KR20220039318A - 열 안정성이 우수한 신규 4족 유기금속 전구체 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 박막 형성 방법 - Google Patents
열 안정성이 우수한 신규 4족 유기금속 전구체 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 박막 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 종래에 알려지지 않은 신규한 4족 유기금속 전구체 화합물, 상기 4족 유기금속 전구체 화합물의 제조 방법 및 상기 4족 유기금속 전구체 화합물을 함유한 막의 증착 방법을 제공한다. 상기 4족 유기금속 전구체 화합물은 반응성이 우수하며 휘발성이 높고, 열안정성 및 응집력이 우수하여 금속 함유 박막의 전구체로 유용하게 사용된다. 또한, 상기 4족 유기금속 전구체 화합물은 금속 유기물 화학 기상 증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 및 원자층 증착(ALD, atomic layer deposition) 와 같은 다양한 박막증착방법에 적용할 수 있으며 반도체 소자에서의 고-유전물질막(high-k film)에 응용 가능하다.
Description
본 발명은 4족 유기금속 전구체 화합물과 그 제조방법 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열 안정성이 우수하여 넓은 온도 범위에서 금속 유기물 화학 기상 증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 및 원자층 증착(ALD, atomic layer deposition) 공정이 가능한 신규한 4족 유기금속 전구체 화합물과 그 제조방법을 제공하고 상기 4족 유기금속 전구체를 사용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 기술의 발달로 반도체 소자의 크기는 미세화되고 소자의 집적도는 빠르게 증가 되어, 제조 공정 중 금속 유기물 화학 기상 증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)과 원자층증착(Atomic layer deposition)의 사용이 날로 증가하고 있다. 또한 금속 유기물 화학 기상 증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)과 원자층 증착(Atomic layer deposition)을 통한 박막 형성은 사용 목적에 따른 전구체 화합물의 물리화학적 특성에 많은 영향을 받는다.
시스템의 성능 향상뿐만 아니라 소자의 핵심부품인 트랜지스터의 고집적화 및 초고속화가 요구됨에 따라 집적회로의 크기를 지속적으로 축소하여 스윗칭 속도를 증가시키고, 전력손실을 감소시키려는 시도가 이루어지고 있다. 이에 따라 트랜지스터에서는 채널의 거리를 줄이고 게이트 산화막의 두께를 줄임으로써 고속화를 이루어 왔다. 그러나 기존에 사용되어 왔던 게이트 산화막인 SiO2는 80nm 이하에서는 누설전류가 커지는 문제점을 가지고 있어 이러한 한계를 극복하기 위해 절연성이 뛰어나고 유전율이 높으며 유전 손실이 적은 고유전(high-k) 물질의 적용이 필수적이게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 절연성이 뛰어나고 유전율이 높으며 유전 손실이 적은 고유전(high-k) 물질로서, 고유전(high-k) 금속 산화물 재료가 게이트 또는 커패시터 유전체를 위한 대안적인 유전체 재료로서 제안되고 있다.
한편, 종래 기술, 예를 들어 US 8471049 등에 따른 4족 유기금속 전구체 화합물들은 고온에서 열적으로 안정하지 않으며, 이에 따라 금속 유기물 화학 기상 증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 및 원자층 증착(ALD, atomic layer deposition) 공정 시에 낮은 증착률 및 성장률을 갖는다는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여, 열적 안정성이 높고 휘발성이 높으며 안정한 증기압을 가지는 금속 함유 박막증착용 전구체를 개발하기에 이르렀다.
상기 금속 함유 박막증착용 전구체로 사용될 수 있는 4A족 또는 4B족 금속 원소를 포함하는 전구체는 우수한 안정성, 전도성을 가지는 전구체로서 박막 증착에 각광을 받고 있다. 특히 금속 유기물 화학 기상 증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)이나 원자층 증착(ALD, atomic layer deposition) 공정에서 4A족 또는 4B족 금속 원소를 포함하는 전구체가 활용되고 있다. 금속 유기물 화학 기상 증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)이나 원자층 증착(ALD, atomic layer deposition) 공정에서 증착되는 박막 특성을 확보하기 위해서는, 공급되는 4A족 또는 4B족 금속 원소를 포함하는 전구체가 열적으로 안정해야 하며, 저온에서 높은 증기압을 가져야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열 안정성이 우수한 4족 유기금속 전구체 화합물 및 이의 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 양질의 박막을 증착하는 증착 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 4족 유기금속 전구체 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 4족 유기금속 전구체 화합물은 하기 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정이 되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 4족 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2의 사이클로펜타디에닐알킬아민 화합물과 n-BuLi(n-Butyl Lithium)를 유기용매 하에서 반응시키는 단계; 상기 반응에서 수득한 화학식 3으로 나타나는 화합물과 MCl4(M: Hf, Zr, Ti)를 유기용매 하에서 반응시키는 단계; 및 상기 반응에서 수득한 화학식 4로 나타나는 화합물과 Li2(t-BuDAD)(Lithium-tert-butyl-diazabutadiene)을 유기용매 하에서 반응시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2, 3 및 4에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴기이고, n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 4족 유기금속 전구체 화합물의 제조방법에서 사용된 유기용매(organic solvent)는 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 다이에틸에테르(diethyl ether) 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 4족 유기금속 전구체 화합물의 기판상에 박막 증착은 챔버 내에 기판을 도입하는 단계; 하기 화학식 5의 4족 유기금속 전구체 조성물 및 수송가스를 상기 챔버 내로 공급하는 단계; 및
[화학식 5]
상기 챔버 내에 반응가스를 도입하여, 상기 기판 상에 상기 4족 유기금속 전구체 조성물과 반응 가스의 화학 반응에 의해 산화물층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 박막의 제조방법에서 상기 4족 유기금속 전구체 조성물 및 수송가스를 상기 챔버 내로 공급하는 단계 이후에 챔버 내로 제1 퍼지가스를 주입하여 과량의 전구체를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 박막의 제조방법에서 상기 산화물층을 형성하는 단계 이후에 챔버 내로 제2 퍼지가스를 주입하여 과량의 반응가스 및 부산물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 박막의 제조방법에서 사용된 제1 퍼지가스 및 제2 퍼지가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 박막의 제조방법에서 사용된 수송가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 박막의 제조방법에서 사용된 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진(N2H4), 아민, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화수소, 수소(H2), 아르곤(Ar), 및 헬륨(He)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 공급하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 유기금속 전구체 화합물은 4족 중심 금속에 직접 결합된 탄소가 중심 금속에 배위된 사이클로펜타다이에닐(cyclopentadienyl, Cp)기에 다이아자부타디엔(diazabutadiene)이 고리 형태로 연결된 구조로서, 종래에 알려지지 않은 신규한 화합물이며 반응성이 우수하며, 휘발성이 높고, 열안정성 및 응집력이 우수하여 금속 함유 박막의 전구체로 매우 유용하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 유기금속 전구체 화합물은 열 안정성이 효과적으로 증가하므로, 상기 4족 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 박막 증착시 박막 증착 온도가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 유기금속 전구체 화합물은 열 안정성이 우수하므로, 원자층증착(ALD) 공정에서 안정적으로 단일 원자층을 증착할 수 있으며, 원자층 증착(ALD) 공정온도 범위(ALD Window)를 확대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 유기금속 전구체 화합물은 증착 공정에서 잔여물(residue)의 양을 효과적으로 감소시켜, 상기 4족 유기금속 전구체 화합물의 보관안정성이 확보되며, 증착 과정에서 증발기(vaporizer)의 온도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 다양한 박막증착방법에 적용할 수 있으며, 열분해에 기인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염없이 고순도의 금속 함유 박막을 형성할 수 있으므로, 반도체 소자에서의 고-유전물질막(high-k film)에 응용 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 Hf 유기금속 전구체 화합물과 CpHf(DMA)3의 TGA 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 내지 6에 의해 제조된 Ti 유기금속 전구체 화합물과 Cp*Ti(OMe)3의 TGA 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 내지 6에 의해 제조된 Ti 유기금속 전구체 화합물과 Cp*Ti(OMe)3의 TGA 분석 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 발명의 명세서 전체에서, 마쿠쉬 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠쉬 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, 용어 “알킬”은 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), 펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에서, 용어 “4족 금속 원소”는 주기율표의 4 번째 족에 속하는 화학 원소를 의미하는 것으로 Ti, Zr 또는 Hf를 포함할 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에서, 용어 “Cp”는 “cyclopentadienyl”기의 약어를 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, 용어 “할로겐” 또는 “할로”는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하였으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 하기 화학식 1로서 표시되는, 4족 유기금속 전구체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 4족 유기금속 전구체 화합물 중에서 R1 내지 R2가 이소프로필기인 것을 특징으로 하고, 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, R3 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 4족 유기금속 전구체 화합물 중에서 R1 내지 R2가 터트부틸기인 것을 특징으로 하고 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, R3 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 M이 Ti인 하기 화학식 4, M이 Zr인 하기 화학식 5, M이 Hf인 하기 화학식 6으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하고, 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 4 내지 6에서, R3 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 M이 Ti인 하기 화학식 7, M이 Zr인 하기 화학식 8, M이 Hf인 하기 화학식 9로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하고, 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 7 내지 9에서, R3 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4 내지 6으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R3이 메틸기, R4는 수소이며 n이 1인 것을 특징으로 하고, 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4 내지 6으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R3 내지 R4가 메틸기이며 n이 1인 것을 특징으로 하고, 하기 화학식 13 내지 15로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4 내지 6으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R3가 메틸기이고, R4가 수소이며 n이 2인 것을 특징으로 하고, 하기 화학식 16 내지 18로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 7 내지 9로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R3가 메틸기이고, R4가 수소이며 n이 1인 것을 특징으로 하고, 하기 화학식 19 내지 21로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 7 내지 9로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R3 내지 R4가 메틸기이며 n이 1인 것을 특징으로 하고, 하기 화학식 22 내지 24로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 7 내지 9로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R3가 메틸기이고, R4가 수소이며 n이 2인 것을 특징으로 하고, 하기 화학식 25 내지 27로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 하기 화학식 1로서 표시되는 4족 유기금속 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로서 표시되는 4족 유기금속 전구체 화합물은 본 발명의 제 1 측면에서 기재된 화합물들을 나타내며, 예를 들어, 본 발명의 제 1 측면에서 기재된 상기 화학식 2 내지 27 중 어느 하나에 의하여 표시되는 화합물들 및 이들에 대하여 구체적으로 예시된 화합물들을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 4족 유기금속 전구체 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 A의 사이클로펜타디에닐알킬아민 화합물과 n-BuLi(n-Butyl Lithium)를 용매 하에서 반응시키는 단계; 상기 반응에서 수득한 화학식 B로 나타나는 화합물과 MCl4(M: Hf, Zr, Ti)를 용매 하에서 반응시키는 단계; 및 상기 반응에서 수득한 화학식 C로 나타나는 화합물과 Li2(t-BuDAD)(Lithium-tert-butyl-diazabutadiene)을 용매 하에서 반응시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 A]
[화학식 B]
[화학식 C]
상기 화학식 A, B 및 C에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 4족 유기금속 전구체 화합물의 제조는 용매 하에서 이루어 질 수 있다. 상기 반응에서 사용된 용매는 통상의 유기용매(organic solvent)이면 모두 가능하나 헥산(hexane), 펜탄, 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 톨루엔(toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로 메탄(Nitromethane), N,N-다이메틸 포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMA), 다이에틸에테르(diethyl ether) 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용가능하나, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게 반응식 1의 반응은 -10 내지 80℃에서 수행될 수 있고, NMR 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, <화학식 1> 내지 <화학식 27>로 표시되는 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 박막을 증착한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 박막을 형성하기 위한 증착 공정은 특별히 한정되지는 않는다. 화학적 증착 및 기타 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD)이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 금속 유기물 화학 기상증착(MOCVD)와 같은 화학 기상증착(CVD), 저압 화학 기상증착(LPCVD), 플라즈마강화 화학 기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 펄스 PECVD, 원자층 증착(ALD), 플라즈마강화 원자층 증착(PE-ALD) 및 이들의 조합 등이 사용될 수 있다.
본 본 발명의 일 실시예에 있어서, 4족 유기금속 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하기 때문에 저온은 물론 금속 유기물 화학 기상증착(MOCVD)와 같은 고온의 증착 공정에서도 양호한 품질의 박막을 형성할 수 있다. 또한, 원자층 증착(ALD) 공정에서 자체-제한적 반응(self-limiting reaction)에 따라 균일하게 단일 원자층을 성장시킬 수 있다. 더불어 본 발명의 일 실시예에 따른 4족 유기금속 전구체 화합물은 약 500℃ 이상의 고온에서도 잔여물이 거의 존재하지 않으므로, 박막 증착 과정에서 증발기의 온도를 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 박막 증착 방법은 4족 유기금속 전구체 화합물을 기판에 증착하는 증착온도의 온도범위가 50∼700℃일 수 있다. 증착 온도의 범위는 바람직하게는 50∼500℃일 수 있다. 또한, 증착 반응이 수행되는 공정 챔버의 내부 압력은 0.2∼10torr로 유지될 수 있다.
상기 4족 유기금속 전구체 화합물이 적절한 수송가스와 함께 기판 상부로 이동될 수 있으며, 수송가스로는 본 발명의 일 실시예에 따른 4족 유기금속 전구체 화합물과 반응하지 않는 가스를 사용할 수 있다. 수송가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2) 이들의 조합으로 구성되는 기체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 4족 유기금속 전구체 화합물을 함유하는 박막은 산화막(티타늄 산화막, 지르코늄 산화막, 하프늄 산화막) 또는 질화막(티타늄 질화막, 지르코늄 질화막, 하프늄 질화막)을 형성하기 위하여 금속 소스로 사용되는 본 발명의 4족 유기금속 전구체 화합물과 반응가스는 동시에 주입될 수 있고(MOCVD와 같은 CVD 공정), 또는 순차적으로 주입될 수도 있다(ALD 공정). 산화막 및 질화막을 원자층 증착(ALD) 공정을 통해서 증착하는 경우, 소스 물질인 본 발명의 4족 유기금속 전구체 화합물과 전술한 반응가스가 교대로 기판에 전달 될 수 있다.
산소 소스 또는 질소 소스로 제공되는 반응가스는 플라즈마 처리하여 라디칼 형태로 분해될 수 있다. 반응가스는 플라즈마 처리를 위하여 50∼500W 범위의 전력으로 플라즈마를 생성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 4족 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 원자층 증착(ALD) 을 하는 구체적인 방법은 다음과 같다.
1. 챔버 내에 기판을 도입하는 단계;
2. 4족 유기금속 전구체 조성물 및 수송가스를 상기 챔버 내로 공급하는 단계;
3. 제1 퍼지가스를 주입하여 과량의 전구체를 제거하는 단계;
4. 상기 챔버 내에 반응가스를 도입하여, 상기 기판 상에 상기 4족 유기금속 전구체 조성물과 반응 가스의 화학 반응에 의해 산화물층을 형성하는 단계; 및
5. 상기 챔버 내로 제2 퍼지가스를 주입하여 과량의 반응가스 및 부산물을 제거하는 단계를 하나의 사이클로 하며, 10∼1000 회, 바람직하게는 100∼600 회 사이클을 반복할 수 있다. 제1 퍼지가스 및 제2 퍼지가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 등의 불활성 가스가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 4족 유기금속 전구체 화합물을 함유하는 박막의 제조방법에서 사용되는 반응가스는 한정이 있는 것은 아니나, 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진(N2H4), 아민, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화수소, 수소(H2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 공급하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 4족 유기금속 전구체 화합물을 함유하는 박막의 제조방법에서 사용되는 기판은 Si, Ge, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP 중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판; SOI(Silicon On Insulator)기판; 석영 기판; 또는 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크리레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판; 텅스텐 기판일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 제조방법을 이용하여 우수한 단차피복성을 가질 수 있으며, 밀도가 높은 고순도의 유기금속 함유 박막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
[실시예]
본 발명에서 유기금속 화합물을 합성하기 위한 기술은 표준 진공 라인 슐렝크 방법(Standard vacuum line Schlenk technique)을 사용하였으며, 모든 재료에 대한 합성은 질소 기체 분위기 하에서 실행하였다. 실험에 사용된 n-BuLi(n-Butyl Lithium), n-헥산(n-Hexane), CpEMA (Cyclopentadienyl ethyl methylamine), CpPMA(Cyclopentadienyl propyl methylamine), CpMPA(Cyclopentadienyl methyl propylamine), HfCl4(Hafnium tetrachloride), TiCl4, ZrCl4, Li2[t-BuDAD](Lithium-tert-butyl-diazabutadiene), THF(tetrahydrofuran) 및 톨루엔(toluene)은 Aldrich사에서 제조한 것이다. 모든 용매는 사용하기 전에 CaH2로 하루 동안 교반시켜 잔류 수분을 완전히 제거한 후 분별 정제하여 사용하였다. 또한 NaH는 헥산으로 세정한 후 감압여과하여 NaOH에 존재하는 오일(oil)을 완전히 제거하고 글로브 박스(glove box)에 보관하였다. 물질의 소분은 글로브 박스에서 진행하였다.
화합물의 구조 분석은 JEOL JNM-ECS 400 MHz NMR spectrometer(1H-NMR 400 MHz)를 이용하였다. NMR 용매 Benzene-d6는 하루 동안 CaH2로 교반시켜 잔류 수분을 완전하게 제거한 후 사용하였다. 화합물의 순도는 Agilent 7890A를 이용하여 분석하였으며, 시료주입량은 0.6㎕이다. 화합물의 열 안정성 및 분해 온도는 TA-Q 600 제품을 이용하여 분석하였으며, 시료량은 10㎎을 사용하였다.
<실시예 1> [t-BuDAD]HfCpEMA의 제조
불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 n-BuLi(n-Butyl Lithium) 84.8g(0.312mol)을 정량한 후, n-헥산(Hexane) 300mL을 넣어 희석하였다. 이를 저온(-10℃)에서 CpEMA (Cyclopentadienyl ethyl methylamine) 19.2g(0.156mol)을 상기 플라스크에 천천히 교반하면서 적가하고, 40℃에서 약 4 시간 교반하였다. 그 다음 소분된 HfCl4(Hafnium tetrachloride) 50g(0.156mol)을 n-헥산(Hexane)으로 희석시켜 천천히 첨가하고 40℃에서 약 4 시간 교반하였다. 그 다음 Li2[t-BuDAD](Lithium-tert-butyl-diazabutadiene) 31.3g(0.172mol)을 THF(tetrahydrofuran)에 용해시킨 후 저온(-10℃)에서 천천히 적가하고 40℃에서 12시간동안 교반하였다. 반응을 완료하고 1H-NMR 확인을 통하여 합성을 확인한 후, 감압으로 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하고 톨루엔(toluene)에 용해시켜 필터 후 용액을 감압하여 용매를 모두 제거하였다. 이어서, 남겨진 연한 갈색 액체를 감압 증류하여 주황색의 점성이 있는 액체 화합물인 [t-BuDAD]HfCpEMA 28g(수율 38.9%)을 수득하였다.
끓는점(b.p) : 110℃(0.5torr)
1H-NMR(400MHz, C6D6, 25℃) : δ 1.23 (-NC(CH 3 ) 3 , s, 18H)
δ 5.31 (-NCH=HCN-, s, 2H)
δ 6.14 ((η-C 5 H 5 )CH2CH2NCH3, t, 2H)
δ 5.07 ((η-C 5 H 5 )CH2CH2NCH3, t, 2H)
δ 3.90 ((η-C5H5)CH 2 CH2NCH3, t, 2H)
δ 2.96 ((η-C5H5)CH2 CH 2 NCH3, s, 2H)
δ 2.87 ((η-C5H5)CH2CH2NCH 3 , t, 3H)
<실시예 2> [t-BuDAD]HfCpPMA의 제조
불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 n-BuLi(n-Butyl Lithium) 84.8g(0.312mol)을 정량한 후, n-헥산(Hexane) 300mL을 넣어 희석하였다. 이를 저온(-10℃)에서 CpPMA(Cyclopentadienyl propyl methylamine) 21.4g(0.156mol)을 상기 플라스크에 천천히 교반하면서 적가하고, 40℃에서 약 4 시간 교반하였다. 그 다음 소분된 HfCl4(Hafnium tetrachloride) 50g(0.156mol)을 n-헥산(Hexane)으로 희석시켜 천천히 첨가하고 40℃에서 약 4 시간 교반하였다. 그 다음 Li2[t-BuDAD](Lithium-tert-butyl-diazabutadiene) 31.3g(0.172mol)을 THF(tetrahydrofuran)에 용해시킨 후 저온(-10℃)에서 천천히 적가하고 40℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응을 완료하고 1H-NMR 확인을 통하여 합성을 확인한 후, 감압으로 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하고 톨루엔(toluene)에 용해시켜 필터 후 용액을 감압하여 용매를 모두 제거하였다. 이어서, 남겨진 연한 갈색 액체를 감압 증류하여 주황색의 점성이 있는 액체 화합물인 [t-BuDAD]HfCpPMA 25g(수율 35.7%)을 수득하였다.
끓는점(b.p) : 100℃(0.5torr)
1H-NMR(400MHz, C6D6, 25℃) : δ 1.21 (-NC(CH 3 ) 3 , d, 18H)
δ 5.40 (-NCH=HCN-, s, 2H)
δ 5.87 ((η-C 5 H 5 )CH2CH2CH2NCH3, t, 2H)
δ 5.12 ((η-C 5 H 5 )CH2CH2CH2NCH3, t, 2H)
δ 2.99 ((η-C5H5)CH 2 CH2CH2NCH3, t, 2H)
δ 2.67 ((η-C5H5)CH2CH2 CH 2 NCH3, s, 2H)
δ 2.90 ((η-C5H5)CH2CH2CH2NCH 3 , s, 3H)
δ 1.97 ((η-C5H5)CH2 CH 2 CH2NCH3, m, 2H)
<실시예 3> [t-BuDAD]HfCpMPA의 제조
불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 n-BuLi(n-Butyl Lithium) 84.8g(0.312mol)을 정량한 후, n-헥산(Hexane) 300mL을 넣어 희석하였다. 이를 저온(-10℃)에서 CpMPA(Cyclopentadienyl methyl propylamine) 21.4g(0.156mol)을 상기 플라스크에 천천히 교반하면서 적가하고, 40℃에서 약 4 시간 교반하였다. 그 다음 소분된 HfCl4(Hafnium tetrachloride) 50g(0.156mol)을 n-헥산(Hexane)으로 희석시켜 천천히 첨가하고 40℃에서 약 4 시간 교반하였다. 그 다음 Li2[t-BuDAD](Lithium-tert-butyl-diazabutadiene) 31.3g(0.172mol)을 THF(tetrahydrofuran)에 용해시킨 후 저온(-10℃)에서 천천히 적가하고 40℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응을 완료하고 1H-NMR 확인을 통하여 합성을 확인한 후, 감압으로 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하고 톨루엔(toluene)에 용해시켜 필터 후 용액을 감압하여 용매를 모두 제거하였다. 이어서, 남겨진 연한 갈색 액체를 감압 증류하여 주황색의 점성이 있는 액체 화합물인 [t-BuDAD]HfCpMPA 25g(수율 35.7%)을 수득하였다.
끓는점(b.p) : 100℃(0.5torr)
1H-NMR(400MHz, C6D6, 25℃) : δ 1.21 (-NC(CH 3 ) 3 , d, 18H)
δ 5.31 (-NCH=HCN-, q, 2H)
δ 6.25 ((η-C 5 H 5 )CH(CH3)CH2NCH3, q, 1H)
δ 6.14 ((η-C 5 H 5 )CH(CH3)CH2NCH3, q, 1H)
δ 5.01 ((η-C 5 H 5 )CH(CH3)CH2NCH3, q, 1H)
δ 3.85 ((η-C5H5)CH(CH3)CH 2 NCH3, m, 2H)
δ 3.25 ((η-C5H5)CH(CH3)CH2NCH3, m, 1H)
δ 2.84 ((η-C5H5)CH(CH3)CH2NCH 3 , s, 3H)
δ 1.36 ((η-C5H5)CH(CH 3 )CH2NCH3, d, 3H)
<실시예 4> [t-BuDAD]TiCpEMA의 제조
HfCl4(Hafnium tetrachloride) 대신 TiCl4 12.5g(66mol)을 사용하고 실시예 1과 같은 방식으로 반응을 진행한다. 반응을 완료하고 1H-NMR 확인을 통하여 합성을 확인한 후, 감압 및 정제하여 주황색의 점성이 있는 액체 화합물인 [t-BuDAD]TiCpEMA 14.1g(수율 64%)을 수득하였다.
끓는점(b.p) : 110℃(0.5torr)
1H-NMR(400MHz, C6D6, 25℃) : δ 1.21 (-NC(CH 3 ) 3 , s, 18H)
δ 5.32 (-NCH=HCN-, s, 2H)
δ 6.05 ((η-C 5 H 5 )CH2CH2NCH3, t, 2H)
δ 4.58 ((η-C 5 H 5 )CH2CH2NCH3, t, 2H)
δ 3.86 ((η-C5H5)CH 2 CH2NCH3, t, 2H)
δ 2.98 ((η-C5H5)CH2 CH 2 NCH3, t, 2H)
δ 2.85 ((η-C5H5)CH2CH2NCH 3 , s, 3H)
<실시예 5> [t-BuDAD]TiCpPMA의 제조
HfCl4(Hafnium tetrachloride) 대신 TiCl4 18.8g(99mol)을 사용하고 실시예 2와 같은 방식으로 반응을 진행한다. 반응을 완료하고 1H-NMR 확인을 통하여 합성을 확인한 후, 감압 및 정제하여 주황색의 점성이 있는 액체 화합물인 [t-BuDAD]TiCpPMA 17.3g(수율 50%)을 수득하였다.
끓는점(b.p) : 108℃(0.5torr)
1H-NMR(400MHz, C6D6, 25℃) : δ 1.18 (-NC(CH 3 ) 3 , d, 18H)
δ 5.40 (-NCH=HCN-, s, 2H)
δ 5.75 ((η-C 5 H 5 )CH2CH2CH2NCH3, t, 2H)
δ 4.70 ((η-C 5 H 5 )CH2CH2CH2NCH3, t, 2H)
δ 2.91 ((η-C5H5)CH 2 CH2CH2NCH3, t, 2H)
δ 2.71 ((η-C5H5)CH2CH2 CH 2 NCH3, t, 2H)
δ 2.88 ((η-C5H5)CH2CH2CH2NCH 3 , s, 3H)
δ 2.09 ((η-C5H5)CH2 CH 2 CH2NCH3, m, 2H)
<실시예 6> [t-BuDAD]TiCpMPA의 제조
HfCl4(Hafnium tetrachloride) 대신 TiCl4 27.7g(146mol)을 사용하고 실시예 3과 같은 방식으로 반응을 진행한다. 반응을 완료하고 1H-NMR 확인을 통하여 합성을 확인한 후, 감압 및 정제하여 주황색의 점성이 있는 액체 화합물인 [t-BuDAD]TiCpMPA 30.6g(수율 60%)을 수득하였다.
끓는점(b.p) : 108℃(0.4torr)
1H-NMR(400MHz, C6D6, 25℃) : δ 1.21 (-NC(CH 3 ) 3 , d, 18H)
δ 5.31 (-NCH=HCN-, q, 2H)
δ 6.19 ((η-C 5 H 5 )CH(CH3)CH2NCH3, q, 1H)
δ 6.02 ((η-C 5 H 5 )CH(CH3)CH2NCH3, q, 1H)
δ 4.67 ((η-C 5 H 5 )CH(CH3)CH2NCH3, q, 1H)
δ 4.51 ((η-C 5 H 5 )CH(CH3)CH2NCH3, q, 1H)
δ 3.79 ((η-C5H5)CH(CH3) CH 2 NCH3, m, 2H)
δ 3.35 ((η-C5H5)CH(CH3)CH2NCH3, m, 1H)
δ 2.82 ((η-C5H5)CH(CH3) CH 2 NCH 3 , s, 3H)
δ 4.13 ((η-C5H5)CH(CH 3 )CH2NCH3, d, 3H)
<실시예 7> [t-BuDAD]ZrCpEMA의 제조
HfCl4(Hafnium tetrachloride) 대신 ZrCl4 36.4g(156mol)을 사용하고 실시예 1과 같은 방식으로 반응을 진행한다. 반응을 완료하고 1H-NMR 확인을 통하여 합성을 확인한 후, 감압 및 정제하여 주황색의 점성이 있는 액체 화합물인 [t-BuDAD]ZrCpEMA 31g(수율 51.6%)을 수득하였다.
끓는점(b.p) : 100℃(0.4torr)
1H-NMR(400MHz, C6D6, 25℃) : δ 1.21 (-NC(CH 3 ) 3 , s, 18H)
δ 5.38 (-NCH=HCN-, s, 2H)
δ 6.17 ((η-C 5 H 5 )CH2CH2NCH3, t, 2H)
δ 5.07 ((η-C 5 H 5 )CH2CH2NCH3, s, 2H)
δ 3.79 ((η-C5H5)CH 2 CH2NCH3, t, 2H)
δ 2.92 ((η-C5H5)CH2 CH 2 NCH3, s, 2H)
δ 2.84 ((η-C5H5)CH2CH2NCH 3 , t, 3H)
<실험예>
실시예 1 내지 3에 의해 제조된 하프늄(Hf) 액체 화합물과 CpHf(DMA)3를 비교예 1로 하여 TGA 분석 결과 그래프를 도 1에 나타내었다. 또한 실시예 4 내지 6에 의해 제조된 티타늄(Ti) 화합물과 Cp*Ti(OMe)3를 비교예 2로 하여 TGA 분석 결과 그래프를 도 2에 나타내었다.
도 1의 TGA 분석 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 [t-BuDAD]HfCpEMA 액체 화합물의 T1/2는 220.2℃이었고, 상기 비교예 1에 따른 CpHf(DMA)3 액체 화합물의 T1/2는 181.3℃이었다. 상기 비교예 1에 비하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 상기 하프늄(Hf) 액체 화합물이 현저히 높은 T1/2를 낸다. 또한, TGA 분석시 실시예 1의 잔류량이 1.38% 정도인 것을 통해, 대부분의 완전한 중량 손실은 이것이 휘발성이 있으며, 통상적인 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD) 방법에서 챔버로 용이하게 전달될 수 있음을 시사한다.
도 2의 TGA 그래프 분석 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 6에 따른 [t-BuDAD]TiCpMPA 액체 화합물의 T1/2는 234.6℃이었고, 상기 비교예 2에 따른 Cp*Ti(OMe)3 액체 화합물의 T1/2는 183.1℃이었다. 상기 비교예 2에 비하여, 본 발명의 실시예 6에 따른 상기 티타늄 액체 화합물이 현저히 높은 T1/2를 낸다. 또한, TGA 그래프 분석시 실시예 6의 잔류량이 0.12% 정도인 것을 통해, 대부분의 완전한 중량 손실은 이것이 휘발성이 있으며, 통상적인 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD) 방법에서 챔버로 용이하게 전달될 수 있음을 시사한다.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 상기 하프늄(Hf) 화합물 및 티타늄(Ti) 화합물이 열적 안정성이 더 우수한 것을 확인할 수 있으며 열분해 특성 또한 우수함을 알 수 있다. 이러한 우수한 특성들은 본 실시예에 따른 상기 하프늄(Hf) 화합물 및 티타늄(Ti) 화합물이 막(박막) 형성 전구체로서 사용하기에 매우 유리하다는 것을 나타낸다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 도 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1로서 표시되는 4족 유기금속 전구체 화합물:
[화학식 1]
;
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴기이고,
n은 1 내지 5의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R1 내지 R2가 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 4족 유기금속 전구체 화합물. - 제2항에 있어서,
상기 R3이 메틸기, R4는 수소이며 n이 1인 것을 특징으로 하는, 4족 유기금속 전구체 화합물. - 제2항에 있어서,
상기 R3 내지 R4가 메틸기이며 n이 1인 것을 특징으로 하는, 4족 유기금속 전구체 화합물. - 제2항에 있어서,
상기 R3가 메틸기이고, R4가 수소이며 n이 2인 것을 특징으로 하는, 4족 유기금속 전구체 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R1 내지 R2가 터트부틸기인 것을 특징으로 하는, 4족 유기금속 전구체 화합물. - 제6항에 있어서,
상기 R3가 메틸기이고, 상기 R4가 수소이며 n이 1인 것을 특징으로 하는, 4족 유기금속 전구체 화합물. - 제6항에 있어서,
상기 R3 내지 R4가 메틸기이며 n이 1인 것을 특징으로 하는, 4족 유기금속 전구체 화합물. - 제6항에 있어서,
상기 R3가 메틸기이고, 상기 R4가 수소이며, n이 2인 것을 특징으로 하는, 4족 유기금속 전구체 화합물. - 하기 화학식 2의 사이클로펜타디에닐알킬아민 화합물과 n-BuLi(n-Butyl Lithium)를 유기용매 하에서 반응시키는 단계;
상기 반응에서 수득한 화학식 3로 나타나는 화합물과 MCl4(M: Hf, Zr, Ti)를 유기용매 하에서 반응시키는 단계; 및
상기 반응에서 수득한 화학식 4로 나타나는 화합물과 Li2(t-BuDAD)(Lithium-tert-butyl-diazabutadiene)을 유기용매 하에서 반응시키는 단계;를 포함하는 4족 유기금속 전구체 화합물의 제조방법.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2, 3 및 4에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴기이고,
n은 1 내지 5의 정수이다. - 제10항에 있어서,
상기 반응에서 사용된 유기용매(organic solvent)는 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 다이에틸에테르(diethyl ether) 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)인 4족 유기금속 전구체 화합물의 제조방법. - 챔버 내에 기판을 도입하는 단계;
하기 화학식 5의 4족 유기금속 전구체 조성물 및 수송가스를 상기 챔버 내로 공급하는 단계; 및
상기 챔버 내에 반응가스를 도입하여, 상기 기판 상에 상기 4족 유기금속 전구체 조성물과 반응 가스의 화학 반응에 의해 산화물층을 형성하는 단계를 포함하는 4족 유기금속 전구체 화합물-함유 박막의 제조 방법.
[화학식 5]
;
상기 화학식 5에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴기이고,
n은 1 내지 5의 정수이다. - 제12항에 있어서,
상기 4족 유기금속 전구체 조성물 및 수송가스를 상기 챔버 내로 공급하는 단계 이후에 챔버 내로 제1 퍼지가스를 주입하여 과량의 전구체를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있는 4족 유기금속 전구체 화합물-함유 박막의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 산화물층을 형성하는 단계 이후에 챔버 내로 제2 퍼지가스를 주입하여 과량의 반응가스 및 부산물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있는 4족 유기금속 전구체 화합물-함유 박막의 제조 방법. - 제13항 내지 제14항에 있어서,
상기 박막의 제조방법에서 사용된 제1 퍼지가스 및 제2 퍼지가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼합물인, 4족 유기금속 전구체 화합물-함유 박막의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 박막의 제조방법에서 사용된 수송가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼합물인, 4족 유기금속 전구체 화합물-함유 박막의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 박막의 제조방법에서 사용된 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진(N2H4), 아민, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화수소, 수소(H2), 아르곤(Ar), 및 헬륨(He)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 공급하여 수행되는 4족 유기금속 전구체 화합물-함유 박막의 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN117603251A (zh) * | 2024-01-23 | 2024-02-27 | 铜陵安德科铭电子材料科技有限公司 | 一种高效制备high-k有机金属前驱体的方法 |
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-
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| CN117603251B (zh) * | 2024-01-23 | 2024-03-26 | 铜陵安德科铭电子材料科技有限公司 | 一种高效制备high-k有机金属前驱体的方法 |
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