KR20120042971A - 고온에서의 ⅳ족 금속 함유 막의 퇴적 - Google Patents

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Abstract

IV족 금속 함유 전구체 및 높은 처리 온도에서 IV족 금속 함유 막 (질화물, 산화물 및 금속)의 퇴적에 있어서의 이들의 용도가 개시되어 있다. 금속 중심에 연결된 시클로펜타디에닐 및 이미도 리간드의 사용은 열 안정성을 보장하고, 큰 퇴적 온도 범위 및 낮은 불순물 오염을 가능하게 한다. IV족 금속 (티타늄, 지르코늄, 하프늄) 함유 막 퇴적은 열 및/또는 플라즈마 증강 CVD, ALD 및 펄스 CVD에 의해 수행될 수 있다.

Description

고온에서의 Ⅳ족 금속 함유 막의 퇴적{DEPOSITION OF GROUP IV METAL-CONTAINING FILMS AT HIGH TEMPERATURE}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 그의 전체 내용이 본원에 참조로 포함되는 2009년 7월 14일에 출원된 가출원 제61/225,280호에 대해 35 U.S.C. § 119(e) 하에서 우선권을 주장한다.
화학 증착 (CVD) 및 원자층 퇴적 (ALD)은 미세하게 형성된 두께 및 높은 표면/단 피복률(coverage)의 막 (금속, 산화물, 질화물 등)을 달성가능하게 하기 때문에 반도체 소자의 규모 축소에 순응하기 위한 박막의 퇴적을 위한 주요 퇴적 기술로서 채용되어 왔다. 막 성장은 유기금속 화합물(전구체)의 화학 반응으로부터 생성되며, 따라서 최적 전구체를 개발하고 반응 공정을 이해하는 것이 필수적이다.
전구체는 특정 유형의 원하는 막에 대한 적용에 기초하여 요구되는 특성을 달성하도록 개발되어 왔다. 그러나, 우수한 품질의 막을 달성하기 위해서 여러가지 기본 특성이 고려되어야 한다. 첫번째로, 함유 용기로부터 반응 챔버로 용이하게 전달하기 위해 충분한 증기압이 필요하다. 두번째로, 전달 전 용기에서 저장 온도로 저장하는 동안 우수한 열 안정성이 요구된다. 세번째로, 퇴적 챔버에서 원하는 막으로 용이하게 전환되기 위해 반응 기체에 대한 강한 반응성이 요구된다. 또 다른 중요한 요건은 흔히 퇴적 공정 동안 리간드로부터 기인하는 막 중 불순물을 제어하는 것이고 전구체 디자인의 단계시 고려되어야 한다.
일부 IV족 금속 전구체는 이미 개발되었고, 산화물 또는 질화물 금속 막을 퇴적하는 데 사용되어 왔다. 주요 티타늄 전구체는 테트라클로로티타늄 (TiCl4)이다. 이는 티타늄 함유 막을 제조하는 데 널리 사용된다. ALD 방식에서 산화티타늄을 위해 테트라키스(디메틸아미노) 티타늄 (TDMAT) 및 테트라키스(디에틸아미노) 티타늄 (TDEAT)과 같은 분자와 H2O의 사용은 이미 보고되었다 (예를 들어 EP0503001 참조). 또한, 일부 질화물 막도 공반응물로서 암모니아를 사용하여 퇴적되었다.
지르코늄의 경우, 테트라키스(디메틸아미노) 지르코늄 (TDMAZ)이 현재 지르코늄 함유 막, 특히 산화지르코늄을 퇴적하는 데 사용되는 표준 물질이다. 분자의 낮은 분해 온도는 많은 공정에서 문제점으로 남아 있다.
상기 언급된 전구체 이외에, 새로운 분자가 또한 개발되었다.
특허 출원 공보 (예를 들어, US 2008/0102205 및 KR 2007/0121281 참조)는 CVD/ALD 전구체로서 시클로펜타디에닐 함유 화합물, 예를 들어 하기 나타낸 것들의 사용을 언급하고 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
비스시클로펜타디에닐 트리이소프로필 구아니디네이토 티타늄(III)
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, A=NR2R3 또는 ER4, E=O 또는 S, R1=H, Me 또는 Et, R2 및 R3= 선택적으로 F기 또는 SiR5 3을 갖는 C1-C4 알킬, R4= 선택적으로 F기 또는 SiR5 3을 갖는 C1-C6 알킬, R5=C1-C4 알킬.
에틸렌디아미노 리간드, 아미노알킬아미노 리간드 및 구아미디네이토 리간드와 함께 2개 또는 3개의 알킬아미노 리간드를 갖는 분자가 IV족 금속 질화물, 금속 산화물 및 금속 전극 용도의 CVD/ALD 전구체로서 언급될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2009/0036697호 및 WO 2009/012341 참조).
[화학식 3]
Figure pct00003
식에서, R1, R4=C1-C6 알킬, R2, R3=H 또는 C1-C3 알킬, 및 R5, R6=C1-C4 알킬.
[화학식 5]
Figure pct00004
식에서, R1-R10= H, C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아미노, C1-C12 알콕시, C3-C10 시클로알킬, C2-C12 알케닐, C7-C12 아르알킬, C7-C12 알킬아릴, C6-C12 아릴, C5-C12 헤테로아릴, C1-C10 퍼플루오로알킬, 및 Si-함유 기.
또한, 중합용 촉매로서 하기 나타낸, IV족 또는 V족 금속을 갖는 이미도 유형의 화합물의 용도를 언급하는 일부 특허 출원 공보도 이용가능하다 (예를 들어, WO 2005/123790 및 WO 2008/148499 참조).
[화학식 6]
Figure pct00005
식에서, R-R9=C1-C20 알킬 또는 아릴기, La=배위 리간드, 및 Xi= 음이온성 리간드.
[화학식 7]
Figure pct00006
식에서, N=Y는 음이온성 이민 리간드, X=히드리드 또는 히드로카르빌.
합성 면에서, 옥스퍼드 대학의 필립 마운트포드(Philip Mountford) 그룹에서 시클로펜타디에닐 이미도 티타늄의 화학에 관한 많은 연구 논문을 발행하였다: 문헌 [Dunn et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1997), 293-304]; 문헌 [Stewart et al., J. Organometallic Chemistry 564 (1998) 209-214]; 문헌 [Stewart et al., Organometallics 17 (1998) 3271-3281]; 문헌 [Guiducci et al., Organometallics 25, (2006), 1167-1187]. 기재된 분자 중 일부를 하기에 나타내었다.
[화학식 8]
Figure pct00007
[화학식 9]
Figure pct00008
[화학식 10]
Figure pct00009
[화학식 11]
Figure pct00010
개발된 분자 중에서, 일부는 액체이지만, 이들의 열 안정성은 나타나 있지 않다. 본 출원인은 이러한 분자가 반도체 용도로는 고려된 바 없다고 믿는다.
유니버시티 칼리지 런던(University College London)의 칼말트(C.J. Carmalt) 그룹이 일부 하기에 나타낸, 이미도 유형의 금속 전구체를 사용하는 CVD/ALD에 관한 일부 연구 논문을 발행하였다: 문헌 [C.J. Carmalt et al., "Synthesis of TiN thin films from titanium imido complexes", Journal of Materials Chemistry 13, 2003, 84-87]; 문헌 [C.J. Carmalt et al., "Titanium imido complexes as precursors to titanium nitride", J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 4055-4059]; 문헌 [Potts et al., "Tungsten Imido Complexes as Precursors to Tungsten Carbonitride thin films", Dalton Transactions 2008, 5730-5736].
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
TiCl4의 광범위한 사용은 퇴적 라인에 염소화 부산물의 도입을 야기한다. 이러한 염소화 부산물은 이들의 부식성 및 독성으로 인해 바람직하지 않다. 현재 사용 중인 다른 분자, 예를 들어 TDMAT 및 TDEAT는 특히 ALD 모델에서의 고온 (최대 400℃) 퇴적에 이들을 사용하는 것을 불가능하게 하는 불량한 열 안정성을 나타낸다.
고온에서의 제어된 두께 및 조성을 갖는 필름의 퇴적을 가능하게 하는 할로겐 무함유 분자의 개발에 대한 요구가 남아 있다.
반응기에서 하나 이상의 기판 상에 IV족 금속 함유 막을 퇴적시키는 방법이 개시된다. 하기 화학식으로 표시되는 금속 함유 전구체가 제공된다:
[화학식 I]
M(NR)X1mX2n
식 중,
- M은 티타늄, 하프늄 또는 지르코늄이고;
- R은 H; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 퍼플루오로알킬기; 또는 C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬실릴 또는 퍼플루오로알킬실릴 기로부터 선택되고;
- X1은 시클로펜타디에닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 헵타디에닐, 시클로옥타디에닐 및 옥타디에닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬기; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬실릴 기; C1-C4 알킬아미노기; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 플루오로알킬기; 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고;
- X2는 독립적으로 수소; 산소; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알콕시; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알킬아미노기; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 퍼플루오로알킬; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬실릴; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 퍼플루오로알콕시; C1-C8 알켄; 포름아미디네이트; 아미디네이트; 구아미디네이트; 카르보닐; 니트릴; 이소시아네이트; 에틸렌; 할로겐; 알킬디엔; 시클로알킬디엔; 노르보르나디엔; 디아자부타디엔; 에틸렌디아민; 에탄올아민; β-디케토네이트; β-디케티미네이트; 및 β-엔아미노케토네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬기; C1-C4 알킬아미노기; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 플루오로알킬기; 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고;
- m은 0 또는 1이고;
- n은 1 또는 2이고;
- m + n = 2이다.
금속 함유 전구체는 기화되어 기화된 전구체를 형성한다. 기화된 전구체는 반응기에 도입된다. 기화된 전구체의 적어도 일부는 기판 상에 퇴적되어 IV족 금속 함유 막을 형성한다. 개시된 방법은 하기 양태 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
● X1=Cp;
● X2는 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알킬아미노기; 포름아미디네이트; 아미디네이트; 알킬디엔; 시클로알킬디엔; 노르보르나디엔; 디아자부타디엔; 에틸렌디아민; 에탄올아민; β-디케토네이트; β-디케티미네이트; 및 β-엔아미노케토네이트로 이루어진 군으로부터 선택됨;
● X2는 포름아미디네이트, 아미디네이트 또는 β-디케티미네이트임;
● m=1 및 n=1;
● 금속 함유 전구체는 TiCp(NtBu)(NMe2), TiCp(NtBu)(NEt2), TiCp(NtBu)(N(EtMe)2), TiCp(NtBu)(N(SiMe3)2), TiCp(NtBu)[MeC(NSiMe3)2], TiCp(NtBu)[MeC(NiPr)2], TiCp(NtBu)[MeC(NtBu)2], TiCp(NtBu)[MeC(NtBuEt)2], TiCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2], TiCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2], HfCp(NtBu)(NMe2), HfCp(NtBu)(NEt2), HfCp(NtBu)(N(EtMe)2), HfCp(NtBu)(N(SiMe3)2), HfCp(NtBu)[MeC(NSiMe3)2], HfCp(NtBu)[MeC(NiPr)2], HfCp(NtBu)[MeC(NtBu)2], HfCp(NtBu)[MeC(NtBuEt)2], HfCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2], HfCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2], ZrCp(NtBu)(NMe2), ZrCp(NtBu)(NEt2), ZrCp(NtBu)(N(EtMe)2), ZrCp(NtBu)(N(SiMe3)2), ZrCp(NtBu)[MeC(NSiMe3)2], ZrCp(NtBu)[MeC(NiPr)2], ZrCp(NtBu)[MeC(NtBu)2], ZrCp(NtBu)[MeC(NtBuEt)2], ZrCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2], 및 ZrCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]로 이루어진 군으로부터 선택됨;
● m=0 및 n=2;
● 금속 함유 전구체는 Ti(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2]2, Ti(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]2, Hf(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2]2, Hf(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]2, Zr(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2]2, 및 Zr(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]2로 이루어진 군으로부터 선택됨;
● 퇴적 단계는 화학 증착(CVD) 또는 원자층 퇴적 (ALD) 공정을 포함함;
● IV족 금속 함유 막은 IV족 금속 막, IV족 금속 산화물 막 및 IV족 금속 질화물 막으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
● 다른 금속성 원소의 전구체를 반응기에 도입하여 IV족 금속 함유 막의 조성을 조정(tune)함;
● 반응기의 온도는 약 50℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 500℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃임;
● 반응기의 압력은 약 0.0001 Torr 내지 약 1000 Torr, 바람직하게는 약 0.1 Torr 내지 약 10 Torr임;
● 반응물을 반응기에 도입하고 반응물을 기화된 전구체와 반응시킴;
● 반응물은 환원제를 포함함;
● 반응물은 N2, H2, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, (CH3)2SiH2, (C2H5)2SiH2, (CH3)SiH3, (C2H5)SiH3, 페닐 실란, N2H4, N(SiH3)3, N(CH3)H2, N(C2H5)H2, N(CH3)2H, N(C2H5)2H, N(CH3)3, N(C2H5)3, (SiMe3)2NH, (CH3)HNNH2, (CH3)2NNH2, 페닐 히드라진, N 함유 분자, B2H6, 9-보라비시클로[3,3,1]노난, 디히드로벤젠푸란, 피라졸린, 트리메틸알루미늄, 디메틸아연, 디에틸아연, 이들의 라디칼 종, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨;
● 반응물은 산화제를 포함함; 및
● 반응물은 O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, 카르복실산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 이들의 라디칼 종, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨.
또한, 개시된 방법의 생성물을 포함하는 IV족 금속 함유 막 코팅 기판이 개시된다.
표기법 및 명명법
하기 상세한 설명 및 특허청구범위 전반에 걸쳐 특정 시스템 구성요소를 나타내기 위해 특정 용어를 사용한다.
원소 주기율표로부터 원소의 표준 약자가 본원에서 사용된다. 원소가 이들 약자로 표시될 수 있음 (예를 들어, Ti는 티타늄을 나타내고, Hf는 하프늄을 나타내고, Zr은 지르코늄을 나타냄)을 이해해야 한다.
본원에서 사용된 "독립적으로"라는 용어는 R기를 기술하는 문맥에서 사용될 때 해당 R기가 동일하거나 상이한 아랫첨자 또는 윗첨자를 갖는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 동일한 R기의 임의의 추가 종에 대해서도 독립적으로 선택된다는 것을 나타내는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 화학식 MR1 x (NR2R3)(4-x) (식 중, x는 2 또는 3임)에서, 2개 또는 3개의 R1기는 서로에 대해 또는 R2 또는 R3에 대해 동일할 수 있지만, 동일할 필요는 없다. 또한, 달리 구체적으로 기술되지 않는 한, R기의 값은 다른 화학식에서 사용되는 경우 서로 독립적인 것을 이해해야 한다.
본원에서 사용된 "알킬기"라는 용어는 배타적으로 탄소 및 수소 원자를 함유하는 포화 관능기를 나타낸다. 또한, "알킬기"라는 용어는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. 선형 알킬기의 예는 제한 없이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 포함한다. 분지된 알킬기의 예는 제한 없이 t-부틸을 포함한다. 시클릭 알킬기의 예는 제한 없이 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 포함한다.
본원에서 사용된 약자 "Me"는 메틸기를 나타내고, 약자 "Et"는 에틸기를 나타내고; 약자 "Pr"은 프로필기를 나타내고; 약자 "iPr"은 이소프로필기를 나타내고; 약자 "Bu"는 부틸 (n-부틸)을 나타내고; 약자 "tBu"는 tert-부틸을 나타내고; 약자 "sBu"는 sec-부틸을 나타내고; 약자 "acac"는 아세틸아세토네이토/아세틸아세토네이트를 나타내고; 약자 "tmhd"는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토를 나타내고; 약자 "od"는 2,4-옥타디오네이토를 나타내고; 약자 "mhd"는 2-메틸-3,5-헥사디노네이토를 나타내고; 약자 "tmod"는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-옥탄디오네이트를 나타내고; 약자 "ibpm"은 2,2,6-트리메틸-3-5-헵타디오네이트를 나타내고; 약자 "hfac"는 헥사플루오로아세틸아세토네이토를 나타내고; 약자 "tfac"는 트리플루오로아세틸아세토네이토를 나타내고; 약자 "Cp"는 시클로펜타디에닐을 나타내고; 약자 "Cp*"는 펜타메틸시클로펜타디에닐을 나타내고; 약자 "cod"는 시클로옥타디엔을 나타내고; 약자 "dkti" 및 구조식 R1C(C(R2)N(R3))2는 디케티민/디케티미네이트 (R1은 하기 구조에서 dkti 리간드의 정점에서 C에 연결된 R 리간드이고, 각 R2는 독립적으로 dkti 사슬에서 C에 연결된 R 리간드이고, 각 R3은 독립적으로 N에 연결된 R 리간드이고; 예를 들어 HC(C(Me)N(Me))2임)를 나타내고; 약자 "emk"는 엔아미노케톤/엔아미노케토네이트 (질소 원자에 결합된 R 리간드가 무엇이든지 간에)를 나타내고; 약자 "amd" 및 구조식 R1C(N(R2))2는 아미디네이트 (R1은 하기 구조에서 C에 연결된 R 리간드이고, 각 R2는 독립적으로 각 N에 연결된 R 리간드이고; 예를 들어 MeC(N(SiMe3)2)임)를 나타내고; 약자 "formd"는 포름아미디네이트를 나타내고; 약자 "dab"는 디아자부타디엔 (질소 원자 상의 R 리간드가 무엇이든지 간에)를 나타낸다.
상기 논의된 리간드 중 일부의 포괄적인 구조를 보다 잘 이해하기 위해, 구조식들을 하기에 나타내었고, 여기서 각 R은 독립적으로 H; C1-C6 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 아릴기; 아미노 치환체, 예를 들어 금속 M에 결합되는 것으로 하기 나타낸 NR1R2 또는 NR1R2R3 (식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 아릴기로부터 선택됨); 및 알콕시 치환체, 예를 들어 금속 M에 결합되는 것으로 하기 나타낸 OR4 또는 OR4R5 (식 중, R4 및 R5는 독립적으로 H 및 C1-C6 선형, 분지형 또는 환형 알킬기 또는 아릴기로부터 선택됨)으로부터 선택된다.
Figure pct00014
본 발명의 특징 및 목적을 더 이해하기 위해, 하기 상세한 설명을 하기 첨부된 도면과 결합하여 참조해야 한다:
도 1은 질량 손실％ 대 TiCp(NtBu)[MeC(N(SiMe3))2]의 온도를 나타내는 열중량 분석(TGA) 그래프이고;
도 2는 질량 손실％ 대 TiCp(NtBu)[MeC(NiPr)2]의 온도를 나타내는 TGA 그래프이고;
도 3은 질량 손실％ 대 TiCp(NtBu)[MeC(NtBu)2]의 온도를 나타내는 TGA 그래프이고;
도 4는 질량 손실％ 대 TiCp(NtBu)[MeC(NtBu/Et)2]의 온도를 나타내는 TGA 그래프이고;
도 5는 질량 손실％ 대 TiCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2]의 온도를 나타내는 TGA 그래프이고;
도 6은 질량 손실％ 대 TiCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]의 온도를 나타내는 TGA 그래프이고;
도 7은 질량 손실％ 대 Ti(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2]2의 온도를 나타내는 TGA 그래프이고;
도 8은 질량 손실％ 대 Ti(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]2의 온도를 나타내는 TGA 그래프이고;
도 9는 TiCp(NtBu)[MeC(N(SiMe3))2] 및 테트라키스(에틸메틸)아미노 티타늄 (TEMAT)에 대한 시차 주사 열량 측정 결과의 그래프이고;
도 10은 테트라키스(디에틸아미노) 티타늄 (TDEAT) 및 TEMAT과 비교한 개시된 분자 중 일부의 열 분해 온도의 그래프이다.
본원에는 반도체, 태양전지, LCD-TFT 또는 평판형 장치의 제조에 사용될 수 있는 방법, 장치 및 화합물의 비제한적인 실시양태가 개시되어 있다.
높은 처리 온도에서 IV족 금속 함유 막 (질화물, 산화물 및 금속)의 퇴적에 사용될 수 있는 IV족 금속 함유 전구체가 개시되어 있다. 개시된 전구체는 하기 화학식으로 표시된다:
[화학식 I]
M(NR)X1mX2n
식 중:
- M은 IV족 금속, 예를 들어 티타늄, 하프늄 또는 지르코늄이고;
- R은 H; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 퍼플루오로알킬기 (치환체의 전부가 F이거나 또는 F가 아니며, 즉 전체적으로 불소화 또는 비불소화됨); 또는 C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬실릴 (모노, 비스 또는 트리스알킬) 또는 퍼플루오로알킬실릴 기 (치환체의 전부가 F이거나 또는 F가 아니며, 즉 전체적으로 불소화 또는 비불소화됨)로부터 선택되고;
- X1은 시클로펜타디에닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 헵타디에닐, 시클로옥타디에닐 및 옥타디에닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬기; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬실릴기 (모노, 비스 또는 트리스알킬); C1-C4 알킬아미노기; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 플루오로알킬기 (치환체의 전부가 F이거나 또는 F가 아니며, 즉 전체적으로 불소화 또는 비불소화됨); 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고;
- X2는 독립적으로 수소; 산소; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알콕시; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알킬아미노기; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 퍼플루오로알킬 (치환체의 전부가 F이거나 또는 F가 아니며, 즉 전체적으로 불소화 또는 비불소화됨); C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬실릴 (모노, 비스 또는 트리스알킬); 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 퍼플루오로알콕시 (치환체의 전부가 F이거나 또는 F가 아니며, 즉 전체적으로 불소화 또는 비불소화됨); C1-C8 알켄; 포름아미디네이트; 아미디네이트; 구아미디네이트; 카르보닐; 니트릴; 이소시아네이트; 에틸렌; 할로겐, 예를 들어 F, Cl, Br 또는 I; 알킬디엔, 예를 들어 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔 등; 시클로알킬디엔, 예를 들어 시클로부타디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔 등; 노르보르나디엔; 디아자부타디엔; 에틸렌디아민; 에탄올아민; β-디케토네이트; β-디케티미네이트; 및 β-엔아미노케토네이트로부터 선택되고, C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬기; C1-C4 알킬아미노기; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 플루오로알킬기 (치환체의 전부가 F이거나 또는 F가 아니며, 즉 전체적으로 불소화 또는 비불소화됨); 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고;
- m은 0 또는 1이고;
- n은 1 또는 2이고;
- m + n = 2이다.
개시된 IV족 금속 함유 전구체는 열 안정성이고 할로겐을 포함하지 않을 수 있다. 금속 중심에 연결된 시클로펜타디에닐 및 이미도 리간드의 사용은 열 안정성을 보장하여, 큰 퇴적 온도 범위 및 낮은 불순물 오염을 허용한다. 개시된 전구체는 문헌상에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 배경기술에서 인용한 옥스퍼드 대학의 필립 마운트포드 그룹에 의해 발행된 논문을 참조한다. 또한, 개시된 전구체의 제조 방법의 예는 하기 실시예에 포함된다.
바람직하게는, m=1 및 n=1인 경우, X1=Cp이고 X2는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알킬아미노기; 포름아미디네이트; 아미디네이트; 알킬디엔; 시클로알킬디엔; 노르보르나디엔; 디아자부타디엔; 에틸렌디아민; 에탄올아민; β-디케토네이트; β-디케티미네이트; 및 β-엔아미노케토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, X2는 포름아미디네이트, 아미디네이트 또는 β-디케티미네이트이다. 상기 화학식의 예시적인 화합물은 하기를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다:
TiCp(NtBu)(NMe2), TiCp(NtBu)(NEt2), TiCp(NtBu)(N(EtMe)2), TiCp(NtBu)(N(SiMe3)2), TiCp(NtBu)[MeC(NSiMe3)2], TiCp(NtBu)[MeC(NiPr)2], TiCp(NtBu)[MeC(NtBu)2], TiCp(NtBu)[MeC(NtBuEt)2], TiCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2], TiCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2], HfCp(NtBu)(NMe2), HfCp(NtBu)(NEt2), HfCp(NtBu)(N(EtMe)2), HfCp(NtBu)(N(SiMe3)2), HfCp(NtBu)[MeC(NSiMe3)2], HfCp(NtBu)[MeC(NiPr)2], HfCp(NtBu)[MeC(NtBu)2], HfCp(NtBu)[MeC(NtBuEt)2], HfCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2], HfCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2], ZrCp(NtBu)(NMe2), ZrCp(NtBu)(NEt2), ZrCp(NtBu)(N(EtMe)2), ZrCp(NtBu)(N(SiMe3)2), ZrCp(NtBu)[MeC(NSiMe3)2], ZrCp(NtBu)[MeC(NiPr)2], ZrCp(NtBu)[MeC(NtBu)2], ZrCp(NtBu)[MeC(NtBuEt)2], ZrCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2], 및 ZrCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2].
바람직하게는, m=0 및 n=2일 때, X2는 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알킬아미노기; 포름아미디네이트; 아미디네이트; 알킬디엔; 시클로알킬디엔; 노르보르나디엔; 디아자부타디엔; 에틸렌디아민; 에탄올아민; β-디케토네이트; β-디케티미네이트; 및 β-엔아미노케토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, X2는 포름아미디네이트, 아미디네이트 또는 β-디케티미네이트이다. 이러한 화학식의 예시적인 화합물은 Ti(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2]2,　 Ti(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]2, Hf(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2]2,　 Hf(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]2, Zr(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2]2, 및 Zr(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]2를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
개시된 전구체는 당업자에게 공지된 임의의 퇴적 방법을 사용하여 박막을 퇴적하는 데 사용될 수 있다. 적합한 퇴적 방법의 예는 제한 없이 통상적인 화학 증착법 (CVD), 저압 화학 증착법 (LPCVD), 플라즈마 증강 화학 증착법 (PECVD), 원자층 퇴적법 (ALD), 펄스화 화학 증착법 (PCVD), 플라즈마 증착 원자층 퇴적법 (PEALD) 또는 이들의 조합을 포함한다.
개시된 전구체는 순수한 형태 또는 적합한 용매, 예를 들어 에틸 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 데칸, 도데칸과의 블렌드로 공급될 수 있다. 개시된 전구체는 용매에서 다양한 농도로 존재할 수 있다.
순수한 또는 블렌딩된 전구체는 통상적인 수단, 예를 들어 관 및/또는 유량계에 의해 증기 형태로 반응기에 도입된다. 증기 형태의 전구체는 순수한 또는 블렌딩된 전구체 용액을 통상적인 기화 단계, 예를 들어 직접 기화, 증류를 통해 증발시킴으로써 또는 버블링함으로써 생성될 수 있다. 순수한 또는 블렌딩된 전구체는 반응기에 도입되기 전에 증발기에 액체 상태로 공급되어 기화될 수 있다. 별법으로, 순수한 또는 블렌딩된 전구체는 전구체를 함유하는 용기에 캐리어 가스를 통과시킴으로써 또는 전구체에 캐리어 가스를 버블링시킴으로써 증발될 수 있다. 캐리어 가스는 Ar, He, N2 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 캐리어 가스를 사용한 버블링은 순수한 또는 블렌딩된 전구체 용액에 존재하는 임의의 용존 산소를 제거할 수 있다. 이어서, 캐리어 가스 및 전구체는 증기로서 반응기에 도입된다.
필요하다면, 개시된 전구체의 용기는 전구체가 액체 상태로 존재하고 충분한 증기압을 가질 수 있게 하는 온도로 가열될 수 있다. 용기는 예를 들어 약 0℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 당업자는 용기의 온도가 기화된 전구체의 양을 제어하기 위해 공지된 방식으로 조절될 수 있다는 점을 인지할 것이다.
반응기는 전구체를 반응시켜 층을 형성하는 데 적합한 조건 하에서 퇴적 반응이 수행되는 장치, 예를 들어 제한 없이 평행 판형 반응기, 냉벽형 반응기, 고온벽형 반응기, 단일 웨이퍼 반응기, 다중 웨이퍼 반응기 또는 다른 유형의 퇴적 시스템 내의 임의의 인클로저(enclosure) 또는 챔버일 수 있다.
일반적으로, 반응기는 박막이 퇴적될 하나 이상의 기판을 함유한다. 하나 이상의 기판은 반도체, 태양전지, 평판 패널 또는 LCD-TFT 장치 제조에서 사용되는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 적합한 기판의 예는 제한 없이 규소 기판, 실리카 기판, 규소 질화물 기판, 규소 산질화물 기판, 텅스텐 기판 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한, 텅스텐 또는 귀금속 (예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금)을 포함하는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 기판은 그 위에 이전의 제조 단계로부터 이미 퇴적된 상이한 물질의 하나 이상의 층을 가질 수 있다.
반응기 내 온도 및 압력은 ALD 또는 CVD 퇴적에 적합한 조건에서 유지된다. 달리 말하자면, 챔버에 기화된 전구체를 도입한 후, 챔버 내 조건은 기화된 전구체의 적어도 일부가 기판 상에 퇴적되어 금속 함유 막을 형성하도록 한다. 예를 들어, 반응기의 압력은 퇴적 매개변수에 따라 요구되는 바와 같이 약 0.0001 torr 내지 약 1000 torr, 또는 바람직하게는 약 0.1 torr 내지 10 torr로 유지될 수 있다. 마찬가지로, 반응기의 온도는 약 50℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 500℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 400℃로 유지될 수 있다.
개시된 전구체 이외에, 반응물도 또한 반응기에 도입될 수 있다. 반응물은 산화 가스, 예를 들어 O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, 카르복실산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 이들의 혼합물 중 하나일 수 있다. 별법으로, 반응물은 환원 가스, 예를 들어 H2, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, (CH3)2SiH2, (C2H5)2SiH2, (CH3)SiH3, (C2H5)SiH3, 페닐 실란, N2H4, N(SiH3)3, N(CH3)H2, N(C2H5)H2, N(CH3)2H, N(C2H5)2H, N(CH3)3, N(C2H5)3, (SiMe3)2NH, (CH3)HNNH2, (CH3)2NNH2, 페닐 히드라진, N 함유 분자, B2H6, 9-보라비시클로[3,3,1]노난, 디히드로벤젠푸란, 피라졸린, 트리메틸알루미늄, 디메틸아연, 디에틸아연, 이들의 라디칼 종, 및 이들의 혼합물 중 하나일 수 있다.
반응물을 라디칼 형태로 분해시키기 위해 반응물은 플라즈마로 처리될 수 있다. 또한, N2는 플라즈마로 처리될 때 환원 가스로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마는 약 50 W 내지 약 500 W, 바람직하게는 약 100 W 내지 약 200 W 범위의 출력으로 생성될 수 있다. 플라즈마는 반응기 그 자체 내에서 생성되거나 존재할 수 있다. 별법으로, 플라즈마는 일반적으로 반응 챔버로부터 제거된 위치에, 예를 들어 원격 플라즈마 시스템으로 있을 수 있다. 당업자는 이러한 플라즈마 처리에 적합한 방법 및 장치를 인지할 것이다.
챔버 내 증착 조건은 개시된 전구체 및 반응물을 반응시켜 IV족 금속 함유 막을 기판 상에 형성시킨다. 일부 실시양태에서, 본 출원인은 반응물을 플라즈마로 처리하는 것이 개시된 전구체와 반응하는 데 필요한 에너지를 반응물에 제공할 수 있다고 생각한다.
원하는 퇴적되는 막의 유형이 무엇인지에 따라 제2 전구체가 반응기에 도입될 수 있다. 제2 전구체는 또 다른 금속 공급원, 예를 들어 구리, 프라세오디뮴, 망간, 루테늄, 티타늄, 탄탈, 비스무트, 지르코늄, 하프늄, 납, 니오븀, 마그네슘, 알루미늄, 란탄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 제2 금속 함유 전구체가 사용되는 경우, 기판 상에 퇴적된 생성된 막은 적어도 2개의 상이한 유형의 금속을 함유할 수 있다.
개시된 전구체 및 임의의 선택적인 반응물 또는 전구체는 반응 챔버에 (ALD에서와 같이) 순차적으로 또는 (CVD에서와 같이) 동시에 도입될 수 있다. 반응 챔버는 전구체의 도입과 반응물의 도입 사이에 불활성 가스로 퍼징될 수 있다. 별법으로, 반응물 및 전구체는 서로 혼합되어 반응물/전구체 혼합물을 형성한 후, 혼합물 형태로 반응기에 도입될 수 있다.
기화된 전구체 및 반응물은 반응기에 순차적으로 또는 동시에 펄스화 첨가될 수 있다 (예를 들어 펄스화 CVD). 전구체의 각 펄스는 약 0.01초 내지 약 10초, 별법으로 약 0.3초 내지 약 3초, 별법으로 약 0.5초 내지 약 2초 범위의 시간 동안 지속될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 반응물은 또한 반응기에 펄스화 첨가될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 각 가스의 펄스는 약 0.01초 내지 약 10초, 별법으로 약 0.3초 내지 약 3초, 별법으로 약 0.5초 내지 약 2초 범위의 시간 동안 지속될 수 있다.
특정 공정 매개변수에 따라, 퇴적은 다양한 시간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로 필요한 특성을 갖는 막을 생성시키는 데 바람직하거나 또는 필요한 한 퇴적을 지속시킬 수 있다. 전형적인 막 두께는 특정 퇴적 공정에 따라 수 옹스트롬 내지 수백 마이크로미터로 다양할 수 있다. 또한, 퇴적 공정은 원하는 막을 얻는 데 필요한 횟수만큼 수행될 수 있다.
하나의 비제한적인 대표적 CVD 유형의 공정에서, 개시된 전구체 및 반응물의 증기상은 반응기에 동시에 도입된다. 이들 둘은 반응하여 결과의 박막을 형성한다. 이러한 대표적인 CVD 공정에서 반응물이 플라즈마로 처리되는 경우, 대표적인 CVD 공정은 대표적인 PECVD 공정이 된다. 공반응물은 챔버에 도입하기 전에 또는 그 후에 플라즈마로 처리될 수 있다.
하나의 비제한적인 대표적 ALD 유형의 공정에서, 개시된 전구체의 증기상이 반응기에 도입되어 적합한 기판과 접촉된다. 이어서, 반응기를 퍼징 및/또는 탈기시켜 과잉의 전구체를 반응기에서 제거한다. 환원 가스 (예를 들어, H2)가 반응기에 도입되어 자기 제어 방식으로 흡수된 전구체와 반응한다. 반응기를 퍼징 및/또는 탈기시켜 임의의 과잉의 환원 가스를 반응기에서 제거한다. 원하는 막이 금속 막인 경우, 이러한 2 단계 공정은 원하는 막 두께를 제공할 수 있거나, 또는 필요한 두께를 갖는 막이 얻어질 때까지 반복될 수 있다.
별법으로, 원하는 막이 바이메탈 막인 경우, 상기한 2 단계 공정 후에 제2 금속 함유 전구체의 증기를 반응기에 도입할 수 있다. 제2 금속 함유 전구체는 퇴적되는 바이메탈 막의 성질에 따라 선택될 것이다. 반응기에 도입된 후, 제2 금속 함유 전구체는 기판과 접촉된다. 반응기를 퍼징 및/또는 탈기시켜 임의의 과잉의 제2 금속 함유 전구체를 반응기로부터 제거한다. 다시 한번, 환원 가스를 반응기에 도입시켜 제2 금속 함유 전구체와 반응시킬 수 있다. 반응기를 퍼징 및/또는 탈기시켜 과잉의 환원 가스를 반응기로부터 제거한다. 원하는 막 두께가 달성된 경우, 공정을 종결시킬 수 있다. 그러나, 보다 두꺼운 막을 원하는 경우, 전체 4단계 공정을 반복할 수 있다. 금속 함유 전구체, 제2 금속 함유 전구체 및 반응물의 제공을 교대로 함으로써, 원하는 조성 및 두께의 막을 퇴적시킬 수 있다.
이러한 대표적인 ALD 공정의 반응물을 플라즈마로 처리하는 경우, 대표적인 ALD 공정은 대표적인 PEALD 공정이 된다. 공반응물은 챔버에 도입 전에 또는 그 후에 플라즈마로 처리될 수 있다.
상기 논의된 공정으로부터 생성된 IV족 금속 함유 막 또는 금속 함유 층은 순수 금속 (M), 금속 실리케이트 (MkSil), 금속 산화물 (MnOm) 또는 금속 산질화물 (MxNyOz) 막을 포함할 수 있으며, 여기서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고 k, l, m, n, x, y 및 z는 1 내지 6 범위의 정수이다. 당업자는 적합한 개시된 전구체, 선택적인 제2 금속 함유 전구체 및 공반응물 종의 신중한 선택에 의해 원하는 막 조성이 수득될 수 있음을 인지할 것이다.
[ 실시예 ]
하기 비제한적인 예는 본 발명의 실시양태를 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 실시예가 모두를 포함하도록 의도되지 않았으며, 본원에 기재된 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않았다.
실시예 1 - M( NR )X1X2의 합성 (식 중, M= Ti , NR = tert - 부틸이미도 , X1 = Cp 및 X2 = amd )
Figure pct00015
화합물 1: 시클로펜타디에닐(tert-부틸이미도)디알킬아미디네이토 티타늄 {TiCp(NtBu)[MeC(NR)2]} (식 중, R = 트리메틸실릴 (SiMe3))이 TiCl4로부터 3단계 반응으로 수득되었다.
단계 1: tBuNH2 (60 mL, 6.3 eq)를 15분에 걸쳐 디클로로메탄 (150 mL) 중 TiCl4 (10 mL, 0.091 mol)의 용액에 적가하고 -50℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 오렌지색 용액을 실온으로 승온시킨 후, 5시간 동안 교반을 지속하였다. 반응 혼합물을 여과하여 오렌지색 용액을 생성하고 여기에 피리딘 (17 mL, 2.3 eq)을 첨가하였다. 4시간 후, 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거하고 잔류 고체를 10:1 톨루엔:디클로로메탄 혼합물 150 mL로 추출하였다. 생성된 짙은 오렌지색 용액을 다시 여과하고 감압 하에 증발시켰다. 추출을 2회 반복한 후, 펜탄 (50 mL)으로 세정하였다. 용액을 증발시키고, 진공에서 건조 후 오렌지색 고체로서 22.0 g의 Ti(NtBu)Cl2Py2를 제공하였다. 수율: 70％. NMR (CDCl3): 1H (400 MHz), 9.20 (4 H, d, NC5H5의 o-H), 7.78 (2 H, t, NC5H5의 p-H), 7.34 (4 H, t, NC5H5의 m-H)　및 0.85 (9 H, s, NtBu)
단계 2: THF (40 mL) 중 단계 1의 오렌지색 고체, Ti(NtBu)Cl2Py2 (3g, 8.7 mmol)의 용액에 THF (40mL) 중 LiCp (0.67 g, 8.7 mmol)의 용액을 실온에서 캐눌라(cannula)를 통해 첨가하였다. 용액은 어두워졌고, 5시간 동안 교반을 지속하였다. 이어서, 감압 하에 휘발물질을 제거하고, 잔류물을 Et2O 및 펜탄 (각 30 mL)으로 추출하였다. 용액을 여과하고 감압 하에 증발시켜 밝은 적색 고체로서 Ti(NtBu)CpClPy 2.0 g을 제공하였다. 수율: 80％. NMR (CDCl3): 1H (400 MHz), 8.73 (2 H, d, NC5H5의 o-H), 7.82 (1 H, NC5H5의 p-H), 7.34 (2 H, t, NC5H5의 m-H), 6.34 (5 H, s, C5H5), 및 1.07 (9 H, s, NtBu)
단계 3: THF (30 mL) 중 단계 2의 적색 고체, Ti(NtBu)CpClPy (1.5g, 5.0 mmol)의 용액에 THF (30 mL) 중 Li[MeC(N(SiMe3))2] (1.04 g, 5.0 mmol)의 용액을 -78℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물은 즉시 어두워졌다. 반응 혼합물을 실온으로 승온시키고 12시간 동안 교반을 지속하였다. 이어서, 감압 하에 휘발물질을 제거하고, 잔류물을 펜탄 (30 mL)으로 추출하고 여과하여 짙은 적색의 점착성 고체를 제공하였다. 이를 증류하여 자주색 액체로서 TiCp(NtBu)[MeC(N(SiMe3))2] 0.5 g을 제공하였다. 수율: 30％. NMR (C6D6): 1H (400 MHz), 6.63 (5 H, s, C5H5), 1.87 (3 H, s, CH3), 1.11 (9 H, s, NtBu), 및 0.14 (9 H, s, SiMe3).
상이한 유형의 아미디네이트, 예를 들어 화합물 2 (식 중, R = iPr), 화합물 3 (식 중, R = tBu), 화합물 4 (식 중, R = tBu/Et)를 상기 기재된 동일한 절차를 사용하여 합성하였다. 자주색 고체인 화합물 3을 제외하고 모든 분자는 자주색 액체로서 수득되었다.
실시예 2 - M( NR )X1X2의 합성 (식 중, M= Ti , NR = tert - 부틸이미도 , X1 = Cp 및 X2 = dkti )
Figure pct00016
화합물 5: 단계 3을 하기로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 사용하여 TiCl4로부터 3단계 반응으로 시클로펜타디에닐(tert-부틸이미도)(β-디케티미네이토) 티타늄 {TiCp(NtBu)[HC(C(Me)N(R))2]} (식 중, R = Me)을 수득하였다:
단계 3: THF (30 mL) 중 단계 2의 생성물, Ti(NtBu)CpClPy (1.5g, 5.0 mmol)의 용액에 THF (30 mL) 중 Li[HC(C(Me)N(Me))2] (0.66 g, 5.0 mmol)의 용액을 -78℃에서 첨가하였다. 혼합물은 즉시 어두워졌다. 반응 혼합물을 실온으로 승온시키고, 12시간 동안 교반을 지속하였다. 이어서, 감압 하에 휘발물질을 제거하고 펜탄 (30 mL)으로 추출하고 여과하여 짙은 적색의 점착성 고체를 제공하였다. 이를 감압 하에 승화시켜 적색 분말 0.5 g을 제공하였다. 수율: 30％. NMR (C6D6): 1H (400 MHz), 6.03 (5 H, s, C5H5), 4.82 (1 H, s, CH), 3.06 (6 H, s, CCH3), 1.57 (6 H, s, NCH3) 및 1.30 (9H, s, NtBu).
디케티미네이트 구조를 갖는 제2 화합물, 화합물 6 (식 중, R = Et)을 상기 기재된 동일한 절차를 사용하여 합성하여, 또한 적색 분말을 제공하였다.
실시예 3 - M( NR )X2 2 (식 중, M= Ti , NR = tert - 부틸이미도 , 및 X2 = dkti )의 합성
Figure pct00017
화합물 7: TiCl4로부터 2단계 반응으로 (tert-부틸이미도)비스(β-디케티미네이토) 티타늄 {Ti(NtBu)[HC(C(Me)N(R))2]2} (식 중, R = Me)을 수득하였다.
단계 1: 실시예 1에 기재된 바와 동일함
단계 2: THF (40 mL) 중 단계 1의 생성물, Ti(NtBu)Cl2Py2 (3g, 8.7 mmol)의 용액에 THF (30 mL) 중 Li[HC(C(Me)N(Me))2]2 (1.32 g, 17.4 mmol)의 용액을 -78℃에서 첨가하였다. 혼합물은 즉시 어두워졌다. 10시간 동안 교반을 지속하였다. 감압 하에 휘발물질을 제거하고 잔류물을 Et2O (30 ml)로 추출하고 여과하여 점착성 고체를 제공하였다. 이를 감압 하에 승화시켜 녹청색 고체 2.5 g을 제공하였다. 수율: 80％. NMR (CDCl3): 1H (400 MHz), 4.33 (2 H, s, 디케티민 중 H-C의 H), 3.40 (12 H, CCH3의 H), 1.64 (12 H, s, NCH3) 및 1.54 (9 H, s, NtBu)
비스-디케티미네이트 구조를 갖는 제2 화합물, 화합물 8 (식 중, R = Et)을 상기 기재된 동일한 절차를 사용하여 합성하여 밝은 황색 분말을 생성하였다.
실시예 4 - 화합물 1-4 [시클로펜타디에닐( tert - 부틸이미도 )( 디알킬아미디네 이토) 티타늄 {TiCp( NtBu )[MeC( NR ) 2 ]}]의 열 특성 평가
TiCp(NtBu)[MeC(NR)2]의 열 안정성 및 휘발성을 측정하기 위해, 열중량 분석 (TGA)를 글로브 박스(glove box)에서 불활성 분위기 하에 10℃/분의 가열 속도로 수행하였다. 도 1 내지 4는 각각 화합물 1 내지 4의 개방된 알루미늄 팬에서의 TGA 결과를 나타낸다.
화합물 1 및 2는 잔류물을 남기지 않으면서 매우 매끄럽게 기화되는 반면, 화합물 3 및 4는 적은 양 비율의 잔류양을 나타내는 것이 관찰되었다. 4개의 화합물의 증발 종료는 250℃로 대략 동일하고, 이는 화합물 1 및 2의 휘발성이 화합물 3 및 4의 휘발성보다 높다는 것을 입증하는 것처럼 보인다. 또한, 잔류 생성물의 부재는 이러한 조건 하에서 화합물 1 및 2가 적어도 250℃까지에서 안정함을 입증한다. 모든 화합물의 분해 온도 뿐만 아니라 휘발성을 보다 정확하게 측정하기 위해 다른 측정을 수행하였다 (실시예 7 참조).
실시예 5 - 화합물 5 및 6 [( tert - 부틸이미도 - 시클로펜타디에닐 -β- 디케티미 네이토) 티타늄 { TiCp ( NtBu )[ HC (C( Me )N(R)) 2 ]}]의 열 특성 평가
도 5 및 6은 각각 화합물 5 및 6의 TGA 결과를 나타내고, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 측정하였다.
화합물 5 및 6은 잔류물을 남기지 않으면서도 매우 매끄럽게 기화되는 것이 관찰되었다. 두 화합물의 증발 종료는 290℃로 대략 동일하고, 이는 이들의 휘발성이 대략적으로 동일함을 입증하는 것처럼 보인다. 또한, 분해가 관찰되지 않았기 때문에 이러한 조건 하에서 두 화합물은 290℃까지 안정하다고 결론내릴 수 있었다. 이러한 온도는 동일한 조건에서 260℃부터 분해가 이미 관찰된 현행의 표준 분자 (예를 들어, TDMAT, TDEAT 및 TEMAT)에 대해 관찰된 온도보다 매우 높다. 높은 열 안정성은 다른 측정으로 확인하였다 (실시예 7 참조).
실시예 6 - 화합물 7 및 8 [( tert - 부틸이미도 - 비스 -β- 디케티미네이토 ) 티타늄 {Ti( NtBu )[ HC (C( Me )N(R)) 2 ] 2 }]의 열 특성 평가
도 7 및 8은 각각 화합물 7 및 8의 TGA 결과를 나타내고, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 측정하였다.
화합물 8은 잔류물을 남기지 않으면서 매우 매끄럽게 기화하는 반면, 화합물 7의 경우 적은 비율의 잔류물이 검출된 것이 관찰되었다. 두 화합물의 증발 종료는 300℃로 대략 동일하고, 이는 이들의 휘발성이 대략적으로 동일함을 입증하는 것처럼 보인다. 또한, 분해가 관찰되지 않았기 때문에 이러한 조건 하에서 화합물 8은 적어도 300℃까지 안정하다고 결론내릴 수 있었다. 상기 온도까지의 화합물 7의 안정성은 이러한 결과의 관점에서 확신하지 못한다. 300℃는 동일한 조건에서 260℃부터 분해가 이미 관찰된 현행의 표준 분자 (예를 들어, TDMAT, TDEAT 및 TEMAT)에 대해 관찰된 온도보다 매우 높다. 높은 열 안정성은 다른 측정으로 확인하였다 (실시예 7 참조).
실시예 7 - 화합물 1-8의 열 특성 평가
전구체의 증발을 제한하고, 따라서 질량 손실을 지연시키는 밀폐된 팬 TGA 구성을 사용하여 동일한 장치로 보다 제한적인 시험을 수행하였다. 결과적으로, 보다 높은 온도 범위에서의 분자의 거동이 조사될 수 있다. 표 1에는 밀폐된 팬 TGA 및 증기압 (VP)에 의해 측정된 열 분해 온도 (TD)를 포함하는 화합물 1-8의 특성을 요약하였다.
Figure pct00018
TGA에 의해 측정된 열 안정성을 확인하기 위해, 시차 주사 열량 측정 (DSC)을 또한 10℃/분의 가열 속도 하에서 금이 코팅된 고압 팬을 사용하여 수행하였다.
도 9는 화합물 1 및 티타늄 함유 막 퇴적의 적용을 위해 개발된 통상적인 분자 중 하나인 테트라키스(에틸메틸)아미노 티타늄 (TEMAT)에 대한 DSC 결과를 나타낸다. 이러한 결과로부터, TGA에서 측정된 것과 동일한 분해 온도를 확인할 수 있었다. 화합물 1의 분해 온도는 TEMAT의 분해 온도보다 대략 30℃ 높다는 것이 관찰되었다. 보다 높은 분해 온도를 갖는 것은 보다 높은 온도에서 ALD 방식으로 막을 얻을 수 있어 보다 고 품질의 막을 유도하는 점에서 유리할 것이다.
도 10은 2개의 표준 티타늄 분자, 예를 들어 테트라키스(디에틸아미노)　티타늄 (TDEAT) 및 TEMAT와 비교하여 일부 개시된 분자의 보다 높은 열 분해 온도를 나타내고, 이는 추가로 TEMAT보다 80℃까지 높은 결과를 나타낸다. 상기 기술한 바와 같이, 보다 높은 분해 온도는 보다 높은 온도에서 ALD 방식으로 막을 얻어 보다 높은 품질의 막을 유도하는 점에서 유리할 것이다.
실시예 8: 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 ( TDEAT )을 사용한 예측 TiN 퇴적
테트라키스(디에틸아미노)티타늄 (TDEAT)이 ALD 방식으로 TiN 막을 퇴적하는 데 사용될 것이다. TDEAT 100 g은 캐니스터에 저장되고, 80℃로 가열되고 그의 증기가 버블링 방법에 의해 반응로에 제공될 것이다. 전달 설정은 티타늄 분자 및 암모니아의 교대 도입을 가능하게 한다. 200℃만큼 낮은 온도에서조차도 일정한 성장 속도의 명확한 범위가 얻어질 것으로 예측되지 않으며, 이는 이 분자가 ALD 방식으로 사용될 수 없음을 증명할 것이다.
실시예 9: TiCp( NtBu )[MeC(N( SiMe 3 )) 2 ]를 사용한 TiN 퇴적의 예측 결과
실시예 1에서 합성된 분자인 TiCp(NtBu)[MeC(N(SiMe3))2]가 ALD 퇴적에 사용될 것이다. 티타늄 분자 40 g을 캐니스터에 저장하고, 100℃로 가열하고 그의 증기가 버블링 방법에 의해 반응로에 제공될 것이다. 전달 설정은 티타늄 분자 및 암모니아의 교대 도입을 가능하게 한다. 티타늄 질화물 막이 1Å/사이클의 분해 속도로 얻어질 것으로 예측되고, 410℃까지의 일정한 분해 속도를 나타낼 것으로 예측된다. 상기 온도 초과에서, 분해 속도는 극적으로 증가하고, 410℃까지의 ALD 방식의 포화 방식 특성을 나타낼 수 있다.
막의 조성은 상이한 기술 (오제(Auger), SIMS)에 의해 분석될 것이고, 막은 주로 화학량론량의 TiN이고 적은 비율의 탄소 불순물을 가질 것으로 예측된다. ALD의 상부 온도 범위는 TDEAT를 사용한 것보다 매우 높을 것으로 예측되고, 이는 분자의 보다 높은 열 안정성을 확인해줄 것이다 (이미 실시예 7에서 언급됨).
본 발명의 실시양태를 나타내고 기재하였지만, 당업자가 본 발명의 취지 및 교시를 벗어나지 않고도 이들의 변형을 수행할 수 있다. 본원에 기재된 실시양태는 단지 예시일 뿐 제한하지 않는다. 조성물 및 방법의 여러 변형 및 변경이 본 발명의 범위 내에서 가능하다. 따라서, 보호 범위는 본원에 기재된 실시양태에 제한되지 않으며, 오직 하기 특허청구범위에 의해서만 제한되며, 이 범위는 특허청구범위의 주제의 모든 등가물을 포함할 것이다.

Claims (16)

  1. a) 반응기, 및 반응기에 배치된 적어도 하나의 기판을 제공하는 단계;
    b) 하기 화학식 I로 표시되는 금속 함유 전구체를 제공하는 단계;
    c) 금속 함유 전구체를 기화시켜 기화된 전구체를 형성하는 단계;
    d) 기화된 전구체를 반응기에 도입하는 단계; 및
    e) 기화된 전구체의 적어도 일부를 기판 상에 퇴적시켜 IV족 금속 함유 막을 형성하는 단계
    를 포함하는, 하나 이상의 기판 상에 IV족 금속 함유 막을 퇴적시키는 방법.
    [화학식 I]
    M(NR)X1mX2n
    (식 중,
    - M은 티타늄, 하프늄 또는 지르코늄이고;
    - R은 H; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 퍼플루오로알킬기; 또는 C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬실릴 또는 퍼플루오로알킬실릴기로부터 선택되고;
    - X1은 시클로펜타디에닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 헵타디에닐, 시클로옥타디에닐 및 옥타디에닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬기; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬실릴기; C1-C4 알킬아미노기; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 플루오로알킬기; 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고;
    - X2는 독립적으로 수소; 산소; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알콕시; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알킬아미노; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 퍼플루오로알킬; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬실릴; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 퍼플루오로알콕시; C1-C8 알켄; 포름아미디네이트; 아미디네이트; 구아미디네이트; 카르보닐; 니트릴; 이소시아네이트; 에틸렌; 할로겐; 알킬디엔; 시클로알킬디엔; 노르보르나디엔; 디아자부타디엔; 에틸렌디아민; 에탄올아민; β-디케토네이트; β-디케티미네이트; 및 β-엔아미노케토네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 알킬기; C1-C4 알킬아미노기; C1-C4 선형, 분지형 또는 환형 플루오로알킬기; 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고;
    - m은 0 또는 1이고;
    - n은 1 또는 2이고;
    - m + n = 2이다).
  2. 제1항에 있어서, X1=Cp, m=1, n=1이고, X2는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알킬아미노기; 포름아미디네이트; 아미디네이트; 알킬디엔; 시클로알킬디엔; 노르보르나디엔; 디아자부타디엔; 에틸렌디아민; 에탄올아민; β-디케토네이트; β-디케티미네이트; 및 β-엔아미노케토네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속 함유 전구체가 TiCp(NtBu)(NMe2), TiCp(NtBu)(NEt2), TiCp(NtBu)(N(EtMe)2), TiCp(NtBu)(N(SiMe3)2), TiCp(NtBu)[MeC(NSiMe3)2], TiCp(NtBu)[MeC(NiPr)2], TiCp(NtBu)[MeC(NtBu)2], TiCp(NtBu)[MeC(NtBuEt)2], TiCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2], TiCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2], HfCp(NtBu)(NMe2), HfCp(NtBu)(NEt2), HfCp(NtBu)(N(EtMe)2), HfCp(NtBu)(N(SiMe3)2), HfCp(NtBu)[MeC(NSiMe3)2], HfCp(NtBu)[MeC(NiPr)2], HfCp(NtBu)[MeC(NtBu)2], HfCp(NtBu)[MeC(NtBuEt)2], HfCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2], HfCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2], ZrCp(NtBu)(NMe2), ZrCp(NtBu)(NEt2), ZrCp(NtBu)(N(EtMe)2), ZrCp(NtBu)(N(SiMe3)2), ZrCp(NtBu)[MeC(NSiMe3)2], ZrCp(NtBu)[MeC(NiPr)2], ZrCp(NtBu)[MeC(NtBu)2], ZrCp(NtBu)[MeC(NtBuEt)2], ZrCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2] 및 ZrCp(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, m=0, n=2이고, X2는 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 알킬아미노기; 포름아미디네이트; 아미디네이트; 알킬디엔; 시클로알킬디엔; 노르보르나디엔; 디아자부타디엔; 에틸렌디아민; 에탄올아민; β-디케토네이트; β-디케티미네이트; 및 β-엔아미노케토네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 금속 함유 전구체가 Ti(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2]2,　 Ti(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]2, Hf(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2]2,　 Hf(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]2, Zr(NtBu)[HC(C(Me)N(Me))2]2, 및 Zr(NtBu)[HC(C(Me)N(Et))2]2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 퇴적 단계 (e)가 화학 증착(CVD) 또는 원자층 퇴적 (ALD) 공정을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, IV족 금속 함유 막이 IV족 금속 막, IV족 금속 산화물 막 및 IV족 금속 질화물 막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 다른 금속성 원소의 전구체를 도입하여 IV족 금속 함유 막의 조성을 조정(tune)하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 약 50℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 500℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도를 갖는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 약 0.0001 Torr 내지 약 1000 Torr, 바람직하게는 약 0.1 Torr 내지 약 10 Torr의 압력을 갖는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 반응물을 반응기에 도입하는 단계; 및
    b) 반응물을 기화된 전구체와 반응시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 반응물이 환원제를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 반응물이 N2, H2, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, (CH3)2SiH2, (C2H5)2SiH2, (CH3)SiH3, (C2H5)SiH3, 페닐 실란, N2H4, N(SiH3)3, N(CH3)H2, N(C2H5)H2, N(CH3)2H, N(C2H5)2H, N(CH3)3, N(C2H5)3, (SiMe3)2NH, (CH3)HNNH2, (CH3)2NNH2, 페닐 히드라진, N 함유 분자, B2H6, 9-보라비시클로[3,3,1]노난, 디히드로벤젠푸란, 피라졸린, 트리메틸알루미늄, 디메틸아연, 디에틸아연, 이들의 라디칼 종 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 반응물이 산화제를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응물이 O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, 카르복실산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 이들의 라디칼 종 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법의 생성물을 포함하는 IV족 금속 함유 막으로 코팅된 기판.
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