KR20140078534A - 금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막 - Google Patents

금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막 Download PDF

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KR20140078534A
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Abstract

본 발명에서는 우수한 열 안정성을 가져 고온공정에 유리하고, 그로인해 높은 생산성과 함께, 미세화 공정에서 발생하는 문제를 해결할 수 있으며, 액체 상태로 존재하여 높은 휘발성 및 충분한 증기압을 가져 화학 증착, 특히 유기금속 화학증착(MOCVD; metal-organic chemical vapor deposition)이나 원자층 증착(ALD; atomic layer deposition) 공정을 통한 차세대 DRAM용 박막 형성에 유용한, 하기 화학식 1의 금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00049

상기 식에서, M, R, Xa 내지 Xc 및 m은 명세서 중에서 정의한 바와 같다.

Description

금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막{METAL PRECURSOR AND METAL CONTAINING THIN FILM PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막에 관한 것이다.
최근 디램(DRAM; dynamic random access memory) 메모리 소자는 미세화 공정에 따라 셀의 크기가 작아지고 있다. 특히, 캐패시터(capacitor)의 하프피치(1/2 pitch)가 감소함에 따라 정전용량을 확보하기 위해 종횡비(aspect ratio)가 커지는 구조로 공정이 진행되고 있다. 따라서, 종래 유기금속 전구체를 사용하여 유기금속화학증착(MOCVD; metal-organic chemical vapor deposition)방법 또는 원자층증착(ALD; atomic layer deposition)방법으로 캐패시터에 고-유전물질막(high-k film)을 증착할 경우 낮은 스텝커버리지(step-coverage)로 인하여 보이드(void) 형성 및 디펙(defect) 발생을 초래한다. 따라서 신규한 고-유전물질막이나 스텝커버리지 향상을 위해 고온공정에 필요한 열적으로 안정한 전구체의 개발이 필요한 상황이다.
미국 특허 제6100414호(2000.08.08 등록)
본 발명의 목적은 우수한 열 안정성을 가져 고온공정에 유리하고, 그로인해 미세화 공정에서 발생하는 문제 해결 및 높은 생산성을 기대할 수 있으며, 액체 상태로 존재하여 높은 휘발성 및 충분한 증기압을 가져 유기금속화학증착(MOCVD; metal-organic chemical vapor deposition) 또는 원자층증착(ALD; atomic layer deposition) 공정을 통한 차세대 DRAM용 박막 형성에 유용한 신규 금속 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속 전구체를 이용한 금속 함유 박막의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 전구체를 이용하여 제조된 금속 함유 박막 및 이를 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1의 금속 전구체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 NRaRb 또는 -ORc이고,
Xc는 -(NRd)- 또는 -O-이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, 그리고
m은 0 내지 4의 정수이다.
상기한 금속 함유 박막 형성용 금속 전구체는 상기 화학식 1에 있어서, M이 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고, Xa 및 Xb이 각각 독립적으로 -NRaRb이고, Xc가 -(NRd)- 또는 -O-이며, Ra, Rb 및 Rd이 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되며, 그리고, m이 0의 정수인 화합물일 수 있다.
또한, 상기 금속 함유 박막 형성용 금속 전구체는 (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3NMeZr(NMe2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3NMeHf(NMe2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)티타늄 (Cp(CH2)3NMeTi(NMe2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디에틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3NMeZr(NEt2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디에틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3NMeHf(NEt2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3NMeTi(NEt2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3NMeZr(NEtMe)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3NMeHf(NEtMe)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노) 티타늄(Cp(CH2)3NMeTi(NEtMe)2), 3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노) 지르코늄(Cp(CH2)3OZr(NMe2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노) 하프늄(Cp(CH2)3OHf(NMe2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노) 티타늄(Cp(CH2)3OTi(NMe2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노) 지르코늄(Cp(CH2)3OZr(NEt2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노) 하프늄(Cp(CH2)3OHf(NEt2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노) 티타늄(Cp(CH2)3OTi(NEt2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노) 지르코늄(Cp(CH2)3OZr(NEtMe)2), ((3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스 (에틸메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3OHf(NEtMe)2) 및 (3-시클로펜타디에닐프로폭시) 비스(에틸메틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3OTi(NEtMe)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 3의 화합물을 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 금속(M)을 포함하는 하기 화학식 2의 화합물과 반응시키거나; 또는 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하고, 이를 하기 화학식 5의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 금속 함유 박막 형성용 금속 전구체의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 2 내지 6에서,
M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
M'은 Li 또는 Na이고,
X은 -NRaRb 또는 -ORc이고,
Xc는 -(NRd)- 또는 -O-이며,
Y, Ya 및 Yb는 각각 독립적으로 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
R'은 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, 그리고
m은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 금속 전구체, 또는 상기 화학식 1의 금속 전구체와 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 제2금속 전구체의 혼합물을 금속 함유 박막 형성용 기판 위에 증착하는 단계를 포함하는 금속 함유 박막의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 증착은 유기금속 화학증착법 또는 원자층 증착법을 이용하여 실시될 수 있다.
또한, 상기 증착은, 반응기 내에 위치하는 금속 박막 형성용 기판 위로 하기 화학식 1의 금속 전구체, 또는 상기 화학식 1의 금속 전구체와 상기 제2금속 전구체의 혼합물을 공급하는 단계, 그리고 반응기 내에 반응성 가스를 공급한 후, 반응성 가스의 존재하에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 처리 공정을 실시하는 단계에 의해 실시될 수도 있다.
그리고, 상기 반응성 가스는 수증기, 산소, 오존, 수소, 암모니아, 히드라진 및 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 금속 함유 박막은 하기 화학식 7의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 7]
(M1-aM"a)Ob
상기 식에서,
a는 0 ≤ a < 1 이고,
b는 0 < b ≤ 2 이며,
M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
M"은 규소, 티타늄, 게르마늄, 스트론튬, 니오브, 바륨, 하프늄, 탄탈륨 및 란탄족 원자로부터 선택된 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 금속 전구체, 또는 상기 화학식 1의 금속 전구체와 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 제2금속 전구체의 혼합물을 금속 함유 박막 형성용 기판 위에 증착하여 제조된 금속 함유 박막이 제공된다:
상기한 금속 함유 박막은 하기 화학식 7의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 7]
(M1-aM"a)Ob
상기 식에서,
a는 0 ≤ a < 1 이고,
b는 0 < b ≤ 2 이며,
M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
M"은 규소, 티타늄, 게르마늄, 스트론튬, 니오브, 바륨, 하프늄, 탄탈륨 및 란탄족 원자로부터 선택된 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 금속 전구체, 또는 상기 화학식 1의 금속 전구체와 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 제2금속 전구체의 혼합물을 금속 함유 박막 형성용 기판 위에 증착하여 제조된 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자가 제공된다.
상기한 반도체 소자는 임의 접근 메모리(RAM)용 금속 절연체 금속(MIM)을 포함하는 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 목적은 우수한 열 안정성을 가져 고온공정에 유리하고, 그로인해 미세화 공정에서 발생하는 문제 해결 및 높은 생산성을 기대할 수 있으며, 액체 상태로 존재하여 높은 휘발성 및 충분한 증기압을 가져 MOCVD 또는 ALD 공정을 통한 차세대 DRAM용 박막 형성에 유용한 신규 금속 전구체를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1-1 및 비교예 1, 2에서 제조한 금속 전구체에 대한 열 중량 분석 그래프이다.
도 2는 실시예 1-1 및 비교예 1, 2에서 제조한 금속 전구체에 대한 시차 주사 열량 분석 그래프이다.
도 3는 시험예 3에서 실시예 1-1 및 비교예 1, 2에서 제조한 금속 전구체를 각각 이용하여 원자층 증착법(ALD)에 따른 금속 함유 박막 형성시, 온도에 따른 증착률 변화를 관찰한 그래프이다.
도 4a는 시험예 4에서 실시예 1-1 및 비교예 1에서 제조한 금속 전구체를 각각 이용하여 원자층 증착법에 따른 금속 함유 박막 형성시. 금속 전구체의 주입 시간에 따른 증착률 변화 그래프이고, 도 4b는 오존 주입 시간에 따른 증착률 변화 그래프이다.
도 5는 시험예 5에서 실시예 1-1의 금속 전구체를 이용하여 형성한 금속 함유 박막의 AES(Auger Electron Spectroscopy)분석 그래프이다.
도 6a 및 6b는 시험예 5에서 실시예 1-1의 금속 전구체를 각각 이용하여 형성한 금속 함유 박막의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 그래프로, 도 6a는 Zr3d 스캔을, 그리고 도 6b는 O1s 스캔을 각각 나타낸다.
도 7a 내지 7c는 시험예 5에서 실시예 1-1 및 비교예 1, 2의 금속 전구체를 각각 이용하여 형성한 금속 함유 박막의 SIMS(Secondary ion Mass spectroscopy) 분석 그래프이다.
도 8은 실시예 1-1의 전구체를 ALD 증착하여 형성한 금속 함유 박막의 HR-TEM(High-Resolution Transmission Electron Microscopy)분석 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 우수한 열 안정성을 가져 고온공정에 유리하고, 그로인해 미세화 공정에서 발생하는 문제 해결 및 높은 생산성을 기대할 수 있으며, 액체 상태로 존재하여 높은 휘발성 및 충분한 증기압을 가져 MOCVD 또는 ALD 공정을 통한 DRAM용 박막 형성에 유용한 신규 금속 전구체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 함유 박막 형성용 금속 전구체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 -NRaRb 또는 -ORc이고,
Xc는 -(NRd)- 또는 -O-이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자(H), 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2CH3), 프로필기(-(CH2)2CH3), 이소프로필기(-CH(CH3)2), n-부틸기(-(CH2)3CH3) 및 tert-부틸기(-C(CH3)3)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 그리고
m은 0 내지 4의 정수이다.
구체적으로, 상기 금속전구체는 (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3NMeZr(NMe2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3NMeHf(NMe2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3NMeTi(NMe2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디에틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3NMeZr(NEt2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디에틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3NMeHf(NEt2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3NMeTi(NEt2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3NMeZr(NEtMe)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3NMeHf(NEtMe)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3NMeTi(NEtMe)2), 3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3OZr(NMe2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3OHf(NMe2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노) 티타늄(Cp(CH2)3OTi(NMe2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노) 지르코늄(Cp(CH2)3OZr(NEt2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노) 하프늄(Cp(CH2)3OHf(NEt2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3OTi(NEt2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3OZr(NEtMe)2), ((3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3OHf(NEtMe)2) 또는 (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노)티타늄 (Cp(CH2)3OTi(NEtMe)2) 등일 수 있다.
이중에서도, 상기 화학식 1에서 상기 M은 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고, Xa 및 Xb이 각각 독립적으로 -NRaRb이고, Xc가 -(NRd)- 또는 -O-이며, Ra, Rb 및 Rd가 각각 독립적으로 수소원자(H), 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2CH3), 프로필기(-(CH2)2CH3), 이소프로필기(-CH(CH3)2), n-부틸기(-(CH2)3CH3) 및 tert-부틸기(-C(CH3)3)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, m이 0의 정수인 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 금속 전구체는, Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 금속(M)을 포함하는 하기 화학식 2의 화합물과 시클로펜타디엔닐기를 포함하는 하기 화학식 3의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 2 및 3에서 M, Xc, R 및 m은 앞서 정의한 바와 동일하며,
X은 -NRaRb 또는 -ORc이고, 이때 Ra 내지 Rc는 앞서 정의한 바와 동일하며, 그리고
R'은 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
이하 제시된 반응식들을 참조하여 본 발명에 따른 금속 전구체의 제조방법을 보다 상세히 설명한다. 제시된 반응식들은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 금속 전구체는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 금속(M)을 포함하는 하기 화학식 2의 화합물과 시클로펜타디엔닐기를 포함하는 하기 화학식 3의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다:
[반응식 1]
Figure pat00010
상기 반응식 1에서, M, R, R', X, Xa 내지 Xc 및 m은 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 2의 화합물은 금속 전구체 화합물에 금속(M)을 제공하는 원료물질로서, 하기 반응식 2에서와 같이 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 금속(M)을 포함하는 하기 화학식 4의 화합물을 하기 화학식 5의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[반응식 2]
Figure pat00011
상기 반응식 2에서, M 및 X는 앞서 정의한 바와 동일하며, M'은 Li 또는 Na이고, 그리고 Y는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 4의 화합물은 Zr, Hf 또는 Ti를 포함하는 염화물일 수 있으며, 구체적인 예로는 ZrCl4, HfCl4 또는 TiCl4 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 상기 화학식 5의 화합물은 금속(M')을 포함하는 아마이드계 화합물 및 알콕시드계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적인 예로는 LiNMe2, LiNEt2, LiNEtMe, LiOMe 또는 NaOMe 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 작용기들에서 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.
일례로, 상기 화학식 4의 화합물로서 LiNMe2를 사용하는 경우, 금속 원료물질과의 반응 결과로 M(NMe2)4의 화합물이 제조될 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물과의 반응은 저온 조건에서 실시하는 것이 바람직하며, 각 화합물의 사용량은 화학양론적으로 결정될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 전구체의 제조에 사용되는 상기 시클로펜다디엔기를 포함하는 상기 화학식 3의 화합물의 구체적인 예로는, Cp(CH2)3NHCH3 또는 Cp(CH2)3OH 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 화학식 3의 화합물은 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있고, 또는 다양한 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
일례로 상기 화학식 3에서 Xc가 -(NRd)-이고, Rd 및 R'이 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기인 화합물의 경우, 하기 반응식 3에서와 같은 반응에 따라 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00012
상기 반응식 3에서, R, R', m은 앞서 정의한 바와 동일하며, Z는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된다.
상세하게는, 상기 화학식 3a의 3-아미노프로판올을 에틸 포메이트와 같은 알킬포메이트계 화합물과 아마이드 반응시켜 화학식 3b의 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 3b의 화합물을 LiAlH4와 같은 환원제를 사용하여 환원반응시켜 화학식 3c의 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 3c의 화합물을 브롬화수소(HBr)와 같은 할로겐화수소와의 환류 반응으로 화학식 3d의 화합물을 제조하는 단계; 그리고 상기 화학식 3d의 화합물을 화학식 3e의 금속 시클로펜타디엔과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 화학식 3의 화합물이 제조될 수 있다.
다른 방법으로 하기 반응식 4에서와 같이, 화학식 3f의 1,3-디할로겐화알킬을 화학식 3e의 금속 시클로펜타디엔과 반응시켜 화학식 3g의 화합물을 제조하는 단계; 그리고 상기 화학식 3g의 화합물을 화학식 3h의 아민계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 화학식 3의 화합물이 제조될 수도 있다.
[반응식 4]
Figure pat00013
상기 반응식 4에서, M', R, R', Z 및 m은 앞서 정의한 바와 동일하다.
또 다른 방법으로 하기 반응식 5에서와 같이, 하기 화학식 3h의 아미노-3-할로겐화알킬 할로겐산염을 하기 화학식 3e의 금속 시클로펜타디엔과 반응시켜 하기 화학식 3i의 화합물을 제조하는 단계, 그리고 화학식 3i의 화합물을 하기 화학식 3j의 알데히드계 화합물과 리덕티브아미네이션 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 화학식 3의 화합물이 제조될 수도 있다:
[반응식 5]
Figure pat00014
상기 반응식 5에서, M', R, R', Z 및 m은 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기한 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 반응은 저온의 조건에서 실시하는 것이 바람직하며, 각 화합물의 사용량은 화학양론적으로 결정될 수 있다.
상기와 같은 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응에 의해 화학식 1의 금속 전구체가 제조된다.
또 다른 방법으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 금속 전구체는 하기 반응식 6에서와 같이 화학식 3의 화합물을 화학식 4의 화합물과 반응시켜 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계; 그리고 화학식 6의 화합물을 화학식 5의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수도 있다:
[반응식 6]
Figure pat00015
상기 반응식 6에서 M, M', R, Xa 내지 Xc, 및 m은 앞서 정의한 바와 동일하고, Y, Ya 및 Yb는 각각 독립적으로 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 화학식 1의 금속 전구체는 분자내 고리를 형성하는 시클로펜타디엔닐기(cyclopentadienyl group, Cp)를 포함하는 비대칭의 4배위 화합물로, 적절한 분배(분배 온도에서 물리적 상태, 열 안정성), 넓은 자기-제한 원자층 증착(ALD) 범위를 가져 종래 디램 캐패시터의 고유전체막(지르코늄옥사이드막)을 형성하기 위해 사용되는 전구체들, 예를 들면 하기와 같은 구조를 갖는 TEMAZr, CpZr(NMe2)3, 또는 Cp(CH2)2NMeZr(NMe2)2 등에 비해 열적으로 보다 안정하며, MOCVD 및 ALD 공정에 더욱 유리하다. 따라서, 본 발명에 따른 금속 전구체는 디램의 캐패시터용 고-유전물질막에 응용이 가능하며, 응용 범위가 이에 한정되지는 않는다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
TEMAZr CpZr(NMe2)3 Cp(CH2)2NMeZr(NMe2)2
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1의 금속 전구체를 이용한 금속 함유 박막의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법은 금속 전구체로서 화학식 1의 화합물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 증착에 의한 금속 박막의 제조방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 화학증착법(chemical vapor deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD) 등의 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로는, 반응기내에 존재하는 금속 박막 형성용 기판 위로 상기 화학식 1의 금속 전구체를 공급하는 단계, 및 상기 반응기 내에 반응성 가스를 공급하고, 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 처리 공정을 실시하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 먼저, 화학식 1의 금속 전구체를 금속 박막 형성용 기판 위로 공급한다.
이때 상기 금속 박막 형성용 기판으로는 기술적 작용으로 인하여 금속 박막에 의해 코팅될 필요가 있는, 반도체 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 규소 기판(Si), 실리카 기판(SiO2), 질화 규소 기판(SiN), 규소 옥시 니트라이드 기판 (SiON), 티타늄 니트라이드 기판(TiN), 탄탈륨 니트라이드 기판(TaN), 텅스텐 기판(W) 또는 귀금속 기판, 예를 들어 백금 기판(Pt), 팔라듐 기판(Pd), 로듐 기판(Rh) 또는 금 기판(Au) 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 금속 전구체의 공급은 휘발된 기체를 이송시키는 방법, 직접 액체 주입 방법 또는 금속 전구체를 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법이 이용될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전구체를 휘발된 기체로 이송하는 방법은 금속 전구체가 들어 있는 용기를 항온조에 넣은 후 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 또는 질소 등의 비활성 가스로 버블링하여 금속 전구체를 증발시킨 후 금속 박막 형성용 기판 위로 이송시키거나, 또는 액체운반시스템(LDS: Liquid Delivery System)을 사용하여 액상의 금속 전구체를 기화기를 통해 기상으로 변화시킨 후 금속 박막 형성용 기판 위로 이송시킴으로써 실시될 있다.
상기 화학식 1의 금속 전구체의 공급시, 최종 형성되는 금속 박막에서의 전기적 특성, 즉 정전용량을 더욱 개선시키기 위하여 제2 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체를 선택적으로 더 공급할 수도 있다.
구체적으로 상기 제2금속 전구체는 상기한 금속을 포함하는 알킬아마이드계 화합물 또는 알콕시계 화합물 일 수 있다. 일례로 상기 금속이 Si인 경우 제2금속 전구체로 SiH(N(CH3)2)3, Si(N(C2H5)2)4, Si(N(C2H5)(CH3))4, Si(N(CH3)2)4 Si(OC4H9)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, Si(OC(CH3)3)4 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2금속전구체의 공급은 화학식 1의 금속 전구체의 공급 방법과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 제2금속 전구체는 화학식 1의 금속 전구체와 함께 박막 형성용 기판 위로 공급될 수도 있고, 또는 금속 전구체의 공급 완료 이후 순차적으로 공급될 수도 있다.
상기와 같은 화학식 1의 금속 전구체 및 선택적으로 제2금속 전구체는 상기 금속 박막 형성용 기판과 접촉시키기 위해 반응 챔버 내로 공급되기 전까지 150 내지 600℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150 내지 450℃의 온도를 유지하는 것이 좋다.
또, 금속 전구체의 공급 단계 후 반응성 가스의 공급에 앞서, 상기 화학식 1의 금속 전구체 및 선택적으로 제2금속 전구체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼징하는 공정이 실시될 수 있다. 이때 불활성 기체의 퍼징은 반응기내 압력이 1 내지 5Torr가 되도록 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 금속 전구체들의 공급 완료 후 반응성 가스를 반응기 내로 공급하고, 반응성 가스의 존재하에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 처리 공정을 실시한다.
상기 반응성 가스로는 수증기(H2O), 산소, 오존(O3), 수소, 암모니아, 히드라진 및 실란 등이 사용될 수 있다. 이때 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 가스 존재 하에서 실시될 경우 금속 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 또는 실란 등의 환원성 가스 존재하에서 실시되는 경우 금속 단체 또는 금속 질화물의 박막이 형성될 수 있다.
상기 열처리, 플라즈마 처리 또는 광조사의 처리 공정은 금속 전구체의 증착을 위한 열에너지를 제공하기 위한 것으로, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 바람직하게는, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 금속 박막을 제조하기 위해서는 반응기내 기판의 온도가 100 내지 1000℃, 바람직하게는 300 내지 500℃가 되도록 상기 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 처리 공정시에도 앞서와 같이 반응성 가스의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼징하는 공정이 실시될 수 있다.
상기와 같은, 금속 전구체의 투입, 반응성 가스의 투입, 그리고 불활성 가스의 투입하 처리 공정의 실시를 1싸이클로 하여. 1싸이클 이상 반복 실시함으로써 금속 함유 박막이 형성될 수 있다.
구체적으로, 반응성 가스로서 산화성 가스를 사용할 경우 제조되는 금속 함유 박막은 하기 화학식 7의 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 7]
(M1-aM"a)Ob
상기 화학식 7에서,
a는 0 ≤ a < 1 이고,
b는 0 < b ≤ 2 이며,
M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
M"은 제2금속 전구체로부터 유도되는 것으로, 규소, 티타늄, 게르마늄, 스트론튬, 니오브, 바륨, 하프늄, 탄탈륨 및 란탄족 원자로부터 선택된 것이다.
상기와 같은 금속 함유 박막의 제조방법은, 열 안정성이 우수한 금속 전구체를 이용함으로써 증착 공정시 종래에 비해 높은 온도에서 증착 공정 실시가 가능하고, 전구체의 열분해에 기인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염없이 고순도의 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 금속 함유 박막은 반도체 소자에서의 고유전 물질막, 특히 반도체 메모리 소자에서의 DRAM, CMOS 등에 유용하다.
이에 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 금속 함유 박막의 형성 방법에 의해 형성된 금속 함유 박막, 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 구체적으로 상기 반도체 소자는 임의 접근 메모리(RAM)용 금속 절연체 금속(MIM)을 포함하는 반도체 소자일 수 있다.
또한 상기 반도체 소자는 소자내 DRAM 등 고유전특성이 요구되는 물질막에 본 발명에 따른 금속 함유 박막을 포함하는 것을 제외하고는 통상의 반도체 소자의 구성과 동일하므로, 본 명세서에서는 반도체 소자의 구성에 대한 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1-1. 3- N -포밀아미노-1-프로판올의 합성
1ℓ 둥근바닥플라스크에 에틸 포메이트(222g, 3mol, 3eq.)를 넣고 0℃로 냉각한 후, 3-아미노프로판올(75g, 1mol, 1eq.)를 천천히 적가하였다. 투입 종료 후 혼합 용액의 온도를 상온으로 가온하고 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 결과의 용액을 감압증류하여 과량의 에틸 포메이트를 제거하였다. 별도의 정제 공정없이 목적 화합물로서 무색 액체의 3-N-포밀아미노-1-프로판올(103g, 100%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.18 (s, 1H), 6.42 (br, 1H), 3.68 (t, 2H), 3.46 (q, 2H), 3.08 (s, 1H), 1.72 (m, 2H)
제조예1-2. N -메틸아미노-1-프로판올의 합성
3ℓ 둥근바닥플라스크에 LiAlH4(100g, 2.6mol, 1.2eq)을 넣고, THF 1.3ℓ를 첨가한 후 교반하였다. 결과로 수득된 반응액을 0℃로 냉각한 후, 상기 제조예 1-1에서 제조한 3-N-포밀아미노-1-프로판올(223g, 2.1mol, 1eq.)를 THF 190㎖ 에 희석하여 제조한 용액을 천천히 적가하였다. 적가 완료 후, 환류 온도에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 결과로 수득된 반응액의 온도를 0℃로 냉각하고 증류수 97.2㎖를 천천히 적가한 후, 10% w/w NaOH 수용액 220㎖를 천천히 넣고 다시 증류수 97.2㎖를 천천히 투입하였다. 투입 완료 후 생성된 고체를 여과하고, 여액을 농축 후 분별 증류하여, 목적 화합물로서 무색 액체의 N-메틸아미노-1-프로판올(160g, 83 %)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 3.45 (t, 2H), 3.3-2.8 (br, 1H), 2.50 (t, 2H), 2.16 (s, 3H), 1.44 (m, 2H)
제조예1-3. N -3-브로모프로필- N -메틸아민 브롬산염의 합성
1 ℓ 둥근바닥플라스크에 47~49% 브롬산(970g, 5.3mol, 3eq.)을 넣고, 0℃로 냉각한 후, 상기 제조예 1-2에서 제조한 N-메틸아미노-1-프로판올(160g, 1.8mol, 1eq.)를 천천히 적가하였다. 적가 완료후 환류 온도에서 6시간동안 교반하였다. 결과의 반응물에 대해 감압 증류로 과량의 물을 제거하고, 아세톤을 이용하여 재결정하였다. 결과로 생성된 고체를 여과 후 아세톤으로 세척하여, 목적 화합물로서 흰색 고체의 N-3-브로모프로필-N-메틸아민 브롬산염(292g, 70%)을 수득하였다.　
1H NMR (300 MHz, D2O) δ 3.35 (t, 2H), 3.02 (t, 2H), 2.55 (s, 3H), 2.07 (m, 2H)
제조예 1-4. 메틸-3-시클로펜타디엔일프로필아민(Cp(CH 2 ) 3 NHMe)의 합성
3 ℓ 반응기에 상기 제조예 1-3에서 제조한 N-3-브로모프로필-N-메틸아민 브롬산염(232g, 1mol, 1eq.)을 THF 1.3ℓ에 용해시킨 후 0℃로 냉각하였다.　 결과의 용액에 2M 소듐시클로펜타디엔 용액(1ℓ, 2mol, 2eq.)을 천천히 적가하고, 적가 완료 후 상온으로 가온하여 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 고체를 여과하고, 여액을 농축 후 분별 증류하여 목적 화합물로서 연노란색 액체로서 메틸-3-시클로펜타디엔일프로필아민(89g, 65%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.02-6.43 (m, 3H), 2.89-2.95 (m, 2H) 2.59 (m, 2H), 2.35-2.43 (m, 5H), 1.75 (m, 2H), 1.26 (br s, 1H).
제조예 1-5. 3-시클로펜타디엔일프로필알콜(Cp(CH 2 ) 3 OH)의 합성
3 ℓ 반응기에 3-브로모프로판올(139g, 1mol, 1eq.)을 THF 1.3ℓ에 용해시킨 후 0℃로 냉각하였다.　 결과의 용액에 2M 소듐시클로펜타디엔 용액(0.5ℓ, 1mol, 2eq.)을 천천히 적가하고, 적가 완료 후 상온으로 가온하여 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 고체를 여과하고, 여액을 농축 후 분별 증류하여 목적 화합물로서 연노란색 액체로서 3-시클로펜타디엔일프로필알콜(62g, 50%)을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.01-6.23 (m, 3H), 3.89-3.92 (m, 2H) 2.59 (m, 2H), 2.31-2.35 (m, 2H), 1.85 (m, 2H).
제조예 2-1. 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(IV) (Zr(NMe 2 ) 4 )의 제조
LiNMe2 242g을 톨루엔 2L에 녹인 후 -20℃로 냉각하였다. 냉각 용액에 ZrCl4 233g을 투입한 후, 환류 온도에서 6시간동안 반응시켜 Zr(NMe2)4을 제조하였다.
제조예 2-2. 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄(IV) (Zr(NEt 2 ) 4 )의 제조
제조예 2-1에서 LiNMe2 대신에 LiNEt2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 Zr(NEt2)4을 제조하였다.
제조예 2-3. 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(IV) (Zr(NEtMe) 4 )의 제조
제조예 2-1에서 LiNMe2 대신에 LiNEtMe를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 Zr(NEtMe)4을 제조하였다.
제조예 2-4. 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(IV) (Hf(NMe 2 ) 4 )의 제조
제조예 2-1에서 ZrCl4대신에 HfCl4를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 Hf(NMe2)4를 제조하였다.
제조예 2-5. 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(IV) (Hf(NEt 2 ) 4 )의 제조
제조예 2-2에서 ZrCl4대신에 HfCl4를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2-2에서와 동일한 방법으로 실시하여 Hf(NEt2)4를 제조하였다.
제조예 2-6. 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(IV) (Hf(NEtMe) 4 )의 제조
제조예 2-3에서 ZrCl4대신에 HfCl4를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2-3에서와 동일한 방법으로 실시하여 Hf(NEtMe)4를 제조하였다.
제조예 2-7. 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(IV) (Ti(NMe 2 ) 4 )의 제조
제조예 2-1에서 ZrCl4대신에 TiCl4를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 Ti(NMe2)4를 제조하였다.
제조예 2-8. 테트라키스(디에틸아미노)티타늄(IV) (Ti(NEt 2 ) 4 )의 제조
제조예 2-2에서 ZrCl4대신에 TiCl4를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2-2에서와 동일한 방법으로 실시하여 Ti(NEt2)4를 제조하였다.
제조예 2-9. 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄(IV) (Ti(NEtMe) 4 )의 제조
제조예 2-3에서 ZrCl4대신에 TiCl4를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2-3에서와 동일한 방법으로 실시하여 Ti(NEtMe)4를 제조하였다.
실시예 1-1. (메틸-3-시클로펜타디엔프로필아미도)비스(디메틸아미도)지르코늄(Cp(CH 2 ) 3 NMeZr(NMe 2 ) 2 ) 합성
250㎖ 불꽃 건조 슈랭크 플라스크에 상기 제조예 2-1에서 제조한 Zr(NMe2)4 (15.6g, 58.4mmol, 1eq)을 넣고 톨루엔 25㎖를 첨가하여 용해시켰다. 결과로 수득된 용액을 -20℃로 냉각한 후, 상기 제조예 1-4에서 제조한 Cp(CH2)3NHMe(8.02g, 58.4mmol, 1eq.)을 천천히 적가하였다. 적가 종료 후　결과의 반응용액을 상온으로 가온하고, 40℃에서 15분간 교반하였다. 결과의 반응용액에 대해 감압 증류를 통하여 톨루엔 용매를 제거하고, 분별 증류를 실시하여 목적 화합물로서 하기와 같은 구조를 갖는 Cp(CH2)3NMeZr(NMe2)2 (17.38g, 90%)(i)를 무색 액체로 얻었다.
Figure pat00019
(1a)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.95 (t, 2H), 5.76 (t, 2H), 3.21 (s, 3H), 2.91 (s, 12H), 2.76 (m, 2H), 2.50 (m, 2H), 1.79 (m, 2H).
실시예 1-2. (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디에틸아미노) 지르코늄(Cp(CH 2 ) 3 NMeZr(NEt 2 ) 2 )의 합성
실시예 1-1에서 Zr(NMe2)4 대신에 제조예 2-2에서 제조한 Zr(NEt2)4을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3NMeZr(NEt2)2을 수득하였다.
Figure pat00020
(1b)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.98 (t, 2H), 5.79 (t, 2H), 3.35 (q, 8H), 3.20 (s, 3H), 2.77 (t, 2H), 2.50(m, 2H), 1.79 (m, 2H), 1.01(t, 12H).
실시예 1-3. (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노) 지르코늄(Cp(CH 2 ) 3 NMeZr(NEtMe) 2 )의 합성
실시예 1-1에서 Zr(NMe2)4 대신에 상기 제조예 2-3에서 제조한 Zr(NEtMe)4을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3NMeZr(NEtMe)2을 수득하였다.
Figure pat00021
(1c)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.96 (t, 2H), 5.78 (t, 2H), 3.21 (t, 4H), 2.98 (s, 3H), 2.86 (s, 6H), 2.76 (t, 2H), 2.50(m, 2H), 1.79 (m, 2H), 1.05(t, 6H).
실시예 1-4. (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노) 지르코늄(Cp(CH 2 ) 3 OZr(NMe 2 ) 2 )의 합성
실시예 1-1에서 Cp(CH2)3NHMe 대신에 Cp(CH2)3OH를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3OZr(NMe2)2을 수득하였다.
Figure pat00022
(1d)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.94 (t, 2H), 5.72 (t, 2H), 2.90 (s, 12H), 2.71 (m, 2H), 2.49 (m, 2H), 1.77 (m, 2H).
실시예 1-5. (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노)지르코늄 (Cp(CH 2 ) 3 OZr(NEt 2 ) 2 )의 합성
실시예 1-2에서 Cp(CH2)3NHMe 대신에 Cp(CH2)3OH를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3OZr(NEt2)2을 수득하였다.
Figure pat00023
(1e)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.96 (t, 2H), 5.71 (t, 2H), 3.31 (q, 8H), 2.69 (t, 2H), 2.48(m, 2H), 1.71 (m, 2H), 1.11(t, 12H).
실시예 1-6. (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노) 지르코늄(Cp(CH 2 ) 3 OZr(NEtMe) 2 )의 합성
실시예 1-3에서 Cp(CH2)3NHMe 대신에 Cp(CH2)3OH를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3OZr(NEtMe)2을 수득하였다.
Figure pat00024
(1f)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.91 (t, 2H), 5.71 (t, 2H), 3.20 (t, 4H), 2.83 (s, 6H), 2.71 (t, 2H), 2.42(m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.15(t, 6H).
실시예 1-7. (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노) 하프늄(Cp(CH 2 ) 3 NMeHf(NMe 2 ) 2 )의 합성
실시예 1-1에서 Zr(NMe2)4 대신에 제조예 2-4에서 제조한 Hf(NMe2)4을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3NMeHf(NMe2)2을 수득하였다.
Figure pat00025
(1g)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.91 (t, 2H), 5.75 (t, 2H), 3.20 (s, 3H), 2.96-2.98 (m, 14H), 2.47 (m, 2H), 1.74 (m, 2H).
실시예 1-8. (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디에틸아미노) 하프늄(Cp(CH 2 ) 3 NMeHf(NEt 2 ) 2 )의 합성
실시예 1-1에서 Zr(NMe2)4 대신에 제조예 2-5에서 제조한 Hf(NEt2)4을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3NMeHf(NEt2)2을 수득하였다.
Figure pat00026
(1h)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.95 (t, 2H), 5.78 (t, 2H), 3.37 (q, 8H), 3.19 (s, 3H), 2.93 (t, 2H), 2.49(m, 2H), 1.76 (m, 2H), 1.15 (t, 12H).
실시예 1-9. (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노) 하프늄(Cp(CH 2 ) 3 NMeHf(NEtMe) 2 )의 합성
실시예 1-1에서 Zr(NMe2)4 대신에 제조예 2-6에서 제조한 Hf(NEtMe)4을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3NMeHf(NEtMe)2을 수득하였다.
Figure pat00027
(1i)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.93 (t, 2H), 5.77 (t, 2H), 3.21 (t, 4H), 3.14 (t, 2H), 3.04 (s, 3H), 2.91 (s, 6H), 2.48 (t, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.05(t, 6H).
실시예 1-10. (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노) 하프늄(Cp(CH 2 ) 3 OHf(NMe 2 ) 2 )의 합성
실시예 1-7에서 Cp(CH2)3NHMe 대신에 Cp(CH2)3OH를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-7에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3OHf(NMe2)2을 수득하였다.
Figure pat00028
(1j)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.90 (t, 2H), 5.72 (t, 2H), 2.94-2.91 (m, 14H), 2.43 (m, 2H), 1.71 (m, 2H).
실시예 1-11. (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노) 하프늄(Cp(CH 2 ) 3 OHf(NEt 2 ) 2 )의 합성
실시예 1-8에서 Cp(CH2)3NHMe 대신에 Cp(CH2)3OH를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-8에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3OHf(NEt2)2을 수득하였다.
Figure pat00029
(1k)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.94 (t, 2H), 5.76 (t, 2H), 3.35 (q, 8H), 2.91 (t, 2H), 2.47(m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.13 (t, 12H).
실시예 1-12. (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노) 하프늄(Cp(CH 2 ) 3 OHf(NEtMe) 2 )의 합성
실시예 1-9에서 Cp(CH2)3NHMe 대신에 Cp(CH2)3OH를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-9에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3OHf(NEtMe)2을 수득하였다.
Figure pat00030
(1l)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.92 (t, 2H), 5.78 (t, 2H), 3.22 (t, 4H), 3.13 (t, 2H), 2.92 (s, 6H), 2.46 (t, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.06(t, 6H).
실시예 1-13. (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노) 티타늄(Cp(CH 2 ) 3 NMeTi(NMe 2 ) 2 )의 합성
실시예 1-1에서 Zr(NMe2)4 대신에 제조예 2-7에서 제조한 Ti(NMe2)4을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3NMeTi(NMe2)2을 수득하였다.
Figure pat00031
(1m)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.81 (t, 2H), 5.65 (t, 2H), 3.47 (s, 3H), 3.11 (s, 12H), 2.78 (t, 2H), 2.44 (m, 2H), 1.69 (m, 2H).
실시예 1-14. (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디에틸아미노) 티타늄(Cp(CH 2 ) 3 NMeTi(NEt 2 ) 2 )의 합성
실시예 1-1에서 Zr(NMe2)4 대신에 제조예 2-8에서 제조한 Ti(NEt2)4을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3NMeTi(NEt2)2을 수득하였다.
Figure pat00032
(1n)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.96 (t, 2H), 5.79 (t, 2H), 3.36 (q, 8H), 3.20 (s, 3H), 2.92 (m, 2H), 2.49(m, 2H), 1.76 (m, 2H), 1.15 (t, 12H).
실시예 1-15. (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노) 티타늄(Cp(CH 2 ) 3 NMeTi(NEtMe) 2 )의 합성
실시예 1-1에서 Zr(NMe2)4 대신에 제조예 2-9에서 제조한 Ti(NEtMe2)4을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3NMeTi(NEtMe)2을 수득하였다.
Figure pat00033
(1o)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.92 (t, 2H), 5.76 (t, 2H), 3.20 (t, 4H), 3.13 (t, 2H), 3.01 (s, 3H), 2.90 (s, 6H), 2.45 (t, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.02(t, 6H).
실시예 1-16. (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노) 티타늄(Cp(CH 2 ) 3 OTi(NMe 2 ) 2 )의 합성
실시예 1-13에서 Cp(CH2)3NHMe 대신에 Cp(CH2)3OH를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-13에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3OTi(NMe2)2을 수득하였다.
Figure pat00034
(1p)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.82 (t, 2H), 5.64 (t, 2H), 3.13 (s, 12H), 2.76 (t, 2H), 2.47 (m, 2H), 1.65 (m, 2H).
실시예 1-17. (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노) 티타늄(Cp(CH 2 ) 3 OTi(NEt 2 ) 2 )의 합성
실시예 1-14에서 Cp(CH2)3NHMe 대신에 Cp(CH2)3OH를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-14에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3OTi(NEt2)2을 수득하였다.
Figure pat00035
(1q)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.97 (t, 2H), 5.77 (t, 2H), 3.38 (q, 8H), 2.90 (m, 2H), 2.51(m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.17 (t, 12H).
실시예 1-18. (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노) 티타늄(Cp(CH 2 ) 3 OTi(NEtMe) 2 )의 합성
실시예 1-15에서 Cp(CH2)3NHMe 대신에 Cp(CH2)3OH를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-15에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 Cp(CH2)3OTi(NEtMe)2을 수득하였다.
Figure pat00036
(1r)
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ 5.90 (t, 2H), 5.78 (t, 2H), 3.21 (t, 4H), 3.11 (t, 2H), 2.87 (s, 6H), 2.42 (t, 2H), 1.71 (m, 2H), 1.03(t, 6H).
비교예 1. (시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)지르코늄(CpZr(NMe 2 ) 3 )의 합성
제조예 2-1에서 제조한 Zr(NMe2)4를 -20℃로 냉각한 후 Cp 137g를 적가하고, 상온으로 가온하여 6시간동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 결과의 반응물을 증류로 정제하여 하기 구조식의 CpZr(NMe2)3 202g을 수득하였다.
Figure pat00037
(8)
비교예 2. (메틸-2-시클로펜타디엔에틸아미도)비스(디메틸아미도)지르코늄 (Cp(CH 2 ) 2 NMeZr(NMe 2 ) 2 )의 합성
250 ㎖ 불꽃 건조 슈랭크 플라스크에 상기 제조예 2-1에서 제조한 Zr(NMe2)4 38g를 넣고 톨루엔 100㎖를 첨가하여 용해시켰다. 결과로 수득된 용액을 -20℃로 냉각한 후, (2-시클로펜타디엔일-에틸)메틸아민(Cp(CH2)2NHMe) 13.5g을 30분에 걸쳐 천천히 투입하였다. 투입 종료 후 결과의 반응 용액을 상온에서 가온하고 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 감압 하에서 용매를 완전히 제거하고, 결과로 수득된 생성된 액체를 감압 하에서 증류하여 노란색 액체로서 하기 구조식의 Cp(CH2)2NMeZr(NMe2)2 를 29.5g 수득하였다.
Figure pat00038
(9)
시험예 1. 열적 거동 비교
상기 실시예 1-1 및 비교예 1, 2에서 제조한 금속 전구체의 열적 거동 평가를 위해 열 중량 분석을 실시하였다.
상세하게는, 열 중량 분석 장치(Universal V4.1D TA Instruments)를 수분 및 산소 함량이 0.1ppm 미만으로 유지된 아르곤 글로브 박스에 저장하고, 상기 실시예 1-1 및 비교예 1, 2에서의 금속 전구체를 각각 포함하는 샘플 10mg을 알루미늄 도가니에 넣고, 25℃에서 500℃로 10℃/분 온도 기울기로 가열하였다. 질량 손실을 도가니 온도의 함수로서 모니터링 하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1의 금속 전구체는 비교예 1 및 2의 금속 전구체에 비해 우수한 열적 안정성을 나타내었다.
시험예 2. 열량 거동 비교
상기 실시예 1-1 및 비교예 1, 2에서 제조한 금속 전구체의 열량 거동 평가를 위해 시차 주사 열량 분석을 실시하였다.
상세하게는, 시차 주사 열량 측정 장치에 상기 실시예 1-1 및 비교예 1, 2에서 제조한 금속 전구체를 각각 포함하는 샘플 10mg을 밀폐된 알루미늄 도가니에 넣고, 40℃에서 500℃로 10℃/분 온도 기울기로 가열하였다. 열량 변화를 도가니 온도의 함수로서 모니터링하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 결과로부터, 실시예 1-1의 금속전구체가 비교예 1 및 2의 금속전구체에 비해 열적 분해 온도가 높은 것을 알 수 있다.
실시예 2-1. 원자층 증착에 의한 ZrO 2 박막의 형성
상기 실시예 1-1에서 제조한 Cp(CH2)3NMeZr(NMe2)2를 버블러에 담아 130℃로 5초 동안 가열하여 반응 챔버에 도입하였다. 캐리어 기체로서 아르곤(Ar)를 유속 100sccm 로 10초 동안 공급하여 Ar 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 1 Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 가스로서 O3을 5초 동안 상기 반응 챔버에 도입한 후, 10초 동안 Ar 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 320℃로 가열하였다. 이 같은 공정을 200회 반복하여 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 수득하였다.
실시예 2-2. 원자층 증착에 의한 ZrO 2 박막의 형성
산소 공급원으로서 H2O를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하여 ZrO2 박막을 수득하였다.
실시예 2-3. 원자층 증착에 의한 HfO 2 박막의 형성
금속 전구체로서 상기 실시예 1-7에서 합성한 Cp(CH2)3NMeHf(NMe2)2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하여 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
실시예 2-4. 원자층 증착에 의한 TiO 2 박막의 형성
금속 전구체로서 상기 실시예 1-13에서 합성한 Cp(CH2)3NMeTi(NMe2)2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하여 TiO2 박막을 형성하였다.
실시예 3-1. 화학 증착에 의한 ZrO 2 박막의 형성
상기 실시예 1-1에서 제조한 금속 전구체, Cp(CH2)3NMeZr(NMe2)2을 버블러에 담고 130℃로 5초 동안 가열한 후, 반응 챔버에 도입하였다. 캐리어 기체로서 아르곤(Ar)를 유속 50sccm 로 10초 동안 공급하여 Ar 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 용기의 압력은 1Torr로 제어하였다. 다음으로 Cp(CH2)3NMeZr(NMe2)2를 반응 챔버내에서 O3/Ar 기체 혼합물과 혼합하고 300℃에서 440℃까지 가열하여 ZrO2 박막을 형성하였다. 이때, 반응 챔버내의 압력은 5 Torr로 제어하였다.
실시예 3-2. 화학 증착에 의한 ZrO 2 박막의 형성
반응성 가스로서 H2O를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하여 ZrO2 박막을 형성하였다.
실시예 3-3. 화학 증착에 의한 HfO 2 박막의 형성
금속 전구체로서 상기 실시예 1-7에서 합성한 Cp(CH2)3NMeHf(NMe2)2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하여 HfO2 박막을 형성하였다.
실시예 3-4. 화학 증착에 의한 TiO 2 박막의 형성
금속 전구체로서 상기 실시예 1-13에서 합성한 Cp(CH2)3NMeTi(NMe2)2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하여 TiO2 박막을 형성하였다.
시험예 3. 온도에 따른 ALD 성장 특성 평가
기판 온도에 따른 ALD 성장 특성을 평가하기 위하여, 실시예 1-1, 및 비교예 1, 2에서 제조한 금속 전구체를 사용하여 실시예 2-1에서와 유사한 방법으로 실시하였다. 단, 실시예 1-1에서 제조한 금속 전구체에 대해서는 전구체의 온도를 130℃로, 그리고 비교예 1, 2에서 제조한 금속 전구체에 대해서는 전구체의 온도를 각각 105℃로 설정하였으며, 전구체 주입시간 및 오존 주입 시간은 실시예 및 비교예 모두 각각 5초로 고정한 후, 실시예 1-1의 경우 증착 온도를 300℃에서 460℃로 변화시키고, 비교예 1의 경우 300℃에서 420℃까지, 그리고 비교예 2의 경우에는 260℃에서 420℃까지 변화시키며 증착 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 금속 전구체의 경우 300℃ 이상부터 380℃까지 CVD 반응에 의해 온도가 증가할수록 증착률이 증가하는 경향을 보였으며, 비교예 2의 전구체는 300℃부터 340℃까지 짧은 온도 구간에서 ALD window를 나타내다가 340℃ 이후 증착률이 감소하는 경향을 보였다. 반면, 실시예 1-1의 금속 전구체의 경우 300℃에서 1.2Å증착률을 나타내었으며, 온도가 증가하여 420℃의 고온에서 1.25Å증착률을 나타내었다. 이 같은 결과로부터 실시예 1-1의 금속 전구체가 비교예 1 및 2에 비해 고온에서도 우수한 ALD 성장 특성을 가짐을 알수 있다.
시험예 4. 금속 전구체 및 오존 주입시간에 따른 ALD 성장 특성 평가
금속 전구체 및 오존 주입시간에 따른 ALD 성장 특성을 평가하기 위하여, 금속 전구체 및 오존 주입시간을 다양하게 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1-1, 및 비교예 1에서 제조한 금속 전구체를 사용하여 실시예 2-1에서와 유사한 방법으로 실시하였다. 이때, 실시예 1-1에서 제조한 금속전구체에 대해서는 전구체 온도를 130℃로, 그리고 비교예 1에서 제조한 금속 전구체에 대해서는 전구체의 온도를 각각 105℃로 설정하였으며, 기판 온도의 경우 실시예 1-1의 금속전구체는 320℃에서 증착을 실시하였고, 비교예 1은 300℃에서 증착을 실시하였다. 또한, 전구체 주입시간 및 오존 주입시간은 비교예 1의 경우 2~7초/2~7초 동일하게 한 반면, 실시예 1-1의 경우 전구체 주입시간 및 오존 주입시간을 2~7초/2~5초로 변화시켰다. 실험 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a는 금속 전구체 주입 시간별 성장 특성, 즉 증착률 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4b는 오존 주입 시간에 따른 증착률 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a에 나타난 바와 같이, 전구체 주입 시간별 증착 특성을 평가한 결과, 증착 실험에 사용된 실시예 1-1 및 비교예 1의 전구체는 모두 6초 이상의 주입시간에서 일정한 증착률을 나타내었다. 비교예 1의 전구체의 경우 1.25Å, 실시예 1-1의 경우 1.45Å의 일정한 증착률을 나타내었으며, 이로부터 각각의 금속 전구체가 ALD 성장하였음을 알 수 있다.
또한, 도 4b에 나타난 바와 같이, 오존의 주입 시간별 증착 특성을 평가한 결과, 주입 시간이 2초부터 증착은 가능하였으나, 완벽한 ALD 증착은 아니였다. 상세하게는 비교예 1의 금속 전구체의 경우 6초 주입 후 평균 1.25Å ALD 증착 및 성장이 가능하였으며, 실시예 1-1의 금속 전구체의 경우 4초 주입 후 평균 1.45Å의 두께로 균일한 ALD 성장함을 나타내었다.
시험예 5. 금속 함유 박막의 평가
상기 시험예 3에서의 실시예 1-1의 금속 전구체를 이용하여 300℃에서 ALD 증착을 실시하여 형성한 ZrO2 박막에 대하여 AES(Auger Electron Spectroscopy)를 이용하여 막내 규소 함유량 및 탄소와 질소 등의 불순물 함유량을 분석하였다(10nm profile). 그 결과를 표 1 및 도 5에 나타내었다.
성분원소 원자 함량(%)
C 1.3
O 69.9
Zr 28.7
Si 0
표 1 및 도 5에 나타난 바와 같이, 박막의 가장 중요한 탄소의 비율이 1% 미만으로 검출되었으며, 증착된 박막의 Zr과 O의 비율이 1:2로 화학양론적 비가 우수함을 알수 있다. 특히 깊이 프로파일(depth profile)되는 동안 Zr과 O가 1:2가 균일하게 증착됨을 알수 있다.
또한, 상기 시험예 3에서의 실시예 1-1 및 비교예 1, 2의 전구체를 이용하여 300℃에서 ALD 증착을 실시하여 형성한 금속 함유 박막에 대해 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 및 SIMS(Secondary ion Mass spectroscopy) 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 2와 3, 그리고 도 6a~6b, 도 7a~7c에 각각 나타내었다.
하기 표 2 및 도 6a, 6b는 XPS 분석 결과를 나타낸 것으로, 도 6a는 실시예 1-1의 금속 전구체를 이용하여 형성한 금속 함유 박막에 대한 Zr3d 스캔을, 도 6b는 O1s 스캔을 각각 나타낸다.
또, 하기 표 3 및 도 7a 내지 7c는 SIMS 분석 결과를 나타낸 것으로, 도 7a 내지 7c는 각각 실시예 1-1 및 비교예 1, 2의 금속전구체를 이용하여 형성한 금속 함유 박막에 대한 SIMS 분석 그래프이다.
(단위: %) 비교예1 비교예2 실시예1-1
Etch. Time 0s 5s 0s 5s 0s 5s
Zr 22.79 41.88 23.52 41.15 21.15 42.13
O 37.53 58.12 38.19 58.85 37.33 57.87
C 39.68 - 38.29 - 38.81 -
N - - - - 2.71 -
(단위: %) 비교예1 비교예2 실시예1-1
O 55.79 55.07 53.48
Zr 42.65 41.90 44.21
H 1.26 2.17 1.86
C 0.04 0.36 0.08
Si 0.21 0.44 0.33
N 0.04 0.07 0.04
상기와 같이, 본 발명에 따른 금속 전구체는 적절한 분배(분배 온도에서 물리적 상태 및 열 안정성)와 넓은 자기-제한 ALD 범위를 가져, ALD 및 MOCVD에 의한 순수한 필름의 증착이 가능하다. 특히, 종래 TEMAZr, CpZr(NMe2)3 및 Cp(CH2)2Zr(NMe2)2 에 비해 ALD 또는 MOCVD 공정에 유리한 IV족 금속 함유 박막의 증착에 적합하다.
또, 상기 시험예 3에서의 실시예 1-1의 전구체를 이용하여 300℃에서 ALD 증착을 실시하여 형성한 금속 함유 박막에 대하여 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하고, HR-TEM을 이용하여 두께를 확인하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8은 실시예 1-1의 전구체를 ALD 증착하여 형성한 금속 함유 박막의 HR-TEM 관찰 사진이다.
그 결과, 우수한 막질의 ZrO2 박막을 확인하였다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 금속 전구체:
    [화학식 1]
    Figure pat00039

    상기 화학식 1에서,
    M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
    Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 NRaRb 또는 -ORc이고,
    Xc는 -(NRd)- 또는 -O-이고,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    R은 각각 독집적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, 그리고
    m은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M이 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
    Xa 및 Xb이 각각 독립적으로 -NRaRb이고,
    Xc가 -(NRd)- 또는 -O-이며,
    Ra, Rb 및 Rd이 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되며, 그리고
    m이 0의 정수인 금속 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속전구체는 (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3NMeZr(NMe2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3NMeHf(NMe2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3NMeTi(NMe2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디에틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3NMeZr(NEt2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디에틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3NMeHf(NEt2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3NMeTi(NEt2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3NMeZr(NEtMe)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3NMeHf(NEtMe)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3NMeTi(NEtMe)2), 3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3OZr(NMe2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3OHf(NMe2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3OTi(NMe2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3OZr(NEt2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3OHf(NEt2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3OTi(NEt2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3OZr(NEtMe)2), ((3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3OHf(NEtMe)2) 및 (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노)티타늄 (Cp(CH2)3OTi(NEtMe)2)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 금속 전구체.
  4. 하기 화학식 3의 화합물을 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 금속(M)을 포함하는 하기 화학식 2의 화합물과 반응시키거나; 또는 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하고, 이를 하기 화학식 5의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 금속 전구체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    [화학식 2]
    Figure pat00041

    [화학식 3]
    Figure pat00042

    [화학식 4]
    Figure pat00043

    [화학식 5]
    Figure pat00044

    [화학식 6]
    Figure pat00045

    상기 화학식 1 내지 6에서,
    M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
    M'은 Li 또는 Na이고,
    X은 -NRaRb 및 -ORc로 이루어진 군에서 선택되고,
    X은 -NRaRb 또는 -ORc이고,
    Xc는 -(NRd)- 또는 -O-이며,
    Y, Ya 및 Yb는 각각 독립적으로 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    R'은 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, 그리고
    m은 0 내지 4의 정수이다.
  5. 하기 화학식 1의 금속 전구체, 또는 상기 화학식 1의 금속 전구체와 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 제2금속 전구체의 혼합물을 금속 함유 박막 형성용 기판 위에 증착하는 단계를 포함하는 금속 함유 박막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00046

    상기 화학식 1에서,
    M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
    Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 -NRaRb 또는 -ORc이고,
    Xc는 -(NRd)- 또는 -O-이며,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, 그리고
    m은 0 내지 4의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 증착은 유기금속 화학증착법 또는 원자층 증착법을 이용하여 실시되는 것인 금속 함유 박막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 증착은, 반응기 내에 위치하는 금속 박막 형성용 기판 위로 하기 화학식 1의 금속 전구체, 또는 상기 화학식 1의 금속 전구체와 상기 제2금속 전구체의 혼합물을 공급하는 단계, 그리고 반응기 내에 반응성 가스를 공급한 후, 반응성 가스의 존재하에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 처리 공정을 실시하는 단계에 의해 실시되는 것인 금속 함유 박막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반응성 가스는 수증기, 산소, 오존, 수소, 암모니아, 히드라진 및 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 금속 함유 박막의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 금속 함유 박막이 하기 화학식 7의 화합물을 포함하는 것인 금속 함유 박막의 제조방법:
    [화학식 7]
    (M1-aM"a)Ob
    상기 화학식 7에서,
    a는 0 ≤ a < 1 이고,
    b는 0 < b ≤ 2 이며,
    M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
    M"은 규소, 티타늄, 게르마늄, 스트론튬, 니오브, 바륨, 하프늄, 탄탈륨 및 란탄족 원자로부터 선택된 것이다.
  10. 하기 화학식 1의 금속 전구체, 또는 상기 화학식 1의 금속 전구체와 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 제2금속 전구체의 혼합물을 금속 함유 박막 형성용 기판 위에 증착하여 제조된 금속 함유 박막:
    [화학식 1]
    Figure pat00047

    상기 화학식 1에서,
    M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
    Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 -NRaRb 또는 -ORc이고,
    Xc는 -(NRd)- 또는 -O-이며,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, 그리고
    m은 0 내지 4의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 함유 박막이 하기 화학식 7의 화합물을 포함하는 것인 금속 함유 박막:
    [화학식 7]
    (M1-aM"a)Ob
    상기 화학식 7에서,
    a는 0 ≤ a < 1 이고,
    b는 0 < b ≤ 2 이며,
    M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
    M"은 규소, 티타늄, 게르마늄, 스트론튬, 니오브, 바륨, 하프늄, 탄탈륨 및 란탄족 원자로부터 선택된 것이다.
  12. 하기 화학식 1의 금속 전구체, 또는 상기 화학식 1의 금속 전구체와 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 제2금속 전구체의 혼합물을 금속 함유 박막 형성용 기판 위에 증착하여 제조된 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00048

    상기 화학식 1에서,
    M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
    Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 -NRaRb 또는 -ORc이고,
    Xc는 -(NRd)- 또는 -O-이며,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, 그리고
    m은 0 내지 4의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반도체 소자가 임의 접근 메모리용 금속 절연체 금속을 포함하는 것인 반도체 소자.
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