JP2012533680A - 高温でのｉｖ族金属含有膜の堆積 - Google Patents

高温でのｉｖ族金属含有膜の堆積 Download PDF

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Abstract

ＩＶ族金属含有前駆体と、ＩＶ族金属含有膜｛窒化物、酸化物および金属）の高い処理温度での堆積におけるその使用とを開示している。金属中心に結合したシクロペンタジエニル配位子およびイミド配位子の使用は熱安定性を確保し、広範な堆積温度ウィンドウおよび不純物の低い混入を可能にする。ＩＶ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）含有膜の堆積は、熱および／またはプラズマ強化ＣＶＤ、ＡＬＤおよびパルスＣＶＤによって行うことができる。
【選択図】 図１

Description

関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第119条(e)の定めにより、2009年7月14日に提出し、その内容全体が参照によりここに組み込まれている仮出願第61/225,280号の利益を請求する。
背景
化学気相堆積（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）は、薄膜を堆積させるための主な堆積技術として、半導体デバイスの縮小に応じるように適合されてきた。何故なら、ＣＶＤおよびＡＬＤは、微細な規定厚さおよび高い表面／ステップカバレッジの膜（金属、酸化物、窒化物など）の達成を可能にするからである。膜の成長は、有機金属化合物（前駆体）の化学反応によって得られ、そのため、適切な前駆体を開発し、その反応プロセスを理解することが重要である。
前駆体は所定のタイプの所望の膜へのその適用に基づいて必要な性質を得るように開発されてきた。しかしながら、優れた品質の膜を得るには、いくつかの基本的な性質を考慮すべきである。第１に、それを容れた容器から反応チャンバへの容易な配送のために十分な蒸気圧が必要とされる。第２に、優れた熱安定性が配送前の保管温度での容器における保管中に必要とされる。第３に、堆積チャンバ内で所望の膜に容易に変換されるように、反応ガスに対する強い反応性が必要とされる。もう１つの重要な要件は、通常堆積プロセス中に配位子から生じる膜中の不純物であって、前駆体設計の段階で考慮しなければならない膜中の不純物を制御することである。
いくつかのＩＶ族金属前駆体が既に開発されており、金属酸化物または窒化物膜の堆積に使用されている。主なチタン前駆体は四塩化チタン、ＴｉＣｌ4である。これはチタン含有膜を作るのに広く使用されている。Ｈ2Ｏを用いるＡＬＤモードでの酸化チタンのためのテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）およびテトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）などの分子の使用は既に報告されている。たとえばEP0503001を参照のこと。また、いくつかの窒化物膜も、アンモニアを共反応剤として使用して堆積された。
ジルコニウムの場合、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）が、現在のところ、ジルコニウム含有膜、特に酸化ジルコニウムを堆積させるのに使用される標準材料である。この分子の低い分解温度は多くのプロセスにおける問題のままである。
上述の前駆体の他に、新たな分子も開発されている。
特許出願公報（たとえば、US 2008/0102205およびKR 2007/0121281を参照のこと）には、シクロペンタジエニル含有化合物の使用、たとえば以下に示すもののＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体としての使用が記載されている。
Figure 2012533680
２つまたは３つのアルキルアミノ配位子を、エチレンジアミノ配位子、アミノアルキルアミノ配位子、およびグアミジナト配位子と共に有する分子が、ＩＶ族金属窒化物、金属酸化物、および金属電極用途のＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体として言及されている（たとえば米国特許出願公開第2009/0036697号およびWO2009/012341号を参照のこと）。
Figure 2012533680
以下に示すＩＶ族またはＶ族金属を有するイミドタイプ化合物の重合用触媒としての使用を言及しているいくつかの特許出願公開公報も入手可能である（たとえばWO 2005/123790およびWO 2008/148499を参照のこと）。
Figure 2012533680
合成側では、シクロペンタジエニルイミドチタンの化学に関する多くの研究論文が、オックスフォード大学のPhilip Mountfordのグループによって発表されている（Dunnら, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1997), 293-304；Stewartら, J. Organometallic Chemistry 564 (1998) 209-214；Stewartら, Organometallics 17 (1998) 3271-3281； Guiducciら, Organometallics 25, (2006), 1167-1187）。記載された分子のうちのいくつかを以下に示す。
Figure 2012533680
開発された分子の中で、いくつかは液体であったが、その熱安定性は示されなかった。出願人は、このような分子は決して半導体用途のために考慮されなかったと思っている。
いくつかを以下に示すが、イミドタイプの金属前駆体を使用するＣＶＤ／ＡＬＤに関するいくつかの研究論文が、ユニバーシティ・カレッジ・ロンドンのC.J. Carmaltのグループによって発表されている：C.J. Carmaltら, “Synthesis of TiN thin films from titanium imido complexes”, Journal of Materials Chemistry 13, 2003, 84-87；C.J. Carmaltら, “Titanium imido complexes as precursors to titanium nitride”, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 4055-4059；Pottsら, “Tungsten Imido Complexes as Precursors to Tungsten Carbonitride thin films”, Dalton Transactions 2008, 5730-5736。
Figure 2012533680
ＴｉＣｌ4の広範な使用は、塩素化した副生物の堆積ラインでの導入をもたらす。これらの塩素化した副生物は、それらの腐食性および毒性のせいで望ましくない。現在使用中の他の分子、たとえばＴＤＭＡＴおよびＴＤＥＡＴは乏しい熱安定性を示し、このことは、それらを高温（４００℃まで）堆積のために、特にＡＬＤモデルで使用することを不可能にする。
制御された厚さおよび組成を有する膜の高温での堆積を可能にする、ハロゲンを含まない分子の開発の必要が残っている。
概要
ＩＶ族金属含有膜をリアクタ内で１枚以上の基板上に堆積させる方法を開示する。以下の一般式を有する金属含有前駆体を用意する：
Ｍ（ＮＲ）Ｘ1mＸ2n （Ｉ）
ここで：
− Ｍはチタン、ハフニウム、またはジルコニウムであり；
− ＲはＨ；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基；またはＣ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキルシリル基もしくはパーフルオロアルキルシリル基であり；
− Ｘ1はシクロペンタジエニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、ヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、およびオクタジエニルからなる群より選択され（Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキル基；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキルシリル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキルアミノ基；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のフルオロアルキル基；またはこれらの組み合わせによって置換されていてもよい）；
− Ｘ2は水素；酸素；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルキル；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルコキシ；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルキルアミノ基；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のパーフルオロアルキル；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキルシリル；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のパーフルオロアルコキシ；Ｃ1−Ｃ8のアルケン；ホルムアミジナート；アミジナート；グアミジナート；カルボニル；ニトリル；イソシアナート；エチレン；ハロゲン；アルキルジエン；シクロアルキルジエン；ノルボルナジエン；ジアザブタジエン；エチレンジアミン；エタノールアミン；β−ジケトナート；β−ジケトイミナート；およびβ−エナミノケトナートからなる群より独立して選択され（Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキルアミノ基；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のフルオロアルキル基；またはこれらの組み合わせによって置換されていてもよい）；
− ｍ＝０または１であり；
− ｎ＝１または２であり；
− ｍ＋ｎ＝２である。
この金属含有前駆体を気化させて、気化前駆体を形成する。気化前駆体をリアクタに導入する。気化前駆体の少なくとも一部を基板上に堆積させて、ＩＶ族金属含有膜を形成する。開示する方法は以下の態様のうちの１つ以上を含むことができる：
・Ｘ1＝Ｃｐである；
・Ｘ2は線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルキルアミノ基；ホルムアミジナート；アミジナート；アルキルジエン；シクロアルキルジエン；ノルボルナジエン；ジアザブタジエン；エチレンジアミン；エタノールアミン；β−ジケトナート；β−ジケトイミナート；およびβ−エナミノケトナートからなる群より独立して選択される；
・Ｘ2はホルムアミジナート、アミジナート、またはβ−ジケチミナートである；
・ｍ＝１であり、ｎ＝１である；
・金属含有前駆体は、以下からなる群より選択される：
ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）(ＮＭｅ2）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）(ＮＥｔ2）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）(Ｎ（ＥｔＭｅ）2）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＳｉＭｅ3）2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ）2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ）2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕＥｔ）2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］、
ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）(Ｎ（ＥｔＭｅ）2）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＳｉＭｅ3）2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ）2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ）2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕＥｔ）2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］、
ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＥｔＭｅ）2）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＳｉＭｅ3）2］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ）2］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ）2］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕＥｔ）2］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］、およびＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］；
・ｍ＝０であり、ｎ＝２である；
・金属含有前駆体は以下からなる群より選択される：
Ｔｉ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］2、Ｔｉ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］2、
Ｈｆ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］2、Ｈｆ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］2、
Ｚｒ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］2、およびＺｒ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］2；
・堆積工程は化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスまたは原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを含む；
・ＩＶ族金属含有膜はＩＶ族金属膜、ＩＶ族金属酸化物膜、およびＩＶ族金属窒化物膜からなる群より選択される；
・異種金属元素の前駆体をリアクタに導入して、ＩＶ族金属含有膜の組成を調整する；
・リアクタは約５０〜約６００℃、好ましくは約２００℃〜約５００℃、より好ましくは約３００℃〜約４００℃の温度を有する；
・リアクタは約０．０００１Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの圧力を有する；
・反応剤をリアクタに導入し、この反応剤を気化前駆体と反応させる；
・反応剤は還元剤を含む；
・反応剤はＮ2、Ｈ2、ＮＨ3、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2、（ＣＨ3）ＳｉＨ3、（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＨ3、フェニルシラン、Ｎ2Ｈ4、Ｎ（ＳｉＨ3）3、Ｎ（ＣＨ3）Ｈ2、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｈ2、Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ｎ(ＣＨ3）3、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3、（ＳｉＭｅ3）2ＮＨ、（ＣＨ3）ＨＮＮＨ2、（ＣＨ3）2ＮＮＨ2、フェニルヒドラジン、Ｎ含有分子、Ｂ2Ｈ6、９-ボラビシクロ［３,３,１］ノナン、ジヒドロベンゼンフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、これらのラジカル種、およびこれらの混合物からなる群より選択される；
・反応剤は酸化剤を含む；
・反応剤はＯ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、カルボン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、これらのラジカル種、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
また、開示する方法の生成物を含むＩＶ族金属含有膜でコーティングした基板を開示する。
表記法および命名法
特定の系の構成要素を表すために、いくつかの用語を以下の説明および特許請求の範囲を通じて使用している。
元素の周期表からの元素の標準的な略語をここでは使用する。元素をこれらの略語により表すことがあることを理解されたい（たとえば、Ｔｉはチタンを表し、Ｈｆはハフニウムを表し、Ｚｒはジルコニウムを表す、など）。
ここで使用する限りにおいて、用語「独立して」は、Ｒ基を説明する文脈で使用される場合、当該Ｒ基が、同じまたは異なる下付きまたは上付きをもつ他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の追加の種に対しても独立して選択されることを意味すると理解されたい。たとえば、ｘが２または３である式ＭＲ1 x（ＮＲ2Ｒ3）(4-x)において、２つまたは３つのＲ1基は、必要ではないが、互いに同じでもよいし、またはＲ2もしくはＲ3と同じでもよい。さらに、特別に述べない限り、Ｒ基の価数は、異なる式において使用される場合、互いに独立していると理解されたい。
ここで使用する限りにおいて、用語「アルキル基」はもっぱら炭素原子および水素原子を含む飽和官能基を表す。さらに、用語「アルキル基」は線状、分枝、または環式のアルキル基を表す。線状アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。分枝アルキル基の例としては、限定されないが、ｔ−ブチルが挙げられる。環式アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ここで使用する限りにおいて、略語「Ｍｅ」はメチル基を表し；略語「Ｅｔ」はエチル基を表し；略語「Ｐｒ」はプロピル基を表し；略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し；略語「Ｂｕ」はブチル（ｎ−ブチル）を表し；略語「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチルを表し；略語「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチル基を表し；略語「ａｃａｃ」はアセチルアセトナト／アセチルアセトナートを表し；略語「ｔｍｈｄ」は２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタジオナトを表し；略語「ｏｄ」は２,４−オクタジノナトを表し；略語「ｍｈｄ」は２−メチル−３,５−ヘキサジオナトを表し；略語「ｔｍｏｄ」は２,２,６,６−テトラメチル−３,５−オクタジオナトを表し；略語「ｉｂｐｍ」は２,２,６−トリメチル−３−５−ヘプタジオナトを表し；略語「ｈｆａｃ」はヘキサフルオロアセチルアセトナトを表し；略語「ｔｆａｃ」はトリフルオロアセチルアセトナトを表し；略語「Ｃｐ」はシクロペンタジエニルを表し；略語「Ｃｐ*」はペンタメチルシクロペンタジエニルを表し；略語「ｃｏｄ」はシクロオクタジエンを表し；略語「ｄｋｔｉ」および構造Ｒ1Ｃ（Ｃ（Ｒ2）Ｎ（Ｒ3））2はジケトイミン／ジケトイミナート（ここで、Ｒ1は以下の構造におけるｄｋｔｉ配位子の軸においてＣと結合したＲ配位子であり、各Ｒ2は独立してｄｋｔｉ鎖においてＣと結合したＲ配位子であり、各Ｒ3は独立してＮに結合したＲ配位子であり、たとえばＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2である）を表し；略語「ｅｍｋ」はエナミノケトン／エナミノケトナート（Ｒ配位子は窒素原子に結合していても）を表し；略語「ａｍｄ」および構造Ｒ1Ｃ（Ｎ（Ｒ2））2はアミジナート（ここで、Ｒ1は、以下の構造においてＣと結合しているＲ配位子であり、各Ｒ2は独立して各Ｎと結合しているＲ配位子であり、たとえばＭｅＣ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）である）を表し；略語「ｆｏｒｍｄ」はホルムアミジナートを表し；略語「ｄａｄ」はジアザブタジエン（Ｒが窒素原子上にあっても）を表す。
上で説明した配位子のうちのいくつかの一般構造をより十分に理解するために、これらの構造を以下に示す。ここでは、各Ｒは独立して、Ｈ；Ｃ1−Ｃ6の線状、分枝、もしくは環式のアルキルもしくはアリール基；アミノ置換基（たとえば以下に示すように金属Ｍに結合したＮＲ1Ｒ2もしくはＮＲ1Ｒ2Ｒ3であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、Ｈ、およびＣ1−Ｃ6の線状、分枝、または環式のアルキルまたはアリール基から独立して選択される）；およびアルコキシ置換基（たとえば、以下に示すように金属Ｍに結合したＯＲ4またはＯＲ4Ｒ5であり、ここでＲ4およびＲ5はＨ、およびＣ1−Ｃ6の線状、分枝または環式のアルキルまたはアリール基から独立して選択される）から独立して選択される。
Figure 2012533680
本発明の性質および対象をさらに理解するために、添付の図面と組み合わせて以下の詳細な説明を参照されたい。
図１は、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（Ｎ（ＳｉＭｅ3））2］の温度に対する質量減少の割合を示す熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。 図２は、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ）2］の温度に対する質量減少の割合を示すＴＧＡグラフである。 図３は、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ）2］の温度に対する質量減少の割合を示すＴＧＡグラフである。 図４は、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ／Ｅｔ）2］の温度に対する質量減少の割合を示すＴＧＡグラフである。 図５は、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］の温度に対する質量減少の割合を示すＴＧＡグラフである。 図６は、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］の温度に対する質量減少の割合を示すＴＧＡグラフである。 図７は、Ｔｉ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］2の温度に対する質量減少の割合を示すＴＧＡグラフである。 図８は、Ｔｉ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］2の温度に対する質量減少の割合を示すＴＧＡグラフである。 図９は、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（Ｎ（ＳｉＭｅ3））2］およびテトラキス（エチルメチル）アミノチタン（ＴＥＭＡＴ）についての示差走査熱量分析結果のグラフである。 図１０は、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）およびＴＥＭＡＴと比較した、開示する分子のうちのいくつかの熱分解温度のグラフである。
好ましい実施形態の説明
半導体、光電池、ＬＣＴ−ＴＦＴ、またはフラットパネルタイプディスプレーの製造で使用できる方法、装置、および化合物についての非限定的な実施形態をここに開示する。
高いプロセス温度でのＩＶ族金属含有膜（窒化物、酸化物、および金属）の堆積のために使用できるＩＶ族金属含有前駆体を開示する。開示する前駆体は以下の式を有する：
Ｍ（ＮＲ）Ｘ1mＸ2n （Ｉ）
ここで：
− ＭはＩＶ族金属、たとえばチタン、ハフニウム、またはジルコニウムであり；
− ＲはＨ；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基（ここで、置換基の全てがＦであるまたは全てがＦでない、すなわち全体的にフッ素化されているまたはフッ素化されていない）；またはＣ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキルシリル基（モノ、ビス、またはトリスアルキル）もしくはパーフルオロアルキルシリル基（ここで、置換基の全てがＦであるまたは全てがＦでない、すなわち全体的にフッ素化されているまたはフッ素化されていない）であり；
− Ｘ1はシクロペンタジエニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、ヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、およびオクタジエニルからなる群より選択され（Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキル基；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキルシリル基（モノ、ビス、またはトリスアルキル）；Ｃ1−Ｃ4のアルキルアミノ基；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のフルオロアルキル基（ここで、置換基の全てがＦであるまたは全てがＦでない、すなわち全体的にフッ素化されているまたはフッ素化されていない）；またはこれらの組み合わせによって置換されていてもよい）；
− Ｘ2は水素；酸素；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルキル；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルコキシ；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルキルアミノ基；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のパーフルオロアルキル（ここで、置換基の全てがＦであるまたは全てがＦでない、すなわち全体的にフッ素化されているまたはフッ素化されていない）；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキルシリル（モノ、ビス、またはトリスアルキル）；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のパーフルオロアルコキシ（ここで、置換基の全てがＦであるまたは全てがＦでない、すなわち全体的にフッ素化されているまたはフッ素化されていない）；Ｃ1−Ｃ8のアルケン；ホルムアミジナート；アミジナート；グアミジナート；カルボニル；ニトリル；イソシアナート；エチレン；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなどのハロゲン；アルキルジエン、たとえばブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエンなど；シクロアルキルジエン、たとえばシクロブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなど；ノルボルナジエン；ジアザブタジエン；エチレンジアミン；エタノールアミン；β−ジケトナート；β−ジケトイミナート；およびβ−エナミノケトナートからなる群より独立して選択され（Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキルアミノ基；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のフルオロアルキル基（ここで、置換基の全てがＦであるまたは全てがＦでない、すなわち全体的にフッ素化されているまたはフッ素化されていない）；またはこれらの組み合わせによって置換されていてもよい）；
− ｍ＝０または１であり；
− ｎ＝１または２であり；
− ｍ＋ｎ＝２である。
開示するＩＶ族金属含有前駆体は熱的に安定であり、ハロゲンフリーでありうる。金属中心に結合したシクロペンタジエニル配位子およびイミド配位子の使用は熱安定性を確保し、広範な堆積温度ウィンドウを可能にし、不純物の低い混入を可能にする。開示する前駆体は、文献に記載されているように調製できる。たとえば、上述の背景で挙げたオックスフォード大学のPhilip Mountfordのグループによって出された論文を参照されたい。開示する前駆体を調製する例示的な方法としては以下の例に示したものがさらに挙げられる。
好ましくは、ｍ＝１であり、ｎ＝１である場合、Ｘ1＝Ｃｐであり、Ｘ2は線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルキルアミノ基；ホルムアミジナート；アミジナート；アルキルジエン；シクロアルキルジエン；ノルボルナジエン；ジアザブタジエン；エチレンジアミン；エタノールアミン；β−ジケトナート；β−ジケトイミナート；およびβ−エナミノケトナートからなる群より選択される。さらにより好ましくは、Ｘ2はホルムアミジナート、アミジナート、またはβ−ジケトイミナートである。この式の例示的な化合物としては限定はされないが：
ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）(ＮＭｅ2）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）(ＮＥｔ2）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）(Ｎ（ＥｔＭｅ）2）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＳｉＭｅ3）2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ）2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ）2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕＥｔ）2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］、
ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）(Ｎ（ＥｔＭｅ）2）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＳｉＭｅ3）2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ）2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ）2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕＥｔ）2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］、
ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＥｔＭｅ）2）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＳｉＭｅ3）2］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ）2］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ）2］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕＥｔ）2］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］、およびＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］
が挙げられる。
好ましくは、ｍ＝０であり、ｎ＝２である場合、Ｘ2は線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルキルアミノ基；ホルムアミジナート；アミジナート；アルキルジエン；シクロアルキルジエン；ノルボルナジエン；ジアザブタジエン；エチレンジアミン；エタノールアミン；β−ジケトナート；β−ジケトイミナート；およびβ−エナミノケトナートからなる群より独立して選択される。さらにより好ましくは、Ｘ2はホルムアミジナート、アミジナート、またはβ−ジケトイミナートである。この式の例示的な化合物としては、限定はされないが
Ｔｉ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］2、Ｔｉ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］2、
Ｈｆ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］2、Ｈｆ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］2、
Ｚｒ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］2、およびＺｒ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］2
が挙げられる。
開示する前駆体は、当業者に知られている任意の堆積方法を使用して薄膜を堆積させるのに使用できる。好適な堆積方法の例としては、限定されないが、通常の化学気相堆積（ＣＶＤ）、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、パルス化学気相堆積（ＰＣＶＤ）、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
開示する前駆体は、純粋な状態で供給できるし、または好適な溶媒、たとえばエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカンとのブレンドとして供給できる。開示する前駆体は溶媒中に種々の濃度で存在できる。
純粋なまたはブレンドした前駆体を、通常の手段、たとえば配管および／または流量計によって、蒸気の状態でリアクタに導入する。蒸気の状態にある前駆体は、純粋なまたはブレンドした前駆体溶液を通常の気化工程、たとえば直接気化、蒸留などにより気化させることによって、またはバブリングによって製造できる。純粋なまたはブレンドした前駆体を液体の状態で気化器に供給して、そこでそれをリアクタに導入する前に気化してもよい。あるいは、前駆体を容れた容器にキャリアガスを通すことによって、またはキャリアガスを前駆体にバブリングすることによって、純粋なまたはブレンドした前駆体を気化させてもよい。キャリアガスとしては、限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2、およびこれらの混合物が挙げられる。キャリアガスでのバブリングは、純粋なまたはブレンドした前駆体溶液中に存在する溶存酸素を除去することもできる。その後、キャリアガスおよび前駆体を蒸気としてリアクタに導入する。
必要であれば、開示する前駆体の容器を、前駆体がその液相でいることおよび十分な蒸気圧を有することを許容する温度まで加熱してもよい。この容器はたとえば約０℃〜約１５０℃の範囲にある温度に維持してもよい。当業者であれば、容器の温度を周知の方法で調節して気化させる前駆体の量を調節できることが分かる。
リアクタは、中で堆積方法が実行されるデバイスの内部の任意の閉鎖容器またはチャンバでよく、たとえば、限定されないが、前駆体を反応させて層を形成するのに好適な条件下にある、平行板タイプリアクタ、コールドウォールタイプリアクタ、ホットウォールタイプリアクタ、枚様式リアクタ、マルチウェハリアクタ、または他のタイプの堆積システムでありうる。
一般に、リアクタは１枚以上の基板を収容し、この上に膜を堆積させる。この１枚以上の基板は、半導体、光電池、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴデバイス製造において使用される任意の好適な基板でありうる。好適な基板の例としては、限定されないが、シリコン基板、シリカ基板、窒化珪素基板、酸窒化珪素基板、タングステン基板、またはこれらの組み合わせが挙げられる。加えて、タングステンまたは貴金属（たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、または金）を含む基板を使用できる。また、基板は、前の製造工程から既にその上に堆積している異種材料の１つ以上の層を有してもよい。
リアクタ内の温度および圧力は、ＡＬＤまたはＣＶＤ堆積に好適な条件に保持される。言い換えると、気化した前駆体をチャンバに導入した後、チャンバ内の条件は、気化した前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積して金属含有膜を形成するようなものである。たとえば、リアクタ内の圧力は、堆積パラメータによって必要とされるのに応じて、約０．０００１ｔｏｒｒ〜約１０００ｔｏｒｒ、または好ましくは約０．１ｔｏｒｒないし１０ｔｏｒｒに保持されうる。同様に、リアクタ内の温度は、約５０℃〜約６００℃、好ましくは約２００℃〜約５００℃、より好ましくは約３００℃〜約４００℃に保持されうる。
開示する前駆体に加えて、反応剤をリアクタにさらに導入する場合がある。反応剤は酸化性ガス、たとえばＯ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、カルボン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、およびこれらの混合物のうちの１つでありうる。あるいは、反応剤は還元性ガス、たとえばＨ2、ＮＨ3、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2、（ＣＨ3）ＳｉＨ3、（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＨ3、フェニルシラン、Ｎ2Ｈ4、Ｎ（ＳｉＨ3）3、Ｎ（ＣＨ3）Ｈ2、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｈ2、Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ｎ（ＣＨ3）3、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3、（ＳｉＭｅ3）2ＮＨ、（ＣＨ3）ＨＮＮＨ2、（ＣＨ3）2ＮＮＨ2、フェニルヒドラジン、Ｎ−含有分子、Ｂ2Ｈ6、９−ボラビシクロ［3,3,1］ノナン、ジヒドロベンゼンフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、これらのラジカル種、およびこれらの混合物のうちの１つでありうる。
反応剤をプラズマで処理して、反応剤をそのラジカルの形態に分解することもできる。また、プラズマで処理する場合、Ｎ2を還元性ガスとして利用することもできる。たとえば、プラズマは、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲のパワーで発生させることができる。プラズマは、リアクタ自体の中で発生させてもよいしまたはそこに存在してもよい。あるいは、プラズマを反応チャンバから離れた場所、たとえば遠隔設置されたプラズマシステムで発生させてもよい。当業者であれば、このようなプラズマ処理に好適な方法および装置が分かるであろう。
チャンバ内の気相堆積条件は、開示する前駆体および反応剤を反応させて基板上にＩＶ族金属含有膜を形成させる。いくつかの実施形態では、出願人は、反応剤をプラズマ処理
することは、開示する前駆体との反応に必要なエネルギーを有する反応剤を提供しうることを信じている。
堆積させようとする膜の種類が何であるかに応じて、第２の前駆体をリアクタに導入する場合がある。第２の前駆体は異種金属供給源、たとえば銅、プラセオジム、マンガン、ルテニウム、チタン、タンタル、ビスマス、ジルコニウム、ハフニウム、鉛、ニオブ、マグネシウム、アルミニウム、ランタン、またはこれらの混合物でありうる。第２の金属含有前駆体を利用する場合、基板上に堆積して得られた膜は少なくとも２種類の異なる金属種を含有することができる。
開示する前駆体および任意の反応剤または前駆体は、反応チャンバに逐次的に導入（ＡＬＤのように）してもよいし、または同時に導入（ＣＶＤのように）してもよい。前駆体の導入と反応剤の導入との間に、反応チャンバを不活性ガスを用いてパージしてもよい。あるいは、反応剤および前駆体を互いに混合して反応剤／前駆体混合物をつくり、次にこれを混合物の状態でリアクタに導入してもよい。
気化した前駆体および反応剤をパルスとして逐次的にまたは同時（たとえばパルスＣＶＤ）にリアクタに送ることができる。前駆体の各パルスは約０．０１秒〜約１０秒、あるいは約０．３秒〜約３秒、あるいは約０．５秒〜約２秒の範囲にある期間にわたって継続させることができる。もう１つの実施形態では、さらに反応剤をパルスでリアクタに送ってもよい。このような実施形態では、各ガスのパルスは約０．０１秒〜約１０秒、あるいは約０．３秒〜約３秒、あるいは約０．５秒〜約２秒の範囲にある期間にわたって継続させることができる。
特定のプロセスパラメータに応じて、種々の長さの時間にわたって堆積を行うことができる。一般に、必要な性質を有する膜を製造するのに望まれるまたはそれに必要なだけ長く堆積を継続させることができる。典型的な膜厚は、具体的な堆積プロセスに依存するが、数百オングストローム〜数百ミクロンでありうる。また、所望の膜を得るのに必要なだけ多くの回数、堆積プロセスを行うこともできる。
１つの非限定的な例示的ＣＶＤタイププロセスでは、開示する前駆体の蒸気相および反応剤を同時にリアクタに導入する。これら２つが反応してその結果薄膜を形成する。この例示的ＣＶＤプロセスでの反応剤をプラズマで処理する場合、この例示的なＣＶＤプロセスは例示的なＰＥＣＶＤプロセスとなる。共反応剤を、チャンバへの導入の前にまたはそれに続けてプラズマで処理してもよい。
１つの非限定的な例示的ＡＬＤタイププロセスでは、開示する前駆体の蒸気相をリアクタに導入し、ここでそれを好適な基板に接触させる。その後、過剰な前駆体は、リアクタをパージおよび／または排気することによってリアクタから除去できる。還元性ガス（たとえば、Ｈ2）をリアクタに導入し、ここでそれを吸収された前駆体と自己停止方式で反応させる。過剰な還元性ガスは、リアクタをパージおよび／または排気することによってリアクタから除去する。所望の膜が金属膜である場合、この２工程プロセスが所望の膜を提供する場合があるし、または必要な厚さを有する膜が得られるまでこのプロセスを繰り返すことができる。
あるいは、所望の膜が二成分からなる膜である場合、上記２工程プロセスに続けて、第２の金属含有前駆体の蒸気をリアクタに導入してもよい。第２の金属含有前駆体は、堆積させる二成分からなる膜の性質に基づいて選択されるであろう。リアクタへの導入後、第２の金属含有前駆体は基板に接触する。過剰な第２の金属含有前駆体はリアクタをパージおよび／または排気することによってリアクタから除去される。先と同じように、還元性ガスをリアクタに導入して、第２の金属含有前駆体と反応させる。過剰な還元性ガスはリアクタをパージおよび／または排気することによってリアクタから除去できる。所望の膜厚が達成されたら、プロセスを終わらせることができる。しかしながら、より厚い膜が所望されるならば、４工程プロセス全てを繰り返すこともできる。金属含有前駆体、第２の金属含有前駆体、および反応剤を交互に供給することにより、所望の組成および厚さの膜を堆積させることができる。
この例示的ＡＬＤプロセスでの反応剤をプラズマで処理する場合、この例示的なＡＬＤプロセスは例示的なＰＥＡＬＤプロセスとなる。共反応剤を、チャンバへの導入の前にまたはそれに続けてプラズマで処理してもよい。
上で説明したプロセスによって得られるＩＶ族金属含有膜または金属含有層としては、純銅（Ｍ）、金属珪酸塩（ＭkＳｉl）、金属酸化物（ＭnＯm）、または金属酸窒化物（ＭxＮyＯz）の膜（ここで、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、およびｚは包括的に１ないし６の範囲にある整数である）を挙げることができる。当業者であれば、適切な開示された前駆体、任意の第２の金属含有前駆体、および共反応剤種の公平な選択によって、所望の膜組成を得ることができるが分かるであろう。
例
本発明の実施形態をさらに説明するために、以下の非限定的な例を提供する。しかしながら、この例は包括的であることを意図したものではないし、発明の範囲をここで説明するものに限定することを意図したものではない。
例１ − Ｍ（ＮＲ）Ｘ1Ｘ2（ここで、Ｍ＝Ｔｉであり、ＮＲ＝ｔｅｒｔ−ブチルイミドであり、Ｘ1＝Ｃｐであり、Ｘ2＝ａｍｄである）の合成
Figure 2012533680
化合物１：シクロペンタジエニル（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ジアルキルアミジナトチタン｛ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＲ）2］｝（ここで、Ｒ＝トリメチルシリル（ＳｉＭｅ3）である）をＴｉＣｌ4から３つの反応工程により得た。
工程１：ｔＢｕＮＨ2（６０ｍＬ、６．３ｅｑ）を１５分かけて、ＴｉＣｌ3（１０ｍＬ、０．０９１ｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｍＬ）溶液に滴下し、−５０℃で３０分間攪拌した。得られた橙色の溶液を室温まで温め、その後攪拌を５時間続けた。反応混合物をろ過して、橙色の溶液を得、これにピリジン（１７ｍＬ、２．３ｅｑ）を添加した。４時間後、揮発分を混合物から除去し、残留した固体を、１５０ｍＬの１０：１のトルエン：ジクロロメタン混合物に抽出した。得られた濃い橙色の溶液を再度ろ過して、減圧下で蒸発乾固させた。抽出を２回繰り返し、続けてペンタン（５０ｍＬ）で洗浄した。溶液を蒸発乾固させ、減圧しながら乾燥させた後、２２．０ｇのＴｉ（ＮｔＢｕ）Ｃｌ2Ｐｙ2が橙色の固体として提供された。収率：７０％。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：1Ｈ（４００ＭＨｚ）、９．２０（４Ｈ、ｄ，ＮＣ5Ｈ5のｏ−Ｈ）、７．７８（２Ｈ、ｔ、ＮＣ5Ｈ5のｐ−Ｈ）、７．３４（４Ｈ、ｔ、ＮＣ5Ｈ5のｍ−Ｈ）および０．８５（９Ｈ、ｓ、ＮｔＢｕ)
工程２：工程１の橙色の固体Ｔｉ（ＮｔＢｕ）Ｃｌ2Ｐｙ2（３ｇ、８．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）中の溶液に、ＬｉＣｐ（０．６７ｇ、８．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液をカニューレを通して室温で添加した。溶液は暗くなり、攪拌を５時間続けた。次に、揮発分を減圧下で除去し、残留物をＥｔ2Ｏおよびペンタン（各３０ｍＬ）に抽出した。この溶液をろ過して、減圧下で蒸発乾固させて、２．０ｇのＴｉ（ＮｔＢｕ）ＣｐＣｌＰｙが明るい赤色固体として提供された。収率：８０％。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１Ｈ（４００ＭＨｚ）、８．７３（２Ｈ、ｄ、ＮＣ5Ｈ5のｏ−Ｈ）、７．８２（１Ｈ、ＮＣ5Ｈ5のｐ−Ｈ）、７．３４（２Ｈ、ｔ、ＮＣ5Ｈ5のｍ−Ｈ）、６．３４（５Ｈ、ｓ、Ｃ5Ｈ5）、および１．０７（９Ｈ、ｓ、ＮｔＢｕ）
工程３：工程２の赤色の固体Ｔｉ（ＮｔＢｕ）ＣｐＣｌＰｙ（１．５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に、Ｌｉ［ＭｅＣ（Ｎ（ＳｉＭｅ3））2］（１．０４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を−７８℃で添加した。得られた混合物は直ちに暗くなった。反応混合物を室温まで温め、攪拌を１２時間続けた。次に、揮発分を減圧下で除去し、残留物をペンタン（３０ｍＬ）に抽出してろ過し、濃い赤色の粘着性固体を得た。それを蒸留して、０．５ｇのＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（Ｎ（ＳｉＭｅ3））2］が紫色の液体として提供された。収率：３０％。ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：１Ｈ（４００ＭＨｚ）、６．６３（５Ｈ、ｓ、Ｃ5Ｈ5）、１．８７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１１（９Ｈ、ｓ、ＮｔＢｕ）、および０．１４（９Ｈ、ｓ、ＳｉＭｅ3）。
別の種類のアミジナート、たとえばＲ＝ｉＰｒである化合物２、Ｒ＝ｔＢｕである化合物３、Ｒ＝ｔＢｕ／Ｅｔである化合物４を、上で説明したのと同様の手順を使用して合成した。全ての分子は、紫色の固体であった化合物３を除き、紫色の液体として得られた。
例２ − Ｍ（ＮＲ）Ｘ1Ｘ2（ここで、Ｍ＝Ｔｉであり、ＮＲ＝ｔｅｒｔ−ブチルイミドであり、Ｘ1＝Ｃｐであり、Ｘ2＝ｄｋｔｉである）の合成
Figure 2012533680
化合物５：シクロペンタジエニル（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）（β−ジケトイミナト）チタン｛ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｒ））2］｝（ここでＲ＝Ｍｅである）を、工程３を以下のものに換えた以外は例１と同様の手順を使用して、ＴｉＣｌ4から３つの反応工程により得た。
工程３：工程２の生成物Ｔｉ（ＮｔＢｕ）ＣｐＣｌＰｙ（１．５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に、Ｌｉ［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］（０．６６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を−７８℃で添加した。混合物は直ちに暗くなった。反応混合物を室温まで温め、攪拌を１２時間続けた。次に、揮発分を減圧下で除去し、残留物をペンタン（３０ｍＬ）に抽出してろ過し、濃い赤色の粘着性固体を得た。それを減圧下で昇華させて、０．５ｇの赤色粉末として提供された。収率：３０％。ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：１Ｈ（４００ＭＨｚ）、６．０３（５Ｈ、ｓ、Ｃ5Ｈ5）、４．８２（１Ｈ、ｓ、ＣＨ）、３．０６（６Ｈ、ｓ、ＣＣＨ3）、１．５７（６Ｈ、ｓ、ＮＣＨ3）および１．３０（９Ｈ、ｓ、ＮｔＢｕ）。
ジケトイミナート構造を有する第２の化合物、化合物６（ここでＲ＝Ｅｔである）を、上と同様の手順を使用して合成し、さらに赤色粉末が提供された。
例３ − Ｍ（ＮＲ）Ｘ1Ｘ2（ここで、Ｍ＝Ｔｉであり、ＮＲ＝ｔｅｒｔ−ブチルイミドであり、Ｘ2＝ｄｋｔｉである）の合成
Figure 2012533680
化合物７：（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ビス（β−ジケトイミナト）チタン｛Ｔｉ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｒ））2］2｝（ここでＲ＝Ｍｅである）をＴｉＣｌ4から２つの反応工程により得た。
工程１：例１で説明したのと同様
工程２：工程１の生成物Ｔｉ（ＮｔＢｕ）Ｃｌ2Ｐｙ2（３ｇ、８．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液に、Ｌｉ［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］2（１．３２ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を−７８℃で添加した。混合物は直ちに暗くなった。攪拌を１０時間続けた。揮発分を減圧下で除去し、残留物をＥｔ2Ｏ（３０ｍＬ）に抽出し、ろ過して、粘着性固体を得た。それを減圧下で昇華させて２．５ｇの緑みを含んだ青色の固体が提供された。収率：８０％。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１Ｈ（４００ＭＨｚ）、４．３３（２Ｈ、ｓ、ジケトイミン中のＨ−ＣのＨ）、３．４０（１２Ｈ、ＣＣＨ3のＨ）、１．６４（１２Ｈ、ｓ、ＮＣＨ3）、および１．５４（９Ｈ、ｓ、ＮｔＢｕ）
ビス−ジケトイミナート構造を有する第２の化合物、化合物８（ここでＲ＝Ｅｔである）を、上で説明したものと同様の手順を使用して合成し、明るい黄色粉末が製造された。
例４ − 化合物１−４［シクロペンタジエニル（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）（ジアルキルアミジナト）チタン｛ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＲ）2］｝］の熱的特性評価
ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＲ）2］の熱安定性および揮発性を評価するために、熱重量分析（ＴＧＡ）を不活性雰囲気下のグローブボックス中で１０℃／分の加熱速度で行った。図１−４は、それぞれ、開放されたアルミニウム製の蒸発皿における化合物１−４についてのＴＧＡの結果を示している。
化合物１および２は残留物を残さずに非常に円滑に蒸発するが、化合物３および４は数パーセントの残留量を示すことが観察された。４種類の化合物の蒸発の終了は２５０℃では概略的に同じであり、これは、化合物１および２の揮発性は化合物３および４のそれよりも高いようであることを証明しているようである。また、残留生成物がないことは、これらの条件下で、化合物１および２が少なくとも２５０℃までは安定であることを証明している。全ての化合物についての分解温度および揮発性をより正確に評価するために他の評価を行った（例７を参照のこと）。
例５ − 化合物５および６［ｔｅｒｔ−ブチルイミド−シクロペンタジエニル−β−ジケトイミナト］チタン｛ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｒ））2］｝］の熱的特性評価
図５および６は、例４と同様の方法によって測定した、化合物５および６のＴＧＡ結果をそれぞれ示している。
化合物５および６は残留物を残すことなく非常に円滑に蒸発することが観察された。２種類の化合物の蒸発の終わりは２９０℃では概略的に同じであり、これは、それらの揮発性が概略的に同じであること証明しているようである。また、分解が観察されないので、これらの条件下ではこれら２種類の化合物が２９０℃までは安定であるということを帰結することができる。この温度は、同じ条件下において２６０℃から既に分解が観察される現在の標準的な分子（たとえば、ＴＤＭＡＴ、ＴＤＥＡＴおよびＴＥＭＡＴ）の場合に観察される温度よりも遥かに高い。この高い熱安定性を他の評価によって確認した（例７を参照のこと）。
例６ − 化合物７および８［（ｔｅｒｔ−ブチルイミド−ビス−β−ジケトイミナト）チタン｛Ｔｉ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｒ））2］2｝］の熱的特性評価
図７および８は、例４と同様の方法によって測定した、化合物７および８のＴＧＡ結果をそれぞれ示している。
化合物８は残留物を残すことなく非常に円滑に蒸発する一方、化合物７の場合には数パーセントの残留物が検出されることが観察された。２種類の化合物の蒸発の終わりは３００℃では概略的に同じであり、これは、それらの揮発性が概略的に同じであることを証明しているようである。また、分解が観察されないので、これらの条件下では化合物８は３００℃までは安定であることを帰結することができる。これらの結果からは、この温度までの化合物７の安定性は確認されなかった。３００℃は、同じ条件下において２６０℃から既に分解が観察される現在の標準的な分子（たとえば、ＴＤＭＡＴ、ＴＤＥＡＴおよびＴＥＭＡＴ）の場合に観察される温度よりも遥かに高い。この高い熱安定性を他の評価によって確認した（例７を参照のこと）。
例７ − 化合物１−８の熱的特性評価
前駆体の蒸発を制限し、それにより質量減少を遅らせる閉じた蒸発皿でのＴＧＡ構成を使用して、より抑制的な試験を同様の手段で行った。結果として、より高温範囲での分子の挙動を試験することができた。表１に、閉じた蒸発皿でのＴＧＡにより測定した熱分解温度（ＴD）と蒸気圧（ＶＰ）とを含む化合物１−８の特性を纏めている。
Figure 2012533680
ＴＧＡによって測定した熱安定性を確かめるために、金被覆した高圧蒸発皿を使用して、１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をさらに行った。
図９は、化合物１と、チタン含有膜堆積の用途のために開発された一般的な分子の１つであるテトラキス（エチルメチル）アミノチタン（ＴＥＭＡＴ）とについてのＤＳＣ結果を示している。この結果から、ＴＧＡから観察されたものと同じ分解温度を確認することができた。化合物１の分解温度はＴＥＭＡＴのそれよりも約３０℃高いことが観察された。分解温度がより高いことは、より高い品質の膜をもたらすより高い温度でのＡＬＤモードで膜を得るのに有益であろう。
図１０は、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）およびＴＥＭＡＴなどの２種類の標準的なチタン分子と比べた、開示する分子のうちのいくつかに関するより高い熱分解温度を示しており、それはさらにＴＥＭＡＴよりも８０℃まで高い結果を示している。先に述べたように、より高い分解温度は、より高い品質の膜をもたらすより高い温度でのＡＬＤモードで膜を得るのに有益であろう。
例８：テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）を使用する予想のＴｉＮ堆積
テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）を、ＡＬＤモードでＴｉＮ膜を体積させるのに使用する。１００ｇのＴＤＥＡＴをキャニスタ内に保管し、８０℃で加熱し、その蒸気をバブリング法によって反応炉に供給する。配送機構は、チタン分子およびアンモニアの交互導入を可能にするものである。２００℃程度の低さの温度であっても、一定の成長速度の明確なウィンドウが得られることは予想されず、このことは、この分子がＡＬＤモードでは使用できないことを証明するであろう。
例９：ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（Ｎ（ＳｉＭｅ3））2］を使用する予想のＴｉＮ堆積
例１で合成された分子、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（Ｎ（ＳｉＭｅ3））2］を、ＡＬＤ堆積のために使用する。４０ｇのこのチタン分子をキャニスタ内に保管し、１００℃で加熱し、その蒸気をバブリング法により反応炉に供給する。配送機構は、チタン分子およびアンモニアの交互導入を可能にするものである。窒化チタン膜が、１Å／サイクルの堆積速度で得られることが予想され、４１０℃までは一定の堆積速度を示すことが予想される。この温度を超えると、堆積速度が大幅に上昇し、これは４１０℃までのＡＬＤレジームの飽和モード特性を示す。
膜の組成を様々な技術（Ａｕｇｅｒ、ＳＩＭＳ）で分析すると、これらの膜が、数パーセントの炭素不純物を有する概略に化学量論的なＴｉＮであることが予想される。ＡＬＤの温度ウィンドウの上限は、ＴＤＥＡＴを用いるものよりも遥かに高いことが予想され、これにより、この分子のより高い熱安定性が確認されるであろう（既に例７で述べている）。
本発明の実施形態を示して説明してきたが、当業者であれば、本発明の精神および教示から外れることなしにその変更を行うことができる。ここで説明した実施形態は、例示的なものに過ぎず、限定的なものではない。組成および方法の多くの変形および変更が可能であり、それは本発明の範囲内である。したがって、保護範囲は、ここで説明した実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであり、特許請求の範囲は、請求項に記載した発明特定事項の全ての等価物を含むであろう。
本発明の実施形態を示して説明してきたが、当業者であれば、本発明の精神および教示から外れることなしにその変更を行うことができる。ここで説明した実施形態は、例示的なものに過ぎず、限定的なものではない。組成および方法の多くの変形および変更が可能であり、それは本発明の範囲内である。したがって、保護範囲は、ここで説明した実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであり、特許請求の範囲は、請求項に記載した発明特定事項の全ての等価物を含むであろう。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ＩＶ族金属含有膜を１枚以上の基板に堆積させる方法であって：
ａ）リアクタおよび前記リアクタ内に配置された少なくとも１枚の基板を用意することと；
ｂ）一般式：
Ｍ（ＮＲ）Ｘ1 m Ｘ2 n （Ｉ）
（ここで：
− Ｍはチタン、ハフニウム、またはジルコニウムであり；
− ＲはＨ；Ｃ 1 −Ｃ 4 の線状、分枝、もしくは環式のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基；またはＣ 1 −Ｃ 4 の線状、分枝、もしくは環式のアルキルシリル基もしくはパーフルオロアルキルシリル基であり；
− Ｘ1はシクロペンタジエニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、ヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、およびオクタジエニルからなる群より選択され（Ｃ 1 −Ｃ 4 の線状、分枝、もしくは環式のアルキル基；Ｃ 1 −Ｃ 4 の線状、分枝、もしくは環式のアルキルシリル基；Ｃ 1 −Ｃ 4 のアルキルアミノ基；Ｃ 1 −Ｃ 4 の線状、分枝、もしくは環式のフルオロアルキル基；またはこれらの組み合わせによって置換されていてもよい）；
− Ｘ2は水素；酸素；線状、分枝、もしくは環式のＣ 1 −Ｃ 8 のアルキル；線状、分枝、もしくは環式のＣ 1 −Ｃ 8 のアルコキシ；線状、分枝、もしくは環式のＣ 1 −Ｃ 8 のアルキルアミノ基；線状、分枝、もしくは環式のＣ 1 −Ｃ 8 のパーフルオロアルキル；Ｃ 1 −Ｃ 4 の線状、分枝、もしくは環式のアルキルシリル；線状、分枝、もしくは環式のＣ 1 −Ｃ 8 のパーフルオロアルコキシ；Ｃ 1 −Ｃ 8 のアルケン；ホルムアミジナート；アミジナート；グアミジナート；カルボニル；ニトリル；イソシアナート；エチレン；ハロゲン；アルキルジエン；シクロアルキルジエン；ノルボルナジエン；ジアザブタジエン；エチレンジアミン；エタノールアミン；β−ジケトナート；β−ジケトイミナート；およびβ−エナミノケトナートからなる群より独立して選択され（Ｃ 1 −Ｃ 4 の線状、分枝、もしくは環式のアルキル基；Ｃ 1 −Ｃ 4 のアルキルアミノ基；Ｃ 1 −Ｃ 4 の線状、分枝、もしくは環式のフルオロアルキル基；またはこれらの組み合わせによって置換されていてもよい）；
− ｍ＝０または１であり；
− ｎ＝１または２であり；
− ｍ＋ｎ＝２である）
を有する金属含有前駆体を用意することと；
ｃ）前記金属含有前駆体を気化させて、気化前駆体を形成することと；
ｄ）前記気化前駆体を前記リアクタに導入することと；
ｅ）前記気化前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積させて、ＩＶ族金属含有膜を形成することと
を含む方法。
［２］Ｘ1＝Ｃｐであり、ｍ＝１であり、ｎ＝１であり、Ｘ2は線状、分枝、もしくは環式のＣ 1 −Ｃ 8 のアルキルアミノ基；ホルムアミジナート；アミジナート；アルキルジエン；シクロアルキルジエン；ノルボルナジエン；ジアザブタジエン；エチレンジアミン；エタノールアミン；β−ジケトナート；β−ジケトイミナート；およびβ−エナミノケトナートからなる群より選択される［１］に記載の方法。
［３］前記金属含有前駆体は：
ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）(ＮＭｅ 2 ）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）(ＮＥｔ 2 ）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）(Ｎ（ＥｔＭｅ） 2 ）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＳｉＭｅ 3 ） 2 ）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＳｉＭｅ 3 ） 2 ］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ） 2 ］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ） 2 ］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕＥｔ） 2 ］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ）） 2 ］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）） 2 ］、
ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ 2 ）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ 2 ）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）(Ｎ（ＥｔＭｅ） 2 ）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＳｉＭｅ 3 ） 2 ）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＳｉＭｅ 3 ） 2 ］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ） 2 ］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ） 2 ］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕＥｔ） 2 ］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ）） 2 ］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）） 2 ］、
ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ 2 ）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ 2 ）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＥｔＭｅ） 2 ）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＳｉＭｅ 3 ） 2 ）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＳｉＭｅ 3 ） 2 ］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ） 2 ］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ） 2 ］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕＥｔ） 2 ］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ）） 2 ］、およびＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）） 2 ］
からなる群より選択される［２］に記載の方法。
［４］ｍ＝０であり、ｎ＝２であり、Ｘ2は線状、分枝、もしくは環式のＣ 1 −Ｃ 8 のアルキルアミノ基；ホルムアミジナート；アミジナート；アルキルジエン；シクロアルキルジエン；ノルボルナジエン；ジアザブタジエン；エチレンジアミン；エタノールアミン；β−ジケトナート；β−ジケトイミナート；およびβ−エナミノケトナートからなる群より独立して選択される［１］に記載の方法。
［５］前記金属含有前駆体は：
Ｔｉ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ）） 2 ］ 2 、Ｔｉ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）） 2 ］ 2 、
Ｈｆ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ）） 2 ］ 2 、Ｈｆ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）） 2 ］ 2 、
Ｚｒ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ）） 2 ］ 2 、およびＺｒ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）） 2 ］ 2
からなる群より選択される［４］に記載の方法。
［６］前記堆積工程（ｅ）は化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスまたは原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを含む［１］〜［５］のいずれか１つに記載の方法。
［７］前記ＩＶ族金属含有膜はＩＶ族金属膜、ＩＶ族金属酸化物膜、およびＩＶ族金属窒化物膜からなる群より選択される［１］〜［６］のいずれか１つに記載の方法。
［８］異種金属元素の前駆体を前記リアクタに導入して、前記ＩＶ族金属含有膜の組成を調整することをさらに含む［１］〜［７］のいずれか１つに記載の方法。
［９］前記リアクタは約５０〜約６００℃、好ましくは約２００℃〜約５００℃、より好ましくは約３００℃〜約４００℃の温度を有する［１］〜［８］のいずれか１つに記載の方法。
［１０］前記リアクタは約０．０００１Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの圧力を有する［１］〜［９］のいずれか１つに記載の方法。
［１１］ａ）反応剤を前記リアクタに導入することと；
ｂ）前記反応剤を前記気化前駆体と反応させることと
をさらに含む［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の方法。
［１２］前記反応剤は還元剤を含む［１１］に記載の方法。
［１３］前記反応剤はＮ 2 、Ｈ 2 、ＮＨ 3 、ＳｉＨ 4 、Ｓｉ 2 Ｈ 6 、Ｓｉ 3 Ｈ 8 、（ＣＨ 3 ） 2 ＳｉＨ 2 、（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 2 ＳｉＨ 2 、（ＣＨ 3 ）ＳｉＨ 3 、（Ｃ 2 Ｈ 5 ）ＳｉＨ 3 、フェニルシラン、Ｎ 2 Ｈ 4 、Ｎ（ＳｉＨ 3 ） 3 、Ｎ（ＣＨ 3 ）Ｈ 2 、Ｎ（Ｃ 2 Ｈ 5 ）Ｈ 2 、Ｎ（ＣＨ 3 ） 2 Ｈ、Ｎ（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 2 Ｈ、Ｎ(ＣＨ 3 ） 3 、Ｎ（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 3 、（ＳｉＭｅ 3 ） 2 ＮＨ、（ＣＨ 3 ）ＨＮＮＨ 2 、（ＣＨ 3 ） 2 ＮＮＨ 2 、フェニルヒドラジン、Ｎ含有分子、Ｂ 2 Ｈ 6 、９-ボラビシクロ［３,３,１］ノナン、ジヒドロベンゼンフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、これらのラジカル種、およびこれらの混合物からなる群より選択される［１２］に記載の方法。
［１４］前記反応剤は酸化剤を含む［１１］に記載の方法。
［１５］前記反応剤はＯ 2 、Ｏ 3 、Ｈ 2 Ｏ、Ｈ 2 Ｏ 2 、ＮＯ、ＮＯ 2 、カルボン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、これらのラジカル種、およびこれらの混合物からなる群より選択される［１４］に記載の方法。
［１６］［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の方法の生成物を含むＩＶ族金属含有膜でコーティングした基板。

Claims (16)

  1. ＩＶ族金属含有膜を１枚以上の基板に堆積させる方法であって：
    ａ）リアクタおよび前記リアクタ内に配置された少なくとも１枚の基板を用意することと；
    ｂ）一般式：
    Ｍ（ＮＲ）Ｘ1mＸ2n （Ｉ）
    （ここで：
    − Ｍはチタン、ハフニウム、またはジルコニウムであり；
    − ＲはＨ；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基；またはＣ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキルシリル基もしくはパーフルオロアルキルシリル基であり；
    − Ｘ1はシクロペンタジエニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、ヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、およびオクタジエニルからなる群より選択され（Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキル基；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキルシリル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキルアミノ基；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のフルオロアルキル基；またはこれらの組み合わせによって置換されていてもよい）；
    − Ｘ2は水素；酸素；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルキル；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルコキシ；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルキルアミノ基；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のパーフルオロアルキル；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキルシリル；線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のパーフルオロアルコキシ；Ｃ1−Ｃ8のアルケン；ホルムアミジナート；アミジナート；グアミジナート；カルボニル；ニトリル；イソシアナート；エチレン；ハロゲン；アルキルジエン；シクロアルキルジエン；ノルボルナジエン；ジアザブタジエン；エチレンジアミン；エタノールアミン；β−ジケトナート；β−ジケトイミナート；およびβ−エナミノケトナートからなる群より独立して選択され（Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のアルキル基；Ｃ1−Ｃ4のアルキルアミノ基；Ｃ1−Ｃ4の線状、分枝、もしくは環式のフルオロアルキル基；またはこれらの組み合わせによって置換されていてもよい）；
    − ｍ＝０または１であり；
    − ｎ＝１または２であり；
    − ｍ＋ｎ＝２である）
    を有する金属含有前駆体を用意することと；
    ｃ）前記金属含有前駆体を気化させて、気化前駆体を形成することと；
    ｄ）前記気化前駆体を前記リアクタに導入することと；
    ｅ）前記気化前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積させて、ＩＶ族金属含有膜を形成することと
    を含む方法。
  2. Ｘ1＝Ｃｐであり、ｍ＝１であり、ｎ＝１であり、Ｘ2は線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルキルアミノ基；ホルムアミジナート；アミジナート；アルキルジエン；シクロアルキルジエン；ノルボルナジエン；ジアザブタジエン；エチレンジアミン；エタノールアミン；β−ジケトナート；β−ジケトイミナート；およびβ−エナミノケトナートからなる群より選択される請求項１に記載の方法。
  3. 前記金属含有前駆体は：
    ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）(ＮＭｅ2）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）(ＮＥｔ2）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）(Ｎ（ＥｔＭｅ）2）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＳｉＭｅ3）2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ）2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ）2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕＥｔ）2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］、ＴｉＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］、
    ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）(Ｎ（ＥｔＭｅ）2）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＳｉＭｅ3）2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ）2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ）2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕＥｔ）2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］、ＨｆＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］、
    ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＥｔＭｅ）2）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮＳｉＭｅ3）2］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｉＰｒ）2］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕ）2］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＭｅＣ（ＮｔＢｕＥｔ）2］、ＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］、およびＺｒＣｐ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］
    からなる群より選択される請求項２に記載の方法。
  4. ｍ＝０であり、ｎ＝２であり、Ｘ2は線状、分枝、もしくは環式のＣ1−Ｃ8のアルキルアミノ基；ホルムアミジナート；アミジナート；アルキルジエン；シクロアルキルジエン；ノルボルナジエン；ジアザブタジエン；エチレンジアミン；エタノールアミン；β−ジケトナート；β−ジケトイミナート；およびβ−エナミノケトナートからなる群より独立して選択される請求項１に記載の方法。
  5. 前記金属含有前駆体は：
    Ｔｉ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］2、Ｔｉ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］2、
    Ｈｆ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］2、Ｈｆ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］2、
    Ｚｒ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ））2］2、およびＺｒ（ＮｔＢｕ）［ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ））2］2
    からなる群より選択される請求項４に記載の方法。
  6. 前記堆積工程（ｅ）は化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスまたは原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記ＩＶ族金属含有膜はＩＶ族金属膜、ＩＶ族金属酸化物膜、およびＩＶ族金属窒化物膜からなる群より選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 異種金属元素の前駆体を前記リアクタに導入して、前記ＩＶ族金属含有膜の組成を調整することをさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記リアクタは約５０〜約６００℃、好ましくは約２００℃〜約５００℃、より好ましくは約３００℃〜約４００℃の温度を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記リアクタは約０．０００１Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの圧力を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. ａ）反応剤を前記リアクタに導入することと；
    ｂ）前記反応剤を前記気化前駆体と反応させることと
    をさらに含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記反応剤は還元剤を含む請求項１１に記載の方法。
  13. 前記反応剤はＮ2、Ｈ2、ＮＨ3、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2、（ＣＨ3）ＳｉＨ3、（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＨ3、フェニルシラン、Ｎ2Ｈ4、Ｎ（ＳｉＨ3）3、Ｎ（ＣＨ3）Ｈ2、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｈ2、Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ｎ(ＣＨ3）3、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3、（ＳｉＭｅ3）2ＮＨ、（ＣＨ3）ＨＮＮＨ2、（ＣＨ3）2ＮＮＨ2、フェニルヒドラジン、Ｎ含有分子、Ｂ2Ｈ6、９-ボラビシクロ［３,３,１］ノナン、ジヒドロベンゼンフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、これらのラジカル種、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項１２に記載の方法。
  14. 前記反応剤は酸化剤を含む請求項１１に記載の方法。
  15. 前記反応剤はＯ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、カルボン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、これらのラジカル種、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項１４に記載の方法。
  16. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法の生成物を含むＩＶ族金属含有膜でコーティングした基板。
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