KR20100016477A - Ａｌｄ/ｃｖｄ용의 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 전구체 - Google Patents

Ａｌｄ/ｃｖｄ용의 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 전구체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각각 상응하는 지르코늄 함유 필름, 하프늄 함유 필름, 티타늄 함유 필름 및 규소 함유 필름의 원자층 증착(ALD) 및 화학 증기 증착(CVD)에 유용한 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 전구체에 관한 것이다. 개시된 전구체는 최소 탄소 혼입을 특징으로 하는 고도의 등각성 증착 막을 생성한다.

Description

ＡＬＤ/ＣＶＤ용의 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 전구체{ZIRCONIUM, HAFNUIM, TITANIUM, AND SILICON PRECURSORS FOR ALD/CVD}
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2007년 4월 12일자 출원된 미국 가특허 출원 60/911,296호, 2007년 10월 2일자 출원된 미국 가특허 출원 60/977,083호, 및 2007년 10월 18일자 출원된 미국 가특허 출원 60/981,020호의 출원일의 이권을 주장한다. 상기 미국 가특허 출원 모두의 개시 내용은 모든 목적에서 각각 전체로서 본원에 참고 문헌으로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 각각 상응하는 지르코늄 함유 필름, 하프늄 함유 필름, 티타늄 함유 필름 및 규소 함유 필름의 원자층 증착(ALD) 및 화학 증기 증착(CVD)에 유용한 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 전구체에 관한 것이다. 한 특정 측면에서, 본 발명의 지르코늄 전구체는 기판에 지르코늄 옥시드 및 지르코늄 실리케이트를 증착시키는 데 이용된다.
반도체 제조 업계는 화학 증기 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD)과 같은 박막 증착 공정에서 사용하기 위한 신규한 전구체를 광범위하게 연구중이다.
일반적으로, 미세전자 소자 구조체의 제작 및 재료 제한과 양립하는 온도에서 용이하게 휘발할 수 있고 증착 위치로 이동될 수 있는 전구체가 모색된다. 바람직한 전구체는 소자 구조체 제품에 악영향을 줄 수 있는 열화 및 분해 반응의 발생 없이 전구체 증기가 접촉하는 기판 상에 고도로 등각인 막을 형성한다.
상기 업계는 특히 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소의 증착을 위한 전구체를 필요로 한다.
예컨대, ZrO2 및 ZrSiO3 박막이 현재 고 k 유전 재료로서의 사용에 매우 주목된다. 이러한 막은 종횡비가 높은 구조체 상에 CVD 및 ALD 기술에 의하여 증착하는 것이 유리하다.
지르코늄 함유 박막은 미세전자 소자 용도에서 고 k 용도를 위한 가능성이 입증되었지만, 현재 이용 가능한 지르코늄 전구체는 그 용도를 제한하는 관련 단점을 가진다. 예컨대, 널리 사용되는 한 Zr 전구체는 Zr(NEtMe)4, 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(TEMAZ)이다. 높은 증착 온도에서, 이 전구체는 등각성(conformality)이 빈약한 Zr 함유 막을 형성한다. 낮은 증착 온도에서는, 등각성이 개선되지만 생성되는 막은 높은 수준의 탄소 불순물이 혼입된다.
업계는 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소의 증착을 위한 전구체에서의 개선을 계속해서 추구하고 있다.
발명의 개요
본 발명은 각각 상응하는 지르코늄 함유, 하프늄 함유, 티타늄 함유 및 규소 함유 막의 원자층 증착(ALD) 및 화학 증기 증착(CVD)에 유용한 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 전구체에 관한 것이다.
여러 특정 실시양태에서, 본 발명은 CVD 및 ALD 기술을 통하여 기판 상에 지르코늄 옥시드 및 지르코늄 실리케이트를 증착시키기에 유용한 지르코늄 전구체에 관한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 기판을 전구체 증기와 접촉시켜 기판 상에 (금속 또는 메탈로이드 종 M으로서) 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 중 1 이상을 함유하는 막을 증착시키는 것을 포함하는 예컨대 CVD 및 ALD에서 선택되는 증착 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 전구체는 하기 화학식들(여기서, M은 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소로 구성된 군에서 선택됨)의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함한다:
M(NR2)4 [식 중, 각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택됨];
(R1NC(R3R4)mNR2)(OX-n)/2MXn [식 중, R1, R2, R3, R4 및 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며, 일련의 탄소수에서 아래첨자 1 내지 12는 알킬 치환기 중의 탄소 원자의 수를 나타내고, m은 1∼6의 값을 갖는 정수이며, 또한, X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트, 구아니디네이트, 아미디네이트 및 이소우레이트에서 선택될 수 있고; 또한 C(R3R4)m은 알킬렌일 수 있으며; OX는 금속 M의 산화 상태이고; n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수임];
M(E)2(OR3)2 [식 중, E는 치환된 디오네이토이고, 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬, 바람직하게는 i-프로필 및 t-부틸(i-프로필은 이소프로필이고 t-부틸은 3차 부틸임)에서 선택됨)에서 선택됨];
M(OR3)4 [식 중, 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬, 바람직하게는 i-프로필 및 t-부틸에서 선택됨)에서 선택됨];
M(OPr-i)4-IPA [식 중, IPA는 이소프로필 알콜이고 OPr-i는 이소프로폭시임];
(R6R7N)2M(R8NC(R3R4)mNR9) [식 중, R3, R4, R6 및 R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며, m은 1∼6의 값을 갖는 정수임];
(아미디네이트)OX-nMXn, (구아니디네이트)OX-nMXn 및 (이소우레에이트)OX-nMXn [식 중, 각 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며, 일련의 탄소수에서 아래첨자 1 내지 12는 알킬 치환기 중의 탄소 원자의 수를 나타내고; m은 1∼6의 값을 갖는 정수이며, 또한, X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트, 구아니디네이트, 아미디네이트 및 이소우레이트에서 선택될 수 있으며; OX는 금속 M의 산화 상태이고; n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며; m은 1∼6의 정수임]에서 선택되는 화합물.
본 발명의 또다른 측면은 하기 화학식들(여기서, M은 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소로 구성된 군에서 선택됨)의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 지르코늄, 하프늄, 티타늄 또는 규소 화합물을 포함하는 전구체에 관한 것이다:
M(NR2)4 [식 중, 각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택됨];
(R1NC(R3R4)mNR2)(OX-n)/2MXn [식 중, R1, R2, R3, R4 및 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되고, 일련의 탄소수에서 아래첨자 1 내지 12는 알킬 치환기 중의 탄소 원자의 수를 나타내며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고, 또한, X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트, 구아니디네이트, 아미디네이트 및 이소우레이트에서 선택될 수 있고; OX는 금속 M의 산화 상태이고; n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수임]
M(E)2(OR3)2 [식 중, E는 치환된 디오네이토이고, 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬, 바람직하게는 i-프로필 및 t-부틸(i-프로필은 이소프로필이고 t-부틸은 3차 부틸임)에서 선택됨)에서 선택됨];
M(OR3)4 [식 중, 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬, 바람직하게는 i-프로필 및 t-부틸에서 선택됨)에서 선택됨];
M(OPr-i)4-IPA [식 중, IPA는 이소프로필 알콜이고 OPr-i는 이소프로폭시임];
(R6R7N)2M(R8NC(R3R4)mNR9) [식 중, R3, R4, R6 및 R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되고; (R6R7N)2 부분에서 각 아미노 질소 원자의 R6 또는 R7 기는 둘다 함께 알킬렌일 수 있고, (R8NC(R3R4)mNR9) 부분에서 C(R3R4)m은 알킬렌일 수 있으며, m은 1∼6의 값을 갖는 정수임];
(아미디네이트)OX-nMXn, (구아니디네이트)OX-nMXn 및 (이소우레에이트)OX-nMXn [식 중, 각 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되고, 일련의 탄소수에서 아래첨자 1 내지 12는 알킬 치환기 중의 탄소 원자의 수를 나타내고; m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고, 또한, X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트, 구아니디네이트, 아미디네이트 및 이소우레이트에서 선택될 수 있으며; OX는 금속 M의 산화 상태이고; n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수임]에서 선택되는 화합물임].
또다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 지르코늄 전구체에 관한 것이다:
Zr(NMe2)4;
[R1N(CR3R4)mNR2]2Zr [식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨];
Zr(E)2(OR3)2 [식 중, E는 치환된 디오네이토 리간드, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토(본원에서는 때때로 "thd"로 표시됨)와 같은 β-디케토네이트 또는 다른 β-디케토네이트 리간드이며, 각 R3는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 i-프로필 및 t-부틸에서 선택됨];
Zr(OR3)4 [식 중, 각 R3는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 i-프로필 및 t-부틸에서 선택됨];
Zr(OPr-i)4-IPA [식 중, IPA는 이소프로필 알콜이고 OPr-i는 이소프로폭시임];
(R6R7N)2Zr(R8NC(R3R4)mNR9) [식 중, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨];
(구아니디네이트)Zr(NR10R11)3 [식 중, 구아니디네이트는 치환 또는 비치환될 수 있고, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨].
본 발명의 추가의 측면은, 본 발명의 지르코늄 전구체로 CVD 또는 ALD를 실시하는 것을 포함하는, 지르코늄 함유 막을 기판 상에 증착하는 방법에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 전구체 저장 및 분배 패키지 내에 포장된 본 발명의 전구체에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 전구체의 증기를 포함하는 전구체 증기 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 전구체 및 용매 매질을 포함하는 전구체 제제에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 본 발명의 전구체를 포함하는 액체 전구체 조성물을 휘발시켜 전구체 증기를 발생시키는 단계 및 이러한 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 막을 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 기판 상에 막을 증착시키기 위한 액체 전달 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 전구체를 포함하는 고체 전구체 조성물을 휘발시켜 전구체 증기를 발생시키는 단계 및 이러한 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 막을 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 기판 상에 막을 증착시키기 위한 고체 전달 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 지르코늄, 하프늄, 티타늄 또는 규소 아미드를 카르보디이미드와 반응시켜 전구체를 얻는 것을 포함하는 지르코늄, 하프늄, 티타늄 또는 규소 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 측면은, 하기 반응을 수행하는 것을 포함하는 지르코늄, 하프늄, 티타늄 또는 규소 전구체의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112009069481922-PCT00001
상기 화학식에서, M은 Zr, Hf, Ti, 또는 Si 중 임의의 것이고; R12, R13, R14 및 R15 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며; n은 1 이상 4 이하이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 금속 전구체 화합물에 관한 것이다:
X-M(NR2)3
상기 화학식에서,
M은 Hf, Zr 및 Ti에서 선택되고;
X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트에서 선택되며;
각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택된다.
본 발명의 또다른 측면은 기판을 하기 화학식의 전구체를 포함하는 전구체 증기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 금속 옥시드 또는 금속 실리케이트 막을 기판 상에 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 금속 옥시드 또는 금속 실리케이트 막은 각각 화학식 MO2 또는 MSiO4로 이루어지고, 상기 M은 하프늄, 지르코늄 및 티타늄에서 선택되는 금속이다:
X-M(NR2)3
상기 화학식에서,
M은 Hf, Zr 및 Ti에서 선택되고;
X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트에서 선택되며;
각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택된다.
추가의 측면에서 본 발명은, 화학 반응 M(NR2)4 + HX → XM(NR2)3 + HNR2(여기서, M, X 및 R는 하기 개시한 바와 같음)을 실시하는 것을 포함하는 하기 화학식의 IVB족 전구체의 제조 방법에 관한 것이다:
X-M(NR2)3
상기 화학식에서,
M은 Hf, Zr 및 Ti에서 선택되고;
X는 C1-C12 알콕시(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 카르복실레이트(예컨대, 포르메이트, 아세테이트 등); 베타-디케토네이트(예컨대, acac, thd, tod 등), 베타-디케티미네이트, 베타-디케토이미네이트 등에서 선택되며;
각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택된다.
또다른 측면에서 본 발명은 하기 화학식의 IVB족 전구체를 함유하는 내부 부피를 갖는 전구체 저장 및 전달 용기를 포함한 IVB족 공급 패키지에 관한 것이다:
X-M(NR2)3
상기 화학식에서,
M은 Hf, Zr 및 Ti에서 선택되고;
X는 C1-C12 알콕시(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 카르복실레이트(예컨대, 포르메이트, 아세테이트 등); 베타-디케토네이트(예컨대, acac, thd, tod 등), 베타-디케티미네이트, 베타-디케토이미네이트 등에서 선택되며;
각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택된다.
본 발명의 또다른 측면은 지르코늄 함유 막의 증기 증착을 위한 지르코늄 전구체에 관한 것으로, 상기 전구체는 지르코늄 중심 원자 및 상기 지르코늄 중심에 배위 결합된 리간드를 포함하고, 상기 지르코늄 중심 원자에 배위 결합된 리간드는 각각 아민 또는 디아민 리간드인데, 이러한 배위 결합된 리간드 중 적어도 하나는 디아민이며, 상기 아민 및 디아민 리간드 각각은 치환 또는 비치환되고, 치환될 경우 각각 지르코늄 전구체의 다른 치환기와 동일하거나 상이할 수 있는 C1-C8 알킬 치환기를 포함한다.
본 발명의 추가의 측면은 하기 화학식의 전구체에서 선택된 지르코늄 전구체에 관한 것이다:
Figure 112009069481922-PCT00002
또다른 측면에서, 본 발명은 아민 및 디아민 작용기를 포함하는 지르코늄 전구체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 테트라키스 아미노 지르코늄 화합물을 N-치환된 에틸렌 디아민 화합물과 반응시켜 아민 및 디아민 작용기를 포함하는 지르코늄 전구체를 얻는 것을 포함한다. 아미노에틸알콕시 화합물도 또한 유사 화합물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 지르코늄 함유 막을 기판 상에 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 지르코늄 전구체 화합물을 휘발시켜 지르코늄 전구체 증기를 발생시키는 단계 및 상기 지르코늄 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 기판 상에 지르코늄 함유 막을 증착시키는 단계를 포함하며, 상기 지르코늄 전구체는 하기 (I) 및 (II)에서 선택되는 전구체를 포함한다:
(I) 지르코늄 중심 원자 및 상기 지르코늄 중심에 배위 결합된 리간드를 포함하는 전구체(여기서, 상기 지르코늄 중심 원자에 배위 결합된 리간드 각각은 아민 또는 디아민 리간드이고, 이러한 배위 결합된 리간드 중 적어도 하나는 디아민이며, 상기 아민 및 디아민 리간드 각각은 치환 또는 비치환되고, 치환될 경우 각각 지르코늄 전구체의 다른 치환기와 동일하거나 상이할 수 있는 C1-C8 알킬 치환기를 포함함); 및
(II) 하기 화학식의 전구체:
Figure 112009069481922-PCT00003
추가의 측면에서, 본 발명은 하기 (I) 및 (II)에서 선택되는 전구체를 함유하는 내부 부피를 갖는 전구체 저장 및 전달 용기를 포함한 지르코늄 전구체 공급 패키지에 관한 것이다:
(I) 지르코늄 중심 원자 및 상기 지르코늄 중심에 배위 결합된 리간드를 포함하는 전구체(여기서, 상기 지르코늄 중심 원자에 배위 결합된 리간드 각각은 아민 또는 디아민 리간드이고, 이러한 배위 결합된 리간드 중 적어도 하나는 디아민이며, 상기 아민 및 디아민 리간드 각각은 치환 또는 비치환되고, 치환될 경우 각각 지르코늄 전구체의 다른 치환기와 동일하거나 상이할 수 있는 C1-C8 알킬 치환기를 포함함); 및
(II) 하기 화학식의 전구체:
Figure 112009069481922-PCT00004
본 발명의 또다른 측면은 하기 화학식 (A), (B), (C) 및 (D)의 전구체에서 선택되는 금속 전구체에 관한 것이다:
R3 nM[N(R1R4)(CR5R6)mN(R2)]OX-n (A)
R3 nM[E(R1)(CR5R6)mN(R2)]OX-n (B)
R3 nM[(R2R3'C=CR4)(CR5R6)mN(R1)]OX-n (C)
R3 nM[E(CR5R6)mN(R1R2)]OX-n (D)
상기 화학식들에서,
각각의 R1, R2, R3, R3', R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬에서 선택되며;
OX는 금속 M의 산화 상태이고;
n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이며;
E는 O 또는 S이다.
추가의 측면에 따르면, 본 발명은 지르코늄 함유 막을 기판 상에 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 지르코늄 전구체 화합물을 휘발시켜 지르코늄 전구체 증기를 발생시키는 단계 및 상기 지르코늄 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 기판 상에 지르코늄 함유 막을 증착시키는 단계를 포함하며, 상기 지르코늄 전구체는 하기 화학식 (A), (B), (C) 및 (D)의 전구체로 구성된 군에서 선택된 전구체를 포함한다:
R3 nM[N(R1R4)(CR5R6)mN(R2)]OX-n (A)
R3 nM[E(R1)(CR5R6)mN(R2)]OX-n (B)
R3 nM[(R2R3'C=CR4)(CR5R6)mN(R1)]OX-n (C)
R3 nM[E(CR5R6)mN(R1R2)]OX-n (D)
상기 화학식들에서,
각각의 R1, R2, R3, R3', R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬에서 선택되며;
OX는 금속 M의 산화 상태이고;
n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이며;
E는 O 또는 S이다.
본 발명의 또다른 측면은 하기 화학식 (A), (B), (C) 및 (D)의 전구체로 구성된 군에서 선택되는 전구체를 함유하는 내부 부피를 갖는 전구체 저장 및 전달 용기를 포함한 지르코늄 전구체 공급 패키지에 관한 것이다:
R3 nM[N(R1R4)(CR5R6)mN(R2)]OX-n (A)
R3 nM[E(R1)(CR5R6)mN(R2)]OX-n (B)
R3 nM[(R2R3'C=CR4)(CR5R6)mN(R1)]OX-n (C)
R3 nM[E(CR5R6)mN(R1R2)]OX-n (D)
상기 화학식들에서,
각각의 R1, R2, R3, R3', R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬에서 선택되며;
OX는 금속 M의 산화 상태이고;
n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이며;
E는 O 또는 S이다.
본 발명의 추가의 측면은 하기로 구성된 군에서 선택되는 지르코늄 전구체에 관한 것이다:
Figure 112009069481922-PCT00005
Figure 112009069481922-PCT00006
Figure 112009069481922-PCT00007
본 발명의 또다른 측면은 TI-1 내지 TI-5로 구성된 군에서 선택되는 티타늄 전구체에 관한 것이다:
Figure 112009069481922-PCT00008
Figure 112009069481922-PCT00009
본 발명의 또다른 측면은 하기 화학식의 IV족 금속 착물에 관한 것이다:
(C5R1R2R3R4R5)nMR4-n
상기 화학식에서,
각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
각 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, C1-C12 디아미드, C1-C12 디알콕시드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되고;
M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 규소이며;
n은 0 이상 4 이하의 값을 갖는 정수이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 하기 반응식을 포함하는 IV족 금속 전구체의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112009069481922-PCT00010
상기 화학식에서,
각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
각 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, C1-C12 디아미드, C1-C12 디알콕시드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되고;
X는 할로겐이며;
n은 0 이상 4 이하의 값을 갖는 정수이고;
A는 알칼로이드 금속이며;
M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 규소이다.
본 발명의 또다른 측면은 하기 화학식을 포함하는 Zr 전구체에 관한 것이다:
Figure 112009069481922-PCT00011
본 발명의 추가의 측면은 하기 화학식의 Ti 구아니디네이트에 관한 것이다:
(R5)OX-nTi[R1NC(NR2R3)NR4]n
상기 화학식에서,
각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
n은 0 이상 4 이하의 값을 갖는 정수이고;
OX는 Ti 금속 중심의 산화 상태이다.
또다른 측면에서 본 발명은 하기 화학식의 화합물에서 선택되는 티타늄 디아미드에 관한 것이다:
(R1N(CR2R3)mNR4)OX-n/2Tin (I)
[상기 화학식에서,
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
m은 2∼6의 값을 갖는 정수이고;
n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
OX는 Ti 금속 중심의 산화 상태임];
(R1N(CR2)mNR4)OX-n/2Tin (II)
[상기 화학식에서,
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
m은 2∼6의 값을 갖는 정수이고;
n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
OX는 Ti 금속 중심의 산화 상태임].
본 발명의 추가의 측면은 금속 아미드에 1 이상의 아민을 첨가하는 것을 포함하는 금속 아미드의 안정화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은, 금속 아미드 전구체를 기판으로 전달하기 전에 또는 전달하는 동안 1 이상의 아민을 상기 금속 아미드 전구체에 첨가함으로써, 금속 아미드에서 유래하는 금속을 기판 상에 증착시키기 위해 기판으로 전달되는 금속 아미드 전구체를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "막"은 1000 ㎛ 미만의 두께를 갖는 증착 재료층에 관한 것으로, 예컨대, 상기 값으로부터 원자 단층 두께 값까지 감소된다. 여러 실시양태에서, 본 발명의 실시에서 증착 재료층의 막 두께는 예컨대 100, 10, 또는 1 ㎛ 미만, 또는 관련되는 특정 용도에 따라 여러 박막에서는 200, 100, 또는 50 nm 미만일 수 있다. 본원에서 사용될 때, 용어 "박막"은 1 ㎛ 미만의 두께를 갖는 재료층을 의미한다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될 때, 문맥상 명백히 달리 언급하지 않는 한 단수형은 복수형을 포함한다.
본원에서 사용될 때, 예컨대 C1-C12 알킬에서 탄소수 범위의 의미는 이러한 범위 내에 드는 탄소수 부분 각각을 포함하여 사이에 드는 각 탄소수 및 언급된 범위 내에 드는 임의의 다른 언급된 탄소수 값 또는 사이에 드는 탄소수 값이 포함되는 것으로 의도되고, 또한 지시된 탄소수 범위 내에 드는 탄소수의 하위 범위는 본 발명의 범위 내의 더 작은 탄소수 범위 내에 독립적으로 포함될 수 있고 구체적으로 탄소수(들)를 제외하는 탄소수 범위가 본 발명에 포함되고 지시된 범위의 탄소수 한계 중 하나 또는 둘다를 제외하는 하위 범위도 또한 본 발명에 포함되는 것으로 이해된다. 따라서, C1-C12 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실(이러한 유형의 직쇄형 기 및 분지형 기를 포함)을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 탄소수 범위, 예컨대 C1-C12의 의미는, 치환기 부분에 광범위하게 적용될 수 있으므로, 본 발명의 특정 실시양태에서는, 치환기 부분의 더 광범위한 지시 내에 드는 탄소수 범위를 갖는 하위군의 부분으로서, 탄소수 범위를 추가로 제한할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예컨대, C1-C12와 같은 탄소수 범위는 본 발명의 특정 실시양태에서는 C1-C4 알킬, C2-C8 알킬, C2-C4 알킬, C3-C5 알킬과 같은 하위 범위 또는 광범위한 탄소수 범위 내에 드는 임의의 다른 하위 범위를 포함하는 것으로 더 제한적으로 지시될 수 있다.
본 발명의 다른 측면, 특징 및 실시양태는 이하의 개시 내용 및 청구의 범위로부터 더욱 명백해질 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전구체를 함유한 재료 저장 및 분배 패키지를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명 및 이의 바람직한 실시양태에 대한 상세한 설명
본 발명은 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 전구체에 관한 것이다. 이들 전구체는 각각 상응하는 지르코늄 함유 필름, 하프늄 함유 필름, 티타늄 함유 필름 및 규소 함유 필름의 원자층 증착(ALD) 및 화학 증기 증착(CVD)에 유용하다. 예컨대, 본 발명의 지르코늄 전구체를 사용하여 지르코늄 옥시드 및 지르코늄 실리케이트를 기판 상에 매우 효율적인 방식으로 증착시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 전구체는 하기 화학식들(여기서, M은 Ti, Zr, H 또는 Si임)의 화합물을 포함한다:
M(NR2)4 [식 중, 각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택됨];
(R1NC(R3R4)mNR2)(OX-n)/2MXn [식 중, R1, R2, R3, R4 및 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C6 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되고, 일련의 탄소수에서 아래첨자 1 내지 12는 알킬 치환기 중의 탄소 원자의 수를 나타내며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고, 또한, X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트, 구아니디네이트, 아미디네이트 및 이소우레이트에서 선택될 수 있으며; 또한 C(R3R4)m은 알킬렌일 수 있고; OX는 금속 M의 산화 상태이고; n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수임];
M(E)2(OR3)2 [식 중, E는 치환된 디오네이트이고, 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택됨];
M(OR3)4 [식 중, 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택됨];
M(OPr-i)4-IPA [식 중, IPA는 이소프로필 알콜이고 OPr-i는 이소프로폭시임];
(R6R7N)2M(R8NC(R3R4)mNR9) [식 중, R3, R4, R6 및 R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며, (R6R7N)2 부분에서 각 아미노 질소 원자의 R6 또는 R7 기는 둘다 함께 알킬렌일 수 있고, (R8NC(R3R4)mNR9) 부분에서 C(R3R4)m은 알킬렌일 수 있으며, m은 1∼6의 값을 갖는 정수임];
(아미디네이트)OX-nMXn, (구아니디네이트)OX-nMXn 및 (이소우레에이트)OX-nMXn [식 중, 각 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C6 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며, 일련의 탄소수에서 아래첨자 1 내지 12는 알킬 치환기 중의 탄소 원자의 수를 나타내고; m은 1∼6의 값을 갖는 정수이며, 또한, X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트, 구아니디네이트, 아미디네이트 및 이소우레이트에서 선택될 수 있으며; OX는 금속 M의 산화 상태이고; n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수임]에서 선택되는 화합물.
또다른 실시양태에서 본 발명의 전구체는 하기 화학식들(여기서, M은 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소로 구성된 군에서 선택됨)의 전구체를 포함한다:
M(NR2)4 [식 중, 각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택됨];
(R1NCH2CH2NR2)2M [식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되고, 일련의 탄소수에서 아래첨자 1 내지 12는 알킬 치환기 중의 탄소 원자의 수를 나타냄];
M(β-디케토네이트)2(OR3)2 [식 중, 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬, 바람직하게는 i-프로필 및 t-부틸(i-프로필은 이소프로필이고 t-부틸은 3차 부틸임)에서 선택됨)에서 선택됨];
M(OR3)4 [식 중, 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬, 바람직하게는 i-프로필 및 t-부틸에서 선택됨)에서 선택됨];
M(OPr-i)4-IPA [식 중, IPA는 이소프로필 알콜이고 OPr-i는 이소프로폭시임];
(R4R5N)2M(R6NCH2CH2NR7) [식 중, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택됨]; 및
(아미디네이트)OX-nMXn, (구아니디네이트)OX-nMXn 및 (이소우레에이트)OX-nMXn [식 중, 각 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며, 일련의 탄소수에서 아래첨자 1 내지 12는 알킬 치환기 중의 탄소 원자의 수를 나타내고; m은 1∼6의 값을 갖는 정수이며, 또한, X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트, 구아니디네이트, 아미디네이트 및 이소우레이트에서 선택될 수 있으며; OX는 금속 M의 산화 상태이고; n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수임].
한 구체적인 실시양태에서, 본 발명의 전구체는 상기 화학식들(식 중, 각 치환기 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R', R" 및 R'" 각각은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨)의 전구체에서 선택된다.
또다른 특정 측면에서, 본 발명은 이하의 화학식에서 선택되는, 예컨대 고 k 유전 용도를 위한 Zr 함유 박막의 형성에 유용한 지르코늄 전구체를 고려한다:
Zr(NMe2)4;
(R1NCH2CH2NR2)2Zr [식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨];
Zr(E)2(OR3)2 [식 중, E는 치환된 디오네이트, 예컨대, 베타-디케토네이트이며, 각 R3는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 i-프로필 및 t-부틸에서 선택됨];
Zr(OR3)4 [식 중, 각 R3는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 i-프로필 및 t-부틸에서 선택됨];
Zr(OPr-i)4-IPA [식 중, IPA는 이소프로필 알콜이고 OPr-i는 이소프로폭시임];
(R4R5N)2Zr(R6NCH2CH2NR7) [식 중, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨];
(구아니디네이트)Zr(NR8R9)3 [식 중, 구아니디네이트는 치환 또는 비치환될 수 있고, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨].
화학식 Zr(E)2(OR3)2(식 중, E는 치환된 디오네이토임)의 전구체 화합물에서 치환된 디오네이토 리간드, 예컨대, β-디케토네이토 리간드는 이러한 화합물에서 특정 금속종 M에 대하여 적절한 특성의 전구체를 제공하는 임의의 적당한 유형일 수 있다. 본 발명의 여러 전구체 화합물에서 사용될 수 있는 예시적 β-디케토네이토 리간드 종을 이하의 표 I에 개시한다:
β-디케토네이토 리간드 약어
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토 thd
1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토 tfac
1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토 hfac
6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디오네이토 fod
2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오네이토 tod
1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-데카플루오로-2,4-헵탄디오네이토 dfhd
1,1,1-트리플루오로-6-메틸-2,4-헵탄디오네이토 tfmhd
본 발명 전구체는 본원의 개시 내용을 기초로 업계 기술 범위에서 용이하게 합성할 수 있다. 일 실시양태에서, 본 발명의 금속 모노-구아니디네이트 전구체는 이하에 개시된 바와 같이 테트라키스 아미드에 카르보디이미드 삽입을 동반하는 반응에 의하여 합성할 수 있다:
Figure 112009069481922-PCT00012
상기 화학식에서,
M은 Zr, Hf, Ti 또는 Si 중 임의의 것이고;
R12, R13, R14 및 R15 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며;
n은 1 이상 4 이하이다.
구체적인 예로서, 상기 합성 반응을 실시하여 지르코늄 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-구아니디네이트를 형성할 수 있는데, 여기서 M은 지르코늄이고, 각 R10, R11, R12 및 R13은 C1-C12 알킬이며, 비-구아니디네이트 리간드는 디알킬아미도, 예컨대, 디메틸아미도, 디에틸아미드 또는 디이소프로필아미도이다. 구아니디네이트는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 유사한 특성의 다른 합성을 실시하여 본 발명의 전구체를 얻을 수 있다.
본원의 배경기술 부분에서 논의한 바와 같이, 이전에 사용된 Zr 전구체는 높은 증착 온도에서는 등각성이 빈약하고 낮은 증착 온도에서는 탄소 혼입이 높은 막을 생성하였다. 이러한 빈약한 등각성은 전구체가 고온에서 지나치게 반응성이기 때문인데, 이러한 상황에서는 증착 카이네틱스가 빈약한 등각성을 초래하는 질량 전달 체계로 가게 된다. 이러한 빈약한 등각성은 증착 온도를 낮추면 회피되지만 이러한 허용 가능한 등각성에 요구되는 온도는 탄소 혼입을 회피하기에 불충분하다.
본 발명의 전구체는 탄소 불순물의 정도가 낮으면서 등각성이 양호한 막을 제공하며 ALD 및 CVD와 같은 기술에 의하여 용이하게 증착 가능하다.
ALD 및 CVD 증기 증착 공정에서는, 전구체를 막 형성 조건 하에 기판과 접촉시켜 사용되는 구체적인 전구체에 따라 지르코늄 함유, 하프늄 함유, 티타늄 함유 또는 규소 함유 막을 형성한다. 증착 공정은 관련되는 특정 막 형성을 위한 적당한 공정 조건을 결정하기 위하여 생성되는 막의 특성 및 공정 조건의 경험적 변화를 기초로 업계 기술 범위에서 용이하게 결정될 수 있는 적절한 압력, 온도, 농도, 유속 등을 포함하는 임의의 적당한 공정 조건 하에서 실시할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서는, 본 발명 전구체를 산소, 오존, 산화이질소 및 물에서 선택되는 공반응물의 존재 하에 기판과 접촉시킨다.
또다른 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 전구체를 산소, 오존, 산화이질소 및 물로 구성된 군에서 선택되는 제1 플라즈마 혼합물 성분 및 아르곤, 헬륨 및 질소로 구성된 군에서 선택되는 제2 플라즈마 혼합물 성분을 포함하는 플라즈마 혼합물의 존재 하에 기판과 접촉시킨다.
본 발명의 지르코늄 전구체를 이용하는 특별한 용도에서, ALD 및 CVD 공정을 예컨대 미세전자 소자 또는 다른 박막 지르코늄 제품의 제조에서 지르코늄 디옥시드 또는 지르코늄 실리케이트를 증착시키는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에서 증착 공정에 규소 전구체 뿐만 아니라 지르코늄 전구체를 사용하여 지르코늄 실리케이트 막을 증착시킬 수 있음을 이해할 것이다. 더 일반적으로, 본 발명의 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 전구체를 여러 조합으로 사용하여 예컨대 지르코늄 티타네이트 막과 같은 복합 막을 생성시킬 수 있다.
상기 논의한 전구체를 사용하는 증착 공정은 임의의 적당한 주위 환경에서 실시할 수 있다. 예컨대, 주위 환경은 전구체 증기가 접촉하는 기판 상에 해당 소정 생성물 막을 생성하기 위한 감압, 산화물 가스 환경 또는 질소 함유 기체 환경을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 논의한 전구체의 포장 형태에 관한 것이다. 예컨대, 전구체는 전구체의 유용한 양을 분배 동안 유지시키는 전구체 저장 및 분배 패키지 내에 포장될 수 있다. 이러한 패키지에 함유된 전구체는 임의의 적당한 형태일 수 있다.
예컨대, 전구체는 미분된 상태, 예컨대 분말, 과립, 펠릿 등의 형태로 유지되고 저장 및 분배 패키지에 보유되는 고체 형태일 수 있으며, 상기 패키지는 용기내 전구체에 열을 선택적으로 유입하여 이것을 휘발시키기 위한 가열 구조체를 포함한다. 이후 생성되는 전구체 증기는 증착 반응기로의 운반 및 기판과의 접촉을 위하여 분배 밸브 및 결합된 흐름 회로를 통하여 분배될 수 있다.
대안적으로, 전구체는 임의로 고체 전구체 포장과 관련하여 상기 개시된 바와 같이 전구체액에 열을 선택적으로 유입하여 상기 액으로부터 해당 전구체 증기를 발생시키면서 액으로부터 유래하는 증기를 선택적으로 배출하기 위한 저장 및 분배 패키지에 보유되는 액체 형태일 수 있다.
추가의 대안으로서, 전구체는 액을 선택적으로 배출하고 이어서 이것을 휘발시켜 증기 증착 공정을 위한 전구체 증기를 형성하기 위한 저장 및 분배 패키지에 액체 형태로 보유될 수 있다. 이러한 액체 전달 기술은 순수한 액체 형태로 전구체의 저장 및 분배를 수반할 수 있거나 또는 또는 전구체가 고체, 액체 또는 반고체 형태일 경우 전구체는 이러한 액체 전달 분배를 위한 적당한 용매 매질에 용해 또는 분산될 수 있다.
전구체가 용해 또는 분산되는 용매 매질은 임의의 적당한 유형일 수 있다. 이러한 목적에 유용할 수 있는 용매는 비제한적으로 탄화수소 용매, 예컨대, C3-C12 알칸; C2-C12 에테르; C6-C12 방향족; C7-C16 아릴알칸; C10-C25 아릴시클로알칸; 및 이러한 방향족, 아릴알칸 및 아릴시클로알칸의 추가로 알킬-치환된 형태(여기서, 다중 알킬 치환의 경우 추가의 알킬 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 C1-C8 알킬에서 선택됨); 알킬-치환된 벤젠 화합물; 벤조시클로헥산(테트랄린); 알킬-치환된 벤조시클로헥산; 테트라히드로푸란; 크실렌; 1,4-t-부틸톨루엔; 테트라히드로푸란; 1,3-디이소프로필벤젠; 디메틸테트랄린; 아민; DMAPA; 톨루엔; 글림; 디글림; 트리글림; 테트라글림; 옥탄; 및 데칸에서 선택되는 하나 이상의 용매 종을 포함한다.
액체 전달 전구체 조성물은 전구체 액체를 승온에서 휘발 소자와 접촉시키는 네뷸라이저 통과와 같은 임의의 적당한 방식으로 또는 기판과 접촉하여 기판 상에 막을 증착시키는 적당한 특성의 증기를 생성하는 임의의 다른 적당한 방식으로 휘발시킬 수 있다.
도 1은 고체 전달 ALD 또는 CVD 용도에서 사용하기 위한 본 발명의 일 실시양태에 따른 지르코늄 전구체를 함유하는 재료 저장 및 분배 패키지(100)를 개략적으로 도시한 것이다.
재료 저장 및 분배 패키지(100)는 내부에 내부 부피(104)를 규정하는 예컨대 도시된 바와 같이 일반적으로 원통 형상일 수 있는 용기(102)를 포함한다. 이 특정 실시양태에서, 전구체는 상온 조건에서 고체이며, 이러한 전구체는 용기의 내부 부피(104)에 배치된 트레이(106) 표면에 지지될 수 있고, 상기 트레이는 용기 사용시 분배를 위하여, 용기 내에서 상방으로 밸브 헤드 어셈블리로의 증기 흐름을 위하여 상기 트레이와 결합된 흐름 통과 도관(108)을 구비한다.
고체 전구체는 용기의 내부 부피내 내부 표면 상에 예컨대 트레이(106) 및 도관(108)의 표면에 코팅될 수 있다. 이러한 코팅은 전구체를 증기 형태로 용기 내로 도입하여 실시할 수 있으며, 상기 증기로부터 고체 전구체가 막으로 용기내 표면에 응축된다. 대안적으로, 전구체 고체는 용매 매질 중에 용해 또는 현탁될 수 있으며 용매 증발에 의하여 용기의 내부 부피내 표면에 증착될 수 있다. 또다른 방법에서, 전구체는 용융되어 용기의 내부 부피내 표면에 부어질 수 있다. 이러한 목적에서, 용기는 용기에 전구체 막의 지지를 위한 추가의 표면적을 제공하는 기판 물품 또는 부재를 포함할 수 있다.
추가의 대안으로서, 고체 전구체는 과립 또는 미분 형태로 제공될 수 있으며, 이것은 용기 내부로 부어져 그 내부의 각 트레이(106)의 상부 지지 표면에 보유된다.
상기 용기(102)는 밸브 헤드 어셈블리(110)가 연결된 넥 부분(109)을 구비한다. 도시된 실시양태에서 상기 밸브 헤드 어셈블리에는 핸브 휠(112)이 장착된다. 상기 밸브 헤드 어셈블리(110)는 분배 포트(114)를 포함하며, 이것은 용기에 흐름 회로를 연결하기 위한 정합 부재 또는 연결 부재에의 커플링을 위하여 형성될 수 있다. 이러한 흐름 회로는 도 1에 화살표 A로 개략적으로 도시되며 상기 흐름 회로는 다운스트림인 ALD 또는 화학 증기 증착 챔버(도 1에 도시되지 않음)에 커플링될 수 있다.
사용시, 용기(102)는 가열되므로(이러한 열의 유입은 화살표 부호 Q로 개략적으로 도시됨), 용기 중의 고체 전구체는 적어도 부분적으로 휘발되어 전구체 증기를 제공한다. 핸드 휠(112)이 개방 밸프 위치로 해석될 때 전구체 증기는 밸브 헤드 어셈블리(110)에서 밸브 통로를 통하여 밸브로부터 배출되며, 이후 전구체에서 유래하는 증기는 화살표 A로 개략 표시된 흐름 회로로 분배된다.
전구체의 고체 전달 대신에, 전구체를 용매 매질 중에 제공하여 용액 또는 현탁액을 형성할 수 있다. 이후 이러한 전구체 함유 용매 조성물은 액체 전달에 의하여 전달되고 플래쉬 기화되어 전구체 증기를 생성할 수 있다. 전구체 증기는 증착 조건 하에 기판과 접촉하여 기판 상의 막으로서 금속을 기판 상에 증착시킨다.
일 실시양태에서, 전구체는 이온성 액체 매질에 용해되며, 이로써 전구체 증기가 분배 조건 하에서 이온성 액체 용액으로부터 배출된다.
추가의 대안으로서, 전구체는 용기의 내부 부피 내에 적당한 고상 물리적 흡착체 저장 매체 상에 흡착 상태로 저장될 수 있다. 사용시, 전구체 증기는 고상 물리적 흡착제 저장 매체로부터 흡착된 전구체의 탈착을 동반하는 분배 조건 하에 용기로부터 분배된다.
전구체 전달을 위한 공급 용기는 매우 다양한 유형일 수 있으며, 본 발명의 특정 전구체를 위한 소정의 저장 및 분배 용도로 적절할 수 있는 상표명 SDS, SAGE, VAC, VACSorb 및 ProE-Vap 하에 ATMI, Inc사(미국 코네티컷주 댄버리 소재)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 것들과 같은 용기를 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전구체를 사용하여 기판과 접촉시켜 기판 상에 예컨대 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및/또는 규소의 박막을 증착시킬 전구체 증기를 발생시킬 수 있다.
한 바람직한 측면에서, 본 발명은 원자층 증착을 실시하여 높은 종횡비 구조체 상에서도 높은 단차 피복성으로 기판 상에 균일하게 코팅되는 우수한 등각성의 ALD 막을 형성하는 전구체를 이용한다.
따라서, 본 발명의 전구체에 의하면, 예컨대, 반도체 제품, 평면 패널 디스플레이 등과 같은 각종 미세전자 소자가 우수한 품질의 지르코늄 함유, 하프늄 함유, 티타늄 함유 및/또는 규소 함유 막을 갖도록 제조될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 화학식 MO2 또는 MSiO4(M은 하프늄, 지르코늄 및 티타늄에서 선택되는 금속임)의 금속 옥시드 또는 금속 실리케이트 막의 증착에 유용한 IVB족 전구체에 관한 것이다. 이들 IVB족 전구체는 웨이퍼 또는 다른 미세전자 소자 구조체와 같은 기판 상에 고 k 유전 막을 형성하기 위한 고 k 유전 전구체로서 유용하게 사용되며 화학 증기 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)에 의하여 고 종횡비 특성을 갖는 구조체에 증착되어 균일한 두께 및 우수한 등각성을 갖는 막을 형성할 수 있다.
이러한 IVB족 전구체는 하기 화학식을 가진다:
X-M(NR2)3
상기 화학식에서,
M은 Hf, Zr 및 Ti에서 선택되고;
X는 C1-C12 알콕시(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 카르복실레이트(예컨대, 포르메이트, 아세테이트 등); 베타-디케토네이트(예컨대, acac, thd, tod 등), 베타-디케티미네이트, 베타-디케토이미네이트 등에서 선택되며;
각 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택된다.
화학식 X-M(NR2)3의 IVB족 전구체는 M(NR2)4 + HX → XM(NR2)3 + HNR2(여기서, M, X 및 R는 본원에서 상기 개시된 바와 같음)와 같은 반응에 의하여 용이하게 합성될 수 있다.
상기 전구체에 유용한 카르복실레이트 리간드는 하기 화학식을 가진다:
Figure 112009069481922-PCT00013
상기 화학식에서,
R1은 수소, C1-C5 알킬, C3-C7 시클로알킬, C1-C5 퍼플루오로알킬 및 C6-C10 아릴로 구성된 군에서 선택된다.
이러한 IVB족 전구체는 화학식 X-M(NR2)3을 가지며, 여기서 IVB족 전구체에서 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트 리간드는 하기 화학식을 가진다:
Figure 112009069481922-PCT00014
상기 화학식들에서,
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C5 알킬, C3-C7 시클로알킬, C1-C5 퍼플루오로알킬 및 C6-C10 아릴로 구성된 군에서 선택된다.
상기 개시한 IVB족 전구체를 전구체의 액체 전달 또는 대안적으로 고체 전달을 포함하는 CVD 및 ALD 공정에 사용할 수 있다.
고체 전달에서, 전구체는 적당한 고체 저장 및 증기 전달 용기에 포장될 수 있으며, 상기 용기는 용기 내의 고체 전구체에 열을 전달하여 고체 전구체를 휘발시켜 전구체 증기(용기로부터 선택적으로 분배되어 다운스트림인 CVD 또는 ALD 또는 다른 공정으로 전달됨)를 발생시키도록 제작 및 배치된다. 이러한 유형의 적당한 고체 전달 용기는 ProE-Vap의 상표명으로 ATMI사(미국 코네티컷주 댄버리 소재)가 시판한다.
금속 실리케이트 막을 형성하기 위하여, IVB족 전구체를 적당한 규소 전구체와 함께 사용하거나, 또는 대안적으로, 이러한 IVB족 전구체를 이의 R기에서 규소 함유 작용기, 예컨대, 알킬실릴기로 치환할 수 있다.
액체 전달 용도에서, 전구체는 적당한 용매 매질에 용해 또는 현탁시킬 수 있다. 이러한 목적을 위한 용매 매질은 추후 휘발되어 전구체 증기를 발생시키는 단일 성분 또는 대안적으로 다성분 용매 조성물을 포함할 수 있으며, 상기 전구체 증기는 예컨대 적당한 흐름 회로에 의하여 다운스트림의 유체 이용 시설로 운반된다. 이러한 목적에서, 전구체와 상용성이고 휘발하여 적절한 특성의 전구체 증기를 발생시킬 수 있는 임의의 적당한 용매 매질을 사용할 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 화학 증기 증착 및 원자층 증착에 유용한 지르코늄 전구체에 관한 것으로, 여기서 지르코늄 중심 원자에 배위 결합되는 각 리간드는 아민 또는 디아민 부분이고, 이러한 리간드 중 적어도 하나는 디아민이다. 아민 및 디아민 리간드 각각은 치환 또는 비치환되고, 치환될 경우 각각 지르코늄 전구체의 다른 치환기와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 C1-C8 알킬 치환기를 포함한다. 이러한 전구체는 테트라키스 아미노 지르코늄 분자 상의 아민기 중 하나가 디아민 부분으로 치환된 합성 반응으로 제조될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 지르코늄 전구체는 하기 화학식의 전구체에서 선택되는 5-배위 결합 지르코늄 전구체를 포함한다:
Figure 112009069481922-PCT00015
이러한 전구체는 이하의 반응에 따라 테트라키스 디메틸아미노 지르코늄(TDMAZ)을 디메틸에틸 에틸렌디아민(DMEED)과 같은 디아민과 반응시켜 형성할 수 있다:
R3 4M + (R1R4)NC(R5R6)mN(R2)H -> R3 nM[(R1R4)NC(R5R6)mN(R2)]ox-n
각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬에서 선택되며;
OX는 금속 M의 산화 상태이고;
n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf 및 Si이다.
이러한 반응은 예컨대 TDMAZ가 톨루엔에 용해되고 1 당량의 디메틸에틸 에틸렌디아민이 첨가된 다음 수시간 동안 반응 혼합물을 환류함으로써 환류열이 반응을 완결시키는 반응 부피에서 실시될 수 있다. 디메틸아민은 DMEED로 대체되므로 유리 디메틸아민이 반응 부피로부터 기체로서 방출된다. 이로써 디아민 리간드는 금속 중심과 배위 결합을 형성하여 테트라키스 디메틸아미노 지르코늄에 대하여 공기 안정성이 증대된 5배위 지르코늄 분자를 생성한다. 5배위 지르코늄 전구체는 액체 전구체로서 사용되어 이러한 전구체의 액체 전달을 동반하는 CVD 및 ALD 공정을 수행할 수 있다.
상기 합성 기술은 또한 테트라키스 에틸메틸아미노 지르코늄(TEMAZ) 및 테트라키스 디에틸아미노 지르코늄(TDEAZ)과 같은 테트라키스아미노지르코늄 화합물을 사용하여 해당 5배위 지르코늄 전구체를 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 하기 화학식 (A), (B), (C) 및 (D)의 금속 전구체에 관한 것이다:
R3 nM[N(R1R4)(CR5R6)mN(R2)]OX-n (A)
R3 nM[E(R1)(CR5R6)mN(R2)]OX-n (B)
R3 nM[(R2R3'C=CR4)(CR5R6)mN(R1)]OX-n (C)
R3 nM[E(CR5R6)mN(R1R2)]OX-n (D)
상기 화학식들에서,
각각의 R1, R2, R3, R3', R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬에서 선택되며;
OX는 금속 M의 산화 상태이고;
n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이며;
E는 O 또는 S이다.
이들 전구체는 하기 화학식을 가진다:
Figure 112009069481922-PCT00016
상기 화학식 (A)-(D)의 전구체는 양호한 열적 안정성 및 CVD/ALD 적용을 위한 전달 특성을 보인다.
전구체 (A)-(D)의 치환기로서 유용한 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬 및 아세틸알킬 기는 하기 화학식을 갖는 기를 포함한다:
Figure 112009069481922-PCT00017
(식 중, 메틸렌(-CH2-) 부분은 대안적으로 또다른 2가 히드로카르빌 부분일 수 있고; 각 R1-R4는 서로 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되며; 각 R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬에서 선택되며; n 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 값을 갖도록 선택되되, m 및 n은 동시에 0이 될 수 없고, x는 1∼5에서 선택됨);
Figure 112009069481922-PCT00018
알콕시알킬 및 아릴옥시알킬
(식 중, 각 R1-R4는 서로 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; R5는 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되며; n 및 m은 독립적으로 0∼4에서 선택되되, m 및 n은 동시에 0일 수 없음);
Figure 112009069481922-PCT00019
및
Figure 112009069481922-PCT00020
(식 중, 각 R1, R2, R3, R4, R5는 서로 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; 각 R1', R2'은 서로 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되며; n 및 m은 독립적으로 0∼4에서 선택되되, m 및 n은 동시에 0일 수 없음);
Figure 112009069481922-PCT00021
(식 중, 각 R1-R4는 서로 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴에서 선택되고; R5는 수소, 히드록실, 아세톡시, C1-C6 알킬, C1-C12 알킬아미노, C6-C10 아릴 및 C1-C5 알콕시에서 선택되며; n 및 m은 독립적으로 0∼4에서 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없음).
본 발명의 실시에서 한 바람직한 전구체 범주는 "ZR-1" 내지 "ZR-7"로서 표시되는 이하의 지르코늄 전구체를 포함한다:
Figure 112009069481922-PCT00022
Figure 112009069481922-PCT00023
Figure 112009069481922-PCT00024
상기 전구체의 열적 특성(융점, m.p.(℃); T50(℃) 및 잔존율(%))은 이하의 표 II에 개시된다.
범주 전구체 *융점(℃) T50(℃) 잔존율(%)
디아미드 ZR-1 액체 227 2.5
디아민 아미드 ZR-2 87 213 6.1
ZR-3 142 184 5.5
ZR-4 129 206 5.3
ZR-5 159 210 8.5
ZR-6 반액체 207 15.7
CP 디아미드 ZR-7 60 234 14.0
*융점은 관찰된 DSC 상 변화 온도로부터 취하였으며 고체에서 액체로의 전이가 실제로 확인된 것은 아님.
본 발명의 실시에서 또다른 바람직한 전구체 범주는 "TI-1" 내지 "TI-5"로서 표시되는 이하의 티타늄 전구체를 포함한다:
Figure 112009069481922-PCT00025
Figure 112009069481922-PCT00026
상기 Ti 전구체(융점, m.p.(℃); T50(℃) 및 잔존율(%))의 열적 특성은 이하의 표 III에 개시된다.
범주 전구체 *융점(℃) T50(℃) 잔존율(%)
구아니디네이트 TI-1 81 185 7.7
TI-2 액체 167 3.2
TI-3 48 186 2.5
TI-4 99 200 10.6
디아미드 TI-5 점성 오일 203 6.1
*융점은 관찰된 DSC 상 변화 온도로부터 취하였으며 고체에서 액체로의 전이가 실제로 확인된 것은 아님.
본 발명의 또다른 측면은 CVD 및 ALD 전구체로서 유용한 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 IV족 금속 착물에 관한 것이다. 이들 전구체는 산화물 막의 CVD/ALD 형성을 위한 IV족 아미드의 유용성을 해치는 금속 중심에서의 입체적 밀집 및 전자 결핍과 관련된 동종 리간드 IV족 아미드의 열안정성 문제를 해결한다. 시클로펜타디에닐 리간드는 CVD/ALD 용도를 위한 허용 가능한 운반 특성 및 공정 조건과 더불어 해당 착물의 열안정성을 개선하기 위하여 사용된다.
이들 IV족 금속 착물(여기서, M은 예컨대 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 메탈로이드 규소임)은 이하의 화학식을 가진다:
(C5R1R2R3R4R5)nMR4-n
상기 화학식에서,
각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
각 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, C1-C12 디아미드, C1-C12 디알콕시드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되고;
X는 할로겐이며;
n은 0∼4 이하의 값을 갖는 정수이고;
A는 알칼로이드 금속이다.
이러한 IV족 금속 전구체의 합성은 예컨대 하기와 같은 합성에 의하여 임의의 적당한 방식으로 실시할 수 있다:
Figure 112009069481922-PCT00027
이러한 반응은 디에틸 에테르 또는 다른 적당한 용매 매질 중에서 실시할 수 있다.
또다른 예시적 실시예로서, 하기 Cp2Zr(MeNCH2CH2NMe)(여기서, Me는 메틸임)는 ZrCp2Cl2와 LiMeNCH2CH2NMeLi의 반응으로 형성될 수 있다:
Figure 112009069481922-PCT00028
본 발명의 추가의 측면은 CVD/ALD 전구체로서 유용한 Ti 구아니디네이트에 관한 것이다. 이들 전구체는 전기 저항을 증대시키고 증착된 티타늄 함유 막의 경도를 감소시키는 TiN, TiO2, TiCxNy와 같은 티타늄 함유 막 및 관련 막의 탄소 오염 문제를 해결한다. 이러한 탄소 오염의 근본 원인은 예컨대 전구체의 리간드를 남기는 비휘발성 전구체의 조기 분해 및 전구체와 공반응물의 낮은 전구체 반응성으로 인한 전구체로부터 탄소 불순물의 도입이다.
이러한 본 발명의 추가의 측면에서 티타늄 구아니디네이트 전구체는 하기 화학식을 가진다:
(R5)OX-nTi[R1NC(NR2R3)NR4]n
상기 화학식에서,
각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
n은 0 이상 4 이하의 값을 갖는 정수이고;
OX는 Ti 금속 중심의 산화 상태이다.
본 발명의 추가의 측면은 CVD/ALD 전구체로서 사용하기에 안정한 하기 화학식의 티타늄 디아미드에 관한 것이다:
(R1N(CR2R3)mNR4)OX-n/2Tin (I)
[상기 화학식에서,
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
m은 2∼6의 값을 갖는 정수이고;
n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
OX는 Ti 금속 중심의 산화 상태임].
(R1N(CR2)mNR4)OX-n/2Tin (II)
[상기 화학식에서,
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
m은 2∼6의 값을 갖는 정수이고;
n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
OX는 Ti 금속 중심의 산화 상태임].
상기 논의된 티타늄 구아니디네이트 및 티타늄 디아미드는 예컨대 비대칭 유기 전환 및 입체선택성 중합에서 촉매로서 유용하게 사용될 수 있고 카르보디이미드 삽입 반응에 의하여 용이하게 합성될 수 있다. 이들 전구체는 여러 유형의 화학 시약 패키지[ATMI, Inc사(미국 코네티컷주 댄버리 소재) 시판의 예컨대, ProE-Vap® 패키지]로 저장 및 전달을 위해 포장될 수 있다.
상기 언급한 티타늄 구아니디네이트 및 티타늄 디아미드는 티타늄 함유 차단층을 이용하는 반도체 소자의 제조, 마찰 물질의 형성 및 태양 전지, 보석, 광학 소자 등을 위한 코팅에서의 사용과 같은 여러 용도에서 티타늄 함유 막의 형성을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 차단층 또는 고 k 유전체로서 금속 질화물, 금속 산화물 및 금속 막의 형성을 위한 전구체로서 ALD/CVD 공정에서 사용하기 위한 금속 아미드의 안정화에 관한 것이다.
Zr(NEtMe)4와 같은 전이 아미드는 때때로 특정 공정 적용시 열안정성에 문제가 있어 전달 동안 조기 분해를 야기하고 공정 및 관련 장치에 배관 막힘 및 미립물질 형성과 같은 악영향을 미친다. 화학식 M(NR2)ox(여기서, ox는 금속 M의 산화 상태임)의 금속 아미드는 이하의 반응에 따른 리간드 분해 반응을 거칠 수 있다:
M(NR2)ox → HNR2 + R2N-NR2 + 진한 색의 비휘발성 고체 물질.
펜타키스(디메틸아미도)탄탈(PDMAT)을 사용한 실험은, 1개월 동안 밀봉된 스테인레스 스틸 용기 내에서 90℃의 온도에서 이러한 물질을 가열하는 것은 분해를 야기하기 않으나 1일 기준으로 이러한 PDMAT 용기의 헤드 스페이스를 퍼징하여 휘발물을 제거하면 1개월의 가열에서 (30∼40%까지) 유의적인 분해를 일으켰다. 이러한 관찰은 예컨대 디알킬아민을 금속 아미드 전구체의 버블러 전달을 위한 담체 기체에 첨가하는 것에 의한 아민의 첨가로 금속 아미드 전구체가 안정화될 수 있다는 발견을 이끌었다. 이러한 목적으로 사용되는 아민은 임의의 적당한 유형일 수 있고 예컨대 디메틸아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민 또는 고급 디알킬아민과 같은 아민 종을 포함할 수 있다.
이러한 방식으로 안정화될 수 있는 금속 아미드 전구체는 하기 화학식의 전구체를 포함한다:
M(NR2)ox [식 중, ox는 금속 M의 산화 상태이며, 각 R 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C1-C18 알킬실릴에서 선택되며, M은 Sc, Y, La, Lu, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, HO, Er, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, W, Mo, Al, Ge, Sn, Pb, Se, Te, Bi 및 Sb에서 선택됨];
M(NR1R2)ox-2y(R3N(CR4R5)zNR6)y [식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C1-C18 알킬실릴에서 선택되고, z는 1 또는 2일 수 있으며, ox는 금속 M의 산화 상태이고, 2y는 ox 이하이며, M은 Sc, Y, La, Lu, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, HO, Er, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, W, Mo, Al, Ge, Sn, Pb, Se, Te, Bi 및 Sb에서 선택됨].
따라서, 본 발명은 금속 아미드에서 유래하는 금속을 기판 상에 증착하기 위하여 기판으로 전달하는 동안 또는 전달 전에 금속 아미드 전구체에 1 이상의 아민을 첨가함으로써 전달 동안 전구체를 안정화시켜 막힘 및 입자 생성을 방지한다.
상기 유형의 예시 전구체의 합성 및 특성에 대한 구체적인 실시예를 이하에 개시한다.
실시예 1
(NMe2)3Zr(N(Et)CH2CH2NMe2)
0.994 g의 Zr(NMe2)4(3.72 mmol) 및 20 ml의 Et2O를 투입한 100 ml의 플라스크에, 0.43 g의 Me2NCH2CH2NEtH(3.72 mmol)를 실온에서 한방울씩 적가하였다. 상기 혼합물을 교반하였다. 휘발물을 진공 제거한 후, 담황색 고체를 얻었다. 생성물은 (NMe2)3Zr(N(Et)CH2CH2NMe2)의 특징을 보였다.
실시예 2
(NMeEt)3Zr(N(Me)CH2CH2NMe2)
1.007 g의 Zr(NMeEt)4(3.72 mmol) 및 20 ml의 Et2O를 투입한 100 ml의 플라스크에, 0.318 g의 Me2NCH2CH2NMeH(3.11 mmol)를 실온에서 한방울씩 적가하였다. 상기 혼합물을 교반하였다. 휘발물을 진공 제거한 후, 담황색 고체를 얻었다. 5 g 규모에서 승화시켜 정제하였다(127 C 오일조, 100 mtorr 진공). 수율은 정량적이었다. 생성물은 (NMeEt)3Zr(N(Me)CH2CH2NMe2)의 특징을 보였다.
실시예 3
(NMe2)3Zr(N(Me)CH2CH2NMe2)
0.979 g의 Zr(NMe2)4(3.66 mmol) 및 20 ml의 Et2O를 투입한 100 ml의 플라스크에, 0.33 g의 Me2NCH2CH2NMeH(3.66 mmol)를 실온에서 한방울씩 적가하였다. 상기 혼합물을 교반하였다. 휘발물을 진공 제거한 후, 담황색 고체를 얻었다. 승화시켜 정제하였다. 생성물은 (NMe2)3Zr(N(Me)CH2CH2NMe2)의 특징을 보였다.
실시예 4
TI-1의 합성
티타늄 전구체를 이하의 반응으로 형성하였다:
Figure 112009069481922-PCT00029
테트라키스(디메틸아미노)티타늄(5 g, 22.30 mmol) 및 50 ml의 디에틸 에테르(Et2O)를 투입한 100 ml 플라스크에, N,N'-디이소프로필카르보디이미드(2.8148 g, 22.30 mmol)를 실온(25℃)에서 서서히 첨가하였다. 용액의 색이 담황색에서 적오렌지색으로 변화되었고 실온에서 자발 환류가 관찰되었다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고 오렌지-적색 고체, TI-1(6.91 g, 19.72 mmol, 88% 수율)을 얻었다.
실시예 5
TI-5의 합성
티타늄 전구체를 이하의 반응으로 형성하였다:
Figure 112009069481922-PCT00030
N1,N3-디에틸프로판-1,3-디아민(5 g, 38.4 mmol) 및 50 ml의 펜탄을 투입한 250 ml 플라스크에, 39.5 ml의 1.6 M n-부틸리튬(63.2 g)을 0℃에서 서서히 첨가하였다. 혼합물이 점차로 혼탁해지면서 백색 침전이 생성되었다. 상기 혼합물을 4시 간에 걸쳐 실온으로 가온하였다. 0℃에서 50 ml의 펜탄 중 염화티타늄(IV)(3.6412 g, 19.20 mmol)을 첨가하여 N1,N3-디이소프로필프로판-1,3-디아미드 리튬을 형성하였고 혼합물은 점차로 갈변하면서 유의적인 침전과 백색 연기가 발생하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반한 다음 여과하여 LiCl을 제거하였다. 이후 펜탄을 진공에서 제거하여 진갈색 유성 생성물인 TI-5를 얻었다.
실시예 6
TI-6의 합성
티타늄 전구체를 이하의 반응으로 형성하였다:
Figure 112009069481922-PCT00031
N1,N3-디프로필프로판-1,3-디아민(5 g, 31.6 mmol) 및 50 ml의 Et2O을 투입한 250 ml 플라스크에, 48.13 ml의 1.6 M n-부틸리튬(63.2 g)을 0℃에서 서서히 첨가하였다. 혼합물이 점차로 혼탁해지면서 백색 침전이 생성되었다. 상기 혼합물을 4시간에 걸쳐 실온으로 가온하였다. 0℃에서 50 ml의 펜탄 중 염화티타늄(IV)(2.9959 g, 15.79 mmol)을 첨가하여 N1,N3-디이소프로필프로판-1,3-디아미드 리튬을 형성하였고 혼합물은 점차로 갈변하면서 유의적인 침전과 백색 연기가 발생하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고 잔류물을 펜탄에 용해시킨 다음 여과하여 LiCl을 제거하였다. 이후 펜탄을 진공에 서 제거하여 진갈색 유성 생성물을 티타늄 전구체 화합물로서 얻었다.
실시예 7
Cp2Zr(MeNCH2CH2NMe)의 합성 및 특성화
1.956 g의 ZrCp2Cl2(6.69 mmol) 및 100 ml의 Et2O를 투입한 250 ml 플라스크에, 0.669 g의 LiMeNCH2CH2NMeLi(6.69 mmol)를 0℃에서 서서히 첨가하였더니 혼합물이 즉시 오렌지-적색으로 변하였다. 이것을 실온으로 가온시키고 밤새 교반하였다. 휘발물의 진공 제거 및 펜탄 추출 후, 실온(25℃)에서 붉은 벽돌색 고체인 Cp2Zr(N(Me)CH2CH2N(Me))가 얻어졌다.
Figure 112009069481922-PCT00032
본원에서 본 발명은 본 발명의 특정의 측면, 특징 및 실시양태와 관련하여 개시되었으나, 본 발명의 유용성은 이에 따라 한정되는 것은 아니며 본원의 개시 내용을 기초로 본 발명 분야의 당업자에게 자명한 바와 같이 다수의 다른 변형, 변경 및 대안적 실시양태로 확장되고 이들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 이하 청구되는 본 발명은 본 발명의 사상 및 범위 내에서 이러한 모든 변형, 변경 및 대안적 실시양태를 포함하는 것으로 광범위하게 이해 및 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (37)

  1. 기판을 전구체의 증기와 접촉시켜 기판 상에 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 중 1 이상을 함유하는 막을 증착시키는 것을 포함하는 증착 방법으로서, 상기 전구체는 하기 화학식들(M은 Ti, Zr, H 또는 Si임)의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 증착 방법:
    M(NR2)4 [식 중, 각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택됨];
    (R1NC(R3R4)mNR2)(OX-n)/2MXn [식 중, R1, R2, R3, R4 및 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C6 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되고, 일련의 탄소수에서 아래첨자 1 내지 12는 알킬 치환기 중의 탄소 원자의 수를 나타내며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수 이고, 또한, X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트, 구아니디네이트, 아미디네이트 및 이소우레이트에서 선택될 수 있으며; 또한 C(R3R4)m은 알킬렌일 수 있고; OX는 금속 M의 산화 상태이고; n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수임];
    M(E)2(OR3)2 [식 중, E는 치환된 디오네이트이고, 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택됨];
    M(OR3)4 [식 중, 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택됨];
    M(OPr-i)4-IPA [식 중, IPA는 이소프로필 알콜이고 OPr-i는 이소프로폭시임];
    (R6R7N)2M(R8NC(R3R4)mNR9) [식 중, R3, R4, R6 및 R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며, (R6R7N)2 부분에서 각 아미노 질소 원자의 R6 또는 R7 기는 둘다 함께 알킬렌일 수 있고, (R8NC(R3R4)mNR9) 부분에서 C(R3R4)m은 알킬렌일 수 있으며, m은 1∼6의 값을 갖는 정수임];
    (아미디네이트)OX-nMXn, (구아니디네이트)OX-nMXn 및 (이소우레에이트)OX-nMXn [식 중, 각 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C6 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며, 일련의 탄소수에서 아래첨자 1 내지 12는 알킬 치환기 중의 탄소 원자의 수를 나타내고; m은 1∼6의 값을 갖는 정수이며, 또한, X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트, 구아니디네이 트, 아미디네이트 및 이소우레이트에서 선택될 수 있으며; OX는 금속 M의 산화 상태이고; n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수임]에서 선택되는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전구체를 산소, 오존, 산화이질소 및 물로 구성된 군에서 선택되는 공반응물의 존재 하에 기판과 접촉시키는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전구체를 산소, 오존, 산화이질소 및 물로 구성된 군에서 선택되는 제1 플라즈마 혼합물 성분 및 아르곤, 헬륨 및 질소로 구성된 군에서 선택되는 제2 플라즈마 혼합물 성분을 포함하는 플라즈마 혼합물의 존재 하에 기판과 접촉시키는 것인 방법.
  4. 기판을 지르코늄 전구체의 증기와 접촉시켜 지르코늄 함유 막을 기판 상에 증착시키는 것을 포함하는 증착 방법으로서, 상기 지르코늄 전구체는 하기 화학식의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 지르코늄 화합물을 포함하는 증착 방법:
    Zr(NMe2)4;
    [R1N(CR3R4)mNR2]2Zr [식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨];
    Zr(E)2(OR3)2 [식 중, E는 치환된 디오네이토이며, 각 R3는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 i-프로필 및 t-부틸에서 선택됨];
    Zr(OR3)4 [식 중, 각 R3는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 i-프로필 및 t-부틸에서 선택됨];
    Zr(OPr-i)4-IPA [식 중, IPA는 이소프로필 알콜이고 OPr-i는 이소프로폭시임];
    (R6R7N)2Zr(R8NC(R3R4)mNR9) [식 중, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨];
    (구아니디네이트)Zr(NR10R11)3 [식 중, 구아니디네이트는 치환 또는 비치환될 수 있고, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨].
  5. 제4항에 있어서, 상기 지르코늄 전구체를 산소, 오존, 산화이질소 및 물로 구성된 군에서 선택되는 제1 플라즈마 혼합물 성분 및 아르곤, 헬륨 및 질소로 구성된 군에서 선택되는 제2 플라즈마 혼합물 성분을 포함하는 플라즈마 혼합물의 존재 하에 기판과 접촉시키는 것인 방법.
  6. 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 중 1 이상의 증착을 위한 전구체로서, 상기 전구체는 하기 화학식들(여기서, M은 Ti, Zr, H 또는 Si임)의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 증착 방법:
    M(NR2)4 [식 중, 각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택됨];
    (R1NC(R3R4)mNR2)(OX-n)/2MXn [식 중, R1, R2, R3, R4 및 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐(예컨대, 비닐, 알릴 등), C1-C12 알킬실릴(모노알킬실릴, 디알킬실릴 및 트리알킬실릴 포함), C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되고, 일련의 탄소수에서 아래첨자 1 내지 12는 알킬 치환기 중의 탄소 원자의 수를 나타내며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고, 또한, X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이 트 및 베타-디케토이미네이트, 구아니디네이트, 아미디네이트 및 이소우레이트에서 선택될 수 있으며; OX는 금속 M의 산화 상태이고; n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고, M은 Ti, Zr, H 또는 Si임];
    M(E)2(OR3)2 [식 중, E는 치환된 디오네이트이고, 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬, 바람직하게는 i-프로필 및 t-부틸에서 선택됨)에서 선택됨];
    M(OR3)4 [식 중, 각 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택됨];
    M(OPr-i)4-IPA [식 중, IPA는 이소프로필 알콜이고 OPr-i는 이소프로폭시임];
    (R6R7N)2M(R8NC(R3R4)mNR9) [식 중, R3, R4, R6 및 R7, R8 및 R9는 서로 동일하거 나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며, m은 1∼6의 정수임];
    (아미디네이트)OX-nMXn, (구아니디네이트)OX-nMXn 및 (이소우레에이트)OX-nMXn [식 중, 각 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C6 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며, 일련의 탄소수에서 아래첨자 1 내지 12는 알킬 치환기 중의 탄소 원자의 수를 나타내고; m은 1∼6의 값을 갖는 정수이며, 또한, X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트, 구아니디네이트, 아미디네이트 및 이소우레이트에서 선택될 수 있으며; OX는 금속 M의 산화 상태이고; n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며; m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고임]에서 선택되는 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 산소, 오존, 산화이질소 및 물로 구성된 군에서 선택되는 공반응물과의 혼합물인 것인 전구체.
  8. 하기 화학식의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 지르코늄 전구체:
    Zr(NMe2)4;
    [R1N(CR3R4)mNR2]2Zr [식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨];
    Zr(E)2(OR3)2 [식 중, E는 치환된 디오네이토이며, 각 R3는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 i-프로필 및 t-부틸에서 선택됨];
    Zr(OR3)4 [식 중, 각 R3는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 i-프로필 및 t-부틸에서 선택됨];
    Zr(OPr-i)4-IPA [식 중, IPA는 이소프로필 알콜이고 OPr-i는 이소프로폭시임];
    (R6R7N)2Zr(R8NC(R3R4)mNR9) [식 중, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨];
    (구아니디네이트)Zr(NR10R11)3 [식 중, 구아니디네이트는 치환 또는 비치환될 수 있고, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택됨].
  9. 제6항에 있어서, 전구체 저장 및 분배 포장 내에 포장된 전구체.
  10. 제6항의 전구체 및 용매 매질을 포함하는 전구체 제제.
  11. 제6항의 전구체를 포함하는 전구체 조성물을 휘발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계 및 상기 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 막을 기판 상에 증착시키는 것을 포함하는 기판 상에 막을 증착시키기 위한 액체 전달 방법.
  12. 제6항의 전구체를 포함하는 고체 전구체 조성물을 휘발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계 및 상기 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 막을 기판 상에 증착시키는 것을 포함하는 기판 상에 막을 원자층 증착 또는 화학 증기 증착시키기 위한 고체 전달 방법.
  13. 지르코늄, 하프늄, 티타늄 또는 규소 아미드를 카르보디이미드와 반응시켜 지르코늄, 하프늄, 티타늄 또는 규소 전구체를 얻는 것을 포함하는 지르코늄, 하프늄, 티타늄 또는 규소 전구체의 제조 방법.
  14. 하기 반응을 수행하는 것을 포함하는 지르코늄, 하프늄, 티타늄 또는 규소 전구체의 제조 방법:
    Figure 112009069481922-PCT00033
    상기 화학식에서, M은 Zr, Hf, Ti 또는 Si 중 임의의 것이고; R12, R13, R14 및 R15 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C10 시클로알킬, C2-C8 알케닐, C1-C12 알킬실릴, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R", -(CH2)xOR'" 및 -NR'R"(여기서, x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 H 및 C1-C12 알킬에서 선택됨)에서 선택되며; n은 1 이상 4 이하이다.
  15. 하기 화학식의 금속 전구체 화합물:
    X-M(NR2)3
    상기 화학식에서,
    M은 Hf, Zr 및 Ti에서 선택되고;
    X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트에서 선택되며;
    각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택된다.
  16. 기판을 하기 화학식의 전구체를 포함하는 전구체 증기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 금속 옥시드 또는 금속 실리케이트 막을 기판 상에 형성하는 방법으로서, 상기 금속 옥시드 또는 금속 실리케이트 막은 각각 화학식 MO2 또는 MSiO4로 이루어지고, 상기 M은 하프늄, 지르코늄 및 티타늄에서 선택되는 금속인 형성 방법:
    X-M(NR2)3
    상기 화학식에서,
    M은 Hf, Zr 및 Ti에서 선택되고;
    X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트에서 선택되며;
    각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택된다.
  17. 화학 반응 M(NR2)4 + HX → XM(NR2)3 + HNR2(여기서, M, X 및 R는 하기 개시한 바와 같음)을 수행하는 것을 포함하는 하기 화학식의 IVB족 전구체의 제조 방법:
    X-M(NR2)3
    상기 화학식에서,
    M은 Hf, Zr 및 Ti에서 선택되고;
    X는 C1-C12 알콕시, 카르복실레이트; 베타-디케토네이트, 베타-디케티미네이트 및 베타-디케토이미네이트에서 선택되며;
    각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 C1-C12 알킬에서 선택된다.
  18. 하기 화학식의 전구체에서 선택되는 지르코늄 전구체:
    Figure 112009069481922-PCT00034
  19. 지르코늄 전구체 화합물을 휘발시켜 지르코늄 전구체 증기를 발생시키는 단계 및 상기 지르코늄 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 기판 상에 지르코늄 함유 막을 증착시키는 단계를 포함하는, 지르코늄 함유 막을 기판 상에 형성하는 방법으로 서, 상기 지르코늄 전구체는 하기 (I) 및 (II)에서 선택되는 전구체를 포함하는 것인 형성 방법:
    (I) 지르코늄 중심 원자 및 상기 지르코늄 중심에 배위 결합된 리간드를 포함하는 전구체(여기서, 상기 지르코늄 중심 원자에 배위 결합된 리간드 각각은 아민 또는 디아민 리간드이고, 이러한 배위 결합된 리간드 중 적어도 하나는 디아민이며, 상기 아민 및 디아민 리간드 각각은 치환 또는 비치환되고, 치환될 경우 각각 지르코늄 전구체의 다른 치환기와 동일하거나 상이할 수 있는 C1-C8 알킬 치환기를 포함함); 및
    (II) 하기 화학식의 전구체:
    Figure 112009069481922-PCT00035
  20. 하기 화학식 (A), (B), (C) 및 (D)의 전구체에서 선택되는 금속 전구체:
    R3 nM[N(R1R4)(CR5R6)mN(R2)]OX-n (A)
    R3 nM[E(R1)(CR5R6)mN(R2)]OX-n (B)
    R3 nM[(R2C=CR4)(CR5R6)mN(R1)]OX-n (C)
    R3 nM[E(CR5R6)mN(R1R2)]OX-n (D)
    상기 화학식들에서,
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬에서 선택되며;
    OX는 금속 M의 산화 상태이고;
    n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
    m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고;
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이며;
    E는 O 또는 S이다.
  21. 지르코늄 전구체 화합물을 휘발시켜 지르코늄 전구체 증기를 발생시키는 단계 및 상기 지르코늄 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 기판 상에 지르코늄 함유 막을 증착시키는 단계를 포함하는, 지르코늄 함유 막을 기판 상에 형성하는 방법으로서, 상기 지르코늄 전구체는 하기 화학식 (A), (B), (C) 및 (D)의 전구체로 구성된 군에서 선택된 전구체를 포함하는 것인 형성 방법:
    R3 nM[N(R1R4)(CR5R6)mN(R2)]OX-n (A)
    R3 nM[E(R1)(CR5R6)mN(R2)]OX-n (B)
    R3 nM[(R2C=CR4)(CR5R6)mN(R1)]OX-n (C)
    R3 nM[E(CR5R6)mN(R1R2)]OX-n (D)
    상기 화학식들에서,
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬에서 선택되며;
    OX는 금속 M의 산화 상태이고;
    n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
    m은 1∼6의 값을 갖는 정수이고;
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이며;
    E는 O 또는 S이다.
  22. 하기 화학식으로 구성된 군에서 선택되는 지르코늄 전구체:
    Figure 112009069481922-PCT00036
    Figure 112009069481922-PCT00037
    Figure 112009069481922-PCT00038
  23. TI-1 내지 TI-5로 구성된 군에서 선택되는 티타늄 전구체:
    Figure 112009069481922-PCT00039
    Figure 112009069481922-PCT00040
  24. 하기 화학식의 IV족 금속 착물:
    (C5R1R2R3R4R5)nMR4-n
    상기 화학식에서,
    각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
    각 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, C1-C12 디아미드, C1-C12 디알콕시드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되고;
    M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 규소이며;
    n은 0 이상 4 이하의 값을 갖는 정수이다.
  25. 하기 반응식을 포함하는 IV족 금속 전구체의 제조 방법:
    Figure 112009069481922-PCT00041
    상기 화학식에서,
    각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
    각 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, C1-C12 디아미드, C1-C12 디알콕시드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되고;
    X는 할로겐이며;
    n은 0 이상 4 이하의 값을 갖는 정수이고;
    A는 알칼로이드 금속이며;
    M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 규소이다.
  26. 하기 화학식을 포함하는 Zr 전구체:
    Figure 112009069481922-PCT00042
  27. 하기 화학식의 Ti 구아니디네이트:
    (R5)OX-nTi[R1NC(NR2R3)NR4]n
    상기 화학식에서,
    각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
    n은 0∼4의 값을 갖는 정수이고;
    OX는 Ti 금속 중심의 산화 상태이다.
  28. 하기 화학식의 화합물에서 선택되는 티타늄 디아미드:
    (R1N(CR2R3)mNR4)OX-n/2Tin (I)
    [상기 화학식에서,
    각각의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
    m은 2∼6의 값을 갖는 정수이고;
    n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
    OX는 Ti 금속 중심의 산화 상태임]
    (R1N(CR2)mNR4)OX-n/2Tin (II)
    [상기 화학식에서,
    각각의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C14 아릴, 실릴, C3-C18 알킬실릴, C1-C6 플루오로알킬, 아미드, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 수소 및 아세틸알킬에서 선택되며;
    m은 2∼6의 값을 갖는 정수이고;
    n은 0 내지 OX의 값을 갖는 정수이며;
    OX는 Ti 금속 중심의 산화 상태임].
  29. 금속 아미드에 1 이상의 아민을 첨가하는 것을 포함하는 금속 아미드의 안정화 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 금속 아미드는 하기 화학식의 금속 아미드로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법:
    M(NR2)ox [식 중, ox는 금속 M의 산화 상태이며, 각 R 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C1-C18 알킬실릴에서 선택되며, M은 Sc, Y, La, Lu, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, HO, Er, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, W, Mo, Al, Ge, Sn, Pb, Se, Te, Bi 및 Sb에서 선택됨];
    M(NR1R2)ox-2y(R3N(CR4R5)zNR6)y [식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C1-C18 알킬실릴에서 선택되고, z는 1 또는 2일 수 있으며, ox는 금속 M의 산화 상태이고, 2y는 ox 이하이며, M은 Sc, Y, La, Lu, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, HO, Er, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, W, Mo, Al, Ge, Sn, Pb, Se, Te, Bi 및 Sb에서 선택됨].
  31. 금속 아미드 전구체를 기판으로 전달하기 전에 또는 전달하는 동안 1 이상의 아민을 상기 금속 아미드 전구체에 첨가함으로써, 금속 아미드에서 유래하는 금속을 기판 상에 증착시키기 위해 기판으로 전달되는 금속 아미드 전구체를 안정화시키는 방법.
  32. 제1항에 있어서, 상기 전구체는 하기 화학식을 포함하는 것인 방법:
    Figure 112009069481922-PCT00043
  33. 제1항에 있어서, 상기 전구체는 하기 화학식을 포함하는 것인 방법:
    Figure 112009069481922-PCT00044
  34. 제1항에 있어서, 상기 전구체는 하기 화학식을 포함하는 것인 방법:
    Figure 112009069481922-PCT00045
  35. 제6항에 있어서, 하기 화학식을 포함하는 것인 전구체:
    Figure 112009069481922-PCT00046
  36. 제6항에 있어서, 하기 화학식을 포함하는 것인 전구체:
    Figure 112009069481922-PCT00047
  37. 제6항에 있어서, 하기 화학식을 포함하는 것인 전구체:
    Figure 112009069481922-PCT00048
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