JP2018523005A - 触媒系 - Google Patents
触媒系 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018523005A JP2018523005A JP2018507511A JP2018507511A JP2018523005A JP 2018523005 A JP2018523005 A JP 2018523005A JP 2018507511 A JP2018507511 A JP 2018507511A JP 2018507511 A JP2018507511 A JP 2018507511A JP 2018523005 A JP2018523005 A JP 2018523005A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- catalyst system
- formula
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/027—Polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/03—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary neutral donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Abstract
(式中、アミジン含有配位子がイミン窒素原子を介して金属Mに共役結合的に結合されており、およびSub1が、第14族原子であって、それを介してSub1がイミン炭素原子に結合されている、第14族原子を含む置換基であり、かつSub2が、族のヘテロ原子であって、それを介してSub2がイミン炭素原子に結合されている、族のヘテロ原子を含む置換基である)
のアミジネート配位子である)の金属錯体である触媒とを含有する触媒系を含む、触媒系。
Description
a)固体メチルアルミノキサン組成物である固体担体であって、
i)アルミニウム含量が36〜41重量%の範囲であり、および
ii)トリメチルアルミニウム成分から誘導されるメチル基の、メチル基の全モル数に対するモル比が12mol%以下である、固体担体と、
b)その上の触媒であって、式(1)
CyLMZp (1)
(式中、
Mがチタンであり、
Zがアニオン性配位子であり、
pが1〜2の数、好ましくは2であり、
Cyがシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、および
Lが、式(2)
のアミジネート配位子である)
の金属錯体である触媒と
を含有する担持触媒含む、触媒系で達成される。
固体メチルアルミノキサン組成物、好ましい実施形態、その製造方法および測定方法に関して、本明細書において明確に記述されていない範囲において、米国特許出願公開第2011/028017A1号明細書、特にそのパラグラフ[0048]〜[0066]が参照により本明細書に援用されるものとする。36〜41重量%のアルミニウム含量は、固体メチルアルミノキサン組成物を基準としたものである。
均質性:Σ(SIGMA)Xi|d(0.5)−Di|/d(0.5)/Σ(SIGMA)Xi
(式中、Xiがi番目の粒子のヒストグラムの値を表し、d(0.5)が体積基準の中央径を表し、およびDiがi番目の粒子の体積基準の直径を表す)
で表される均質性を有する。
−[(Me)AlO]n−
(式中、nが10〜50の整数を表す)
で表される単位を含有するメチルアルミノキサン(MAO)と、トリメチルアルミニウムとを含む固体メチルアルミノキサン組成物も好ましい。
Cy
本明細書で使用するとき、「置換されたシクロペンタジエニルタイプの配位子」という用語は、それが慣用されている意味を広く包含する、すなわち、π型の結合を介して金属に結合され、通常、金属に対してη5−配位を取る、5員の炭素環を有する置換された配位子を意味する。
好ましい実施形態では、Zは、独立して、以下のものを意味する:ハロゲン原子、C1〜10アルキル基、C7〜20アラルキル基、C6〜20アリール基、またはC1〜20炭化水素置換アミノ基、より好ましくはハロゲン原子およびC1〜10アルキル基、最も好ましくはCl、F、Br、メチル、ベンジル、メチルトリメチルシリル、フェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、N,N−ジメチルアミノフェニル、ビス−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、トリアルキルシリルフェニル、ビス(トリアルキルシリル)フェニル、およびトリス(トリアルキルシリル)フェニル。最も好ましいのはメチルおよびベンジルである。Zがジアニオン配位子である場合、pが1であり、Zがモノイオン配位子である場合、pが2である。後者の場合、Zに与えられる意味は独立している。p=2であり、かつ両方のZが同一であるのが好ましい。
本発明の好ましい実施形態は、式(2)のアミジン含有配位子L(式中、Sub1が、置換であっても非置換であってもよいアリール残基である)を含有する、式(1)の金属錯体に関する。そのような好ましいアミジネート含有配位子の典型的な例は、Sub1が、フェニルまたは置換されたフェニル残基、好ましくはナフチル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジクロロフェニル、または2,6−ジフルオロフェニルである、式(2)で表される。
Sub3が、第14族原子であって、それによってSub3がアミン窒素原子N1に結合されている、第14族原子を含む、脂肪族または芳香族の環状または直鎖状の置換基であり;
Sub4が、2個の炭素原子がsp2またはsp3混成軌道であり得る、任意選択的に置換されたC2単位である)
の配位子Lを有する、式(1)の金属錯体に関する。
を有するか、または式2b)のLが、一般式2d)
を有する、式1の金属錯体に関する。。好ましいR5〜R8の典型例は、水素およびフッ素である。
MがTiであり、
Zが、C1〜C4−アルキルまたはC7〜20アラルキル基からなる群から選択され、好ましくはメチルであり、
pが、であり、
Cyがペンタメチルシクロペンタジエニル配位子であり、および
LがN,N−ジイソプロピルベンズアミジネートまたは2,6−ジフルオロ−N,N−ジイソプロピルベンズアミジネートを意味する。
本発明の触媒系は、担持触媒に加えて捕捉剤c)を含有し得る。捕捉剤は、本発明のプロセス中に存在する、触媒に対して有毒な不純物と反応する化合物である。
本発明の触媒キャリヤーに使用される担体は、活性化剤としても機能することができるため、追加の活性化剤または助触媒を加える必要はない。しかしながら、それにも関わらず、そのような「二次的活性化剤」をさらに使用してもよい。二次的活性化剤d)が固体担体a)と異なっているのが好ましい。
(E2)は、一般式{−Al(T2)−O−}bで表される構造を有する環状アルミノキサンであり、
(E3)は、一般式T3{−Al(T3)−O−}cAlT3 2で表される構造を有する直鎖状アルミノキサンである
(式中、T2およびT3のそれぞれが炭化水素基であり、すべてのT2およびすべてのT3がそれぞれ同一であるかまたは異なっていてよい。Zが水素原子またはハロゲン原子を表し、すべてのZが同一であるかまたは異なっていてよい。「a」が、0<a≦3を満足する数を表し、「b」が2以上の整数であり、「c」が1以上の整数である)。
(C1)一般式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(C2)一般式G(BQ1Q2Q3Q4)で表されるホウ素化合物、
(C3)一般式(J−H)(BQ1Q2Q3Q4)で表されるホウ素化合物
である。Q1〜Q3は、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換されたシリル基、アルコキシ基、またはジ置換アミノ基であり、それらは、同一であるかまたは異なっていてよい。Q1〜Q3は、好ましくは、ハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基、1〜20個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、1〜20個の炭素原子を有する置換されたシリル基、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基、または2〜20個の炭素原子を有するアミノ基であり、より好ましくは、Q1〜Q3が、ハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基、または1〜20個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくは、Q1〜Q3が、少なくとも1個のフッ素原子を含有する1〜20個の炭素原子を有するフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、Q1〜Q3が、少なくとも1個のフッ素原子を含有する6〜20個の炭素原子を有するフッ素化アリール基である。Q4は、基Q1〜Q3の1つと同じ意味を有し、およびQ1〜Q4は同一であるかまたは異なっていてよい。Gは、無機または有機のカチオンであり、Jは中性のルイス塩基であり、および(J−H)は、ブレンステッド酸である。
本発明は、本発明による触媒系を製造するためのプロセスであって、固体担体a)が触媒b)と接触される、プロセスにさらに関する。固体担体a)を脂肪族および/または芳香族炭化水素溶媒中の懸濁液として採用し、好ましくはニートの状態または脂肪族および/もしくは芳香族炭化水素溶媒中の溶液の1)の錯体と接触させるのが好ましい。溶媒の非限定的な例としては、ヘキサン、トルエン、デカンなどが挙げられる。その接触の準備は、−80℃から溶媒の沸点までの範囲で実施するのがよい。その接触を0〜25℃、周囲圧力、好ましくは0.9bar〜1.1barで実施するのが好ましい。その反応を乾燥した不活性ガス、たとえば窒素の雰囲気下で実施するのが好ましい。担体粒子の摩砕が起きる可能性があるため、撹拌(マグネット法など)は採用しないが、穏やかなかき混ぜ/振盪が好ましい。任意選択的に、脂肪族および/または芳香族炭化水素溶媒、たとえばヘキサン、トルエン、デカンなどを使用した後接触洗浄工程を採用することも可能である。
本発明は、少なくとも1種のオレフィン系モノマーを重合させることにより、ポリマーを重合させるためのプロセスであって、前記モノマーを本発明の触媒系と接触させることが含む、プロセスをさらに提供する。
オレフィン性モノマーとは、少なくとも1個の重合可能な二重結合を含有する分子であると理解されたい。
サイズ排除クロマトグラフィー、IR検出器付き(SEC−IR)
装置:Freeslate Rapid GPCシステム、単一検出器(赤外線検出器、IR4 Standalone、Polymer Char製)付き
カラム:PLGel Mixed−B 10μm(×3、300×7.5mmカラム)
較正:直鎖ポリスチレン(PS)標準(分子量、約30〜3000kg/mol)を用いて較正
温度:160℃
流量:1.5mL/分
注入量:125μL
溶媒/溶離液:蒸留した1,2,4−トリクロロベンゼン、0.4g/LのBHT安定剤添加
サンプル調製:約160℃で2時間かけて溶解。2および0.5ミクロンの焼結ガラスフィルターを通して濾過
サンプル濃度:1.5mg/mL。
担持触媒1
米国特許出願公開第2011/0282017号明細書の実施例7に従って作成した固体MAOのトルエン懸濁液(55mL、0.55MのAl)にMe5CpTiMe2(NC(2,6−C6H3F2)(iPr2N))(触媒1、国際公開第2005090418号パンフレットから公知、化合物として10M;0.092g、0.20mmol)のトルエン(0.2mL)溶液を添加した。そのトルエン懸濁液の底部に集まることが観察された最初は無色の物質は、約1分後に黄色/橙色に変化した。フラスコを振盪させることにより、その懸濁液を16時間かけて穏やかにかき混ぜた。16時間経過後、懸濁液中の固体成分は、暗褐色/赤色に変色した。次いで、トルエンを慎重にデカントさせ、0.2ミクロンのガラス繊維フィルターカニューレを使用して沈殿物質から分離し、その沈殿した固体物質をトルエン(2×10mL)およびヘキサン(2×10mL)を用いて慎重に洗浄した。それぞれの洗浄で固形分を沈殿させてデカントさせるには、少なくとも30分が必要であった。フィルター上で物質をロスしないように注意した。トルエン(50mL)を添加することによって最終的な懸濁液を調製し、(Me5CpTiMe2(NC(2,6−C6H3F2)(iPr2N)の完全活性化/吸着を基準にして)Ti濃度4mMの懸濁液を得た。スラリーをかき混ぜることによって懸濁液が得られ、それは容易に取り扱い、移し替えることが可能であることが観察された。約2分間静置すると、粒子が再び沈殿しはじめた。ICP−AES分析から、そのスラリーのTi含量が204mg/Kgであることがわかった(4mMに対応する)。そのスラリーのAl含量は1.86重量%であったため、[Al]対[Ti]のモル比は162となった。
同一のプロトコールを用いて(nBuCp)2ZrCl2(触媒2;Boulder Scientific Co.から購入)を担持させた。ICP−AES分析から、そのスラリーのZr含量が421mg/Kgであることがわかった(4mMに対応する)。そのスラリーのAl含量は1.10重量%であったため、[Al]対[Zr]のモル比は90となった。
同一のプロトコールを用いて(nBuCp)2ZrCl2(触媒2)を担持させた。ICP−AES分析から、そのスラリーのZr含量が13mg/Kgであることがわかった(0.3mMに対応する)。そのスラリーのAl含量は3.74重量%であったため、[Al]対[Zr]のモル比は9700となった。
(nBuCp)2ZrMe2(触媒2M;Journal of Organometallic Chemistry,714(2012),32〜40の化合物3として公知)を、同一のプロトコールを用いて担持させた。ICP−AES分析から、そのスラリーのZr含量が431mg/Kgであることがわかった(4mMに対応する)。そのスラリーのAl含量は0.58重量%であったため、[Al]対[Zr]のモル比は46となった。
インシトゥ−生成触媒を用いた重合を48パラレル圧力反応器(PPR48)中で実施した。PPR反応器のセルにあらかじめ秤量したガラスバイアルインサートおよび使い捨ての撹拌パドルを挿入した。反応器を密閉し、窒素を用いて130psiで試験して、0.1psi/分より高い漏れが起きないことを確認した。次いで、反応器の雰囲気を、プロペンを用いて80psiで3回パージし、3.9mLのトルエン(トルエンは、MBraun SPS混合ベッドカラムを通すことにより精製)をENB/TIBA/BHT(実施例1、比較例3、4および6)またはENB/MMAO−3A/BHT(比較例2および7)トルエン溶液と共に添加し、それらは以下の組成を有していた:ENB(Sigma Aldrich製、入荷したまま使用、5(v/v)%)34mM(最終反応器濃度)、TIBA(AKZO NOBEL)(実施例1、比較例3、4および6)またはMMAO−3A(比較例2および7)、およびBHT(Sigma Aldrich、入荷したまま使用)。実施例5の場合、ENB(のみ)のトルエン溶液を添加した:34mM(最終反応器濃度)。
本発明実施例8:
2Lの反応器を窒素雰囲気下において1500rpmで撹拌しながら60℃まで加熱し、ブタン(550g)、プロピレン(28g)、ENB(2.5mL)、TIBA(4mL、ヘキサン中0.1M)、およびBHT(2mL、ヘキサン中0.2M)を充填した。
生産性の単位(ppmM;M=TiまたはZr)は、ポリマーの収量および触媒の添加量から導き出した、ポリマー中に残存している触媒金属(計算値)を表す。したがって、この値が小さいほど触媒の生産性が高い。
Claims (14)
- 担持触媒であって、
a)固体メチルアルミノキサン組成物である固体担体であって、
i)アルミニウム含量が36〜41重量%の範囲であり、および
ii)トリメチルアルミニウム成分から誘導されるメチル基の、メチル基の全モル数に対するモル比が12mol%以下である、固体担体と、
b)その上の触媒であって、式(1)
CyLMZp (1)
(式中、
Mがチタンであり、
Zがアニオン性配位子であり、
pが1〜2の数、好ましくは2であり、
Cyがシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、および
Lが、式(2)
のアミジネート配位子である)
の金属錯体である触媒と
を含有する担持触媒を含む、触媒系。 - 前記固体メチルアルミノキサン組成物が、1〜50μmの範囲内に入る体積基準の中央径を有する粒子の形態を有する、請求項1に記載の触媒系。
- 前記固体メチルアルミノキサン組成物が、0.45以下である、以下の式:
均質性:Σ(SIGMA)Xi|d(0.5)−Di|/d(0.5)Σ(SIGMA)Xi
(式中、Xiが粒子iのヒストグラムの値を表し、d(0.5)が体積基準の中央径を表し、およびDiが粒子iの体積基準の直径を表す)
で表される均質性を有する、請求項1に記載の触媒系。 - 前記固体メチルアルミノキサン組成物が、10〜25m2/mmol−Alの範囲内に入る比表面積を有する、請求項1に記載の触媒系。
- 前記固体メチルアルミノキサン組成物が、以下の一般式(I)
−[(Me)AlO]n− (I)
(式中、nが10〜50の整数を表す)
で表される単位を含有するポリメチルアルミノキサンと、トリメチルアルミニウムとを含む、請求項1に記載の触媒系。 - 捕捉剤c)を含む、請求項1に記載の触媒系。
- 前記成分a)の前記固体担体以外の活性化剤d)を含む、請求項1に記載の触媒系。
- 前記触媒が前記式(1)を有し、式中、Zが、C1〜C4−アルキルおよびC7〜20アラルキル基からなる群から選択され、好ましくはメチルである、請求項1に記載の触媒系。
- 前記触媒が前記式(1)を有し、本発明による触媒系が式(1)の金属錯体を含有し、式中、
MがTiであり、
Zが、C1〜C4−アルキルまたはC7〜20アラルキル基からなる群から選択され、好ましくはメチルであり、
pが2であり、
Cyがペンタメチルシクロペンタジエニル配位子であり、および
LがN,N−ジイソプロピルベンズアミジネートまたは2,6−ジフルオロ−N,N−ジイソプロピルベンズアミジネートを意味する、請求項1に記載の触媒系。 - 請求項1に記載の触媒系を製造するためのプロセスであって、前記固体担体a)が前記触媒b)と接触される、プロセス。
- 少なくとも1種のオレフィン性モノマーを重合させることによってポリマーを調製するためのプロセスであって、前記モノマーを請求項1〜9のいずれか一項に記載の触媒系と接触させることを含む、プロセス。
- エチレンと、少なくともC3〜C12−α−オレフィンとがオレフィン性モノマーとして使用される、請求項11に記載のプロセス。
- エチレンと、少なくとも1種のC3〜12アルファオレフィンと、好ましくは5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびビニルシクロヘキセンからなる群から、特に5−エチリデン−2−ノルボルネンおよび5−ビニルノルボルネンからなる群から選択される少なくとも1種の非共役ジエンとがオレフィン性モノマーとして使用される、請求項11または12に記載のプロセス。
- 請求項1に記載の触媒系を用いて得ることが可能なポリマー。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP15181095 | 2015-08-14 | ||
EP15181095.9 | 2015-08-14 | ||
PCT/EP2016/068835 WO2017029141A1 (en) | 2015-08-14 | 2016-08-08 | Catalyst system |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018523005A true JP2018523005A (ja) | 2018-08-16 |
JP6691208B2 JP6691208B2 (ja) | 2020-04-28 |
Family
ID=53836505
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018507511A Active JP6691208B2 (ja) | 2015-08-14 | 2016-08-08 | 触媒系 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10316113B2 (ja) |
EP (1) | EP3334768B1 (ja) |
JP (1) | JP6691208B2 (ja) |
CN (1) | CN107922529B (ja) |
WO (1) | WO2017029141A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3853265A1 (en) * | 2018-09-18 | 2021-07-28 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Catalyst mixture |
KR20230087475A (ko) * | 2020-10-14 | 2023-06-16 | 아란세오 네덜란즈 비.브이. | 열안정성 에틸렌 공중합체 고무 블렌드 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004518782A (ja) * | 2000-12-15 | 2004-06-24 | アルベマール・コーポレーシヨン | 特殊なメチルアルミノキサン組成物の使用を基にして向上させた重合反応 |
WO2010055652A1 (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-20 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法 |
WO2013146337A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 小粒径固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6468936B1 (en) | 1993-04-28 | 2002-10-22 | Fina Technology, Inc. | Solid MAO/metallocene catalyst complex for propylene polymerization |
ES2224049T3 (es) | 2001-03-05 | 2005-03-01 | Stichting Dutch Polymer Institute | Componente catalizador de la polimerizacion de olefinas, sistema catalizador y procedimiento de polimerizacion que usa dicho sitema catalizador. |
US7956140B2 (en) * | 2004-03-17 | 2011-06-07 | Dsm Ip Assets B.V. | Polymerization catalyst comprising amidine ligand |
EP2563821B1 (en) | 2010-04-28 | 2019-08-07 | Borealis AG | Catalysts |
EP2816050B1 (en) * | 2013-06-18 | 2016-04-27 | Lanxess Elastomers B.V. | Bimetallic complex comprising cyclopentadienyl and amidine ligands |
-
2016
- 2016-08-08 EP EP16750784.7A patent/EP3334768B1/en active Active
- 2016-08-08 US US15/751,616 patent/US10316113B2/en active Active
- 2016-08-08 JP JP2018507511A patent/JP6691208B2/ja active Active
- 2016-08-08 WO PCT/EP2016/068835 patent/WO2017029141A1/en active Application Filing
- 2016-08-08 CN CN201680048239.3A patent/CN107922529B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004518782A (ja) * | 2000-12-15 | 2004-06-24 | アルベマール・コーポレーシヨン | 特殊なメチルアルミノキサン組成物の使用を基にして向上させた重合反応 |
WO2010055652A1 (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-20 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法 |
WO2013146337A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 小粒径固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107922529B (zh) | 2020-05-19 |
US10316113B2 (en) | 2019-06-11 |
CN107922529A (zh) | 2018-04-17 |
EP3334768B1 (en) | 2020-05-27 |
US20180237553A1 (en) | 2018-08-23 |
EP3334768A1 (en) | 2018-06-20 |
WO2017029141A1 (en) | 2017-02-23 |
JP6691208B2 (ja) | 2020-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4904450B2 (ja) | アミジン配位子を含む重合触媒 | |
JP2019518085A (ja) | オレフィン重合触媒系及びその使用方法 | |
JP6243517B2 (ja) | ルイス塩基配位子を含む金属錯体 | |
JP6328239B2 (ja) | 加工性に優れたオレフィン系重合体 | |
JP6363719B2 (ja) | 環式アミジン配位子を有する金属錯体 | |
EP3184556B1 (en) | Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same | |
KR101795748B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 | |
WO2016099117A1 (ko) | 메탈로센 화합물, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 | |
KR20070028530A (ko) | 중합체 제조 방법 | |
JP2019511601A (ja) | オレフィン重合触媒系及びその使用方法 | |
KR102506178B1 (ko) | 아미딘 및 치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 착물 | |
JP6691208B2 (ja) | 触媒系 | |
JP6162894B2 (ja) | 触媒系 | |
CN107001394B (zh) | 新颖的第4族过渡金属化合物及其用途 | |
EP3330296B1 (en) | Method for preparing supported metallocene catalyst | |
KR102065163B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
KR20170074678A (ko) | 신규한 전이금속 화합물 | |
KR102092271B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
KR20240001147A (ko) | 올레핀 중합을 위한 금속 착물 촉매 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180213 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190305 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190819 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191024 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200316 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200409 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6691208 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |