KR20160105714A - 지르코늄 금속을 함유하는 신규한 유기금속 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 박막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 지르코늄 유기금속 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition : CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic layer deposion : ALD)에 적용 가능하고 열적, 화학적으로 안정한 지르코늄 유기금속 화합물 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 합성된 지르코늄 유기금속 화합물은 고휘발성이며 열적으로 안정하여 지르코늄 금속 산화물 박막 제조에 유리하게 사용할 수 있다.
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
R1는 C1-C4의 알킬기이고;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기이다.
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
R1는 C1-C4의 알킬기이고;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기이다.
Description
본 발명은 화학 증기 증착(chemical vapor deposition ; CVD), 특히 원자층 증착(atomic layer deposition ; ALD)에 사용되는 지르코늄 금속을 함유하는 신규한 유기금속 화합물 (신규한 지르코늄 산화물 전구체) 및 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도는 나날이 증가하고 있으며, 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 다양한 박막을 기판에 증착시키는데 있어서 단차피복성(step coverage)의 중요성이 점점 증대되고 있다. 화학증착법 또는 원자층 증착법을 사용하는 금속산화물 박막 제조공정에 있어서 유기금속 화합물이 갖추어야 할 조건으로는 높은 기화 특성, 기화 온도와 분해 온도의 큰 격차, 낮은 독성, 화학적 안정성, 열적 안정성 및 화합물 합성과 열분해의 용이함 등이 있다.
또한, 기화하는 과정 및 기체상으로 이송되는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 부반응이 없어야 하고, 특히 다성분계 박막의 제조 시에는 박막 내로 유입되는 각각의 성분금속 조성의 조절이 용이해야 하며, 증착 온도에서 금속 전구체들 각각의 분해 거동이 유사해야만 양질의 박막을 형성할 수가 있다.
이와 같은 반도체용 박막으로는 질화금속, 산화금속, 규화금속, 금속 등이 사용된다. 대표적인 질화금속 박막으로는 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨 (TaN), 질화지르코늄(ZrN) 등이 사용되며, 이들 박막은 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu)와의 확산 방지막 (diffusion barrier)으로 사용되며, 또 텅스텐(W) 박막을 기판에 증착할 때에는 접착층(adhesion layer)으로 사용된다.
또한, 규화금속 박막으로는 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta) 등이 사용되고, 이들 박막은 실리콘 기판과 전극 및 배선 재료, 확산 방지막 간의 접착층으로 이용되는데 금속 박막의 증착시 실리콘층과 규화티타늄(TiSi), 규화탄탈륨(TaSi)을 형성하여 실리콘 기판과의 접착력을 좋게 해주는 박막으로 이용된다.
또한, 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 탄탈리아(Ta2O5) 등의 산화금속들은 반도체소자의 축전기(capacitor)에 응용되는 물질로 산화규소(SiO2) 보다 높은 유전상수(ε)를 나타내어 고집적, 고용량의 메모리 반도체에 적용되고 있다.
상기에 서술했듯이, 증착된 박막이 우수한 물성을 얻기 위해서는 전구체의 선택이 가장 중요한 요건이라고 할 수 있으나, 예를 들어 상기 질화금속 중에서 대표적인 질화티타늄(TiN)을 증착하기 위해서 염화티타늄(TiCl4)을 사용하는 경우에는 이 금속의 우수한 경제성에도 불구하고 다음과 같은 몇가지 문제점을 갖게 된다.
첫째, 전구체에 존재하는 염소원자가 증착된 질화티타늄 박막에 유입되어 배선재료인 알루미늄의 부식을 유발할 수가 있으며, 둘째로 증착 온도가 600℃ 정도로 고온이기 때문에 녹는점이 낮은 알루미늄 배선의 경우에는 그 적용이 어려우며, 셋째로 공정 중에 염화티타늄 암모니아 착물[TiCl4:(NH3)x] 및 염화암모늄염(NH4Cl)과 같은 비휘발성 부산물 생성으로 인해 박막 내에 이들 입자가 침착됨으로서 반도체칩 제조 공정에 치명적인 단점을 유발한다.
또한, 질화탄탈륨(TaN)이나 질화지르코늄(ZrN)을 증착하기 위해 염화탄탈륨 (TaCl5), 염화지르코늄(ZrCl4)등을 사용하는 공정에서는 이들 전구체가 고체화합물인 관계로 증착에 필요한 충분한 증기압으로 공급하지 못함으로써 전구체로서 사용하기가 용이하지 않다.
이 밖에도 티타늄아미드[Ti(NR2)4 : R = CH3 또는 C2H5]를 이용한 질화티타늄 (TiN) 박막의 제조방법, 탄탈륨에톡시드(tantalumethoxide)를 이용한 유전체 박막으로 사용되는 탄탈리아(Ta2O5)의 제조 방법 등이 개발되고 있지만, 전구체의 불안정성과 위험성으로 인하여 그 개발에 어려움을 겪고 있다.
특히, 반도체 소자의 축전기(capacitor)에 응용되는 물질로 산화규소(SiO2) 보다 높은 유전상수(ε)를 나타내어 고집적, 고용량의 메모리 반도체에 적용되고 있는 지르코니아(ZrO2)에 대해 살펴 보면, 최근에 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD) 공정에서 가장 많이 적용된 지르코늄 화합물로는 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(Zr(NMeEt)4 ; TEMAZ)이 있다(D. M. Hausmann et al., Chem. Mater., 2002, 14, 4350). 그러나, TEMAZ는 상온에서 액체이고 높은 증기압을 갖는 화합물이지만, 열적 안정성이 낮아서 단차피복성이 저하되고 이로 인해 캐패시터 누설이 생성되어 MOCVD 공정 혹은 ALD 공정 적용에 한계를 가지고 있기 때문에 차세대 반도체 장치에 적용하기에 적합하지 않다. TEMAZ의 대체품으로 ALD 공정에 적용하기 위한 싸이클로펜타디엔닐트리스(디메틸아미도) 지르코늄(CpZr(NMe2)3 : CpTDMAZ)화합물 (이하 CpTDMAZ)의 적용 예가 공지되어 있다(Jaakko Niinisto et al. J. Mater. Chem., 2008, 18, 5243).
이 화합물은 상온에서 액체이며 높은 증기압을 갖는 화합물이고, 또 TEMAZ에 비해 고온의 증착 온도에서 안정하여 ALD 공정에 적용 가능한 것으로 상기 문헌에 기재되어 있다. 그러나, 이 화합물의 문제점은 ALD 공정 적용 시 부반응물이 생성되는 단점이 있다.
ALD는 박막의 증착 방법으로서 공지된 방법이다. ALD 공정은 기판 증착 전에 유기금속 화합물이 보관된 용기를 약 100∼110℃의 온도로 장시간 가열하여 유기금속 화합물을 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정을 포함하고 있다.
그러나 CpTDMAZ의 문제점은 이 같이 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정에서 자발적으로 분자간 반응이 발생되어 다성분의 화합물이 생성되고, 그로 인하여 박막의 두께 조절이 어려울 뿐만 아니라 우수한 물성의 박막을 얻을 수 없다는 것이다.
하기에 기술하는 문헌에는 화학적 증착 공정 또는 원자층 증착 공정에서 4B족 산화물 박막을 형성하기 위한 전구체들이 기재되어 있다. 그러나 이들 전구체는 모두 본원발명에서의 신규한 지르코늄 금속 산화물 전구체와는 그 구조가 서로 상이하며, 이에 따른 화학적 성질이 전혀 상이한 것이다.
D. M. Hausmann et al., Chem. Mater., 2002, 14, 4350
Jaakko Niinisto et al. J. Mater. Chem., 2008, 18, 5243
본 발명은 상기와 같은 선행기술에서의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, TEMAZ 및 CpTDMAZ 보다 열적 안정성과 단차피복성이 높은 우수한 유기금속 화합물을 제공하며, 또한 고온에서 장시간 보관시에도 분해되지 않는 유기금속 화합물을 제공한다(도 6 및 도 7 참조).
본원발명은 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 공정을 적용하여 우수한 지르코늄 금속 산화물 박막을 얻을 수 있는 열적 안정성과 휘발성이 높은 유기금속 화합물과 그 제조방법 및 이를 사용한 박막의 형성 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본원발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 지르코늄 산화물 전구체를 제공한다.
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
R1는 C1-C4의 알킬기이고;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표현되는 바람직한 화합물로는 R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인 화합물을 들 수가 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 보다 바람직한 화합물로는 R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 화합물을 들 수가 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 더욱 바람직한 화합물로는 R1, R2 및 R3가 모두 메틸인 화합물을 들 수가 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 가장 바람직한 화합물로는 R1 및 R2 가 모두 메틸이며, R3가 에틸인 화합물을 들 수가 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 대표적인 화합물을 나열하면 다음과 같다.
Zr(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2 , Zr(CpCH2CH2NMe)(NMeEt)2 , Zr(CpCH2CH2NMe)(NEt2)2,
Zr(CpCH2CH2NMe)(NMeiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NMe)(NEtiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NMe)(NiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NMe)(NMenPr)2 , Zr(CpCH2CH2NMe)(NEtnPr)2 , Zr(CpCH2CH2NMe)(NnPr)2,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NMe2)2 , Zr(CpCH2CH2NEt)(NMeEt)2 , Zr(CpCH2CH2NEt)(NEt2)2,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NMeiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NEt)(NEtiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NEt)(NiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NMenPr)2 , Zr(CpCH2CH2NEt)(NEtnPr)2 , Zr(CpCH2CH2NEt)(NnPr)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMe2)2 , Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMeEt)2 , Zr(CpCH2CH2NiPr)(NEt2)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMeiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NiPr)(NEtiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NiPr)(NiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMenPr)2 , Zr(CpCH2CH2NiPr)(NEtnPr)2 , Zr(CpCH2CH2NiPr)(NnPr)2,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMe2)2 , Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMeEt)2 , Zr(CpCH2CH2NnPr)(NEt2)2,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMeiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NnPr)(NEtiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NnPr)(NiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMenPr)2 , Zr(CpCH2CH2NnPr)(NEtnPr)2 , Zr(CpCH2CH2NnPr)(NnPr)2
(iPr = 이소프로필, nPr = 노말프로필)
상기 화학실 1로 정의되는 지르코늄 화합물은 하기 반응식 1 내지 3으로부터 용이하게 제조될 수 있으며, 하기 반응식 1 내지 3에 따른 지르코늄 화합물의 합성은 헥산, 펜탄, 헵탄, 벤젠, 톨루엔과 같은 비극성 용매 혹은 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라히드로퓨란 또는 1,2-디메톡시에탄과 같은 극성 용매를 반응 용매로 사용하여 제조한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 지르코늄 화합물은 하기 반응식 1의 생성물(화학식 2)과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[반응식 1]
(화학식 3)
〔상기 식에서, R1, R2 및 R3는 제1항에서 정의한 바와 동일하며, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 나타내고, M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)을 나타낸다.〕
상기 반응식 1에서 할로겐에틸알킬아민할로겐산염은 문헌(Organic Syntheses: Wiley: New York, 1943; Collective volume 4, p 333)에 따라 쉽게 제조된다. 화학식 2의 화합물은 할로겐에틸알킬아민할로겐산염에 새로 합성된 금속싸이클로펜타디엔닐을 투입하고 이어서 환류하여 반응을 종결한다. 생성된 고체염을 여과하고 감압하에서 용매를 제거 후 진공증류하면 상기의 반응식 1에서의 생성물(화학식 2)을 쉽게 제조할수 있다.
[반응식 2]
〔상기 식에서, R1, R2 및 R3는 제1항에서 정의한 바와 동일하다.〕
상기의 화학식 1의 지르코늄 화합물은 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 고수율로 제조된다. 테트라키스(디알킬아미도)지르코늄(Ⅳ)(화학식 3)을 저온으로 냉각 한 후 싸이클로펜타디엔에틸알킬아민(화학식 2)을 투입하고 상온에서 1시간 교반을 통해 반응을 종결한다. 감압하에서 용매를 제거하고, 생성된 노랑색의 액체를 진공증류하여 화학식 1의 화합물을 쉽게 고수율로 제조 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 화학식 1의 지르코늄 화합물은 하기의 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(MNR2R3)을 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조 할 수 있다. 싸이클로펜타디엔닐에틸알킬아미도지르코늄(Ⅳ) 디할라이드(화학식 5)를 반응기에 투입하여 -20℃로 냉각 시키고, n-헥산에 서스펜션 되어 있는 금속디알킬아미드 MNR2R3(화학식 4)를 카눌라를 이용하여 천천히 첨가한 후 상온에서 15시간동안 교반하여 반응을 종결시킨다. 상온에서 정치시킨 후 카눌라를 이용하여 상등액을 다른 플라스크로 이송한다. 이어서 감압하에서 용매를 제거하고 생성된 노랑색의 액체를 진공증류하여 화학식 1의 화합물을 제조 할 수 있다.
[반응식 3]
〔상기 식에서, R1, R2 및 R3는 제1항에서 정의한 바와 동일하며, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 나타내고, M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)을 나타낸다.〕
상기 화학식 1로 표현되는 본 발명의 유기 금속 화합물은 중심금속에 결합하고 있는 리간드 중에서 알킬아미드 리간드와 연결된 싸이클로펜타디엔닐 리간드가 강하게 중심금속과 σ-결합 및 π-결합을 형성하고 있어 지속적인 가온에도 열화 되지 않는 높은 열적안정성을 갖게 되며, 또한 높은 증기압을 유발할 수 있는 2개의 디알킬 아미노 리간드가 중심금속과 결합되어 있어 높은 증기압을 나타낸다.
도 5의 TGA 그래프로부터 본 발명에서 신규 합성된 지르코늄 화합물들은 중량이 반으로 감소하는 온도(T1/ 2 ℃)가 기존에 알려진 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(Zr(NEtMe)4, TEMAZ), 싸이클로펜타디엔닐트리스(디메틸아미도)지르코늄(ZrCp(NMe2)3, CpTDMAZ)과 비교하여 월등히 높은 온도를 나타내는 것으로서, 본 발명에 따라 합성된 지르코늄 화합물은 열적 안정성이 향상된 지르코늄 화합물임을 알 수 있다(표 1).
| 화합물명 | TEMAZ | CpTDMAZ | 실시예 1 | 실시예 2 |
| T1/ 2 ℃ | 164 ℃ | 176 ℃ | 195 ℃ | 202 ℃ |
또한 도 6 및 도 7의 수소 원자 핵자기 공명법(1H nuclear magnetic resonance, 1H NMR)그래프는 실시예 4의 실험방법에 따라 CpTDMAZ와 실시예 1의 열안정성을 대비실험한 결과를 도시한 것이다.
도 6의 1H NMR을 보면, 가열 후의 CpTDMAZ는 가열 전과 비교하여 쉽게 분해되어 불순물이 생성되었음을 확인할 수 있으며, 이에 반하여 도 7의 1H NMR을 보면 실시예 1의 화합물은 가열 전과 가열 후를 비교하여 유의적인 변화가 없었음을 알 수 있다.
이는 본 발명에 따라 합성된 실시예 1의 지르코늄 화합물이 CpTDMAZ보다 열적 안정성이 우수한 화합물임을 입증하는 것이다. 따라서 본 발명에 따른 신규의 지르코늄 산화물 선구물질은 지르코니아 박막을 비롯한 지르코늄 산화물을 포함하는 각종 산화물 박막 제조용 선구물질로서, 특히 반도체 제조 공정에 널리 사용되고 있는 유기금속 화학 기상 증착(MOCVD) 또는 원자층 증착(ALD) 공정에 바람직하게 적용될 수 있다.
유기금속 화합물의 안정화를 위해 적절한 탄화수소 용매를 첨가하여 만든 유기금속 화합물 용액을 액체 주입 ALD에 사용하여 금속 함유 막을 형성할 수 있다. 유기금속 화합물의 안정화를 위한 탄화수소 용매로는 포화 또는 불포화 탄화수소류, 고리계 에테르류, 비고리계 에테르류, 에스테르류, 알콜류, 고리계 아민류, 비고리계 아민류, 고리계설파이드류, 비고리계 설파이드류, 포스핀류, 베타-디키톤류, 베타-키토에스테르류에서 선택된 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다.
유기금속 화합물의 안정화를 위한 탄화수소 용매는 탄소수 5~15의 포화탄화수소, 고리포화탄화수소, 불포화탄화수소일 수 있다.
유기금속 화합물의 안정화를 위한 탄화수소 용매는
C5
펜탄, 2-메틸부탄, 시클로펜탄, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 시스-2-펜텐, 트렌스-2-펜텐, 2-펜텐,
시클로펜텐, 이소프렌, 3-메틸-1,2-부타디엔, 메틸렌시클로부탄, 트랜스-1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1-펜틴, 2-펜틴
C6
시클로헥센, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3,3-디메틸-1-부틴, 시스-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔,
2,4-헥사디엔, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 1-메틸시클로펜텐, 메틸렌시클로펜탄, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,4-펜타디엔, 4-메틸-1-펜틴, 4-메틸-2-펜틴
시클로헥산, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2-에틸-1-부텐, 1-헥센, 시스-2-헥센, 2-헥센, 트랜스-2-헥센, 시스-3-헥센, 트랜스-3-헥센,
메틸시클로펜탄, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 시스-3-메틸-2-펜텐, 트랜스-3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 트랜스-4-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐,
n-헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 벤젠
C7
시클로헵텐, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-2,3-펜타디엔, 1,6-헵타디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 1-메틸시클로헥센, 4-메틸시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 2-메틸-1,5-헥사디엔
3-메틸-1-헥신, 5-메틸-1-헥신, 노보난, 비닐시클로펜탄, 시클로헵탄, 2,3-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 에틸시클로펜탄, 4-메틸-2-펜텐, 1-헵텐, 시스-2-헵텐, 트랜스-2-헵텐,
3-헵텐, 트랜스-3-헵텐, 메틸시클로헥산, 2-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 2,3,3-트리메틸-1-부텐,
2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2,3-트리메틸부탄, 톨루엔, 1,6-헵타디인, 시클로헵타트리엔, 스파이로[2,4]헵타-4,6-디엔,
비시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔
C8
알릴시클로펜탄, 시스-시클로옥텐, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 에틸리덴시클로헥산, 1,7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 4-옥틴, 비닐시클로헥산,
시클로옥탄, 디이소부틸렌, 1,1-디메틸시클로헥산, 시스-1,2-디메틸시클로헥산, 트랜스-1,2-디메틸시클로헥산, 시스-1,3-디메틸시클로헥산, 시스-1,4-디메틸시클로헥산,
트랜스-1,4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 2-메틸-1-헵텐, 2-메틸-2-헵텐, 1-옥텐, 트랜스-2-옥텐, 트랜스-3-옥텐, 트랜스-4-옥텐, 2,3,4-트리메틸-2-펜텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐,
2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 옥탄, 2,2,3,3-테트라메틸부탄, 2,2,4-트리메틸펜탄,
2,3,4-트리메틸펜탄, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 자일렌, 1,7-옥타디인, 1-에티닐시클로헥센, 에틸벤젠, 6,6-디메틸풀벤
C9
알릴시클로헥산, 1,8-노나디엔, 1-노닌, 이소프로필시클로헥산, 1-노넨, 4-노넨, 프로필시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 2,3-디메틸헵탄, 2-메틸옥탄, 노난, 2,2,4-트리메틸헥산,
메시틸렌, 큐멘, 5-에틸리덴-2-노보넨, 2-에틸톨루엔, 3-에틸톨루엔, 4-에틸톨루엔, 1,8-노나디인, 프로필벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 5-비닐-2-노보넨
C10
1-t부틸-1-시클로헥센, 트랜스-시클로데켄, 1,9-데카디엔, 시스-데카히드로나프탈렌, 트랜스-데카히드로나프탈렌, 1-데킨, 5-데킨,
부틸시클로헥산, 시클로데칸, 1-데켄, 트랜스-5-데켄, 3,7-디메틸-1-옥텐, 2-메틸-1-노넨,
데칸, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난
C11
1-운데켄, 운데칸,
C12
1-도데킨, 바이시클로헥실, 시클로도데켄, 1-도데켄, 2-메틸-1-운데켄, 도데칸, 이소도데칸
C13
1-트리데켄, 트리데칸
C14
1,13-테트라데카디엔, 1-테트라데킨, 1-테트라데켄, 트랜스-7-테트라데켄, 테트라데칸
C15
1-펜타데킨, 1-펜타데켄, 펜타데칸일 수 있다.
유기금속 화합물의 안정화를 위한 탄화수소 용매는 유기금속 화합물의 안정화 외에 보존성, 유동성, 확산성, 휘발성, 증착성의 관점에서 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸시클로헥산, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌인 것이 바람직하고, n-헥산과 톨루엔이 더 바람직하다.
유기금속 화합물과 유기금속 화합물의 안정화를 위해 사용하는 탄화수소 용매의 배합비는 0.1:99.9 ~ 99.9:0.1일 수 있다.
원자층 증착법을 사용하여 박막을 형성하는 방법은
1) 반응 챔버 내부에 기판을 반입하여 소성 온도로 유지하는 단계;
2) 상기 반응 챔버로 퍼징 가스를 주입하는 전처리 퍼징 단계;
3) 상기 반응 챔버 내부에 지르코늄 화합물을 상기 기판 상에 공급하는 단계;
4) 상기 반응 챔버 내부로 퍼징 가스를 공급하여 기판 상에 화학흡착된 지르코늄 화합물만 남기고, 물리 흡착된 지르코늄 화합물을 제거하기 위한 제1 퍼징 단계;
5) 상기 반응 챔버 내부로 반응 가스를 공급하여 상기 화학흡착된 지르코늄 화합물 층과 반응시키는 단계;
6) 상기 화학흡착된 지르코늄 화합물 층과 상기 반응 가스의 반응에 의해 생성된 부산물 및 미반응 물질을 상기 반응 챔버의 외부로 방출시키는 제2 퍼징 단계
를 포함할 수 있다.
원자층 증착법을 사용하여 박막을 형성하는 방법은
1) 반응 챔버 내부에 기판을 반입하여 소성 온도로 유지하는 단계;
2) 상기 반응 챔버로 퍼징 가스를 주입하는 제1 퍼징 단계;
3) 상기 반응 챔버 내부에 지르코늄 화합물을 공급하여 상기 기판 상에 원자층을 형성하는 단계;
4) 상기 반응 챔버 내부로 반응 가스를 공급하여 상기 원자층과 반응시키는 단계;
5) 상기 지르코늄 화합물에 의해 생성된 부산물 및 미반응 물질을 상기 반응 챔버의 외부로 방출시키는 제2 퍼징 단계
를 포함할 수도 있다.
본 발명의 상기 전구체 화합물은 열안정성, 높은 휘발성을 가지기 때문에 차세대 반도체와 같은 장치 제조에 요구되는 우수한 박막 제조에 사용될 수 있으며, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 부여할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 CpCH2CH2NCH3Zr(NMe2)2 의 1H NMR이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 CpCH2CH2NCH3Zr(NMe2)2 의 13C NMR이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 CpCH2CH2NCH3Zr(NEtMe)2 의 1H NMR이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 CpCH2CH2NCH3Zr(NEtMe)2 의 13C NMR이다.
도 5는 TEMAZ, CpTDMAZ, 실시예 1, 실시예 2 화합물 열중량 분석 비교표(TGA)이다.
도 6은 실시예 4에 따른 CpTDMAZ의 가열 전과 가열 후 1H NMR 비교표이다.
도 7은 실시예 4에 따른 실시예 1 화합물(CpCH2CH2NCH3Zr(NMe2)2)의 가열 전과 가열 후 1H NMR 비교표이다.
도 8은 실시예 5에 따라 ZTA-DM 화합물 및 H2O 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 통해 지르코늄 산화물을 형성하는 경우, 각각의 주입 시간에 따른 증착률의 변화도이다.
도 9는 실시예 6에 따라 ZTA-DM 화합물 및 O2 플라즈마를 이용하여 플라즈마 원자층 증착법을 통해 지르코늄 산화물을 형성하는 경우, 소성 온도에 따른 증착률의 변화도이다.
도 10은 실시예 7에 따라 ZTA-DM 화합물 및 O3 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 통해 지르코늄 산화물을 형성하는 경우, O3 주입 시간에 따른 증착률의 변화도이다.
도 11은 실시예 7에 따라 ZTA-DM 화합물 및 O3 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 통해 형성된 박막의 X선 회절분석 결과이다.
도 12는 실시예 7에 따라 ZTA-DM 화합물 및 O3 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 통해 형성된 지르코늄 산화물의 유전특성 및 누설전류 특성도이다.
도 13은 실시예 8에 따라 12:1의 종횡비를 가지는 구조물 상에 ZTA-DM 화합물 및 O3 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 통해 형성된 박막의 전계방출주사전자현미경(FESEM; Field emission scanning electron microscope) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 CpCH2CH2NCH3Zr(NMe2)2 의 13C NMR이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 CpCH2CH2NCH3Zr(NEtMe)2 의 1H NMR이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 CpCH2CH2NCH3Zr(NEtMe)2 의 13C NMR이다.
도 5는 TEMAZ, CpTDMAZ, 실시예 1, 실시예 2 화합물 열중량 분석 비교표(TGA)이다.
도 6은 실시예 4에 따른 CpTDMAZ의 가열 전과 가열 후 1H NMR 비교표이다.
도 7은 실시예 4에 따른 실시예 1 화합물(CpCH2CH2NCH3Zr(NMe2)2)의 가열 전과 가열 후 1H NMR 비교표이다.
도 8은 실시예 5에 따라 ZTA-DM 화합물 및 H2O 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 통해 지르코늄 산화물을 형성하는 경우, 각각의 주입 시간에 따른 증착률의 변화도이다.
도 9는 실시예 6에 따라 ZTA-DM 화합물 및 O2 플라즈마를 이용하여 플라즈마 원자층 증착법을 통해 지르코늄 산화물을 형성하는 경우, 소성 온도에 따른 증착률의 변화도이다.
도 10은 실시예 7에 따라 ZTA-DM 화합물 및 O3 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 통해 지르코늄 산화물을 형성하는 경우, O3 주입 시간에 따른 증착률의 변화도이다.
도 11은 실시예 7에 따라 ZTA-DM 화합물 및 O3 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 통해 형성된 박막의 X선 회절분석 결과이다.
도 12는 실시예 7에 따라 ZTA-DM 화합물 및 O3 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 통해 형성된 지르코늄 산화물의 유전특성 및 누설전류 특성도이다.
도 13은 실시예 8에 따라 12:1의 종횡비를 가지는 구조물 상에 ZTA-DM 화합물 및 O3 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 통해 형성된 박막의 전계방출주사전자현미경(FESEM; Field emission scanning electron microscope) 이미지이다.
이하의 실시예는 이해를 위하여 예시된 것으로, 본원발명을 한정하려는 것은 아니다.
모든 실험은 글로브 박스와 슐렝크 관(Schlenk line) 기법을 이용하여 불활성 아르곤 분위기에서 수행되었다. 실시예 1 내지 4에서 얻은 생성물의 구조는 수소 원자 핵자기 공명법(1H nuclear magnetic resonance, 1H NMR), 탄소 원자 핵자기 공명법(13C nuclear magnetic resonance, 13C NMR)을 이용하여 분석하였다.
(실시예 1) 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아미도지르코늄(Ⅳ) 디(디메틸아미드)
〔(CpCH2CH2NCH3)Zr(NMe2)2〕의 합성
1단계 - 500 mL의 테트라하이드로퓨란이 들어있는 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 문헌(Organic Syntheses: Wiley: New York, 1943; Collective volume 4, p 333)에 따라 제조된 클로로에틸메틸아민염산염 68.2 g(0.524mol, 1.00 당량)을 넣고 교반시키면서 0℃로 냉각 시킨 후 새로 합성된 싸이클로펜타디엔닐나트륨(NaCp) 92.3g(1.048mol, 2.00당량)을 30분간 첨가하였다. 이 혼합 반응용액을 상온으로 천천히 승온하고, 4시간 동안 환류 시킨 후 상온으로 냉각하여 반응을 종결시켰다. 생성된 고체(NaCl)을 여과하고, 이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거했다. 생성된 액체를 감압 하에서 증류(끓는점 : 25℃@0.2mmHg)하여 투명한 액체의 1단계 화합물 32.3 g(수율 50%)을 수득하였다.
2단계 - 80 mL의 톨루엔이 들어있는 불꽃 건조된 250 mL 슈렝크 플라스크에 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(Ⅵ) 26.8 g(0.100mol, 1.00 당량)을 넣고 교반시키면서 -20℃로 냉각 시킨 후 1단계에서 합성된 싸이클로펜타디엔에틸메틸아민 12.3 g(0.10mol, 1.00 당량)을 30분간 투입 후 혼합 반응용액을 상온에서 1시간 동안 교반 시켜 반응을 종결시켰다. 이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거한 후, 생성된 액체를 감압 하에서 증류(끓는점 : 85℃@0.1mmHg)하여 노랑색 액체의 표제 화합물 29.5 g(수율 92%)을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ 5.96 (t, 2H, C5 H 4 CH2CH2NCH3), 5.79 (t, 2H, C5 H 4 CH2CH2NCH3), 3.68 (t, 2H, C5H4CH2CH 2 NCH3), 3.08 (s, 3H, C5H4CH2CH2NCH 3 ), 2.93 (s, 12H, 2 × N(CH 3 )2), 2.69 (t, 2H, C5H4CH 2 CH2NCH3)
13C NMR (C6D6): δ 136.51, 112.41, 106.92 (C 5 H4CH2CH2NCH3), 71.53 (C5H4CH2 CH2NCH3), 43.98 N(CH3)2), 41.52 (C5H4CH2CH2NCH3), 29.51 (C5H4 CH2CH2NCH3)
(실시예 2) 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아미도지르코늄(Ⅳ) 디(에틸메틸아미드)
〔(CpCH2CH2NCH3)Zr(NEtMe)2〕의 합성
100 mL의 톨루엔이 들어있는 불꽃 건조된 250 mL 슈렝크 플라스크에 테트라키스(에틸메틸아미도)
지르코늄(Ⅵ) 24.0 g(74.2mmol, 1.00 당량)을 넣고 교반시키면서 -20℃로 냉각 시킨 후 상기 실시예 1의 1단계에서 합성된 싸이클로펜타디엔에틸메틸아민 10.0 g(81.2mmol, 1.09 당량)을 30분간 투입하였다. 혼합 반응용액을 상온에서 5시간 동안 교반 시켜 반응을 종결시켰다. 이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거 한 후, 생성된 액체를 감압 하에서 증류(끓는점 :97℃@0.1mmHg)하여 노랑색 액체의 표제 화합물 23 g(수율 89%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 5.98 (m, 2H, C5 H 4 CH2CH2NCH3), 5.82 (m, 2H, C5 H 4 CH2CH2NCH3), 3.68 (t, 2H, C5H4CH2CH 2 NCH3), 3.28∼3.10 (m, 4H, 2 × N(CH 2 CH3)(Me)), 3.07 (s, 3H, C5H4CH2CH2NCH 3 ), 2.98 (s, 6H, 2 × N(CH 3 )(Et)), 2.70 (t, 2H, C5H4CH 2 CH2NCH3), 1.07 (s, 6H, 2 × N(CH2CH 3 )(Me))
13C NMR (C6D6): δ 136.25, 112.14, 106.65 (C 5 H4CH2CH2NCH3), 71.51 (C5H4CH2 CH2NCH3), 50.17 (N(CH3)(Et)), 41.97 (N(CH2CH3)(Me)), 39.30 (C5H4CH2CH2NCH3), 29.57 (C5H4 CH2CH2NCH3), 15.93 (N(CH2 CH3)(Me))
(실시예 3) 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아미도지르코늄(Ⅳ) 디(에틸메틸아미드)
〔(CpCH2CH2NCH3)Zr(NEtMe)2〕의 합성
150 mL의 톨루엔이 들어있는 불꽃 건조된 1 L 슈렝크 플라스크에 싸이클로펜타디엔에틸메틸아미도지르코늄(Ⅳ) 디클로라이드 20.0 g(65.9mmol, 1.00 당량)을 넣고 교반시키면서 -20℃로 냉각 시킨다. 350 mL의 노말 헥산에 서스펜션 되어 있는 리튬에틸메틸아미드(LiNEtMe) 8.57 g (131.8mmol, 2.00당량)을 카눌라를 이용하여 2시간 동안 천천히 첨가한 후 상온에서 15시간동안 교반하였다. 상온에서 5시간 동안 정치시킨 후 상등액을 불꽃 건조된 1 L 슈렝크 플라스크에 카눌라를 이용하여 이송하였다. 감압하에서 용매를 완전히 제거한 후 감압하에서 증류(끓는점 :97℃@0.1mmHg)하여 노랑색 액체의 표제 화합물 12.9 g(수율 50%)을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ 5.98 (m, 2H, C5 H 4 CH2CH2NCH3), 5.82 (m, 2H, C5 H 4 CH2CH2NCH3), 3.68 (t, 2H, C5H4CH2CH 2 NCH3), 3.28∼3.10 (m, 4H, 2 × N(CH 2 CH3)(Me)), 3.07 (s, 3H, C5H4CH2CH2NCH 3 ), 2.98 (s, 6H, 2 × N(CH 3 )(Et)), 2.70 (t, 2H, C5H4CH 2 CH2NCH3), 1.07 (s, 6H, 2 × N(CH2CH 3 )(Me))
13C NMR (C6D6): δ 136.25, 112.14, 106.65 (C 5 H4CH2CH2NCH3), 71.51 (C5H4CH2 CH2NCH3), 50.17 (N(CH3)(Et)), 41.97 (N(CH2CH3)(Me)), 39.30 (C5H4CH2CH2NCH3), 29.57 (C5H4 CH2CH2NCH3), 15.93 (N(CH2 CH3)(Me))
(실시예 4) 지르코늄 화합물의 열안정성 실험
불활성 아르곤으로 치환된 글로브 박스에서 실시예 1에서 얻은 생성물 싸이클로펜타디엔에틸메틸아미도지르코늄(Ⅳ) 디(디메틸아미드)와 싸이클로펜타디엔닐지르코늄(Ⅳ) 트리스(디메틸아미드)를 각각 마개가 있는 20mL 유리용기에 10g씩 투입한 후 마개로 막고 공기와 차단되도록 테이프로 촘촘히 감았다. 각각 상기의 2가지 화합물이 채워진 유리용기를 동시에 110℃로 가열된 오일에서 6시간 방치하고, 이어 150℃에서 2시간 방치한 후 상온으로 냉각하였다. 수소 원자 핵자기 공명법(1H nuclear magnetic resonance, 1H NMR)을 통해 각각의 화합물의 열분해 정도를 비교하였다(도 6 및 도 7 참조).
실시예 1 내지 4에서 제조된 각각의 지르코늄 화합물은 TGA(thermogravimetric analysis)법을 이용하였다. 도 5의 TGA(thermogravimetric analysis) 시험에서는 시험물을 10℃/분의 속도로 400℃까지 가온시키면서 60L/분의 속도로 아르곤(Ar) 가스를 주입하였다.
이하의 실시예 5 내지 7에서는 본 발명의 지르코늄 화합물과 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 통해 지르코늄 산화물 박막을 형성하기 위한 방법을 설명하고자 한다. 이는 해당 분야의 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 지르코늄 화합물을 이용하여 지르코늄 산화물을 원자층 증착법을 통해 증착하고자 하는 경우, 활용되는 반응 가스의 종류에 따라 지르코늄 산화물 증착을 좀 더 용이하게 하기 위한 방법을 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.
원자층 증착법을 실시하기에 앞서, 전처리 단계는 다음과 같다. 우선 반응 챔버 내부에 기판을 반입하여, 소성 온도로 유지하는 단계로, 이 때, 소성 온도(증착 온도)는 100℃ 내지 1000℃로 하되, 지르코늄 화합물의 열분해를 배제하고 원자층 증착에 의한 공정의 용이성을 높이기 위하여 바람직하게는 200℃ 내지 500℃로, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 400℃로 할 수 있다. 이 때, 반응 챔버 내부로 기판 반입시 유입될 수 있는 불순물의 제거를 용이하게 하기 위하여, 상기 반응 챔버 내로 퍼징 가스를 주입할 수 있다. 퍼징 가스로는 Ar, He, Ne 등과 같은 불활성기체를 사용하거나, H2, N2와 같이 불순물의 제거를 용이하게 하는 가스를 사용할 수 있다. 퍼징 가스를 주입하는 대신, 펌프에 의해 낮은 기압상태를 유지하는 단계를 활용할 수도 있다.
실시예 5부터 실시예 7에서 원자층 증착법을 이용하여 지르코늄 산화물 박막을 형성하기 위한 지르코늄 화합물은 실시예 1의 물질인 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아미도지르코늄(Ⅳ) 디(디메틸아미드
〔(CpCH2CH2NCH3)Zr(NMe2)2〕를 사용하였고, 이하에서는 편의상 ZTA-DM 전구체로 표기하였다.
(실시예 5) ZTA-DM 전구체와 H2O 반응 가스를 이용한 원자층 증착방법
ZTA-DM 전구체와 H2O 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 통해 지르코늄 산화물 박막을 형성하는 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다.
1) 반응 챔버 내부에 위치하고 소성 온도로 유지된 기판 상에 ZTA-DM 전구체를 주입하는 단계;
2) 상기 반응 챔버로 퍼징 가스를 주입하여, 기판 표면에 화학 흡착된 ZTA-DM 전구체 층만 남기고 물리흡착된 ZTA-DM 전구체를 제거하기 위한 제 1 퍼징 단계;
3) 상기 반응 챔버 내부로 H2O 반응 가스를 주입하여 표면에 화학 흡착된 ZTA-DM 전구체 층과 반응시키는 단계;
4) 상기 반응 챔버로 퍼징 가스를 주입하여 화학 흡착된 ZTA-DM 전구체 층과 H2O 반응 가스 간의 화학반응에 의해 생성된 부산물 및 미반응 물질을 제거하기 위한 제 2 퍼징 단계.
상기 1) 내지 4) 단계를 거쳐, 일정한 두께의 지르코늄 산화물 층이 형성되며, 1) 내지 4) 단계로 구성된 원자층 증착 싸이클의 반복횟수를 조절함으로써, 형성되는 지르코늄 산화물 박막의 두께를 조절할 수 있다. 상기 1) 내지 4)단계를 거쳐 형성되는 지르코늄 산화물 층의 두께는 반응 챔버 내에 주입되는 ZTA-DM 전구체의 분압 및 H2O 반응 가스의 분압, 그리고 기판의 소성 온도에 따라 바뀔 수 있다.
상기 2) 및 4)의 퍼징 가스로는 Ar, He, Ne 등와 같은 불활성 가스 또는 ZTA-DM 화합물 및 H2O 반응 가스와 반응하지 않는 H2 또는 N2 가스를 사용할 수 있다. 본 실시예에서는 Ar가스를 퍼징 가스로 사용하였다. 상기 2) 및 4)의 퍼징 가스 주입 시간은 상기 1) 내지 4) 단계를 거쳐 증착되는 지르코늄 산화물의 증착률이 퍼징 가스 주입 시간이 증가하더라도 더 이상 변화하지 않는 시간까지 주입하여 주는 것이 바람직하다. 퍼징 가스의 양을 충분히 주입하여 퍼징 가스 주입 시간을 1 내지 10초로 하는 것이 바람직하다.
본 실시예를 따라 소성 온도를 300℃로 유지하고, ZTA-DM 전구체 및 H2O의 온도를 각각 90℃ 및 25℃로 한 경우에, ZTA-DM 전구체 및 H2O의 주입 시간에 따른 증착률(상기 1) 내지 4) 단계를 거쳐 형성된 지르코늄 산화물 층의 두께)의 변화를 도 8에 나타내었다. 이 때 상기 2) 및 4) 단계에서의 퍼징 시간은 150 sccm의 Ar을 주입하였을 때 10초 이상인 경우 증착률이 일정하게 유지되었으므로 10초로 고정하였다. 도 8에서는 상기 1)에 있어서, ZTA-DM 전구체를 주입하기 위한 시간을 0.5 내지 2.5 초로 하였으며, 상기 3)에 있어서 H2O 반응 가스를 주입하기 위한 시간은 1 내지 5초로 하였다. 상기 1)과 3)에서의 ZTA-DM 전구체 및 H2O 반응 가스의 주입 시간은 주입 시간의 변화에 따라 상기 1) 내지 4)단계를 거쳐 증착되는 지르코늄 산화물의 증착률이 일정하게 유지되는 최소 시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 도 8의 경우, 지르코늄 산화물의 증착률이 0.11 nm/cycle로 일정하게 유지되기 위한 상기 1) 및 3) 단계에서의 바람직한 주입 시간은 각각 0.5 초 이상, 1초 이상이다. 이와 같이 ZTA-DM 전구체와 H2O 반응 가스의 주입 시간에 따라 증착률이 일정한 영역에서 원자층 증착법을 실시함으로서 지르코늄 산화물의 형성을 용이하게 할 수 있다. 이 경우 지르코늄 산화물의 광학굴절률(Refractive index)은 1.7 내지 2.1의 수치를 가지게 된다.
그러나 지르코늄 산화물의 증착률이 일정해지는 상기 1) 및 3) 단계에서의 ZTA-DM 전구체의 주입 시간 및 H2O 반응 가스의 주입 시간, 그리고 2) 및 4) 단계에서의 퍼징 시간은, 반응 챔버의 크기, 기판 상에 형성된 구조물의 형상 및 크기, ZTA-DM 전구체의 가열온도 및 주입 양, H2O 반응 가스의 가열온도 및 주입 양에 따라 상이하게 바뀔 수 있다.
이하의 실시예 6과 7에서는 실시예 5와의 주요한 차이점을 중심으로 서술하고자 한다.
(실시예 6) ZTA-DM 전구체와 O2 플라즈마를 이용한 플라즈마 원자층 증착방법
ZTA-DM 전구체와 O2 플라즈마를 반응 가스로 이용하여, 플라즈마 원자층 증착법을 통해 지르코늄 산화물 박막을 형성하는 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다.
1) 반응 챔버 내부에 위치하고 소성 온도로 유지된 기판 상에 ZTA-DM 전구체를 주입하는 단계;
2) 상기 반응 챔버로 퍼징 가스를 주입하여, 기판 표면에 화학 흡착 된 ZTA-DM 전구체 층만 남기고 물리흡착 된 ZTA-DM 전구체를 제거하기 위한 제 1 퍼징 단계;
3) 상기 반응 챔버 내부로 O2 반응 가스를 주입하고 플라즈마를 인가하여 표면에 화학 흡착된 ZTA-DM 전구체 층과 반응시키는 단계;
4) 상기 반응 챔버로 퍼징 가스를 주입하여, 화학 흡착 된 ZTA-DM 전구체 층과 O2 플라즈마 간의 화학반응에 의해 생성된 부산물 및 미반응 물질을 제거하기 위한 제 2 퍼징 단계.
상기 1) 내지 4) 단계를 거쳐, 일정한 두께의 지르코늄 산화물 층이 형성되며, 1) 내지 4) 단계로 구성된 플라즈마 원자층 증착 싸이클의 반복횟수를 조절함으로써, 형성되는 지르코늄 산화물 박막의 두께를 조절할 수 있다. 상기 1) 내지 4) 단계를 거쳐 형성되는 지르코늄 산화물 층의 두께는, 실시예 5) (ZTA-DM 전구체와 H2O 반응 가스를 이용하여 원자층 증착법을 실시하는 경우)에 비하여 일반적으로 낮은 증착률을 가지게 된다. 이는 실시예 5)와 같이 H2O를 반응 가스로 활용하는 경우, 기판의 표면에 ZTA-DM 화합물이 화학 흡착 할 수 있는 하이드록실기(-OH)가 다량 형성되어, 상기 1) 단계에서 화학 흡착되는 ZTA-DM 전구체의 양이 증가하기 때문이다. 따라서 상기 2) 및 4)의 퍼징 단계에서의 퍼징 가스 주입 시간을 실시예 5)에 비하여 줄일 수 있다. 또한, 동일 소성 온도에서 지르코늄 산화물 박막을 형성하더라도 실시예 5)의 H2O를 사용하여 증착한 지르코늄 산화물 박막에 비하여, 본 실시예는 플라즈마에 의해 외부에너지가 공급되는 효과로 인하여 보다 높은 박막 밀도를 갖는 지르코늄 산화물 박막을 얻을 수 있다.
상기 3) 단계에서의 O2 반응 가스는 10 내지 500 sccm으로 주입할 수 있고, 플라즈마의 파워는 50 내지 800 W 의 범위로 할 수 있다. 이 때 O2 반응 가스의 주입 양과 플라즈마의 파워가 증가할수록 화학 흡착 된 ZTA-DM 전구체 층과 O2 플라즈마 간의 반응성이 높아지므로, 3)단계의 유지시간을 줄일 수 있다.
본 실시예 6)을 따라 형성된 지르코늄 산화물의 소성 온도에 따른 증착률의 변화를 도 9에 나타내었다. ZTA-DM 전구체의 온도는 90℃ 로 하였다. 상기 2) 및 4) 단계에서의 퍼징 시간은 150 sccm의 Ar을 주입하였을 때 5초 이상인 경우 증착률이 일정하게 유지되었으므로 5초로 고정하였다.
1) 단계에서의 ZTA-DM 전구체 주입 시간은 0.5 초 이상에서 일정한 증착률을 나타내었으므로 0.5 초로 고정하였다. 3) 단계에서의 O2 주입량 및 플라즈마의 파워를 각각 20 sccm 및 180W로 한 경우, 2초 이상의 플라즈마 인가시 일정한 증착률를 나타내었으므로 플라즈마 인가 시간은 2초로 고정하였다. 이러한 조건에서 플라즈마 원자층 증착에 의한 지르코늄 산화물 박막의 증착률은 실시예 5)의 H2O 반응 가스를 사용한 경우보다 낮은 0.07 내지 0.08 nm/cycle의 값을, 광학굴절률(Refractive index)은 실시예 5)의 H2O 반응 가스를 사용한 경우보다 높은 2.0 내지 2.1의 값을 가지게 되었다.
상기한 1) 내지 4) 단계에서의 주입 시간은 지르코늄 산화물의 증착률이 일정해지는 상기 1) 및 3) 단계에서의 ZTA-DM 전구체의 주입 시간 및 O2 플라즈마의 주입 시간에 따라 달라질 수 있다. 2) 및 4) 단계에서의 퍼징 시간은 반응 챔버의 크기, 기판 상에 형성된 구조물의 형상 및 크기, ZTA-DM 전구체의 가열온도 및 주입 양, O2 주입량 및 플라즈마의 파워에 따라 달라질 수 있다.
(실시예 7) ZTA-DM 전구체와 O3을 이용한 원자층 증착방법
실시예 5)와 6)에서의 반응 가스인 H2O와 O2 플라즈마는 반도체와 같은 미세전자소자에 적용하는 경우 다음과 문제점을 가질 수 있다. 우선, H2O는 강한 수소결합을 통해 표면에 흡착되어 퍼징이 용이하지 않아 퍼징 시간을 증가시키고, 증착된 박막 내에 잔류한 OH 기에 의한 기능성 저하가 일어나는 점이 문제점으로 지적되고 있으며, O2 플라즈마는 플라즈마에 의해 하부 기판이 손상을 입을 수 있어 반도체와 같은 미세전자소자에 적용될 가능성은 매우 낮다. 그래서 현재 반도체와 같은 미세전자소자에는 반응 가스로 주로 오존(O3)을 사용하고 있다. ZTA-DM 전구체와 O3를 반응 가스로 이용하여, 원자층 증착법을 통해 지르코늄 산화물 박막을 형성하는 방법은 아래 1) 내지 4)의 단계를 포함한다.
1) 반응 챔버 내부에 위치하고, 소성 온도로 유지된 기판 상에 ZTA-DM 전구체를 주입하는 단계;
2) 상기 반응 챔버로 퍼징 가스를 주입하여, 기판 표면에 화학 흡착된 ZTA-DM 전구체 층만 남기고 물리흡착된 ZTA-DM 전구체를 제거하기 위한 제 1 퍼징 단계;
3) 상기 반응 챔버 내부로 O3 반응 가스를 주입하여 표면에 화학 흡착된 ZTA-DM 전구체 층과 반응시키는 단계;
4) 상기 반응 챔버로 퍼징 가스를 주입하여, 화학흑착 된 ZTA-DM 전구체 층과 O3 반응 가스간의 화학반응에 의해 생성된 부산물 및 미반응 물질을 제거하기 위한 제 2 퍼징 단계.
상기 1) 내지 4) 단계를 거쳐 일정한 두께의 지르코늄 산화물 층이 형성되며, 1) 내지 4) 단계로 구성된 원자층 증착 싸이클의 반복횟수를 조절함으로써, 형성되는 지르코늄 산화물 박막의 두께를 조절할 수 있다. 상기 3) 단계에서의 O3 반응 가스는 O3 밀도를 10 내지 300 g/cm3 으로, 주입양은 10 내지 500 sccm으로 주입할 수 있고, 증착률이 일정해지는 시간 이상으로 주입하는 것이 바람직하다.
본 실시예 7)에 따라 형성된 지르코늄 산화물의 O3 주입 시간에 따른 증착률의 변화를 도 10에 나타내었다. ZTA-DM 전구체의 온도를 90℃ 로 하는 경우, 1) 단계에서의 ZTA-DM 전구체 주입 시간은 0.5 초 이상에서 일정한 증착률을 나타내었으므로 0.5 초로 고정하였다. 상기 2) 및 4) 단계에서의 퍼징 시간은 150 sccm의 Ar을 주입하였을 때 5초 이상인 경우 증착률이 일정하게 유지되었으므로 5초로 고정하였다. O3 반응 가스의 O3 밀도를 50 g/cm3으로 하고 200 sccm으로 주입하는 경우, 상기 3) 단계에서의 O3 주입 시간을 1초 이상으로 주입하면 약 0.1nm/cycle의 일정한 증착률을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 광학굴절률(Refractive index)은 1.9 내지 2.1의 값을 나타내었다. 상기한 1) 내지 4) 단계에서의 주입 시간은 지르코늄 산화물의 증착률이 일정해지는 상기 1) 및 3) 단계에서의 ZTA-DM 전구체의 주입 시간 및 O3 반응 가스의 주입 시간에 따라 달라질 수 있다. 상기 2) 및 4) 단계에서의 퍼징 시간은, 반응 챔버의 크기, 기판 상에 형성된 구조물의 형상 및 크기, ZTA-DM 전구체의 가열온도 및 주입 양, O3 반응 가스의 밀도 및 주입량에 따라 달라질 수 있다.
본 실시예를 따라 TiN 기판을 활용하여 ZTA-DM 전구체와 O3를 반응 가스로 사용하여 원자층 증착법으로 증착된 지르코늄 산화물의 X선 회절분석(X-ray Diffraction) 결과를 도 11에 나타내었다. 피크(Peak)의 위치로부터 형성된 박막이 지르코늄 산화물임을 알 수 있다. TiN 전극 상에 실시예 7)에 따라 O3를 사용하여 형성한 약 10나노 두께의 지르코늄 산화물 박막의 축전용량(Capacitance) 및 누설전류(Leakage Current) 값을 도 12에 나타내었다. 10 나노 두께의 지르코늄 산화물은 인가전압 0.7V에서 약 25mF/cm2의 축전용량과 10-6A/cm2이하의 누설전류 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 반도체용 유전체로서 충분히 활용할 수 있는 수치이다. 그러나 본 수치는 실시예의 조건에서 증착된 지르코늄 산화물에 해당되는 것으로, 소성 온도의 변화, ZTA-DM 전구체 및 O3의 주입 시간 및 양에 따라 달라질 수 있다.
(실시예 8) 큰 종횡비를 갖는 메모리 및 비메모리 반도체 소자용 구조물을 포함하는 기판 상에 충분한 단차피복성을 얻기 위해 ZTA-DM 전구체와 O3을 이용한 원자층 증착방법
본 실시예에서는 큰 종횡비를 갖는 메모리 및 비메모리 반도체 소자용 구조물을 포함하는 기판 상에 충분한 단차피복성을 얻기 위한 방법을 실시예 7를 이용하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다.
큰 종횡비를 갖는 메모리 및 비메모리 반도체 소자용 구조물이 형성되어 있는 기판에서 충분한 단차피복성을 얻기 위해서는, 큰 종횡비를 갖는 구조물의 상부, 측면, 하부에 ZTA-DM 전구체의 충분한 화학 흡착 및 O3 반응 가스의 충분한 공급이 이루어져야 한다. 그래서 구조물이 형성되지 않은 기판에 비해 좀 더 오랜 시간동안 ZTA-DM 전구체 및 O3 반응 가스를 공급할 필요가 있다.
실시예 7에서는 ZTA-DM 전구체의 온도는 90℃ 로 하고, O3 반응 가스의 O3 밀도를 50 g/cm3으로 하여 200 sccm으로 주입하고, ZTA-DM 전구체의 주입 시간은 0.5 초로, O3의 주입 시간은 1초로 하는 경우, 약 0.1 nm/cycle의 일정한 증착률을 얻을 수 있었다. 그러나 이러한 조건들로는 큰 종횡비를 갖는 메모리 및 비메모리 반도체 소자용 구조물이 형성되어 있는 기판에서는 충분한 단차피복성을 얻을 수 없다.
도 13과 같이 12:1의 종횡비를 가지는 구조물 상에 80% 이상의 충분한 단차피복성을 얻기 위해서는 ZTA-DM 전구체의 온도는 90 ℃로 하고, 50 g/cm3의 O3 밀도로 200 sccm으로 주입할 경우, 1) 단계에서의 ZTA-DM 전구체의 주입 시간은 5 초 이상으로, 3) 단계에서의 O3의 주입 시간은 5초 이상으로 주입하여야 할 수 있다.
현재 메모리 및 비메모리 반도체 소자에 사용되고 있는 12:1 이상의 종횡비를 갖는 구조물 상에 80% 이상의 충분한 단차 피복성을 얻기 위해서는, 90 ℃보다 높은 ZTA-DM 전구체의 온도와 5초 이상의 전구체 주입 시간으로 주입할 수 있고, 바람직하게는 ZTA-DM 전구체의 온도는 95 내지 250℃로 하고, 주입 시간은 5초 내지 60초로, 바람직하게는 10초 내지 60초로 할 수 있다. 이는 ZTA-DM 전구체의 열분해를 피하고, ZTA-DM 전구체의 과도한 공급으로 인하여 반응 챔버 내에서 응축되는 현상을 방지하기 위해서이다. 또한, O3 반응 가스 공급시, O3 밀도는 50 내지 300 g/cm3 으로 할 수 있고, 주입 시간은 5초 내지 60초, 바람직하게는 10초 내지 60초로 할 수 있다. 이는 O3 밀도가 과다하게 높은 경우 TiN 과 같은 하부 기판 산화 문제를 최소화하기 위해서이다.
이상에 본 발명의 지르코늄 화합물을 활용하여 원자층 증착법을 통해 지르코늄 산화물을 형성하기 위한 실시예를 나타내었다. 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 지르코늄 화합물을 사용하고, 반응 가스로서 NH3, N2 또는 이들의 혼합가스, 또는 이들의 하나 이상의 반응 가스를 플라즈마와 함께 사용하여 원자층 증착법을 실시하는 경우, 지르코늄 질화물을 형성할 수 있다. 이와 같이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 기술 사상과 앞에 기재한 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
본 발명의 상기 전구체 화합물은 열안정성, 높은 휘발성을 가지기 때문에 차세대 반도체와 같은 장치 제조에 요구되는 우수한 박막 제조에 사용될 수 있으며, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 부여할 수 있다.
Claims (31)
- 하기 화학식 1의 유기금속 화합물.
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
R1는 C1-C4의 알킬기이고;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기이다. - 제 1항에 있어서,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인 지르코늄 유기금속 화합물. - 제 2항에 있어서,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 지르코늄 유기금속 화합물. - 제 3항에 있어서,
R1, R2 및 R3는 모두 메틸인 지르코늄 유기금속 화합물. - 제 3항에 있어서,
R1 및 R2는 모두 메틸이며;
R3는 에틸인 지르코늄 유기금속 화합물. - 제 1항에 있어서,
화학식 1의 화합물이
Zr(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2 , Zr(CpCH2CH2NMe)(NMeEt)2 , Zr(CpCH2CH2NMe)(NEt2)2 ,
Zr(CpCH2CH2NMe)(NMeiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NMe)(NEtiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NMe)(NiPr)2 ,
Zr(CpCH2CH2NMe)(NMenPr)2 , Zr(CpCH2CH2NMe)(NEtnPr)2 , Zr(CpCH2CH2NMe)(NnPr)2 ,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NMe2)2 , Zr(CpCH2CH2NEt)(NMeEt)2 , Zr(CpCH2CH2NEt)(NEt2)2 ,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NMeiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NEt)(NEtiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NEt)(NiPr)2 ,
Zr(CpCH2CH2NEt)(NMenPr)2 , Zr(CpCH2CH2NEt)(NEtnPr)2 , Zr(CpCH2CH2NEt)(NnPr)2 ,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMe2)2 , Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMeEt)2 , Zr(CpCH2CH2NiPr)(NEt2)2 ,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMeiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NiPr)(NEtiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NiPr)(NiPr)2,
Zr(CpCH2CH2NiPr)(NMenPr)2 , Zr(CpCH2CH2NiPr)(NEtnPr)2 , Zr(CpCH2CH2NiPr)(NnPr)2,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMe2)2 , Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMeEt)2 , Zr(CpCH2CH2NnPr)(NEt2)2 ,
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMeiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NnPr)(NEtiPr)2 , Zr(CpCH2CH2NnPr)(NiPr)2 , 또는
Zr(CpCH2CH2NnPr)(NMenPr)2 , Zr(CpCH2CH2NnPr)(NEtnPr)2 , Zr(CpCH2CH2NnPr)(NnPr)2
(iPr = 이소프로필, nPr = 노말프로필) 인 지르코늄 유기금속 화합물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 지르코늄 유기금속 화합물 0.1% ∼ 99.9%와 포화 또는 불포화 탄화수소류, 고리계 에테르류, 비고리계 에테르류, 에스테르류, 알콜류, 고리계 아민류, 비고리계 아민류, 고리계설파이드류, 비고리계 설파이드류, 포스핀류, 베타-디키톤류, 베타-키토에스테르류에서 선택된 하나 또는 그 이상의 유기화합물 잔여량을 포함하는 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 유기화합물이
펜탄, 2-메틸부탄, 시클로펜탄, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 시스-2-펜텐, 트렌스-2-펜텐, 2-펜텐,
시클로펜텐, 이소프렌, 3-메틸-1,2-부타디엔, 메틸렌시클로부탄, 트랜스-1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1-펜틴, 2-펜틴,
시클로헥센, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3,3-디메틸-1-부틴, 시스-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔,
2,4-헥사디엔, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 1-메틸시클로펜텐, 메틸렌시클로펜탄, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,4-펜타디엔, 4-메틸-1-펜틴, 4-메틸-2-펜틴,
시클로헥산, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2-에틸-1-부텐, 1-헥센, 시스-2-헥센, 2-헥센, 트랜스-2-헥센, 시스-3-헥센, 트랜스-3-헥센,
메틸시클로펜탄, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 시스-3-메틸-2-펜텐, 트랜스-3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 트랜스-4-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐,
n-헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 벤젠,
시클로헵텐, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-2,3-펜타디엔, 1,6-헵타디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 1-메틸시클로헥센, 4-메틸시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 2-메틸-1,5-헥사디엔
3-메틸-1-헥신, 5-메틸-1-헥신, 노보난, 비닐시클로펜탄, 시클로헵탄, 2,3-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 에틸시클로펜탄, 4-메틸-2-펜텐, 1-헵텐, 시스-2-헵텐, 트랜스-2-헵텐,
3-헵텐, 트랜스-3-헵텐, 메틸시클로헥산, 2-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 2,3,3-트리메틸-1-부텐,
2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2,3-트리메틸부탄, 톨루엔, 1,6-헵타디인, 시클로헵타트리엔, 스파이로[2,4]헵타-4,6-디엔,
비시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔,
알릴시클로펜탄, 시스-시클로옥텐, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 에틸리덴시클로헥산, 1,7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 4-옥틴, 비닐시클로헥산,
시클로옥탄, 디이소부틸렌, 1,1-디메틸시클로헥산, 시스-1,2-디메틸시클로헥산, 트랜스-1,2-디메틸시클로헥산, 시스-1,3-디메틸시클로헥산, 시스-1,4-디메틸시클로헥산,
트랜스-1,4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 2-메틸-1-헵텐, 2-메틸-2-헵텐, 1-옥텐, 트랜스-2-옥텐, 트랜스-3-옥텐, 트랜스-4-옥텐, 2,3,4-트리메틸-2-펜텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐,
2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 옥탄, 2,2,3,3-테트라메틸부탄, 2,2,4-트리메틸펜탄,
2,3,4-트리메틸펜탄, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 자일렌, 1,7-옥타디인, 1-에티닐시클로헥센, 에틸벤젠, 6,6-디메틸풀벤,
알릴시클로헥산, 1,8-노나디엔, 1-노닌, 이소프로필시클로헥산, 1-노넨, 4-노넨, 프로필시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 2,3-디메틸헵탄, 2-메틸옥탄, 노난, 2,2,4-트리메틸헥산,
메시틸렌, 큐멘, 5-에틸리덴-2-노보넨, 2-에틸톨루엔, 3-에틸톨루엔, 4-에틸톨루엔, 1,8-노나디인, 프로필벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 5-비닐-2-노보넨,
1-t부틸-1-시클로헥센, 트랜스-시클로데켄, 1,9-데카디엔, 시스-데카히드로나프탈렌, 트랜스-데카히드로나프탈렌, 1-데킨, 5-데킨,
부틸시클로헥산, 시클로데칸, 1-데켄, 트랜스-5-데켄, 3,7-디메틸-1-옥텐, 2-메틸-1-노넨
데칸, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난,
1-운데켄, 운데칸,
1-도데킨, 바이시클로헥실, 시클로도데켄, 1-도데켄, 2-메틸-1-운데켄, 도데칸, 이소도데칸,
1-트리데켄, 트리데칸,
1,13-테트라데카디엔, 1-테트라데킨, 1-테트라데켄, 트랜스-7-테트라데켄, 테트라데칸,
1-펜타데킨, 1-펜타데켄, 또는 펜타데칸
인 것인 조성물. - 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 금속 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 지르코늄 유기금속 화합물의 제조방법.
(화학식 1)
(화학식 2)
(화학식 3)
〔상기 식에서, R1, R2 및 R3는 제1항에서 정의한 바와 동일하다.〕 - 제 9항에 있어서,
석유에테르, 헥산, 펜탄, 헵탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 1,2-디메톡시에탄 중 어느 하나를 반응 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 유기금속 화합물의 제조방법. - 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 금속 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 지르코늄 유기금속 화합물의 제조방법.
(화학식 1)
(화학식 4)
MNR2R3
(화학식 5)
〔상기 식에서, R1, R2 및 R3는 제1항에서 정의한 바와 동일하며, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 나타내고, M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)을 나타낸다.〕 - 제 11항에 있어서,
석유에테르, 헥산, 펜탄, 헵탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 1,2-디메톡시에탄 중 어느 하나를 반응 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 유기금속 화합물의 제조방법. - 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 유기금속 화합물 중 하나 또는 2개 이상을 기화시켜서 실리콘 기판 또는 금속, 세라믹, 플라스틱 구조물에 증착하는 단계를 포함하는 지르코늄 금속을 함유하는 박막의 형성방법.
- 제13항에 있어서,
상기 증착단계에서 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Vapor Deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 사용하는 지르코늄 금속을 함유하는 박막의 형성방법. - 제13항에 있어서,
상기 증착단계에서 열에너지, 빛에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 또는 기판 상에 바이어스를 인가하는 것 중 어느 하나를 이용하는 박막의 형성방법. - 제15항에 있어서,
증착 온도는 100∼1000℃인 박막의 형성방법. - 제15항에 있어서,
증착 온도는 200∼500℃인 박막의 형성방법. - 제13항에 있어서,
상기 유기 금속 화합물을 기판 상에 이동시키는 전달 방식은 Float 방식, 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC: mass flow controller), 직접 액체 주입(DLI: Direct Liquid Injection) 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법에서 선택된 방식인 박막의 형성방법. - 제13항에 있어서,
상기 유기 금속 화합물을 기판 상으로 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스로 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2)중에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 혼합물을 사용하는 박막의 형성방법. - 제13항에 있어서,
반응 가스로 수증기(H2O), 산소(O2), 산소(O2) 플라즈마, 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4)중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 박막의 형성방법. - 제13항에 있어서,
상기 기판 상에 증착된 박막이 지르코늄 산화물 박막(ZrO2)이거나 지르코늄 산화물 박막(ZrO2)에 (Sc, Y, La, Ac)의 산화막, (Ti, Hf)의 산화막, (V, Nb, Ta)의 산화막, (Al, Ga, In)의 산화막 및 (Si, Ge, Sn, Pb)의 산화막 중 어느 하나 이상이 포함되는 복합 금속 산화물인 박막의 형성방법. - 제21항에 있어서,
상기 기판 상에 증착하기 위한 반응 가스로 수증기(H2O), 산소(O2), 산소(O2) 플라즈마, 오존(O3), 과산화수소(H2O2) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 박막의 형성방법. - 제13항에 있어서,
상기 기판 상에 증착된 박막이 지르코늄 질화물 박막(ZrN)이거나 지르코늄 질화물 박막(ZrN)에 (Sc, Y, La, Ac)의 질화막, (Ti, Hf)의 질화막, (V, Nb, Ta)의 질화막, (Al, Ga, In)의 질화막 및 (Si, Ge, Sn, Pb)의 질화막 중 어느 하나 이상이 포함되는 복합 금속 질화물인 박막의 형성방법. - 제13항에 있어서,
상기 기판 상에 증착된 박막이 지르코늄 탄화물 박막(ZrC)이거나 지르코늄 탄화물 박막(ZrC)에 (Sc, Y, La, Ac)의 탄화막, (Ti, Hf)의 탄화막, (V, Nb, Ta)의 탄화막, (Al, Ga, In)의 탄화막 및 (Si, Ge, Sn, Pb)의 탄화막 중 어느 하나 이상이 포함되는 복합 금속 탄화물인 박막의 형성방법. - 제13항에 있어서,
상기 기판 상에 증착된 박막이 지르코늄 질화 탄화물 박막(ZrCN)이거나 지르코늄 질화 탄화물 박막(ZrCN)에 (Sc, Y, La, Ac)의 질화 탄화막, (Ti, Hf)의 질화 탄화막, (V, Nb, Ta)의 질화탄화막, (Al, Ga, In)의 질화 탄화막 및 (Si, Ge, Sn, Pb)의 질화 탄화막 중 어느 하나 이상이 포함되는 복합 금속 질화 탄화물인 박막의 형성방법. - 제13항에 있어서,
상기 기판 상에 증착시키기 위한 반응 가스로 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4)중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 사용하는 박막의 형성방법. - 제14항에 있어서,
원자층 증착법을 사용하는 박막의 형성방법은,
1) 반응 챔버 내부에 기판을 반입하여 소성 온도로 유지하는 단계;
2) 상기 반응 챔버로 퍼징 가스를 주입하는 전처리 퍼징 단계;
3) 상기 반응 챔버 내부에 지르코늄 유기금속 화합물을 상기 기판 상에 공급하는 단계;
4) 상기 반응 챔버 내부로 퍼징 가스를 공급하여 기판 상에 화학 흡착 된 지르코늄 유기금속 화합물만 남기고, 물리 흡착된 지르코늄 유기금속 화합물은 제거하기 위한 제1 퍼징 단계;
5) 상기 반응 챔버 내부로 반응 가스를 공급하여 상기 화학 흡착된 지르코늄 유기금속 화합물층과 반응시키는 단계;
6) 상기 화학 흡착된 지르코늄 유기금속 화합물 층과 반응 가스의 반응에 의해 생성된 부산물 및 미반응 물질을 상기 반응 챔버의 외부로 방출시키는 제2 퍼징 단계
를 포함하는 박막의 형성방법. - 제14항에 있어서,
원자층 증착법을 사용하는 박막의 형성방법은,
1) 반응 챔버 내부에 기판을 반입하여 소성 온도로 유지하는 단계;
2) 상기 반응 챔버로 퍼징 가스를 주입하는 제1 퍼징 단계;
3) 상기 반응 챔버 내부에 지르코늄 화합물을 공급하여 상기 기판 상에 원자층을 형성하는 단계;
4) 상기 반응 챔버 내부로 반응 가스를 공급하여 상기 원자층과 반응시키는 단계;
5) 상기 지르코늄 화합물에 의해 생성된 부산물 및 미반응 물질을 상기 반응 챔버의 외부로 방출시키는 제2 퍼징 단계
를 포함하는 박막의 형성방법. - 제27항 또는 제28항에 있어서,
상기 제 1 퍼징 단계 및 제 2 퍼징 단계는 헬륨(He), 수소(H2), 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 암모니아(NH3)중에서 선택된 하나 이상을 반응 챔버 내부로 주입하고, 상기 반응 챔버의 내부에 존재하는 가스를 진공펌프를 이용하여 외부로 방출시키는 박막의 형성방법. - 제27항 또는 제28항에 있어서,
반응 가스로 수증기(H2O), 산소(O2), 산소(O2) 플라즈마, 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4)중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 박막의 형성방법. - 제 27항 또는 제28항에 있어서,
상기 기판은 종횡비 12:1 이상의 구조물을 포함하고,
소성 온도는 200 내지 500℃이고,
지르코늄 유기금속 화합물의 유지 온도는 90 내지 250℃이고,
지르코늄 유기금속 화합물을 상기 기판 상에 공급하는 시간은 5 내지 60초이고,
반응 가스를 상기 기판 상에 공급하는 시간은 5 내지 60초인 것을 특징으로 하는 박막의 형성방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020150166561A KR20160105714A (ko) | 2015-11-26 | 2015-11-26 | 지르코늄 금속을 함유하는 신규한 유기금속 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 박막의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2022512155A (ja) * | 2018-12-19 | 2022-02-02 | ハンソル ケミカル カンパニー リミテッド | 希土類前駆体、その製造方法およびこれを用いて薄膜を形成する方法 |
| KR20220039318A (ko) * | 2020-09-22 | 2022-03-29 | (주)이지켐 | 열 안정성이 우수한 신규 4족 유기금속 전구체 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 박막 형성 방법 |
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| G15R | Request for early opening | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |