CN105940008B - 具有环状脒配体的金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有式(1)的金属络合物，CyYMLjXn(式1)其中Cy是环戊二烯基类型的配体；M是第4族的金属；L是中性路易斯碱性配体，其中所述中性配体的数目“j”是在0至满足18电子规则的量的范围内；X是阴离子配体；n是指示阴离子配体X的数目的整数并且是1或2，优选地是2；Y是由式(2)表示的环状含有脒的配体部分，其中该含有脒的配体经由亚胺氮原子N2共价地键合到该金属M上；S是‑CH2‑单元，并且t是指示S的数目的整数并且是在1‑4的范围内、更优选在1‑2的范围内、最优选是1；Sub1是包含第14族原子的脂肪族环状或直链的取代基，通过该第14族原子Subi键合到胺氮原子N1上；Sub2是任选地取代的C2单元，其中这2个碳原子可以是sp2或sp3杂化的。

Description

具有环状脒配体的金属络合物
技术领域
本发明涉及含有环状脒配体的金属络合物(metal complex)、其制备方法、含有所述金属络合物的催化剂体系、用于制造聚合物的方法(其中使用所述催化剂或催化剂体系)以及通过这种方法获得的聚合物。
背景技术
从WO 2005090418已知一种用于在聚合催化剂组分的存在下聚合至少一种具有2至8个碳原子的烯烃的方法，该聚合催化剂组分包括脒配体、活化剂、以及任选地清除剂。WO2005090418披露了一种用于共聚乙烯和至少一种具有从3至8个碳原子的另外的α烯烃的方法，其特征在于所述方法是一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含一种第4族金属的有机金属络合物(包含一种脒配体)；以及一种活化剂。WO2005090418还披露了一种用于共聚乙烯、α烯烃和一种或多种非共轭二烯的方法。
这种已知方法的一个缺点是相对低的该催化剂与α-烯烃和多烯如非共轭二烯的亲和力。此外在此方法中使用的催化剂示出了产生高分子量聚合物的有限的能力。
本发明的目的是提供一类新的催化剂组分，这些组分甚至在升高的温度下能够提供更高分子量的聚合物。此目的是通过根据式1的金属络合物实现的
CyYMLjXn (式1)
其中
Cy是环戊二烯基类型的配体；
M是第4族的金属；
L是中性路易斯碱性配体，其中所述中性配体的数目“j”是在0至满足18电子规则的量的范围内；
X是阴离子配体；n是指示阴离子配体X的数目的整数并且是1或2，优选地是2；
Y是由式2表示的环状含有脒的配体部分
其中该含有脒的配体经由亚胺氮原子N2共价地键合到该金属M上；
S是-CH2-单元，并且t是指示S的数目的整数并且是在1-4的范围内、更优选在1-2的范围内、最优选是1；
Sub1是包含第14族原子的脂肪族环状或直链的取代基，通过该第14族原子Sub1键合到胺氮原子N1上；
Sub2是任选地取代的C2单元，其中这2个碳原子可以是sp2或sp3杂化的。
Y
本发明的一个优选的实施例涉及一种具有式1的金属络合物，其中Sub1是具有1至20个碳原子、未取代的或被卤素、酰氨基、甲硅烷基或芳基基团取代的烷基、烯基或炔基残基。此类Sub1的实例是甲基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、环十二烷基、十八烷基、金刚烷基、1-丁烯基、2-丁烯基以及丙烯基。
本发明的一个优选的实施例涉及一种具有式1的金属络合物，其中Y具有通式2a
其中R1-R4是相同或不同的并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1-10烷基或任选地取代的C1-10烷氧基，
或通式2b
其中R5-R8是相同或不同的并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1-10烷基、任选地取代的C1-10烷氧基，或者相邻的R5-R8可以连接以形成任选取代的芳香族环。优选的R5-R8的典型的实例是氢和氟。
在一个优选的实施例中，其中Y具有通式2a，其中R1-R4各自表示氢原子，或2b，其中R5-R8各自表示氢原子或R5是氟原子并且其中Sub1是甲基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、环十二烷基、十八烷基、金刚烷基、1-丁烯基、2-丁烯基或丙烯基，并且t是1。
M
在一个优选实施例中，该第4族金属M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，最优选钛。
Cy
一种优选的环戊二烯基类型的配体是单或多取代的，其中取代基选自下组，该组由以下项组成：卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃基氧基、取代或未取代的甲硅烷基以及取代或未取代的甲锗烷基残基以及酰氨基和磷化物基团。可能的取代基是卤素、酰氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、或芳氧基残基。如在此使用的，术语取代的环戊二烯基类型的配体旨在宽泛地传达其常规含义，即，具有五元碳环的、通过π-型键键合到金属上(通常采用η5-配位到该金属上)的取代的配体。
因此，术语环戊二烯基-类型包括：环戊二烯基、茚基、以及芴基。术语单-或多取代的指的是该环戊二烯基类型结构的一个或多个芳香族氢原子已经被一个或多个其他残基所取代的事实。取代基的数目对于环戊二烯基配体而言优选地是在1与5个之间，对于茚基配体而言优选地是1到7个并且对于芴基配体是1到9个。
环戊二烯基配体的取代基的示例性清单包括下组。对于卤素，可以提及F、Cl以及Br。
取代的或未取代的烃基是优选的，包括C1-C20直链和支链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、以及癸基，C1-C20烃基-取代的和未取代的环状脂肪族和多环脂肪族基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、异丙基十二烷基、金刚烷基、降冰片基、三环[5.2.1.0]癸基；C1-C20烃基-取代的和未取代的芳基，包括苯基、甲基苯基、三甲基苯基、环己基苯基、萘基、丁基苯基、丁基二甲基苯基；C1-20取代的烃基，包括苄基、N,N-二甲基氨基苄基、N,N-二甲基氨基甲基、甲氧基甲基、二苯基膦基甲基、氟苯基、三氟甲基苯基、氟甲基以及氰乙基。
优选的取代的或未取代的甲硅烷基和取代的或未取代的甲锗烷基残基包括Si-(R6)3，其中每个R6选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，特别是三(三氟甲基)甲硅烷基或三(全氟苯基)甲硅烷基，以及具有式-Ge-(R7)3的甲锗烷基，其中每个R7选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，像三(三氟甲基)甲锗烷基，或三(全氟苯基)甲锗烷基。
优选的取代的或未取代的烃基氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基、甲硫基、乙硫基以及苯硫基。
优选的酰氨基和磷基包括未取代的或被最高达两个C1-8烷基取代的酰氨基，和未取代的或被最高达两个C1-8烷基取代的磷基。
在一个优选实施例中，该环戊二烯基配体是由甲基五取代的并且因此Cy是1,2,3,4,5-五甲基-环戊二烯基，C5Me5，通常被称为Cp*。还优选的配体Cy是其他未取代的或取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的四氢茚基、取代的或未取代的四氢芴基、取代或未取代的八氢芴基、取代或未取代的苯并茚基、取代的或未取代的杂环戊二烯基、取代或未取代的杂茚基、取代或未取代的杂芴基、或它们的异构体。
L
优选的是具有式1的金属络合物，其中L是醚、硫醚、胺、叔膦、亚胺、腈、异腈、或二齿或寡齿(oligodentate)供体。如果存在多于一个配体L，则它们可以具有不同的含义。
在具有式1的金属络合物中，中性配体的数目“j”可以在从0到满足18电子规则的量的范围内，如本领域中已知的。优选地从0至2。
合适的醚是二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、藜芦醚、2-环氧丙烷、二噁烷、三噁烷、呋喃、2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、以及冠醚。合适的硫醚是二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、以及四氢噻吩。合适的胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-乙基己胺、烯丙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲苯胺、环己胺、二环己胺、吡咯、哌啶、吡啶、甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二(叔丁基)吡啶、喹啉、以及异喹啉，优选地叔胺如三烷基胺、吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、以及(-)-鹰爪豆碱)。合适的叔膦是三苯基膦和三烷基膦。合适的亚胺是酮亚胺、胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺以及脒。合适的二齿配体是二亚胺、烷基或芳基二膦、二甲氧基乙烷。合适的寡齿配体是三亚胺(如三(吡唑基)烷烃)，包含第13-17族杂原子的环状多齿配体，包括任选地具有第13-17族杂原子的冠醚、任选地具有第13-17族杂原子的偶氮冠醚、任选地具有第13-17族杂原子的磷杂冠醚、具有第15-16族杂原子组合任选地具有第13-17族杂原子的冠醚和包含第14-17族杂原子的冠醚或它们的组合。
合适的腈是具有式Ra)C≡N的那些，其中Ra)独立地选自以下项的组：脂肪族烃基、卤代脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代芳香族烃基残基。优选的腈是乙腈、丙烯腈、环己烷二腈、苄腈、五氟苄腈、2,6-二氟苄腈、2,6-二氯苄腈、2,6-二溴苄腈、4-氟-2-三氟甲基苄腈和3-吡啶甲腈。
合适的异腈是具有式Rb)N≡C的那些，其中Rb)独立地选自以下项的组：脂肪族烃基、卤代脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代芳香族烃基残基。优选的异腈是叔丁基异腈(tBuNC)、异氰基乙酸乙酯，对甲苯磺酰甲基异腈和环己基异腈，优选叔丁基异腈(tBuNC)。
X
优选的是具有式1的金属络合物，其中X指的是卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃基-取代的氨基，并且更优选地，卤素原子和C1-10烃基-取代的氨基，最优选地Cl、F、Br、甲基、苄基、甲基-三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N,N-二甲基氨基-苯基、双(N,N-二甲基氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟-苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、双(三烷基甲硅烷基)苯基和三(三烷基甲硅烷基)-苯基。最优选的是Cl或甲基。在多于一个X的情况下，给出的含义是独立的。
n
阴离子配体X的数目指示为n并且取决于金属的化合价和阴离子配体的化合价。优选的催化剂金属是处于其最高氧化态(即4+)的第4族金属并且优选的阴离子配体X是单阴离子的(如卤素或烃基-尤其是甲基和苄基)。在一些情况下，该催化剂组分的金属可以不是处于最高氧化态。例如，钛(III)组分将包含仅一个阴离子配体并且钛(IV)组分将包含2个阴离子配体X。优选地n意指2。
方法
本发明进一步涉及一种用于制造根据本发明的具有式1的金属络合物的方法，其中一种具有式3的金属络合物
CyMLjXn (式3)
(其中基团Cy、M、L、X、j和n具有以上给出的含义)与YH或YH的氢卤酸盐YH·HHal进行反应，其中Y是由式2表示的环状含有脒的配体部分并且Hal是卤素，特别是F、Cl或Br。
YH或该YH的氢卤酸盐优选地衍生自脂肪族伯胺H2N1-Sub1，其中Sub1和N1具有以上给出的含义，该脂肪族伯胺与具有式4的化合物反应
其中Sub2、S以及t具有以上给出的含义。优选地，在环境压力(优选地在0.9巴至1.1巴下)和在-100℃至100℃范围内的温度下将该具有式4的化合物溶解于一种适合的溶剂中或者没有溶剂。
该脂肪族伯胺H2N1-Sub1的添加优选地逐步进行。该脂肪族伯胺H2N1-Sub1与该具有式4的化合物的摩尔比优选地在1.8至0.8的范围内。该反应优选地在不存在水分的情况下运行。优选地，该反应是在干燥的惰性气体(如氮气)的气氛下进行。优选地，该反应是在-10℃至150℃范围内的温度下进行。合适的溶剂包括脂肪族和芳香族烃溶剂。该YH的氢卤酸盐可以使用本领域技术人员熟知的技术通过在减压下除去挥发物或通过结晶随后通过过滤除去母液来分离。
为了获得一种具有式1的金属络合物(其中X意指卤素原子)，在一种适合的溶剂中、在适合的碱存在下将YH或优选地该YH的氢卤酸盐添加至具有式3的金属络合物中，其中X意指卤素原子。该YH的氢卤酸盐优选地是YH·HBr，其中Y具有以上给出的含义。通过使用本领域技术人员熟知的技术优选地将该YH的氢卤酸盐中和至呈YH的形式，其中Y具有以上给出的含义。适合的碱包括有机碱、无机碱、以及有机金属化合物。适合碱的典型实例是三乙胺和甲基溴化镁。该YH的氢卤酸盐与具有式3的金属络合物的反应优选地在一种适合的溶剂中在环境压力(优选地在0.9巴至1.1巴下)和在0℃至90℃范围内的温度下完成。更优选地，在40至80℃的范围内。该具有式2的配体与具有式3的金属络合物的摩尔比优选地是在0.8至1.5的范围内，最优选地该比率是0.95至1.050。适合碱与式2或式3的摩尔比优选地是在1.0至5.0的范围内，更优选该比率是2至4。具有式1的金属络合物(其中X意指卤素原子)可以使用本领域技术人员熟知的技术通过在减压下除去挥发物或通过结晶随后通过过滤或者通过倾析除去母液来分离。
本领域技术人员熟知的技术用于从具有式1的金属络合物(其中X意指卤素原子)通过使用用于取代反应的适合的试剂进一步获得一种具有式1的金属络合物，其中X意指C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃-取代的氨基。优选地，使用格氏试剂或有机锂试剂。更优选地是使用甲基氯化镁或甲基锂。
本发明进一步提供了一种催化剂体系，该催化剂体系包含
a)根据本发明的具有式(1)的金属络合物
以及
b)清除剂。
上面提到了化合物a)的优选金属络合物。清除剂是一种与本发明的方法中存在的对催化剂有毒的杂质反应的化合物。
在本发明的一个优选实施例中，该催化剂体系的清除剂b)是第1-13族的金属或类金属的烃基或其与至少一种包含第15或16族原子的空间位阻化合物的反应产物。
优选地，该空间位阻化合物的第15或16族原子带有一个质子。这些空间位阻化合物的实例是叔丁醇、异丙醇、三苯基甲醇、2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二叔丁基苯胺、HMDS(六甲基二硅氮烷)、二异丙胺、二叔丁基胺、二苯胺以及类似物。清除剂的一些非限制性实例是丁基锂(包括其异构体)、二烃基镁、以及烃基锌和它们与空间位阻化合物或酸(如HF、HCl、HBr、HI)的反应产物。此外，如下所定义的有机铝化合物(E)可以用作清除剂b)，特别是烃基铝氧烷像异丁基铝氧烷(IBAO)。
本发明的催化剂体系此外可以含有一种活化剂，该活化剂不同于所使用的清除剂。
用于单中心催化剂的活化剂是本领域中相当众所周知的。这些活化剂通常包括第13族原子，如硼或铝。这些活化剂的实例在E.Y-X.Chen和T.J.Marks的化学综述(Chem.Rev.)，2000，100，1391中进行了描述。一种优选的活化剂是硼烷(C1)、硼酸盐(C2、C3)或有机铝化合物(E)像烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)。用于活化的助催化剂优选地是以下(C1)至(C3)中的任何硼化合物和/或有机铝化合物(E)。有机铝化合物(E)可以用作清除剂和/或助催化剂。
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物
(C2)由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
(C3)由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
(其中，B是处于三价价态的硼原子，Q1至Q3具有与以上已经提及的相同的含义并且Q4具有与基团Q1至Q3之一相同的含义并且Q1至Q4可以是相同或不同的。G是一种无机或有机阳离子，J是一种中性路易斯碱，并且(J-H)是一种布朗斯台德酸。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中，B是处于三价价态的硼原子，Q1至Q3具有以上提及的含义并且可以是相同或不同的。
该化合物(C1)的具体实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基-双(五氟-苯基)硼烷以及类似物，并且三(五氟苯基)硼烷是最优选的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C2)中，G+是一种无机或有机阳离子，B是处于三价价态的硼原子，并且Q1至Q4是如上述(C1)中对于Q1至Q3所定义的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中无机阳离子G的具体实例包括二茂铁阳离子、烷基取代的二茂铁阳离子、银阳离子以及类似物，其有机阳离子G的具体实例包括三苯基甲基阳离子以及类似物。G优选地是一种碳鎓阳离子，并且特别优选三苯基甲基阳离子。
(B Q1Q2Q3Q4)的实例包括四(五氟苯基)硼酸酯、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸酯、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸酯、苯基三(五氟-苯基)硼酸酯、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸酯以及类似物。
作为它们的具体组合，列出了二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1,1’-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、银四(五氟-苯基)硼酸盐、三苯基甲基四-(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基-四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐以及类似物，并且三苯基-甲基四(五氟苯基)硼酸盐是最优选的。
在由通式(J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C3)中，J是一种中性路易斯碱，(J-H)是一种布朗斯台德酸，B是处于三价价态的硼原子，并且Q1至Q4是与上述路易斯酸(C1)中对于Q1至Q4所定义的。
在由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中的布朗斯台德酸(J-H)+的具体实例包括三烷基-取代的铵、N,N-二烷基苯胺、二烷基铵、三芳基鏻以及类似物，并且作为(BQ1Q2Q3Q4)，列出了如以上描述的相同的化合物。作为它们的具体组合，列出有三乙基铵四(五氟-苯基)-硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-苯胺四(五氟-苯基)硼酸盐、N,N-二乙基-苯胺四(五-氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺-四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺-四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸盐、二异丙基-铵四(五-氟苯基)硼酸盐、二环己基-铵四-(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五-氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)-鏻-四(五氟苯基)硼酸盐以及类似物，并且三(正丁基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺四(五氟-苯基)硼酸盐是最优选的。
所使用的金属络合物:活化助催化剂C1-C3的摩尔比优选地是在从1:10至1:0的范围内，更优选地在从1:5至1:0的范围内，并且最优选地从1:1至1:0。
有机铝化合物(E)是一种具有碳-铝键的铝化合物，并且选自以下(E1)至(E3)的一种或多种铝化合物是优选的。
(E1)由通式T1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物
(E2)具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷
(E3)具有由通式T3{-Al(T3)-O-}CAlT3 2表示的结构的直链铝氧烷
(其中，T1、T2和T3各自是烃基，并且所有T1、所有T2和所有T3可以分别是相同或不同的。Z表示氢原子或卤素原子，并且所有Z’可以是相同或不同的。‘a’表示满足0<a≤3的数，‘b’是2或更大的整数，并且‘c’是1或更大的整数。)。
在E1、E2或E3中的烃基优选地为具有1至8个碳原子的烃基，并且更优选烷基。
由通式T1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物(E1)的具体实例包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基-铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝以及类似物；氯化二烷基铝，例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝以及类似物；二氯化烷基铝，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝以及类似物；氢化二烷基铝，例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝以及类似物；等等。
三烷基铝是优选的，并且三乙基铝或三异丁基铝是更优选的。
具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷E2和具有由通式T3{-Al(T3)-O-}CAlT3 2表示的结构的直链铝氧烷E3的具体实例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基以及类似物。b是2或更大的整数，c是1或更大的整数。优选地，T2和T3表示甲基或异丁基，并且b是2至40以及c是1至40。最优选地，T2和T3表示异丁基并且b是2至40以及c是1至40。
上述铝氧烷是通过多种方法制备的。此种方法没有具体限制，并且铝氧烷可以根据已知方法生产。例如，允许通过将三烷基铝(例如，三甲基铝以及类似物)溶解在适合的有机溶剂(苯、脂肪烃或类似物)中制备的一种溶液与水接触以便产生铝氧烷。另外，举例说明了一种方法其中允许三烷基铝(例如，三甲基铝以及类似物)与一种含有结晶水的金属盐(例如，硫酸铜水合物以及类似物)接触以便产生铝氧烷。
所使用的金属络合物(1):清除剂b)的摩尔比优选地是在从0.1:1000至0.1:10的范围内，更优选地在从0.1:1000至0.1:300的范围内，并且最优选地从0.14:600至0.14:400。
催化剂体系可以含有原样或作为呈在负载材料上的负载形式的本发明的金属络合物。
负载材料定义为一种不溶于其中进行本发明的方法的惰性烃溶剂中的无机或有机化合物。合适的无机载体包括二氧化硅，卤化镁，如MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2，沸石，以及氧化铝。合适的有机载体包括聚合物。聚合物载体的一些非限制性实例是聚烯烃如聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯，缩聚物如聚酰胺和聚酯以及它们的组合。
本发明还涉及一种负载型催化剂，该负载型催化剂包含一种在负载材料上的具有式(1)的金属络合物以及任选地一种清除剂和/或活化剂。优选的负载材料是以上提及的。
聚合
本发明进一步提供了一种用于通过聚合至少一种烯属单体来聚合聚合物的方法，该方法包括使所述单体与一种具有式(1)的金属络合物接触。
用于聚合的优选方法通常是通过考虑在气相中、在浆料中、或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中的至少一种烯属单体与根据本发明的具有式(1)的金属络合物或催化剂体系推断出的。合适的溶剂是在气相中，在浆料中，或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中。合适的溶剂是C5-12烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其异构体和混合物、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷以及氢化石脑油。本发明的方法可以在从10℃至250℃的温度下进行，取决于制备的产品。
烯属单体应理解为包含至少一个可聚合双键的分子。
合适的烯属单体是C2-20烯烃。优选的单体包括乙烯和C3-12α烯烃(未取代的或被最高达两个C1-6烷基取代的)、C8-12乙烯基芳香族单体(未取代的或被最高达两个选自由C1-4烷基和C4-12直链或环状烃基(未取代的或被C1-4烷基取代的)组成的组的取代基取代)。此类α-烯烃的说明性的非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯以及12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃可以组合使用。
单体还可以是包括至少两个双键的多烯。这些双键可以是在链、环系统或其组合中共轭或非共轭的，并且它们可以是桥环的和/或环外的并且可以具有不同数量和类型的取代基。这意味着该多烯可以包括至少一个脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团、或其组合。
合适的多烯包括脂肪族多烯和脂环族多烯。更具体地，脂肪族多烯可以提及，例如，1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、1,5-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯以及1,13-十四碳二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯。
脂环族多烯可以由至少一个环状片段组成。这些脂环族多烯的实例是乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯、2,5-降冰片二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环-己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷以及1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷，以及1,4-环己二烯。优选的多烯是具有至少一个桥环双键和任选地至少一个环外双键的多烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、以及2,5-降冰片二烯、二环戊二烯(DCPD)和乙烯基环己烯。
芳香族多烯的实例是二乙烯基苯(包括其异构体)、三乙烯基-苯(包括其异构体)、以及乙烯基异丙烯基苯(包括其异构体)。
所有上述单体可以被至少一个包含第13-17族杂原子的基团或其组合进一步取代。
均聚物、基于2种或更多种上述烯属单体的共聚物以及还有其共混物可以使用本发明的方法制备。
在一个优选实施例中，使用本发明的金属络合物制备了以下共聚物，这些共聚物基于乙烯、至少一种C3-12α烯烃(优选丙烯)和至少一种非共轭二烯，优选以下二烯，该二烯选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯组成的组，优选选自由5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组。
在本发明的方法中，对α-烯烃和多烯如非共轭二烯两者的亲和力显著比已知方法中的更高。
本发明方法的一个附加的优点是可以获得具有极其高的分子量的聚合物。这些聚合物的特征为特性粘度(IV)或重均分子量(Mw)，该特性粘度优选地是在135℃下在十氢萘中测量的7.8至50dl/g的范围内，该重均分子量优选地是在700,000至2,000,000g/mol的范围内。优选地，如此获得的聚合物确实具有在135℃下在十氢萘中测量的7.8至12dl/g的范围内的特性粘度(IV)和/或在700,000至1,500,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。这些具有极其高的分子量的聚合物通常可以通过在90℃下的共聚反应实现。与当该反应在90℃下进行时的约14wt％相比，当反应温度达到更高(例如，至120℃)时，聚合物在溶液中的浓度可以达到最高达30wt％、优选地最高达25wt％，特别是最高达20wt％，这意味着用同一个设备可以产生几乎30wt％更多的聚合物。本发明方法的另一个优点是甚至在升高的温度下可以制备高分子量聚合物。在一种用于制备乙烯/α-烯烃多烯共聚物或乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三聚物的方法中这是特别有利的。
本发明进一步涉及使用本发明的金属络合物或本发明的催化剂体系可获得的聚合物。这些获得的聚合物优选具有对应地如以上提及的重均分子量和IV。
在下文中，本发明将在以下实例和对比实验的基础上进行解释，而非限制于此。
测试方法.
尺寸排阻色谱法(SEC)与折光率(RI)和示差粘度测量法(DV)检测相结合
设备：PL220(聚合物实验室(Polymer Laboratories))SEC，其带有PL220DRI
浓度检测器以及
Viscotek 220R粘度测量检测器。
检测器是以并联配置操作。
除气器：PL-DG 802
数据处理：Viscotek数据处理软件，TriSEC 2.7或更高版本
柱：PLgel Olexis(4x)
校准：使用直链聚乙烯(PE)标准物(分子量0.4-4000kg/mol)的通用校准
温度：160℃
流量：1.0ml/min
注射体积：0.300ml
溶剂/洗脱液：蒸馏的1,2,4-三氯苯，具有约1g/l的紫罗兰醇(Ionol)稳定剂
样品制备：在约150℃下溶解4小时
通过1.2微米的Ag过滤器过滤
样品浓度约1.0mg/ml
特性粘度(IV)是在135℃下以十氢萘作为溶剂测量的。
根据本领域已知的方法使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)来确定这些共聚物的组成。该FT-IR测量以相对于该总的组合物的重量百分比给出了这些不同的单体的组成。
NMR(1H，300MHz，13C 75.7MHz，以及282MHz下的19F)光谱是在一个Bruker Avance300分光计上的测量。
部分I：合成配体和化合物：
通用.
所有的实验是在氮气下使用史兰克(Schlenk)线技术来进行的。甲苯、己烷和二氯甲烷是由溶剂纯化系统Braun SPS-800提供。所有的其他试剂按接收时的样子来使用，而没有进一步的纯化。
合成用于对比实验的化合物
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N))(化合物A)
(Me5CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N))是如在WO 2005/090418中对于化合物6所描述的制备的。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(iPr2N))(化合物AM)
向搅拌的Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2(3)(1.00g，2.20mmol)的甲苯(15mL)溶液中滴加MeLi(2.80mL，在Et2O中1.6M，4.40mmol)并将所得到的溶液搅拌16h。然后在真空中除去挥发物并且然后将黄色固体萃取到正己烷(50mL)中。将该溶液浓缩至约15mL并且随后储存在-30℃下持续24h，导致所希望的产物作为大的黄色晶体结晶，将这些晶体分离并在真空中干燥。产量＝0.37g(40％)。该产物通过1H-NMR和13C-NMR表征。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(2,6-Me2PhN)(化合物B)
Me5CpTiMe2(NC(Ph)(2,6-Me2PhN)是如在WO 2005/090418中对于化合物11所描述的制备的。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(2,6-Me2PhN)(化合物BM)
向化合物B(2.02g，4.14mmol)在甲苯(150mL)中的溶液中，在-80℃下滴加甲基氯化镁溶液(在THF中3M，3.08mL，9.24mmol)。允许将混合物升温至室温并且搅拌过夜。浓缩该混合物并且添加己烷(50mL)。将其滤出并且将混合物浓缩至约20mL。在-80℃下储存溶液。在24h之后，通过倾析去除剩余的液体并且在减压下干燥所得到的固体以便以黄色粉末的形式产生产物(0.833g，1.86mmol，45％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：8.08-6.79(m,7H)；4.12(s,2H)；2.16(s,6H)；1.89(s,15H)；0.48(s,6H)和13CNMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：141.9；138.4；138.0；136.7；130.8；128.8；128.6；128.2；124.6；123.3；120.6；52.5；47.3；18.8；12.4。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(2,4,6-Me3PhN)(化合物C)
将2-(2,4,6-三甲基苯基)异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(2.00g，6.04mmol)与五甲基环戊二烯基三氯化钛(1.748g，6.04mmol)的混合物溶解于甲苯(60mL)中并且添加三乙胺(2.10mL，15.1mmol)。将其在50℃下搅拌过夜。将其滤出并且将滤液浓缩至约5mL。将己烷(30mL)添加并且搅拌持续20min。将其滤出并且在减压下干燥以便以黄色固体的形式产生产物(1.84g，3.68mmol，61％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：2.00(s,15H)；2.08(s,3H)；2.12(s,6H)；3.97(s,2H)；6.79(s,2H)；6.86(d,1H)；7.10(m,2H)；8.26(d,1H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：141.2；137.2；131.6；129.7；129.1；127.8；126.1；123.0；54.0；21.4；18.9；13.4。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(2,4,6-Me3PhN)(化合物CM)
向化合物C(503mg，1.00mmol)在甲苯(40mL)中的溶液中，在-80℃下滴加甲基氯化镁溶液(在THF中3M，1.00mL，3.00mmol)。允许将混合物升温至室温并且搅拌过夜。将三甲基甲硅烷基氯化物(0.150mL，1.15mmol)添加并且搅拌持续15min。在减压下去除挥发物并且添加己烷(50mL)。将其滤出并且在减压下去除挥发物以便以黄色粉末的形式产生产物(230mg，0.497mmol，50％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：0.50(s,6H)；1.90(s,15H)；2.09(s,3H)；2.18(s,6H)；4.16(s,2H)；6.79(s,2H)；6.97(d,1H)；7.18(m,2H)；7.95(d,1H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：141.8；137.9；137.5；130.8；129.5；124.6；123.3；120.5；52.8；47.2；21.4；18.8；12.4。
合成用于本发明实例的化合物
合成2-环戊基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(配体1)
将2-(溴甲基)苄腈(1.96g，10.0mmol)溶解于甲苯(20mL)中并且在20min内滴加溶解于甲苯(10mL)中的环戊胺(0.851g，10.0mmol)。将其在50℃下搅拌过夜。将该溶剂蒸发至约5mL并且添加二乙醚(40mL)。将其滤出、用二乙醚(3x20mL)洗涤并且在减压下干燥以便以白色固体的形式产生产物(1.49g，5.30mmol，53％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：1.58-1.73(m,2H)；1.79-1.96(m,4H)；2.31-2.44(m,2H)；4.69(s,2H)；5.21(m,1H)；7.53(d,1H)；7.63(m,2H)；8.93(d,1H)；9.65(s,1H)；10.18(s,1H)。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(c-C5H9N)(化合物1)
将2-环戊基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(0.500g，1.78mmol)与五甲基环戊二烯基三氯化钛(0.515g，1.78mmol)的混合物溶解于甲苯(50mL)中并且添加三乙胺(1.30mL，9.38mmol)。将其在50℃下搅拌过夜。添加甲苯(40mL)并且滤出热溶液(70℃)。将该滤液浓缩至约20mL并且将己烷(50mL)添加并且搅拌持续20min。将其滤出并且在减压下干燥以便以黄色固体的形式产生产物(0.405g，0.836mmol，50％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：1.29–1.69(8H,m)；2.20(s,15H)；3.54(2H,s)；4.28-4.42(1H,m)；6.81-6.88(1H,m)；7.05-7.11(2H,m)；7.90-7.98(1H,m)。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(c-C5H9N)(化合物1M)
向化合物1(200mg，0.440mmol)在甲苯(30mL)中的溶液中，在-80℃下滴加甲基氯化镁溶液(在THF中1M，1.76mL，1.76mmol)。允许将混合物升温至室温并且搅拌过夜。将三甲基甲硅烷基氯化物(0.10mL)添加并且搅拌持续30min。浓缩该混合物并且添加己烷(100mL)。将其滤出并且蒸发溶剂至干燥以便以黄色固体的形式产生化合物1M(60mg，31％产率)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：0.68(s,6H)；1.19-1.37(m,4H)；1.57(m,2H)；1.81(m,2H)；2.07(s,15H)；3.71(s,2H)；4.85(m,1H)；6.95(d,1H)；7.13(m,2H)；7.82(d,1H)。
合成2-环己基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(配体2)
将2-(溴甲基)苄腈(4.90g，25.0mmol)溶解于甲苯(10mL)中并且在20min内滴加溶解于甲苯(10mL)中的环己胺(2.48g，25.0mmol)。将其在50℃下搅拌过夜。将该溶剂蒸发至约10mL并且添加二乙醚(20mL)。将其滤出、用二乙醚(2x20mL)洗涤并且在减压下干燥以便以白色固体的形式产生产物(6.71g，22.8mmol，91％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：1.10-2.14(10H,m)；4.67(2H,s)；4.95(1H,m)；7.51(1H,d)；7.58–7.68(2H,m)；9.05(1H,d)；9.81(1H,s)；10.25(1H,s)。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(c-C6H11N)(化合物2)
将2-环己基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(2.95g，10.0mmol)与五甲基环戊二烯基三氯化钛(2.89g，10.0mmol)的混合物溶解于甲苯(50mL)中并且添加三乙胺(3.49mL，25.0mmol)。将其在50℃下搅拌过夜。添加甲苯(40mL)并且滤出热溶液(70℃)。将该滤液浓缩至约20mL并且将己烷(50mL)添加并且搅拌持续20min。将其滤出并且在减压下干燥以便以黄色固体的形式产生产物(1.53g，3.27mmol，33％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：0.85–1.70(10H,m)；2.18(s,15H)；3.55(2H,s)；4.15(1H,m)；6.85(1H,m)；7.07(2H,m)；7.90(1H,m)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：141.3；131.2；127.1；124.9；123.0；53.5；48.2；32.0；26.3；26.1；13.6。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(c-C6H11N)(化合物2M)
向化合物2(500mg，1.07mmol)在甲苯(40mL)中的溶液中，在-80℃下滴加甲基氯化镁溶液(在THF中3M，1.07mL，3.21mmol)。允许将混合物升温至室温并且搅拌过夜。将三甲基甲硅烷基氯化物(0.15mL)添加并且搅拌持续30min。浓缩该混合物并且添加己烷(100mL)。将其滤出并且蒸发溶剂至干燥以便以黄色固体的形式产生化合物2M(0.350g，76％产率)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：0.66(s,6H)；1.07-1.80(m,10H)；2.07(s,15H)；3.76(s,2H)；4.32(m,1H)；6.96(d,1H)；7.15(m,2H)；7.83(d,1H)和13C NMR 75MHz(C6D6)δ(ppm)：141.8；130.4；124.1；123.1；120.2；52.1；47.5；45.3；31.9；26.7；26.4；12.6。
合成2-环庚基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(配体3)
将2-(溴甲基)苄腈(1.96g，10.0mmol)溶解于甲苯(50mL)中并且在20min内滴加环庚胺(1.13g，10.0mmol)。将其在50℃下搅拌持续5h。通过倾析去除溶剂，白色固体残余物用二乙醚(3x15mL)洗涤并且在减压下干燥过夜以便以白色粉末的形式产生产物(1.56g，5.05mmol，51％)
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：1.51-1.96(m,10H)；2.15(m,2H)；4.69(s,2H)；5.09(m,1H)；7.52(d,1H)；7.63(m,2H)；8.98(d,1H)；9.77(s,1H)；10.28(s,1H)。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(c-C7H13N)(化合物3)
将2-环庚基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(500mg，1.62mmol)与五甲基环戊二烯基三氯化钛(468mg，1.62mmol)的混合物溶解于甲苯(40mL)中并且添加三乙胺(0.60mL，4.33mmol)。将其在50℃下搅拌持续4h并且添加另一部分三乙胺(0.60mL，4.33mmol)。将其在50℃下搅拌持续72h。滤出该溶液，将该滤液浓缩至约5mL并且将己烷(40mL)添加并且搅拌持续20min。将其滤出并且在减压下干燥以便以黄色固体的形式产生产物(303mg，0.630mmol，39％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：1.09-1.68(m,12H)；2.19(s,15H)；3.55(s,2H)；4.28-4.42(m,1H)；6.81-6.89(m,1H)；7.05-7.11(m,2H)；7.10-7.17(m,1H)。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(c-C7H13N)(化合物3M)
向化合物3(200mg，0.42mmol)在甲苯(30mL)中的溶液中，在-80℃下滴加甲基氯化镁溶液(在THF中1M，1.66ml，1.66mmol)。允许将混合物升温至室温并且搅拌过夜。将三甲基甲硅烷基氯化物(0.10ml)添加并且搅拌持续30min。浓缩该混合物并且添加己烷(100mL)。将其滤出并且蒸发溶剂至干燥以便以黄色固体的形式产生化合物3M(110mg，0.247mmol，59％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：0.67(s,6H)；1.23-1.61(m,12H)；2.09(s,15H)；3.78(s,2H)；4.53(m,1H)；6.98(m,1H)；7.14(m,2H)；7.82(m,1H)。
合成2-环辛基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(配体4)
在室温下在没有溶剂下混合2-(溴甲基)苄腈(3.00g，15.3mmol)和环辛胺(1.95g，15.3mmol)。在室温下进行反应持续5min。将所得到的黑色凝胶用二乙醚(3x20mL)洗涤以便以白色固体的形式产生产物(3.72g，11.5mmol，75％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：1.7(m,15H)；4.7(s,2H)；5(s,1H)；7.6(m,4H)和13C NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)：24.2；27.4；31.3；52.3；56.9；126.7；129.4；160.8。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(c-C8H15N)(化合物4)
向五甲基环戊二烯基三氯化钛(1.50g，5.30mmol)和2-环辛基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(1.70g，5.30mmol)在甲苯(30mL)中的溶液中添加三乙胺(2.80mL，21.0mmol)。将反应加热直到50℃并且搅拌过夜。将该溶液滤出，将滤液浓缩至约10mL。在-20℃下储存烧瓶。在2天之后，通过倾析去除剩余的液体并且在减压下干燥所得到的固体以便以亮黄色粉末的形式产生产物(2.12g，4.24mmol，81％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：1.26-1.89(m,14H)；2.30(s,15H)；3.68(s,2H)；4.53(s,1H)；7.02(m,1H)；7.20(m,2H)；8.07(m,1H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：13.6；25.4；26.4；27.1；32.6；48.1；54.1；123.0；125.2；127.1；131.2；135.2；141.3；159.9。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(c-C8H15N)(化合物4M)
向化合物4(400mg，0.800mmol)在甲苯(30mL)中的溶液中，在-80℃下滴加甲基氯化镁溶液(在Et2O中3M，0.533mL，1.60mmol)。允许将混合物升温至室温并且搅拌过夜。添加己烷(15mL)，将所得到的悬浮液滤出并且蒸发溶剂至干燥以便以黄色固体的形式产生化合物4M(0.29g，0.63mmol，78％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：0.78(s,6H)；1.32-1.89(m,14H)；2.20(s,15H)；3.89(s,2H)；4.76(s,1H)；7.02(m,1H)；7.20(m,2H)；8.07(m,1H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：12.7；25.6；26.5；27.3；32.6；45.6；47.4；52.6；123.0；125.2；127.1；131.2；135.2；141.3；159.9。
合成2-环十二烷基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(配体5)
在室温下在没有溶剂下混合2-(溴甲基)苄腈(3.00g，15.3mmol)和环十二胺(2.80g，15.3mmol)。在室温下进行反应持续5min。将所得到的黑色凝胶用二乙醚(3x20mL)洗涤以便以白色固体的形式产生产物(4.40g，11.6mmol，76％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：1.38(m,22H)；4.75(s,2H)；4.98(s,1H)；7.60(m,3H),9.02(d,1H)。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(c-C12H23N)(化合物5)
向五甲基环戊二烯基三氯化钛(1.53g，5.27mmol)和2-环十二烷基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(2.00g，5.27mmol)在甲苯(30mL)中的溶液中添加三乙胺(2.80mL，21.0mmol)。将反应加热直到50℃并且搅拌过夜。将该溶液滤出，将滤液浓缩至约10mL。在-80℃下储存烧瓶。在2天之后，通过倾析去除剩余的液体并且在减压下干燥所得到的固体以便以黄色粉末的形式产生产物(2.20g，3.95mmol，75％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：1.22-1.78(m,22H)；2.31(s,15H)；3.76(s,2H)；4.5(m,1H,(-CH2)2CH-N)；6.96-7.33(m,4H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：13.7；22.9；24.2；24.5；24.9；25.2；29.1；49.1；52.3；122.9；125.9；126.0；127.2；129.7；131.2；141.1；161.4。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(c-C12H23N)(化合物5M)
向化合物5(400mg，0.719mmol)在甲苯(30mL)中的溶液中，在-80℃下滴加甲基氯化镁溶液(在Et2O中3M，0.473mL，1.42mmol)。允许将混合物升温至室温并且搅拌过夜。观察到从红色至橙色的颜色变化。添加己烷(15mL)，将所得到的悬浮液滤出并且蒸发溶剂至干燥以便以黄色固体的形式产生化合物5M(0.29g，0.56mmol，81％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：0.78(s,6H)；1.48-1.70(m,22H)；2.19(s,15H)；3.95(s,2H)；4.81(m,1H)；7.12(m,1H)；7.27(m,2H)；7.86(m,1H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：11.0；21.5；22.6；22.7；23.1；23.1；27.5；44.7；46.1；48.0；118.5；121.3；122.7；126.5；128.7；135.4；139.7；156.0。
合成2-叔丁基-1-亚胺氢溴化物(配体6)
在环境温度下，将2-(溴甲基)苄腈(4.97g，25.4mmol)溶解于甲苯(100mL)中并且添加叔丁铵(2.69g，25.4mmol)。将其加热至回流(浴温度115℃)并且搅拌持续30h。将另一部分的叔丁胺(1.62mL，15.3mmol)添加并且在回流下搅拌持续另外30h。将其滤出、用甲苯(50mL)洗涤并且在减压下干燥以便以淡粉色固体的形式产生产物(5.06g，18.8mmol，75％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：9.07(d,1H),7.91–7.10(m,4H),4.96(s,2H),1.77(s,9H)和13C NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)：161.0；140.1；133.7；130.4；129.5；126.3；122.5；58.1；55.8；28.53。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(t-C4H9N)(化合物6)
向五甲基环戊二烯基三氯化钛(0.891g，3.08mmol)和2-叔丁基-1-亚胺氢溴化物(0.824g，3.07mmol)在甲苯(100mL)中的溶液中添加三乙胺(1.02mL，7.36mmol)。将反应加热直到50℃并且持续94h。将该溶液滤出，将滤液浓缩至约10mL。在-80℃下储存烧瓶。在2天之后，通过倾析去除剩余的液体并且在减压下干燥所得到的固体以便以黄色粉末的形式产生产物(300mg，0.672，22％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：8.09-6.71(m,4H)；3.63(s,2H)；2.19(s,15H)；1.28(s,9H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：140.2；137.1；131.1；127.3；125.4；122.5；56.7；51.4；28.7；13.6。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(t-C4H9N)(化合物6M)
向化合物6(1.00g，2.30mmol)在甲苯(40mL)中的溶液中，在-80℃下滴加甲基锂溶液(在己烷中1.6M，3.10mL，5.00mmol)。立即观察到红色-橙色的颜色变化。允许将混合物升温至室温并且搅拌持续4h。将三甲基甲硅烷基氯化物(0.150mL，1.15mmol)添加并且搅拌持续15min。在减压下去除挥发物。将其用己烷(3x15mL)萃取，过滤并且在减压下去除溶剂以便以蜡状固体的形式产生产物(0.58g，1.43mmol，64％)。
该蜡状固体通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：7.61(m,1H)；7.19-7.13(m,2H)；6.91(m,1H)；3.85(s,2H)；2.07(s,15H)；1.44(s,9H),0.64(s,6H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：158.3；140.1；138.1；130.0；127.6；123.6；122.3；119.9；55.2；50.0；47.2；28.1；12.3。
合成2-金刚烷基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(配体7)
将2-(溴甲基)苄腈(2.60g，13.3mmol)溶解于甲苯(150mL)中并且添加金刚烷胺(2.00g，13.3mmol)。将其加热至回流(浴温度115℃)并且搅拌过夜。将其滤出以便以白色固体的形式产生产物(3.79g，10.9mmol，82％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：1.7(m,6H)；2.0(m,3H)；2.3(m,6H)；5.0(s,2H)；7.6(m,4H)；8.5(s,1H)和13CNMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)：29.9；35.77；39.6；59.9；130.4；140.3；169.6。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(金刚烷基N)(化合物7)
向五甲基环戊二烯基三氯化钛(1.50g，5.20mmol)和2-金刚烷基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(1.80g，5.20mmol)在甲苯(30mL)中的溶液中添加三乙胺(2.80mL，21.0mmol)。将反应加热直到50℃并且搅拌持续7d。将该溶液滤出，将滤液浓缩至约10mL。在-80℃下储存烧瓶。在3天之后，通过倾析去除剩余的液体并且在减压下干燥所得到的固体以便以黄色粉末的形式产生产物(191mg，0.364mmol，7％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：1.70(m,6H)；1.85(m,3H)；2.1(m,6H)；2.29(“m”,15H)；3.82(s,2H)；7.11-7.33(m,4H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：13.5；30.5；36.6；40.5；50.4；58.1；122.4；125.5；127.1；131.1。
合成2-十八烷基异吲哚啉-1-亚胺(配体8)
将2-溴甲基苄腈(7.65g，39.0mmol)溶解于甲苯(50mL)中并且在1小时内滴加溶解于150ml甲苯中(非常差的溶解度)的十八烷胺(8.09g，30mmol)。在70℃下搅拌该混合物持续3d。将该混合物浓缩至约50mL并且添加二乙醚(70mL)。将其滤出并且用二乙醚(2x25mL)洗涤。将该固体在减压下干燥持续4小时以便产生该配体8的氢溴化物盐(13.9g，38.8mmol，99％)。
由于在甲苯中差的溶解度并且因此在下一步骤中的低反应性，中和该配体8的氢溴化物盐。根据以下程序进行中和：
将配体8的氢溴化物盐(5.00g，10.7mmol)添加至氢氧化钠的水溶液(100mL H2O中4.30g NaOH)中。搅拌该混合物持续10分钟。将其用二乙醚(3x50mL)萃取，将合并的有机相经MgSO4干燥、过滤，并且在减压下去除该溶剂以便以淡黄色固体的形式产生产物(3.26g，8.48mmol，79％)。
配体8通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：0.87(t,3H)；1.25(m,30H)；1.70(m,2H)；3.61(t,2H)；4.44(s,2H)；7.37-7.50(m,3H)；7.83(d,1H)。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(n-C18H37N)(化合物8)
在0℃下向2-十八烷基异吲哚啉-1-亚胺(0.385g，1.00mmol)在甲苯(30mL)中的溶液中，添加甲基溴化镁溶液(在Bu2O中1M，1.00mL，1.00mmol)。允许其升温至室温并且将该溶液用套管转移至另一个烧瓶中，该另一个烧瓶含有五甲基环戊二烯基三氯化钛(0.289g，1.00mmol)在甲苯(30mL)中的溶液。将反应加热直到50℃并且搅拌持续72h。将该溶液滤出，将滤液浓缩至约5mL。在-80℃下储存该烧瓶。在2天之后，通过倾析去除剩余的液体并且在减压下干燥所得到的固体以便以黄色粉末的形式产生产物(毫克量，<5％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：0.92(t,3H)；1.38(m,32H)；2.21(s,15H)；3.32(m,2H)；3.48(t,2H)；6.82(d,1H)；7.02(m,2H)；7.95(m,1H)。
合成2-环辛基-7-氟异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(配体9)
向2-(溴甲基)-6-氟苄腈(1.50g，7.01mmol)在甲苯(40mL)中的溶液中，在20min内滴加环辛胺(0.892g，7.01mmol)在甲苯(20mL)中的溶液。将其在50℃下搅拌过夜。将该溶液浓缩至约10mL，将二乙醚(40mL)添加(40mL)并且滤出。将其用二乙醚(3x20mL)洗涤、在减压下干燥以便以白色固体的形式产生产物(0.567g，1.66mmol，24％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：1.55-2.12(m,14H)；4.81(s,2H)；5.25(m,1H)；7.09(s,1H)；7.30(d,1H)；7.42(d,1H)；7.73(m,1H)；11.26(s,1H)。
合成Me5CpTiCl2(NC(7-氟-Ph)(c-C8H15N)(化合物9)
向五甲基环戊二烯基三氯化钛(0.466g，1.61mmol)和2-环辛基-7-氟异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(0.550g，1.61mmol)在甲苯(40mL)的溶液中，添加三乙胺(0.550mL，4.00mmol)。将反应加热直到50℃并且搅拌持续7d。滤出该溶液，将滤液浓缩至约5mL并且添加己烷(50mL)。将其滤出并且在减压下干燥以便以黄色粉末的形式产生产物(506mg，0.986mmol，61％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：1.19-1.69(m,14H)；2.23(s,15H)；3.48(s,2H)；4.48(m,1H)；6.50(d,1H)；6.64(m,1H)；6.83(m,1H),19F NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm):-113.93和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：140.0；132.7；129.1；127.6；118.6；116.0；53.7；47.7；32.4；27.3；25.9；25.2；13.6。
合成Me5CpTiMe2(NC(7-氟-Ph)(c-C8H15N)(化合物9M)
向化合物9(350mg，0.682mmol)在甲苯(40mL)中的溶液中，在-80℃下滴加甲基氯化镁溶液(在THF中3M，0.680mL，2.04mmol)。允许将混合物升温至室温并且搅拌过夜。滴加三甲基甲硅烷基氯化物(0.100mL)并且将该反应搅拌持续1小时。浓缩该混合物并且添加己烷(50mL)。将其滤出并且在减压下干燥以便以黄色粉末的形式产生产物(84mg，0.178mmol，27％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：0.73(s,6H)；1.32-1.65(m,14H)；2.12(s,15H)；3.71(s,2H)；4.58(m,1H)；6.60(d,1H)；6.68(d,1H)；6.86(m,1H),19FNMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm):-118.27和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：144.1；131.8；120.5；118.8；115.8；115.6；52.1；47.5；47.1；32.3；27.4；26.1；25.5；12.6。
合成1-环辛基吡咯烷-2-亚胺(配体10)
将4-溴丁腈(0.740g，5.00mmol)与环辛胺(0.636g，5.00mmol)在没有溶剂下混合并且加热至100℃过夜。该反应混合物变成固体。将其溶解于二氯甲烷(20mL)中，并且添加二乙醚(50mL)。将其滤出并且用二乙醚(2x25mL)洗涤。再次将其溶解于二氯甲烷(40mL)中并且经MgSO4干燥。将其滤出并且在减压下干燥以便以白色粉末的形式产生产物的氢溴化物盐(380mg，1.38mmol，28％)。
由于在甲苯中差的溶解度并且因此在下一步骤中的低反应性，中和该配体10的氢溴化物盐。根据以下程序进行中和：
将配体10的氢溴化物盐(1.300g，4.72mmol)添加至氢氧化钠的水溶液(100mL H2O中4.30g NaOH)中。搅拌该混合物持续10分钟。将其用二乙醚(3x50mL)萃取，将合并的有机相经MgSO4干燥、过滤，并且在减压下去除该溶剂以便以淡黄色固体的形式产生产物(0.69g，3.54mmol，75％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm):1.43-1.76(m,14H)；2.90(m,2H)；2.41(m,1H)；2.56(t,2H)；3.36(t,2H)；4.15(s,1H).
合成(Me5Cp)(1-环辛基吡咯烷-2-亚胺基(iminato))TiCl2(化合物10)
向五甲基环戊二烯基三氯化钛(1.042g，3.60mmol)和配体10(700mg，3.60mmol)在甲苯(30mL)中的溶液中添加三乙胺(1.25mL，9.00mmol)。将反应加热直到50℃并且搅拌持续72h。滤出该溶液，将滤液浓缩至约5mL并且将己烷(20mL)添加。在-80℃下储存烧瓶过夜并且滤出。使其从甲苯/己烷中再结晶以产生该产物(65mg，0.144mmol，4％产率)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：1.08(m,2H)；1.20(m,2H)；1.35-1.64(m,14H)；2.15(s,15H)；2.54(t,2H)；4.21(m,1H)。
合成2-丙基异吲哚啉-1-亚胺(配体11)
将丙胺(4.11ml，50.0mmol)添加至4-溴甲基苄腈(9.80g，50.0mmol)在甲苯(70mL)中的溶液中并且加热至50℃过夜。将白色固体滤出并且用甲苯(40mL)、接着是己烷(60mL)洗涤。在减压下将其干燥持续12小时，以白色粉末的形式产生产物的氢溴化物盐(10.9g，47.7mmol，85％)。
由于未反应的丙胺的存在(通过1H NMR可观察的)，进行一种中和程序。
将2-丙基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(12.0g，47.0mmol)添加至氢氧化钠的水溶液(100mL H2O中9.41g)中。将有机相去除并且进一步使用二乙醚(4x50mL)的洗涤从该水层中萃取。然后将合并的有机相经MgSO4干燥、过滤，并且去除所有的挥发物。形成一种油。添加己烷(10mL)以促进沉淀但是仍然没有固体沉淀物形成。在减压下去除溶剂过夜。使用分子筛将该产物干燥持续另外18h。倾析掉这些分子筛并且在减压下抽干该溶剂。将二乙醚(15mL)添加并且搅拌过夜。在减压下将挥发物去除并且接着用二乙醚(15mL)第二次洗涤，以浅粉色/紫色粉末的形式产生产物(4.09g，23.5mmol，50％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.60(d,1H)；7.41-7.30(m,3H)；6.20(s,1H)；4.35(s,2H)；3.45(t,2H)；1.71-1.58(m,2H)；0.90(t,3H)。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(n-C3H7N)(化合物11)
将三乙胺(1.93mL，13.8mmol)添加至2-丙基异吲哚啉-1-亚胺(0.600g，3.45mmol)与五甲基环戊二烯基三氯化钛(1.00g，3.45mmol)在甲苯(60mL)中的溶液中。将其加热至60℃持续72h。将这些三乙胺盐过滤并且将甲苯去除留下一种橙色/棕色蜡状沉淀物。将该沉淀物用己烷(80mL)洗涤以帮助去除过量的甲苯。然后在减压下去除所有的挥发物以便以黄色粉末的形式产生产物(0.750g，1.76mmol，51％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：7.88-7.85(m,1H)；7.09-7.02(m,2H)；6.87-6.84(m,1H,)；3.52(s,2H)；3.21(t,2H)；2.17(s,15H)；1.40-1.28(m,2H)；0.80(t,3H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)：160.7；141.0；134.7；131.0；126.9；124.6；122.7；52.0；46.4；22.2；13.2；11.5。
合成2-丁基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(配体12)
将丁胺(2.47mL，25.0mmol)添加至2-溴甲基苄腈(4.90g，25.0mmol)在甲苯(70mL)中的溶液中并且加热至50℃过夜。将白色固体过滤并且用甲苯(100mL)、接着是己烷(80mL)洗涤。在减压下将其干燥持续12小时，以淡黄色粉末的形式产生产物(5.38g，20.0mmol，80％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：10.25(br s,1H)；9.78(br s,1H)；9.01(d,1H)；7.69-7.51(m,3H)；4.73(s,2H)；4.20(t,2H)；1.86-1.76(m,2H)；1.61-1.49(m,2H)；0.98(t,3H)。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(n-C3H7N)(化合物12)
将三乙胺(1.00ml，7.43mmol)添加至2-丁基异吲哚啉-1-亚胺(0.500g，1.86mmol)与五甲基环戊二烯基三氯化钛(0.54g，1.86mmol)在甲苯(35mL)中的溶液中。将其加热至50℃过夜。将这些三乙胺盐滤出并且然后在减压下去除所有挥发物。将其用己烷洗涤并且在减压下干燥以便以黄色粉末的形式产生产物(0.64g，1.45mmol，78％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：7.90-7.87(m,1H)；7.08-7.04(m,2H)；6.87-6.84(m,1H)；3.52(s,2H)；3.24(t,2H)；2.18(s,15H)；1.34-1.18(m,4H)；0.89(t,3H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)；δ160.7；141.0；134.7；131.0；128.3；126.9；124.6；122.8；52.1；44.9；30.9；20.6；14.1；13.3。
合成2-烯丙基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(配体13)
将烯丙胺(1.13ml，15.0mmol)添加至2-(溴甲基)苄腈(2.94g，15.0mmol)在甲苯(20ml)中的溶液中。将该溶液加热至50℃持续72小时。将白色固体滤出，用甲苯(30ml)、接着是己烷(30ml)洗涤并且在真空中干燥以便以白色粉末的形式产生产物(3.59g，14.2mmol，95％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：10.34(br s,1H)；9.79(br s,1H)；8.99-8.97(d,1H)；7.69-7.51(m,3H)；6.00-5.93(ddt,1H)；5.44-5.38(dd,1H)；5.39-5.36(dd,1H)；4.85-4.83(d,2H)；4.74(s,2H)。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(正烯丙胺)(化合物13)
将三乙胺(2.20ml，15.8mmol)添加至2-烯丙基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(1.00g，3.95mmol)与五甲基环戊二烯基三氯化钛(1.14g，3.95mmol)在甲苯(60mL)中的溶液中。将该混合物加热至50℃过夜。当维持一种惰性气氛时，将这些三乙胺盐(黄色沉淀物)滤出留下一种橙色/红色液体(含催化剂产物)。在减压下去除甲苯以便以黄色粉末的形式产生产物(0.540，1.27mmol，32％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：7.85-7.82(dd,1H)；7.07-7.02(m,2H)；6.86-6.83(d,1H)；5.57-5.52(ddt,1H)；4.96-4.93(dd,1H)；4.96-4.90(dd,1H)；3.91-3.89(d,2H)；3.56(s,2H)；2.16(s,15H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)160.4；141.1；134.4；133.2；131.1；128.3；127.3；124.6；122.8；117.8；51.7；47.1；13.3。
合成Me4PhCpTiCl2(NC(Ph)(正烯丙胺)(化合物14)
将三乙胺(1.10ml，7.90mmol)添加至2-烯丙基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(0.50g，1.98mmol)与四甲基苯基环戊二烯基三氯化钛(0.69g，1.98mmol)在甲苯(40mL)中的溶液中。将该混合物加热至50℃过夜。然后将该溶液过滤以去除三乙胺盐并且在减压下去除该甲苯。然后将产物在己烷(60ml)中再萃取并且逆过滤(back filter)，以亮黄色粉末的形式产生产物(0.480g，0.99mmol，50％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：7.84-7.80(m,1H)；7.73-7.70(m,2H)；7.24-6.98(m,5H)；6.73-6.70(m,1H)；5.42-5.29(ddt,1H)；4.88-4.84(dd,1H)；4.83-4.76(dd,1H)；3.76-3.74(d,2H)；3.36(s,2H)；2.34(s,6H)；2.23(s,6H)和13CNMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)160.5；141.1；135.6；134.4；133.1；132.1；131.3；131.1；128.3；128.2；127.2；126.6；125.0；122.6；118.0；51.6；47.3；14.5；13.4。
合成2-高烯丙基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(2-homoallylisoindolin-1-iminehydrobromide)(配体15)
将丁-3-烯-1-胺(2.30ml，25.0mmol)添加至2-(溴甲基)苄腈(4.90g，25.0mmol)在甲苯(70ml)中的溶液中。在添加该胺时，该溶液立即从无色变成深绿色。将该混合物加热至50℃持续72小时，其中形成了一种白色沉淀物(在浅粉色溶液中)。然后将该沉淀物过滤并且用甲苯(2x80ml)、接着是己烷(80mL)洗涤。在减压下去除溶剂以便以白色粉末的形式产生产物(4.81g，18.0mmol，72％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：10.21(br s,1H)；9.77(br s,1H)；8.96-8.94(d,1H)；7.69-7.50(m,3H)；6.08-5.94(ddt,1H)；5.18-5.07(m,2H)；4.76(s,2H)；4.28-4.24(t,2H)；2.67-2.60(q,1H)。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(正高烯丙基胺(n-homoallylamine))(化合物15)
将三乙胺(1.50ml，10.7mmol)添加至2-高烯丙基异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(0.50g，2.68mmol)与五甲基环戊二烯基三氯化钛(0.78g，2.68mmol)在甲苯(40mL)中的溶液中并且加热至50℃过夜。进行这些三乙胺盐的过滤、接着在减压下蒸发甲苯。
然后通过将该产物溶解于少量的甲苯(15ml)中并且将约100ml己烷添加至双schlenk的另一侧进行一种纯化程序。然后施加减压并且将该装配留置(没有搅拌)过夜。约40ml己烷至含有该催化剂产物的schlenk的扩散发生，产生更多的黄色沉淀物。将该沉淀物逆过滤并且蒸干，以黄色粉末的形式产生产物(0.360g，0.820mmol，30％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：7.88-7.86(m,1H)；7.07-7.03(m,2H)；6.85-6.83(m,1H)；5.79-5.65(ddt,1H)；5.10-5.04(dd,1H)；4.99-4.95(dd,1H)；3.53(s,2H)；3.35-3.30(t,2H)；2.17(s,15H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)160.7；141.0；135.3；134.6；131.0；127.1；124.6；122.7；117.4；52.2；44.3；33.2；13.3。
合成(E)-2-(丁-2-烯-1基)异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(配体16)
将(E)-丁-2-烯-1-胺(1.78g，25.0mmol)添加至2-(溴甲基)苄腈(4.90g，25.0mmol)在甲苯(70ml)中的溶液中。将该溶液加热至50℃过夜。将形成的白色沉淀物过滤(保持一种惰性气氛)并且用己烷(20ml)洗涤以便以白色粉末的形式产生产物(5.88g，22.0mmol，88％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：10.20(br s,1H)；9.66(br s,1H)；8.87-8.85(d,1H)；7.67-7.48(m,3H)；6.03-5.88(m,1H)；5.75-5.59(m,1H)；4.70-4.69(m,4H)；1.76-1.73(d,3H)。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)((E)-2-(丁-2-烯-1-胺))(化合物16)
将三乙胺(1.04ml，7.49mmol)添加至(E)-2-(丁-2-烯-1基)异吲哚啉-1-亚胺氢溴化物(0.500g，1.87mmol)与五甲基环戊二烯基三氯化钛(0.540g，1.87mmol)在甲苯(40mL)中的溶液中并且加热至50℃过夜。通过过滤去除这些三乙胺盐并且在减压下去除该甲苯。然后将黄色沉淀物用己烷(30ml)洗涤并且在减压下干燥以便以黄色粉末的形式产生产物(0.220g，0.500mmol，27％)。
该粉末通过以下方式表征：1H NMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm)：7.88-7.85(m,1H)；7.07-7.01(m,2H)；6.85-6.82(m,1H)；5.46-5.35(m,1H)；5.31-5.22(m,1H)；3.90-3.88(d,2H)；3.56(s,2H)；2.17(s,15H)；1.50-1.48(dd,3H)和13C NMR(75MHz)(C6D6)δ(ppm)160.3；141.1；134.6；131.1；130.0；128.3；127.1；126.0；124.6；122.8；51.6；46.6；17.7；13.3。
部分II.分批EP共聚实例和对比实验
该分批共聚是在配备有双Intermig和挡板的2升分批高压釜中进行。将反应温度设置在90℃+/-3℃(表1和2中示出的数据)(对于表3中的反应120+/-3℃)并且通过一台Lauda恒温器控制。将进料流(溶剂和单体)通过与各种吸附介质接触进行纯化以便除去毒害催化剂的杂质(例如如本领域技术人员已知的水、氧气和极性化合物)。在聚合过程中，将乙烯和丙烯单体连续进料到反应器的气帽中。将该反应器的压力通过背压阀保持不变。
在一种氮气惰性气氛中，将该反应器用五甲基庚烷(PMH)(950mL)、MAO(科聚亚公司(Chemtura)，稀释到0.10M的在甲苯中的10wt.％Al)、和BHT(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)，在己烷中0.2M)填充。将该反应器加热至90℃(表1和2中示出的数据)(对于表3中的反应120℃)，同时以1350rpm搅拌。将该反应器加压到7巴并在乙烯、丙烯的确定比例下调节。15分钟后，将催化剂组分添加到该反应器中并且随后用PMH(50mL)冲洗催化剂容器。聚合10分钟后，停止单体流并将溶液小心地倒入一个2L的锥形烧瓶中(该锥形烧瓶包含Irganox-1076在异丙醇中的溶液)并在减压下在100℃下干燥过夜。对这些聚合物的特性粘度(IV)、分子量分布(SEC-DV)以及组成(FT-IR)进行分析。
实验结果在表1、2和3中给出。
部分III.分批EPDM三聚(通用程序)
分批三聚是在配备有双intermig和挡板的2升分批高压釜中进行。将反应温度设置在90℃并且通过一台Lauda恒温器控制。将进料流(溶剂和单体)通过与各种吸收介质接触进行纯化以便除去毒害催化剂的杂质(例如如本领域技术人员已知的水、氧气和极性化合物)。在聚合过程中，将乙烯和丙烯单体连续进料到反应器的气帽中。将该反应器的压力通过背压阀保持不变。
在一种氮气惰性气氛中，将该反应器用五甲基庚烷PMH(950mL)、MAO-10T(康普顿公司(Crompton)，在甲苯中10wt％)、BHT和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB，2.8mL)填充。将该反应器加热到90℃，同时在1350rpm下搅拌。将该反应器加压并在乙烯、丙烯和氢气(0.35NL/h)的确定比例下调节。15分钟后，将催化剂组分添加到该反应器中并且随后用PMH(50mL)冲洗催化剂容器。聚合10分钟后，停止单体流并将溶液小心地倒入一个2L的锥形烧瓶中(该锥形烧瓶包含Irganox-1076在异丙醇中的溶液)并在减压下在100℃下干燥过夜。对这些聚合物的组成进行分析(FT-IR)。
实验结果在表4中给出。

Claims (7)

1.一种式1的金属络合物
CyYMXn (式1)
其中
Cy是五甲基或苯基取代的环戊二烯基；
M是钛；
X是Cl或甲基；n是指示阴离子配体X的数目的整数并且是2；
Y是由式2b表示的环状含有脒的配体部分
其中R5-R8是相同或不同的并且各自表示氢原子或氟原子，
并且其中该含有脒的配体经由亚胺氮原子N2共价地键合到金属M上；
S是-CH2-单元，并且t是指示S的数目的整数并且是在1-4的范围内；
Sub1是包含第14族原子的脂肪族环状或直链的取代基，Sub1通过该第14族原子键合到胺氮原子N1上，其中Sub1是具有1至20个碳原子、未取代的烷基或烯基残基。
2.用于制造根据权利要求1所述的金属络合物的方法，其中使式3的金属络合物
CyMXn (式3)
与YH或YH的氢卤酸盐YH·HHal进行反应，其中基团Cy、M、X、n和Y具有与在权利要求1中所限定的相同的含义并且Hal是卤素。
3.一种催化剂体系，包含：
a)根据权利要求1所述的式1的金属络合物，以及
b)清除剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂体系，其中该清除剂b)是第1-13族的金属或类金属的烃基或其与至少一种包含第15或16族原子的空间位阻化合物的反应产物。
5.一种用于通过聚合至少一种烯属单体制备聚合物的方法，包括使所述单体与根据权利要求1所述的金属络合物或根据权利要求3至4中任一项所述的催化剂体系接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其中烯属单体包括乙烯和至少一种C3-12α-烯烃。
7.根据权利要求5至6中任一项所述的方法，其中乙烯、至少一种C3-12α烯烃和至少一种非共轭二烯被用作烯属单体。
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