KR102235869B1 - 4 족 금속 원소-함유 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 형성용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 형성 방법 - Google Patents

4 족 금속 원소-함유 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 형성용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는 막 형성용 전구체 조성물, 및 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 이용하는 4 족 금속 원소-함유 막의 형성 방법을 제공한다. 본원의 구현예들에 따른 신규한의 4족 금속 원소-함유 화합물을 사용하는 원자층 증착법에 의하여 종래 알려진 4족 금속 원소-함유 화합물보다 더 높은 온도에서 4족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있는 장점이 있다.

Description

4 족 금속 원소-함유 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 형성용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 형성 방법{GROUP 4 METAL ELEMENT-CONTAINING COMPOUND, PREPARING METHOD THEREOF, PRECURSOR COMPOSITION INCLUDING THE SAME FOR FORMING LAYER, AND METHOD FOR FORMING LAYER USING THE SAME}
본원은 신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는 막 형성용 전구체 조성물, 및 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 이용하는 4 족 금속 원소-함유 막의 형성 방법에 관한 것이다.
Ti, Zr 및 Hf와 같은 4 족 금속 원소를 포함한 화합물, 예를 들어, 4 족 금속 원소를 포함한 산화물 또는 질화물의 막, 예를 들어 산화지르코늄 막, 질화타이타늄 막 등은 고유전 물질, 전극 등으로 반도체 소자 제조에 사용된다. 4 족 금속 원소를 포함하는 막을 화학 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 또는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD) 방법으로 형성하기 위해 다양한 4 족 금속 화합물이 사용된다. 또한, 4 족 금속 원소를 포함한 화합물은 폴리머 합성 등의 촉매로도 사용된다 [대한민국 등록특허 제10-0852234호]. 그러나, 균일한 막 형성, 특히, 요철(홈)이 있는 기재 또는 다공성 기재의 전체 표면에 균일한 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막을 형성할 수 있는 전구체로서 유용하게 사용할 수 있는 신규 4 족 금속 원소-함유 화합물 개발이 여전히 필요하다.
본원은 신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는 막 형성용 전구체 조성물, 및 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 이용하는 4 족 금속 원소-함유 막의 형성 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 I로서 표시되는, 4 족 금속 원소-함유 화합물을 제공한다:
[화학식 I]
(R1C5H4)MA3;
상기 화학식 I에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1은 탄소수 3 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
A는 - NR2R3 또는 - OR4이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
R4는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기임.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는, 막 형성용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 금속 원소-함유 화합물을 전구체로 이용하여 4 족 금속 원소-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 4 족 금속 원소-함유 막의 형성 방법을 제공한다.
본원의 구현예들에 따른 신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물은, 종래에 알려지지 않은 신규한 화합물이다. 본원의 구현예들에 따른 신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물은 상온에서 액체로서 열적으로 안정하다.
본원의 구현예들에 따른 신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물은 열 안정성이 높아, 기상 증착의 전구체로 사용가능하며, 예를 들어, 원자층 증착법 또는 화학기상 증착법의 전구체로 사용하여 4 족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있으며, 특히, 표면에 요철(홈)이 있는 기재 또는 다공성 기재 상에도 수 nm 내지 수십 nm 두께의 4 족 금속 원소-함유 막을 균일하게 형성할 수 있다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 따른 신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물은 종횡비가 약 1 이상이고, 폭이 약 1 ㎛ 이하인 미세한 요철(홈)이 표면에 있는 기재에 있어서, 상기 미세한 요철(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 요철(홈)의 상부 표면을 포함한 상기 미세한 요철(홈)의 표면을 포함하여 상기 기재의 전체 표면 상에 수 내지 수십 nm 두께의 4 족 금속 원소-함유 막을 균일하게 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
본원의 구현예들에 따른 4 족 금속 원소-함유 화합물 전구체를 포함한 조성물 및 상기 전구체를 이용한 4 족 금속 원소-함유 막을 형성하는 방법은 상업적인 반도체 소자 제조에 적용될 수 있다. 특히, DRAM 반도체 소자를 제조하기 위해서는 홈의 폭이 약 100 nm 또는 약 50 nm 보다도 훨씬 좁고, 종횡비가 약 10:1, 약 20:1, 약 30:1, 또는 그보다 더 깊고 더 좁은 홈이 있는 기재에 고유전 물질을 수 nm 두께로 형성할 필요가 있는데, 특히 약 280℃, 약 300℃, 또는 그 이상의 온도에서도 균일한 두께의 고유전 물질 막을 형성할 필요가 있기 때문에 높은 온도에서도 매우 좁고 깊은 홈에 원자층 증착법(ALD)으로 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 전구체 조성물이 필요하고, 이런 전구체 조성물로 사용하기 위해 열안정성이 매우 높은 Ti, Zr, 또는 Hf 화합물이 필요하다. 이에, 본원의 구현예들에 따른 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 상기 요구되는 특성들을 충족하는 전구체로 유용하게 사용될 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 ALD, CVD 등에 사용되는 전구체로 사용되어 반도체와 같은 차세대 디바이스의 제조에 요구되는 성능, 예를 들어, 향상된 열 안정성, 높은 휘발성 및/또는 증가된 증착 속도 등을 제공할 수 있어, 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막을 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 촉매 등과 같은 다양한 분야에 적용할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 화합물 1 [nPrCpZr(NMe2)3] 및 비교예 화합물 각각의 열 무게 분석 그래프이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 화합물 2 [nBuCpZr(NMe2)3]의 열 무게 분석 결과와 시차 주사 열량 분석 (differential scanning calorimetry, DSC) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 화합물 1 [nPrCpZr(NMe2)3]과 화합물 2 [nBuCpZr(NMe2)3]를 이용한 원자층 증착법의 막 성장을 기재 온도에 따라 나타낸 것이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 화합물 1 [nPrCpZr(NMe2)3]을 이용한 원자층 증착법의 막 성장과 비교예 화합물들의 막 성장을 전구체 공급 시간에 따라 나타낸 것이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 화합물1: nPrCpZr(NMe2)3 을 이용하여 좁은 홈을 포함한 기재 상에 형성된 막의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 화합물 1 [nPrCpZr(NMe2)3]을 이용한 플라즈마 원자층 증착법의 막 성장과 비교예 화합물들을 이용한 막 성장을 기재 온도에 따라 나타낸 것이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 nPrCpTi(OMe)3을 이용한 원자층 증착법의 막 성장을 기재 온도에 따라 나타낸 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬"은, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), neo-펜틸기(neoPe), 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "4 족 금속 원소"는 주기율표의 4 번째 족에 속하는 화학 원소를 의미하는 것으로, Ti, Zr 또는 Hf를 포함할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "Cp"는 -C5H4로 표현되어 "싸이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 기"의 약어를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 I로서 표시되는, 4 족 금속 원소-함유 화합물을 제공한다:
[화학식 I]
(R1C5H4)MA3;
상기 화학식 I에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1은 탄소수 3 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
A는 - NR2R3 또는 - OR4이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
R4는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
(R1C5H4)M(NR2R3)3;
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1은 탄소수 3 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 2]
(R1C5H4)M(OR4)3;
상기 화학식 2에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1은 탄소수 3 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기임.
본원의 일 구현예에 있어서, R1은 n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 또는 네오펜틸일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, R4는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있으나, , 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 I로서 표현되는 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물의 예로 아래와 같은 Ti, Zr, 또는 Hf 화합물들이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(n-propylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)zirconium [nPrCpZr(NMe2)3];
(n-propylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)zirconium [nPrCpZr(NEtMe)3];
(n-propylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)zirconium [nPrCpZr(NEt2)3];
(n-butylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)zirconium [nBuCpZr(NMe2)3];
(n-butylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)zirconium [nBuCpZr(NEtMe)3];
(n-butylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)zirconium [nBuCpZr(NEt2)3];
(isobutylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)zirconium [isoBuCpZr(NMe2)3];
(isobutylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)zirconium [isoBuCpZr(NEtMe)3];
(isobutylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)zirconium [isoBuCpZr(NEt2)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)zirconium [secBuCpZr(NMe2)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)zirconium [secBuCpZr(NEtMe)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)zirconium [secBuCpZr(NEt2)3];
(neopentylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)zirconium [neoPeCpZr(NMe2)3];
(neopentylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)zirconium [neoPeCpZr(NEtMe)3];
(neopentylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)zirconium [neoPeCpZr(NEt2)3];
(n-propylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)hafnium [nPrCpHf(NMe2)3];
(n-propylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)hafnium [nPrCpHf(NEtMe)3];
(n-propylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)hafnium [nPrCpHf(NEt2)3];
(n-butylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)hafnium [nBuCpHf(NMe2)3];
(n-butylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)hafnium [nBuCpHf(NEtMe)3];
(n-butylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)hafnium [nBuCpHf(NEt2)3];
(isobutylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)hafnium [isoBuCpHf(NMe2)3];
(isobutylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)hafnium [isoBuCpHf(NEtMe)3];
(isobutylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)hafnium [isoBuCpHf(NEt2)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)hafnium [secBuCpHf(NMe2)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)hafnium [secBuCpHf(NEtMe)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)hafnium [secBuCpHf(NEt2)3];
(neopentylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)hafnium [neoPeCpHf(NMe2)3];
(neopentylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)hafnium [neoPeCpHf(NEtMe)3];
(neopentylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)hafnium [neoPeCpHf(NEt2)3];
(n-propylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)titanium [nPrCpTi(NMe2)3];
(n-propylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)titanium [nPrCpTi(NEtMe)3];
(n-propylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)titanium [nPrCpTi(NEt2)3];
(n-butylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)titanium [nBuCpTi(NMe2)3];
(n-butylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)titanium [nBuCpTi(NEtMe)3];
(n-butylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)titanium [nBuCpTi(NEt2)3];
(isobutylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)titanium [isoBuCpTi(NMe2)3];
(isobutylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)titanium [isoBuCpTi(NEtMe)3];
(isobutylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)titanium [isoBuCpTi(NEt2)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)titanium [secBuCpTi(NMe2)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)titanium [secBuCpTi(NEtMe)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)titanium [secBuCpTi(NEt2)3];
(neopentylcyclopentadienyl)tris(dimethylamido)titanium [neoPeCpTi(NMe2)3];
(neopentylcyclopentadienyl)tris(ethylmethylamido)titanium [neoPeCpTi(NEtMe)3];
(neopentylcyclopentadienyl)tris(diethylamido)titanium [neoPeCpTi(NEt2)3];
(n-propylcyclopentadienyl)trimethoxyzirconium [nPrCpZr(OMe)3];
(n-propylcyclopentadienyl)triethoxyzirconium [nPrCpZr(OEt)3];
(n-propylcyclopentadienyl)triisopropoxyzirconium [nPrCpZr(OiPr)3];
(n-butylcyclopentadienyl)trimethoxyzirconium [nBuCpZr(OMe)3];
(n-butylcyclopentadienyl)triethoxyzirconium [nBuCpZr(OEt)3];
(n-butylcyclopentadienyl)triisopropoxyzirconium [nBuCpZr(OiPr)3];
(isobutylcyclopentadienyl)trimethoxyzirconium [isoBuCpZr(OMe)3];
(isobutylcyclopentadienyl)triethoxyzirconium [isoBuCpZr(OEt)3];
(isobutylcyclopentadienyl)triisopropoxyzirconium [isoBuCpZr(OiPr)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)trimethoxyzirconium [secBuCpZr(OMe)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)triethoxyzirconium [secBuCpZr(OEt)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)triisopropoxyzirconium [secBuCpZr(OiPr)3];
(neopentylcyclopentadienyl)trimethoxyzirconium [neoPeCpZr(OMe)3 ];
(neopentyl cyclopentadienyl)triethoxyzirconium [neoPeCpZr(OEt)3];
(neopentylcyclopentadienyl)triisopropoxyzirconium [neoPeCpZr(OiPr)3];
(n-propylcyclopentadienyl)trimethoxyhafnium [nPrCpHf(OMe)3];
(n-propylcyclopentadienyl)triethoxyhafnium [nPrCpHf(OEt)3];
(n-propylcyclopentadienyl)triisopropoxyhafnium [nPrCpHf(OiPr)3];
(n-butylcyclopentadienyl)trimethoxyhafnium [nBuCpHf(OMe)3];
(n-butylcyclopentadienyl)triethoxyhafnium [nBuCpHf(OEt)3];
(n-butylcyclopentadienyl)triisopropoxyhafnium [nBuCpHf(OiPr)3];
(isobutylcyclopentadienyl)trimethoxyhafnium [isoBuCpHf(OMe)3];
(isobutylcyclopentadienyl)triethoxyhafnium [isoBuCpHf(OEt)3];
(isobutylcyclopentadienyl)triisopropoxyhafnium [isoBuCpHf(OiPr)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)trimethoxyhafnium [secBuCpHf(OMe)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)triethoxyhafnium [secBuCpHf(OEt)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)triisopropoxyhafnium [secBuCpHf(OiPr)3];
(neopentylcyclopentadienyl)trimethoxyhafnium [neoPeCpHf(OMe)3];
(neopentyl cyclopentadienyl)triethoxyhafnium [neoPeCpHf(OEt)3];
(neopentylcyclopentadienyl)triisopropoxyhafnium [neoPeCpHf(OiPr)3];
(n-propylcyclopentadienyl)trimethoxytitanium [nPrCpTi(OMe)3];
(n-propylcyclopentadienyl)triethoxytitanium [nPrCpTi(OEt)3];
(n-propylcyclopentadienyl)triisopropoxytitanium [nPrCpTi(OiPr)3];
(n-butylcyclopentadienyl)trimethoxytitanium [nBuCpTi(OMe)3];
(n-butylcyclopentadienyl)triethoxytitanium [nBuCpTi(OEt)3];
(n-butylcyclopentadienyl)triisopropoxytitanium [nBuCpTi(OiPr)3];
(isobutylcyclopentadienyl)trimethoxytitanium [isoBuCpTi(OMe)3];
(isobutylcyclopentadienyl)triethoxytitanium [isoBuCpTi(OEt)3];
(isobutylcyclopentadienyl)triisopropoxytitanium [isoBuCpTi(OiPr)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)trimethoxytitanium [secBuCpTi(OMe)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)triethoxytitanium [secBuCpTi(OEt)3];
(sec-butylcyclopentadienyl)triisopropoxytitanium [secBuCpTi(OiPr)3];
(neopentylcyclopentadienyl)trimethoxytitanium [neoPeCpTi(OMe)3];
(neopentyl cyclopentadienyl)triethoxytitanium [neoPeCpTi(OEt)3];
(neopentylcyclopentadienyl)triisopropoxytitanium [neoPeCpTi(OiPr)3];
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 상온에서 액체이고 안정하다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은, 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로서 표시되는 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 수득하는 것을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
R1C5H4;
[화학식 4]
M(NR2R3)3;
[화학식 1]
(R1C5H4)M(NR2R3)3;
상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 1 각각에서,
R1은 탄소수 3 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸임.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은, 상기 구현예에서 수득된 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로서 표시되는 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 수득하는 것을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(R1C5H4)M(NR2R3)3;
[화학식 5]
R4OH;
[화학식 2]
(R1C5H4)M(OR4)3;
상기 화학식 1, 화학식 5 및 화학식 2 각각에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1은 탄소수 3 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
R4는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기임.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물을 반응시키거나, 또는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 반응시키는 것은 유기 용매 중에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 유기 용매는 비극성 유기 용매로서 본 기술분야에 공지된 것들을 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 n-헥산, 벤젠, 톨루엔 등 비극성 유기 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물을 반응시키거나, 또는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 반응시키는 것은 상온에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물을 유기 용매와 혼합 후 상기 화학식 4의 화합물을 천천히 적가하여 상온에서 반응시키고 (1 시간 이상, 3시간 이하, 또는 5시간 이하), 이후 감압 하에서 상기 용매를 제거하고 감압 증류하여 상온에서 액체인 상기 화학식 1의 4 족 금속 원소-함유 화합물을 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 용매와 혼합 후 상기 화학식 5의 화합물을 천천히 적가하여 상온에서 반응시키고 (1 시간 이상, 3시간 이하, 또는 5시간 이하), 이후 감압 하에서 상기 용매를 제거하고 감압 증류하여 상온에서 액체인 상기 화학식 2의 4 족 금속 원소-함유 화합물을 수득할 수 있다.
본원의 제 1 측면에 대하여 상기 기재한 내용은 모두 본원의 제 2 측면에 적용된다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는, 막 형성용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막 형성용 전구체 조성물은 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막 증착에 사용될 수 있다. 상기 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막은 약 1 나노미터 내지 수 마이크로미터 두께일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 막은 4 족 금속 원소-함유 산화막, 질화막, 산질화막, 탄화막 또는 탄질화막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4족 금속 원소-함유 막은 두 가지 이상의 상기 4족 금속 원소를 함유하거나, 상기 4족 금속 원소 한 개 이상과 함께 다른 추가 금속 원소 한 개 이상을 함유할 수있다. 상기 추가 금속은 본 기술분야에 공지된 것을 특별히 제한없이 포함할 수 있으며, 예를 들어, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 아연 (Zn), 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 바나듐 (V), 니오브 (Nb), 탄탈 (Ta); 및 란탄 계열 원자, 보다 특별하게는 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y) 및 란탄 (La) 및 희토류 금속 원자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 막은 기상 증착에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기상 증착은 화학적 기상 증착, 저압 기상 증착, 플라즈마 강화된 화학적 기상 증착, 사이클릭 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화된 사이클릭 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 및 플라즈마 강화된 원자층증착으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면에 대하여 상기 기재한 내용은 모두 본원의 제 3 측면에 적용된다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 금속 원소-함유 화합물을 전구체로서 이용하여 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는, 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막의 형성 방법을 제공한다. 상기 4족 금속 원소-함유 막은 두 가지 이상의 4족 금속 원소를 함유하거나, 상기 4족 금속 원소 한 개 이상과 함께 다른 추가 금속 원소 한 개 이상을 함유할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막의 형성 방법은, 증착 챔버 내에 위치된 기재에 상기 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막 형성용 전구체 조성물을 공급하여 증착시켜 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 막의 형성 방법은 본 기술분야에 공지된 방법, 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 반응 기체를 함께 이용하여 수행될 수 있다. 상기 기재로서는 실리콘 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼들을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 구멍이나 홈이 있는 기재를 사용할 수도 있으며, 예를 들어, 촉매 목적으로 사용하기 위하여 표면적이 넓은 다공질의 기재를 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 막은 기상 증착에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기상 증착은 화학적 기상 증착(CVD), 저압 기상 증착(LPCVD), 플라즈마 강화된 화학적 기상 증착(PECVD), 사이클릭 화학적 기상 증착(cyclic CVD), 플라즈마 강화된 사이클릭 화학적 기상 증착(PE cyclic CVD), 원자층 증착(ALD) 및 플라즈마 강화된 원자층 증착(PEALD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막의 형성 방법은 하기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
상기 기재의 하나 이상의 표면을 반응 챔버에 제공하는 단계;
상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는 전구체를 상기 반응 챔버에 도입하는 단계; 및
반응 가스를 상기 반응 챔버에 도입하는 단계;
여기에서, 기상 증착에 의하여 상기 기재의 하나 이상의 표면 상에 4 족 금속 원소-함유 막을 형성시킴.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 막은 4 족 금속 원소-함유 산화막, 질화막, 산질화막, 탄화막 또는 탄질화막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4족 금속 원소-함유 막은 두 가지 이상의 상기 4족 금속 원소를 함유하거나, 상기 4족 금속 원소 한 개 이상과 함께 다른 추가 금속 원소 한 개 이상을 함유할 수 있다. 상기 4족 금속 원소와 함께 다른 추가 금속 원소를 함유하는 막은, 상기 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막의 형성 방법에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는 제 1 전구체와 동일하거나 상이한 금속 원소를 함유하는 추가 전구체 한 개 이상을 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는 한 개 이상의 추가 전구체와 동시에 또는 순차적으로 공급함으로써 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전구체들을 순차적으로 공급하는 경우 각 전구체의 공급 사이 상기 반응 가스 및/또는 퍼지 가스가 공급될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 기술분야에 공지된 증착 공정을 통상의 기술자가 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 추가 금속은 본 기술분야에 공지된 것을 특별히 제한없이 포함할 수 있으며, 예를 들어, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 아연 (Zn), 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 바나듐 (V), 니오브 (Nb), 탄탈 (Ta); 및 란탄 계열 원자, 보다 특별하게는 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y) 및 란탄 (La) 및 희토류 금속 원자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 추가 금속 원소를 함유하는 전구체는 본 기술분야에 공지된 것들을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응 가스는 산소-함유 공급원, 질소-함유 공급원, 탄소-공급원, 환원제 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소-함유 공급원이 질소 (N2), 질소-함유 라디칼, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특정의 구체예에서, 질소-함유 공급원은 약 1 내지 약 2000 평방 입방 센티미터(square cubic centimeters, sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유속으로 반응기에 도입되는 암모니아 플라즈마 또는 수소/질소 플라즈마 공급원 가스를 포함한다. 질소-함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간동안 도입될 수 있다. 필름이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 약 0.01초를 초과하는 펄스 지속기간을 가질 수 있고, 질소-함유 공급원은 약 0.01초를 초과하는 펄스 지속기간을 가질 수 있는 한편, 물 펄스 지속기간은 약 0.01초를 초과하는 펄스 지속기간을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스 사이의 퍼지 지속기간은 0초만큼 낮을 수 있거나, 중간에 퍼지가 없이 펄스를 연속할 수도 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산소-함유 공급원은 하나 이상의 산소-함유 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/거나 증착 공정에 이용된 그 밖의 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 산소-함유 공급원 가스는, 예를 들어, 물 (H2O) (예컨대, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), H2O2, 산소 (O2), 산소-함유 라디칼, 산소 플라즈마, 오존 (O3), NO, N2O, NO2, 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2) 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서, 산소-함유 공급원은 약 1 내지 약 2000 sccm 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유속으로 반응기에 도입되는 산소-함유 공급원 가스를 포함한다. 산소-함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 한 가지 특정의 구체예에서, 산소-함유 공급원은 10℃ 또는 그 초과의 온도를 지니는 물을 포함한다. 막이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 약 0.01초를 초과하는 펄스 지속기간을 지닐 수 있고, 산소-함유 공급원은 약 0.01초를 초과하는 펄스 지속기간을 지닐 수 있는 한편, 물 펄스 지속기간은 약 0.01초를 초과하는 펄스 지속기간을 지닐 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응성 종은 질소와 산소 공급원 모두, 보다 특별하게는 NO, NO2, N2O, N2O5, N2O4 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
필요한 N/O 비에 따라, 필요할 경우 상기 기재된 바와 같은 방법에 사용되는 반응성 종은 산소 공급원, 산소 공급원의 혼합물 및 질소 공급원의 혼합물, 산소와 질소 공급원 모두, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4족 금속 원소-함유 막이 탄화막 또는 탄질화막과 같이 탄소를 함유할 경우, 1종 이상의 탄소 공급원을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, t-부틸렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제는 수소, 수소 플라즈마 및 염화수소로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소모되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징시키는데 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적 퍼지 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2), 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정의 구체예에서, 퍼지 가스, 예를 들어, Ar은 약 0.1 내지 100초 동안 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유속으로 반응기에 공급되고, 이에 의해 반응기에 남아있을 수 있는 반응되지 않은 물질 및 임의의 부산물이 퍼징된다.
상기 전구체, 산소-함유 공급원, 질소-함유 공급원, 및/또는 다른 전구체, 공급원 가스, 및/또는 시약을 공급하는 각각의 단계는 생성되는 4 족 금속 원소-함유 막의 화학량론 조성을 변경시키기 위해 이들을 공급하는 시간을 변경시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 반응을 유도하고, 기판 상에 4 족 금속 원소-함유 막 또는 코팅을 형성시키기 위해 전구체, 질소-함유 공급원, 환원제, 다른 전구체 또는 이들의 조합물 중 하나 이상에 에너지가 공급된다. 이러한 에너지는 열, 플라즈마, 펄스화된 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도적으로 커플링된 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 리모트 플라즈마 방법, 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 특정의 구체예에서, 기판 표면에서 플라즈마 특징을 변경시키기 위해 2차 RF 주파수 공급원이 이용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 구체예에서, 플라즈마-발생 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 발생되는 직접 플라즈마-발생 공정, 또는 대안적으로 플라즈마가 반응기의 외부에서 발생되고, 반응기로 공급되는 리모트 플라즈마-발생 공정을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재의 온도는 실온 이상, 약 100℃ 이상, 약 150℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 250℃ 이상, 약 280℃ 이상, 약 300℃ 이상, 또는 약 350℃ 이상 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예들 들어, 상기 기재의 온도는 실온 이상 내지 약 500℃ 이하, 약 100℃ 이상 내지 약 500℃ 이하, 약 150℃ 이상 내지 약 500℃ 이하, 약 200℃ 이상 내지 약 500℃ 이하, 약 250℃ 이상 내지 약 500℃ 이하, 약 280℃ 이상 내지 약 500℃ 이하, 약 300℃ 이상 내지 약 500℃ 이하, 또는 약 350℃ 이상 내지 약 500℃ 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는 전구체를 이용하여 약 280℃, 약 300℃, 또는 그 이상의 온도에서도 균일한 두께의 상기 4 족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있다. 이러한 4 족 금속 원소-함유 막은 고유전 물질 막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재의 적어도 일부 상에 4 족 금속 원소-함유 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 상기 기재의 예는 실리콘, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 실리콘 카바이드, 수소화된 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 수소화된 실리콘 니트라이드, 실리콘 카르보니트라이드, 수소화된 실리콘 카르보니트라이드, 보로니트라이드, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 가요성 기판, 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예를 들어 구리 및 알루미늄, 및 확산 배리어 층, 예를 들어 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN(이로 제한되지 않음)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 막은 다양한 후속 가공 단계, 예를 들어 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization; CMP) 및 이방성 에칭 공정과 양립될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막은 약 1 나노미터 내지 수 마이크로미터 두께일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막은 반도체 소자의 고유전막, 화학 반응 촉매 등으로서 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면에 대하여 상기 기재한 내용은 모두 본원의 제 4 측면에 적용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막을 증착하는 것은 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)은 본 기술분야에 공지된 증착 장치, 증착 조건, 추가 반응 기체 등을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 전구체로서 이용되는 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 열 안정성이 높아, 원자층 증착법 또는 화학기상 증착법의 전구체로서 사용하여 4 족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있으며, 특히, 표면에 요철(홈)이 있는 기재 또는 다공성 기재 상에도 수 nm 내지 수십 nm 두께의 4 족 금속 원소-함유 막을 균일하게 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물 전구체는, 종횡비가 약 1 이상, 약 2 이상, 약 5 이상, 약 10 이상, 약 20 이상, 약 30 이상 또는 약 40 이상이고, 폭이 약 1 ㎛ 이하, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 20 nm 이하 또는 약 10 nm 이하인 미세한 요철(홈)이 표면에 있는 기재에 있어서, 상기 미세한 요철(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 요철(홈)의 상부 표면을 포함한 상기 미세한 요철(홈)의 표면을 포함하여 상기 기재의 전체 표면 상에 수 내지 수십 nm 두께의 4 족 금속 원소-함유 막을 균일하게 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
< 실시예 1> 화합물 1 [ n PrCpZr(NMe 2 ) 3 ]의 제조
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에 테트라키스(다이메틸아미노)지르코늄 [Zr(N(CH3)2)4] 91.3 g (0.341 mol)과 n-헥산 (n-hexane) 400 mL를 넣은 후 실온을 유지시켰다. 여기에 노말-프로필사이클로펜타디엔 37 g (0.341 mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 3시간 동안 상온에서 교반시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 연노랑 액체인 하기 화합물 1을 79 g (수율 70%) 수득하였다.
<화합물 1>
Figure 112019012290592-pat00001
;
끓는점 (bp) 100℃ (0.4 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 - (C14H29N3Zr): C 50.86, H 8.84, N 12.71; 실측치 C 50.76, H 8.81, N 12.79;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 6.013, 5.923 (m, 4H, C5 H 4-CH2CH2CH3), δ 2.958 (s, 18H, N(C H 3)2), δ 2.469 (t, 2H, C5H4-C H 2CH2CH3), δ 1.576 (m, 2H, C5H4-CH2CH 2CH3), δ 0.920 (t, 3H, C5H4-CH2CH2C H 3).
본 실시예에 따른 상기 화합물 1과 비교예인 CpZr[N(CH3)2]3 각각의 열무게 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 열무게 분석 시 잔류량이 약 3% 정도이어서 본 실시예에 따른 상기 지르코늄 액체 화합물이 막(박막) 형성 전구체로서 사용하기에 유리하다는 것을 나타낸다.
< 실시예 2> 화합물 2 [ n BuCpZr(NMe 2 ) 3 ]의 제조
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에서, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(Ⅵ) [tetrakis(dimethylamido)zirconium] 109 g (0.407 mol)과 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 400 mL를 넣은 후 실온을 유지시켰다. 상기 플라스크에 노말부틸사이클로펜타디엔(n-butyl cyclopentadiene) 52 g (0.428 mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 3 시간 동안 상온에서 교반시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 연노랑 액체인 하기 화합물 2를 98 g (수율 70%) 수득하였다.
<화합물 2>
Figure 112019012290592-pat00002
;
끓는점 (bp) 110℃ (0.3 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 - (C15H31N3Zr): C 52.27, H 9.07, N 12.19; 실측치 C 52.28, H 9.05, N 12.17;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 6.015, 5.935 (m, 4H, C5 H 4-CH2CH2CH2CH3), δ 2.962 (s, 18H, N(C H 3)2), δ 2.514 (t, 2H, C5H4-C H 2 CH2CH2CH3), δ 1.524 (m, 2H, C5H4-CH2C H 2 CH2CH3), δ 1.314 (m, 2H, C5H4-CH2CH2C H 2 CH3), δ 0.908 (t, 3H, C5H4-CH2CH2CH2C H 3 )
본 실시예에 따른 상기 화합물 2의 열무게 분석 결과와 시차 주사 열량 분석 (differential scanning calorimetry, DSC) 결과를 도 2에 나타내었다.
< 실시예 3> 화합물 1과 오존(O 3 ) 기체를 사용한 원자층 증착법에 의한 지르코늄 산화막 형성
실시예 1에 따라 제조된 화합물 1 [nPrCpZr(NMe2)3]을 전구체로서 사용하고 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 실리콘 기재에 지르코늄 산화막을 형성하는 실험을 수행하였다. 샤워헤드를 사용하지 않고 공급 기체가 기재의 표면과 수평한 방향으로 흐르는 (lateral flow) ALD 반응기를 사용하였다. 상기 기재 (실리콘)는 290℃ 내지 350℃로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 전구체 화합물을 110℃의 온도로 가열하였고, 60 sccm 유속의 아르곤(Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물을 원자층 증착법 수행을 위한 ALD 반응기로 공급하였다. 상기 ALD 반응기의 내부 압력은 3 torr로 유지되었다. 상기 ALD 반응기에 상기 전구체 화합물 기체를 5 초 동안 공급하고, 이후 아르곤 기체를 5 초 동안 공급하고, 이후 오존(O3) 기체를 5 초 동안 공급하고, 이후 다시 아르곤 기체를 5 초 동안 공급하는 ALD 원료 공급 주기를 200 회 반복하였다. 상기 공정에 따라 형성한 지르코늄 산화물 박막의 원료 공급 주기 당 막 성장을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 기재 온도 290℃ 내지 350℃의 범위에서 ALD 원료 공급 주기 당 막 성장이 일정한 것을 확인할 수 있었다.
기재 온도를 300℃로 유지하고, 실시예 1에 따라 제조된 화합물 1 [nPrCpZr(NMe2)3]의 기체 공급 시간을 5, 10, 15, 20, 25, 30초 동안 공급하고, 이후 아르곤 기체를 10 초 동안 공급하고, 이후 오존(O3) 기체를 20 초 동안 공급하고, 이후 다시 아르곤 기체를 10 초 동안 공급하는 ALD 원료 공급 주기를 100 회 반복하였다. 상기 공정에 따라 형성한 지르코늄 산화물 박막의 원료 공급 주기 당 막 성장을 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 기재 온도 300℃에서 실시예 1에 따라 제조된 상기 화합물 1의 기체 공급 시간을 5초에서 30초까지 증가시킬 때 ALD 원료 공급 주기 당 막 성장이 비교적 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. ALD 원료 공급 주기에서 4족 금속 전구체 기체 공급 시간을 증가시킬 때 막 성장이 일정한 것이, 미세한 요철(홈)이 표면에 있는 기재의 전체 표면 상에 4 족 금속 원소-함유 막을 균일하게 형성하기에 유리하다.
도 5는 종횡비 10:1의 매우 좁은 홈을 포함한 기재를 300℃로 가열하고 상기와 같은 ALD 원료 공급 주기를 80 회 반복하여 형성한 막의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과이다. 상기 기재에 있는 홈의 가장 깊은 곳의 표면과 홈의 상부 표면 모두를 포함하여 상기 기재 전체 표면에 균일한 두께의 막이 약 7 nm 두께로 형성된 것을 알 수 있다.
< 실시예 4> 화합물 2와 오존(O 3 ) 기체를 사용한 원자층 증착법에 의한 지르코늄 산화막 형성
실시예 2에 따라 제조된 화합물 2 [nBuCpZr(NMe2)3]을 사용하고, 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 실리콘 기재에 지르코늄 산화막을 형성하는 실험을 수행하였다. 실시예 3과 같은 ALD 반응기를 사용하였다. 상기 기재는 290℃ 내지 350℃로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 상기 전구체 화합물 2를 110℃의 온도로 가열하였고, 60 sccm 유속의 아르곤(Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물을 원자층 증착법 수행을 위한 ALD 반응기로 공급하였다. 상기 ALD 반응기의 내부 압력은 3 torr로 유지되었다. 상기 ALD 반응기에 상기 전구체 화합물 2의 기체를 5 초 동안 공급하고, 이후 아르곤 기체를 5 초 동안 공급하고, 이후 오존(O3) 기체를 5 초 동안 공급하고, 이후 다시 아르곤 기체를 5 초 동안 공급하는 ALD 원료 공급 주기를 200 회 반복하였다. 상기 공정에 따라 형성한 지르코늄 산화물 박막의 ALD 원료 공급 주기 당 막 성장을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 기재 온도 290℃ 내지 350℃의 범위에서 ALD 원료 공급 주기 당 막 성장이 일정한 것을 알 수 있다.
< 실시예 5> 화합물 1과 산소(O 2 ) 기체 플라즈마를 사용한 원자층 증착법에 의한 지르코늄 산화막 형성
스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 상기 화합물 1 [nPrCpZr(NMe2)3]을 전구체로서 사용하여 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 지르코늄 산화막을 형성하는 실험을 수행하였다. 공급 기체를 샤워헤드를 통하여 기재의 표면과 수직한 방향으로 공급하는 PEALD 반응기를 사용하였다. 샤워헤드와 기재가 놓인 히터 사이에 라디오파(RF) 전력을 단속적으로 인가하여 O2 기체 플라즈마를 형성하였다. 이때, 상기 기재는 250, 300, 350, 400, 450℃의 온도로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 전구체 화합물을 110℃의 온도로 가열하였고, 60 sccm 유속의 아르곤(Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물 1을 원자층 증착법 수행을 위한 ALD 반응기로 공급하였다. 상기 ALD 반응기의 내부 압력은 3 torr로 유지되었다. 상기 ALD 반응기에 상기 전구체 화합물 1의 기체를 15 초 동안 공급하고, 이후 아르곤 기체를 10 초 동안 공급하고, 이후 산소(O2) 기체를 20 초 동안 공급하는 동시에 라디오파(RF) 전력을 인가하여 기재가 놓인 ALD 챔버 내부에 플라즈마를 발생시키고, 이후 다시 아르곤 기체를 10 초 동안 공급하는 PEALD 원료 공급 주기를 100 회 반복하였다. 상기 공정에 따라 형성한 지르코늄 산화물 박막의 원료 공급 주기 당 막 성장을 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 기재를 450℃까지 가열하더라도 ALD 원료 공급 주기 당 막 성장이 별로 증가하지 않는 것을 알 수 있다. 이것은 비교예의 Zr 화합물에 비해 실시예 1에 따라 제조된 화합물 1 [nPrCpZr(NMe2)3]이 높은 기재 온도에서 일정한 두께의 지르코늄 산화막을 형성하는 데에 유리하다는 것을 나타낸다.
< 비교예 1> CpZr[N(CH 3 ) 2 ] 3 및 EtCpZr[N(CH 3 ) 2 ] 3 화합물과 오존(O 3 ) 기체를 사용한 원자층 증착법에 의한 지르코늄 산화막 형성
스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 CpZr[N(CH3)2]3 및 EtCpZr[N(CH3)2]3 화합물을 90℃의 온도로, EtCpZr[N(CH3)2]3 화합물을 105℃의 온도로 각각 가열한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 조건에서 지르코늄 산화막을 형성하였다. 실시예 3과 같은 ALD 반응기를 사용하였다. 기재 온도를 300℃로 유지하고, CpZr[N(CH3)2]3 또는 EtCpZr[N(CH3)2]3 기체 공급 시간을 5, 10, 15, 20, 25, 30초 동안 공급하고, 이후 아르곤 기체를 10 초 동안 공급하고, 이후 오존(O3) 기체를 20 초 동안 공급하고, 이후 다시 아르곤 기체를 10 초 동안 공급하는 ALD 원료 공급 주기를 100 회 반복하였다. 상기 공정에 따라 형성한 지르코늄 산화물 박막의 원료 공급 주기 당 막 성장을 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, CpZr[N(CH3)2]3, EtCpZr[N(CH3)2]3 화합물은 기체 공급 시간을 5초에서 30초까지 증가시킬 때 ALD 원료 공급 주기 당 막 성장이 증가하는 것을 알 수 있다. ALD 원료 공급 주기에서 4족 금속 전구체 기체 공급 시간을 증가시킬 때 막 성장이 증가하면 미세한 요철(홈)이 표면에 있는 기재의 상부 표면에서 홈의 가장 깊은 곳보다 막 성장이 더 크기 때문에 요철(홈)이 있는 기재의 전체 표면 상에 4 족 금속 원소-함유 막을 균일하게 형성하는 데에 불리하다.
< 비교예 2> CpZr[N(CH 3 ) 2 ] 3 및 EtCpZr[N(CH 3 ) 2 ] 3 화합물과 산소(O 2 ) 기체 플라즈마를 사용한 원자층 증착법에 의한 지르코늄 산화막 형성
스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 CpZr[N(CH3)2]3 화합물을 90℃의 온도로, EtCpZr[N(CH3)2]3 화합물을 105℃의 온도로 각각 가열한 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 조건에서 플라즈마 원자층 증착법으로 지르코늄 산화막을 형성하였다. 실시예 5와 같은 PEALD 반응기를 사용하였다. 이렇게 형성한 지르코늄 산화물 박막의 원료 공급 주기 당 막 성장을 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, CpZr[N(CH3)2]3 화합물과 EtCpZr[N(CH3)2]3 화합물은 기재 온도 400, 450℃에서 막 성장이 크게 증가하는 것을 볼 수 있고 이것은 CpZr[N(CH3)2]3 화합물과 EtCpZr[N(CH3)2]3 화합물을 사용한 플라즈마 원자층 증착법으로는 이 온도에서 일정한 두께의 지르코늄 산화막을 형성하기 어렵다는 것을 나타낸다. 비교예 2와 실시예 5의 결과를 비교하면 CpZr[N(CH3)2]3 화합물과 EtCpZr[N(CH3)2]3 화합물에 비해 실시예 1에 따라 제조된 화합물 1 [nPrCpZr(NMe2)3]이 높은 기재 온도에서 일정한 두께의 지르코늄 산화막을 형성하는 데에 유리하다는 것을 알 수 있다.
실시예 3, 4, 5 및 비교예 1, 2로부터, 본원의 신규 Zr 화합물을 사용하는 원자층 증착법이, 종래 공지된 CpZr[N(CH3)2]3 및 EtCpZr[N(CH3)2]3 화합물 기체를 사용한 원자층 증착법보다 더 높은 온도에서 홈(요철)이 있는 기재에서 상기 홈의 가장 깊은 곳의 표면과 홈의 상부 표면 모두를 포함하여 상기 기재 전체 표면에 표면 전체에 지르코늄 산화막을 균일한 두께로 형성하는 데에 유리하다는 것을 알 수 있다.
본원의 실시예에 따른 상기 nPrCpZr(NMe2)3 화합물이 훨씬 더 높은 온도에서 ALD가 가능한 이유는 nPrCp 기 말단의 -CH2CH2CH3가 지르코늄 금속과 반응하여 기재의 표면에 아래처럼 안정한 형태로 결합하기 때문일 수 있다:
Figure 112019012290592-pat00003
.
상기 비교예에서 사용한 CpZr[N(CH3)2]3 화합물은 이렇게 결합할 수 있는 말단을 갖고 있지 않고, EtCpZr[N(CH3)2]3 화합물에서는 EtCp 기 말단의 -CH2CH3가 짧아서 Zr 금속과 결합하기 어렵다. 따라서, 본원의 구현예들 및 실시예들에 따른 (R1C5H4)MA3 화합물에서 R1Cp는 Cp에 탄소원자 3개 이상이 사슬로 이어진 형태(isoPrCp와 tertBuCp를 제외한 형태)가 더욱 바람직하다.
< 실시예 6> n PrCpZr(NEt 2 ) 3 및 n PrCpZr(NEtMe) 3 의 화합물 제조
실시예 1에서 사용한 테트라키스(다이메틸아미노)지르코늄 [Zr(NMe2)4] 대신 테트라키스(다이에틸아미노)지르코늄 [Zr(NEt2)4] 또는 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 [Zr(NEtMe)4]을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 전구체 물질인 nPrCpZr(NEt2)3 또는 nPrCpZr(NEtMe)3를 제조하였다.
< 실시예 7> n PrCpHf(NMe 2 ) 3 의 화합물 제조
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에 테트라키스(다이메틸아미노)하프늄 [Hf(N(CH3)2)4]과 n-헥산을 넣은 후 실온을 유지시켰다. 여기에 노말-프로필사이클로펜타디엔을 천천히 적가한 후 반응 용액을 3시간 동안 상온에서 교반시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 nPrCpHf(NMe2)3로 표시되는 연노랑 액체 화합물을 수득하였다.
끓는점 (bp) 100℃ (0.3 torr);
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 5.985, 5.901 (m, 4H, C5 H 4-CH2CH2CH3), δ 2.991 (s, 18H, N(C H 3)2), δ 2.489 (t, 2H, C5H4-C H 2CH2CH3), δ 1.545 (m, 2H, C5H4-CH2CH 2CH3), δ 0.908 (t, 3H, C5H4-CH2CH2C H 3).
< 실시예 8> n PrCpTi(NMe 2 ) 3 의 화합물 제조
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에 테트라키스(다이메틸아미노)타이타늄 [Ti(N(CH3)2)4]과 n-헥산을 넣은 후 실온을 유지시켰다. 여기에 노말-프로필사이클로펜타디엔을 천천히 적가한 후 반응 용액을 3시간 동안 상온에서 교반시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 nPrCpTi(NMe2)3로 표시되는 연노랑 액체 화합물을 수득하였다.
< 실시예 9> n PrCpTi(OMe) 3 의 제조
불꽃 건조된 250 mL 슐렝크 플라스크에 상기 실시예 8에서 제조된 nPrCpTi(NMe2)3과 n-헥산을 넣은 후, 메탄올(methanol)을 상기 플라스크에 천천히 적가하고 2시간 동안 상온에서 교반시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 감압 하에서 증류하여 nPrCpTi(OMe)3로 표현되는 연노랑색 액체 화합물을 수득하였다.
끓는점 (bp) 80℃ (0.25 torr);
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25): δ 5.989, 5.956 (m, 4H, C5 H 4-CH2CH2CH3), δ 4.045 (s, 6H, OC H 3), δ 2.520 (t, 2H, C5H4-C H 2CH2CH3), δ 1.566 (m, 2H, C5H4-CH2CH 2CH3), δ 0.887(t, 3H, C5H4-CH2CH2C H 3).
< 실시예 10> n PrCpTi(OMe) 3 화합물과 오존(O 3 ) 기체를 사용한 원자층 증착법에 의한 타이타늄 산화막 형성
실시예 9에 따라 제조된 nPrCpTi(OMe)3를 전구체로서 사용하고 오존(O3) 기체를 반응 기체로 사용하는 원자층 증착법 (ALD)을 이용하여 타이타늄 산화막을 형성하는 실험을 수행하였다. 이때, 기재는 실리콘(Si) 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기재는 250℃ 내지 350℃로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 전구체 화합물을 90℃의 온도로 가열하였고, 60 sccm 유속의 아르곤(Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물을 원자층 증착법 수행을 위한 ALD 반응기로 공급하였다. 상기 ALD 반응기의 내부 압력은 3 torr로 유지되었다. 상기 ALD 반응기에 상기 전구체 화합물 기체를 10 초 동안 공급하였고, 이후 아르곤 기체를 10 초 동안 공급하였고, 이후 오존(O3) 기체를 10 초 동안 공급하였고, 이후 다시 아르곤 기체를 10 초 동안 공급하는 ALD 원료 공급 주기를 200 회 반복하였다. 상기 공정에 따라 형성한 타이타늄 산화물 박막의 원료 공급 주기 당 막 성장을 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 기재 온도 250℃ 내지 350℃의 범위에서 ALD 원료 공급 주기 당 막 성장이 0.05 nm/cycle로 대체로 일정한 것을 알 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

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  14. 하기 화학식 I로서 표시되는 지르코늄-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물과 반응 가스를 반응시켜 기재 상에 지르코늄-함유 막을 형성하는 것을
    포함하는, 지르코늄-함유 막의 형성 방법으로서,
    종횡비가 10:1 이상이고, 폭이 1 μm 이하인 요철이 있는 기재 상에 균일한 두께의 지르코늄-함유 막을 형성하는 것인, 지르코늄-함유 막의 형성 방법:
    [화학식 I]
    (R1C5H4)MA3;
    상기 화학식 I에서,
    M은 Zr이고,
    R1은 n-프로필기 또는 n-부틸기이고,
    A는 - NR2R3이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기임.
  15. 제 14 항에 있어서,
    기상 증착에 의하여 상기 기재 상에 지르코늄-함유 막이 형성되는 것인, 지르코늄-함유 막의 형성 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 지르코늄-함유 막이 상기 지르코늄-함유 산화막, 질화막, 산질화막, 탄화막 또는 탄질화막인, 지르코늄-함유 막의 형성 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 방법은,
    상기 기재의 하나 이상의 표면을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    상기 지르코늄-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 상기 반응 챔버에 도입하는 단계; 및
    반응 가스를 상기 반응 챔버에 도입하는 단계
    를 포함하고,
    기상 증착에 의하여 상기 기재의 하나 이상의 표면 상에 지르코늄-함유 막을 형성시키는 것인,
    지르코늄-함유 막의 형성 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 반응 가스는 산소-함유 공급원, 질소-함유 공급원, 탄소-공급원, 환원제 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 지르코늄-함유 막의 형성 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 지르코늄-함유 화합물과 동일하거나 상이한 금속 원소를 함유하는 추가 전구체 한 개 이상을 상기 지르코늄-함유 막 형성용 전구체 조성물과 동시에 또는 순차적으로 공급함으로써, 상기 지르코늄 원소와 함께 한 개 이상의 추가 금속 원소를 함유하는 막이 형성되는 것인, 지르코늄-함유 막의 형성 방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 기상 증착이 화학적 기상 증착, 저압 기상 증착, 플라즈마 강화된 화학적 기상 증착, 사이클릭 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화된 사이클릭 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 및 플라즈마 강화된 원자층증착으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 지르코늄-함유 막의 형성 방법.
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