JP6363719B2 - 環式アミジン配位子を有する金属錯体 - Google Patents

Description

本発明は、環式アミジン配位子を含有する金属錯体、その調製プロセス、上記金属錯体を含有する触媒系、上記触媒または触媒系が使用されるポリマーの製造プロセス、およびこのプロセスによって得られるポリマーに関する。

アミジン配位子を含んでなる重合触媒成分、活性剤、および任意選択により捕捉剤の存在下での２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィンの重合プロセスは、（特許文献１）から既知である。（特許文献１）には、アミジン配位子を含んでなる第４族金属の有機金属錯体、および活性剤を含んでなる、オレフィン重合のための触媒系を特徴とする、エチレンと、３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つの追加的なアルファオレフィンとの共重合プロセスが開示されている。（特許文献１）には、エチレン、アルファオレフィンおよび１つ以上の非共役ジエンの共重合のためのプロセスも開示されている。

国際公開第２００５０９０４１８号パンフレット

この既知のプロセスの不利な点は、α−オレフィン、および非共役ジエンなどのポリエンに対する触媒の比較的低い親和性である。加えて、このプロセスに利用される触媒は、高分子量ポリマーの製造に関して限定的な能力を示す。

本発明の目的は、高温でも、より高分子量のポリマーを提供することが可能である触媒成分のより新しい種類を提供することであった。この目的は、式１
ＣｙＹＭＬ_ｊＸ_ｎ （式１）
（式中、
Ｃｙは、シクロペンタジエニル型配位子であり；
Ｍは、第４族金属であり；
Ｌは、中性ルイス塩基性の配位子であって、上記中性配位子の数「ｊ」は、０から、１８電子則を満たす量までの範囲にあり；
Ｘは、アニオン性配位子であり；
ｎは、アニオン性配位子Ｘの数を示す整数であり、かつ１または２、好ましくは２であり；
Ｙは、式２

によって表される環式アミジン含有配位子部分であって、アミジン含有配位子は、イミン窒素原子Ｎ^２を通して、金属Ｍに共有結合し；
Ｓは、−ＣＨ_２−単位であり、かつｔは、Ｓの数を示す整数番号であり、かつ１〜４の範囲、より好ましくは１〜２の範囲、最も好ましくは１であり；
Ｓｕｂ１は、第１４族原子を含んでなる脂肪族環式または直鎖置換基であって、これを通して、Ｓｕｂ１がアミン窒素原子Ｎ^１に結合しており；
Ｓｕｂ２は、２個の炭素原子がｓｐ^２またはｓｐ^３混成となり得る、任意選択により置換されたＣ２単位である）による金属錯体によって達成される。

Ｙ
本発明の好ましい実施形態は、Ｓｕｂ１が、未置換の、またはハロゲン、アミド、シリルもしくはアリール基で置換された、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル残基である、式１の金属錯体に関する。そのようなＳｕｂ１の例は、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、シクロドデシル、オクタデシル、アダマンチル、１−ブテニル、２−ブテニルおよびプロペニルである。

本発明の好ましい実施形態は、Ｙが一般式２ａ

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、同一であるか、または異なって、かつそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、任意選択により置換されたＣ１〜１０アルキル基、または任意選択により置換されたＣ１〜１０アルコキシ基を表す）
あるいは一般式２ｂ

（式中、
Ｒ_５〜Ｒ_８は、同一であるか、または異なって、かつそれぞれ、
水素原子、ハロゲン原子、任意選択により置換されたＣ１〜１０アルキル基、任意選択により置換されたＣ１〜１０アルコキシ基を表すか、または隣接するＲ_５〜Ｒ_８は結合して、任意選択により置換された芳香環を形成し得る）
を有する式１の金属錯体に関する。好ましいＲ_５〜Ｒ_８の典型的な例は、水素およびフッ素である。

好ましい実施形態において、Ｙは一般式２ａを有し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ、水素原子を表すか、またはＹは一般式２ｂを有し、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ、水素原子を表すか、もしくはＲ５はフッ素原子であり、かつＳｕｂ１は、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、シクロドデシル、オクタデシル、アダマンチル、１−ブテニル、２−ブテニルもしくはプロペニルであり、かつｔは１である。

Ｍ
好ましい実施形態において、第４族金属Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）、最も好ましくはチタンである。

Ｃｙ
好ましいシクロペンタジエニル型配位子は、一置換または多置換されており、置換基は、ハロゲン、置換または未置換ヒドロカルビル、置換または未置換ヒドロカルビルオキシ、置換または未置換シリル、および置換または未置換ゲルミル残基、ならびにアミドおよびホスフィド基からなる群から選択される。可能な置換基は、ハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシまたはアリールオキシ残基である。本明細書で使用される場合、置換シクロペンタジエニル型配位子という用語は、その従来の意味、すなわち、通常、金属に対してη^５−配位で、Π型結合を通して金属に結合した５員炭素環を有する置換配位子を概括的に包括するように意味される。

したがって、シクロペンタジエニル型という用語は、シクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニルを含む。一置換または多置換という用語は、シクロペンタジエニル型構造の１個以上の芳香族水素原子が、１個以上の他の残基によって置換されたという事実を指す。置換基の数は、好ましくはシクロペンタジエニル配位子に対して１〜５、好ましくはインデニル配位子に対して１〜７、およびフルオレニル配位子に対して１〜９である。

シクロペンタジエニル配位子のための置換基の例示的なリストは、以下の基を含む。ハロゲンに関しては、Ｆ、ＣｌおよびＢｒが挙げられてもよい。

置換または未置換ヒドロカルビル基に関して、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルなどのＣ_１〜Ｃ_２０直鎖および分枝鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ［５．２．１．０］デシルなどのＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル置換および未置換環式脂肪族および多環式脂肪族基；フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナフチル、ブチルフェニル、ブチルジメチルフェニルを含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル置換および未置換アリール基；ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メトキシメチル、ジフェニルホスフィノメチル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、フルオロメチルおよびシアノエチルを含む、Ｃ１〜２０置換ヒドロカルビル基が含まれる。

好ましい置換または未置換シリルおよび置換または未置換ゲルミル残基としては、各Ｒ^６が、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシからなる群から選択されるＳｉ−（Ｒ^６）_３、特に、トリス（トリフルオロメチル）シリルまたはトリス（ペルフルオロフェニル）シリル、ならびに各Ｒ^７が、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシ基からなる群から選択される式−Ｇｅ−（Ｒ^７）_３のゲルミル基、例えば、トリス（トリフルオロメチル）ゲルミルまたはトリス（ペルフルオロフェニル）ゲルミルが含まれる。

好ましい置換または未置換ヒドロカルビルオキシ基には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルチオ、エチルチオおよびフェニルチオが含まれる。

好ましいアミドおよびホスフィド基には、未置換の、または２個までのＣ_１〜８アルキル基によって置換されたアミド、ならびに未置換の、または２個までのＣ_１〜８アルキル基によって置換されたホスフィド基が含まれる。

好ましい実施形態において、シクロペンタジエニル配位子はメチル基によって五置換され、結果として、Ｃｙは、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｃ_５Ｍｅ_５であり、一般にＣｐ^＊と呼ばれる。他の未置換または置換シクロペンタジエニル基、置換または未置換インデニル基、置換または未置換フルオレニル基、置換または未置換テトラヒドロインデニル基、置換または未置換テトラヒドロフルオレニル基、置換または未置換オクタヒドロフルオレニル基、置換または未置換ベンゾインデニル基、置換または未置換ヘテロシクロペンタジエニル基、置換または未置換ヘテロインデニル基、置換または未置換ヘテロフルオレニル基、あるいはそれらの異性体も好ましい配位子Ｃｙである。

Ｌ
Ｌが、エーテル、チオエーテル、アミン、第３級ホスフェン、イミン、ニトリル、イソニトリルまたは二座もしくは多座配位供与体である式１の金属錯体が好ましい。２個以上の配位子Ｌが存在する場合、それらは異なる意味を有してもよい。

式１の金属錯体中の中性配位子の数「ｊ」は、０から、当該技術で既知の１８電子則を満たす量までの範囲にあってよい。好ましくは、０〜２である。

適切なエーテルは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、２−エポキシプロパン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンおよびクラウンエーテルである。適切なチオエーテルは、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェンおよびテトラヒドロチオフェンである。適切なアミンは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリンおよびイソキノリンなどであり、好ましくは第３級アミン、例えば、トリアルキルアミン、ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）および（−）−スパルテイン）である。適切な第３級ホスファンは、トリフェニルホスフィンおよびトリアルキルホスファンである。適切なイミンは、ケトイミン、グアニジン、イミノイミダゾリジン、ホスフィンイミンおよびアミジンである。適切な二座配位子は、ジイミン、アルキルまたはアリールジホスファン、ジメトキシエタンである。適切な多座配位子は、トリイミン（例えば、トリス（ピラゾリル）アルカン）、任意選択により第１３〜１７族のヘテロ原子を有するクラウンエーテル、任意選択により第１３〜１７族のヘテロ原子を有するアゾ−クラウンエーテル、任意選択により第１３〜１７族のヘテロ原子を有するホスファ−クラウンエーテル、任意選択により第１３〜１７族のヘテロ原子を有する第１５〜１６族のヘテロ原子の組合せを有するクラウンエーテル、および第１４〜１７族のヘテロ原子を含有するクラウンエーテル、またはそれらの組合せを含む、第１３〜１７族のヘテロ原子を含んでなる環式多座配位子である。

適切なニトリルは、式Ｒ^ａ）Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒ^ａ）は、個々に、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビルおよびハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から選択される）のものである。好ましいニトリルは、アセトニトリル、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジブロモベンゾニトリル、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルベンゾニトリルおよび３−ピリジンカルボニトリルである。

適切なイソニトリルは、式Ｒ^ｂ）Ｎ≡Ｃ（式中、Ｒ^ｂ）は、個々に、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビルおよびハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から選択される）のものである。好ましいイソニトリルは、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド（^ｔＢｕＮＣ）、エチルイソシアノアセテート、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアニドおよびシクロヘキシルイソシアニド、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルイソニトリル（^ｔＢｕＮＣ）である。

Ｘ
Ｘが、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基またはＣ１〜２０炭化水素置換アミノ基、そしてより好ましくは、ハロゲン原子およびＣ１〜１０炭化水素置換アミノ基、最も好ましくは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、メチル、ベンジル、メチルトリメチルシリル、フェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−フェニル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、トリアルキルシリルフェニル、ビス（トリアルキルシリル）フェニルおよびトリス（トリアルキルシリル）フェニルを意味する式１の金属錯体が好ましい。最も好ましくは、Ｃｌまたはメチルである。２個以上のＸの場合、与えられた意味は、独立する。

ｎ
アニオン性配位子Ｘの数はｎとして示され、これは、金属の原子価およびアニオン性配位子の原子価次第である。好ましい触媒金属は、それらの最高酸化度（すなわち、４^＋）の第４族金属であり、かつ好ましいアニオン性配位子Ｘは、モノアニオン（例えばハロゲンまたはヒドロカルビル基、特に、メチルおよびベンジル）である。いくつかの場合、触媒成分の金属は、最高酸化状態になくてもよい。例えば、チタン（ＩＩＩ）成分は、１個のみのアニオン性配位子を含有し、そしてチタン（ＩＶ）成分は、２個のアニオン性配位子Ｘを含有する。好ましくは、ｎは２を意味する。

プロセス
本発明は、さらに、本発明による式１の金属錯体を製造するためのプロセスに関し、式３
Ｃｙ ＭＬ_ｊＸ_ｎ （式３）
（式中、基Ｃｙ、Ｍ、Ｌ、Ｘ、ｊおよびｎは上記の与えられた意味を有する）の金属錯体を、ＹＨ、またはＹＨのヒドロハロゲン酸塩のＹＨ・ＨＨａｌと反応させる（式中、Ｙは、式２によって表される環式アミジン含有配位子部分であり、かつＨａｌは、ハロゲン、特にＦ、ＣｌまたはＢｒである）。

ＹＨまたはＹＨのヒドロハロゲン酸塩は、好ましくは、式４

（式中、Ｓｕｂ２、Ｓおよびｔは、上記の与えられた意味を有する）の化合物と反応させる、脂肪族第一級アミンＨ_２Ｎ^１−Ｓｕｂ１（式中、Ｓｕｂ１およびＮ^１は上記の与えられた意味を有する）から誘導される。好ましくは、式４の化合物は、適切な溶媒中に、または溶媒を用いずに、周囲圧力、好ましくは、０．９バール〜１．１バールで、−１００〜１００℃の温度で溶解される。

脂肪族第一級アミンＨ_２Ｎ^１−Ｓｕｂ１の添加は、好ましくは階段的に実行される。脂肪族第一級アミンＨ_２Ｎ^１−Ｓｕｂ１対式４の化合物のモル比は、好ましくは１．８〜０．８の範囲にある。反応は、好ましくは、水の不在下で実行される。好ましくは、反応は、乾燥した、窒素などの不活性ガスの雰囲気下で実行される。好ましくは、反応は、−１０〜１５０℃の範囲の温度で実行される。適切な溶媒としては、脂肪族および芳香族炭化水素溶媒が含まれる。ＹＨのヒドロハロゲン酸塩は、減圧下での揮発性物質の除去によって、または濾過による母液のその後の除去を伴う結晶化によって、当業者に周知の技術を用いて単離されてもよい。

Ｘがハロゲン原子を意味する式１の金属錯体を得るために、ＹＨまたは好ましくはＹＨのヒドロハロゲン酸塩を、適切な溶媒中、適切な塩基の存在下で、Ｘがハロゲン原子を意味する式３の金属錯体に添加する。ＹＨのヒドロハロゲン酸塩は、好ましくは、Ｙが上記の与えられた意味を有するＹＨ・ＨＢｒである。ＹＨのヒドロハロゲン酸塩は、当業者に周知の技術を使用することにより、好ましくは、Ｙが上記の与えられた意味を有するＹＨの形態となるために中和される。適切な塩基としては、有機塩基、無機塩基および有機金属化合物が含まれる。適切な塩基のための典型的な例は、トリエチルアミンおよびメチルマグネシウムブロミドである。ＹＨのヒドロハロゲン酸塩と式３の金属錯体との反応は、好ましくは、適切な溶媒中で、周囲圧力、好ましくは、０．９バール〜１．１バールで、０〜９０℃の範囲の温度で実行される。より好ましくは、４０〜８０℃の範囲である。式２の配位子対式３の金属錯体のモル比は、好ましくは、０．８〜１．５の範囲であり、最も好ましくは、比率は０．９５〜１．０５０である。適切な塩基対式２または式３のモル比は、好ましくは、１．０〜５．０の範囲であり、より好ましくは、比率は２〜４である。Ｘがハロゲン原子を意味する式１の金属錯体は、減圧下での揮発性物質の除去によって、または濾過もしくはデカンテーションによる母液のその後の除去を伴う結晶化によって、当業者に周知の技術を用いて単離されてもよい。

当業者に周知の技術を使用して、置換反応のために適切な試薬を使用することにより、Ｘがハロゲン原子を意味する式１の金属錯体から、Ｘが、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基またはＣ１〜２０炭化水素置換アミノ基を意味する式１の金属錯体をさらに得る。好ましくは、グリニャール試薬または有機リチウム試薬が使用される。より好ましくは、メチルマグネシウムクロリドまたはメチルリチウムが使用される。

本発明は、さらに、
ａ）本発明による式（１）の金属錯体、および
ｂ）捕捉剤
を含んでなる触媒系を提供する。

好ましい化合物の金属錯体ａ）は、上記されている。捕捉剤は、触媒に悪影響を及ぼす本発明のプロセスに存在する不純物と反応する化合物である。

本発明の好ましい実施形態において、触媒系の捕捉剤ｂ）は、第１〜１３族の金属またはメタロイドのヒドロカルビル、あるいは第１５または１６族の原子を含有する少なくとも１つの立体障害型化合物とのその反応生成物である。

好ましくは、立体障害型化合物の第１５または１６族原子は、プロトンを有する。これらの立体障害型化合物の例は、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミンなどである。捕捉剤のいくつかの非限定的な例は、その異性体を含むブチルリチウム、ジヒドロカルビルマグネシウム、およびヒドロカルビル亜鉛、ならびに立体障害型化合物または酸、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩとのそれらの反応生成物である。さらに、以下に定義される有機アルミニウム化合物（Ｅ）、特に、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）などのヒドロカルビルアルミノキサンは、捕捉剤ｂ）として使用することができる。

本発明の触媒系は、加えて、使用される捕捉剤とは異なる活性剤を含有してもよい。

シングルサイト触媒のための活性剤は、当該技術において明確に周知である。これらの活性剤は、ホウ素またはアルミニウムなどの第１３族原子をしばしば含んでなる。これらの活性剤の例は、Ｅ．Ｙ−Ｘ．ＣｈｅｎおよびＴ．Ｊ．ＭａｒｋｓによってＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１３９１に記載される。好ましい活性剤は、ボラン（Ｃ１）、ボレート（Ｃ２、Ｃ３）または有機アルミニウム化合物（Ｅ）例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルミノキサンである。活性化のための共触媒は、好ましくは以下（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物および／または有機アルミニウム化合物（Ｅ）である。有機アルミニウム化合物（Ｅ）は、捕捉剤および／または共触媒として利用されてもよい。

（Ｃ１）一般式ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３によって表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式Ｇ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）によって表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）によって表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは、三価原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ_１〜Ｑ_３は、上記と同じ意味を有し、かつＱ_４は、基Ｑ_１〜Ｑ_３の１つと同じ意味を有し、かつＱ_１〜Ｑ_４は、同一または異なってもよい。Ｇは、無機または有機カチオンであり、Ｊは中性ルイス塩基であり、（Ｊ−Ｈ）はブレンステッド酸である。

一般式ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３によって表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは三価原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ_１〜Ｑ_３は、上記の意味を有して、かつ同一であっても異なってもよい。

化合物（Ｃ１）の特定の例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニル−ビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが含まれ、かつトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが最も好ましい。

一般式Ｇ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）によって表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ^＋は、無機または有機カチオンであり、Ｂは、三価原子価状態のホウ素原子であり、かつＱ_１〜Ｑ_４は、上記（Ｃ１）でＱ_１〜Ｑ_３に関して定義されたとおりである。

一般式Ｇ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）によって表される化合物の無機カチオンＧの特定の例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀カチオンなどが含まれ、それらの有機カチオンＧの特定の例としては、トリフェニルメチルカチオンなどが含まれる。Ｇは、好ましくは、カルベニウムカチオン、特に好ましくは、トリフェニルメチルカチオンである。

（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）の例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが含まれる。

それらの特定の組合せとして、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチル−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが記載され、かつトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）、ボレートが最も好ましい。

一般式（Ｊ−Ｈ）^＋（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）によって表されるホウ素化合物（Ｃ３）において、Ｊは、中性ルイス塩基であり、（Ｊ−Ｈ）は、ブレンステッド酸であり、Ｂは、三価原子価状態のホウ素原子であり、かつＱ_１〜Ｑ_４は、上記（Ｃ１）でＱ_１〜Ｑ_４に関して定義されたとおりである。

一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）によって表される化合物におけるブレンステッド酸（Ｊ−Ｈ）^＋の特定の例には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが含まれ、かつ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）として、上記されたものと同じ化合物が記載される。それらの特定の組合せとして、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウム−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピル−アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシル−アンモニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）−ホスホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが記載され、かつトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが最も好ましい。

金属錯体：利用された活性共触媒Ｃ１〜Ｃ３のモル比は、好ましくは、１：１０〜１：０の範囲であり、より好ましくは１：５〜１：０の範囲であり、そして最も好ましくは１：１〜１：０の範囲である。

有機アルミニウム化合物（Ｅ）は、炭素−アルミニウム結合を有するアルミニウム化合物であり、そして以下の（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選択される１種以上のアルミニウム化合物が好ましい。

（Ｅ１）一般式Ｔ^１ _ａＡｌＺ_３−ａによって表される有機アルミニウム化合物
（Ｅ２）一般式｛−Ａｌ（Ｔ^２）−Ｏ−｝_ｂによって表される構造を有する環式アルミノキサン
（Ｅ３）一般式Ｔ^３｛−Ａｌ（Ｔ^３）−Ｏ−｝_ｃＡｌＴ^３ _２によって表される構造を有する直鎖アルミノキサン
（式中、各Ｔ^１、Ｔ^２およびＴ^３は、炭化水素基であり、かつ全てのＴ^１、全てのＴ^２および全てのＴ^３は、それぞれ同一であっても異なってもよい。Ｚは、水素原子またはハロゲン原子を表し、かつ全てのＺ’ｓは同一であっても異なってもよい。「ａ」は、０＜ａ≦３を満たす数を表し、「ｂ」は、２以上の整数であり、かつ「ｃ」は、１以上の整数である）。

Ｅ１、Ｅ２またはＥ３における炭化水素基は、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、そしてより好ましくはアルキル基である。

一般式Ｔ^１ _ａＡｌＺ_３−ａによって表される有機アルミニウム化合物（Ｅ１）の特定の例としては、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど；ジアルキルアルミニウムクロリド、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリドなど；アルキルアルミニウムジクロリド、例えば、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアルミニウムジクロリドなど；ジアルキルアルミニウムヒドリド、例えば、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリドなどが含まれる。

トリアルキルアルミニウムが好ましく、そしてトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムがより好ましい。

一般式｛−Ａｌ（Ｔ^２）−Ｏ−｝_ｂによって表される構造を有する環式アルミノキサンＥ２および一般式Ｔ^３｛−Ａｌ（Ｔ^３）−Ｏ−｝_ｃＡｌＴ^３ _２によって表される構造を有する直鎖アルミノキサンＥ３の特定の例としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基などが含まれる。ｂは、２以上の整数であり、かつｃは、１以上の整数である。好ましくは、Ｔ^２およびＴ^３はメチル基またはイソブチル基を表し、かつｂは２〜４０であり、かつｃは１〜４０である。最も好ましくは、Ｔ^２およびＴ^３はイソブチル基を表し、ｂは２〜４０であり、かつｃは１〜４０である。

上記アルミノキサンは、様々な方法によって製造される。この方法は特に制限されず、かつアルミノキサンは既知の方法によって製造されてもよい。例えば、適切な有機溶媒（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）中にトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を溶解することによって調製される溶液を水と接触させて、アルミノキサンを製造する。さらに、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含有する金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）と接触させて、アルミノキサンを製造する方法が例証される。

金属錯体（１）：利用された捕捉剤ｂ）のモル比は、好ましくは、０．１：１０００〜０．１：１０、より好ましくは、０．１：１０００〜０．１：３００、そして最も好ましくは、０．１４：６００〜０．１４：４００の範囲である。

この触媒系は、そのままで、または担体材料上に担持された形態として、本発明の金属錯体を含有してもよい。

担体材料は、本発明のプロセスが実行される不活性炭化水素溶媒中で溶解しない無機または有機化合物として定義される。適切な無機担体としては、シリカ、マグネシウムハライド、例えば、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ゼオライトおよびアルミナが含まれる。適切な有機担体としては、ポリマーが含まれる。ポリマー担体のいくつかの非限定的な例は、ポリオレフィン、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレン、重縮合物、例えば、ポリアミドおよびポリエステル、ならびにそれらの組合せである。

本発明は、担持触媒上の式（１）の金属錯体、ならびに任意選択により捕捉剤および／または活性剤を含んでなる担体材料にも関する。好ましい担体材料は上記で記載される。

重合
本発明は、さらに、少なくとも１種のオレフィンモノマーを重合させることによるポリマーの重合プロセスであって、上記モノマーを式（１）の金属錯体と接触させるステップを含んでなるプロセスを提供する。

重合のための好ましいプロセスは、一般に、気相で、スラリーで、または不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液で、少なくとも１種のオレフィンモノマーを、本発明による式（１）の金属錯体または触媒系と考慮に入れることによって実行される。適切な溶媒は、気相で、スラリーで、または不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液である。適切な溶媒は、Ｃ_５〜１２炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体および混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタンおよび水素化ナフサである。本発明のプロセスは、製造される生成物次第で、１０〜２５０℃の温度で実行されてもよい。

オレフィンモノマーは、少なくとも１つの重合性二重結合を含有する分子であるとして理解される。

適切なオレフィンモノマーは、Ｃ_２〜２０オレフィンである。好ましいモノマーとしては、未置換の、または２個までのＣ_１〜６アルキル基によって置換されたエチレンおよびＣ_３〜１２アルファオレフィン、未置換の、またはＣ_１〜４アルキル基からなる群から選択される２個までの置換基によって置換されたＣ_８〜１２ビニル芳香族モノマー、ならびに未置換の、またはＣ_１〜４アルキル基によって置換されたＣ_４〜１２直線もしくは環式ヒドロカルビル基が含まれる。そのようなα−オレフィンの実例となる非限定的な例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセンおよび１２−エチル−１−テトラデセンである。これらのα−オレフィンは、組合せで使用されてもよい。

モノマーは、少なくとも２つの二重結合を含んでなるポリエンであってもよい。二重結合は、鎖、環系またはそれらの組合せにおける共役または非共役であってよく、それらは環内および／または環外であってよく、かつ異なる量および種類の置換基を有してもよい。これは、ポリエンが少なくとも１つの脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、またはそれらの組合せを含んでなってもよいことを意味する。

適切なポリエンには、脂肪族ポリエンおよび脂環式ポリエンが含まれる。より詳しくは、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンおよび１，１３−テトラデカジエン、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ポリエンを挙げることができる。

脂環式ポリエンは、少なくとも１つの環式フラグメントから構成されていてもよい。これらの脂環式ポリエンの例は、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサンおよび１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタンおよび１，４−シクロヘキサジエンである。好ましいポリエンは、５−メチレン−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネンおよび２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）およびビニルシクロヘキセンなどの、少なくとも１つの環内二重結合および任意選択により少なくとも１つの環外二重結合を有するポリエンである。

芳香族ポリエンの例は、ジビニルベンゼン（その異性体を含む）、トリビニルベンゼン（その異性体を含む）およびビニルイソプロペニルベンゼン（その異性体を含む）である。

上記のモノマーの全ては、第１３〜１７族のヘテロ原子またはそれらの組合せを含んでなる少なくとも１つの基でさらに置換されてもよい。

ホモポリマー、上記のオレフィンモノマーの２種以上に基づくコポリマー、およびそれらのブレンドは、本発明のプロセスによって調製することができる。

好ましい実施形態において、エチレン、少なくとも１種のＣ_３〜１２アルファオレフィン、好ましくはプロピレン、および少なくとも１種の非共役ジエン、好ましくは、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンおよびビニルシクロヘキセンからなる群から、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニルノルボルネンからなる群から選択されるジエンに基づくコポリマーは、本発明の金属錯体によって製造される。

本発明のプロセスにおいて、α−オレフィンおよび非共役ジエンなどのポリエンの両方に対する親和性は、既知のプロセスにおけるより有意に高い。

本発明のプロセスの追加的な利点は、極めて高い分子量を有するポリマーを得ることができるということである。これらのポリマーは、好ましくは、デカヒドロナフタレン中１３５℃で測定した場合７．８〜５０ｄｌ／ｇの範囲にある固有粘度（ＩＶ）によって、または好ましくは、７００，０００〜２，０００，０００ｇ／モルの範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ）によって特徴づけられる。好ましくは、そのように得られたポリマーは、デカヒドロナフタレン中１３５℃で測定した場合７．８〜１２ｄｌ／ｇの範囲にある固有粘度（ＩＶ）および／または７００，０００〜１，５００，０００ｇ／モルの範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。極めて高い分子量を有するこれらのポリマーは、通常、９０℃における共重合反応によって達成することができる。反応温度がより高い場合、例えば、１２０℃である場合、溶液中のポリマーの濃度は、反応が９０℃で行われた場合の約１４％と比較して、３０重量％まで、好ましくは、２０重量％まで、特に２５重量％までとなる可能性があり、このことは、同一装置を用いて、ほぼ３０重量％多いポリマーを製造することができることを意味する。本発明のプロセスの別の利点は、高分子量ポリマーを高温でも調製することができるということである。これは、特に、エチレン／α−オレフィンポリエンコポリマーまたはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンターポリマーの調製のためのプロセスにおいて有利である。

本発明は、さらに、本発明の金属錯体または本発明の触媒系によって入手可能なポリマーに関する。これらの得られたポリマーは、好ましくは、それぞれ上記された重量平均分子量およびＩＶを有する。

以下、それらに限定されることなく、実施例および比較実験に基づき、本発明を説明する。

試験方法
屈折率（ＲＩ）および示差粘度計（ＤＶ）検出と連結されたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
装置：ＰＬ２２０ ＤＲＩを備えたＰＬ２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＳＥＣ
濃度検出器および
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ２２０Ｒ粘度計検出器。
検出器は、並列配置で作動される。
脱ガス装置：ＰＬ−ＤＧ ８０２
データ処理：Ｖｉｓｃｏｔｅｋデータ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ ２．７以上のバージョン
カラム：ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（４倍）
校正：直鎖ポリエチレン（ＰＥ）（分子量０．４〜４０００ｋｇ／モル）標準によるユニバーサルキャリブレーション
温度：１６０℃
流速：１．０ｍｌ／分
射出体積：０．３００ｍｌ
溶媒／溶離剤：約１ｇ／ｌのＩｏｎｏｌ安定剤を有する蒸留された１，２，４−トリクロロベンゼン
試料調製：約１５０℃で４時間溶解
１．２ミクロンＡｇフィルターを通しての濾過
試料濃度約１．０ｍｇ／ｍｌ

固有粘度（ＩＶ）は、溶媒としてデカヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した。

フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）を使用して、当該技術で既知の方法によって、コポリマーの組成を決定した。ＦＴ−ＩＲ測定によって、全組成に対する重量パーセントで様々なモノマーの組成が得られる。

Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００分光計で、ＮＭＲ（^１Ｈ ３００ＭＨｚ，^１３Ｃ ７５．７ＭＨｚおよび^１９Ｆ ２８２ＭＨｚ）スペクトルを測定した。

パート１：配位子および化合物の合成
概要
全ての実験は、シュレンク管技術を使用して、窒素下で実行した。トルエン、ヘキサンおよびジクロロメタンは、溶媒精製システムＢｒａｕｎ ＳＰＳ−８００によって提供された。他の全ての試薬は、さらなる精製を行わず、受け取られたままで使用された。

比較実験のための化合物の合成
Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ_２Ｎ））（化合物Ａ）の合成
（Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ_２Ｎ））は、国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレットの化合物６に関して記載されるとおりに調製した。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ_２Ｎ））（化合物ＡＭ）の合成
Ｃｐ^＊Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ_２｝Ｃｌ_２（３）（１．００ｇ、２．２０ミリモル）の撹拌トルエン（１５ｍＬ）溶液に、ＭｅＬｉ（２．８０ｍＬ、Ｅｔ_２Ｏ中１．６Ｍ、４．４０ミリモル）を滴下により添加し、そして得られた溶液を１６時間撹拌した。次いで、揮発性物質を真空下で除去し、次いで、黄色固体をｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）中で抽出した。約１５ｍＬまで溶液を濃縮し、その後、−３０℃で２４時間貯蔵すると、大きい黄色結晶として所望の生成物の結晶化が得られ、これを単離し、そして真空下で乾燥させた。収量＝０．３７ｇ（４０％）。生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲによって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（２，６−Ｍｅ_２ＰｈＮ）（化合物Ｂ）の合成
Ｍｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（２，６−Ｍｅ_２ＰｈＮ）は、国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレットの化合物１１に関して記載されるとおりに調製した。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（２，６−Ｍｅ_２ＰｈＮ）（化合物ＢＭ）の合成
トルエン（１５０ｍＬ）中の化合物Ｂ（２．０２ｇ、４．１４ミリモル）の溶液に、メチルマグネシウムクロリド溶液（ＴＨＦ中３Ｍ、３．０８ｍＬ、９．２４ミリモル）を−８０℃で滴下により添加した。混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。混合物を濃縮し、そしてヘキサンを添加した（５０ｍＬ）。それを濾去して、混合物を約２０ｍＬまで濃縮した。溶液を−８０℃で貯蔵した。２４時間後、残りの液体をデカンテーションによって除去し、そして得られた固体を減圧下で乾燥させ、黄色粉末として生成物を得た（０．８３３ｇ、１．８６ミリモル、４５％）。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：８．０８−６．７９（ｍ，７Ｈ）；４．１２（ｓ，２Ｈ）；２．１６（ｓ，６Ｈ）；１．８９（ｓ，１５Ｈ）；０．４８（ｓ，６Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１４１．９；１３８．４；１３８．０；１３６．７；１３０．８；１２８．８；１２８．６；１２８．２；１２４．６；１２３．３；１２０．６；５２．５；４７．３；１８．８；１２．４によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（２，４，６−Ｍｅ_３ＰｈＮ）（化合物Ｃ）の合成
２−（２，４，６−トリメチルフェニル）イソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（２．００ｇ、６．０４ミリモル）およびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（１．７４８ｇ、６．０４ミリモル）の混合物をトルエン（６０ｍＬ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（２．１０ｍＬ、１５．１ミリモル）を添加した。これを一晩５０℃で撹拌した。これを濾去して、濾液を約５ｍＬまで濃縮した。ヘキサン（３０ｍＬ）を添加し、２０分間撹拌した。これを濾去し、減圧下で乾燥させ、黄色固体（１．８４ｇ、３．６８ミリモル、６１％として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：２．００（ｓ，１５Ｈ）；２．０８（ｓ，３Ｈ）；２．１２（ｓ，６Ｈ）；３．９７（ｓ，２Ｈ）；６．７９（ｓ，２Ｈ）；６．８６（ｄ，１Ｈ）；７．１０（ｍ，２Ｈ）；８．２６（ｄ，１Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１４１．２；１３７．２；１３１．６；１２９．７；１２９．１；１２７．８；１２６．１；１２３．０；５４．０；２１．４；１８．９；１３．４によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（２，４，６−Ｍｅ_３ＰｈＮ）（化合物ＣＭ）の合成
トルエン（４０ｍＬ）中の化合物Ｃ（５０３ｍｇ、１．００ミリモル）の溶液に、メチルマグネシウムクロリド溶液（ＴＨＦ中３Ｍ、１．００ｍＬ、３．００ミリモル）を−８０℃で滴下により添加した。混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。トリメチルシリルクロリド（０．１５０ｍＬ、１．１５ミリモル）を添加し、そして１５分間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、そしてヘキサンを添加した（５０ｍＬ）。これを濾過して、揮発性物質を減圧下で除去し、黄色粉末（２３０ｍｇ、０．４９７ミリモル、５０％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：０．５０（ｓ，６Ｈ）；１．９０（ｓ，１５Ｈ）；２．０９（ｓ，３Ｈ）；２．１８（ｓ，６Ｈ）；４．１６（ｓ，２Ｈ）；６．７９（ｓ，２Ｈ）；６．９７（ｄ，１Ｈ）；７．１８（ｍ，２Ｈ）；７．９５（ｄ，１Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１４１．８；１３７．９；１３７．５；１３０．８；１２９．５；１２４．６；１２３．３；１２０．５；５２．８；４７．２；２１．４；１８．８；１２．４によって特徴づけられた。

本発明の実施例のための化合物の合成
２−シクロペンチルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（配位子１）の合成
２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（１．９６ｇ、１０．０ミリモル）をトルエン（２０ｍＬ）中に溶解し、そしてトルエン（１０ｍＬ）中に溶解されたシクロペンチルアミン（０．８５１ｇ、１０．０ミリモル）を２０分以内に滴下により添加した。これを一晩５０℃で撹拌した。溶媒を約５ｍＬまで蒸発させ、そしてジエチルエーテル（４０ｍＬ）を添加した。これを濾去し、ジエチルエーテル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、そして減圧下で乾燥させ、白色固体（１．４９ｇ、５．３０ミリモル、５３％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．５８−１．７３（ｍ，２Ｈ）；１．７９−１．９６（ｍ，４Ｈ）；２．３１−２．４４（ｍ，２Ｈ）；４．６９（ｓ，２Ｈ）；５．２１（ｍ，１Ｈ）；７．５３（ｄ，１Ｈ）；７．６３（ｍ，２Ｈ）；８．９３（ｄ，１Ｈ）；９．６５（ｓ，１Ｈ）；１０．１８（ｓ，１Ｈ）．によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｃ−Ｃ_５Ｈ_９Ｎ）（化合物１）の合成
２−シクロペンチルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（０．５００ｇ、１．７８ミリモル）およびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（０．５１５ｇ、１．７８ミリモル）の混合物をトルエン（５０ｍＬ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（１．３０ｍＬ、９．３８ミリモル）を添加した。これを一晩５０℃で撹拌した。トルエン（４０ｍＬ）を添加し、熱溶液（７０℃）を濾去した。濾液を約２０ｍＬまで濃縮し、そしてヘキサン（５０ｍＬ）を添加し、そして２０分間撹拌した。これを濾去して、減圧下で乾燥させ、黄色固体（０．４０５ｇ、０．８３６ミリモル、５０％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１．２９−１．６９（８Ｈ，ｍ）；２．２０（ｓ，１５Ｈ）；３．５４（２Ｈ，ｓ）；４．２８−４．４２（１Ｈ，ｍ）；６．８１−６．８８（１Ｈ，ｍ）；７．０５−７．１１（２Ｈ，ｍ）；７．９０−７．９８（１Ｈ，ｍ）によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｃ−Ｃ_５Ｈ_９Ｎ）（化合物１Ｍ）の合成
トルエン（３０ｍＬ）中の化合物１（２００ｍｇ、０．４４０ミリモル）の溶液に、メチルマグネシウムクロリド溶液（ＴＨＦ中１Ｍ、１．７６ｍＬ、１．７６ミリモル）を−８０℃で滴下により添加した。混合物を室温まで加温し、そして一晩撹拌した。トリメチルシリルクロリド（０．１０ｍＬ）を添加し、そして３０分間撹拌した。混合物を濃縮して、ヘキサンを添加した（１００ｍＬ）。これを濾去して、溶媒を乾固するまで蒸発させ、黄色固体（６０ｍｇ、収率３１％）として化合物１Ｍを得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：０．６８（ｓ，６Ｈ）；１．１９−１．３７（ｍ，４Ｈ）；１．５７（ｍ，２Ｈ）；１．８１（ｍ，２Ｈ）；２．０７（ｓ，１５Ｈ）；３．７１（ｓ，２Ｈ）；４．８５（ｍ，１Ｈ）；６．９５（ｄ，１Ｈ）；７．１３（ｍ，２Ｈ）；７．８２（ｄ，１Ｈ）によって特徴づけられた。

２−シクロヘキシルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（配位子２）の合成
２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（４．９０ｇ、２５．０ミリモル）をトルエン（１０ｍＬ）中に溶解し、そしてトルエン（１０ｍＬ）中に溶解されたシクロヘキシルアミン（２．４８ｇ、２５．０ミリモル）を２０分以内に滴下により添加した。これを一晩５０℃で撹拌した。溶媒を約１０ｍＬまで蒸発させ、そしてジエチルエーテル（２０ｍＬ）を添加した。これを濾去し、ジエチルエーテル（２×２０ｍＬ）で洗浄し、そして減圧下で乾燥させ、白色固体（６．７１ｇ、２２．８ミリモル、９１％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．１０−２．１４（１０Ｈ，ｍ）；４．６７（２Ｈ，ｓ）；４．９５（１Ｈ，ｍ）；７．５１（１Ｈ，ｄ）；７．５８−７．６８（２Ｈ，ｍ）；９．０５（１Ｈ，ｄ）；９．８１（１Ｈ，ｓ）；１０．２５（１Ｈ，ｓ）によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ）（化合物２）の合成
２−シクロペキシルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（２．９５ｇ、１０．０ミリモル）およびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（２．８９ｇ、１０．０ミリモル）の混合物をトルエン（５０ｍＬ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（３．４９ｍＬ、２５．０ミリモル）を添加した。これを一晩５０℃で撹拌した。トルエン（４０ｍＬ）を添加し、熱溶液（７０℃）を濾去した。濾液を約２０ｍＬまで濃縮し、そしてヘキサン（５０ｍＬ）を添加し、そして２０分間撹拌した。これを濾去して、減圧下で乾燥させ、黄色固体（１．５３ｇ、３．２７ミリモル、３３％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：０．８５−１．７０（１０Ｈ，ｍ）；２．１８（ｓ，１５Ｈ）；３．５５（２Ｈ，ｓ）；４．１５（１Ｈ，ｍ）；６．８５（１Ｈ，ｍ）；７．０７（２Ｈ，ｍ）；７．９０（１Ｈ，ｍ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１４１．３；１３１．２；１２７．１；１２４．９；１２３．０；５３．５；４８．２；３２．０；２６．３；２６．１；１３．６によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ）（化合物２Ｍ）の合成
トルエン（４０ｍＬ）中の化合物２（５００ｍｇ、１．０７ミリモル）の溶液に、メチルマグネシウムクロリド溶液（ＴＨＦ中３Ｍ、１．０７ｍＬ、３．２１ミリモル）を−８０℃で滴下により添加した。混合物を室温まで加温し、そして一晩撹拌した。トリメチルシリルクロリド（０．１５ｍＬ）を添加し、そして３０分間撹拌した。混合物を濃縮して、ヘキサンを添加した（１００ｍＬ）。これを濾去して、溶媒を乾固するまで蒸発させ、黄色固体（０．３５０ｇ、収率７６％）として化合物２Ｍを得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：０．６６（ｓ，６Ｈ）；１．０７−１．８０（ｍ，１０Ｈ）；２．０７（ｓ，１５Ｈ）；３．７６（ｓ，２Ｈ）；４．３２（ｍ，１Ｈ）；６．９６（ｄ，１Ｈ）；７．１５（ｍ，２Ｈ）；７．８３（ｄ，１Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１４１．８；１３０．４；１２４．１；１２３．１；１２０．２；５２．１；４７．５；４５．３；３１．９；２６．７；２６．４；１２．６によって特徴づけられた。

２−シクロヘプチルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（配位子３）の合成
２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（１．９６ｇ、１０．０ミリモル）をトルエン（５０ｍＬ）中に溶解し、そしてシクロヘプチルアミン（１．１３ｇ、１０．０ミリモル）を２０分以内に滴下により添加した。これを５時間、５０℃で撹拌した。溶媒をデカンテーションによって除去し、そして白色固体残渣をジエチルエーテル（３×１５ｍＬ）で洗浄し、そして一晩減圧下で乾燥させ、白色粉末（１．５６ｇ、５．０５ミリモル、５１％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．５１−１．９６（ｍ，１０Ｈ）；２．１５（ｍ，２Ｈ）；４．６９（ｓ，２Ｈ）；５．０９（ｍ，１Ｈ）；７．５２（ｄ，１Ｈ）；７．６３（ｍ，２Ｈ）；８．９８（ｄ，１Ｈ）；９．７７（ｓ，１Ｈ）；１０．２８（ｓ，１Ｈ）によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｃ−Ｃ_７Ｈ_１３Ｎ）（化合物３）の合成
２−シクロヘプチルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（５００ｍｇ、１．６２ミリモル）およびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（４６８ｍｇ、１．６２ミリモル）の混合物をトルエン（４０ｍＬ）中に溶解し、そしてトリエチルアミン（０．６０ｍＬ、４．３３ミリモル）を添加した。これを４時間、５０℃で撹拌し、そして別の部分のトリエチルアミン（０．６０ｍＬ、４．３３ミリモル）を添加した。これを７２時間、５０℃で撹拌した。溶液を濾去し、そして濾液を約５ｍＬまで濃縮し、そしてヘキサン（４０ｍＬ）を添加し、そして２０分間撹拌した。これを濾去して、減圧下で乾燥させ、黄色固体（３０３ｍｇ、０．６３０ミリモル、３９％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１．０９−１．６８（ｍ，１２Ｈ）；２．１９（ｓ，１５Ｈ）；３．５５（ｓ，２Ｈ）；４．２８−４．４２（ｍ，１Ｈ）；６．８１−６．８９（ｍ，１Ｈ）；７．０５−７．１１（ｍ，２Ｈ）；７．１０−７．１７（ｍ，１Ｈ）によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｃ−Ｃ_７Ｈ_１３Ｎ）（化合物３Ｍ）の合成
トルエン（３０ｍＬ）中の化合物３（２００ｍｇ、０．４２ミリモル）の溶液に、メチルマグネシウムクロリド溶液（ＴＨＦ中１Ｍ、１．６６ｍＬ、１．６６ミリモル）を−８０℃で滴下により添加した。混合物を室温まで加温し、そして一晩撹拌した。トリメチルシリルクロリド（０．１０ｍＬ）を添加し、そして３０分間撹拌した。混合物を濃縮して、ヘキサンを添加した（１００ｍＬ）。これを濾去して、溶媒を乾固するまで蒸発させ、黄色固体（１１０ｍｇ、０．２４７ミリモル、収率５９％）として化合物３Ｍを得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：０．６７（ｓ，６Ｈ）；１．２３−１．６１（ｍ，１２Ｈ）；２．０９（ｓ，１５Ｈ）；３．７８（ｓ，２Ｈ）；４．５３（ｍ，１Ｈ）；６．９８（ｍ，１Ｈ）；７．１４（ｍ，２Ｈ）；７．８２（ｍ，１Ｈ）によって特徴づけられた。

２−シクロオクチルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（配位子４）の合成
２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（３．００ｇ、１５．３ミリモル）およびシクロオクチルアミン（１．９５ｇ、１５．３ミリモル）を、溶媒を用いずに室温で混合した。反応を５分間、室温で実行した。得られた暗色ゲルをジエチルエーテル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、白色固体（３．７２ｇ、１１．５ミリモル、７５％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．７（ｍ，１５Ｈ）；４．７（ｓ，２Ｈ）；５（ｓ，１Ｈ）；７．６（ｍ，４Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２４．２；２７．４；３１．３；５２．３；５６．９；１２６．７；１２９．４；１６０．８．によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｃ−Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ）（化合物４）の合成
トルエン（３０ｍＬ）中のペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（１．５０ｇ、５．３０ミリモル）および２−シクロオクチルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（１．７０ｇ、５．３０ミリモル）の溶液に、トリエチルアミン（２．８０ｍＬ、２１．０ミリモル）を添加した。反応物を５０℃まで加熱し、一晩撹拌した。溶液を濾去し、濾液を約１０ｍＬまで濃縮した。フラスコを−２０℃で貯蔵した。２日後、残りの液体をデカンテーションによって除去し、そして得られた固体を減圧下で乾燥させ、明るい黄色の粉末（２．１２ｇ、４．２４ミリモル、８１％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１．２６−１．８９（ｍ，１４Ｈ）；２．３０（ｓ，１５Ｈ）；３．６８（ｓ，２Ｈ）；４．５３（ｓ，１Ｈ）；７．０２（ｍ，１Ｈ）；７．２０（ｍ，２Ｈ）；８．０７（ｍ，１Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１３．６；２５．４；２６．４；２７．１；３２．６；４８．１；５４．１；１２３．０；１２５．２；１２７．１；１３１．２；１３５．２；１４１．３；１５９．９．によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｃ−Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ）（化合物４Ｍ）の合成
トルエン（３０ｍＬ）中の化合物４（４００ｍｇ、０．８００ミリモル）の溶液に、メチルマグネシウムクロリド溶液（Ｅｔ_２Ｏ中３Ｍ、０．５３３ｍＬ、１．６０ミリモル）を−８０℃で滴下により添加した。混合物を室温まで加温し、そして一晩撹拌した。ヘキサンを添加し（１５ｍＬ）、得られた懸濁液を濾去して、そして溶媒を乾固するまで蒸発させ、黄色固体（０．２９ｇ、０．６３ミリモル、７８％）として化合物４Ｍを得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：０．７８（ｓ，６Ｈ）；１．３２−１．８９（ｍ，１４Ｈ）；２．２０（ｓ，１５Ｈ）；３．８９（ｓ，２Ｈ）；４．７６（ｓ，１Ｈ）；７．０２（ｍ，１Ｈ）；７．２０（ｍ，２Ｈ）；８．０７（ｍ，１Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１２．７；２５．６；２６．５；２７．３；３２．６；４５．６；４７．４；５２．６；１２３．０；１２５．２；１２７．１；１３１．２；１３５．２；１４１．３；１５９．９によって特徴づけられた。

２−シクロドデシルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（配位子５）の合成
２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（３．００ｇ、１５．３ミリモル）およびシクロドデシルアミン（２．８０ｇ、１５．３ミリモル）を、溶媒を用いずに室温で混合した。反応を５分間、室温で実行した。得られた暗色ゲルをジエチルエーテル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、白色固体（４．４０ｇ、１１．６ミリモル、７６％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．３８（ｍ，２２Ｈ）；４．７５（ｓ，２Ｈ）；４．９８（ｓ，１Ｈ）；７．６０（ｍ，３Ｈ），９．０２（ｄ，１Ｈ）によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｃ−Ｃ_１２Ｈ_２３Ｎ）（化合物５）の合成
トルエン（３０ｍＬ）中のペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（１．５３ｇ、５．２７ミリモル）および２−シクロドデシルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（２．００ｇ、５．２７ミリモル）の溶液に、トリエチルアミン（２．８０ｍＬ、２１．０ミリモル）を添加した。反応物を５０℃まで加熱し、一晩撹拌した。溶液を濾去し、濾液を約１０ｍＬまで濃縮した。フラスコを−８０℃で貯蔵した。２日後、残りの液体をデカンテーションによって除去し、そして得られた固体を減圧下で乾燥させ、黄色粉末（２．２０ｇ、３．９５ミリモル、７５％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１．２２−１．７８（ｍ，２２Ｈ）；２．３１（ｓ，１５Ｈ）；３．７６（ｓ，２Ｈ）；４．５（ｍ，１Ｈ，（−ＣＨ_２）２ＣＨ−Ｎ）；６．９６−７．３３（ｍ，４Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１３．７；２２．９；２４．２；２４．５；２４．９；２５．２；２９．１；４９．１；５２．３；１２２．９；１２５．９；１２６．０；１２７．２；１２９．７；１３１．２；１４１．１；１６１．４によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｃ−Ｃ_１２Ｈ_２３Ｎ）（化合物５Ｍ）の合成
トルエン（３０ｍＬ）中の化合物５（４００ｍｇ、０．７１９ミリモル）の溶液に、メチルマグネシウムクロリド溶液（Ｅｔ２Ｏ中３Ｍ、０．４７３ｍＬ、１．４２ミリモル）を−８０℃で滴下により添加した。混合物を室温まで加温し、そして一晩撹拌した。赤色からオレンジ色への色変化が観察された。ヘキサンを添加し（１５ｍＬ）、得られた懸濁液を濾去して、そして溶媒を乾固するまで蒸発させ、黄色固体（０．２９ｇ、０．５６ミリモル、８１％）として化合物５Ｍを得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：０．７８（ｓ，６Ｈ）；１．４８−１．７０（ｍ，２２Ｈ）；２．１９（ｓ，１５Ｈ）；３．９５（ｓ，２Ｈ）；４．８１（ｍ，１Ｈ）；７．１２（ｍ，１Ｈ）；７．２７（ｍ，２Ｈ）；７．８６（ｍ，１Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１１．０；２１．５；２２．６；２２．７；２３．１；２３．１；２７．５；４４．７；４６．１；４８．０；１１８．５；１２１．３；１２２．７；１２６．５；１２８．７；１３５．４；１３９．７；１５６．０．によって特徴づけられた。

２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−イミンヒドロブロミド（配位子６）の合成
２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（４．９７ｇ、２５．４ミリモル）をトルエン（１００ｍＬ）中に溶解し、そしてｔｅｒｔ−ブチルアミン（２．６９ｇ、２５．４ミリモル）を周囲温度で添加した。これを３０時間、還流するまで加熱（浴温度１１５℃）および撹拌した。別の部分のｔｅｒｔ−ブチルアミン（１．６２ｍＬ、１５．３ミリモル）を添加し、さらに３０時間還流下で撹拌した。これを濾去し、トルエン（５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させ、明るいピンク色の固体（５．０６ｇ、１８．８ミリモル、７５％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：９．０７（ｄ，１Ｈ），７．９１−７．１０（ｍ，４Ｈ），４．９６（ｓ，２Ｈ），１．７７（ｓ，９Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１６１．０；１４０．１；１３３．７；１３０．４；１２９．５；１２６．３；１２２．５；５８．１；５５．８；２８．５３によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｎ）（化合物６）の合成
トルエン（１００ｍＬ）中のペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（０．８９１ｇ、３．０８ミリモル）および２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−イミンヒドロブロミド（０．８２４ｇ、３．０７ミリモル）の溶液に、トリエチルアミン（１．０２ｍＬ、７．３６ミリモル）を添加した。反応物を５０℃まで加熱し、９４時間撹拌した。溶液を濾去し、濾液を約１０ｍＬまで濃縮した。フラスコを−８０℃で貯蔵した。２日後、残りの液体をデカンテーションによって除去し、そして得られた固体を減圧下で乾燥させ、黄色粉末（３００ｍｇ、０．６７２、２２％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：８．０９−６．７１（ｍ，４Ｈ）；３．６３（ｓ，２Ｈ）；２．１９（ｓ，１５Ｈ）；１．２８（ｓ，９Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１４０．２；１３７．１；１３１．１；１２７．３；１２５．４；１２２．５；５６．７；５１．４；２８．７；１３．６によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｎ）（化合物６Ｍ）の合成
トルエン（４０ｍＬ）中の化合物６（１．００ｇ、２．３０ミリモル）の溶液に、メチルリチウム溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、３．１０ｍＬ、５．００ミリモル）を−８０℃で滴下により添加した。赤色からオレンジ色への色変化が即座に観察された。混合物を室温まで加温し、そして４時間撹拌した。トリメチルシリルクロリド（０．１５０ｍＬ、１．１５ミリモル）を添加し、そして１５分間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去した。これをヘキサン（３×１５ｍＬ）で抽出し、濾過し、そして減圧下での溶媒の除去によって、ワックス状固体（０．５８ｇ、１．４３ミリモル、６４％）として生成物が得られた。

このワックス状固体は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：７．６１（ｍ，１Ｈ）；７．１９−７．１３（ｍ，２Ｈ）；６．９１（ｍ，１Ｈ）；３．８５（ｓ，２Ｈ）；２．０７（ｓ，１５Ｈ）；１．４４（ｓ，９Ｈ），０．６４（ｓ，６Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１５８．３；１４０．１；１３８．１；１３０．０；１２７．６；１２３．６；１２２．３；１１９．９；５５．２；５０．０；４７．２；２８．１；１２．３によって特徴づけられた。

２−アダマンチルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（配位子７）の合成
２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（２．６０ｇ、１３．３ミリモル）をトルエン（１５０ｍＬ）中に溶解し、そしてアダマンチルアミン（２．００ｇ、１３．３ミリモル）を周囲温度で添加した。これを一晩、還流するまで加熱（浴温度１１５℃）および撹拌した。これを濾去し、白色固体（３．７９ｇ、１０．９ミリモル、８２％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．７（ｍ，６Ｈ）；２．０（ｍ，３Ｈ）；２．３（ｍ，６Ｈ）；５．０（ｓ，２Ｈ）；７．６（ｍ，４Ｈ）；８．５（ｓ，１Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２９．９；３５．７７；３９．６；５９．９；１３０．４；１４０．３；１６９．６によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（アダマンチルＮ）（化合物７）の合成
トルエン（３０ｍＬ）中のペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（１．５０ｇ、５．２０ミリモル）および２−アダマンチルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（１．８０ｇ、５．２０ミリモル）の溶液に、トリエチルアミン（２．８０ｍＬ、２１．０ミリモル）を添加した。反応物を５０℃まで加熱し、７日間撹拌した。溶液を濾去し、濾液を約１０ｍＬまで濃縮した。フラスコを−８０℃で貯蔵した。３日後、残りの液体をデカンテーションによって除去し、そして得られた固体を減圧下で乾燥させ、黄色粉末（１９１ｍｇ、０．３６４ミリモル、７％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１．７０（ｍ，６Ｈ）；１．８５（ｍ，３Ｈ）；２．１（ｍ，６Ｈ）；２．２９（“ｍ”，１５Ｈ）；３．８２（ｓ，２Ｈ）；７．１１−７．３３（ｍ，４Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１３．５；３０．５；３６．６；４０．５；５０．４；５８．１；１２２．４；１２５．５；１２７．１；１３１．１によって特徴づけられた。

２−オクタデシルイソインドリン−１−イミン（配位子８）の合成
２−ブロモメチルベンゾニトリル（７．６５ｇ、３９．０ミリモル）をトルエン（５０ｍＬ）中に溶解し、そして１５０ｍｌのトルエン中に溶解されたオクタデシルアミン（８．０９ｇ、３０ミリモル）（溶解性は非常に悪い）を１時間以内に滴下により添加した。混合物を３日間、７０℃で撹拌した。混合物を約５０ｍＬまで濃縮し、そしてジエチルエーテル（７０ｍＬ）を添加した。これを濾去し、ジエチルエーテル（２×２５ｍＬ）で洗浄した。固体を減圧下で４時間乾燥させ、配位子８の臭化水素塩（１３．９ｇ、３８．８ミリモル、９９％）を得た。

トルエン中の低い溶解性のため、したがって、次のステップにおける低い反応性のため、配位子８の臭化水素塩を中和した。中和は、以下の手順によって実行した：
配位子８の臭化水素塩（５．００ｇ、１０．７ミリモル）を、水酸化ナトリウムの水溶液（１００ｍＬのＨ_２Ｏ中４．３０ｇのＮａＯＨ）に添加した。混合物を１０分間撹拌した。これをジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、そして減圧下で溶媒を除去し、明るい黄色の固体（３．２６ｇ、８．４８ミリモル、７９％）として生成物を得た。

配位子８は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：０．８７（ｔ，３Ｈ）；１．２５（ｍ，３０Ｈ）；１．７０（ｍ，２Ｈ）；３．６１（ｔ，２Ｈ）；４．４４（ｓ，２Ｈ）；７．３７−７．５０（ｍ，３Ｈ）；７．８３（ｄ，１Ｈ）によって特徴づけられる。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７Ｎ）（化合物８）の合成
トルエン（３０ｍＬ）中の２−オクタデシルイソインドリン−１−イミン（０．３８５ｇ、１．００ミリモル）の溶液に、０℃で、メチルマグネシウムブロミド溶液（Ｂｕ_２Ｏ中１Ｍ、１．００ｍＬ、１．００ミリモル）を添加した。これを室温まで加温し、そして溶液を、カニューレを用いて、トルエン（３０ｍＬ）中のペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（０．２８９ｇ、１．００ミリモル）の溶液を含有する別のフラスコに移した。反応物を５０℃まで加熱し、そして７２時間撹拌した。溶液を濾去し、そして濾液は約５ｍＬまで濃縮した。フラスコを−８０℃で貯蔵した。２日後、残りの液体をデカンテーションによって除去し、そして得られた固体を減圧下で乾燥させ、黄色粉末（ミリグラム量、＜５％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：０．９２（ｔ，３Ｈ）；１．３８（ｍ，３２Ｈ）；２．２１（ｓ，１５Ｈ）；３．３２（ｍ，２Ｈ）；３．４８（ｔ，２Ｈ）；６．８２（ｄ，１Ｈ）；７．０２（ｍ，２Ｈ）；７．９５（ｍ，１Ｈ）によって特徴づけられた。

２−シクロオクチル−７−フルオロイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（配位子９）の合成
トルエン（４０ｍＬ）中の２−（ブロモメチル）−６−フルオロベンゾニトリル（１．５０ｇ、７．０１ミリモル）の溶液に、トルエン（２０ｍＬ）中のシクロオクチルアミン（０．８９２ｇ、７．０１ミリモル）の溶液を２０分以内に滴下により添加した。これを一晩５０℃で撹拌した。溶液を約１０ｍＬまで濃縮し、ジエチルエーテル（４０ｍＬ）を添加し（４０ｍＬ）、濾去した。これをジエチルエーテル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させ、白色固体（０．５６７ｇ、１．６６ミリモル、２４％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．５５−２．１２（ｍ，１４Ｈ）；４．８１（ｓ，２Ｈ）；５．２５（ｍ，１Ｈ）；７．０９（ｓ，１Ｈ）；７．３０（ｄ，１Ｈ）；７．４２（ｄ，１Ｈ）；７．７３（ｍ，１Ｈ）；１１．２６（ｓ，１Ｈ）によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（７−フルオロ−Ｐｈ）（ｃ−Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ）（化合物９）の合成
トルエン（４０ｍＬ）中のペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（０．４６６ｇ、１．６１ミリモル）および２−シクロオクチル−７−フルオロイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（０．５５０ｇ、１．６１ミリモル）の溶液に、トリエチルアミン（０．５５０ｍＬ、４．００ミリモル）を添加した。反応物を５０℃まで加熱し、そして７日間撹拌した。溶液を濾去し、濾液を約５ｍＬまで濃縮し、そしてヘキサンを添加した（５０ｍＬ）。これを濾去し、減圧下で乾燥させ、黄色粉末（５０６ｍｇ、０．９８６ミリモル、６１％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１．１９−１．６９（ｍ，１４Ｈ）；２．２３（ｓ，１５Ｈ）；３．４８（ｓ，２Ｈ）；４．４８（ｍ，１Ｈ）；６．５０（ｄ，１Ｈ）；６．６４（ｍ，１Ｈ）；６．８３（ｍ，１Ｈ），１９ＦＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：−１１３．９３および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１４０．０；１３２．７；１２９．１；１２７．６；１１８．６；１１６．０；５３．７；４７．７；３２．４；２７．３；２５．９；２５．２；１３．６によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（７−フルオロ−Ｐｈ）（ｃ−Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ）（化合物９Ｍ）の合成
トルエン（４０ｍＬ）中の化合物９（３５０ｍｇ、０．６８２ミリモル）の溶液に、−８０℃でメチルマグネシウムクロリド溶液（ＴＨＦ中３Ｍ、０．６８０ｍＬ、２．０４ミリモル）を滴下により添加した。混合物を室温まで加温し、そして一晩撹拌した。トリメチルシリルクロリド（０．１００ｍＬ）を滴下により添加し、そして反応物を１時間撹拌した。混合物を濃縮し、そしてヘキサンを添加した（５０ｍＬ）。これを濾去し、減圧下で乾燥させ、黄色粉末（８４ｍｇ、０．１７８ミリモル、２７％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：０．７３（ｓ，６Ｈ）；１．３２−１．６５（ｍ，１４Ｈ）；２．１２（ｓ，１５Ｈ）；３．７１（ｓ，２Ｈ）；４．５８（ｍ，１Ｈ）；６．６０（ｄ，１Ｈ）；６．６８（ｄ，１Ｈ）；６．８６（ｍ，１Ｈ），１９ＦＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：−１１８．２７および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１４４．１；１３１．８；１２０．５；１１８．８；１１５．８；１１５．６；５２．１；４７．５；４７．１；３２．３；２７．４；２６．１；２５．５；１２．６によって特徴づけられた。

１−シクロオクチルピロリジン−２−イミン（配位子１０）の合成
４−ブロモブチロニトリル（０．７４０ｇ、５．００ミリモル）およびシクロオクチルアミン（０．６３６ｇ、５．００ミリモル）を、溶媒を用いずに混合し、そして１００℃まで一晩加熱した。反応混合物は固体となった。これをジクロロメタン（２０ｍＬ）中に溶解し、そしてジエチルエーテルを添加した（５０ｍＬ）。これを濾去し、ジエチルエーテル（２×２５ｍＬ）で洗浄した。これを再びジクロロメタン（４０ｍＬ）中に溶解し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。これを濾去し、減圧下で乾燥させ、白色粉末（３８０ｍｇ、１．３８ミリモル、２８％）として生成物の臭化水素塩を得た。

トルエン中の低い溶解性のため、したがって、次のステップにおける低い反応性のため、配位子１０の臭化水素塩を中和した。中和は、以下の手順によって実行した：
配位子１０の臭化水素塩（１．３００ｇ、４．７２ミリモル）を、水酸化ナトリウムの水溶液（１００ｍＬのＨ_２Ｏ中４．３０ｇのＮａＯＨ）に添加した。混合物を１０分間撹拌した。これをジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、そして減圧下で溶媒を除去し、明るい黄色の固体（０．６９ｇ、３．５４ミリモル、７５％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４３−１．７６（ｍ，１４Ｈ）；２．９０（ｍ，２Ｈ）；２．４１（ｍ，１Ｈ）；２．５６（ｔ，２Ｈ）；３．３６（ｔ，２Ｈ）；４．１５（ｓ，１Ｈ）によって特徴づけられた。

（Ｍｅ_５Ｃｐ）（１−シクロオクチルピロリジン−２−イミナト）ＴｉＣｌ_２（化合物１０）の合成
トルエン（３０ｍＬ）中のペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（１．０４２ｇ、３．６０ミリモル）および配位子１０（７００ｍｇ、３．６０ミリモル）の溶液に、トリエチルアミン（１．２５ｍＬ、９．００ミリモル）を添加した。反応物を５０℃まで加熱し、そして７２時間撹拌した。溶液を濾去し、濾液を約５ｍＬまで濃縮し、そしてヘキサン（２０ｍＬ）を添加した。フラスコを一晩−８０℃で貯蔵し、濾去した。これをトルエン／ヘキサンから再結晶し、生成物（６５ｍｇ、０．１４４ミリモル、収率４％）を得た。

この粉末は、（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１．０８（ｍ，２Ｈ）；１．２０（ｍ，２Ｈ）；１．３５−１．６４（ｍ，１４Ｈ）；２．１５（ｓ，１５Ｈ）；２．５４（ｔ，２Ｈ）；４．２１（ｍ，１Ｈ）によって特徴づけられた。

２−プロピルイソインドリン−１−イミン（配位子１１）の合成
プロピルアミン（４．１１ｍｌ、５０．０ミリモル）を、トルエン（７０ｍＬ）中の４−ブロモメチルベンゾニトリル（９．８０ｇ、５０．０ミリモル）の溶液に添加し、そして一晩５０℃まで加熱した。白色固体を濾去し、トルエン（４０ｍＬ）、続いてヘキサン（６０ｍＬ）で洗浄した。これを減圧下で１２時間乾燥させ、白色粉末（１０．９ｇ、４７．７ミリモル、８５％）として生成物の臭化水素塩を得た。

（^１Ｈ ＮＭＲによって観察可能な）未反応のプロピルアミンの存在のために、中和手順を実行した。

２−プロピルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（１２．０ｇ、４７．０ミリモル）を、水酸化ナトリウムの水溶液（１００ｍＬのＨ_２Ｏ中９．４１ｇ）に添加した。有機相を除去し、そしてジエチルエーテルの洗浄（４×５０ｍＬ）を使用して、水層からさらに抽出した。次いで、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、そして、全ての揮発性物質を除去した。油状物が形成した。沈殿を促進するためにヘキサン（１０ｍＬ）を添加したが、固体沈殿は形成されなかった。溶媒を一晩減圧下で除去した。モレキュラーシーブを使用して、さらに１８時間、生成物を乾燥させた。モレキュラーシーブをデカンテーションによって除去し、そして溶媒を減圧下で除去した。ジエチルエーテル（１５ｍＬ）を添加し、一晩撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、続いて、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）で第２の洗浄を行い、淡ピンク／紫色粉末（４．０９ｇ、２３．５ミリモル、５０％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｄ，１Ｈ）；７．４１−７．３０（ｍ，３Ｈ）；６．２０（ｓ，１Ｈ）；４．３５（ｓ，２Ｈ）；３．４５（ｔ，２Ｈ）；１．７１−１．５８（ｍ，２Ｈ）；０．９０（ｔ，３Ｈ）によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｎ）（化合物１１）の合成
トリエチルアミン（１．９３ｍＬ、１３．８ミリモル）を、トルエン（６０ｍＬ）中の２−プロピルイソインドリン−１−イミン（０．６００ｇ、３．４５ミリモル）およびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（１．００ｇ、３．４５ミリモル）の溶液に添加した。これを７２時間、６０℃まで加熱した。トリエチルアミン塩を濾過し、そしてトルエンを除去したところ、オレンジ／茶色ワックス様沈殿が得られた。過剰トルエンの除去を促進するために、沈殿物をヘキサン（８０ｍＬ）で洗浄した。次いで、全ての揮発性物質を減圧下で除去し、黄色粉末（０．７５０ｇ、１．７６ミリモル、５１％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：７．８８−７．８５（ｍ，１Ｈ）；７．０９−７．０２（ｍ，２Ｈ）；６．８７−６．８４（ｍ，１Ｈ，）；３．５２（ｓ，２Ｈ）；３．２１（ｔ，２Ｈ）；２．１７（ｓ，１５Ｈ）；１．４０−１．２８（ｍ，２Ｈ）；０．８０（ｔ，３Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：１６０．７；１４１．０；１３４．７；１３１．０；１２６．９；１２４．６；１２２．７；５２．０；４６．４；２２．２；１３．２；１１．５によって特徴づけられた。

２−ブチルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（配位子１２）の合成
ブチルアミン（２．４７ｍＬ、２５．０ミリモル）を、トルエン（７０ｍＬ）中の２−ブロモメチルベンゾニトリル（４．９０ｇ、２５．０ミリモル）の溶液に添加し、そして一晩５０℃まで加熱した。白色固体を濾去し、トルエン（１００ｍＬ）、続いてヘキサン（８０ｍＬ）で洗浄した。これを減圧下で１２時間乾燥させ、明るい黄色の粉末（５．３８ｇ、２０．０ミリモル、８０％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１０．２５（ｂｒｓ，１Ｈ）；９．７８（ｂｒｓ，１Ｈ）；９．０１（ｄ，１Ｈ）；７．６９−７．５１（ｍ，３Ｈ）；４．７３（ｓ，２Ｈ）；４．２０（ｔ，２Ｈ）；１．８６−１．７６（ｍ，２Ｈ）；１．６１−１．４９（ｍ，２Ｈ）；０．９８（ｔ，３Ｈ）によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｎ）（化合物１２）の合成
トリエチルアミン（１．００ｍｌ、７．４３ミリモル）を、トルエン（３５ｍＬ）中の２−ブチルイソインドリン−１−イミン（０．５００ｇ、１．８６ミリモル）およびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（０．５４ｇ、１．８６ミリモル）の溶液に添加した。これを一晩５０℃まで加熱した。トリエチルアミン塩を濾過し、そして全ての揮発性物質を減圧下で除去した。これをヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させ、黄色粉末（０．６４ｇ、１．４５ミリモル、７８％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：７．９０−７．８７（ｍ，１Ｈ）；７．０８−７．０４（ｍ，２Ｈ）；６．８７−６．８４（ｍ，１Ｈ）；３．５２（ｓ，２Ｈ）；３．２４（ｔ，２Ｈ）；２．１８（ｓ，１５Ｈ）；１．３４−１．１８（ｍ，４Ｈ）；０．８９（ｔ，３Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）；δ１６０．７；１４１．０；１３４．７；１３１．０；１２８．３；１２６．９；１２４．６；１２２．８；５２．１；４４．９；３０．９；２０．６；１４．１；１３．３によって特徴づけられた。

２−アリルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（配位子１３）の合成
アリルアミン（１．１３ｍｌ、１５．０ミリモル）を、トルエン（２０ｍｌ）中の２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（２．９４ｇ、１５．０ミリモル）の溶液に添加した。溶液を７２時間、５０℃まで加熱した。白色固体を濾去し、トルエン（３０ｍｌ）、続いてヘキサン（３０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥させ、白色粉末（３．５９ｇ、１４．２ミリモル、９５％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１０．３４（ｂｒｓ，１Ｈ）；９．７９（ｂｒｓ，１Ｈ）；８．９９−８．９７（ｄ，１Ｈ）；７．６９−７．５１（ｍ，３Ｈ）；６．００−５．９３（ｄｄｔ，１Ｈ）；５．４４−５．３８（ｄｄ，１Ｈ）；５．３９−５．３６（ｄｄ，１Ｈ）；４．８５−４．８３（ｄ，２Ｈ）；４．７４（ｓ，２Ｈ）によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｎ−アリルアミン）（化合物１３）の合成
トリエチルアミン（２．２０ｍｌ、１５．８ミリモル）を、トルエン（６０ｍＬ）中の２−アリルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（１．００ｇ、３．９５ミリモル）およびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（１．１４ｇ、３．９５ミリモル）の溶液に添加した。これを一晩５０℃まで加熱した。不活性雰囲気を保持しながら、トリエチルアミン塩（黄色沈殿）を濾去すると、触媒生成物を含有するオレンジ／赤色液体が残った。トルエンを減圧下で除去し、黄色粉末（０．５４０、１．２７ミリモル、３２％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：７．８５−７．８２（ｄｄ，１Ｈ）；７．０７−７．０２（ｍ，２Ｈ）；６．８６−６．８３（ｄ，１Ｈ）；５．５７−５．５２（ｄｄｔ，１Ｈ）；４．９６−４．９３（ｄｄ，１Ｈ）；４．９６−４．９０（ｄｄ，１Ｈ）；３．９１−３．８９（ｄ，２Ｈ）；３．５６（ｓ，２Ｈ）；２．１６（ｓ，１５Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）１６０．４；１４１．１；１３４．４；１３３．２；１３１．１；１２８．３；１２７．３；１２４．６；１２２．８；１１７．８；５１．７；４７．１；１３．３によって特徴づけられた。

Ｍｅ_４ＰｈＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｎ−アリルアミン）（化合物１４）の合成
トリエチルアミン（１．１０ｍｌ、７．９０ミリモル）を、トルエン（４０ｍＬ）中の２−アリルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（０．５０ｇ、１．９８ミリモル）およびテトラメチルフェニルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（０．６９ｇ、１．９８ミリモル）の溶液に添加した。これを一晩５０℃まで加熱した。次いで、溶液を濾過して、トリエチルアミン塩（黄色沈殿）を除去し、そしてトルエンを減圧下で除去した。次いで、生成物をヘキサン（６０ｍｌ）で再抽出し、そして逆濾過し、明るい黄色の粉末（０．４８０ｇ、０．９９ミリモル、５０％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：７．８４−７．８０（ｍ，１Ｈ）；７．７３−７．７０（ｍ，２Ｈ）；７．２４−６．９８（ｍ，５Ｈ）；６．７３−６．７０（ｍ，１Ｈ）；５．４２−５．２９（ｄｄｔ，１Ｈ）；４．８８−４．８４（ｄｄ，１Ｈ）；４．８３−４．７６（ｄｄ，１Ｈ）；３．７６−３．７４（ｄ，２Ｈ）；３．３６（ｓ，２Ｈ）；２．３４（ｓ，６Ｈ）；２．２３（ｓ，６Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）１６０．５；１４１．１；１３５．６；１３４．４；１３３．１；１３２．１；１３１．３；１３１．１；１２８．３；１２８．２；１２７．２；１２６．６；１２５．０；１２２．６；１１８．０；５１．６；４７．３；１４．５；１３．４によって特徴づけられた。

２−ホモアリルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（配位子１５）の合成
ブト−３−エン−１−アミン（２．３０ｍｌ、２５．０ミリモル）を、トルエン（７０ｍｌ）中の２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（４．９０ｇ、２５．０ミリモル）の溶液に添加した。アミンの添加時に、溶液は即座に無色から濃緑色に変化した。混合物を７２時間５０℃まで加熱し、この間、白色沈殿（淡ピンク色溶液）が形成した。次いで、沈殿物を濾過し、トルエン（２×８０ｍｌ）、続いてヘキサン（８０ｍｌ）で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、白色粉末（４．８１ｇ、１８．０ミリモル、７２％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１０．２１（ｂｒｓ，１Ｈ）；９．７７（ｂｒｓ，１Ｈ）；８．９６−８．９４（ｄ，１Ｈ）；７．６９−７．５０（ｍ，３Ｈ）；６．０８−５．９４（ｄｄｔ，１Ｈ）；５．１８−５．０７（ｍ，２Ｈ）；４．７６（ｓ，２Ｈ）；４．２８−４．２４（ｔ，２Ｈ）；２．６７−２．６０（ｑ，１Ｈ）によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｎ−ホモアリルアミン）（化合物１５）の合成
トリエチルアミン（１．５０ｍｌ、１０．７ミリモル）を、トルエン（４０ｍｌ）中の２−ホモアリルイソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（０．５０ｇ、２．６８ミリモル）およびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（０．７８ｇ、２．６８ミリモル）の溶液に添加し、そして一晩５０℃まで加熱した。トリエチルアミン塩の濾過を実行し、続いて、減圧下でのトルエンの蒸発を実行した。

次いで、トルエン（１５ｍｌ）中に少量の生成物を溶解し、そしてダブルシュレンクの他の側面に約１００ｍｌのヘキサンを添加することによって、精製手順を実行した。次いで、減圧はを印加し、そしてセットアップを一晩そのままにした（撹拌することなく）。触媒生成物を含有するシュレンクへの約４０ｍｌのヘキサンの拡散が生じ、より多くの黄色沈殿が得られた。沈殿物を逆濾過し、そして乾固するまで蒸発させて、黄色粉末（０．３６０ｇ、０．８２０ミリモル、３０％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：７．８８−７．８６（ｍ，１Ｈ）；７．０７−７．０３（ｍ，２Ｈ）；６．８５−６．８３（ｍ，１Ｈ）；５．７９−５．６５（ｄｄｔ，１Ｈ）；５．１０−５．０４（ｄｄ，１Ｈ）；４．９９−４．９５（ｄｄ，１Ｈ）；３．５３（ｓ，２Ｈ）；３．３５−３．３０（ｔ，２Ｈ）；２．１７（ｓ，１５Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）１６０．７；１４１．０；１３５．３；１３４．６；１３１．０；１２７．１；１２４．６；１２２．７；１１７．４；５２．２；４４．３；３３．２；１３．３によって特徴づけられた。

（Ｅ）−２−（ブト−２−エン−１−イル）イソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（配位子１６）の合成
（Ｅ）−ブト−２−エン−１−アミン（１．７８ｇ、２５．０ミリモル）を、トルエン（７０ｍｌ）中の２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（４．９０ｇ、２５．０ミリモル）の溶液に添加した。溶液を一晩５０℃まで加熱した。白色沈殿が形成し、これを濾過し（不活性雰囲気を保持しながら）、そしてヘキサン（２０ｍｌ）で洗浄し、白色粉末（５．８８ｇ、２２．０ミリモル、８８％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１０．２０（ｂｒｓ，１Ｈ）；９．６６（ｂｒｓ，１Ｈ）；８．８７−８．８５（ｄ，１Ｈ）；７．６７−７．４８（ｍ，３Ｈ）；６．０３−５．８８（ｍ，１Ｈ）；５．７５−５．５９（ｍ，１Ｈ）；４．７０−４．６９（ｍ，４Ｈ）；１．７６−１．７３（ｄ，３Ｈ）によって特徴づけられた。

Ｍｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｐｈ）（（Ｅ）−２−（ブト−２−エン−１−アミン））（化合物１６）の合成
トリエチルアミン（１．０４ｍｌ、７．４９ミリモル）を、トルエン（４０ｍｌ）中の（Ｅ）−２−（ブト−２−エン−１−イル）イソインドリン−１−イミンヒドロブロミド（０．５００ｇ、１．８７ミリモル）およびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（０．５４０ｇ、１．８７ミリモル）の溶液に添加し、そして一晩５０℃まで加熱した。トリエチルアミン塩をは濾過によって除去し、そしてトルエンを減圧下で除去した。次いで、黄色沈殿物をヘキサン（３０ｍｌ）によって洗浄し、そして減圧下で乾燥させ、黄色粉末（０．２２０ｇ、０．５００ミリモル、２７％）として生成物を得た。

この粉末は、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：７．８８−７．８５（ｍ，１Ｈ）；７．０７−７．０１（ｍ，２Ｈ）；６．８５−６．８２（ｍ，１Ｈ）；５．４６−５．３５（ｍ，１Ｈ）；５．３１−５．２２（ｍ，１Ｈ）；３．９０−３．８８（ｄ，２Ｈ）；３．５６（ｓ，２Ｈ）；２．１７（ｓ，１５Ｈ）；１．５０−１．４８（ｄｄ，３Ｈ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（Ｃ_６Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）１６０．３；１４１．１；１３４．６；１３１．１；１３０．０；１２８．３；１２７．１；１２６．０；１２４．６；１２２．８；５１．６；４６．６；１７．７；１３．３によって特徴づけられた。

パート２：バッチＥＰ共重合の実施例および比較実験
バッチ共重合は、ダブルインターミグ（ｉｎｔｅｒｍｉｇ）およびバッフルを備えた２リットルバッチオートクレーブで実行した。反応温度は、９０℃＋／−３℃に設定され（表１および２中に示されるデータ）（表３中の反応に関しては１２０＋／−３℃）、これはＬａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔによって制御した。供給流（溶媒およびモノマー）は、当業者に既知の水、酸素および極性化合物などの触媒に悪影響を及ぼす不純物を除去するための様々な吸着メディアと接触させることによって精製された。重合の間、エチレンおよびプロピレンモノマーを反応器のガスキャップに絶え間なく供給した。反応器の圧力は、背圧バルブによって一定にした。

窒素の不活性雰囲気中、反応器をペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍＬ）、ＭＡＯ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ、トルエン中１０重量％のＡｌ、０．１０Ｍまで希釈される）、およびＢＨＴ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中０．２Ｍ）で充填した。１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を９０℃（表１および２で示されるデータ）（表３の反応に関しては１２０℃）まで加熱した。反応器を７バールまで加圧し、エチレン、プロピレンの決定された比率に調整した。１５分後、触媒成分を反応器に添加し、その後、触媒容器をＰＭＨ（５０ｍＬ）で洗い落とした。１０分の重合後、モノマー流を停止し、そして溶液を慎重に、イソプロパノール中Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６の溶液を含有する２ＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに入れ、そして減圧下の１００Ｃで一晩乾燥させた。ポリマーを、固有粘度（ＩＶ）、分子量分布（ＳＥＣ−ＤＶ）および組成（ＦＴ−ＩＲ）に関して分析した。

実験結果を、表１、２および３に示す。

パート３：バッチＥＰＤＭ三元重合（一般的手順）
バッチ三元重合は、ダブルインターミグ（ｉｎｔｅｒｍｉｇ）およびバッフルを備えた２リットルバッチオートクレーブで実行した。反応温度は、９０℃に設定され、これはＬａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔによって制御した。供給流（溶媒およびモノマー）は、当業者に既知の水、酸素および極性化合物などの触媒に悪影響を及ぼす不純物を除去するための様々な吸着メディアと接触させることによって精製された。重合の間、エチレンおよびプロピレンモノマーを反応器のガスキャップに絶え間なく供給した。反応器の圧力は、背圧バルブによって一定にした。

窒素の不活性雰囲気中、反応器をペンタメチルヘプタン ＰＭＨ（９５０ｍＬ）、ＭＡＯ１０Ｔ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ、トルエン中１０重量％、ＢＨＴおよび５−エチリデン−２−ノルボネン（ＥＮＢ、２．８ｍＬ）で充填した。１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を９０℃まで加熱した。反応器を加圧し、エチレン、プロピレンおよび水素（０．３５ＮＬ／時間）の決定された比率に調整した。１５分後、触媒成分を反応器に添加し、その後、触媒容器をＰＭＨ（５０ｍＬ）で洗い落とした。１０分の重合後、モノマー流を停止し、そして溶液を慎重に、イソプロパノール中Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６の溶液を含有する２ＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに入れ、そして減圧下の１００Ｃで一晩乾燥させた。ポリマーを組成（ＦＴ−ＩＲ）に関して分析した。

実験結果を表４に示す。

結果：
９０℃＋／−３℃（表１、２および３を参照のこと）ならびに１２０℃＋／−３℃（表４を参照のこと）で動作するために最適化された使用される反応器において、より多くの触媒がより熱形成を導くという事実のために、触媒の量は、このそれぞれの範囲の熱形成を与えるために選択された。たとえ触媒量が異なるとしても、特定の結果を確立するためにデータを使用することができる。

注目すべきパラメーターは、それらがどの程度の分子量の大きさを達成可能であるかを示すため、好ましくは、ＩＶおよびＭｗ値である。より高い温度では通常、より低いＩＶおよびＭｗ値が得られるため、それぞれ約９０℃および１２０℃に温度を制限するための上記の触媒の少ない量は、同量の場合、より高い温度を導き、このことは、より低いＩＶおよびＭｗ値をもたらし、これは、この影響の埋め合わせをするよりも、この影響を増幅さえする。

本発明の化合物は、比較例より高いＩＶおよびＭｗ値を導く。

Claims (12)

1. 式１
   ＣｙＹＭＬ_ｊＸ_ｎ （式１）
   ［式中、
   Ｃｙは、シクロペンタジエニル型配位子であり；
   Ｍは、チタンであり；
   Ｌは、中性ルイス塩基性の配位子であって、前記中性配位子の数「ｊ」は、０から、１８電子則を満たす量までの範囲にあり；
   Ｘは、アニオン性配位子であり；
   ｎは、アニオン性配位子Ｘの数を示す整数であり、かつ１または２であり；
   Ｙは、一般式２ａ
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、同一であるかまたは異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、非置換又は置換のＣ１〜１０アルキル基、非置換又は置換のＣ１〜１０アルコキシ基を表す）
   あるいは一般式２ｂ
   

   

   （式中、Ｒ_５〜Ｒ_８は、同一であるかまたは異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、非置換又は置換のＣ１〜１０アルキル基、非置換又は置換のＣ１〜１０アルコキシ基を表すか、または隣接するＲ_５〜Ｒ_８は結合して、非置換又は置換の芳香環を形成し得る）
   によって表される環式アミジン含有配位子部分であって、前記環式アミジン含有配位子は、イミン窒素原子Ｎ^２を通して、Ｍに共有結合し；
   Ｓは、−ＣＨ_２−単位であり、かつｔは、Ｓの数を示す整数であり、かつ１であり；
   Ｓｕｂ_１は、非置換の、またはハロゲン、アミド、シリル、もしくはアリール基で置換された、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアルキニル残基であって、Ｓｕｂ_１はアミン窒素原子Ｎ^１に結合している。］の金属錯体。
2. Ｌが、エーテル、チオエーテル、アミン、第３級ホスファン、イミン、ニトリル、イソニトリルまたは多座配位供与体である、請求項１に記載の金属錯体。
3. ｊが０、１または２である、請求項１または２に記載の金属錯体。
4. Ｘが、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基またはＣ１〜２０炭化水素置換アミノ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
5. Ｓｕｂ_１が、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、シクロドデシル、オクタデシル、アダマンチル、１−ブテニル、２−ブテニルおよびプロペニルから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
6. Ｙが、一般式２ｂを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体の製造方法であって、式３
   ＣｙＭＬ_ｊＸ_ｎ （式３）
   の金属錯体を、ＹＨまたはＹＨのヒドロハロゲン酸塩であるＹＨ・ＨＨａｌと反応させる方法（式中、基Ｃｙ、Ｍ、Ｌ、Ｘ、ｊ、ｎおよびＹは、請求項１〜６のいずれか一項に記載のものと同じ意味を有し、かつＨａｌはハロゲンである）。
8. ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の式１の金属錯体、および
   ｂ）捕捉剤
   を含んでなる触媒系。
9. 前記捕捉剤ｂ）が、第１〜１３族の金属またはメタロイドのヒドロカルビル、あるいは第１５または１６族の原子を含有する少なくとも１つの立体障害型化合物とのその反応生成物である、請求項８に記載の触媒系。
10. 少なくとも１種のオレフィンモノマーを、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体、または請求項８または９に記載の触媒系と接触させるステップを含んでなる、少なくとも１種のオレフィンモノマーを重合することによるポリマーの調製方法。
11. オレフィンモノマーが、エチレンおよび少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_１２−α−オレフィンを含んでなる、請求項１０に記載の方法。
12. エチレン、少なくとも１種のＣ_３〜１２アルファオレフィン、および少なくとも１種の非共役ジエンがオレフィンモノマーとして使用される、請求項１０または１１に記載の方法。