KR20140074162A - 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 및 이를 이용하는 박막의 증착 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 상기 전구체 화합물의 제조 방법, 상기 전구체 화합물을 포함하는 박막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 화합물을 이용하는 박막의 증착 방법에 관한 것이다.
Description
본원은 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 상기 전구체 화합물의 제조 방법, 상기 전구체 화합물을 포함하는 박막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 화합물을 이용하는 박막의 증착 방법에 관한 것이다.
테트라키스에틸메틸아미도하프늄, 또는 테트라키스에틸메틸아미도지르코늄 [Zr(NEtMe)4, TEMAZ]을 오존 (O3)을 사용한 원자층 증착법 (ALD)을 통해 증착함으로써 형성한 HfO2 유전층, 또는 ZrO2 유전층은 반도체 디램 (DRAM) 제조에 사용되었다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2012-0038369호 "반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 반도체 장치"에서는 TEMAZ를 이용하여 반도체 디램에 포함되는 ZrO2 유전층을 형성하는 것에 대하여 개시하고 있다. 또한, 열분해 온도가 TEMAZ보다 높은 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미도)지르코늄 [CpZr(NMe2)3]도 지르코늄 산화막을 증착하기 위하여 이용될 수 있다.
반도체 디램의 기록 밀도를 높이기 위해서는 종횡비가 보다 높은 구조에 누설전류가 작은 고유전율 산화막을 형성하는 것이 바람직하며, 이를 위해 지르코늄 산화막 또는 하프늄 산화막을 높은 온도에서 원자층 증착법을 이용하여 형성할 수 있다.
원자층 증착법에서 원료 공급 주기의 시간을 짧게 하려면 단시간에 다량의 지르코늄 또는 하프늄 원료를 공급할 필요가 있고 이를 위해 액체 원료를 순간적으로 기화시키는 액체 기화 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 액체 기화 장치에서는 액체를 미리 가열하지 않고, 액체를 직접 주입하여 순간 기화 (flash vaporization) 시키기 때문에 공급하는 원료의 양을 정밀하게 제어할 수 있는 장점도 있다. 액체 기화 장치에 사용하는 지르코늄 원료 또는 하프늄 원료는 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 상온에서 고체인 물질을 사용하려면 원료 보관통에서 액체 주입기까지 원료가 지나가는 통로를 원료의 녹는점 이상으로 가열해야 하기 때문에 장치가 복잡해지고, 온도 조절에 문제가 생기면 통로가 고체 원료로 막히는 문제가 있다.
상온에서 액체인 이미 알려진 지르코늄 또는 하프늄 화합물들 중 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미도)지르코늄 [CpZr(NMe2)3] 화합물을 이러한 목적에 사용할 수 있다. 원자층 증착법에 사용하는 원료에 따라, 형성되는 지르코늄 산화막 또는 하프늄 산화막의 유전율, 누설 전류, 단차 피복성 등에 차이가 있기 때문에 원하는 목적에 가장 적합한 액체 원료 화합물을 선택할 수 있도록 상온에서 액체인 신규 지르코늄 원료 화합물 또는 신규 하프늄 원료 화합물에 대한 수요가 반도체 산업에서 존재한다.
본원은 하기 화학식 1로서 표시되는 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 이의 제조 방법, 및 이의 박막 증착 용도를 제공하고자 한다:
[화학식 1]
M1(Cp')n(L)4-n;
상기 화학식 1 에서, M1은 Zr 또는 Hf이고, Cp'는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이고, 상기 Cp'가 치환된 경우, 치환기는 C1 -4 알킬기이고, n은 1 또는 2이고, L은 C1 -3 알킬기, C3 -6 알콕사이드기, 또는 -NHR이며, 상기 R은 C3 -6 알킬기임.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
M1(Cp')n(L)4-n;
상기 화학식 1 에서, M1은 Zr 또는 Hf이고, Cp'는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이고, 상기 Cp'가 치환된 경우, 치환기는 C1 -4 알킬기이고, n은 1 또는 2이고, L은 C1 -3 알킬기, C3 -6 알콕사이드기, 또는 -NHR이며, 상기 R은 C3 -6 알킬기임.
본원의 제 2 측면은, M1X4 및 Cp'M2를 유기 용매 중에서 반응시켜 M1(Cp')n(L)4-n를 형성하는 것, 및 상기 M1(Cp')n(L)4-n 및 M3L을 유기 용매 중에서 반응시켜 상기 화학식 1로서 표시되는 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다:
여기에서, X는 할로기이고, M2 및 M3는 각각 독립적으로 알칼리 금속이며, M1, Cp', 및 L은 각각 본원의 제 1 측면에서 정의된 바와 같음.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 포함하는 4 족 전이금속-함유 박막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 이용하는 4 족 전이금속-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
본원에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 원료로서 사용할 경우, 높은 온도에서 유기금속 화학기상증착법 또는 원자층 증착법을 이용하여 종횡비가 심한 표면에 균일한 두께로 4 족 전이금속의 산화물을 포함하는 박막을 형성할 수 있으며, 상기 박막을 반도체 디램 제조에 이용함으로써 상기 반도체 디램의 기록 밀도를 향상시킬 수 있다.
본원에 따라 상기 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 원료로서 사용하고 유기금속 화학기상증착법 또는 원자층 증착법을 이용하여 4 족 전이금속의 산화물을 함유하는 박막을 형성하는 경우, 약 300℃ 이상, 예를 들어, 약 320℃ 내지 약 360℃의 고온에서도 우수한 단차 피복 효과를 나타낼 수 있다.
본원의 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 예를 들어, CpZr(OsecBu)3, CpZr(O3Pen)3, CpZr(NHtBu)3, (EtCp)2Zr(Me)2, 및 (iPrCp)2Zr(Me)2는 상온에서 고체가 아닌 액체 상태로 존재한다는 점에서 박막 증착용 전구체 조성물로서 유용하게 이용될 수 있고, 특히 원자층 증착 장치 또는 화학 증착 장치와 함께 사용되는 액체 원료 공급 장치에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 열무게 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 열무게 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따라 형성한 지르코늄 산화물 박막의 원자층 증착 주기당 막 성장을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 열무게 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따라 형성한 지르코늄 산화물 박막의 원자층 증착 주기당 막 성장을 나타내는 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬기"는, 각각, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 C1 -10 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알콕사이드기"는 상기 정의된 알킬기와 산소 원자가 결합된 형태로, C1 -10 알콕사이드기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 펜톡사이드, 헥속사이드, 헵속사이드, 옥톡사이드, 노녹사이드, 데속사이드, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로기"는 주기율표의 17 족에 속하는 할로겐 원소가 작용기의 형태로서 화합물에 포함되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 상기 할로겐 원소는, 예를 들어 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알칼리 금속"은 주기율표의 1 족에 속하는 금속을 의미하는 것으로서, Li, Na, Ca, Rb, 또는 Cs일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "4 족 전이금속"은 주기율표의 4 족에 속하는 전이금속을 의미하는 것으로서, 예를 들어 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있으며, 본원에서는 특히 Zr 또는 Hf을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "시클로펜타디에닐(기)"는 Cp로서 약칭될 수 있고 -C5H5의 5원환 방향족 고리형의 치환기를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
M1(Cp')n(L)4-n;
상기 화학식 1 에서, M1은 Zr 또는 Hf이고, Cp'는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이고, 상기 Cp'가 치환된 경우, 치환기는 C1 -4 알킬기이고, n은 1 또는 2이고, L은 C1 -3 알킬기, C3 -6 알콕사이드기, 또는 -NHR이며, 상기 R은 C3 -6 알킬기임.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 C1 -3 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 i-프로필기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 C3 -6 알콕사이드기는, n-프로폭사이드기, iso-프로폭사이드기, n-부톡사이드기, iso-부톡사이드기, sec-부톡사이드기, tert-부톡사이드기, 1-펜톡사이드기, 2-펜톡사이드기, 또는 3-펜톡사이드기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 여기에서, 상기 n-프로폭사이드기는 CH3(CH2)2O-로서 OnPr로 약칭될 수 있고, 상기 iso-프로폭사이드기는 (CH3)2CHO-로서 OiPr로 약칭될 수 있고, 상기 n-부톡사이드기는 CH3(CH2)3O-로서 OnBu로 약칭될 수 있고, 상기 iso-부톡사이드기는 (CH3)2CHCH2O-로서 OiBu로 약칭될 수 있고, 상기 sec-부톡사이드기는 CH3CH2CH(CH3)O-로서 OsecBu로 약칭될 수 있으며, 상기 tert-부톡사이드기는 (CH3)3CO-로서 OtBu로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 1-펜톡사이드 (1-pentoxide) 기는 CH3(CH2)4O-로서 O1Pen으로 약칭되고, 상기 2-펜톡사이드기는 CH3[CH3(CH2)2]CHO-로서 O2Pen으로 약칭되며 상기 3-펜톡사이드 (3-pentoxide) 기는 (CH3CH2)2CHO-로서 O3Pen으로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 C3 -6 알킬기를 포함하는 -NHR은 n-프로필아미노기, iso-프로필아미노기, n-부틸아미노기, iso-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 1-펜틸아미노기, 2-펜틸아미노기, 또는 3-펜틸아미노기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 여기에서, 상기 n-프로필아미노기는 CH3(CH2)2NH-로서 NHnPr로 약칭될 수 있고, 상기 iso-프로필아미노기는 (CH3)2CHNH-로서 NHiPr로 약칭될 수 있고, 상기 n-부틸아미노기는 CH3(CH2)3NH-로서 NHnBu로 약칭 될 수 있고, 상기 iso-부틸아미노기는 (CH3)2CHCH2NH-로서 NHiBu로 약칭될 수 있고, 상기 sec-부틸아미노기는 CH3CH2CH(CH3)NH-로서 NHsecBu로 약칭될 수 있고, 상기 tert-부틸아미노기는 (CH3)3CNH- 로서 NHtBu로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 1-펜틸아미노기는 CH3(CH2)4NH-로서 NH1Pen으로 약칭되고, 상기 2-펜틸아미노기는 CH3[CH3(CH2)2]CHNH-로서 NH2Pen으로 약칭되며, 상기 3-펜틸아미노기는 (CH3CH2)2CHNH-로서 NH3Pen으로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Cp'는 Cp, EtCp, nPrCp, 또는 iPrCp를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 Cp'는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이고, 상기 Cp가 치환된 경우, 치환기는 C1 -4 알킬기를 포함하는 것일 수 있고, 상기 치환기는 1 내지 5 개의 치환기를 포함할 수 있는데, 상기 Cp'의 1 내지 5 개의 수소원자가 각각 독립적으로 상기 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있다. 예를 들어, Cp (즉, C5H5), 치환기로서 1 개의 에틸기를 포함하는 C5H4(C2H5), 치환기로서 1 개의 n-프로필기를 포함하는 C5H4(CH2CH2CH3), 치환기로서 1 개의 iso-프로필기를 포함하는 C5H4(CH(CH3)2)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 Cp'의 일종인 상기 C5H4(C2H5)는 EtCp로서 약칭될 수 있고, 상기 C5H4(CH2CH2CH3)는 nPrCp로서 약칭될 수 있으며, 상기 C5H4(CH(CH3)2)는 iPrCp로서 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물은, CpZr(OsecBu)3, CpZr(O3Pen)3, CpZr(NHtBu)3, (nPrCp)2Zr(Me)2, CpHf(OsecBu)3, CpHf(O3Pen)3, CpHf(NHtBu)3, (EtCp)2Hf(Me)2, (nPrCp)2Hf(Me)2, (iPrCp)2Hf(Me)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 CpZr (Ose cBu)3, CpZr(O3 Pen)3, CpZr(NH tBu)3, 및 (nPrCp)2Zr(Me)2는 상온에서 액체 상태로 존재한다는 점에서 박막 증착용 전구체로서 유용하게 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물은 상온에서 액체인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이처럼 상온에서 액체인 화합물은 녹는점 이상으로 가열할 필요가 없으므로, 화학기상증착법을 이용하는 증착 장치, 또는 원자층 증착법을 이용하는 증착 장치에 적용할 때 고체인 화합물에 비해 유리할 수 있다. 이에 따라, 상온에서 액체인 상기 CpZr(OsecBu)3, CpZr(O3Pen)3, CpZr(NHtBu)3, 및 (nPrCp)2Zr(Me)2, 및 그 외 상온에서 액체인 상기 본원의 제 1 측면에 따른 다양한 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물들은 화학기상증착법 또는 원자층 증착법을 이용하여 박막을 형성하고자 할 때 유용하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, M1X4 및 Cp'M2를 유기 용매 중에서 반응시켜 M1(Cp')n(X)4-n를 형성하는 것, 및 상기 M1(Cp')n(X)4-n 및 M3L을 유기 용매 중에서 반응시켜 상기 화학식 1로서 표시되는 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다:
여기에서, X는 할로기이고, M2 및 M3는 각각 독립적으로 알칼리 금속이며, M1, Cp', 및 L은 각각 상기 본원의 제 1 측면에서 정의된 바와 같음.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 용매는 톨루엔, 벤젠, 헥산, 펜탄, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 에테르, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 포함하는 4 족 전이금속-함유 박막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 이용하는 4 족 전이금속-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면 내지 제 4 측면은 각각 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 제조 방법, 상기 전구체 화합물을 포함하는 박막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 화합물을 이용하는 박막의 증착 방법에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면 내지 제 4 측면 각각에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 박막을 증착하는 것은 유기금속 화학기상증착법 (MOCVD), 또는 원자층 증착법 (ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 본원의 제 3 측면 및 제 4 측면 각각에서의 박막은 지르코늄 산화물(ZrO2)/알루미늄 산화물(Al2O3)/지르코늄 산화물(ZrO2)이 순차적으로 형성된 ZAZ 다층막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1> (
EtCp
)
2
Zr
(
Me
)
2
의 합성
불꽃 건조된 250 mL 슐렝크 플라스크 (Schenk flask)에서 에틸시클로펜타다이엔 (ethylcyclopentadiene, EtCpH) 17.8 g (189 mmol, 2.2 당량)을 디에틸에테르 100 mL에 용해시킨 후 -30℃로 유지시켰다. -30℃로 유지시킨 플라스크에, n-BuLi 용액(1.6 M in hexane) 118 mL (189 mmol, 2.2 당량)을 천천히 적가한 후 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액을 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 교반된 용액에 디에틸에테르 50 mL에 용해된 염화지르코늄 (Zirconium(IV) chloride, ZrCl4) 20 g (86 mmol)을 0℃에서 천천히 적가한 후, 추가로 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 뒤이어 MeLi 용액(1.6 M in diethyl ether) 118 mL (189 mmol, 1 당량)을 20℃에서 천천히 적가한 후, 추가로 12 시간 동안 실온에서 교반였다. 반응이 완료되면 감압 하에서 용액 중 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 노말헥산 200 mL로 추출하였다. 상기 노말헥산 추출물을 셀라이트 (Cellite) 패드와 유리 프리트를 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 이어서 감압 하에서 증류함으로써 옅은 노란색의 액체 화합물을 수득하였다.
수율 (yield): 19.03 g (72.1%);
원소분석 (elemental analysis): 계산치 (C16H24Zr) C, 62.48; H, 7.86. 실측치 C, 62.23; H, 7.89;
끓는점 (b.p): 121℃, 0.35 torr;
1H-NMR(400 MHz, C6D6 , 25℃): δ 5.695, 5.516 (m, 8H, C5 H 4-CH2CH3), δ 2.384 (q, 4H, C5H4-CH 2CH3), δ 1.081 (t, 6H, C5H4-CH2CH 3), δ -0.150 (s, 6H, Zr-CH 3).
<실시예 2> (
i
PrCp
)
2
Zr
(
Me
)
2
의 합성
불꽃 건조된 250 mL 슐렝크 플라스크에서 이소프로필시클로펜타다이엔 (isopropylcyclopentadiene, iPrCpH) 20.4 g (189 mmol, 2.2 당량)을 디에틸에테르 100 mL에 용해시킨 후 -30℃로 유지시켰다. -30℃로 유지시킨 플라스크에, n-BuLi 용액 (1.6 M in hexane) 118 mL (189 mmol, 2.2 당량)을 천천히 적가한 후, 이 혼합액을 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 교반된 용액에 디에틸에테르 50 mL에 용해된 염화지르코늄 (Zirconium(IV) chloride, ZrCl4) 20 g (86 mmol)을 0℃에서 천천히 적가한 후, 추가로 3 시간 동안 실온에서 교반을 실시하였다. 뒤이어 MeLi 용액 (1.6 M in diethyl ether) 118 mL (189 mmol, 1당량)을 20℃에서 천천히 적가한 후 추가로 12시간 동안 실온에서 교반을 실시하였다. 반응이 완료되면 감압 하에서 용액 중 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤, 노말헥산 200 mL로 추출하였다. 상기 노말헥산 추출물을 셀라이트 (Cellite) 패드와 유리 프리트를 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 이어서 감압 하에서 증류함으로써 옅은 노란색의 액체 화합물을 수득하였다.
수율 (yield): 20.54 g (71.3%);
원소분석 (elemental analysis): 계산치 (C18H28Zr) C, 64.41; H, 8.41. 실측치 C, 63.34; H, 8.37;
끓는점 (b.p): 116℃, 0.35 torr;
1H-NMR(400 MHz, C6D6 , 25℃): δ 5.742, 5.573 (m, 8H, C5 H 4-CH(CH3)2), δ 2.743 (m, 2H, C5H4-CH(CH3)2), δ 1.121 (d, 12H, C5H4-CH(CH3)2), δ -0.119 (s, 6H, Zr-CH 3).
실시예 3>
CpZr
(
O
sec
Bu
)
3
의 제조
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서, CpZr(NMe2)3 100.0 g (0.347 mol)을 헥산 300 mL에 용해시킨 뒤 0℃로 유지시켰다. 이처럼 0℃를 유지시킨 상기 플라스크에, 2-부탄올 77.1 g (1.040 mol)을 천천히 첨가한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 15 시간 동안 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
이처럼 반응이 완결된 후, 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압 하에서 증류함으로써 하기 화학식 2로서 표시되는 옅은 노란색 액체 화합물을 수득하였다:
[화학식 2]
수율 (yield): 95.04 g (73%);
끓는점 (bp): 107℃ (0.3 torr);
1H-NMR (C6D6): d 6.306 (s, 5H, C５ H ５), 3.956 (m, 3H, OCH(CH3)(CH2CH3)), 1.424 (m, 6H, OCH(CH3)(CH 2CH3)), 1.159 (d, 9H, OCH(CH 3)(CH2CH3)), 0.985 (t, 9H, OCH(CH3)(CH2CH 3)).
한편, 실시예 3과 관련하여, 도 1은 본 실시예 3에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물인 CpZr(OsecBu)3의 열무게 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본원의 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물인 CpZr(OsecBu)3은 열무게 분석 (TGA) 그래프에서 150℃ 내지 280℃에서 급격한 중량 손실이 일어남을 확인할 수 있으며, 반감기 T1 /2 은 202℃였다.
<실시예 4>
CpZr
(
O
3
Pen
)
3
의 제조
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서, CpZr(NMe2)3 100.0 g (0.347 mol)을 헥산 300 mL에 용해시킨 뒤 0℃로 유지시켰다. 이처럼 0℃를 유지시킨 상기 플라스크에, 3-펜탄올 91.7 g (1.040 mol)을 천천히 첨가한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 15 시간 동안 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
이처럼 반응이 완결된 후, 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압 하에서 증류함으로써 하기 화학식 3로서 표시되는 노란색 액체 화합물을 수득하였다:
[화학식 3]
수율 (yield): 107.14 g (74%);
끓는점 (bp): 120℃ (0.3 torr);
1H-NMR (C6D6): d 6.326 (s, 5H, C５ H ５), 3.713 (m, 3H, OCH(CH2CH3)2), 1.445 (m, 12H, OCH(CH 2CH3)2), 0.985 (t, 18H, OCH(CH2CH 3)2).
한편, 실시예 4와 관련하여, 도 2는 본 실시예 4에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물인 CpZr(O3Pen)3의 열무게 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 본원의 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물인 CpZr(O3Pen)3은 열무게 분석 (TGA) 그래프에서 150℃ 내지 250℃에서 급격한 중량 손실이 일어남을 확인할 수 있었으며, 반감기 T1 /2 은 229℃였다.
<실시예 5>
CpZr
(
NH
t
Bu
)
3
의 제조
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서, CpZrCl3 30.0 g (0.114 mol)을 헥산 300 mL에 용새시킨 뒤 0℃로 유지시켰다. 이처럼 0℃를 유지시킨 상기 플라스크에, n-BuLi 용액 (2.6 M in hexane) 132 mL (0.343 mol)와 tert-부틸아민 (tert-butylamine) 25.1 g (0.343 mol)을 헥산 200 mL에 녹여 반응시킴으로써 인-시츄 제조한 LiNHtBu을 천천히 첨가한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하였다. 이후, 상기 반응 용액을 15 시간 동안 실온에서 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
이처럼 반응이 완결된 후, 상기 결과물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과시킴으로써 수득한 여과액을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압 하에서 증류함으로써 하기 화학식 4로서 표시되는 노란색 액체 화합물을 수득하였다:
[화학식 4]
수율 (yield): 14.47 g (34%);
끓는점 (bp): 122℃ (0.3 torr);
1H-NMR (C6D6): d 6.160 (s, 5H, C５ H ５), 4.364 (br, 3H, NHC(CH3)3), 1.226 (s, 27H, NHC(CH 3)3).
<실험예 1> (
i
PrCp
)
2
Zr
(
Me
)
2
의 원자층 증착법을 이용한 지르코늄
산화막
형성
실시예 2에서 수득된 (iPrCp)2Zr(Me)2를 전구체로서 사용한 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 지르코늄 산화막을 형성하는 실험을 수행하였다. 이때, 기재는 티타늄 나이트라이드(TiN) 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기재는 300℃ 내지 350℃로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 전구체 화합물은 120℃의 온도로 가열하였고, 50 sccm 유속의 아르곤 (Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물을 원자층 증착법 수행을 위한 ALD 반응기로 공급하였다. 상기 ALD 반응기의 내부 압력은 3 torr로 유지되었다. 상기 ALD 반응기에 상기 전구체 화합물 기체를 15 초 동안 공급하였고, 이후 아르곤 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 오존 (O3) 기체를 14 초 동안 공급하였고, 이후 다시 아르곤 기체를 5 초 동안 공급함으로써 ALD 1 주기를 완성하였으며, 이를 200 회 반복하였다. 상기 공정에 따라 형성한 지르코늄 산화물 박막의 1주기당 두께를 도 3에 나타내었다. 도 3은 본 실시예에 따라 형성한 지르코늄 산화물 박막의 원자층 증착 주기 당 막 성장을 나타내는 그래프이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 기질에 가해진 온도 범위 내에서 일정한 막 두께로 지르코늄 산화막이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로서 표시되는,
4 족 전이금속-함유 전구체 화합물:
[화학식 1]
M1(Cp')n(L)4-n;
상기 화학식 1 에서,
M1은 Zr 또는 Hf이고,
Cp'는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이고, 상기 Cp'가 치환된 경우, 치환기는 C1 -4 알킬기이고,
n은 1 또는 2이고,
L은 C1 -3 알킬기, C3 -6 알콕사이드기, 또는 -NHR이며,
상기 R은 C3 -6 알킬기임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 L은, 메틸, n-프로폭사이드기, iso-프로폭사이드기, iso-부톡사이드기, sec-부톡사이드기, 3-펜톡사이드기, 또는 tert-부틸아미노기를 포함하는 것인, 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 Cp'는 Cp, EtCp, nPrCp, 또는 iPrCp를 포함하는 것인, 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물은 상온에서 액체인 것을 포함하는 것인, 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물은 CpZr(OsecBu)3, CpZr(O3Pen)3, 및 CpZr(NHtBu)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물.
- M1X4 및 Cp'M2유기 용매 중에서 반응시켜 M1(Cp')n(X)4-n를 형성하는 것; 및
상기 M1(Cp')n(X)4-n 및 M3L을 유기 용매 중에서 반응시켜 하기 화학식 1로서 표시되는 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 형성하는 것
을 포함하는,
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
M1(Cp')n(L)4-n;
상기 화학식 1에서,
X는 할로기이고,
M2 및 M3는 각각 독립적으로 알칼리 금속이며,
M1, Cp', n, 및 L은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같음.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 포함하는, 4 족 전이금속-함유 박막 증착용 전구체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 이용하는, 4 족 전이금속-함유 박막의 증착 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 박막을 증착하는 것은 유기금속 화학기상증착법(MOCVD), 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것인, 4 족 전이금속-함유 박막의 증착 방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2013/011370 WO2014168312A1 (ko) | 2013-04-08 | 2013-12-09 | 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물 및 이를 이용하는 박막의 증착 방법 |
| KR1020130152574A KR20140121761A (ko) | 2013-04-08 | 2013-12-09 | 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물 및 이를 이용하는 박막의 증착 방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020120142119 | 2012-12-07 | ||
| KR20120142119 | 2012-12-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=51127456
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020130038326A KR20140074162A (ko) | 2012-12-07 | 2013-04-08 | 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 및 이를 이용하는 박막의 증착 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20140074162A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019156451A1 (ko) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | 주식회사 유피케미칼 | 4 족 금속 원소-함유 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 형성용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 형성 방법 |
| WO2024050011A1 (en) * | 2022-09-02 | 2024-03-07 | Entegris, Inc. | Precursors containing fluorinated alkoxides and amides |
-
2013
- 2013-04-08 KR KR1020130038326A patent/KR20140074162A/ko unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019156451A1 (ko) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | 주식회사 유피케미칼 | 4 족 금속 원소-함유 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 형성용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 형성 방법 |
| US11485749B2 (en) | 2018-02-07 | 2022-11-01 | Up Chemical Co., Ltd. | Group 4 metal element-containing compounds, method of preparing the same, precursor compositions including the same for forming a film, and method of forming a film using the same |
| WO2024050011A1 (en) * | 2022-09-02 | 2024-03-07 | Entegris, Inc. | Precursors containing fluorinated alkoxides and amides |
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