필렌 공중합체를 이용하여 만들어진 보정 곡선을 이용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정됨)을 갖는다.
고온 GPC에 의해 측정된 3.5 초과, 바람직하게는 4.0 초과의 다분산성, 즉, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)을 갖는 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체가 또한 바람직하다.
또한, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체는 바람직하게는 0과 50 사이의 △δ로 분지되며, 2와 20 사이의 △δ가 보다 바람직하고, 2와 18 사이의 △δ가 더욱더 바람직하다.
△δ는 도(°)의 단위로 표시되는데, 이는 125℃에서 동적 기계적 분광법(DMS)에 의해 측정할 때 0.1 rad/초의 주파수에서의 위상각(δ)과 100 rad/초의 주파수에서의 위상각(δ) 사이의 차이이다. 이러한 수량(△δ)은 중합체 내에 존재하는 장쇄의 분지형 구조의 양에 대한 척도이며, 본원에서 참고로 포함되는 문헌[H.C. Booij, Kautschuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 44, No. 2, pages 128~130]에 소개되어 있다.
이 같은 △δ 값은 특히 디엔으로서(바람직하게는 ENB 디엔에 추가적으로 사용되는) 소량의 VNB를 사용함으로써 구현될 수 있다. 비닐 측쇄 불포화량으로서 VNB 단량체에서 유래하는 구조 단위의 바람직한 양은 0.05 중량%와 3.0 중량% 사이, 특히 0.1 중량%와 1.5 중량% 사이이다.
이로 인해, 중합을 위한 본 발명의 촉매 혼합물을 사용함으로써 수득된 중합체는 개선되고 예상치 못한 특성을 나타낸다. 특히, 이 특성은 적어도 하나의 비공액 폴리엔을 함유하는 중합체에 있어서 매우 양호하며, 이때 탄소-탄소 이중 결합들 중에서 메탈로센 촉매와 중합 가능한 2개의 탄소-탄소 이중 결합이 하나의 분자, 특히 VNB 내에 존재한다. 특히, 촉매 혼합물을 사용하면 개개의 단일 촉매를 사용하여 수득된 중합체의 혼합물에 의해 수득되는 중합체가 제공될 뿐만 아니라, 촉매 둘 모두의 기여에 의해 구축되는 중합체 사슬이 제공된다는 것이 주지될 것이다.
이하, 본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험에 기초하여 이에 제한되지 않으면서 설명될 것이다.
실시예
시험 방법
IAV 분자 특성 분석, 코드: SEC-HT-2(일반적인 계산)
크로마토그래피: PolymerChar SEC(시스템 ID: HT-SEC1).
검출: PolymerCharV-400 점도계; IR5 검출기.
칼럼 세트: 3개의 중합체 실험실, 13 ㎛ PLgel Olexis, 300 x 7.5 ㎜.
PE 몰 질량 보정은 선형 PE 표준물질을 이용하여 실시되었다.
PP 몰 질량 보정: 선형 PE 표준물질을 시스템 보정용으로 사용하였다. PP 몰 질량 보정은 PE 및 PP의 마크-후잉 상수(Mark-Houwink constant)를 이용하여 PE에서 PP로의 전환 이후에 구현되었다.
온도: 160℃
용매/용출액: DCBD 안정화제가 첨가된 TCB 또는 1,2,4-트리클로로벤젠
흐름: 1 ㎖/분
압착형 중합체 필름에 대한 ASTM D 3900 및 D 6047에 따라 공중합체의 조성을 측정하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)을 사용하였다.
ISO 289에 따라 무니 점도(125℃에서의 ML(1+4))를 측정하고, 분지화도(degree of branching)를 문헌[H.C. Booij, Kautsch. Gummi Kunstst. 44 (1991) 128]에 설명되어 있는 바와 같은 파라미터로 표시한다.
파트 I: 리간드 및 화합물의 합성
총론
모든 조작은 아르곤 또는 이질소 분위기 하에 표준 슈링크 라인(Schlenk line) 또는 드라이박스 기법(dry-box technique)을 이용하여 실시하였다. 이질소로 버블링(bubbling)함으로써 용매를 탈기하고, 적절한 건조제가 들어 있는 칼럼을 통과시킴으로써 건조하였다. 톨루엔을 나트륨 상에서 환류시키고, 증류하였다. 중수소화된 용매를 칼륨(C6D6) 또는 P2O5(CDCl3 및 CD2Cl2) 상에서 건조하고, 감압 하에 증류하고, 이질소 하에 테플론(Teflon) 밸브 앰플 내에 보관하였다. NMR 샘플을 제이영(J. Young) 테플론 밸브가 구비된 5 ㎜ Wilmad 507-PP 튜브 내에서 이질소 하에 제조하였다. 1H 및 13C-{1H} 스펙트럼을 주위 온도에서 기록하고, 잔류 프로티오-용매(1H) 또는 용매(13C) 공명을 내부적으로 참조하고, 테트라메틸실란(d = 0 ppm)에 대해 기록한다. 화학적 전이(chemical shift)는 δ(ppm) 단위로 표시되고, 결합 상수는 Hz 단위로 표시되어 있다.
리간드, 금속 전구체 및 유기 금속 화합물의 합성
리간드 A: HNC(2,6-C6H3F2)(NC5H10)
톨루엔(20 ㎖) 중의 피페리딘(5 ㎖, 50.6 mmol) 용액에 MeMgCl(THF 중의 3.0 M, 16.9 ㎖, 50.6 mmol)을 첨가하였다. 용액을 2시간 동안 50℃까지 가열한 후, 실온까지 냉각하도록 하고 캐뉼라(cannula)를 이용하여 톨루엔(20 ㎖) 중의 2,6-디플루오로벤조니트릴(7.03 g, 50.6 mmol) 용액으로 전달하였다. 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 이 시간 이후에 물(1 ㎖)을 첨가하여 반응물을 켄칭하였다. 1시간 동안의 교반 이후, 무수 황산나트륨을 첨가한 후, 용액을 여과하여 염을 제거하였다. 이어서, 투명한 용액을 염수(2 x 40 ㎖)로 세척한 후, 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 점성의 황색 오일을 얻었다. 이어서, 이를 헥산(15 ㎖)의 다른 일부로 희석하고, 2일 동안 -20℃에 놓아두었으며, 그 결과 목적하는 생성물이 결정화되었다. 수율 = 8.7 g(77 %). 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 7.24 (m, 1H, Ar); 6.86 (m, 2H, Ar); 6.06 (m, 1H, NH), 3.33 (br m, 4H, NCH2), 1.53 (br m, 6H, CH2CH2CH2) ppm. 19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ: -113.30 ppm.
금속 전구체 A: (CH3)4(CH(CH3)2)Cp-Ti-Cl3
2,3,4,5-테트라메틸-2-사이클로펜테논의 THF 용액에 1 당량의 이소프로필마그네슘 브로마이드 용액을 첨가하고, 얻어진 황색 용액을 8시간 동안 환류시켰다. 용액을 0℃까지 냉각시킨 후, 반응물을 25 ㎖의 HCl(1 M 용액)으로 켄칭하하고, 실온까지 천천히 가온하고, 추가로 2시간 동안 교반하였다. Et2O를 첨가한 후, 상을 분리하고, 유기 상을 물로 세척한 후, 염수로 세척하였다. 모은 수성 상을 Et2O로 추출하고, Na2SO4 상에서 건조하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 오렌지색 오일로서 조질의 생성물을 얻었다. 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔; n-헥산)를 이용하여 화합물을 정제하였다.
-78℃까지 냉각된 치환된 사이클로펜텐의 헥산 용액에 n-BuLi 용액을 적가하였다. 이어서, 용액을 16시간 동안 교반하기 전에 실온까지 천천히 가온하도록 하였다. 이어서, 여과에 의해 침전된 리튬 염을 모으고, 헥산으로 세척하고, 감압 하에 조심스럽게 건조하였다. 공기 민감성 리튬 염은 매우 불용성이어서, 특성 분석을 불가능하게 하였으며, 나중에 추가의 정제 없이 사용하였다.
리튬 염의 THF 용액에 TMSCl을 조심스럽게 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 진공 하에 제거하고, 얻어진 잔류물을 헥산으로 추출하였다. 감압 하에 헥산을 제거하여 목적하는 생성물을 얻었다.
TMS-치환된 사이클로펜타디에닐 화합물의 톨루엔 용액에 사염화티타늄 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 생성물을 톨루엔으로 추출하고, 이어서 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 세척하고, 감압 하에 건조하여 최종 생성물을 얻었다.
1 H NMR (C 6 D 6 , 300 MHz) δ (ppm): 3.13 (hept, J = 7.1 Hz, (CH3)2CH, 1H), 2.08 (s, CpCH 3 , 6H), 1.87 (s, CpCH 3 , 6H), 1.04 (d, J = 7.1 Hz, (CH 3 )2CH, 6H). 13 C NMR (CDCl 3 , 75 MHz) δ (ppm): 147.52 (CCH), 138.35 (CCH3), 136.40 (CCH3), 30.16 (CH(CH3)2), 21.91 ((CH3)2CH), 14.81 (CCH3), 14.05 (CCH3).
촉매 A: Cl(CH3)4(CH(CH3)2)Cp-Ti-Cl2)(NC(2,6-C6H3F2)(NC5H10)
이소프로필테트라메틸사이클로펜타디에닐티타늄(IV) 3염화물(3.50 g, 11.0 mmol) 및 리간드 A(2.47 g, 11.0 mmol)의 톨루엔(50 ㎖) 용액에 트리메틸아민(6.15 ㎖, 44.1 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 건조된 조질의 생성물을 톨루엔(3 x 20 ㎖)으로 추출하고, 이어서 휘발성 물질을 진공 하에 제거하여 황색의 미정질 고체를 정량적 수율로 얻었다.
수율 = 5.50 g(99%) - 황색 고체 - 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz) δ (ppm): 7.30 - 7.17 (m, p-ArH, 1H), 6.95 - 6.82 (m, m-ArH, 1H), 3.74 - 3.60 (m, NCH 2 , 2H), 3.18 - 3.07 (m, NCH 2 , 2H), 2.95 (hept, J = 7.1 Hz, (CH3)2CH, 1H), 2.12 (s, CpCH 3 , 6H), 1.96 (s, CpCH 3 , 6H), 1.62 (m, NCH2CH 2 , 4H), 1.55 - 1.40 (m, NCH2CH2CH 2 , 2H), 0.99 (d, J = 7.1 Hz, (CH 3 )2CH, 6H). 13 C NMR (CDCl 3 , 75 MHz) δ (ppm): 158.75 (dd, J = 251.1, 7.3 Hz, o-Ar), 151.25 (NCN), 137.32 (CCH), 130.89 (t, J = 9.7 Hz, p-Ar), 128.35 (CCH3), 126.93 (CCH3), 112.47 (t, J = 22.5 Hz, i-Ar), 111.82 (m, m-Ar), 49.25 (NCH2), 45.88 9 (NCH2), 28.75 (CH(CH3)2), 26.73 (NCH2CH2 CH2), 26.02 (NCH2 CH2), 24.46 (NCH2 CH2), 22.18 ((CH3)2CH), 13.61 (CCH3), 12.81 (CCH3). 19 F NMR (CDCl 3 , 282 MHz) δ (ppm): -111.17 (s) C 24 H 32 Cl 2 F 2 N 2 Ti에 대한 분석 산정치: C, 57.05; H, 6.38; N, 5.54. 실측치: C, 56.93 및 56.92; H, 6.33 및 6.29; N, 5.58 및 5.56
촉매 A: (CH3)4(CH(CH3)2)Cp-Ti-(CH3)2)(NC(2,6-C6H3F2)(NC5H10)
(EP3272761의 실시예 23에 나타나 있음)
촉매 A-Cl(5.500 g, 10.88 mmol)의 톨루엔 용액에 메틸마그네슘 브로마이드(7.7 ㎖, 3.0 M, 23.15 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 잔류 그리냐르(Grignard) 시약을 TMSCl(0.84 ㎖, 6.61 mmol)로 켄칭하고, 추가로 2시간 동안 교반하였다. 건조된 조질의 생성물을 헥산(3 x 20 ㎖)으로 추출하고, 이어서 휘발성 물질을 진공하여 제거하여 황색 고체를 얻었다.
수율 = 3.60 g(71%) - 황색 고체 - 1 H NMR (C 6 D 6 , 300 MHz) δ (ppm): 6.76 - 6.20 (m, ArH, 3H), 4.01 - 3.39 (m, NCH 2 , 2H), 3.08 - 2.80 (m, NCH 2 , 2H), 2.92 (hept, J = 7.0 Hz, (CH3)2CH, 1H), 2.05 (s, CpCH 3 , 6H), 1.96 (s, CpCH 3 , 6H), 1.53 - 1.32 (m, NCH2CH 2 , 2H), 1.21 (q, NCH2CH2CH 2 , 4H), 1.16 (d, J = 7.1 Hz, (CH 3 )2CH, 6H), 0.58 (s, Ti(CH 3 )2, 6H). 13 C NMR (CDCl 3 , 75 MHz) δ (ppm): 159.64 (dd, J = 248.4, 7.9 Hz, o-Ar), 146.48 (NCN), 131.43 (CCH), 129.54 (t, J = 9.7 Hz, p-Ar), 121.60 (CCH3), 118.79 (CCH3), 112.14 - 111.40 (m, i-Ar), 48.80 (NCH2), 48.34 (Ti(CH3)2), 44.74 (NCH2), 28.58 (CH(CH3)2), 27.17 (NCH2 CH2), 26.35 (NCH2 CH2), 25.25 (NCH2CH2 CH2), 23.24 ((CH3)2CH), 12.96 (CCH3), 12.30 (CCH3). 19 F NMR (CDCl 3 , 282 MHz) δ (ppm): -113.11 (s)
촉매 B: Cl(Ind)-TiCl2(NC(C6H5)(N((CH(CH3)2)2
톨루엔(30 ㎖) 중의 N,N-디이소프로필벤즈아미딘(0.500 g, 2.45 mmol) 및 인데닐-TiCl3(0.659 g, 2.45 mmol) 용액에 트리에틸아민(1.35 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 하룻밤 동안 교반하고, 여과하고, 진공 하에 농축하였다. 조질의 생성물을 최소량의 고온의 톨루엔에 용해하고, 5일 동안 결정화하도록 방치하여 결정화의 톨루엔(0.66 당량 또는 14 중량%)을 함유하는 밝은 적색 결정(100 ㎎, 10%)을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.54 - 7.01 (9H, ArH); 6.08 (2H, d, J = 3.4 Hz, IndH); 5.97 (1H, t, J = 3.4 Hz, IndH), 3.88 - 3.39 (2H, m, CH(CH3)2), 1.57 (6H, d, J = 6.9 Hz, CH(CH3)2), 1.07 (6H, d, J = 6.7 Hz, CH(CH3)2).
13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 165.18 (iPr2NC=N), 137.93, 129.63, 129.08, 127.74, 126.02, 125.80, 125.15, 116.83, 107.15, 53.10 (CH(CH3)2), 49.04 (CH(CH3)2), 20.44 (d, J = 12.0 Hz, CH(CH3)2).
분석 실측치(C22H26Cl2N2Ti에 대한 산정치): C, 60.44 (60.64); H, 5.99 (6.05); N, 6.41 (6.42)
촉매 B: (인데닐)-Ti(CH3)2(NC(C6H5)(N((CH(CH3)2)2
촉매 B-Cl의 톨루엔 용액에 3 당량의 MeMgBr을 첨가하였다. 톨루엔을 제거하기 전에 혼합물을 64시간 동안 교반하도록 하고, 헥산으로 스트리핑(stripping)하였으며, 헥산 중에서 여과를 실시하였다. 헥산 중에서의 일련의 재결정화에 의해 최종 생성물을 얻었다.
1H NMR (300.1 MHz, C6D6, R.T.): δ 7.50 (m, ArH, 2H), 7.14 - 6.99 (m ,ArH, 7H), 5.99 (d, 1-3Ind, 2H), 5.39 (s, 2-Ind-H, 1H), 3.33 (, Me2CH, 2H), 1.22 (br, (CH 3)2CH, 12H), 0.304 (s, Ti(CH3), 6H).
파트 II: EPDM 공중합(표 1)
중합 실험을 용액 중합 반응기에서 3 ℓ의 부피로 실시하였다. 공급물 스트림을 다양한 흡수 매질과 접촉시킴으로써 정제하여, 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 물, 산소 및 극성 화합물과 같은 촉매 실활 불순물(catalyst-killing impurities)을 제거하였다. 공정은 공급물 스트림 모두에 연속 공정이다. 사전 혼합된 헥산(C6), 프로펜, 에틸렌, 디엔, 수소, 트리이소부틸 알루미늄(TIBA) 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀을 반응기에 공급하기 전에 사전 냉각시켰다. 금속 유기 화합물(촉매 A/촉매 B)을 함유하는 용액 및 트리페닐카르베늄 테트라키스-퍼플루오로페닐보레이트를 반응기에 개별적으로 공급하였다. 수소 함량을 조절하여, 표 1 및 표 2에 나타나 있는 바와 같이 목적하는 중합체 무니 점도를 구현하였다. 중합체 용액을 배출 라인을 통해 연속적으로 제거하였으며, 여기서 이소프로판올 중의 이르가녹스® 1076(Irganox® 1076) 용액을 첨가하고, 이어서 연속적으로 증기를 스트리핑함으로써 후처리 공정을 실시하였다.
2-롤 밀(2-roll mill) 상에서 중합체를 배치식으로 건조한 후에 최종 EPDM 샘플을 수득하였다.
밀 상에서 중합체를 배치식으로 건조한 후에 EPDM을 수득하였다. FTIR을 이용하여 중합체의 조성, 무니 점도(125℃에서의 ML(1+4))를 분석하고, SEC-DV를 이용하여 분자량 및 분자량 분포를 분석하였으며, 동적 기계적 분광법(DMS)을 이용하여 델타 파라미터를 분석하였다.
Figure pct00008
사용된 촉매의 특성을 비교하기 위해, 82 ± 6 ML의 125℃에서의 무니 점도(1+4)를 갖는 EPDM 중합체를 표적으로 하였다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매 혼합물을 사용하면 하나의 촉매를 이용하여 수득된 중합체 대비 유사하거나 더욱더 적은 VNB 공급물(실시예 1 대비 비교예)에서 보다 넓은 MWD 및 보다 높은 분지화를 갖는 중합체의 생산이 가능하게 된다.
촉매 비율의 변화로 인해 MWD가 추가로 확장(broadening)되고, 분지화 수준이 증가한다(실시예 2를 실시예 1 및 비교예와 비교함).
VNB 공급물을 증가시키면 분지화 수준이 추가로 증가하고, MWD가 확장된다(실시예 3을 실시예 2와 비교함).
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매 혼합물을 사용하면 예상외로 중합체의 MWD 및 분지화 수준 둘 모두를 제어하는 것이 가능하게 된다.
파트 II: EPDM 화합물 평가 - (표 2, 표 3 및 표 4)
혼합 파트
내부 혼합기(하르부르크-프로이덴베르거 마쉬넨바우 게엠베하(Harburg-Freudenberger Maschinenbau GmbH)의 GK1,5 E1; 램 압력(ram pressure): 8 bar, 50 rpm, 충전도: 72% 및 총 혼합 시간: 5분) 상에서 모든 화합물을 준비하였다. 경화 시스템의 화학 물질을 개방형 밀(롤 직경: 200 ㎜; 20 rpm, 롤 온도: 40℃ 및 마찰: 1.22) 상에 첨가하였다. 조성은 표 2의 레시피에 따라 구현하였다.
Figure pct00009
시료의 경화
두께가 2 ㎜ 및 6 ㎜인 시험 플레이트를 180℃에서 t90(t90은 유량계 측정 동안에 최대 토크의 90 %에 도달하는 시간임)의 1.1배 및 1.25배에 상응하는 시간까지 경화시킴으로써 모든 화합물에 대한 시험 시료를 준비하였다.
표 3에 나열된 시험 방법에 따라 다양한 기계적 및 탄성 특성을 측정하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
표 4의 화합물에 대한 가베이 다이 품질(Garvey die quality) 프로파일은 도 1에서 확인할 수 있다.
표 4에서 알 수 있듯이, 비교예는 낮은 수준의 물리적 성능(인장 강도) 및 낮은 압출 품질(가베이 다이 점수 및 도 1)을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매 혼합물을 사용하면 보다 높은 물리적 성능과 함께 분지화의 증가(실험 1)가 가능하게 된다. 분지화 및 MWD의 확장에서의 추가의 증가로 인해 물리적 특성 모두가 높아지고, 압출물의 품질이 향상된다(실험 2 및 실험 3; 도 1 참조).

Claims (15)

  1. 화학식 1에 따른 적어도 하나의 금속 복합체 및 화학식 2에 따른 적어도 하나의 금속 복합체를 함유하는 촉매 혼합물:
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    [화학식 2]
    Figure pct00013

    (상기 식에서,
    Cy는 치환기 R1, R2 및 3개의 부가적인 메틸기를 함유하는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고, 이때,
    R1은 H, 할로겐 또는 C3-C20 치환기를 의미하며, 이때 상기 C3-C20 치환기는 3개 내지 23개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 아릴 라디칼이고, 상기 C3-C20 치환기는 할로겐, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있고;
    R2는 C1-C20 치환기를 의미하며, 이때 상기 C1-C20 치환기는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 아릴 라디칼이고, 상기 C1-C20 치환기는 할로겐, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있고;
    In은 하나 이상의 치환기 R3으로 선택적으로 치환된 인데닐 리간드이며, 이대 상기 하나 이상의 치환기 R3은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 치환기를 의미하고,
    화학식 1 및 화학식 2 각각에 대해 독립적으로는,
    M은 4족 금속이고;
    Z는 독립적으로 음이온성 리간드이고;
    p는 1 내지 2, 바람직하게는 2의 숫자이고;
    L은 화학식 3의 아미디네이트형 리간드임),
    [화학식 3]
    Figure pct00014

    (상기 식에서, 상기 아미딘 함유 리간드는 이민 질소 원자를 통해 금속(M)에 공유 결합되고, Sub1은 14족 원자를 포함하는 치환기이되, 이를 통해 Sub1이 이민 탄소 원자에 결합되고, Sub2는 15족의 헤테로원자를 포함하는 치환기이되, 이를 통해 Sub2가 상기 이민 탄소 원자에 결합됨).
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1 및 화학식 2 각각에서 M은 티타늄인 것인 촉매 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1 및 화학식 2 각각에서 Z는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 알킬기, C7-20 아르알킬기, C6-20 아릴기 또는 C1-20 탄화수소-치환 아미노기를 의미하는 것인 촉매 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 화학식 2 각각에서, 화학식 2의 각각의 기타 리간드(L)와는 무관하게, Sub1은 특히 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디클로로페닐 또는 2,6-디플루오로페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환 또는 비치환된 아릴 잔기인 것인 촉매 혼합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 화학식 2 각각에서, 화학식 2의 각각의 기타 리간드(L)와는 무관하게, Sub2는 일반 화학식: NR4R5(여기서, R4 및 R5는 지방족 C1-20 하이드로카빌, 할로겐화 C1-20 지방족 하이드로카빌, 방향족 C6-20 하이드로카빌 및 할로겐화 방향족 C6-20 하이드로카보닐 잔기로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되거나, R4는 선택적으로 R5 또는 Sub1과 함께 헤테로환형 고리를 형성함)를 갖는 것인 촉매 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서 Cy는 3차 또는 4차 탄소 원자를 통해 사이클로펜타디에닐 고리에 결합되어 있는 하나의 C3-C20 하이드로카빌 치환기 및 4개의 메틸기로 치환되어 있는 사이클로펜타디에닐 고리를 의미하는 것인 촉매 혼합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서 Cy는 4개의 메틸기로 치환되어 있는 사이클로펜타디에닐 고리를 의미하는 것인 촉매 혼합물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에 대한 화학식 1의 상기 촉매의 중량 비율은 50:1 내지 1:50, 특히 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:15인 것인 촉매 혼합물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서 화학식 3의 리간드(L)의 Sub1은 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디클로로페닐 또는 2,6-디플루오로페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, Sub2는 디메틸아미드, 디이소프로필아미드, 비스사이클로헥실아미드 또는 피페리딘일로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 혼합물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에서 화학식 3의 리간드(L)의 Sub1은 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디클로로페닐 또는 2,6-디플루오로페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, Sub2는 1-피페리딘일로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 혼합물.
  11. 촉매 시스템으로서,
    a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 혼합물,
    b) 활성화제, 및
    c) 선택적으로는 스캐빈저를 포함하는 것인, 촉매 시스템.
  12. 적어도 하나의 올레핀성 단량체를 중합함으로써 중합체를 제조하기 위한 공정으로서,
    상기 단량체를 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 혼합물 또는 제11항에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 것인, 중합체를 제조하기 위한 공정.
  13. 제12항에 있어서, 에틸렌, 적어도 하나의 C3-C12-α-올레핀 및 적어도 하나의 비공액 디엔이 올레핀성 단량체로서 사용되는 것인 공정.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐노르보넨, 2,5-노르보나디엔, 디사이클로-펜타디엔 및 비닐사이클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 5-비닐노르보넨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌, 적어도 하나의 C3-C12-α-올레핀 및 적어도 하나의 비공액 디엔이 올레핀성 단량체로서 사용되는 것인 공정.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 에틸렌, 적어도 하나의 C3-C12-α-올레핀 및 적어도 하나의 비공액 폴리엔이 사용되며, 이때 탄소-탄소 이중 결합들 중에서 메탈로센 촉매와 중합 가능한 2개의 탄소-탄소 이중 결합이 하나의 분자 내에 존재하는 것인 공정.
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