KR20160114600A - 시클릭 아미딘 리간드를 갖는 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 금속 착물에 관한 것이다.
<화학식 1>
CyYMLjXn
여기서 Cy는 시클로펜타디에닐-유형 리간드이고; M은 4족의 금속이고; L은 중성 루이스 염기성 리간드이고, 여기서 상기 중성 리간드의 수 "j"는 0 내지 18-전자 규칙을 충족하는 양의 범위이고; X는 음이온성 리간드이고; n은 음이온성 리간드 X의 수를 나타내는 정수이고, 1 또는 2, 바람직하게는 2이고; Y는 화학식 2에 의해 나타내어진 시클릭 아미딘-함유 리간드 모이어티이고;
<화학식 2>
Figure pct00056

여기서 아미딘-함유 리간드는 이민 질소 원자 N2를 통해 금속 M에 공유 결합되고; S는 -CH2- 단위이고, t는 S의 수를 나타내는 정수이고, 1-4의 범위, 보다 바람직하게는 1-2의 범위, 가장 바람직하게는 1이고; Sub1은 14족 원자를 포함하는 지방족 시클릭 또는 선형 치환기이며, 상기 원자를 통해 Sub1은 아민 질소 원자 N1에 결합되고; Sub2는 임의로 치환된 C2 단위이며, 여기서 2개의 탄소 원자는 sp2 또는 sp3 혼성화될 수 있다.

Description

시클릭 아미딘 리간드를 갖는 금속 착물 {METAL COMPLEX WITH A CYCLIC AMIDINE LIGAND}
본 발명은 시클릭 아미딘 리간드, 그의 제조 방법, 상기 금속 착물을 함유하는 촉매 시스템, 상기 촉매 또는 촉매 시스템을 사용하는 중합체의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득된 중합체에 관한 것이다.
아미딘 리간드를 포함하는 중합 촉매 성분, 활성화제, 및 임의로 스캐빈저의 존재 하에 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 올레핀의 중합 방법은 WO2005090418로부터 공지되어 있다. WO2005090418은 에틸렌 및 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 추가의 알파 올레핀의 공중합 방법을 개시하며, 상기 방법은 아미딘 리간드를 포함하는 4족 금속의 유기금속 착물; 및 활성화제를 포함하는 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템을 특징으로 한다. WO2005090418은 또한 에틸렌, 알파 올레핀 및 1종 이상 비공액 디엔의 공중합 방법을 개시하고 있다.
이 공지된 방법의 단점은 α-올레핀 및 폴리엔, 예컨대 비-공액 디엔에 대한 촉매의 상대적으로 낮은 친화도이다. 또한 이 방법에 사용된 촉매는 고분자량 중합체를 제조하기에 제한된 능력을 나타낸다.
본 발명의 목적은 심지어 승온에서도 보다 고분자량 중합체를 제공할 수 있는 촉매 성분의 새로운 부류를 제공하는 것이었다. 이 목적은 화학식 1에 따른 금속 착물에 의해 달성된다.
<화학식 1>
CyYMLjXn
여기서
Cy는 시클로펜타디에닐-유형 리간드이고;
M은 4족의 금속이고;
L은 중성 루이스 염기성 리간드이고, 여기서 상기 중성 리간드의 수 "j"는 0 내지 18-전자 규칙을 충족하는 양의 범위이고;
X는 음이온성 리간드이고; n은 음이온성 리간드 X의 수를 나타내는 정수이고, 1 또는 2, 바람직하게는 2이고;
Y는 화학식 2에 의해 나타내어진 시클릭 아미딘-함유 리간드 모이어티이고,
<화학식 2>
Figure pct00001
여기서 아미딘-함유 리간드는 이민 질소 원자 N2를 통해 금속 M에 공유 결합되고;
S는 -CH2- 단위이고, t는 S의 수를 나타내는 정수이고, 1-4의 범위, 보다 바람직하게는 1-2의 범위, 가장 바람직하게는 1이고;
Sub1은 14족 원자를 포함하는 지방족 시클릭 또는 선형 치환기이며, 상기 원자를 통해 Sub1은 아민 질소 원자 N1에 결합되고;
Sub2는 임의로 치환된 C2 단위이고, 여기서 2개의 탄소 원자는 sp2 또는 sp3 혼성화될 수 있다.
Y
본 발명의 바람직한 실시양태는 Sub1이 비치환되거나 할로겐, 아미도, 실릴 또는 아릴 라디칼로 치환된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 잔기인 화학식 1의 금속 착물에 관한 것이다. 이러한 Sub1에 대한 예는 메틸, n-프로필, i-프로필, tert-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 시클로헵틸, 옥틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 옥타데실, 아다만틸, 1-부테닐, 2-부테닐 및 프로페닐이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 Y가 화학식 2a 또는 화학식 2b를 갖는 화학식 1의 금속 착물에 관한 것이다.
<화학식 2a>
Figure pct00002
여기서 R1-R4는 동일하거나 상이하고 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환된 C1-10 알킬 기 또는 임의로 치환된 C1-10 알콕시 기를 나타내고,
<화학식 2b>
Figure pct00003
여기서 R5-R8은 동일하거나 상이하고 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환된 C1-10 알킬 기, 임의로 치환된 C1-10 알콕시 기를 나타내거나, 또는 인접한 R5-R8은 연결되어 임의로 치환된 방향족 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 R5-R8에 대한 전형적인 예는 수소 및 플루오린이다.
바람직한 실시양태에서, Y는 R1-R4가 각각 수소 원자를 나타내는 일반 형태 2a 또는 R5-R8이 각각 수소 원자를 나타내거나 또는 R5가 플루오린 원자인 2b를 가지며, 여기서 Sub1은 메틸, n-프로필, i-프로필, tert-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 시클로헵틸, 옥틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 옥타데실, 아다만틸, 1-부테닐, 2-부테닐 또는 프로페닐이고, t는 1이다.
M
바람직한 실시양태에서, 4족의 금속 M은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 가장 바람직하게는 티타늄이다.
Cy
바람직한 시클로펜타디에닐-유형 리간드는 일치환 또는 다치환되며, 여기서 치환기는 할로겐, 치환 또는 비치환된 히드로카르빌, 치환 또는 비치환된 히드로카르빌옥시, 치환 또는 비치환된 실릴 및 치환 또는 비치환된 게르밀 잔기 뿐만 아니라 아미도 및 포스피드 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가능한 치환기는 할로겐, 아미도, 포스피도, 알콕시 또는 아릴옥시 잔기이다. 본원에 사용된 용어 치환된 시클로펜타디에닐-유형 리간드는 그의 통상적인 의미를 광범위하게 전달하는 것, 즉 통상적으로 금속에 대해 η5-배위를 취하는, π-유형 결합을 통해 금속에 결합되는 5-원 탄소 고리를 갖는 치환된 리간드를 의미한다.
따라서, 용어 시클로펜타디에닐-유형은 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐을 포함한다. 용어 일치환 또는 다치환된은 시클로펜타디에닐-유형 구조의 1개 이상의 방향족 수소 원자가 1개 이상의 다른 잔기에 의해 대체되는 것을 지칭한다. 치환기의 수는 바람직하게는 시클로펜타디에닐 리간드의 경우에 1 내지 5, 바람직하게는 인데닐 리간드의 경우에 1 내지 7 및 플루오레닐 리간드의 경우에 1 내지 9이다.
시클로펜타디에닐 리간드에 대한 치환기의 예시적인 목록은 하기 군을 포함한다. 할로겐에 대해, F, Cl 및 Br이 언급될 수 있다.
치환 또는 비치환된 히드로카르빌 라디칼에 대해, C1-C20 선형 및 분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실, C1-C20 히드로카르빌-치환 및 비치환된 시클릭 지방족 및 폴리시클릭 지방족 라디칼, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실, 시클로도데실, 이소프로필도데실, 아다만틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.0]데실; 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 시클로헥실페닐, 나프틸, 부틸페닐, 부틸디메틸페닐을 포함한 C1-C20 히드로카르빌-치환 및 비치환된 아릴 라디칼; 벤질, N,N-디메틸아미노벤질, N,N-디메틸아미노메틸, 메톡시메틸, 디페닐포스피노메틸, 플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 플루오로메틸 및 시아노에틸을 포함한 C1-20 치환된 히드로카르빌 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 치환 또는 비치환된 실릴 및 치환 또는 비치환된 게르밀 잔기는, 각각의 R6이 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 Si-(R6)3, 특히 트리스(트리플루오로메틸)실릴 또는 트리스(퍼플루오로페닐)실릴, 및 각각의 R7이 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화학식 -Ge-(R7)3의 게르밀 라디칼, 예컨대 트리스(트리플루오로메틸)게르밀 또는 트리스(퍼플루오로페닐)게르밀을 포함한다.
바람직한 치환 또는 비치환된 히드로카르빌옥시 라디칼은 메톡시, 에톡시, 부톡시, 페녹시, 메틸티오, 에틸티오 및 페닐티오를 포함한다.
바람직한 아미도 및 포스피도 라디칼은, 비치환되거나 최대 2개의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 아미도, 및 비치환되거나 최대 2개의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 포스피도 라디칼을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 시클로펜타디에닐 리간드는 메틸 기에 의해 오치환되고, 결과적으로 Cy는 통상적으로 Cp*로 지칭되는 1,2,3,4,5-펜타메틸-시클로펜타디에닐인 C5Me5이다. 또한 바람직한 리간드 Cy는 다른 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 인데닐 기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐 기, 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 기, 치환 또는 비치환된 테트라히드로플루오레닐 기, 치환 또는 비치환된 옥타히드로플루오레닐 기, 치환 또는 비치환된 벤조인데닐 기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 헤테로인데닐 기, 치환 또는 비치환된 헤테로플루오레닐 기, 또는 그의 이성질체이다.
L
L이 에테르, 티오에테르, 아민, 3급 포스판, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 또는 바이- 또는 올리고덴테이트 공여자인 화학식 1의 금속 착물이 바람직하다. 1개 초과의 리간드 L이 존재하는 경우에, 이들은 상이한 의미를 가질 수 있다.
화학식 1의 금속 착물 내의 중성 리간드의 수 "j"는 0 내지 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 18-전자 규칙을 충족시키는 양의 범위일 수 있다. 바람직하게는 0 내지 2.
적합한 에테르는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 아니솔, 페네톨, 부틸 페닐 에테르, 메톡시톨루엔, 벤질 에틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 베라트롤, 2-에폭시프로판, 디옥산, 트리옥산, 푸란, 2,5-디메틸푸란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 및 크라운 에테르이다. 적합한 티오에테르는 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 티오펜, 및 테트라히드로티오펜이다. 적합한 아민은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 알릴아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 톨루이딘, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2,6-디(t-부틸) 피리딘, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린, 바람직하게는 3급 아민, 예컨대 트리알킬아민, 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), 및 (-)-스파르테인이다. 적합한 3급 포스판은 트리페닐포스핀 및 트리알킬포스판이다. 이민 중 적합한 것은 케티민, 구아니딘, 이미노이미다졸리딘, 포스핀이민 및 아미딘이다. 적합한 바이덴테이트 리간드는 디이민, 알킬 또는 아릴디포스판, 디메톡시에탄이다. 적합한 올리고덴테이트 리간드는 트리이민 (예컨대 트리스(피라졸릴)알칸), 임의로 13-17족의 헤테로원자를 갖는 크라운 에테르, 임의로 13-17족의 헤테로원자를 갖는 아조-크라운 에테르, 임의로 13-17족의 헤테로원자를 갖는 포스파-크라운 에테르, 임의로 13-17족의 헤테로원자를 갖는 15-16족의 헤테로원자의 조합을 갖는 크라운 에테르 및 14-17족의 헤테로원자를 함유하는 크라운 에테르를 포함한 13-17족의 헤테로원자를 포함하는 시클릭 멀티덴테이트 리간드 또는 그의 조합이다.
적합한 니트릴은 화학식 Ra)C≡N의 것이며, 여기서 Ra)는 개별적으로 지방족 히드로카르빌, 할로겐화 지방족 히드로카르빌, 방향족 히드로카르빌 및 할로겐화 방향족 히드로카르보닐 잔기의 군으로부터 선택된다. 바람직한 니트릴은 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 시클로헥산디니트릴, 벤조니트릴, 펜타플루오르벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디브로모벤조니트릴, 4-플루오로-2-트리플루오로메틸 벤조니트릴 및 3-피리딘카르보니트릴이다.
적합한 이소니트릴은 화학식 Rb )N≡C의 것이며, 여기서 Rb )는 개별적으로 지방족 히드로카르빌, 할로겐화 지방족 히드로카르빌, 방향족 히드로카르빌 및 할로겐화 방향족 히드로카르보닐 잔기의 군으로부터 선택된다. 바람직한 이소니트릴은 tert-부틸 이소시아나이드 (tBuNC), 에틸 이소시아노아세테이트, p-톨루엔술포닐메틸 이소시아나이드 및 시클로헥실 이소시아나이드, 바람직하게는 tert-부틸 이소니트릴 (tBuNC)이다.
X
X가 할로겐 원자, C1-10 알킬 기, C7-20 아르알킬 기, C6-20 아릴 기 또는 C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기, 보다 바람직하게는, 할로겐 원자 및 C1-10 탄화수소-치환된 아미노 기, 가장 바람직하게는 Cl, F, Br, 메틸, 벤질, 메틸-트리메틸실릴, 페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, N,N-디메틸아미노-페닐, 비스 (N,N-디메틸아미노)페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 테트라플루오로-페닐, 퍼플루오로페닐, 트리알킬실릴페닐, 비스(트리알킬실릴)페닐 및 트리스(트리알킬실릴)-페닐을 의미하는 것인 화학식 1의 금속 착물이 바람직하다. Cl 또는 메틸이 가장 바람직하다. 1개 초과의 X의 경우에는 주어진 의미는 독립적이다.
n
음이온성 리간드 X의 수는 n으로 나타내어지고, 금속의 원자가 및 음이온성 리간드의 원자가에 따라 달라진다. 바람직한 촉매 금속은 가장 높은 산화 상태 (즉, 4+)의 4족 금속이고 바람직한 음이온성 리간드 X는 일음이온성 (예컨대 할로겐 또는 히드로카르빌 기 - 특히 메틸 및 벤질)이다. 일부 경우에, 촉매 성분의 금속은 가장 높은 산화 상태에 있지 않을 수 있다. 예를 들어, 티타늄 (III) 성분은 단지 1개의 음이온성 리간드만을 함유할 수 있고, 티타늄 (IV) 성분은 2개의 음이온성 리간드 X를 함유할 수 있다. 바람직하게는 n은 2를 의미한다.
방법
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 화학식 1의 금속 착물을 제조하는 방법이며, 여기서 화학식 3의 금속 착물을 YH 또는 YH의 할로겐화수소산 염인 YH·HHal과 반응시키며,
<화학식 3>
CyMLjXn
여기서 라디칼 Cy, M, L, X, j 및 n은 상기 주어진 의미를 갖고, 여기서 Y는 화학식 2에 의해 나타내어진 시클릭 아미딘-함유 리간드 모이어티이고, Hal은 할로겐, 특히 F, Cl 또는 Br인,
본 발명에 따른 화학식 1의 금속 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
YH 또는 YH의 할로겐화수소산 염은 바람직하게는 지방족 1급 아민 H2N1-Sub1로부터 유도되며, 여기서 Sub1 및 N1은 상기 주어진 의미를 갖고, 이는 화학식 4의 화합물과 반응하고,
<화학식 4>
Figure pct00004
여기서 Sub2, S 및 t는 상기 주어진 의미를 갖는다. 바람직하게는 화학식 4의 화합물은 적합한 용매 중에 또는 용매 없이 주위 압력, 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar 및 -100 내지 100℃ 범위의 온도에서 용해된다.
지방족 1급 아민 H2N1-Sub1의 첨가는 바람직하게는 단계적으로 수행된다. 화학식 4의 화합물에 대한 지방족 1급 아민 H2N1-Sub1의 몰비는 바람직하게는 1.8 내지 0.8 범위이다. 반응은 바람직하게는 수분의 부재 하에 실시된다. 바람직하게는, 반응은 건조 불활성 기체 예컨대 질소의 분위기 하에 수행된다. 바람직하게는, 반응은 -10 내지 150℃ 범위의 온도에서 실행된다. 적합한 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소 용매를 포함한다. YH의 할로겐화수소산 염은 감압 하에 휘발물의 제거에 의해 또는 결정화와 여과에 의한 모액의 후속 제거에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 기술을 사용하여 단리될 수 있다.
X가 할로겐 원자를 의미하는 것인 화학식 1의 금속 착물을 수득하기 위해, YH 또는 바람직하게는 YH의 할로겐화수소산 염을 적합한 염기의 존재 하에, 적합한 용매 중에 X가 할로겐 원자를 의미하는 것인 화학식 3의 금속 착물에 첨가한다. YH의 할로겐화수소산 염은 바람직하게는 YH·HBr이며, 여기서 Y는 상기 주어진 의미를 갖는다. YH의 할로겐화수소산 염은 바람직하게는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 기술을 사용하여 YH의 형태로 중화되며, 여기서 Y는 상기 주어진 의미를 갖는다. 적합한 염기는 유기 염기, 무기 염기 및 유기금속을 포함한다. 적합한 염기에 대한 전형적인 예는 트리에틸아민 및 메틸 마그네슘 브로마이드이다. YH의 할로겐화수소산 염과 화학식 3의 금속 착물의 반응은 바람직하게는 적합한 용매 중에서 주위 압력에서, 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar에서 0 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위의 온도에서 행해진다. 화학식 3의 금속 착물에 대한 화학식 2의 리간드의 몰비는 바람직하게는 0.8 내지 1.5의 범위이고, 가장 바람직하게는 상기 비는 0.95 내지 1.050이다. 화학식 2 또는 화학식 3에 대한 적합한 염기의 몰비는 바람직하게는 1.0 내지 5.0 범위이고, 보다 바람직하게는 상기 비는 2 내지 4이다. X가 할로겐 원자를 의미하는 것인 화학식 1의 금속 착물은 감압 하에 휘발물의 제거에 의해 또는 결정화와 여과 또는 경사분리에 의한 모액의 후속 제거에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 기술을 사용하여 단리될 수 있다.
치환 반응에 적합한 시약을 사용함으로써, X가 할로겐 원자를 의미하는 것인 화학식 1의 금속 착물로부터, X가 C1-10 알킬 기, C7-20 아르알킬 기, C6-20 아릴 기 또는 C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기를 의미하는 것인 화학식 1의 금속 착물을 추가로 수득하기 위해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 기술이 사용된다. 바람직하게는, 그리냐르 시약 또는 유기리튬 시약이 사용된다. 보다 바람직하게는 메틸 마그네슘 클로라이드 또는 메틸 리튬이 사용된다.
본 발명은
a) 본 발명에 따른 화학식 1의 금속 착물
및
b) 스캐빈저
를 포함하는 촉매 시스템을 추가로 제공한다.
화합물 a)의 바람직한 금속 착물은 상기 언급되어 있다. 스캐빈저는 촉매에 유해한 본 발명의 방법에 존재하는 불순물과 반응하는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매 시스템의 것과 같은 스캐빈저 b)는 1-13족의 금속 또는 준금속의 히드로카르빌, 또는 그와 15 또는 16족 원자를 함유하는 적어도 1종의 입체 장애 화합물과의 반응 생성물이다.
바람직하게는, 입체 장애 화합물의 15 또는 16족 원자는 양성자를 보유한다. 이들 입체 장애 화합물의 예는 tert-부탄올, 이소-프로판올, 트리페닐카르비놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸아닐린, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸아닐린, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸아닐린, HMDS (헥사메틸디실라잔), 디-이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, 디페닐아민 등이다. 스캐빈저의 일부 비제한적 예는 이성질체를 포함한 부틸리튬, 디히드로카르빌마그네슘 및 히드로카르빌아연, 및 그와 입체 장애 화합물 또는 산, 예컨대 HF, HCl, HBr, HI와의 반응 생성물이다. 게다가, 하기 정의된 바와 같은 유기알루미늄 화합물 (E), 특히 히드로카르빌알루미녹산, 예컨대 이소부틸알루미녹산 (IBAO)이 스캐빈저 b)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 또한 사용된 스캐빈저와 상이한 활성화제를 함유할 수 있다.
단일-부위 촉매를 위한 활성화제는 관련 기술분야에 상당히 널리 공지되어 있다. 이들 활성화제는 종종 붕소 또는 알루미늄과 같은 13족 원자를 포함한다. 이들 활성화제의 예는 문헌 [Chem. Rev., 2000, 100, 1391 by E. Y-X. Chen and T.J. Marks]에 기재되어 있다. 바람직한 활성화제는 보란 (C1), 보레이트 (C2, C3) 또는 유기알루미늄 화합물 (E), 예컨대 알킬알루미녹산, 예컨대 메틸 알루미녹산 (MAO)이다. 활성화를 위한 조촉매는 바람직하게는 하기 (C1) 내지 (C3) 중 임의의 붕소 화합물 및/또는 유기알루미늄 화합물 (E)이다. 유기알루미늄 화합물 (E)는 스캐빈저 및/또는 조촉매로서 사용될 수 있다.
(C1) 화학식 BQ1Q2Q3에 의해 나타내어진 붕소 화합물
(C2) 화학식 G(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 붕소 화합물
(C3) 화학식 (J-H)(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 붕소 화합물
(여기서, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q3은 상기에 이미 언급된 것과 동일한 의미를 갖고, Q4는 라디칼 Q1 내지 Q3 중 하나와 동일한 의미를 갖고, Q1 내지 Q4는 동일하거나 상이할 수 있음. G는 무기 또는 유기 양이온이고, J는 중성 루이스 염기이고, (J-H)는 브뢴스테드 산임.)
화학식 BQ1Q2Q3에 의해 나타내어진 붕소 화합물 (C1)에서, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q3은 상기 언급된 의미를 갖고, 동일하거나 상이할 수 있다.
화합물 (C1)의 구체적 예는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐-비스(펜타플루오로-페닐)보란 등을 포함하고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 가장 바람직하다.
화학식 G(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 붕소 화합물 (C2)에서, G+는 무기 또는 유기 양이온이고, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q4는 상기 언급된 (C1)에서 Q1 내지 Q3에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 G(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 화합물의 무기 양이온 G의 구체적 예는 페로세늄 양이온, 알킬-치환된 페로세늄 양이온, 은 양이온 등을 포함하고, 그의 유기 양이온 G의 구체적 예는 트리페닐메틸 양이온 등을 포함한다. G는 바람직하게는 카르베늄 양이온, 특히 바람직하게는 트리페닐메틸 양이온이다.
(BQ1Q2Q3Q4)의 예는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(펜타플루오로-페닐) 보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 포함한다.
이들의 구체적 조합으로서, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸-테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등이 열거되고, 트리페닐-메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
화학식 (J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 붕소 화합물 (C3)에서, J는 중성 루이스 염기이고, (J-H)는 브뢴스테드 산이고, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q4는 상기 언급된 루이스 산 (C1)에서 Q1 내지 Q4에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 (J-H)(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 화합물에서 브뢴스테드 산 (J-H)+의 구체적 예는 트리알킬-치환된 암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄, 트리아릴 포스포늄 등을 포함하고, (BQ1Q2Q3Q4)로서, 상기 기재된 것과 동일한 화합물이 열거된다. 이들의 구체적 조합으로서, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로-페닐)-보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸-페닐)보레이트, N,N-디메틸-아닐리늄테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트, N,N-디에틸-아닐리늄테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸-페닐)보레이트, 디이소프로필-암모늄테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실-암모늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)-포스포늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 열거되고, 트리(n-부틸)암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
사용되는 금속 착물:활성화 조촉매 C1-C3의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 1:0 범위, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:0, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:0 범위이다.
유기알루미늄 화합물 (E)는 탄소-알루미늄 결합을 갖는 알루미늄 화합물이고, 하기 (E1) 내지 (E3)으로부터 선택된 알루미늄 화합물 중 1종 이상이 바람직하다.
(E1) 화학식 T1 aAlZ3 -a에 의해 나타내어진 유기알루미늄 화합물
(E2) 화학식 {-Al(T2)-O-}b에 의해 나타내어진 구조를 갖는 시클릭 알루미녹산
(E3) 화학식 T3{-Al(T3)-O-}CAlT3 2에 의해 나타내어진 구조를 갖는 선형 알루미녹산
(여기서, T1, T2 및 T3 각각은 탄화수소 기이고, 모든 T1, 모든 T2 및 모든 T3은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. Z는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 모든 Z는 동일하거나 상이할 수 있음. 'a'는 0<a≤3을 충족하는 수를 나타내고, 'b'는 2 이상의 정수이고, 'c'는 1 이상의 정수임.)
E1, E2 또는 E3의 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 보다 바람직하게는 알킬 기이다.
화학식 T1 aAlZ3 -a에 의해 나타내어진 유기알루미늄 화합물 (E1)의 구체적 예는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸-알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등; 디알킬알루미늄 클로라이드, 예컨대 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 등; 알킬알루미늄 디클로라이드, 예컨대 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 헥실알루미늄 디클로라이드 등; 디알킬알루미늄 히드라이드, 예컨대 디메틸알루미늄 히드라이드, 디에틸알루미늄 히드라이드, 디프로필알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디헥실알루미늄 히드라이드 등; 및 기타를 포함한다.
트리알킬알루미늄이 바람직하고, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이 보다 바람직하다.
화학식 {-Al(T2)-O-}b에 의해 나타내어진 구조를 갖는 시클릭 알루미녹산 E2 및 화학식 T3{-Al(T3)-O-}CAlT3 2에 의해 나타내어진 구조를 갖는 선형 알루미녹산 E3의 구체적 예는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기 등을 포함한다. b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는, T2 및 T3은 메틸 기 또는 이소부틸 기를 나타내고, b는 2 내지 40이고, c는 1 내지 40이다. 가장 바람직하게는, T2 및 T3은 이소부틸 기를 나타내고, b는 2 내지 40이고, c는 1 내지 40이다.
상기 기재된 알루미녹산은 다양한 방법에 의해 제조된다. 이 방법은 특별히 제한되지는 않고, 알루미녹산은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 적합한 유기 용매 (벤젠, 지방족 탄화수소 등) 중에 트리알킬알루미늄 (예를 들어, 트리메틸알루미늄 등)을 용해시킴으로써 제조된 용액을 물과 접촉되도록 하여 알루미녹산을 제조한다. 추가로, 트리알킬알루미늄 (예컨대 트리메틸알루미늄 등)을 결정수를 함유하는 금속 염 (예를 들어, 황산구리 수화물 등)과 접촉되도록 하여 알루미녹산을 제조하는 방법이 예시된다.
사용되는 금속 착물 (1) : 스캐빈저 b)의 몰비는 바람직하게는 0.1 : 1000 내지 0.1 : 10 범위, 보다 바람직하게는 0.1 : 1000 내지 0.1 : 300, 가장 바람직하게는 0.14 : 600 내지 0.14 : 400 범위이다.
촉매 시스템은 본 발명의 금속 착물을 그 자체로 또는 지지 물질 상에 지지된 형태로 함유할 수 있다.
지지 물질은 본 발명의 방법이 수행되는 불활성 탄화수소 용매 중에 용해되지 않는 무기 또는 유기 화합물로서 정의된다. 적합한 무기 지지체는 실리카, 마그네슘 할로겐화물, 예컨대 MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, 제올라이트 및 알루미나를 포함한다. 적합한 유기 지지체는 중합체를 포함한다. 중합체 지지체의 일부 비제한적 예는 폴리올레핀, 예컨대 폴리스티렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 중축합물, 예컨대 폴리아미드 및 폴리에스테르 및 그의 조합이다.
본 발명은 또한 지지 물질 상의 화학식 1의 금속 착물, 및 임의로 스캐빈저 및/또는 활성화제를 포함하는 지지된 촉매에 관한 것이다. 바람직한 지지 물질은 상기 언급되어 있다.
중합
본 발명은 추가로 1종 이상의 올레핀계 단량체를 화학식 1의 금속 착물과 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 단량체를 중합시킴으로써 중합체를 중합시키는 방법을 제공한다.
바람직한 중합 방법은 일반적으로 불활성 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매 중 기체 상 중에서, 슬러리 중에서, 또는 용액 중에서 적어도 1종의 올레핀계 단량체를 본 발명에 따른 화학식 1의 금속 착물 또는 촉매 시스템과 함께 고안함으로써 도달된다. 적합한 용매는 불활성 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매 중 기체 상 중에, 슬러리 중에, 또는 용액 중에 있다. 적합한 용매는 C5-12 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 그의 이성질체 및 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 펜타메틸 헵탄 및 수소화 나프타이다. 본 발명의 방법은 제조되는 생성물에 따라 10 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
올레핀계 단량체는 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 함유하는 분자인 것으로 이해된다.
적합한 올레핀계 단량체는 C2-20 올레핀이다. 바람직한 단량체는 에틸렌 및 비치환되거나 최대 2개의 C1-6 알킬 라디칼에 의해 치환된 C3-12 알파 올레핀, 비치환되거나 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 최대 2개의 치환기에 의해 치환된 C8-12 비닐 방향족 단량체, 및 비치환되거나 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 C4-12 직쇄형 또는 시클릭 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이러한 a-올레핀의 예시적인 비제한적 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-테트라데센이다. 이들 a-올레핀은 조합으로 사용될 수 있다.
단량체는 또한 적어도 2개의 이중 결합을 포함하는 폴리엔일 수 있다. 이중 결합은 쇄, 고리계 또는 그의 조합에서 공액 또는 비-공액일 수 있고, 이들은 엔도시클릭 및/또는 엑소시클릭일 수 있고, 상이한 양 및 유형의 치환기를 가질 수 있다. 이는 폴리엔이 적어도 1개의 지방족, 지환족 또는 방향족 기, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
적합한 폴리엔은 지방족 폴리엔 및 지환족 폴리엔을 포함한다. 보다 구체적으로, 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,5,9-데카트리엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌과 같은 지방족 폴리엔이 언급될 수 있다.
지환족 폴리엔은 적어도 1개의 시클릭 단편으로 이루어질 수 있다. 이들 지환족 폴리엔의 예는 비닐시클로헥센, 비닐노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로펜탄, 1,5-디비닐시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐시클로-헥산, 1,4-디알릴시클로헥산, 1-알릴-5-비닐시클로옥탄, 1,5-디알릴시클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산 및 1-이소프로페닐-3-비닐시클로펜탄, 및 1,4-시클로헥사디엔이다. 바람직한 폴리엔은 적어도 1개의 엔도시클릭 이중 결합 및 임의로 적어도 1개의 엑소시클릭 이중 결합을 갖는 폴리엔, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 및 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 (DCPD) 및 비닐시클로헥센이다.
방향족 폴리엔의 예는 디비닐벤젠 (그의 이성질체 포함), 트리비닐벤젠 (그의 이성질체 포함) 및 비닐이소프로페닐벤젠 (그의 이성질체 포함)이다.
상기 언급된 단량체 모두는 13-17족의 헤테로원자를 포함하는 적어도 1개의 기, 또는 그의 조합으로 추가로 치환될 수 있다.
단독중합체, 상기 언급된 올레핀계 단량체 중 2종 이상을 기재로 하는 공중합체, 및 또한 그의 블렌드가 본 발명의 방법으로 제조될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌, 1종 이상의 C3-12 알파 올레핀, 바람직하게는 프로필렌, 및 1종 이상의 비-공액 디엔, 바람직하게는 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 및 비닐시클로헥센으로 이루어진 군, 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 디엔을 기재로 하는 공중합체가 본 발명의 금속 착물을 사용하여 제조된다.
본 발명의 방법에서 α-올레핀 및 폴리엔, 예컨대 비-공액 디엔 둘 다에 대한 친화도는 공지된 방법에서보다 현저하게 높다.
본 발명의 방법의 추가의 이점은 매우 고분자량을 갖는 중합체를 수득할 수 있다는 것이다. 이들 중합체는 바람직하게는 데카히드로나프탈렌 중 135℃에서 측정된 7.8 내지 50 dl/g 범위에 있는 고유 점도 (IV) 또는 바람직하게는 700,000 내지 2,000,000 g/mol 범위에 있는 중량 평균 분자량 (Mw)을 특징으로 한다. 바람직하게는 이에 따라 수득된 중합체는 데카히드로나프탈렌 중 135℃에서 측정된 7.8 내지 12 dl/g 범위의 고유 점도 (IV) 및/또는 700,000 내지 1,500,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 매우 고분자량을 갖는 이들 중합체는 정상적으로 90℃에서 공중합 반응에 의해 달성될 수 있다. 반응 온도가 예를 들어 120℃로 더 높아지면, 용액 중 중합체의 농도는 반응을 90℃에서 수행할 때의 약 14 wt%와 비교하여 30 wt%까지, 바람직하게는 25 wt%까지, 특히 20 wt%까지 상승할 수 있으며, 이는 동일한 장비로 거의 30 wt% 더 많은 중합체가 제조될 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 방법의 또 다른 이점은 고분자량 중합체를 심지어 승온에서도 제조할 수 있다는 것이다. 이는 에틸렌/α-올레핀 폴리엔 공중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 /비-공액 폴리엔 삼원공중합체의 제조 방법에서 특히 유리하다.
본 발명은 추가로 본 발명의 금속 착물 또는 본 발명의 촉매 시스템으로 수득가능한 중합체에 관한 것이다. 이들 수득된 중합체는 바람직하게는 각각 상기 언급된 바와 같은 중량 평균 분자량 및 IV를 갖는다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교 실험에 기초하여, 이로 제한하지는 않으면서 설명할 것이다.
시험 방법.
굴절률 (RI) 및 시차 점도측정법 (DV) 검출과 연계된 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)
장비: PL220 DRI 농도 검출기 및 비스코텍(Viscotek) 220R 점도측정법 검출기를 갖는 PL220 (폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)) SEC
검출기는 병렬 구성으로 작동한다.
탈기기: PL-DG 802
데이터 처리: 비스코텍 데이터 처리 소프트웨어, TriSEC 2.7 또는 보다 고급 버전
칼럼: 피엘겔 올렉시스(PLgel Olexis) (4x)
보정: 선형 폴리에틸렌 (PE) 표준물 (분자량 0.4-4000 kg/mol)을 사용한 범용 보정
온도: 160℃
유량: 1.0 ml/분
주입 부피: 0.300 ml
용매/용리액: 이오놀 안정화제 약 1 g/l를 함유하는 증류된 1,2,4-트리클로로벤젠
샘플 제조: 4시간 동안 대략 150℃에서 용해
1.2 마이크로미터 Ag 필터를 통해 여과
샘플 농도 대략 1.0 mg/ml
고유 점도 (IV)는 용매로서 데카히드로나프탈렌 중에서 135℃에서 측정하였다.
푸리에 변환 적외선 분광분석법 (FT-IR)을 사용하여 관련 기술분야에 공지된 방법에 따라 공중합체의 조성을 결정하였다. FT-IR 측정은 전체 조성물과 비교하여 다양한 단량체의 조성을 중량 퍼센트로 제공하였다.
NMR (1H 300 MHz, 13C 75.7 MHz, 및 19F 282 MHz) 스펙트럼은 브루커 아반스(Bruker Avance) 300 분광계 상에서 측정하였다.
파트 I: 리간드 및 화합물의 합성:
일반사항.
모든 실험을 슐렝크(Schlenk) 라인 기술을 사용하여 질소 하에 수행하였다. 톨루엔, 헥산 및 디클로로메탄을 용매 정제 시스템 브라운(Braun) SPS-800에 의해 공급하였다. 모든 다른 시약은 추가 정제 없이 제공받은 대로 사용하였다.
비교 실험을 위한 화합물의 합성
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N)) (화합물 A)의 합성
(Me5CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N))을 WO 2005/090418에서 화합물 6에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00005
Me5CpTiMe2(NC(Ph)(iPr2N)) (화합물 AM)의 합성
Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2 (3) (1.00 g, 2.20 mmol)의 교반하는 톨루엔 (15 mL) 용액에 MeLi (2.80 mL, Et2O 중 1.6 M, 4.40 mmol)를 적가하고, 생성된 용액을 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 휘발물을 진공 하에 제거한 다음, 황색 고체를 n-헥산 (50 mL)으로 추출하였다. 용액을 대략 15 mL로 농축시키고, 후속적으로 -30℃에서 24시간 동안 저장하여 목적 생성물을 큰 황색 결정으로서 결정화하였으며, 이를 단리시키고 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 0.37 g (40%). 생성물을 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 특징화하였다.
Figure pct00006
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(2,6-Me2PhN) (화합물 B)의 합성
Me5CpTiMe2(NC(Ph)(2,6-Me2PhN)을 WO 2005/090418에서 화합물 11에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00007
Me5CpTiMe2(NC(Ph)(2,6-Me2PhN) (화합물 BM)의 합성
톨루엔 (150 mL) 중 화합물 B (2.02 g, 4.14 mmol)의 용액에 메틸 마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중 3M, 3.08 mL, 9.24 mmol)을 -80℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 밤새 교반하였다. 혼합물을 농축시키고, 헥산을 첨가하였다 (50 mL). 이를 여과하고, 혼합물을 대략 20 mL로 농축시켰다. 용액을 -80℃에서 저장하였다. 24시간 후, 나머지 액체를 경사분리에 의해 제거하고, 생성된 고체를 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 분말 (0.833 g, 1.86 mmol, 45%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 8.08-6.79 (m, 7H); 4.12 (s, 2H); 2.16 (s, 6H); 1.89 (s, 15H); 0.48 (s, 6H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm):141.9; 138.4; 138.0; 136.7; 130.8; 128.8; 128.6; 128.2; 124.6; 123.3; 120.6; 52.5; 47.3; 18.8; 12.4.
Figure pct00008
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(2,4,6-Me3PhN) (화합물 C)의 합성
2-(2,4,6-트리메틸페닐)이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (2.00 g, 6.04 mmol) 및 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (1.748 g, 6.04 mmol)의 혼합물을 톨루엔 (60 mL) 중에 용해시키고, 트리에틸아민 (2.10 mL, 15.1 mmol)을 첨가하였다. 이를 50℃에서 밤새 교반하였다. 이를 여과하고, 여과물을 대략 5 mL로 농축시켰다. 헥산 (30 mL)을 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 이를 여과하고, 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 고체 (1.84 g, 3.68 mmol, 61%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 2.00 (s, 15H); 2.08 (s, 3H); 2.12 (s, 6H); 3.97 (s, 2H); 6.79 (s, 2H); 6.86 (d, 1H); 7.10 (m, 2H); 8.26 (d, 1H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 141.2; 137.2; 131.6; 129.7; 129.1; 127.8; 126.1; 123.0; 54.0; 21.4; 18.9; 13.4.
Figure pct00009
Me5CpTiMe2(NC(Ph)(2,4,6-Me3PhN) (화합물 CM)의 합성
톨루엔 (40 mL) 중 화합물 C (503 mg, 1.00 mmol)의 용액에 메틸 마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중 3M, 1.00 mL, 3.00 mmol)을 -80℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 밤새 교반하였다. 트리메틸실릴 클로라이드 (0.150 mL, 1.15 mmol)를 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 휘발물을 감압 하에 제거하고, 헥산을 첨가하였다 (50 mL). 이를 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 생성물을 황색 분말 (230 mg, 0.497 mmol, 50%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 0.50 (s, 6H); 1.90 (s, 15H); 2.09 (s, 3H); 2.18 (s, 6H); 4.16 (s, 2H); 6.79 (s, 2H); 6.97 (d, 1H); 7.18 (m, 2H); 7.95 (d, 1H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 141.8; 137.9; 137.5; 130.8; 129.5; 124.6; 123.3; 120.5; 52.8; 47.2; 21.4; 18.8; 12.4.
Figure pct00010
본 발명의 실시예를 위한 화합물의 합성
2-시클로펜틸이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (리간드 1)의 합성
2-(브로모메틸)벤조니트릴 (1.96 g, 10.0 mmol)을 톨루엔 (20 mL) 중에 용해시키고, 톨루엔 (10 mL) 중 용해된 시클로펜틸아민 (0.851 g, 10.0 mmol)을 20분 내에 적가하였다. 이를 50℃에서 밤새 교반하였다. 용매를 대략 5 mL로 증발시키고, 디에틸에테르 (40 mL)를 첨가하였다. 이를 여과하고, 디에틸에테르 (3x20 mL)로 세척하고, 감압 하에 건조시켜 생성물을 백색 고체 (1.49 g, 5.30 mmol, 53%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 1.58-1.73 (m, 2H); 1.79-1.96 (m, 4H); 2.31-2.44 (m, 2H); 4.69 (s, 2H); 5.21 (m, 1H); 7.53 (d, 1H); 7.63 (m, 2H); 8.93 (d, 1H); 9.65 (s, 1H); 10.18 (s, 1H).
Figure pct00011
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(c-C5H9N) (화합물 1)의 합성
2-시클로펜틸이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (0.500 g, 1.78 mmol) 및 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (0.515 g, 1.78 mmol)의 혼합물을 톨루엔 (50 mL) 중에 용해시키고, 트리에틸아민 (1.30 mL, 9.38 mmol)을 첨가하였다. 이를 50℃에서 밤새 교반하였다. 톨루엔 (40 mL)을 첨가하고, 뜨거운 용액 (70℃)을 여과하였다. 여과물을 대략 20 mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)을 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 이를 여과하고, 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 고체 (0.405 g, 0.836 mmol, 50%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 1.29 - 1.69 (8H, m); 2.20 (s, 15H); 3.54 (2H, s); 4.28-4.42 (1H, m); 6.81-6.88 (1H, m); 7.05-7.11 (2H, m); 7.90-7.98 (1H, m).
Figure pct00012
Me5CpTiMe2(NC(Ph)(c-C5H9N) (화합물 1M)의 합성
톨루엔 (30 mL) 중 화합물 1 (200 mg, 0.440 mmol)의 용액에 메틸 마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중 1M, 1.76 mL, 1.76 mmol)을 -80℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 밤새 교반하였다. 트리메틸실릴 클로라이드 (0.10 mL)를 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 농축시키고, 헥산을 첨가하였다 (100 mL). 이를 여과하고, 용매를 증발 건조시켜 화합물 1M을 황색 고체 (60 mg, 31% 수율)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 0.68 (s, 6H); 1.19-1.37 (m, 4H); 1.57 (m, 2H); 1.81 (m, 2H); 2.07 (s, 15H); 3.71 (s, 2H); 4.85 (m, 1H); 6.95 (d, 1H); 7.13 (m, 2H); 7.82 (d, 1H).
Figure pct00013
2-시클로헥실이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (리간드 2)의 합성
2-(브로모메틸)벤조니트릴 (4.90 g, 25.0 mmol)을 톨루엔 (10 mL) 중에 용해시키고, 톨루엔 (10 mL) 중 용해된 시클로헥실아민 (2.48 g, 25.0 mmol)을 20분 내에 적가하였다. 이를 50℃에서 밤새 교반하였다. 용매를 대략 10 mL로 증발시키고, 디에틸에테르 (20 mL)를 첨가하였다. 이를 여과하고, 디에틸에테르 (2x20 mL)로 세척하고, 감압 하에 건조시켜 생성물을 백색 고체 (6.71 g, 22.8 mmol, 91%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 1.10 - 2.14 (10H, m); 4.67 (2H, s); 4.95 (1H, m); 7.51 (1H, d); 7.58 - 7.68 (2H, m); 9.05 (1H,d); 9.81 (1H, s); 10.25 (1H, s).
Figure pct00014
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(c-C6H11N) (화합물 2)의 합성
2-시클로헥실이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (2.95 g, 10.0 mmol) 및 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (2.89 g, 10.0 mmol)의 혼합물을 톨루엔 (50 mL) 중에 용해시키고, 트리에틸아민 (3.49 mL, 25.0 mmol)을 첨가하였다. 이를 50℃에서 밤새 교반하였다. 톨루엔 (40 mL)을 첨가하고, 뜨거운 용액 (70℃)을 여과하였다. 여과물을 대략 20 mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)을 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 이를 여과하고, 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 고체 (1.53 g, 3.27 mmol, 33%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 0.85 - 1.70 (10H, m); 2.18 (s, 15H); 3.55 (2H, s); 4.15 (1H, m); 6.85 (1H, m); 7.07 (2H, m); 7.90 (1H, m) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 141.3; 131.2; 127.1; 124.9; 123.0; 53.5; 48.2; 32.0; 26.3; 26.1; 13.6.
Figure pct00015
Me5CpTiMe2(NC(Ph)(c-C6H11N) (화합물 2M)의 합성
톨루엔 (40 mL) 중 화합물 2 (500 mg, 1.07 mmol)의 용액에 메틸 마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중 3M, 1.07 mL, 3.21mmol)을 -80℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 밤새 교반하였다. 트리메틸실릴 클로라이드 (0.15 mL)를 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 농축시키고, 헥산을 첨가하였다 (100 mL). 이를 여과하고, 용매를 증발 건조시켜 화합물 2M을 황색 고체 (0.350g, 76% 수율)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 0.66 (s, 6H); 1.07-1.80 (m, 10H); 2.07 (s, 15H); 3.76 (s, 2H); 4.32 (m, 1H); 6.96 (d, 1H); 7.15 (m, 2H); 7.83 (d, 1H) 및 13C NMR 75 MHz (C6D6) δ (ppm): 141.8; 130.4; 124.1; 123.1; 120.2; 52.1; 47.5; 45.3; 31.9; 26.7; 26.4; 12.6.
Figure pct00016
2-시클로헵틸이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (리간드 3)의 합성
2-(브로모메틸)벤조니트릴 (1.96 g, 10.0 mmol)을 톨루엔 (50 mL) 중에 용해시키고, 시클로헵틸아민 (1.13 g, 10.0 mmol)을 20분 내에 적가하였다. 이를 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 용매를 경사분리에 의해 제거하고, 백색 고체 잔류물을 디에틸에테르 (3x15 mL)로 세척하고, 감압 하에 밤새 건조시켜 생성물을 백색 분말 (1.56 g, 5.05 mmol, 51%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 1.51-1.96 (m, 10H); 2.15 (m, 2H); 4.69 (s, 2H); 5.09 (m, 1H); 7.52 (d, 1H); 7.63 (m, 2H); 8.98 (d, 1H); 9.77 (s, 1H); 10.28 (s, 1H).
Figure pct00017
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(c-C7H13N) (화합물 3)의 합성
2-시클로헵틸이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (500 mg, 1.62 mmol) 및 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (468 mg, 1.62 mmol)의 혼합물을 톨루엔 (40 mL) 중에 용해시키고, 트리에틸아민 (0.60 mL, 4.33 mmol)을 첨가하였다. 이를 50℃에서 4시간 동안 교반하고, 또 다른 부분의 트리에틸아민 (0.60 mL, 4.33 mmol)을 첨가하였다. 이를 50℃에서 72시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하고, 여과물을 대략 5 mL로 농축시키고, 헥산 (40 mL)을 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 이를 여과하고, 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 고체 (303 mg, 0.630 mmol, 39%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 1.09-1.68 (m, 12H); 2.19 (s, 15H); 3.55 (s, 2H); 4.28-4.42 (m, 1H); 6.81-6.89 (m, 1H); 7.05-7.11 (m, 2H); 7.10-7.17 (m, 1H).
Figure pct00018
Me5CpTiMe2(NC(Ph)(c-C7H13N) (화합물 3M)의 합성
톨루엔 (30 mL) 중 화합물 3 (200 mg, 0.42 mmol)의 용액에 메틸 마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중 1M, 1.66 ml, .1.66 mmol)을 -80℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 밤새 교반하였다. 트리메틸실릴 클로라이드 (0.10 ml)를 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 농축시키고, 헥산을 첨가하였다 (100 mL). 이를 여과하고, 용매를 증발 건조시켜 화합물 3M을 황색 고체 (110 mg, 0.247 mmol, 59%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 0.67 (s, 6H); 1.23-1.61 (m, 12H); 2.09 (s, 15H); 3.78 (s, 2H); 4.53 (m, 1H); 6.98 (m, 1H); 7.14 (m, 2H); 7.82 (m, 1H).
Figure pct00019
2-시클로옥틸이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (리간드 4)의 합성
2-(브로모메틸)벤조니트릴 (3.00 g, 15.3 mmol) 및 시클로옥틸아민 (1.95 g, 15.3 mmol)을 용매 없이 실온에서 혼합하였다. 반응을 실온에서 5분 동안 실행하였다. 생성된 암색 겔을 디에틸에테르 (3x20 mL)로 세척하여 생성물을 백색 고체 (3.72 g, 11.5 mmol, 75%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 1.7 (m, 15H); 4.7 (s, 2H); 5 (s, 1H); 7.6(m, 4H) 및 13C NMR (75 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 24.2; 27.4; 31.3; 52.3; 56.9; 126.7; 129.4; 160.8.
Figure pct00020
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(c-C8H15N) (화합물 4)의 합성
톨루엔 (30 mL) 중 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (1.50 g, 5.30 mmol) 및 2-시클로옥틸이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (1.70 g, 5.30 mmol)의 용액에 트리에틸아민 (2.80 mL, 21.0 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 50℃로 가열하고, 밤새 교반하였다. 용액을 여과하고, 여과물을 대략 10 mL로 농축시켰다. 플라스크를 -20℃에서 저장하였다. 2일 후, 나머지 액체를 경사분리에 의해 제거하고, 생성된 고체를 감압 하에 건조시켜 생성물을 밝은 황색 분말 (2.12 g, 4.24 mmol, 81%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 1.26-1.89 (m, 14H); 2.30 (s, 15H); 3.68 (s, 2H); 4.53 (s, 1H); 7.02 (m, 1H); 7.20 (m, 2H); 8.07 (m, 1H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 13.6; 25. 4; 26.4; 27.1; 32.6; 48.1; 54.1; 123.0; 125.2; 127.1; 131.2; 135.2; 141.3; 159.9.
Figure pct00021
Me5CpTiMe2(NC(Ph)(c-C8H15N) (화합물 4M)의 합성
톨루엔 (30 mL) 중 화합물 4 (400 mg, 0.800 mmol)의 용액에 메틸 마그네슘 클로라이드 용액 (Et2O 중 3M, 0.533 mL, 1.60 mmol)을 -80℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 밤새 교반하였다. 헥산을 첨가 (15 mL)하고, 생성된 현탁액을 여과하고, 용매를 증발 건조시켜 화합물 4M을 황색 고체 (0.29 g, 0.63 mmol, 78%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 0.78 (s, 6H); 1.32-1.89 (m, 14H); 2.20 (s, 15 H); 3.89 (s, 2H); 4.76 (s, 1H); 7.02 (m, 1H); 7.20 (m, 2H); 8.07 (m, 1H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 12.7; 25.6; 26.5; 27.3; 32.6; 45.6; 47.4; 52.6; 123.0; 125.2; 127.1; 131.2; 135.2; 141.3; 159.9.
Figure pct00022
2-시클로도데실이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (리간드 5)의 합성
2-(브로모메틸)벤조니트릴 (3.00 g, 15.3 mmol) 및 시클로도데실아민 (2.80 g, 15.3 mmol)을 용매 없이 실온에서 혼합하였다. 반응을 실온에서 5분 동안 실행하였다. 생성된 암색 겔을 디에틸에테르 (3x20 mL)로 세척하여 생성물을 백색 고체 (4.40 g, 11.6 mmol, 76%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 1.38 (m, 22H); 4.75 (s, 2H); 4.98 (s, 1H); 7.60 (m, 3H), 9.02 (d, 1H).
Figure pct00023
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(c-C12H23N) (화합물 5)의 합성
톨루엔 (30 mL) 중 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (1.53 g, 5.27 mmol) 및 2-시클로도데실이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (2.00 g, 5.27 mmol)의 용액에 트리에틸아민 (2.80 mL, 21.0 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 50℃로 가열하고, 밤새 교반하였다. 용액을 여과하고, 여과물을 대략 10 mL로 농축시켰다. 플라스크를 -80℃에서 저장하였다. 2일 후, 나머지 액체를 경사분리에 의해 제거하고, 생성된 고체를 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 분말 (2.20 g, 3.95 mmol, 75%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 1.22-1.78 (m, 22H); 2.31 (s, 15H); 3.76 (s, 2H); 4.5 (m, 1H, (-CH2)2CH-N); 6.96-7.33 (m, 4H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 13.7; 22.9; 24.2; 24.5; 24.9; 25.2; 29.1; 49.1; 52.3; 122.9; 125.9; 126.0; 127.2; 129.7; 131.2; 141.1; 161.4.
Figure pct00024
Me5CpTiMe2(NC(Ph)(c-C12H23N) (화합물 5M)의 합성
톨루엔 (30 mL) 중 화합물 5 (400 mg, 0.719 mmol)의 용액에 메틸 마그네슘 클로라이드 용액 (Et2O 중 3M, 0.473 mL, 1.42 mmol)을 -80℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 밤새 교반하였다. 적색에서 오렌지색으로의 색 변화가 관찰되었다. 헥산을 첨가하고 (15 mL), 생성된 현탁액을 여과하고, 용매를 증발 건조시켜 화합물 5M을 황색 고체 (0.29 g, 0.56 mmol, 81%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 0.78 (s, 6H); 1.48-1.70 (m, 22H); 2.19 (s, 15H); 3.95 (s, 2H); 4.81 (m, 1H); 7.12 (m, 1H); 7.27 (m, 2H); 7.86 (m, 1H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 11.0; 21.5; 22.6; 22.7; 23.1; 23.1; 27.5; 44.7; 46.1; 48.0; 118.5; 121.3; 122.7; 126.5; 128.7; 135.4; 139.7; 156.0.
Figure pct00025
2-tert-부틸-1-이민 히드로브로마이드 (리간드 6)의 합성
2-(브로모메틸)벤조니트릴 (4.97 g, 25.4 mmol)을 톨루엔 (100 mL) 중에 용해시키고, tert-부틸아민 (2.69 g, 25.4 mmol)을 주위 온도에서 첨가하였다. 이를 환류 하에 가열하고 (조 온도 115℃), 30시간 동안 교반하였다. 또 다른 부분의 tert-부틸아민 (1.62 mL, 15.3 mmol)을 첨가하고, 환류 하에 추가로 30시간 동안 교반하였다. 이를 여과하고, 톨루엔 (50 mL)으로 세척하고, 감압 하에 건조시켜 생성물을 담분홍색 고체 (5.06 g, 18.8 mmol, 75%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 9.07 (d, 1H), 7.91 - 7.10 (m, 4H), 4.96 (s, 2H), 1.77 (s, 9H) 및 13C NMR (75 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 161.0; 140.1; 133.7; 130.4; 129.5; 126.3; 122.5; 58.1; 55.8; 28.53.
Figure pct00026
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(t-C4H9N) (화합물 6)의 합성
톨루엔 (100 mL) 중 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (0.891 g, 3.08 mmol) 및 2-tert-부틸-1-이민 히드로브로마이드 (0.824 g, 3.07 mmol)의 용액에 트리에틸아민 (1.02 mL, 7.36 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 50℃까지 94시간 동안 가열하였다. 용액을 여과하고, 여과물을 대략 10 mL로 농축시켰다. 플라스크를 -80℃에서 저장하였다. 2일 후, 나머지 액체를 경사분리에 의해 제거하고, 생성된 고체를 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 분말 (300 mg, 0.672, 22%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 8.09-6.71 (m, 4H); 3.63 (s, 2H); 2.19 (s, 15H); 1.28 (s, 9H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 140.2; 137.1; 131.1; 127.3; 125.4; 122.5; 56.7; 51.4; 28.7; 13.6.
Figure pct00027
Me5CpTiMe2(NC(Ph)(t-C4H9N) (화합물 6M)의 합성
톨루엔 (40 mL) 중 화합물 6 (1.00 g, 2.30 mmol)의 용액에 메틸 리튬 용액 (헥산 중 1.6M, 3.10 mL, 5.00 mmol)을 -80℃에서 적가하였다. 적색-오렌지색에 대한 색 변화가 즉시 관찰되었다. 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 4시간 동안 교반하였다. 트리메틸실릴 클로라이드 (0.150 mL, 1.15 mmol)를 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 휘발물을 감압 하에 제거하였다. 이를 헥산 (3x15 mL)으로 추출하고, 여과하고 용매를 감압 하에 제거하여 생성물을 왁스상 고체 (0.58 g, 1.43 mmol, 64%)로서 수득하였다.
왁스상 고체는 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 7.61 (m, 1H); 7.19-7.13 (m, 2H); 6.91 (m, 1H); 3.85 (s, 2H); 2.07 (s, 15H); 1.44 (s, 9H), 0.64 (s, 6H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 158.3; 140.1; 138.1; 130.0; 127.6; 123.6; 122.3; 119.9; 55.2; 50.0; 47.2; 28.1; 12.3.
Figure pct00028
2-아다만틸이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (리간드 7)의 합성
2-(브로모메틸)벤조니트릴 (2.60 g, 13.3 mmol)을 톨루엔 (150 mL) 중에 용해시키고, 아다만틸아민 (2.00 g, 13.3 mmol)을 첨가하였다. 이를 환류 하에 가열하고 (조 온도 115℃), 밤새 교반하였다. 이를 여과하여 생성물을 백색 고체 (3.79 g, 10.9 mmol, 82%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 1.7 (m, 6H); 2.0 (m, 3H); 2.3 (m, 6H); 5.0 (s, 2H); 7.6 (m, 4H); 8.5 (s, 1H) 및 13C NMR (75 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 29.9; 35.77; 39.6; 59.9; 130.4; 140.3; 169.6.
Figure pct00029
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(아다만틸N) (화합물 7)의 합성
톨루엔 (30 mL) 중 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (1.50 g, 5.20 mmol) 및 2-아다만틸이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (1.80 g, 5.20 mmol)의 용액에 트리에틸아민 (2.80 mL, 21.0 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 50℃까지 가열하고, 7일 동안 교반하였다. 용액을 여과하고, 여과물을 대략 10 mL로 농축시켰다. 플라스크를 -80℃에서 저장하였다. 3일 후, 나머지 액체를 경사분리에 의해 제거하고, 생성된 고체를 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 분말 (191 mg, 0.364 mmol, 7%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 1.70 (m, 6H); 1.85 (m, 3H); 2.1 (m, 6H); 2.29 ("m", 15H); 3.82 (s, 2H); 7.11-7.33 (m, 4H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 13.5; 30.5; 36.6; 40.5; 50.4; 58.1; 122.4; 125.5; 127.1; 131.1.
Figure pct00030
2-옥타데실이소인돌린-1-이민 (리간드 8)의 합성
2-브로모메틸벤조니트릴 (7.65 g, 39.0 mmol)을 톨루엔 (50 mL) 중에 용해시키고, 톨루엔 150ml 중 용해된 (매우 불량한 용해도) 옥타데실아민 (8.09 g, 30 mmol)을 1시간 내에 적가하였다. 혼합물을 70℃에서 3일 동안 교반하였다. 혼합물을 대략 50 mL로 농축시키고, 디에틸에테르 (70 mL)를 첨가하였다. 이를 여과하고, 디에틸에테르 (2x25 mL)로 세척하였다. 고체를 감압 하에 4시간 동안 건조시켜 리간드 8의 히드로브로마이드 염 (13.9g, 38.8 mmol, 99%)을 수득하였다.
리간드 8의 히드로브로마이드 염을 톨루엔 중 불량한 용해도 및 이에 따른 후속 단계에서의 저 반응성으로 인해 중화시켰다. 중화는 하기 절차에 따라 실행하였다:
리간드 8의 히드로브로마이드 염 (5.00 g, 10.7 mmol)을 수산화나트륨의 수용액 (100 mL H2O 중 4.30 g NaOH)에 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이를 디에틸에테르 (3x50 mL)로 추출하고, 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하여 생성물을 담황색 고체 (3.26g, 8.48 mmol, 79%)로서 수득하였다.
리간드 8은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 0.87 (t, 3H); 1.25 (m, 30H); 1.70 (m, 2H); 3.61 (t, 2H); 4.44 (s, 2H); 7.37-7.50 (m, 3H); 7.83 (d, 1H).
Figure pct00031
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(n-C18H37N) (화합물 8)의 합성
톨루엔 (30 mL) 중 2-옥타데실이소인돌린-1-이민 (0.385 g, 1.00 mmol)의 용액에 메틸 마그네슘 브로마이드 용액 (Bu2O 중 1M, 1.00 mL, 1.00 mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 이를 실온으로 가온되도록 하고, 용액을 톨루엔 (30mL) 중 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (0.289 g, 1.00 mmol)의 용액을 함유하는 또 다른 플라스크에 캐뉼라로 옮겼다. 반응물을 50℃까지 가열하고, 72시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하고, 여과물을 대략 5 mL로 농축시켰다. 플라스크를 -80℃에서 저장하였다. 2일 후, 나머지 액체를 경사분리에 의해 제거하고, 생성된 고체를 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 분말 (밀리그램 양, <5%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 0.92 (t, 3H); 1.38 (m, 32H); 2.21 (s, 15H); 3.32 (m, 2H); 3.48 (t, 2H); 6.82 (d, 1H); 7.02 (m, 2H); 7.95 (m, 1H).
Figure pct00032
2-시클로옥틸-7-플루오로이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (리간드 9)의 합성
톨루엔 (40 mL) 중 2-(브로모메틸)-6-플루오로벤조니트릴 (1.50 g, 7.01mmol)의 용액에, 톨루엔 (20 mL) 중 시클로옥틸아민 (0.892 g, 7.01 mmol)의 용액을 20분 내에 적가하였다. 이를 50℃에서 밤새 교반하였다. 용액을 대략 10 mL로 농축시키고, 디에틸에테르 (40 mL)를 첨가하고 (40mL), 여과하였다. 이를 디에틸에테르 (3x20 mL)로 세척하고, 감압 하에 건조시켜 생성물을 백색 고체 (0.567g, 1.66 mmol, 24%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 1.55-2.12 (m, 14H); 4.81 (s, 2H); 5.25 (m, 1H); 7.09 (s, 1H); 7.30 (d, 1H); 7.42 (d, 1H); 7.73 (m, 1H); 11.26 (s, 1H).
Figure pct00033
Me5CpTiCl2(NC(7-플루오로-Ph)(c-C8H15N) (화합물 9)의 합성
톨루엔 (40 mL) 중 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (0.466 g, 1.61 mmol) 및 2-시클로옥틸-7-플루오로이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (0.550 g, 1.61 mmol)의 용액에 트리에틸아민 (0.550 mL, 4.00 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 50℃까지 가열하고, 7일 동안 교반하였다. 용액을 여과하고, 여과물을 대략 5 mL로 농축시키고, 헥산을 첨가하였다 (50 mL). 이를 여과하고, 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 분말 (506 mg, 0.986 mmol, 61%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 1.19-1.69 (m, 14H); 2.23 (s, 15H); 3.48 (s, 2H); 4.48 (m, 1H); 6.50 (d, 1H); 6.64 (m, 1H); 6.83 (m, 1H), 19F NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): -113.93 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 140.0; 132.7; 129.1; 127.6; 118.6; 116.0; 53.7; 47.7; 32.4; 27.3; 25.9; 25.2; 13.6.
Figure pct00034
Me5CpTiMe2(NC(7-플루오로-Ph)(c-C8H15N) (화합물 9M)의 합성
톨루엔 (40 mL) 중 화합물 9 (350 mg, 0.682 mmol)의 용액에 메틸 마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중 3M, 0.680 mL, 2.04 mmol)을 -80℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 밤새 교반하였다. 트리메틸실릴 클로라이드 (0.100 mL)를 적가하고, 반응물을 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 농축시키고, 헥산을 첨가하였다 (50 mL). 이를 여과하고, 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 분말 (84 mg, 0.178 mmol, 27%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 0.73 (s, 6H); 1.32-1.65 (m, 14H); 2.12 (s, 15H); 3.71 (s, 2H); 4.58 (m, 1H); 6.60 (d, 1H); 6.68 (d, 1H); 6.86 (m, 1H), 19F NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): -118.27 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 144.1; 131.8; 120.5; 118.8; 115.8; 115.6; 52.1; 47.5; 47.1; 32.3; 27.4; 26.1; 25.5; 12.6.
Figure pct00035
1-시클로옥틸피롤리딘-2-이민 (리간드 10)의 합성
4-브로모부티로니트릴 (0.740 g, 5.00 mmol) 및 시클로옥틸아민 (0.636 g, 5.00 mmol)을 용매 없이 혼합하고, 100℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물은 고체가 되었다. 이를 디클로로메탄 (20 mL) 중에 용해시키고, 디에틸에테르를 첨가하였다 (50 mL). 이를 여과하고, 디에틸에테르 (2x25 mL)로 세척하였다. 다시 이를 디클로로메탄 (40 mL) 중에 용해시키고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 이를 여과하고, 감압 하에 건조시켜 생성물의 히드로브로마이드 염을 백색 분말 (380 mg, 1.38 mmol, 28%)로서 수득하였다.
리간드 10의 히드로브로마이드 염을 톨루엔 중 불량한 용해도 및 이에 따른 후속 단계에서의 저 반응성으로 인해 중화시켰다. 중화는 하기 절차에 따라 실행하였다:
리간드 10의 히드로브로마이드 염 (1.300 g, 4.72 mmol)을 수산화나트륨의 수용액 (100 mL H2O 중 4.30 g NaOH)에 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이를 디에틸에테르 (3x50 mL)로 추출하고, 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하여 생성물을 담황색 고체 (0.69 g, 3.54 mmol, 75%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 1.43-1.76 (m, 14H); 2.90 (m, 2H); 2.41 (m, 1H); 2.56 (t, 2H); 3.36 (t, 2H); 4.15 (s, 1H).
Figure pct00036
(Me5Cp)(1-시클로옥틸피롤리딘-2-이미네이토)TiCl2 (화합물 10)의 합성
톨루엔 (30 mL) 중 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (1.042 g, 3.60 mmol) 및 리간드 10 (700 mg, 3.60 mmol)의 용액에 트리에틸아민 (1.25 mL, 9.00 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 50℃까지 가열하고, 72시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하고, 여과물을 대략 5 mL로 농축시키고, 헥산 (20 mL)을 첨가하였다. 플라스크를 -80℃에서 밤새 저장하고, 여과하였다. 이를 톨루엔/헥산으로부터 재결정화하여 생성물 (65 mg, 0.144 mmol, 4% 수율)을 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 1.08 (m, 2H); 1.20 (m, 2H); 1.35-1.64 (m, 14H); 2.15 (s, 15H); 2.54 (t, 2H); 4.21 (m, 1H).
Figure pct00037
2-프로필이소인돌린-1-이민 (리간드 11)의 합성
프로필아민 (4.11 ml, 50.0 mmol)을 톨루엔 (70 mL) 중 4-브로모메틸벤조니트릴 (9.80 g, 50.0 mmol)의 용액에 첨가하고, 50℃까지 밤새 가열하였다. 백색 고체를 여과하고, 톨루엔 (40 mL)에 이어서 헥산 (60 mL)으로 세척하였다. 이를 감압 하에 12시간 동안 건조시켜 생성물의 히드로브로마이드 염을 백색 분말 (10.9 g, 47.7 mmol, 85%)로서 수득하였다.
미반응 프로필아민 (1H NMR에 의해 관찰가능)의 존재로 인해, 중화 절차를 실행하였다.
2-프로필이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (12.0 g, 47.0 mmol)를 수산화나트륨의 수용액 (100 mL H2O 중 9.41 g)에 첨가하였다. 유기 상을 제거하고, 디에틸에테르의 세척액 (4x50 mL)을 사용하여 수성 층으로부터 추가로 추출하였다. 이어서, 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 휘발물을 모두 제거하였다. 오일이 형성되었다. 헥산 (10 mL)을 첨가하여 침전을 촉진하였으나 고체 침전물이 여전히 형성되지 않았다. 용매를 감압 하에 밤새 제거하였다. 생성물을 분자체를 사용하여 추가로 18시간 동안 건조시켰다. 분자체를 경사분리하고, 용매를 감압 하에 배기하였다. 디에틸에테르 (15 mL)를 첨가하고, 밤새 교반하였다. 휘발물을 감압 하에 제거하고, 이어서 디에틸에테르 (15 mL)로 두번째 세척하여 생성물을 연분홍색/자주색 분말 (4.09 g, 23.5 mmol, 50%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 7.60 (d, 1H); 7.41-7.30 (m, 3H); 6.20 (s, 1H); 4.35 (s, 2H); 3.45 (t, 2H); 1.71-1.58 (m, 2H); 0.90 (t, 3H).
Figure pct00038
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(n-C3H7N) (화합물 11)의 합성
트리에틸아민 (1.93 mL, 13.8 mmol)을 톨루엔 (60 mL) 중 2-프로필이소인돌린-1-이민 (0.600 g, 3.45 mmol) 및 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (1.00 g, 3.45 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이를 60℃로 72시간 동안 가열하였다. 트리에틸아민 염을 여과하고, 톨루엔을 제거하여 오렌지색/갈색 왁스-유사 침전물을 남겼다. 침전물을 헥산 (80 mL)으로 세척하여 과량의 톨루엔의 제거를 도왔다. 이어서, 모든 휘발물을 감압 하에 제거하여 생성물을 황색 분말 (0.750 g, 1.76 mmol, 51%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 7.88-7.85 (m, 1H); 7.09-7.02 (m, 2H); 6.87-6.84 (m, 1H,); 3.52 (s, 2H); 3.21 (t, 2H); 2.17 (s, 15H); 1.40-1.28 (m, 2H); 0.80 (t, 3H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm): 160.7; 141.0; 134.7; 131.0; 126.9; 124.6; 122.7; 52.0; 46.4; 22.2; 13.2; 11.5.
Figure pct00039
2-부틸이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (리간드 12)의 합성
부틸아민 (2.47 mL, 25.0 mmol)을 톨루엔 (70 mL) 중 2-브로모메틸벤조니트릴 (4.90 g, 25.0 mmol)의 용액에 첨가하고, 50℃로 밤새 가열하였다. 백색 고체를 여과하고, 톨루엔 (100 mL)에 이어서 헥산 (80 mL)으로 세척하였다. 이를 감압 하에 12시간 동안 건조시켜 생성물을 담황색 분말 (5.38 g, 20.0 mmol, 80%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 10.25 (br s, 1H); 9.78 (br s, 1H); 9.01 (d, 1H); 7.69-7.51 (m, 3H); 4.73 (s, 2H); 4.20 (t, 2H); 1.86-1.76 (m, 2H); 1.61-1.49 (m, 2H); 0.98 (t, 3H).
Figure pct00040
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(n-C3H7N) (화합물 12)의 합성
트리에틸아민 (1.00 ml, 7.43 mmol)을 톨루엔 (35 ml) 중 2-부틸이소인돌린-1-이민 (0.500 g, 1.86 mmol) 및 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (0.54 g, 1.86 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이를 50℃로 밤새 가열하였다. 트리에틸아민 염을 여과한 다음, 휘발물을 모두 감압 하에 제거하였다. 이를 헥산으로 세척하고, 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 분말 (0.64 g, 1.45 mmol, 78%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 7.90-7.87 (m, 1H); 7.08-7.04 (m, 2H); 6.87-6.84 (m, 1H); 3.52 (s, 2H); 3.24 (t, 2H); 2.18 (s, 15H); 1.34-1.18 (m, 4H); 0.89 (t, 3H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6); δ 160.7; 141.0; 134.7; 131.0; 128.3; 126.9; 124.6; 122.8; 52.1; 44.9; 30.9; 20.6; 14.1; 13.3.
Figure pct00041
2-알릴이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (리간드 13)의 합성
알릴아민 (1.13 ml, 15.0 mmol)을 톨루엔 (20 ml) 중 2-(브로모메틸) 벤조니트릴 (2.94 g, 15.0 mmol)의 용액에 첨가하였다. 용액을 50℃로 72시간 동안 가열하였다. 백색 고체를 여과하고, 톨루엔 (30 ml)에 이어서 헥산 (30 ml)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 생성물을 백색 분말 (3.59 g, 14.2 mmol, 95%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 10.34 (br s, 1H); 9.79 (br s, 1H); 8.99-8.97 (d, 1H); 7.69-7.51 (m, 3H); 6.00-5.93 (ddt, 1H); 5.44-5.38 (dd, 1H); 5.39-5.36 (dd, 1H); 4.85-4.83 (d, 2H); 4.74 (s, 2H).
Figure pct00042
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(n-알릴아민) (화합물 13)의 합성
트리에틸아민 (2.20 ml, 15.8 mmol)을 톨루엔 (60 ml) 중 2-알릴이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (1.00 g, 3.95 mmol) 및 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (1.14 g, 3.95 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 50℃로 밤새 가열하였다. 불활성 분위기를 유지하면서, 트리에틸아민 염 (황색 침전물)을 여과하여 촉매 생성물을 함유하는 오렌지색/적색 액체를 남겼다. 톨루엔을 감압 하에 제거하여 생성물을 황색 분말 (0.540, 1.27 mmol, 32%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 7.85-7.82 (dd, 1H); 7.07-7.02 (m, 2H); 6.86-6.83 (d, 1H); 5.57-5.52 (ddt, 1H); 4.96-4.93 (dd, 1H); 4.96-4.90 (dd, 1H); 3.91-3.89 (d, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.16 (s, 15H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm) 160.4; 141.1; 134.4; 133.2; 131.1; 128.3; 127.3; 124.6; 122.8; 117.8; 51.7; 47.1; 13.3.
Figure pct00043
Me4PhCpTiCl2(NC(Ph)(n-알릴아민) (화합물 14)의 합성
트리에틸아민 (1.10 ml, 7.90 mmol)을 톨루엔 (40 ml) 중 2-알릴이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (0.50 g, 1.98 mmol) 및 테트라메틸페닐시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (0.69 g, 1.98 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 50℃로 밤새 가열하였다. 이어서, 용액을 여과하여 트리에틸아민 염을 제거하고, 톨루엔을 감압 하에 제거하였다. 이어서, 생성물을 헥산 (60 ml) 중에서 재추출하고, 역여과하여 생성물을 밝은 황색 분말 (0.480 g, 0.99 mmol, 50%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 7.84-7.80 (m, 1H); 7.73-7.70 (m, 2H); 7.24-6.98 (m, 5H); 6.73-6.70 (m, 1H); 5.42-5.29 (ddt, 1H); 4.88-4.84 (dd, 1H); 4.83-4.76 (dd, 1H); 3.76-3.74 (d, 2H); 3.36 (s, 2H); 2.34 (s, 6H); 2.23 (s, 6H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm) 160.5; 141.1; 135.6; 134.4; 133.1; 132.1; 131.3; 131.1; 128.3; 128.2; 127.2; 126.6; 125.0; 122.6; 118.0; 51.6; 47.3; 14.5; 13.4.
Figure pct00044
2-호모알릴이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (리간드 15)의 합성
부트-3-엔-1-아민 (2.30 ml, 25.0 mmol)을 톨루엔 (70 ml) 중 2-(브로모메틸) 벤조니트릴 (4.90 g, 25.0 mmol)의 용액에 첨가하였다. 아민의 첨가 시, 용액은 즉시 무색에서 암녹색으로 되었다. 혼합물을 50℃로 72시간 동안 가열하였으며, 백색 침전물 (연분홍색 용액 중)이 형성되었다. 이어서, 침전물을 여과하고, 톨루엔 (2 x 80 ml)에 이어서 헥산 (80 ml)으로 세척하였다. 용매를 감압 하에 제거하여 생성물을 백색 분말 (4.81 g, 18.0 mmol, 72%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 10.21 (br s, 1H); 9.77 (br s, 1H); 8.96-8.94 (d, 1H); 7.69-7.50 (m, 3H); 6.08-5.94 (ddt, 1H); 5.18-5.07 (m, 2H); 4.76 (s, 2H); 4.28-4.24 (t, 2H); 2.67-2.60 (q, 1H).
Figure pct00045
Me5CpTiCl2(NC(Ph)(n-호모알릴아민) (화합물 15)의 합성
트리에틸아민 (1.50 ml, 10.7 mmol)을 톨루엔 (40 ml) 중 2-호모알릴이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (0.50 g, 2.68 mmol) 및 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (0.78 g, 2.68 mmol)의 용액에 첨가하고, 50℃로 밤새 가열하였다. 트리에틸아민 염의 여과를 실행하고, 이어서 톨루엔을 감압 하에 증발시켰다.
생성물을 소량의 톨루엔 (15 ml) 중에 용해시키고 헥산 약 100 ml를 이중 슐렝크의 다른 측에 첨가하여 정제 절차를 실행하였다. 이어서, 감압을 적용하고, 설비를 밤새 두었다 (교반 없이). 헥산 약 40 ml가 촉매 생성물 함유 슐렝크로 확산되어, 보다 많은 황색 침전물을 수득하였다. 침전물을 역여과하고, 증발 건조시켜 생성물을 황색 분말 (0.360 g, 0.820 mmol, 30%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 7.88-7.86 (m, 1H); 7.07-7.03 (m, 2H); 6.85-6.83 (m, 1H); 5.79-5.65 (ddt, 1H); 5.10-5.04 (dd, 1H); 4.99-4.95 (dd, 1H); 3.53 (s, 2H); 3.35-3.30 (t, 2H); 2.17 (s, 15H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm) 160.7; 141.0; 135.3; 134.6; 131.0; 127.1; 124.6; 122.7; 117.4; 52.2; 44.3; 33.2; 13.3.
Figure pct00046
(E)-2-(부트-2-엔-1일)이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (리간드 16)의 합성
(E)-부트-2-엔-1-아민 (1.78 g, 25.0 mmol)을 톨루엔 (70 ml) 중 2-(브로모메틸) 벤조니트릴 (4.90 g, 25.0 mmol)의 용액에 첨가하였다. 용액을 50℃로 밤새 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었으며, 이를 여과하고 (불활성 분위기 유지), 헥산 (20 ml)으로 세척하여 생성물을 백색 분말 (5.88 g, 22.0 mmol, 88%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 10.20 (br s, 1H); 9.66 (br s, 1H); 8.87-8.85 (d, 1H); 7.67-7.48 (m, 3H); 6.03-5.88 (m, 1H); 5.75-5.59 (m, 1H); 4.70-4.69 (m, 4H); 1.76-1.73 (d, 3H).
Figure pct00047
Me5CpTiCl2(NC(Ph)((E)-2-(부트-2-엔-1-아민)) (화합물 16)의 합성
트리에틸아민 (1.04 ml, 7.49 mmol)을 톨루엔 (40 ml) 중 (E)-2-(부트-2-엔-1일)이소인돌린-1-이민 히드로브로마이드 (0.500 g, 1.87 mmol) 및 펜타-메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 (0.540 g, 1.87 mmol)의 용액에 첨가하고, 50℃로 밤새 가열하였다. 트리에틸아민 염을 여과에 의해 제거하고, 톨루엔을 감압 하에 제거하였다. 이어서, 황색 침전물을 헥산 (30 ml)으로 세척하고, 감압 하에 건조시켜 생성물을 황색 분말 (0.220 g, 0.500 mmol, 27%)로서 수득하였다.
분말은 하기를 특징으로 하였다: 1H NMR (300 MHz) (C6D6) δ (ppm): 7.88-7.85 (m, 1H); 7.07-7.01 (m, 2H); 6.85-6.82 (m, 1H); 5.46-5.35 (m, 1H); 5.31-5.22 (m, 1H); 3.90-3.88 (d, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.17 (s, 15H); 1.50-1.48 (dd, 3H) 및 13C NMR (75 MHz) (C6D6) δ (ppm) 160.3; 141.1; 134.6; 131.1; 130.0; 128.3; 127.1; 126.0; 124.6; 122.8; 51.6; 46.6; 17.7; 13.3.
Figure pct00048
파트 II. 배치 EP 공중합 실시예 및 비교 실험
배치 공중합을 이중 인터믹 및 배플이 구비된 2-리터 배치 오토클레이브에서 수행하였다. 반응 온도를 90℃ +/- 3℃ (표 1 및 2에 제시된 데이터) (표 3의 반응의 경우에 120 +/- 3℃)로 설정하고, 라우다(Lauda) 온도조절장치에 의해 제어하였다. 공급 스트림 (용매 및 단량체)을 다양한 흡착 매질과 접촉시킴으로써 정제하여 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 촉매 사멸 불순물, 예컨대 물, 산소 및 극성 화합물을 제거하였다. 중합 동안 에틸렌 및 프로필렌 단량체를 반응기의 기체 캡에 연속적으로 공급하였다. 반응기의 압력을 역압 밸브에 의해 일정하게 유지하였다.
질소의 불활성 분위기 하에, 반응기를 펜타메틸헵탄 (PMH) (950 mL), MAO (켐투라(Chemtura), 0.10 M로 희석된 톨루엔 중 10 wt% Al), 및 BHT (시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 헥산 중 0.2 M)로 충전하였다. 반응기를 1350 rpm에서 교반하면서 90℃로 가열하였다 (표 1 및 2에 제시된 데이터) (표 3의 반응의 경우에 120℃). 반응기를 7 bar로 가압하고, 결정된 비의 에틸렌, 프로필렌 하에 컨디셔닝하였다. 15분 후, 촉매 성분을 반응기에 첨가하고, 촉매 용기를 후속적으로 PMH (50 mL)로 헹구었다. 중합 10분 후, 단량체 유동을 멈추고, 용액을 이소-프로판올 중 이르가녹스(Irganox)-1076의 용액을 함유하는 2 L의 삼각 플라스크 중에 조심스럽게 투입하고, 밤새 100℃에서 감압 하에 건조시켰다. 중합체를 고유 점도 (IV)에 대해, 분자량 분포 (SEC-DV) 및 조성 (FT-IR)에 대해 분석하였다.
실험 결과는 표 1, 2 및 3에 주어진다.
<표 1>
Figure pct00049
10분 반응 시간, 90℃, 7 bar, 프로필렌 400 NL/h, 에틸렌 200 NL/h
<표 2>
Figure pct00050
10분 반응 시간, 90℃, 7 bar, 프로필렌 400 NL/h, 에틸렌 200 NL/h
<표 3>
Figure pct00051
10분 반응 시간, 120℃, 7 bar, 프로필렌 400 NL/h, 에틸렌 140 NL/h
파트 III. 배치 EPDM 삼원공중합 (일반적 절차)
배치 삼원공중합을 이중 인터믹 및 배플이 구비된 2-리터 배치 오토클레이브에서 수행하였다. 반응 온도를 90℃로 설정하고, 라우다 온도조절장치에 의해 제어하였다. 공급 스트림 (용매 및 단량체)을 다양한 흡착 매질과 접촉시킴으로써 정제하여 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 촉매 사멸 불순물, 예컨대 물, 산소 및 극성 화합물을 제거하였다. 중합 동안 에틸렌 및 프로필렌 단량체를 반응기의 기체 캡에 연속적으로 공급하였다. 반응기의 압력을 역압 밸브에 의해 일정하게 유지하였다.
질소의 불활성 분위기 하에, 반응기를 펜타메틸헵탄 (PMH) (950 mL), MAO-10T (크롬프톤(Crompton), 톨루엔 중 10 wt%), BHT 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB, 2.8 mL)으로 충전하였다. 반응기를 1350 rpm에서 교반하면서 90℃로 가열하였다. 반응기를 가압하고, 결정된 비의 에틸렌, 프로필렌 및 수소 (0.35 NL/h) 하에 컨디셔닝하였다. 15분 후, 촉매 성분을 반응기에 첨가하고, 촉매 용기를 후속적으로 PMH (50 mL)로 헹구었다. 중합 10분 후, 단량체 유동을 멈추고, 용액을 이소-프로판올 중 이르가녹스-1076의 용액을 함유하는 2 L의 삼각 플라스크 중에 조심스럽게 투입하고, 밤새 100℃에서 감압 하에 건조시켰다. 중합체를 조성 (FT-IR)에 대해 분석하였다.
실험 결과는 표 4에 주어진다.
<표 4>
Figure pct00052
10분 반응 시간, 90℃, 7 bar, 프로필렌 400 NL/h, 에틸렌 200 NL/h, 수소 0.35 NL/h
결과:
촉매가 많을수록 보다 많은 열 형성이 유도되는 것으로 인해, 90℃ +/- 3℃ (표 1, 2 및 3 참조) 및 120℃ +/- 3℃ (표 4 참조)에서 구동하기에 최적화된 사용된 반응기, 촉매의 양은 이 각각의 범위에서 열 형성을 제공하도록 선택되었다. 촉매량이 상이할 수 있더라도 데이터가 특정 결과를 확립하기 위해 사용될 수 있다.
고찰되는 파라미터는 바람직하게는 IV 및 Mw 값인데, 이는 이들이 어떤 분자량 크기가 달성가능하였는지를 나타내기 때문이다. 온도가 높을수록 정상적으로 더 낮은 IV 및 Mw 값이 제공되기 때문에, 온도를 각각 약 90℃ 및 120℃로 제한하기 위한 촉매의 상기 언급된 보다 적은 양은, 동일한 양의 경우에 보다 높은 온도를 유발할 것이며, 이는 보다 낮은 IV 및 Mw 값을 제공하고, 이는 이 효과를 보상하기보다는 오히려 이 효과를 심지어 증폭시킬 것이다.
본 발명의 화합물은 비교 실시예보다 높은 IV 및 Mw 값을 유도한다.

Claims (14)

  1. 화학식 1의 금속 착물.
    <화학식 1>
    CyYMLjXn
    여기서
    Cy는 시클로펜타디에닐-유형 리간드이고;
    M은 4족의 금속이고;
    L은 중성 루이스 염기성 리간드이고, 여기서 상기 중성 리간드의 수 "j"는 0 내지 18-전자 규칙을 충족하는 양의 범위이고;
    X는 음이온성 리간드이고; n은 음이온성 리간드 X의 수를 나타내는 정수이고, 1 또는 2, 바람직하게는 2이고;
    Y는 화학식 2에 의해 나타내어진 시클릭 아미딘-함유 리간드 모이어티이고,
    <화학식 2>
    Figure pct00053

    여기서 아미딘-함유 리간드는 이민 질소 원자 N2를 통해 금속 M에 공유 결합되고;
    S는 -CH2- 단위이고, t는 S의 수를 나타내는 정수이고, 1-4의 범위, 보다 바람직하게는 1-2의 범위, 가장 바람직하게는 1이고;
    Sub1은 14족 원자를 포함하는 지방족 시클릭 또는 선형 치환기이며, 상기 원자를 통해 Sub1은 아민 질소 원자 N1에 결합되고
    Sub2는 임의로 치환된 C2 단위이며, 여기서 2개의 탄소 원자는 sp2 또는 sp3 혼성화될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, L이 에테르, 티오에테르, 아민, 3급 포스판, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 또는 바이- 또는 올리고덴테이트 공여자인 금속 착물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, j가 0, 1 또는 2인 금속 착물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M이 티타늄인 금속 착물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X가 할로겐 원자, C1-10 알킬 기, C7-20 아르알킬 기, C6-20 아릴 기 또는 C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기인 금속 착물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Sub1이 비치환되거나 할로겐, 아미도, 실릴 또는 아릴 라디칼로 치환된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 잔기인 금속 착물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 화학식 2a 또는 화학식 2b를 갖는 것인 금속 착물.
    <화학식 2a>
    Figure pct00054

    여기서 R1-R4는 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환된 C1-10 알킬 기, 임의로 치환된 C1-10 알콕시 기를 나타내고,
    <화학식 2b>
    Figure pct00055

    여기서 R5-R8은 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환된 C1-10 알킬 기, 임의로 치환된 C1-10 알콕시 기를 나타내거나, 또는 인접한 R5-R8은 연결되어 임의로 치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    여기서 Sub1, s 및 t는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 의미를 갖는다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물을 제조하는 방법이며, 여기서 화학식 3의 금속 착물을 YH 또는 YH의 할로겐화수소산 염인 YH·HHal과 반응시키며,
    <화학식 3>
    CyMLjXn
    여기서 라디칼 Cy, M, L, X, j, n 및 Y는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서와 동일한 의미를 갖고, Hal은 할로겐인,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물을 제조하는 방법.
  9. a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 금속 착물, 및
    b) 스캐빈저
    를 포함하는 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 스캐빈저 b)가 1-13족의 금속 또는 준금속의 히드로카르빌 또는 그와 15 또는 16족 원자를 함유하는 적어도 1종의 입체 장애 화합물과의 반응 생성물인 촉매 시스템.
  11. 적어도 1종의 올레핀계 단량체를 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물 또는 제9항 또는 제10항에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 단량체를 중합시킴으로써 중합체를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 올레핀계 단량체가 에틸렌 및 적어도 C3-C12-α-올레핀을 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 에틸렌, 적어도 1종의 C3-12 알파 올레핀, 및 바람직하게는 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 및 비닐시클로헥센으로 이루어진 군, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 1종의 비-공액 디엔을 올레핀계 단량체로서 사용하는 것인 방법.
  14. 700,000 내지 2,000,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 또는 데카히드로나프탈렌 중 135℃에서 측정된 7.8 내지 50 dl/g 범위의 고유 점도를 갖는, 제1항에 따른 금속 착물 또는 제9항에 따른 촉매 시스템으로 수득가능한 중합체.
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