KR20220112707A

KR20220112707A - 하프늄 전구체 화합물, 이를 포함하는 하프늄 함유 막 형성용 조성물 및 하프늄-함유 막 형성 방법

Info

Publication number: KR20220112707A
Application number: KR1020220014814A
Authority: KR
Inventors: 고원용; 김진식; 김병관; 유다솜; 최준환
Original assignee: 주식회사 유피케미칼
Priority date: 2021-02-04
Filing date: 2022-02-04
Publication date: 2022-08-11
Also published as: CN116829763A; WO2022169290A1; KR102623692B1; US20230383405A1; JP2024506566A

Abstract

본원은 하프늄 전구체 화합물, 상기 하프늄 전구체 화합물을 포함하는 하프늄-함유 막 형성용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 하프늄-함유 막의 형성 방법에 관한 것이다.

Description

하프늄 전구체 화합물, 이를 포함하는 하프늄 함유 막 형성용 조성물 및 하프늄-함유 막 형성 방법{HAFNIUM PRECURSOR COMPOUNDS, HAFNIUM-CONTAINING FILM-FORMING COMPOSITIONS INCLUDING THE SAME, AND METHOD OF FORMING HAFNIUM-CONTAINING FILMS}

하프늄-함유 산화 박막은 반도체(DRAM, Flash Memory, ReRAM, PCRAM, 등)뿐만 아니라, 비반도체(logic)와 같은 마이크로일렉트로닉 소자의 구동에 있어 꼭 필요한 박막 중의 하나이다. 또한, 디스플레이 분야에 있어서도, 유기발광소자(OLED; organic light emitting diodes)의 최첨단 기술에 사용되고 있다. 메모리 소자에는 게이트 절연막, 캐패시터 고 유전막 하프늄-함유 산화 박막이 사용되고 있다. 디스플레이 분야에서는 유기발광 소자에 있어 스토리지 캐패시터의 고유전막에 하프늄 산화막이 평가되고 있다.

현재 메모리 분야의 DRAM, Flash Memory, ReRAM, PCRAM 및 비메모리 분야의 Logic Memory는 2차원적 구조에 물리적 한계에 도달해 있고, 이 한계를 극복하기 위해서 높은 종횡비(high aspect eatio), 높은 단차 피복성 (excellent step coverage) 및 3차원 구조로 제품을 만들고 있어, 여기에 적합한 하프늄 함유 산화 박막을 필요로 하고 있다. 이에 따라 다양한 응용 분야별 공정 온도에 적합한 하프늄 함유 전구체를 요구하고 있으며, 또한 높은 종횡비에 의한 단차피복성을 극복할 수 있게 열안정성이 우수하고 넓은 공정 윈도우(process window)를 확보할 수 있는 원자층 증착법(ALD; atomic layer eeposition)에 사용가능한 하프늄 함유 전구체를 요구하고 있다. 원자층 증착 방법을 이용하여 하프늄 함유 산화 박막을 형성할 경우 박막의 두께 균일도 및 물성을 향상시키고 넓은 공정 온도 범위에서 반도체 소자의 특성을 향상 시킬 수 있을 것으로 기대된다. 또한 고 집적화 및 소자의 스케일링 다운(scaling down)에 의해 고유전율 물질을 필요로 하고 있어 새로운 하프늄 전구체 개발이 필수적인다. 또한 공정상 발생할 수 있는 공정 온도와 유전특성 및 확산 방지막 특성 확보를 위해서라도 자기 제어(self-limiting) 특성을 지니고, 균일한 박막을 형성할 수 있는 증착 방법인 원자층 증착법이 사용되어야 하고, 여기에 적합한 하프늄 전구체들을 이용해야 한다. 따라서, 원자층 증착법으로 원하는 특성의 막을 얻을 수 있는 하프늄 함유 산화 박막 형성용 전구체 화합물의 개발에 많은 연구가 진행되고 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2004-0077565호.

본원은 하프늄 전구체 화합물, 상기 하프늄 전구체 화합물을 포함하는 하프늄-함유 막 형성용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 하프늄-함유 막의 형성 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 하프늄 전구체 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

(R¹R²N)_xHf(NR³R⁴)_4-x;

상기 화학식 1에서,

x는 1, 2 또는 3이고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C₁-C₅ 알킬기이며,

단, -NR¹R² 및 -NR³R⁴는 서로 다른 것임.

본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 하프늄 전구체 화합물을 포함하는, 하프늄-함유 막 형성용 전구체 조성물을 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 하프늄 전구체 화합물을 포함하는 막 형성용 전구체 조성물을 이용하여 하프늄-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 하프늄-함유 막 형성 방법을 제공한다.

본원의 구현예들에 따른 하프늄 전구체 화합물을 사용하여 하프늄-함유 막을 형성할 수 있다. 본원의 구현예들에 따른 하프늄 전구체 화합물을 사용하여 비교적 낮은 온도에서 하프늄-함유 막을 형성할 수 있다. 본원의 구현예들에 따른 하프늄 전구체 화합물을 사용하여 약 200℃ 내지 약 300℃의 비교적 낮은 온도에서도 양질의 하프늄-함유 막을 형성할 수 있다.

본원의 구현예들에 따른 하프늄 전구체 화합물은 화합물은 높은 증기압, 낮은 밀도, 및 높은 열 안정성에 기인하여, 원자층 증착법 또는 화학기상증착법의 전구체로서 사용될 수 있다.

본원의 구현예들에 따른 하프늄 전구체 화합물을 사용하여 하프늄-함유 막, 특히, 하프늄 산화막을 형성하는 경우, 형성되는 막에 포함되는 탄소의 함량을 감소시킬 수 있다. 또한, 본원의 구현예들에 따른 하프늄 전구체 화합물을 사용하여 오존을 사용하는 원자층 증착법에 의해 하프늄-함유 막, 특히, 하프늄 산화막을 형성하는 경우, 형성되는 막에 포함되는 탄소의 함량을 감소시킬 수 있다.

본원의 구현예들에 따른 하프늄 전구체 화합물을 이용한 박막 증착 방법은 하프늄 전구체 화합물을 사용하여 원자층 증착법으로 기판 상에 하프늄 함유 산화 박막 또는 질화 박막을 증착하는 것이다. 이와 같이 원자층 증착법을 이용하여 하프늄-함유 금속 막 또는 박막, 하프늄-함유 산화 막 또는 박막, 하프늄-함유 질화 막 또는 박막, 하프늄-함유 탄화 막 또는 박막, 하프늄-함유 산질화 막 또는 박막, 및 하프늄-함유 탄질화 막 또는 박막을 증착하면, 증착 시 공정온도를 낮출 수 있고, 박막의 두께 및 조성을 정확히 제어할 수 있기 때문에 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성을 갖는 박막을 증착 시킬 수 있고, 그 박막의 두께 균일도 및 물성을 향상시킬 수 있다.

본원의 구현예들에 따른 하프늄 전구체 화합물을 이용한 박막 증착 방법은 메모리 소자, 로직 소자, 디스플레이 소자, OLED 소자 제조에 사용될 수 있다.

도 1은, 본원의 실시예 중 실시예 1, 2, 3, 5, 및 6의 방법에 의해 제조된 하프늄 전구체들 각각의 온도에 대한 성장 주기를 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는, 본원의 실시예 중 실시예 1, 2, 3, 및 5의 방법에 의해 제조된 하프늄 전구체를 사용한 HfO₂ 박막의 XPS 표면 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, CpHf(NMe₂)₃ 및 본원의 실시예 중 실시예 2, 3, 및 6의 방법에 의해 제조된 하프늄 전구체를 사용한 HfO₂ 박막의 SIMS 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "막" 또는 "박막" 각각은, 특별히 구별되지 않는 한, "막" 및 "박막" 모두를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(ⁿPr), iso-프로필기(ⁱPr), n-부틸기(ⁿBu), iso-부틸기(ⁱBu), tert-부틸기(tert-Bu, ^tBu), sec-부틸기(sec-Bu, ^secBu), n-펜틸기(ⁿPe), iso-펜틸기(^isoPe), sec-펜틸기(^secPe), tert-펜틸기(^tPe), neo-펜틸기(^neoPe), 3-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체들 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "ALD 윈도우 (ALD window)"는 ALD 공정이 이루어지기에 적합한 온도 범위를 의미하는 것일 수 있으며, 이는 ALD가 공정의 온도에 따라 반응의 양상, 및 형성 또는 증착된 막의 물성이 상이해지므로 ALD 공정에서 중요한 요소이다.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

[화학식 1]

(R¹R²N)_xHf(NR³R⁴)_4-x;

상기 화학식 1에서,

x는 1, 2 또는 3이고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C₁-C₅ 알킬기이며, 단, -NR¹R² 및 -NR³R⁴는 서로 다른 것임.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기 또는 3-펜틸기이고, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기 또는 3-펜틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이고, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, Et, (^isoPr), (^tertBu), (^secBu), 또는 (^isoBu)일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상기 -NR¹R²는, -NMeEt이고,상기 -NR³R⁴는, -N(^isoPr)_2,-NEt(^isoPr), -N(^isoPr)(^tertBu)_,NEt(^tertBu), -N(^secBu)₂또는-N(^isoBu)₂인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하프늄 전구체 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

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,

, 또는

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본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하프늄 전구체 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

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, 및

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본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막은 하프늄-함유 금속 막 또는 박막, 하프늄-함유 산화 막 또는 박막, 하프늄-함유 질화 막 또는 박막, 하프늄-함유 탄화 막 또는 박막, 하프늄-함유 산질화 막 또는 박막, 및 하프늄-함유 탄질화 막 또는 박막에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하프늄-함유 막은 하프늄 산화막일 수 있다.

본원의 구현예들에 있어서, 상기 하프늄-함유 금속 막 또는 박막, 하프늄-함유 산화 막 또는 박막, 하프늄-함유 질화 막 또는 박막, 하프늄-함유 탄화 막 또는 박막, 하프늄-함유 산질화 막 또는 박막, 및 하프늄-함유 탄질화 막 또는 박막은 메모리, 로직, 반도체, 비반도체, 및 디스플레이 조사에 사용될 수 있으며, 그 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 암모니아, 질소, 히드라진, 및 디메틸 히드라진에서 선택되는 하나 이상의 질소원을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 수증기, 산소, 및 오존에서 선택되는 하나 이상의 산소원을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막 형성용 전구체 조성물에 포함되는 하프늄 전구체 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

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, 및

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본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하프늄-함유 막은 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의해 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법은 본 기술 분야에 공지된 증착 장치, 증착 조건, 추가 반응 기체 등을 이용하여 수행될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막 증착 시 하프늄-함유 산화 막이나 복합 금속 하프늄-함유 산화 막(HfSiO_x, ZrHfO_x, TiHfO_x, HfAlO_x, ZrAlHfO_x, TiAlHfO_x, ZrHfSiO_x, ZrHfAlSiO_x, HfC, HfCO, 또는 HfON 등)을 형성하기 위해서 반응가스로서 수증기(H₂O), 산소(O₂), 산소 플라즈마(O₂ Plasma), 산화질소(NO, N₂O), 산화질소 플라즈마(N₂O Plasma), 질화산소(N₂O₂), 과산화수소수(H₂O₂), 황산(H₂SO₄) 및 오존(O₃)에서 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 하프늄 전구체 화합물을 기화시키기 위하여 아르곤(Ar) 또는 질소(N₂) 가스로 운송하거나 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 기판 상에 바이어스를 인가하는 것이 더욱 바람직하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하프늄-함유 막은 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 하프늄-함유 막은 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 450℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 350℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 500℃, 약 150℃ 내지 약 450℃, 약 150℃ 내지 약 400℃, 약 150℃ 내지 약 350℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 200℃ 내지 약 450℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 350℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 250℃ 내지 약 500℃, 약 250℃ 내지 약 450℃, 약 250℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 250℃ 내지 약 300℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 450℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 450℃, 약 350℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 450℃, 또는 약 450℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하프늄-함유 막은 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 280℃, 약 200℃ 내지 약 260℃, 약 220℃ 내지 약 280℃, 또는 약 240℃ 내지 약 280℃의 온도 범위에서 형성되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 하프늄-함유 막의 형성 방법은 반응 챔버 내에 기판을 수용한 뒤, 운송 가스 또는 희석 가스를 사용하여 상기 하프늄 전구체 화합물을 기판 상으로 이송하여 약 100℃ 내지 약 500℃, 또는 약 200℃ 내지 약 300℃ 범위의 증착 온도에서 하프늄-함유 막을 증착시키는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 증착 온도가 약 100℃ 내지 약 500℃, 또는 약 200℃ 내지 약 300℃인 것은 메모리 소자 및 로직 소자, 디스플레이 소자에 적용될 수 있는 공정온도가 넓기 때문에 다양한 분야에 적용 가능성이 크고 넓은 온도 범위에서 사용가능한 하프늄 전구체 화합물이 필요하기 때문에 약 100℃ 내지 약 500℃, 또는 약 200℃ 내지 약 300℃의 범위에서 증착이 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 운송가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소 (N₂), 헬륨(He) 또는 수소(H₂) 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하프늄-함유 막은 통상적인 하프늄 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 및 플라스틱 기판들(PI, PET, PES, 및 PEN)에서 선택되는 하나 이상의 기재 상에 형성될 수 있는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 구멍이나 홈이 있는 기재를 사용할 수도 있으며, 표면적이 넓은 다공질의 기재를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 서로 다른 두 종류 이상의 기재가 접촉 또는 연결되어 있는 기재에 동시에 또는 순차적으로 기재 전체 또는 일부에 대하여 상기 하프늄-함유 막이 형성될 수 있는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하프늄-함유 막은 약 1 nm 내지 약 500 nm의 두께 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 하프늄-함유 막은 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 500 nm, 약 30 nm 내지 약 400 nm, 약 30 nm 내지 약 300 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 40 nm 내지 약 500 nm, 약 40 nm 내지 약 400 nm, 약 40 nm 내지 약 300 nm, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 200m 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 또는 약 400 nm 내지 약 500 nm의 두께 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하프늄-함유 막은 종횡비가 약 1 이상이고, 폭이 약 1 ㎛ 이하인 요철을 포함하는 기재 상에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1 이상, 약 5 이상, 약 10 이상, 약 20 이상, 약 30 이상, 약 40 이상, 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 40, 약 1 내지 약 30, 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 10, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 40, 약 10 내지 약 30, 약 10 내지 약 20, 약 20 내지 약 50, 약 20 내지 약 40, 약 20 내지 약 30, 약 30 내지 약 50, 약 30 내지 약 40, 또는 약 40 내지 약 50일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 폭은 약 1 ㎛ 이하, 약 900 nm 이하, 약 800 nm 이하, 약 700 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 90 nm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 70 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 10 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 1 ㎛, 약 20 nm 내지 약 900 nm, 약 20 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 700 nm, 약 20 nm 내지 약 600 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 90 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 70 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 1 ㎛, 약 30 nm 내지 약 900 nm, 약 30 nm 내지 약 800 nm, 약 30 nm 내지 약 700 nm, 약 30 nm 내지 약 600 nm, 약 30 nm 내지 약 500 nm, 약 30 nm 내지 약 400 nm, 약 30 nm 내지 약 300 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 90 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 30 nm 내지 약 70 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 30 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 40 nm 내지 약 1 ㎛, 약 40 nm 내지 약 900 nm, 약 40 nm 내지 약 800 nm, 약 40 nm 내지 약 700 nm, 약 40 nm 내지 약 600 nm, 약 40 nm 내지 약 500 nm, 약 40 nm 내지 약 400 nm, 약 40 nm 내지 약 300 nm, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 90 nm, 약 40 nm 내지 약 80 nm, 약 40 nm 내지 약 70 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 약 40 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 90 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 50 nm 내지 약 70 nm, 약 50 nm 내지 약 60 nm, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 약 200 nm 내지 약 900 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 700 nm, 약 200 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 300 nm 내지 약 1 ㎛, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 700 nm, 약 300 nm 내지 약 600 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 400 nm 내지 약 1 ㎛, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 600 nm 내지 약 1 ㎛, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 700 nm 내지 약 1 ㎛, 약 700 nm 내지 약 900 nm, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 800 nm 내지 약 1 ㎛, 약 800 nm 내지 약 900 nm, 또는 약 900 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 구현예들에 있어서, 상기 막 형성용 전구체 조성물에 포함되는 본원의 하프늄 전구체 화합물은 높은 증기압, 낮은 밀도, 및 높은 열 안정성에 기인하여, 원자층 증착법 또는 화학기상증착법의 전구체로서 사용되어 하프늄-함유 막을 형성할 수 있으며, 특히, 표면에 패턴(홈)이 있는 기재 또는 다공성 기재, 플라스틱 기재 상에도 약 100℃ 내지 약 500℃의 넓은 온도 범위에서 수 nm 내지 수십 μm, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm 두께의 막은 하프늄-함유 금속 막 또는 박막, 하프늄-함유 산화 막 또는 박막, 하프늄-함유 질화 막 또는 박막, 하프늄-함유 탄화 막 또는 박막, 하프늄-함유 산질화 막 또는 박막, 및 하프늄-함유 탄질화 막 또는 박막을 균일하게 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1: (다이이소프로필아미노)트리스(에틸(메틸)아미노)하프늄 제조: [{((CH ₃ ) ₂ HC) ₂ N}Hf{N(C ₂ H ₅ )(CH ₃ )} ₃ ]

3 L 둥근 바닥 플라스크에서, 하프늄(IV) 클로라이드(hafnium(IV) chloride; HfCl₄) 50 g(0.156 mol)을 -20℃ 부근에서 다이에틸에테르(diethyl ether) 500 mL에 용해시키고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 500 mL를 천천히 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 1 시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 테트라키스(에틸(메틸)아미노)하프늄 [tetrakis(ethyl(methyl)amino)hafnium; Hf{N(Et)(Me)}₄] 192.42 g (0.468 mol)을 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 17 시간 동안 교반시켜 트리스(에틸(메틸)아미노)하프늄(IV) 클로라이드[tris(ethyl(methyl)amino)hafnium(IV) chloride; Hf{N(Et)(Me)}₃Cl] 용액을 형성하였다.

또한 다른 2 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬헥산용액(n-BuLi in n-hex.) 173.9 g(2.5 M, 0.624 mol)을 무수 헥산(anhydrous hexane) 500 mL와 혼합하였다. 다이이소프로필아민(diisopropylamine) 63.18 g (0.624 mol)을 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 4 시간 동안 교반하였다. 형성된 리튬 다이이소프로필아마이드[lithium diisopropylamide; LiN(ⁱPr)₂] 용액을 위에서 합성한 트리스(에틸(메틸)아미노)하프늄(IV) 클로라이드 용액에 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 17 시간 동안 환류 반응하였다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 하기 화학식 2로서 표기되는 무색의 액체 화합물인 (다이이소프로필아미노)트리스(에틸(메틸)아미노)하프늄 [(diisopropylamino)tris((ethyl)(methyl)amino)hafnium; {(ⁱPr)₂N} Hf{N(Et)(Me)}₃] 172.52 g (수율: 61%)을 수득하였다.

[화학식 2]

b.p: 100℃ at 0.282 torr (308.9℃ at 760 mmHg)

¹H-NMR(C₆D₆): δ1.150 (N-CH₂-C H ₃, t, 9H), δ1.226, 1.242 (N-CH-C H ₃, d, 12H), δ3.016 (N-C H ₃, s, 9H), δ3.335, 3.352 (N-C H ₂-CH₃, q, 6H), δ3.503 (N-C H -CH₃, m, 2H)

실시예 2: (다이세크부틸아미노)트리스(에틸(메틸)아미노)하프늄 제조: [{((C ₂ H ₅ )(CH ₃ )HC) ₂ N}Hf{N(C ₂ H ₅ )(CH ₃ )} ₃ ]

다이이소프로필아민(diisopropylamine) 대신 다이세크부틸아민(disec butylamine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 같은 방법으로 하기 화학식 3으로서 표기되는 무색의 액체 화합물인 (다이세크부틸아미노)트리스(에틸(메틸)아미노)하프늄[(disecbutylamino)tris[(ethyl)(methyl)amino)hafnium; {(^secBu)₂N}Hf{N(Et)(Me)}₃] 174.88 g(수율: 58%)을 수득하였다.

[화학식 3]

b.p: 110℃ at 0.313 torr (321.0℃ at 760 mmHg)

¹H-NMR(C₆D₆): δ 0.946 (N-CH-CH₂-C H ₃, t, 6H), δ1.141 (N-CH₂-C H ₃, t, 9H), δ1.227 (N-CH-C H ₃, t, 6H), δ1.519, 1.593 (N-CH-C H ₂-CH₃, m, 4H), δ3.004 (N-C H ₃, s, 9H), δ3.096(N-C H -CH₃, m, 2H), δ3.329, 3.346 (N-C H ₂-CH₃, q, 6H)

실시예 3: (티부틸(에틸)아미노)트리스(에틸(메틸)아미노)하프늄 제조: [{((CH ₃ ) ₃ C)(C ₂ H ₅ )N}Hf{N(C ₂ H ₅ )(CH ₃ )} ₃ ]

다이이소프로필아민(diisopropylamine) 대신 티부틸(에틸)아민(tert-butyl(ethyl)amine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 같은 방법으로 하기 화학식 4로서 표기되는 무색의 액체 화합물인 (티부틸(에틸)아미노)트리스(에틸(메틸)아미노)하프늄[(tert-butyl)(ethyl)amino)tris((ethyl)(methyl)amino)hafnium; {(^tBu)(Et)N}Hf{N(Et)(Me)}₃] 100 g(수율: 61%)을 수득하였다.

[화학식 4]

b.p: 95℃ at 0.308 torr (300.2℃ at 760 mmHg)

¹H-NMR(C₆D₆): δ1.147 (N-CH₂-C H ₃, t, 9H), δ1.250 (N-CH₂-C H ₃, t, 3H), δ1.263 (N-C-C H ₃, s, 9H), δ3.000 (N-C H ₃, s, 9H), δ3.240, 3.258 (N-C H ₂-CH₃, q, 2H), δ3.314, 3.332 (N-C H ₂-CH₃, q, 6H)

실시예 4: (티부틸(이소프로필)아미노)트리스(에틸(메틸)아미노)하프늄 제조: [{((CH ₃ ) ₃ C)((CH ₃ ) ₂ HC)N}Hf{N(C ₂ H ₅ )(CH ₃ )} ₃ ]

다이이소프로필아민(diisopropylamine) 대신 티부틸(이소프로필)아민(tert-butyl(isopropyl)amine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 같은 방법으로 하기 화학식 5로서 표기되는 노랑색 고체 화합물인 (티부틸(이소프로필)아미노)트리스(에틸(메틸)아미노)하프늄[(tert-butyl)(isopropyl)amino)tris((ethyl)(methyl)amino)hafnium; {(^tBu)(ⁱPr)N}Hf{N(Et)(Me)}₃] 65.7 g (수율: 61%)을 수득하였다.

[화학식 5]

b.p: 110℃ at 0.3 torr (322℃ at 760 mmHg)

¹H-NMR(C₆D₆): δ1.107 (N-CH₂-C H ₃, t, 9H), δ1.259 (N-C-C H ₃, s, 9H), δ1.294, 1.310 (N-CH-C H ₃, d, 6H), δ2.984 (N-C H ₃, s, 9H), δ3.246 (N-C H -CH₃, m, H), δ3.312, 3.329 (N-C H ₂-CH₃, q, 6H)

실시예 5: 비스(다이이소부틸아미노)비스(에틸(메틸)아미노)하프늄 제조: [{((CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ ) ₂ N} ₂ Hf{N(C ₂ H ₅ )(CH ₃ )} ₂ ]

3 L 둥근 바닥 플라스크에서, 하프늄(IV) 클로라이드(Hafnium(IV) chloride; HfCl₄) 50 g (0.156 mol)을 -20℃ 부근에서 다이에틸 에테르(diethyl ether) 500 mL에 용해시키고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 500 mL를 천천히 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 테트라키스(에틸(메틸)아미노) 하프늄 [tetrakis(ethyl(methyl)amino) hafnium; Hf{N(Et)(Me)}₄] 64.14 g(0.156 mol)을 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 17 시간 동안 교반시켜 비스(에틸(메틸)아미노)하프늄(IV) 클로라이드[bis((ethyl)(methyl)amino)hafnium(IV) chloride; Hf{N(Et)(Me)}₂Cl₂] 용액을 형성하였다.

또한 다른 2 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬헥산용액(n-BuLi in n-hex.) 173.9 g (2.5 M, 0.624 mol)을 무수 헥산(anhydrous hexane) 500 mL와 혼합하였다. 다이이소부틸아민(diisobutylamine) 80.69 g (0.624 mol)을 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 4 시간 동안 교반하였다. 형성된 리튬 다이이소부틸아마이드[lithium diisobutylamide; LiN(ⁱBu)₂] 용액을 위에서 합성한 비스(에틸(메틸)아미노)하프늄(IV) 클로라이드 용액에 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 온도를 실온까지 서서히 올린 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 17 시간 동안 환류 반응하였다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 하기 화학식 6으로서 표기되는 노랑색의 액체 화합물인 비스(다이이소부틸아미노)비스(에틸(메틸)아미노)하프늄 [bis(diisobutylamino)bis(ethyl(methyl)amino)hafnium; {(ⁱBu)₂N}₂Hf{N(Et)(Me)}₂] 111.84 g (수율: 65%)을 수득하였다.

[화학식 6]

b.p: 122℃ at 0.1 torr (360.3℃ at 760 mmHg)

¹H-NMR(C₆D₆): δ0.977, 0.994 (N-CH₂-CH-C H ₃, d, 24H), δ1.144 (N-CH₂-C H ₃, t, 6H), δ1.846 (N-CH₂-C H -CH₃, m, 4H), δ2.980 (N-C H ₃, s, 6H), δ3.104, 3.122 (N-C H ₂-CH-CH₃, d, 8H), δ3.342, 3.359 (N-C H ₂-CH₃, q, 4H)

실시예 6: 비스(에틸(이소프로필)아미노)비스(에틸(메틸)아미노)하프늄 제조: [{(C ₂ H ₅ )((CH ₃ ) ₂ HC)N} ₂ Hf{N(C ₂ H ₅ )(CH ₃ )} ₂ ]

다이이소부틸아민(diisobutylamine) 대신 에틸(이소프로필)아민[ethyl (isopropyl)amine]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 하기 화학식 7로서 표기되는 무색의 액체 화합물인 비스(에틸(이소프로필)아미노)비스(에틸(메틸)아미노)하프늄[bis (ethyl(isopropyl)amino)bis((ethyl)(methyl)amino)hafnium; {(Et)(ⁱPr)N}₂Hf {N(Et)(Me)}₂] 55.13 g (수율: 51%)을 수득하였다.

[화학식 7]

b.p: 95℃ at 0.3 torr (300.9℃ at 760 mmHg)

¹H-NMR(C₆D₆): δ1.169 (N-CH₂-C H ₃, t, 6H), δ1.216 (N-CH₂-C H ₃, t, 6H), δ1.228, 1.244 (N-CH-C H ₃, d, 12H), δ3.000 (N-C H ₃, s, 6H), δ3.264, 3.282 (N-C H ₂-CH₃, q, 4H), δ3.323, 3.341 (N-C H ₂-CH₃, q, 4H), δ3.483 (N-C H -CH₃, m, 2H)

[실험예]

<실험예 1> 하프늄 전구체 화합물들의 온도에 따른 산화막 증착 특성

상기 실시예 1, 2, 3, 5, 및 6의 방법에 의해 제조된 하프늄 전구체 화합물들을 사용하여 원자층증착법(ALD; atomic layer deposition) 공정을 진행하였다. 반응 가스로는 산소원인 O₃를 사용하였다. 우선, 황산(H₂SO₄)과 과산화수소수(H₂O₂)를 4:1로 혼합한 피라냐(piranha) 용액에 실리콘 웨이퍼를 10 분 동안 침지하여 꺼낸 후 묽은 HF 수용액에 약 2 분 동안 침지하여 순수한 실리콘 표면을 형성한 뒤에 원자층증착법(ALD)으로 하프늄 산화물 박막을 제조하였다. 온도에 따른 증착 특성을 측정하기 위하여 ALD 주기를 100 회로 고정하고, 기질의 온도는 200℃부터 300℃까지 20℃ 간격으로 가열하여 증착하였다. 하프늄 전구체 화합물들은 스테인리스 스틸을 재질로 한 용기에 담아 각각 100℃, 115℃, 100℃, 135℃, 및 105℃ 온도로 가열하여 사용하였다. 이때 반응기의 공정압력은 1 torr이며, 300 sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar) 가스를 전구체 화합물의 운반가스로 사용하여 기화시켰다. ALD 주기는 각각의 기화된 전구체 공급 5 초, 전구체 퍼지(purge) 10 초, O₃ 노출시간 5 초, O₃ 퍼지(purge) 10 초로 하였다. 증착 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1에서 확인할 수 있듯이, 제조된 하프늄 전구체 화합물 중 실시예 1, 3, 및 5의 방법에 의해 제조된 하프늄 전구체의 증착 결과에서 ALD 윈도우를 확인할 수 있다. 이러한 비교적 낮은 온도에서 ALD 윈도우를 나타내는 특성은, 저온에서 공정을 진행할 경우, 하부 전극의 산화를 억제해 전기적인 특성을 개선할 수 있으며, 실시예 1, 2, 3, 5, 및 6의 방법에 의해 제조된 하프늄 전구체 화합물들은 상기의 특성을 만족시킬 수 있는 우수한 전구체이며, 반도체 공정의 다양한 분야에서 사용될 수 있다.

도 2a 및 2b는, 실시예 1, 2, 3, 및 5의 방법에 의해 제조된 하프늄 전구체를 사용한 HfO₂ 박막의 XPS 표면 분석 결과를 나타낸 것이다. XPS 분석은 240℃에서 증착시킨 HfO₂ 박막을 대상으로 하였다. 분석한 5 개의 박막 모두 530.0 eV 부근에서 Hf-O 결합에 대한 강한 스펙트럼을 확인하였고, HfO₂에 의한 Hf 피크 (18.2 eV), Hf 아산화물(suboxide)에 의한 Hf 피크 (16.6 eV)을 확인하였으며, Hf:O의 비가 1:2인 것을 확인하였고, 비교적 낮은 온도에서도 HfO₂ 박막을 증착시킬 수 있는 우수한 전구체임을 확인하였다.

도 3은, 현재 상용화되어 사용되고 있는 CpHf(NMe₂)₃ 및 실시예 2, 3, 및 6의 방법에 의해 제조된 하프늄 전구체를 사용한 HfO₂ 박막의 SIMS 성분 분석 결과를 나타낸 것이다. SIMS 분석은 240℃에서 증착시킨 HfO₂ 박막을 대상으로 하였다. 성분 비교 대상 원소는 탄소이며 분석 결과, 실시예 2, 3, 및 6의 방법에 의해 제조된 하프늄 전구체를 사용한 HfO₂ 박막의 탄소 함량이 CpHf(NMe₂)₃을 사용한 HfO₂ 박막의 탄소 함량보다 더 낮았다. 스퍼터링 시간(sputter time)이 75 초일 때를 기준으로 측정된 탄소 함량을 CpHf(NMe₂)₃, 실시예 2, 3, 및 6 순서로 비교해 보면, 각각 31937, 28169, 23494, 및 27388이며, 감소율로 비교하면 실시예 2, 3, 및 6의 방법에 의해 제조된 하프늄 전구체들은 CpHf(NMe₂)₃ 대비 각각 11.8%, 26.4%, 및 14.2% 감소로 CpHf(NMe₂)₃의 감소율이 가장 높으며, 실시예 3의 감소율이 가장 낮았다 (실시예 3 < 실시예 6 < 실시예 2 < CpHf(NMe₂)₃ 순서). HfO₂ 박막에 잔존하는 탄소의 양은 전기적인 특성을 열화시키는 요인이므로, 탄소함량이 낮을수록 전기적 특성이 우수하므로 실시예 2, 3, 및 6의 방법에 의해 제조된 하프늄 전구체들은 기준이 되는 CpHf(NMe₂)₃보다 비교적 낮은 탄소 함량의 결과를 얻음으로써 탄소 함량이 낮은 막을 형성함에 있어 우수한 전구체라고 할 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 화학식 1로서 표시되는, 하프늄 전구체 화합물:
[화학식 1]
(R¹R²N)_xHf(NR³R⁴)_4-x;
상기 화학식 1에서,
x는 1, 2 또는 3이고,
R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C₁-C₅ 알킬기이며,
단, -NR¹R² 및 -NR³R⁴는 서로 다른 것임.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기 또는 3-펜틸기이고,
R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기 또는 3-펜틸기인, 하프늄 전구체 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 -NR¹R²는, -NMeEt 이고,
상기 -NR³R⁴는, -N(^isoPr)_2,-NEt(^isoPr), -N(^isoPr)(^tertBu)_,NEt(^tertBu), -N(^secBu)₂또는-N(^isoBu)₂인 것인,
하프늄 전구체 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 하프늄 전구체 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것인, 하프늄 전구체 화합물:

,
,
,
,
, 또는
.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하프늄 전구체 화합물을 포함하는, 하프늄-함유 막 형성용 전구체 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 하프늄 전구체 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 하프늄-함유 막 형성용 전구체 조성물:

,
,
,
,
, 및
.
제 5 항에 있어서,
상기 막은 하프늄 금속 막, 하프늄-함유 산화 막, 하프늄-함유 질화 막, 하프늄-함유 탄화 막, 하프늄-함유 산질화 막, 및 하프늄-함유 탄질화 막에서 선택되는 하나 이상인 것인, 하프늄-함유 막 형성용 전구체 조성물.
제 5 항에 있어서,
암모니아, 질소, 히드라진, 및 디메틸 히드라진에서 선택되는 하나 이상의 질소원을 추가 포함하는, 하프늄-함유 막 형성용 전구체 조성물.
제 5 항에 있어서,
수증기, 산소, 및 오존에서 선택되는 하나 이상의 산소원을 추가 포함하는, 하프늄-함유 막 형성용 전구체 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하프늄 전구체 화합물을 포함하는 막 형성용 전구체 조성물을 이용하여 하프늄-함유 막을 형성하는 것
을 포함하는, 하프늄-함유 막 형성 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 막 형성용 전구체 조성물에 포함되는 하프늄 전구체 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 하프늄-함유 막 형성 방법:

,
,
,
,
, 및
.
제 10 항에 있어서,
상기 하프늄-함유 막은 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의해 증착되는 것인, 하프늄-함유 막 형성 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 하프늄-함유 막은 100℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 형성되는 것인, 하프늄-함유 막 형성 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 하프늄-함유 막은 1 nm 내지 500 nm의 두께 범위에서 형성되는 것인, 하프늄-함유 막 형성 방법.