JP2023107274A - 化合物、金属含有膜の形成方法および化合物の製造方法 - Google Patents

化合物、金属含有膜の形成方法および化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高温での気相堆積による膜形成において厚さおよび組成を制御するのに適しており、高温安定性を有する液状または低融点（常圧で５０℃以下）のニオブ、バナジウムまたはタンタルを含む前駆体化合物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される、蒸着により金属含有膜を形成するための化合物。JPEG2023107274000025.jpg38139（ＭはＶまたはＮｂであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、Ｌは、置換または非置換のＣ３以上のアルケン構造、Ｃ４以上のアルカジエン構造、Ｃ５以上のシクロアルカジエン構造又は縮合芳香環構造に由来する配位子であり、ｅの値は０または１である）【選択図】図１

Description

本開示は、化合物、金属含有膜の形成方法および化合物の製造方法に関する。
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）や酸化ニオブ（Ｖ２Ｏ５）のような金属酸化物は、様々な技術分野で広く利用されている。代表的に、これらの酸化物は、絶縁膜のｈｉｇｈ－ｋ材料として適用されている。
他方、窒化ニオブや窒化バナジウム（ＮｂＮｘ、ＶＮｘ（ともにｘの値が約１である。））のような金属窒化物膜は、近年では、微小電子デバイスの拡散バリア層や接着層として用いられている。
Ｎｂを含む混合酸化物は、例えば、全固体電池およびＬｉイオン電池における正極活物質と電解質との間の、薄く、高イオン伝導性の界面層等のエネルギー貯蔵用途に高い関心を集めている。例えば、ニオブ酸リチウムは、著しく高いイオン伝導性を示すため、界面層として特に関心が持たれている。
上述のような界面層を材料上に蒸着する実行可能な技術として、原子層堆積のような気相堆積法が検討されている。金属窒化物の気相堆積のためのニオブ源やバナジウム源、タンタル源として種々の化合物が提案されている（Chem. Mater. 1993, 5, 614-619；独国特許出願公開第１０２００６０３７９５５号明細書）。
独国特許出願公開第１０２００６０３７９５５号明細書
Chem. Mater. 1993, 5, 614-619
本開示は、高温での気相堆積による膜形成において厚さおよび組成を制御するのに適しており、高温安定性を有する液状または低融点（常圧で５０℃以下）のニオブ、バナジウムまたはタンタルを含む前駆体化合物を提供することを目的とする。
本開示によれば、特定の前駆体化合物が原子層堆積（ＡＬＤ）を含む気相堆積プロセスによるＮｂ、ＶまたはＴａ含有薄膜の堆積に適していることが見出された。
本開示は、一実施形態において、
下記式（１）で表される、気相堆積により金属含有膜を形成するための化合物に関する。
（式中、
ＭはＶまたはＮｂであり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
Ｌは、置換または非置換のＣ３以上のアルケン構造、Ｃ４以上のアルカジエン構造、Ｃ５以上のシクロアルカジエン構造又は縮合芳香環構造に由来する配位子であり、
ｅの値は０または１である；
または、
ＭはＴａであり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
Ｌは、置換または非置換のＣ３以上のアルケン構造、Ｃ４以上のアルカジエン構造、Ｃ６以上のシクロアルカジエン構造又は縮合芳香環構造に由来する配位子であり、
ｅの値は０または１である。）
本開示は、一実施形態において、
基板を内部に配置した反応器に前記化合物を導入する導入工程と、
前記化合物の少なくとも一部を前記基板上に堆積させる堆積工程と
を含む金属含有膜の形成方法に関する。
本開示は、一実施形態において、
前記化合物の製造方法であって、
下記式（ｉ）で表される前駆化合物と、下記式（α－１）で表されるアルコールおよび下記式（α－２）で表されるアルコールのうちの少なくとも１種とを反応させる工程を含む、化合物の製造方法に関する。
（式（ｉ）中、
Ｍ、Ｒ１、Ｌおよびｅは前記式（１）と同義である。
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキル基である。）
（式（α－１）および（α－２）中、Ｒ２およびＲ３は前記式（１）と同義である。）
以下、用語の定義を説明する。
元素の周期表からの元素の標準的な略語が本明細書において用いられる。従って、元素は、これらの略語によって表され得る（例えば、Ｎｂはニオブを意味し、Ｖはバナジウムを意味し、Ｔａはタンタルを意味し、Ｎは窒素を意味し、Ｃは炭素を意味し、Ｈは水素を意味する。他の元素についても同様である。）。
本明細書において使用される場合、「Ｍｅ」という略語は、メチル基を意味し；「Ｅｔ」という略語は、エチル基を意味し；「Ｐｒ」という略語は、プロピルを意味し；「ｎＰｒ」という略語は、「ノルマル」又は直鎖プロピル基を意味し；「ｉＰｒ」という略語は、イソプロピル基を意味し；「Ｂｕ」という略語は、ブチル基を意味し；「ｎＢｕ」という略語は、「ノルマル」又は直鎖ブチル基を意味し；「ｔＢｕ」という略語は、１，１－ジメチルエチルとしても知られるｔｅｒｔ－ブチル基を意味し；「ｓＢｕ」という略語は、１－メチルプロピルとしても知られるｓｅｃ－ブチル基を意味し；「ｉＢｕ」という略語は、２－メチルプロピルとしても知られるイソブチル基を意味し；「アミル」という用語は、アミル基又はペンチル基を意味し；「ｔアミル」という用語は、１，１－ジメチルプロピルとしても知られるｔｅｒｔ－アミル基を意味し；「Ｃｐ」という略語は、シクロペンタジエニル基を意味し；「ａｍｄ」という略語は、アミド基を意味する。する。
本明細書において、「Ｃ１」などのＣと数字との組み合わせは、その基または構造を構成する炭素原子の数を表す。例えば、Ｃ１アルキル基は、炭素数が１のアルキル基（すなわち、メチル基）を表し、Ｃ２アルキル基は、炭素数が２のアルキル基（すなわち、エチル基）を表し、Ｃ３アルケン構造は炭素数が３のアルケン構造（すなわち、プロペン構造）を表す。
本開示に係る化合物は、気相法適合性、高温安定性および低融点（または液状）を有するので、ニオブ、バナジウムまたはタンタルを含む金属膜の気相堆積による形成に適している。また、本開示に係る金属含有膜の形成方法は、気相堆積法の前駆体として特定の化合物を用いているので、効率良く金属含有膜を形成することができる。
ビス（エトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２の温度上昇に伴う重量百分率を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。 ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）２の温度上昇に伴う重量百分率を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。 ビス（ｓｅｃ－ブトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）２の温度上昇に伴う重量百分率を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。 ビス（エトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。 ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。 ビス（ｓｅｃ－ブトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。 ビス（ジメチルアミド）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）２の温度上昇に伴う質量百分率を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。 ビス（エトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２のオゾンによるＡＬＤウィンドウを示す。 ２５０℃および３００℃でＮｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２を堆積したＮｂ２Ｏ５膜のパターン化ウェハの膜被覆画像（ＳＥＭ測定）である。 ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）２のオゾンによるＡＬＤウィンドウを示す。
本開示の実施形態を以下に説明する。本開示は、これらの実施形態に限定されない。好ましい形態の組み合わせもまた好ましい。
《化合物》
本実施形態に係る化合物は、下記式（１）で表され、気相堆積により金属含有膜を形成するために用いられる。当該化合物は、室温で液体であるか、または５０℃以下の融点を有する。また、当該化合物は熱的に安定であるので、気相堆積の際に気相または液体として反応器に直接導入可能であるとともに、温度上昇に対して一定の成長速度を示す幅広いＡＬＤウィンドウを提供可能である。
一実施形態（以下、「第１実施形態」ともいう。）において、前記式（１）中、
ＭはＶまたはＮｂであり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
Ｌは、置換または非置換のＣ３以上のアルケン構造、Ｃ４以上のアルカジエン構造、Ｃ５以上のシクロアルカジエン構造又は縮合芳香環構造に由来する配位子であり、
ｅの値は０または１である。
別の実施形態（以下、「第２実施形態」ともいう。）において、前記式（１）中、
ＭはＴａであり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
Ｌは、置換または非置換のＣ３以上のアルケン構造、Ｃ４以上のアルカジエン構造、Ｃ６以上のシクロアルカジエン構造又は縮合芳香環構造に由来する配位子であり、
ｅの値は０または１である。
（第１実施形態）
第１実施形態において、前記式（１）で表される化合物の中心金属ＭはＶ（バナジウム）またはＮｂ（ニオブ）である。ＭはＮｂであることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ１～Ｃ１０アルキル基としては、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０の直鎖状または分岐状アルキル基が挙げられる。Ｒ１としては炭素数３～５の分岐状アルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがさらに好ましい。Ｒ２およびＲ３としては、それぞれ独立して、炭素数２～５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基またはｓｅｃ－ブチル基であることがさらに好ましい。
Ｌで表される配位子を与える前記Ｃ３以上のアルケン構造としては、直鎖状または分岐状で不飽和結合の位置を問わないプロペン構造、ブテン構造、ペンテン構造、ヘキセン構造等の炭素数３～１０のアルケン構造が挙げられる。Ｃ３以上のアルケン構造としては、直鎖状のＣ３～Ｃ６アルケン構造が好ましく、プロペンがさらに好ましい。
前記Ｃ４以上のアルカジエン構造としては、直鎖状または分岐状で不飽和結合の位置を問わないブタジエン構造、ペンタジエン構造、ヘキサジエン構造、ヘプタジエン構造等の炭素数４～１０のアルカジエン構造が挙げられる。Ｃ４以上のアルカジエン構造としては、直鎖状の炭素数４～６のアルカジエン構造が好ましく、直鎖状のブタジエン構造、ペンタジエン構造がさらに好ましい。
前記Ｃ５以上のシクロアルカジエン構造としては、不飽和結合の位置を問わないシクロペンタジエン構造、シクロヘキサジエン構造、シクロヘプタジエン構造、シクロオクタジエン構造等の炭素数５～１０のシクロアルカジエン構造が挙げられる。中でも、炭素数５～７のシクロアルカジエン構造が好ましく、シクロペンタジエン構造がさらに好ましい。
前記縮合芳香環構造は、芳香環と他の環とが縮合している構造を含む限り特に限定されない。縮合とは、隣接する２つの環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環構造をいう。他の環としては、前記芳香環と同一又は異なる芳香環でもよく、脂環構造でもよい。
芳香環としては、環員数５～３０の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環、コロネン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
脂環構造としては、環員数５～２０の脂肪族環状炭化水素構造が挙げられ、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン；シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等の橋かけ環飽和炭化水素；ノルボルネン、トリシクロデセン等の橋かけ環不飽和炭化水素などが挙げられる。
前記縮合芳香環構造としては、環員数６～１２の芳香族炭化水素環構造が好ましく、インデン構造がさらに好ましい。
Ｌが有する水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルキルシリル基、アルキルゲルミル基、アルキルアミド基、アルキルシリルアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などを挙げることができる。
ｅの値は１であることが好ましい。
（第２実施形態）
第２実施形態において、前記式（１）で表される化合物の中心金属ＭはＴａ（タンタル）である。第１実施形態では、Ｌで表される配位子を与えるシクロアルカジエン構造の炭素数は５以上（Ｃ５以上）であるのに対し、第２実施形態ではシクロアルカジエン構造の炭素数は６以上（Ｃ６以上）である。その他の構造や置換基等については第１実施形態において対応する構造や置換基等を好適に採用することができる。
（その他の実施形態）
以下、化合物の好適な実施形態を列挙する。
前記化合物は、下般式（１－１）で表されることが好ましい。
（式（１－１）中、
ＭはＶまたはＮｂであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アルキルゲルミル基、アルキルアミノカルボニル基またはアルキルシリルアミド基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記式（１）と同義である。）
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるＣ１～Ｃ１０アルキル基としては、前記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ１～Ｃ１０アルキル基を好適に採用することができる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が好ましい。
前記アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられる。
前記アルキルゲルミル基としては、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基等が挙げられる。
前記アルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
前記アルキルシリルアミド基としては、トリメチルシリルアミド基、トリエチルシリルアミド基等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はＨ（水素原子）であることが好ましい。
前記化合物は、下般式（１－２）で表されることが好ましい。
（式中、
ＭはＶ、ＮｂまたはＴａであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記式（１）と同義である。）
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるＣ１～Ｃ１０アルキル基としては、前記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ１～Ｃ１０アルキル基を好適に採用することができる。
前記ハロゲン原子としては、前記式（１－１）と同様のハロゲン原子を採用することができる。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はＨ（水素原子）であることが好ましい。
前記化合物は、下般式（１－３）で表されることが好ましい。
（式中、
ＭはＶ、ＮｂまたはＴａであり、
Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ１およびＲ２は、前記式（１）と同義である。）
Ｒ１６およびＲ１７で表されるＣ１～Ｃ１０アルキル基としては、前記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ１～Ｃ１０アルキル基を好適に採用することができる。
前記ハロゲン原子としては、前記式（１－１）と同様のハロゲン原子を採用することができる。
Ｒ１６およびＲ１７はＨ（水素原子）であることが好ましい。
前記化合物は、下般式（１－４）で表されることが好ましい。
（式中、
ＭはＶ、ＮｂまたはＴａであり、
Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記式（１）と同義である。）
Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０で表されるＣ１～Ｃ１０アルキル基としては、前記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ１～Ｃ１０アルキル基を好適に採用することができる。
前記ハロゲン原子としては、前記式（１－１）と同様のハロゲン原子を採用することができる。
Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はＨ（水素原子）であることが好ましい。
前記化合物は、２５℃で液状であるか、又は蒸気圧が１３３．３Ｐａを示す温度が１３０℃以下であることが好ましい。蒸気圧が１３３．３Ｐａを示す温度は１２０℃以下であることがより好ましい。これにより、化合物が室温で液状、又は低融点の固体として存在することができ、金属含有膜の形成のための気相堆積プロセスを効率的に行うことができる。
前記化合物の熱重量分析において、１５０℃以上で重量損失が２０％以下となる領域が存在することが好ましく、１８０℃以上で重量損失が２０％以下となる領域が存在することがより好ましく、２００℃以上で重量損失が２０％以下となる領域が存在することがさらに好ましい。これにより、当該化合物は優れた熱安定性を発揮することができる。
前記化合物は、上記特性により薄膜気相堆積用として好適に用いることができる。好適な気相堆積方法の例としては、限定されないが、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥ－ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、パルス化学気相堆積（Ｐ－ＣＶＤ）、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）における熱、プラズマ、もしくはリモートプラズマプロセス、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
《化合物の製造方法》
前記化合物の製造方法は、下記式（ｉ）で表される前駆化合物と、下記式（α－１）で表されるアルコールおよび下記式（α－２）で表されるアルコールのうちの少なくとも１種とを反応させる工程を含む。本製造方法によれば、前駆化合物と所定のアルコールとによる配位子交換反応を行うだけで効率的に所望の化合物を製造することができる。
（式（ｉ）中、
Ｍ、Ｒ１、Ｌおよびｅは前記式（１）と同義である。
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキル基である。）
（式（α－１）および（α－２）中、Ｒ２およびＲ３は前記式（１）と同義である。）
ＲａおよびＲｂで表されるＣ１～Ｃ５アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
前駆化合物は、例えば、米国特許第８４６０９８９号明細書に記載の方法で合成することができる。
前駆化合物をトルエン等の適切な溶媒に溶解させて原料溶液とする。原料溶液とアルコールとを混合撹拌して配位子交換反応を行うことにより、目的の化合物を製造することができる。前駆化合物１モルに対してアルコールを１～３モル混合することが好ましい。反応温度は室温でもよく、５０℃程度まで加熱してもよい。反応時間は、１～２４時間が好ましく、２～１６時間がさらに好ましい。
反応後、必要に応じて、エバポレーターによる溶媒の留去、加熱減圧乾燥、蒸留、昇華、カラムクロマトグラフィー等を経て精製してもよい。
《金属含有膜の形成方法》
本実施形態に係る金属含有膜の形成方法は、基板を内部に配置した反応器に前記化合物を導入する導入工程と、前記化合物の少なくとも一部を前記基板上に堆積させる堆積工程とを含む。
（導入工程）
本工程では、基板を内部に配置した反応器に前記化合物を導入する。金属含有膜を堆積させる基板の種類は、最終用途に応じて適宜選択される。
いくつかの実施形態では、基板は、リチウムイオン電池デバイスまたは全固体電池デバイスにおけるカソード活物質またはカソードから選択される。カソード活物質は、カソード電池セルの組成における主要な要素である。カソード材料は例えば、コバルト、ニッケル、マンガンであり、層構造のような結晶構造は、リチウムが挿入された多金属酸化物材料を形成する。カソード活物質は、「ＮＭＣ」（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、ＮＣＡ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物）、ＬＮＯ（リチウムニッケル酸化物）、ＬＭＮＯ（リチウムマンガンニッケル酸化物）、またはＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）であることが好ましい。例えば、カソード活物質は、ＮＭＣ６２２またはＮＭＣ８１１であり得る。薄い界面層は、電極活物質粉末上、電極活物質多孔質材料上、異なる形状の電極活物質上、または電極活物質が導電性炭素および／またはバインダと結合されていてもよく、電流コレクタ箔によって既に支持されていてもよい予め形成された電極において堆積されてもよい。
いくつかの実施形態では、基板は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、またはＦｅＲａｍ技術における絶縁材料として使用される酸化物（たとえば、ＨｆＯ２ベース材料、ＴｉＯ２ベース材料、ＺｒＯ２ベース材料、希土類酸化物ベース材料、三元酸化物ベースの材料など）から、または銅とｌｏｗ－ｋ膜との間の酸素バリアとして使用される窒化物ベース膜（たとえば、ＴａＮ）から選択することができる。半導体、光電池、ＬＣＤ－ＴＦＴ、またはフラットパネルデバイスの製造において、他の基板を使用することができる。このような基板の例としては、限定されないが、金属窒化物含有基板（たとえば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ、およびＴｉＳｉＮ）などの中実基板；絶縁体（たとえば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびチタン酸バリウムストロンチウム）；またはこれらの材料の組み合わせのうちのいくつかを含む他の基板が挙げられる。利用する実際の基板は、利用する具体的な化合物の実施形態にも依存し得る。
反応器は、内部で気相堆積方法が実行されるデバイスの任意の閉鎖容器またはチャンバであればよい。具体例として、限定されないが、平行板タイプリアクタ、コールドウォールタイプリアクタ、ホットウォールタイプリアクタ、枚様式リアクタ、マルチウェハリアクタ、または他のタイプの堆積システム等が挙げられる。
次いで、気化させた前記化合物を含むガスを前記反応器に導入する。純粋な（単一の）化合物またはブレンドされた（複数の）化合物は液体の状態で気化器に供給されてもよく、ここで反応器に導入される前に気化される。あるいは、化合物は、この化合物を容れた容器にキャリアガスを通すことによって、またはこの化合物にキャリアガスをバブリングすることによって気化できる。次に、キャリアガスおよび気化した化合物を含むガスを反応器に導入する。必要であれば、化合物が十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで容器を加熱してもよい。キャリアガスとしては、限定はされないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、およびこれらの混合物を挙げることができる。また、このようにキャリアガスをバブリングさせる方法（すなわち、バブリング方式）を用いる代わりに、ダイレクトリキッドインジェクション（ＤＬＩ）を用いて化合物を気化させてもよい。
導入工程において、反応器に共反応物をさらに導入してもよい。共反応物としては、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、トリメチルホスフェート、それらの酸素ラジカル、およびそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。他の共反応物として、アルコール、アンモニア、ポリアミン、ヒドラジン、ジメチルエチルホスホラミデート、硫酸塩等も用いることができる。
容器はたとえば約０℃～約１５０℃の範囲内の温度に維持されうる。当業者であれば、容器の温度を周知の方法で調節して、気化させる化合物の量を制御できることが分かる。
化合物は、純粋な形態（たとえば液体もしくは低融点固体）、または好適な溶媒とのブレンドの形態で供給され得る。例示的な溶媒としては、限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、エーテル、グリム、グリコール、アミン、ポリアミン、シクリカミン（ｃｙｃｌｉｃａｍｉｎｅ）、アルキル化アミン、アルキル化ポリアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、エチルベンゼン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ピリジン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、およびこれらの混合物が挙げられる。化合物の濃度は典型的に約０．０２～約２．０Ｍの範囲内、および好ましくは約０．０５～約０．２Ｍの範囲内にある。
反応器への導入前の化合物と溶媒との任意の混合に加えて、反応器の内で、気化した化合物を含むガスを反応種と混合してもよい。例示的な反応種としては、限定はされないが、金属前駆体、たとえばストロンチウム含有前駆体、バリウム含有前駆体、アルミニウム含有前駆体たとえばＴＭＡなど、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
反応器は、約０．５ｍＴｏｒｒ～約２０Ｔｏｒｒの範囲内にある圧力に維持され得る。加えて、反応器内の温度は約５０℃～約６００℃の範囲内、好ましくは約８０℃～約５５０℃の範囲内にあり得る。当業者であれば、経験によって温度を最適化して所望の結果を達成することができる。
十分な成長速度ならびに所望の物理的状態および組成で所望のリチウム含有膜を得るのに十分な温度まで、基板を加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的例示温度範囲としては５０℃～５００℃が挙げられる。好ましくは、基板の温度は３００℃以下を保つ。
（堆積工程）
本工程では、前記化合物の少なくとも一部を前記基板上に堆積させる。例示的な１つの原子層堆積タイプのプロセスでは、化合物の気相を反応器に導入し、ここで好適な基板と接触させる。その後、過剰な化合物はリアクタをパージするおよび／または排気することによって反応器から除去できる。共反応物を反応器に導入し、ここでそれは吸収された化合物と自己停止方式で反応する。過剰な共反応物は反応器をパージするおよび／または排気することによって反応器から除去される。所望の膜が金属酸化物膜である場合、この二段階プロセスは所望の膜厚を提供する場合もあるし、必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返される場合もある。
あるいは、所望の膜が金属酸化物膜である場合、上記二段階プロセスの後に、反応器への金属前駆体の蒸気の導入を続けることができる。この金属前駆体は、堆積させる金属酸化物の性質に基づいて選択する。反応器への導入後、化合物が基板に接触する。過剰な化合物は反応器をパージするおよび／または排気することによって反応器から除去される。再度、共反応物を反応器に導入して、金属前駆体と反応させてもよい。過剰な共反応物は反応器をパージするおよび／または排気することによって反応器から除去される。所望の膜厚が得られたら、このプロセスを終わりにしてもよい。しかしながら、より厚い膜が所望されるのであれば、４段階プロセスの全てを繰り返してもよい。化合物、金属前駆体および共反応物の供給を交互に行うことにより、所望の組成および厚さの膜を堆積させることができる。
本実製造方法から得られる金属含有膜は、ＬｉＮｂＯ、ＬｉＮｂＯ、ＬｉＮｂ（Ｍ）Ｏ、ＮｂＭＯなどの、ニオブの三元または四元酸化物膜であり得る。Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏからなる群から選択される。当業者であれば、適切な化合物および反応種の適切な選択によって、所望の膜組成を得ることができる。
堆積される膜の組成は用途に依存する。たとえば、金属含有膜を燃料電池や蓄電池の用途に使用できる。
本明細書の開示の適用を例示するために、以下の実施例が記載されるが、本明細書に記載されるプロセスの利点のすべてが、本発明の特定の実施形態または実施形態のグループに包含され得るわけではないことを十分に理解されたい。特定の実施形態および実施例が以下に開示されるが、本発明は明白な修正を含む、本発明の具体的に開示された実施形態および／または使用を超えて拡張することが、当業者によって理解されるのであろう。したがって、開示される本発明の範囲は、以下に記載される特定の実施形態によって限定されるべきではないことが理解されるべきである。
＜実施例１＞
Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２、ビス（エトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブの合成
Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２（２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より購入）の－７８℃でのトルエン３０ｍＬの溶液に、エチルアルコール（０．５８ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）（シグマアルドリッチ社製）を加えた。混合物を室温（約２５℃）で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去して、黄色油状物を得た。次いで、この物質を２５ｍＴｏｒｒで１００℃まで留去することによって精製して、１．３４ｇ（収率６６．６％）の黄色油状物を得た。この生成物は、ＮＭＲ １Ｈ（π、ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６）：６．１８（ｓ、５Ｈ）、４．５４（ｑ、４Ｈ）、１．２８（ｔ、６Ｈ）、１．１６（ｓ、９Ｈ）によって特徴付けられた。
精製生成物について、２００ｍＬ／分間で窒素流を流す大気中、１０℃／分の昇温速度でオープンカップＴＧＡ解析（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、型番：ＴＧＡ／ ＤＳＣ １ ＳＴＡＲｅ Ｓｙｓｔｅｍによる測定）を行った結果、２．１％の残留塊を残した。これらの結果を図１に示す。図１は、温度上昇時の重量百分率を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。生成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、型番：ＤＳＣ １ ＳＴＡＲｅ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥ－５１１４０７２８による測定））により、融解開始温度（－３．８℃）および分解開始温度（３１７．３℃）が得られた。この結果を図４に示す。
図８は、実施例１で生成された化合物であるビス（エトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２のオゾンによるＡＬＤウィンドウを示す。さらに、図９は、２５０℃および３００℃でＮｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２を堆積したＮｂ２Ｏ５膜のパターン化ウェハの膜被覆画像（ＳＥＭ測定、日本電子株式会社製、型番：ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＥＯＬ－６７０１Ｆ））である。Ｎｂ２Ｏ５膜の形成条件は、ウェハ温度：２５０、３００℃、プロセス圧力：１ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ、ソース導入時間／ソースパージ時間／オゾン導入時間／オゾンパージ時間２／６０／１／６０（秒）であった。
＜実施例２＞
Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）２、ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブの合成
Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２（２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より購入）の－７８℃でのトルエン３０ｍＬの溶液に、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（０．９３ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）（シグマアルドリッチ社製）加えた。混合物を室温（約２５℃）で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去して、黄色油状物を得た。次いで、この物質を２５ｍＴｏｒｒで１００℃まで留去することによって精製して、２．０ｇ（収率８４．６％）の黄色油状物を得た。この生成物は、ＮＭＲ １Ｈ（π、ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６）：６．１７（ｓ、５Ｈ）、１．３２（ｓ、１８Ｈ）、１．２１（ｓ、９Ｈ）によって特徴付けられた。
精製生成物について、２００ｍＬ／分間で窒素流を流す大気中、１０℃／分の昇温速度でオープンカップＴＧＡ解析（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、型番：ＴＧＡ／ ＤＳＣ １ ＳＴＡＲｅ Ｓｙｓｔｅｍによる測定）を行った結果、０．６％の残留塊を残した。これらの結果を図２に示す。図２は、温度上昇時の重量百分率を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。生成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、型番：ＤＳＣ １ ＳＴＡＲｅ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥ－５１１４０７２８による測定））により、融解開始温度（３４．５℃）および分解開始温度（２８５．１℃）が得られた。この結果を図５に示す。
図１０は、実施例２で生成された化合物であるビス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）２のオゾンによるＡＬＤウィンドウを示す。
＜実施例３＞
Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）２、ビス（ｓｅｃ－ブトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブの合成
Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２（２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より購入）の－７８℃でのトルエン３０ｍＬの溶液に、ｓｅｃ－ブチルアルコール（０．９３ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）（シグマアルドリッチ社製）を加えた。混合物を室温（約２５℃）で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去して、黄色油状物を得た。次いで、この物質を２５ｍＴｏｒｒで１２５℃まで留去することによって精製して、１．７５ｇ（収率７４％）の黄色油状物を得た。この生成物は、ＮＭＲ １Ｈ（π、ｐｐｍ、Ｃ６ Ｄ６）：６．１９（ｓ、５Ｈ）、４．４９（ｍ、２Ｈ）、１．６１（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｍ、２Ｈ）、１．３１（ｄ、３Ｈ）、１．２６（ｄ、３Ｈ）、１．１８（ｓ、９Ｈ）、０．９９（ｔ、６Ｈ）によって特徴付けられた。
精製生成物について、２００ｍＬ／分間で窒素流を流す大気中、１０℃／分の昇温速度でオープンカップＴＧＡ解析（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、型番：ＴＧＡ／ ＤＳＣ １ ＳＴＡＲｅ Ｓｙｓｔｅｍによる測定）を行った結果、１．３％の残留塊を残した。これらの結果を図３に示す。図３は、温度上昇時の重量百分率を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。生成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、型番：ＤＳＣ １ ＳＴＡＲｅ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥ－５１１４０７２８による測定））により、分解開始温度（３１８．６℃）が得られた。この結果を図６に示す。
＜合成例１＞
化合物Ｖ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２は、以下の方法で合成できる。
－７８℃のトルエン中のＶ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）２の溶液に、エタノールを滴下法で加える。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去する。次いで、この物質を蒸留または昇華によって精製して、最終生成物を得る。
＜合成例２＞
化合物Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２は、以下の方法で合成できる。
－７８℃のトルエン中のＴａ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）２の溶液に、エタノールを滴下法で加える。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去する。次いで、この物質を蒸留または昇華によって精製して、最終生成物を得る。
図７は、実施例１の化合物の製造のための出発原料であるビス（ジメチルアミド）（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）シクロペンタジエニルニオブ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）２の温度上昇に伴う質量百分率を示す熱重量分析（ＴＧＡ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、型番：ＴＧＡ／ ＤＳＣ １ ＳＴＡＲｅ Ｓｙｓｔｅｍによる測定）グラフである。
以下の表１は、開示された化合物といくつかの既存の化合物との蒸気圧の比較を示す。

Claims (17)

  1. 下記式（１）で表される、蒸着により金属含有膜を形成するための化合物。
    （式（１）中、
    ＭはＶまたはＮｂであり、
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
    Ｌは、置換または非置換のＣ３以上のアルケン構造、Ｃ４以上のアルカジエン構造、Ｃ５以上のシクロアルカジエン構造又は縮合芳香環構造に由来する配位子であり、
    ｅの値は０または１である；
    または、
    ＭはＴａであり、
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
    Ｌは、置換または非置換のＣ３以上のアルケン構造、Ｃ４以上のアルカジエン構造、Ｃ６以上のシクロアルカジエン構造又は縮合芳香環構造に由来する配位子であり、
    ｅの値は０または１である。）
  2. ＭがＶまたはＮｂであり、Ｌが置換または非置換のシクロペンタジエンに由来する配位子である、請求項１に記載の化合物。
  3. ｅの値が１である、請求項１または２に記載の化合物。
  4. ＭがＮｂである、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. Ｒ１がｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基またはｓｅｃ－ブチル基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物。
  7. 下般式（１－１）で表される、請求項１に記載の化合物。
    （式（１－１）中、
    ＭはＶまたはＮｂであり、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アルキルゲルミル基、アルキルアミド基またはアルキルシリルアミド基であり、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記式（１）と同義である。）
  8. 下般式（１－２）で表される、請求項１に記載の化合物。
    （式（１－２）中、
    ＭはＶ、ＮｂまたはＴａであり、
    Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子であり、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記式（１）と同義である。）
  9. 下般式（１－３）で表される、請求項１に記載の化合物。
    （式（１－３）中、
    ＭはＶ、ＮｂまたはＴａであり、
    Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子であり、
    Ｒ１およびＲ２は、前記式（１）と同義である。）
  10. 下般式（１－４）で表される、請求項１に記載の化合物。
    （式（１－４）中、
    ＭはＶ、ＮｂまたはＴａであり、
    Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子であり、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記式（１）と同義である。）
  11. 基板を内部に配置した反応器に請求項１～１０のいずれか１項に記載の化合物を導入する導入工程と、
    前記化合物の少なくとも一部を前記基板上に堆積させる堆積工程と
    を含む金属含有膜の形成方法。
  12. 前記導入工程において、前記反応器に共反応物をさらに導入する、請求項１１に記載の金属含有膜の形成方法。
  13. 前記共反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、トリメチルホスフェート、それらの酸素ラジカル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の金属含有膜の形成方法。
  14. 前記堆積工程を原子層堆積法により行う、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の金属含有膜の形成方法。
  15. 前記基板は、カソード活物質粉末を含む、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の金属含有膜の形成方法。
  16. 前記基板は、カソード活物質粉末と導電性炭素とバインダ材料とを含む、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の金属含有膜の形成方法。
  17. 請求項１に記載の化合物の製造方法であって、
    下記式（ｉ）で表される前駆化合物と、下記式（α－１）で表されるアルコールおよび下記式（α－２）で表されるアルコールのうちの少なくとも１種とを反応させる工程を含む、化合物の製造方法。
    （式（ｉ）中、
    Ｍ、Ｒ１、Ｌおよびｅは前記式（１）と同義である。
    ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキル基である。）
    （式（α－１）および（α－２）中、Ｒ２およびＲ３は前記式（１）と同義である。）
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