TWI418647B - 用於沉積含第４族金屬的薄膜的前驅物 - Google Patents

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Description

用於沉積含第4族金屬的薄膜的前驅物 相關申請案之相互參照
本案請求2008年12月10日申請的美國臨時專利申請案第61/121,336號的益處。
本發明係關於含第4族金屬的前驅物、包含含第4族金屬的前驅物的組成物及在基材上製造含保形金屬的薄膜的沉積方法。本發明也關於用於製造含第4族金屬的前驅物的方法及利用該等含第4族金屬的前驅物沉積薄膜的方法。
本發明揭示用於沉積含第4族金屬的薄膜的前驅物及其組成物。本發明也揭示用於製造該等前驅物的方法及用於沉積含第4族金屬的薄膜的方法。關於該用於沉積含第4族金屬的薄膜的方法，所述的方法可利用沉積方法(例如，但不限於，原子層沉積法(ALD)或循環化學氣相沉積法(CCVD))形成含金屬的薄膜，例如，但不限於，計量化學或非計量化學的鈦酸鍶及鈦酸鋇鍶薄膜，該等薄膜可當作，舉例來說，半導體裝置中的闡極介電或電容器介電膜。
隨著各世代的金屬氧化物半導體(MOS)積體電路(IC)，該等裝置尺寸持續縮小以提供高密度及高效能例如高速度及低耗能的要求。不幸的是，場效半導體裝置產生與通道的寬度成正比的輸出信號，使得按比例縮放降低其輸出。此效應一般藉由減小闡極介電質的厚度來補償，由此使該闡極比較接近該通道而且增進場效，藉以提高驅動電流。因此，使得提供用於改善裝置效能之極薄的可靠且低缺陷的闡極介電質變得越來越重要。
數十年來，主要以熱氧化矽(thermal氧化矽)，SiO2 當作闡極介電質，因為其與底下的矽基材在一起穩定而且其裝配方法相當簡單。然而，因為該氧化矽闡極介電質具有相當低的介電常數(k)，3.9，尤其是由於穿透該薄的氧化矽闡極介電質的闡極到通道的洩漏電流，使得進一步縮小氧化矽闡極介電質厚度變得越來越困難。
這導致需要能形成比氧化矽更厚的層還能產生相同或更好的裝置效能之替代性介電材料的動機。此效能可以“等效氧化物(EOT)”的方式表示。儘管該替代性介電材料層可能比相比較的氧化矽層厚，但是其具有與更薄許多的氧化矽層相等的效果。
最後，頃提出以高-k金屬氧化物材料當作闡極或電容器介質質的替代性介電材料。含第4族的前驅物也可以其本身或與其他含金屬的前驅物，例如，舉例來說，Pb(Zr,Ti)O3 或(Ba,Si)(Zr,Ti)O3 ，合併使用以製造高介電常數及/或鐵電氧化物薄膜。因為金屬氧化物材料的介電常數可製成比氧化矽的介電常數更高(例如，Al2 O3 的介電常數介於9至11；HfO2 的介電常數介於15至26；ZrO2 的介電常數14至25；TiO2 的介電常數介於50至80；及SrTiO3 的介電常數將近200)，所以可沉積具有小於2的EOT的較厚金屬氧化物層。結果，半導體產業需要能夠在例如金屬氮化物或矽的基材上沉積含金屬的薄膜，例如，但不限於，氧化物、氮化物、矽酸鹽或其組合之第4族的前驅物，例如，舉例來說，含鈦、含鋯及含鉿的前驅物及其組合。
不幸的是，當使用例如矽的傳統基材時高-k金屬氧化物材料的運用存在幾個問題。該矽會與該高-k金屬氧化物反應或在該高-k金屬氧化物沉積或後續熱處理的期間氧化，藉以形成氧化矽的界面層。這增加等效氧化物的厚度，藉以降低裝置效能。此外，使該高-k金屬氧化物層與該矽基材之間的界面捕獲電荷密度(interfaCe trap density)提高。因此，使載子的通道移動性降低。這使該MOS電晶體的on/off電流比降低，藉以降低其掃描特性。同樣地，例如氧化鉿(HfO2 )層或氧化鋯(ZrO2)層的高-k金屬氧化物層具有相當低的結晶溫度而且具有熱不穩定性。因此，該金屬氧化物層可在後續用於活化被注入源極/汲極區的雜質的熱退火處理期間輕易地結晶化。這會在電流能通過的金屬氧化物層中形成晶粒邊界。當該金屬氧化物層的表面粗糙度提高時，洩漏電流特性可能變差。此外，該高-k金屬氧化物的結晶化由於光不規則反射在具有粗糙面的對準點(alignment key)上而不欲地影響後續的對準程序。
除了使與第4族前驅物沉積在上面的基材的副反應減至最少以外，也希望該第4族前驅物在250℃或更高的溫度下具有熱安定性。含第4族的金屬薄膜通常利用氣相沉積(例如，化學氣相沉積及/或原子層沉積)法來沉積。吾人所欲為這些前驅物在蒸氣遞送的期間具有熱安定性以避免該前驅物在處理的期間達到該氣相沉積艙之前過早分解。該前驅物的過早分解不僅造成會阻塞沉積設備的流體流動導管的副產生的不欲累積，也可能造成所沉積的闡極/電容器介電質、高介電常數及/或鐵電性金屬氧化物薄膜的組成有不欲的變化。此外，吾人所欲為該等第4族前驅物能避免與其他藥劑來源，例如，含矽、氧化物、氮化物或其他金屬(例如，但不限於，Pb及/或Ti)的藥劑發生不欲的副反應。因為該等第4族前驅物有些為固體，所以吾人所欲為這些前驅物溶解或懸浮於有機溶劑中時能隨時間維持其化學本質。第4族前驅物在該溶劑介質中的任何化學本質改變均為不利的，因為其可能削弱該氣相沉積方法達到可重複遞送及膜生長的能力。
如前文討論的，先前技藝中的第4族前驅物大都為固體而且具有相當低的蒸氣壓(例如，0.5托耳或更低)。先前技藝中記載的少數呈液態的第4族前驅物當中，這些前驅物通常於高於100℃的溫度下沒有熱安定性，其可能造成半導體製造過程中的遞送或處理問題，該等問題可包括，但不限於，來源容器與反應器之間的遞送管路阻塞及晶圓上不想要的粒子沉積。
結果，必須發展出展現下列性質之至少其一的第4族前驅物，較佳液態第4族前驅物：較低分子量(例如，500m.u.或更小)、較低熔點(例如，100℃或更低)及較高蒸氣壓(例如，0.5托耳或更高)。
此處說明含第4族金屬的前驅物及利用這些有機金屬前驅物在例如矽、金屬氮化物及其他金屬層的基材上製造含保形金屬的薄膜的沉積方法。此處也說明用於製造含第4族金屬的前驅物的方法及利用該等含第4族金屬的前驅物沉積薄膜的方法。
在一具體實施例，提供一種在基材之至少一表面上形成含金屬的薄膜的方法，其包含：由包含含第4族金屬的前驅物的組成物經由氣相沉積法在該表面上形成該含金屬的薄膜，該前驅物具有下式I：
其中M包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1 係各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2 為包含1至10個碳原子的烷基；R3 係選自氫或包含1至3個碳原子的烷基；R4 為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2 及R4 為不同的烷基；以及其中該氣相沉積法為至少一選自化學氣相沉積法、低壓氣相沉積法、電漿增強化學氣相沉積法或原子層沉積法者。在此方法的各個不同具體實施例中，式I的R及R1 可任意為異丙基或第三丁基巨大烷基。
在另一具體實施例中，提供一種用於形成含金屬的薄膜的組成物，其包含：至少50重量百分比或更多之至少一含第4族金屬的前驅物，該前驅物具有下式I：
其中M包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1 係各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2 為包含1至10個碳原子的烷基；R3 係選自氫或包含1至3個碳原子的烷基；R4 為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2 及R4 為不同的烷基；以及至少一溶劑，該至少一溶劑係選自由下列各項所組成的群組：脂肪族烴、芳香族烴、醚、酯、腈、胺、有機醯胺、醇、亞胺、二醯亞胺、酮、醛、脒、胍、異脲、具有1至6個氧原子的甘醇二甲醚溶劑及其混合物，其中該組成物的黏度於25℃的溫度下為50分泊或更低。
在又另一具體實施例中，提供一種組成物，其包含：多數含第4族金屬的前驅物，其中該等含第4族金屬的前驅物之至少其一為具有下式I的前驅物：
其中M包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1 係各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2 為包含1至10個碳原子的烷基；R3 係選自氫或包含1至3個碳原子的烷基；R4 為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2 及R4 為不同的烷基；以及其中該至少一具有式I之含第4族金屬的前驅物係選自由下列各項所組成的群組：雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；(乙氧基)(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；雙(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；(乙氧基)(第三丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；雙(第三丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；雙(異丙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦；(異丙氧基)(正丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦；雙(正丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦；及其組合。在一特定的具體實施例中，該組成物包含：雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；(乙氧基)(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；及雙(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦。
在又另一具體實施例中，提供一種在基材之至少一表面上形成含金屬的薄膜的方法，該方法包含：在一沉積艙中提供該基材之至少一表面；及由至少一含第4族金屬的前驅物經由選自化學氣相沉積方法及原子層沉積方法的沉積方法在該至少一表面上形成該含金屬的薄膜，該前驅物具有下式I：
其中M包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1 係各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2 為包含1至10個碳原子的烷基；R3 係選自氫或包含1至3個碳原子的烷基；R4 為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2 及R4 為不同的烷基。
在另一具體實施例中，提供一種在基材上形成合金屬的薄膜的方法，該方法包含下列步驟：
a.將一具有下式I的含第4族金屬的前驅物引入一沉積艙內，接著使該第4族金屬化學吸附至被加熱的基材的至少一部分上；
其中M包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1 係各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2 為包含1至10個碳原子的烷基；R3 係選自氫或包含1至3個碳原子的烷基；R4 為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2 及R4 為不同的烷基
b.洗掉未反應的含第4族金屬的前驅物；
c.引入一氧化劑，該氧化劑包含至少一選自由水、氧、氧電漿、臭氧及水電漿所組成的群組者；
d.引入一選自由下列各項所組成的群組的多牙β-酮亞胺(polydentate β-ketoiminate)：
其中M為選自由下列各項所組成的群組的第2族金屬：鎂、鈣、鍶及鋇；R1 為選自由下列各項所組成的群組：C1 至C10 烷基、C1 至C10 烷氧基烷基、C1 至C10 烷氧基、C1 至C10 氟烷基、C3 至C10 脂環族及C6 至C10 芳基；R2 為選自由下列各項所組成的群組：氫、C1 至C10 烷基、C1 至C10 烷氧基烷基、C1 至C10 烷氧基、C3 至C10 脂環族及C6至C10芳基；R3 為選自由下列各項所組成的群組：C1 至C10 烷基、C1 至C10 烷氧基烷基、C1 至C10 烷氧基、C3 至C10 脂環族及C6 至C10 芳基；R4 為C1至C6線性或分支烷基架橋；及R5 為選自由下列各項所組成的群組：C1 至C10 烷基、C1 至C10 氟烷基、C3 至C10 脂環族及C6 至C10 芳基，以及；
其中M為具有2至5價的金屬基團；R1 為選自由烷基、氟烷基、脂環族及芳基所組成的群組，其具有1至10個碳原子；R2 為選自由氫、烷基、烷氧基、脂環族及芳基所組成的群組；R3 為選自由烷基、氟烷基、脂環族及芳基所組成的群組；R4 為線性或分支烷基架橋；R5-6 係獨立地選自由烷基、氟烷基、脂環族、芳基及任意含氧或氮原子的雜環族所組成的群組；及n為等於該金屬M的價數的整數；以及
e.洗掉未反應的多牙β-酮亞胺氣體；
f.引入一選自由水、氧、氧電漿、臭氧及水電漿所組成的群組的氧化劑；其中重複進行步驟a至f以沉積出該含金屬的薄膜。在此方法之一特定具體實施例中，選自該具有式I的第4族前驅物的至少一前驅物、該多牙β-酮亞胺或二者係溶於至少一溶劑中，該至少一溶劑係選自由下列各項所組成的群組：脂肪族烴、芳香族烴、醚、酯、腈、胺、有機醯胺、醇、亞胺、二醯亞胺、酮、醛、脒、胍、異脲、具有1至6個氧原子的甘醇二甲醚溶劑及其混合物。
在另一具體實施例中，提供一種在基材上形成含金屬的薄膜的方法，其包含：引入由下式所表示的含第4族金屬的前驅物：
其中M包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1 係各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2 為包含1至10個碳原子的烷基；R3 係選自氫或包含1至3個碳原子的烷基；及R4 為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2 及R4 為不同的烷基；以及將至少一氧化劑引入該沉積艙內，其中使該至少一氧化劑與該含第4族金屬的前驅物反應以在該基材上提供該含金屬的薄膜。
在此揭示第4族錯合物，其適合，舉例來說，當作化學氣相沉積或其他沉積方法中的前驅物。該等錯合物及組成物可用於經由例如，但不限於，原子層沉積(ALD)方法的化學氣相沉積(CVD)方法在例如矽、金屬氮化物、金屬氧化物、金屬氧氮化物、金屬矽酸鹽及其他含金屬的層的基材上製造含金屬的薄膜。該等含第4族金屬的前驅物也可當作其他含金屬的薄膜的摻雜劑以將例如Ti、Hf、Zr及其組合的金屬原子引入材料或薄膜內。用於此處時，該措辭“化學氣相沉積法”表示使一基材暴露於一或更多揮發性前驅物，使該一或更多揮發性前驅物在該基材表面上反應及/或分解以產生想要的沉積的任何方法。所沉積的金屬薄膜的應用分布於電腦晶片、光學裝置、磁性資料儲存至塗在支撐材料上的金屬觸媒。在此也揭示用於製備這些錯合物的方法以及其於沉積方法，特別是CVD或ALD沉積方法中的用途。
該第4族前驅物的群組係以下式I為其代表：
在上式I中，M包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1 係各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2 為包含1至10個碳原子的烷基；R3 係選自氫或包含1至3個碳原子的烷基；R4 為包含1至6個碳原子的烷基。
在一特定具體實施例中，R及R1 包括含3至5個碳原子的巨大烷基；R2 為包括含4至6個碳原子的巨大烷基；R3 包含氫；及R4 包含甲基。在後面的式I的具體實施例中，R及R1 可任意為異丙基或第三丁基巨大烷基。
在此所用的措辭“烷基”包括線性、分支或環狀烷基，其包含1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至3個碳原子、3至5個碳原子、4至6個碳原子，或前述範圍的變化。例示性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基及環己基。該措辭“烷基”也適用於其他例如鹵烷基、烷基芳基或芳基烷基的基團中所含的烷基部分。在此所用的措辭“巨大”說明與具有相同數目的碳原子的線性烷基相比更具立體阻礙而且可包括，舉例來說，分支烷基、環狀烷基或具有一或更多側鏈及/或取代基的烷基基團。在此所用的措辭“芳基”包含具有芳香族特性的6至12員的碳環。例示性芳基包括苯基及萘基。該措辭“經烷基取代的芳基”適用於以烷基取代的芳基部分。例示性經烷基取代的芳基包括甲苯基及二甲苯基。該措辭“鹵基”及“鹵素”包括氟、氯、溴或碘。在特定的具體實施例中，在此所討論的某些基團可以一或更多其他元素予以取代，例如，舉例來說，鹵素原子或其他雜原子，例如O、N、Si或S。
在特定的具體實施例中，式I的β-二酮酸配位子中的R2 及R4 之至少其一為不同烷基或不對稱。不對稱β-二酮酸配位子的實例包括，但不限於，2,2-二甲基己烷-3,5-二酮(“dmhd”)、6-甲基-2,4-庚二酮(“mhd”)及6-甲氧基-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮(“methd”)。
在其他具體實施例中，該β-二酮酸配位子中的R2 及R4 之至少其一為相同烷基或對稱。對稱β-二酮酸配位子的實例包括，但不限於，2,4-戊二酮(“aCaC”)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根(“thd”)、2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮酸根(“tod”)及1,3-二苯基戊-1,3-二酮(“dbm”)。
在一特定具體實施例中，該含第4族金屬的前驅物為液體，其展現下列性質之至少其一：較低的分子量(例如，500m.u.或更小)、較低的熔點(例如，100℃或更低)及較高的蒸氣壓(例如，0.5托耳或更高)。在此所揭示的前驅物的例示性熔點溫度包括具有一或更多下列端點的範圍：100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35及/或30℃。特定熔點範圍的實例包括，但不限於，100℃或更低，75℃或更低，或60℃或更低。
在此處所述的組成物的特定具體實施例中，該組成物包含多數(例如，二或更多)含第4族金屬的前驅物。在各個不同的具體實施例中，該多數含第4族金屬的前驅物之至少其一包含在此所述之具有式I的含第4族金屬的前驅物。在一特定具體實施例，該組成物包含該含第4族金屬的前驅物，其中該含第4族金屬的前驅物之至少其一係選自由下列各項所組成的群組：雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；(乙氧基)(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；雙(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；(乙氧基)(第三丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；雙(第三丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；雙(異丙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦；(異丙氧基)(正丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦；雙(正丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦；及其組合。
在此也說明用於製造含第4族金屬的氧化物薄膜、含金屬的氮化物薄膜、含金屬的氧氮化物薄膜、含金屬的矽酸鹽薄膜、多成分金屬氧化物薄膜及其任何組合或疊層體的方法，其可用於，舉例來說，製造半導體裝置。在一具體實施例中，在此所揭示的方法提供具有實質上高於任意習用熱氧化矽、氮化矽或鋯/鉿氧化物介電質的介電常數的第4族金屬或多成分金屬氧化物薄膜。
在此所揭示的方法利用原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CVD)方法沉積該含第4族金屬的薄膜。適用於在此所揭示的方法的沉積方法的實例包括，但不限於，環狀CVD(CCVD)、MOCVD(金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積、電漿增強化學氣相沉積(PECVD)、高密度化學氣相沉積(PECVD)、光子輔助化學氣相沉積(PACVD)、電漿-光子輔助化學氣相沉積(PPECVD)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱極化學氣相沉積、液態聚合物前驅物的CVD、由超臨界流體沉積及低能CVD(LECVD)。在特定的具體實施例中，該等含金屬的薄膜係經由電漿增進ALD(PEALD)或電漿增進環狀CVD(PECCVD)方法來沉積。在這些具體實施例中，沉積溫度可低相當多，或可介於200℃至400℃，而且可以較寬廣的加工窗管制終端應用所需的薄膜性質的規範。該PEALD或PECCVD沉積的例示性沉積溫度包括具有任一或更多下列端點的範圍：200、225、250、275、300、325、350、375及/或400℃。
在此所揭示的方法之一具體實施例中，利用一具有式I的含第4族金屬的前驅物、一含矽的前驅物、一氧來源及任意一氮來源在一基材的至少一表面上形成第4族金屬矽酸鹽或金屬矽氧氮化物薄膜。儘管含金屬的及含矽的前驅物通常任意以液態或氣相反應，藉以預防薄膜形成，但是在此所揭示的方法利用ALD或CCVD方法避免該含金屬的及含矽的前驅物的預反應，該等方法在引至該反應器之前及/或期間隔開該等前驅物。關於這一點，所以使用例如ALD或CCVD方法的沉積技術來沉積該含金屬的薄膜。舉例來說，在特定的具體實施例中，使用ALD方法來沉積該含金屬的薄膜。在一典型的ALD方法中，該薄膜係經由使該基材表面選擇性地暴露於金屬醯胺或該等含矽的前驅物而沉積出來。經由表面反應的自我控制、各前驅物的脈衝長度及沉積溫度進行薄膜生長。然而，一旦該基材的表面飽和之後，該薄膜生長就停止。在又另一具體實施例中，該含金屬的薄膜可利用CCVD方法來沉積。在一具體實施例中，該CCVD方法可利用比該ALD方法更高，或350℃至600℃的溫度範圍來進行，藉以防止，舉例來說，前驅物分解。有關該CCVD沉積的例示性沉積溫度包括具有任一或更多下列端點的範圍(以攝氏度提供)：200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475、500、525、550、575及/或600℃。
在特定的具體實施例中，在此所揭示的方法利用金屬酮亞胺前驅物及一氧來源形成該多成分金屬氧化物薄膜。
如前文提及的，在此所揭示的方法利用至少一在此所述之具有式I的含第4族金屬的前驅物的金屬前驅物、任意至少一含矽的前驅物、任意一氧來源、任意一額外含金屬的或其他含金屬的前驅物、任意一還原劑及任意一氮來源形成該等含金屬的薄膜。儘管在此所用的前驅物及來源有時候可被描述成“氣態”，但是咸了解該等前驅物可任意為液態或固態，其係經由直接汽化、起泡或昇華作用利用或無需惰性氣體轉移至該反應器內。在一些案例中，該等汽化的前驅物可通過一電漿產生器。
在特定的具體實施例中，除了在此所述的含第4族金屬的前驅物以外，其他含金屬的前驅物均可使用。常用於半導體裝配的金屬包括可當作金屬醯胺的金屬成分者，該金屬成分包括：鈦、鉭、鎢、鉿、鋯、鈰、鋅、釷、鉍、鑭、鍶、鋇、鉛及其組合。其他可配合在此所揭示的方法使用的含金屬的前驅物的實例包括，但不限於，肆(二甲基胺基)鋯(TDMAZ)、肆(二乙基胺基)鋯(TDEAZ)、肆(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、肆(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、肆(二乙基胺基)鉿(TDEAH)及肆(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)、肆(二甲基胺基)鈦(TDMAT)、肆(二乙基胺基)鈦(TDEAT)、肆(乙基甲基胺基)鈦(TEMAT)、第三丁基亞胺基三(二乙基胺基)鉭(TBTDET)、第三丁基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TBTDMT)、第三丁基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(TBTEMT)、乙基亞胺基三(二乙基胺基)鉭(EITDET)、乙基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(EITDMT)、乙基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(EITEMT)、第三戊基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TAIMAT)、第三戊基亞胺基三(二乙基胺基)鉭、伍(二甲基胺基)鉭、第三戊基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭、雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢(BTBMW)、雙(第三丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鎢、雙(第三丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鎢、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鍶、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鋇、M(Rm C5-m-n Hn )2 其中M=Sr或Ba，n為1至4的整數，n+m=5，及其組合。
在一具體實施例中，該等含金屬的前驅物，其除了在此所述的第4族金屬前驅物以外可用以提供一含金屬的薄膜，為多牙β-酮亞胺類，其係於申請人的審查中的申請案美國公開案第2007/0248754A1號、美國公開案第2009/0136677號及美國公開案第2009/0136685號中見到，在此以引用的方式將其全文併入本文。在特定的具體實施例中，該等多牙β-酮亞胺類可將一烷氧基併入該亞胺基中。該等多牙β-酮亞胺類係選自由下列結構A及B所表示的群組。
結構A係定義為：
其中M為一第2族金屬，例如，舉例來說，鎂、鈣、鍶及鋇。較佳地，M為鍶或鋇。本發明的錯合物中所用的有機基團(亦即，該等R基團)可包括各式各樣的有機基團而且其可為線性或分支型。在較佳的具體實施例中，R1 為選自由下列各項所組成的群組：C1 至C10 烷基、C1 至C10 烷氧基烷基、C1 至C10 烷氧基、C1 至C10 氟烷基、C1 至C10 脂環族及C6 至C10 芳基。用於此處時，該基團“烷氧基烷基”表示包括C-O-C片斷的醚狀部分。實例包括-CH2 CH2 -O-CH2 CH2 -O-CH3 及--CH2 CH2 -O-CH2 -O-CH3 。較佳地，R1 為含4至6個碳原子的巨大烷基，例如，舉例來說，第三丁基、第二丁基及第三戊基。最佳的R1 基團為第三丁基或第三戊基。較佳地，R2 為選自由下列各項所組成的群組：氫、C1 至C10 烷基、C1 至C10 烷氧基烷基、C1 至C10 烷氧基、C3 至C10 脂環族及C6 至C10 芳基。更佳地，R2 為氫或C1 至C2 烷基。較佳地，R3 為選自由下列各項所組成的群組：C1 至C10 烷基、C1 至C10 烷氧基烷基、C1 至C10 烷氧基、C3 至C10 脂環族及C6 至C10 芳基。更佳地，R3 為C1 至C2 烷基。較佳地，R4 為C1 至C6 線性或分支伸烷基而且，更佳地，R4 含有一分支伸烷基架橋，該分支伸烷基架橋含有3或4個碳原子而且具有至少一開掌型中心碳原子。更佳地，R5 為選自由下列各項所組成的群組：C1 至C10 烷基、C1 至C10 氟烷基、C3 至C10 脂環族及C6 至C10 芳基。更佳地，R5 為C1 至C2 烷基。
這些含金屬的錯合物的指定實施例係由下列結構B來表示：
其中M為具有2至5價的金屬基團，其中R1 為選自由烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族及芳基所組成的群組，其具有1至10個碳原子；R2 為選自由氫、烷基、烷氧基、脂環族及芳基所組成的群組；R3 為選自由烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族及芳基所組成的群組；R4 為C3-10 線性或分支烷基架橋，較佳地R4 為具有至少一開掌型碳原子；R5-6 係獨立地選自由烷基、氟烷基、脂環族、芳基及任意含氧或氮原子的雜環族所組成的群組；及n為等於該金屬M的價數的整數。
在所沉積的金屬薄膜為金屬矽酸鹽的具體實施例中，該沉積方法另外涉及引入至少一含矽的前驅物。適合含矽的前驅物的實例包括單烷基胺基矽烷前驅物、肼基矽烷前驅物或其組合。在特定的具體實施例中，該含矽的前驅物包含具有至少一N-H片斷及至少一Si-H片斷的單烷基胺基矽烷前驅物。同時含該N-H片斷及該Si-H片斷的適合單烷基胺基矽烷前驅物包括，舉例來說，雙(第三丁基胺基)矽烷(BTBAS)、叁(第三丁基胺基)矽烷、雙(異丙基胺基)矽烷、叁(異丙基胺基)矽烷及其混合物。在一具體實施例中，該單烷基胺基矽烷前驅物具有此式(R5 NH)n SiR6 m H4-(n+m) ，其中R5 及R6 為相同或不同而且獨立地選自由烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、環狀烷基、氟烷基及甲矽烷基烷基所組成的群組，而且其中n為介於1至3的數字，m為介於0至2的數字，而且“n+m”的總和為小於或等於3的數字。在另一具體實施例中，該含矽的前驅物包含具有此式(R7 2 N-NH)x SiR8 y H4-(x+y) 的肼基矽烷，其中R7 及R8 為相同或不同而且獨立地選自由烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、環狀烷基、氟烷基及甲矽烷基烷基所組成的群組，而且其中x為介於1至2的數字，y為介於0至2的數字，而且“x+y”的總和為小於或等於3的數字。適合的肼基矽烷前驅物的實例包括，但不限於，雙(1,1-二甲基肼基)-矽烷、叁(1,1-二甲基肼基)矽烷、雙(1,1-二甲基肼基)乙基矽烷、雙(1,1-二甲基肼基)異丙基矽烷、雙(1,1-二甲基肼基)乙烯基矽烷及其混合物。根據該沉積方法，在特定的具體實施例中，該含矽的前驅物可於預定的莫耳體積或約0.1至約1000微莫耳下被引入反應器中，在各個不同具體實施例中，該含矽的前驅物可被引入該反應器中歷經預定的時期，或約0.001至約500秒。該等含矽的前驅物與該金屬醯胺與氧來源的反應所形成的金屬羥基反應而且變成化學吸附於該基材的表面上，其導致經由金屬-氧-矽及金屬-氧-氮-矽鍵聯形成氧化矽或氧氮化矽，由此提供該金屬矽酸鹽或該金屬矽氧氮化物薄膜。
根據該沉積方法，在特定的具體實施例中，該一或更多含第4族金屬的前驅物或其他前驅物可於預定的莫耳體積或約0.1至約1000微莫耳下被引入反應器中。在各個不同具體實施例中，該(等)前驅物可被引入該反應器中歷經預定的時期，或約0.001至約500秒。
如前文提及的，利用在此所述的方法所沉積的一些薄膜(例如，金屬矽酸鹽或金屬矽氧氮化物薄膜)可在氧存在之下形成。氧來源可以至少一氧來源的形態被引入該反應器內及及/或可附帶存在於該沉積方法中所用的其他前驅物中。適合的氧來源氣體可包括，舉例來說，水(H2 O)(例如，去離子水、純水及/或蒸餾水)、氧(O2 )、氧電漿、臭氧(O3 )、NO、N2 O、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )及其組合。在特定的具體實施例中，該氧來源包含於介於約1至約2000標準立方公分(sccm)或約1至約1000sccm的流速下被引入該反應器的氧來源氣體。該氧來源可被引入介於約0.1至約100秒的時間。在一特定具體實施例中，該氧來源包含具有10℃或更高溫度的水。在藉由ALD方法沉積該薄膜的各個不同具體實施例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝期間，而且該氧化劑脈衝期間可具有大於0.01秒的脈衝期間，而該水脈衝期間可具有大於0.01秒的脈衝期間。在又另一具體實施例中，該等脈衝之間的洗淨期間可低到0秒。
在此所揭示的沉積方法可能涉及一或更多洗淨氣體。該洗淨氣體，其係用以洗淨未消耗的反應物及/或反應副產物，為不會與該等前驅物反應的惰性氣體而且較佳可選自由Ar、N2 、He、H2 及其混合物所組成的群組。在特定的具體實施例中，例如Ar的洗淨氣體係於介於約10至約2000sccm的流速下供應至該反應器內歷經約0.1至1000秒，藉以洗掉未反應的材料及任何留在該反應器中的副產物。
在特定的具體實施例中，例如，舉例來說，對於金屬矽氧氮化物薄膜係被沉積的那些具體實施例，例如氮來源氣體的額外氣體可被引入該反應器中。氮來源氣體的實例可包括，舉例來說，NO、NO2 、氨、氨電漿、肼、單烷基肼、二烷基肼及其組合。
在此所述的方法的特定具體實施例中，該反應器或沉積艙的溫度可介於環境溫度(例如，25℃)至約700℃。有關該ALD或CVD沉積的例示性反應器溫度包括具有任一或更多下列端點的範圍：25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650、675及/或700℃。特定反應器溫度範圍的實例包括但不限於，25℃至375℃，或75℃至700℃，或325℃至675℃。在各個不同具體實施例中，壓力可介於約0.1托耳至約100托耳或約0.1托耳至約5托耳。在一特定具體實施例中，該介電薄膜係利用熱CVD方法於介於100毫托耳至600毫托耳的壓力下沉積。在另一特定的具體實施例中，該介電薄膜係利用ALD方法於1托耳或更低範圍的壓力下沉積。
在此所述的方法的特定具體實施例中，在該反應器或沉積艙中的基材溫度可介於環境溫度(例如，25℃)至約700℃。有關該ALD或CVD沉積的例示性基材溫度包括具有任一或更多下列端點的範圍：25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650、675及/或700℃。特定基材溫度範圍的實例包括但不限於，25℃至375℃，或75℃至700℃，或325℃至675℃。在特定的具體實施例中，該基材溫度可與沉積期間的反應器溫度相同或於相同溫度範圍內。在其他具體實施例中，該基材溫度與沉積期間的反應器溫度不同。
供應該等前驅物、氧來源及/或其他前驅物或來源氣體的分別步驟可經由改變供應彼等以改變所得的金屬矽酸鹽、金屬矽氧氮化物薄膜或其他含金屬的薄膜的計量化學組成而進行。
將能量施於該前驅物、氧來源氣體、還原劑或其組合之至少其一以引發反應及在該基材上形成該含金屬的薄膜。此能量可經由，但不限於，熱電漿、脈衝電漿、螺旋電漿(helicon plasma)、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子及遠距電漿方法來提供。在特定的具體實施例中，可使用二次RF頻率來源以改變該基材表面的電漿特性。在沉積涉及電漿的具體實施例中，該電漿產生方法可包含該反應器中直接產生電漿的直接電漿產生方法，或選擇性地在該反應器外側產生電漿而且供應至該反應器內的遠距電漿產生方法。
在此所揭示的方法的又另一具體實施例中，該含第4族金屬的薄膜係利用包含下列步驟的氣相沉積方法形成：a.將一蒸氣態的含第4族金屬的前驅物引入一沉積艙而且使該含金屬的前驅物化學吸附在被加熱的基材上；b.洗掉未反應的含第4族金屬的前驅物；c.將一氧化劑引至該被加熱的基材上以與該吸附的含第4族金屬的前驅物反應；及d.洗掉未反應的氧來源。上述步驟界定有關在此所述的方法之一循環；而且此循環可重複進行直到獲得想要厚度的含金屬的薄膜為止。在各個不同具體實施例中，咸瞭解在此所述的方法的步驟可以各式各樣的順序及其任何組合進行，可連續地或同時地進行(例如，在另一步驟的至少一部分的期間)。供應該等前驅物及該等氧來源氣體的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期以改變所得的金屬氧化物薄膜的計量化學組成。有關多成分金屬氧化物薄膜，例如含鍶及鋇的薄膜，含鍶前驅物、含鋇前驅物或二前驅物可在步驟a中選擇性地引入該反應器艙內。
該含第4族金屬的前驅物及/或其他含金屬的前驅物可以遞送至該沉積艙，例如CVD或ALD反應器或各式各樣的反應艙。在一具體實施例中，可利用液體遞送系統。在一選擇性具體實施例中，可運用合併液體遞送及閃蒸處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP有限公司所製造的渦輪蒸發器使低揮發性材料能夠以體積遞送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。
在液體遞送配方中，在此所述的前驅物可以純液體形態遞送，或者也可以，可以溶劑配方或包含該前驅物的組成物加以運用。因此，在特定的具體實施例中該等前驅物配方可包括指定的終端用途應用可能想要及有益的適合特性的溶劑成分以在一基材上形成薄膜。舉例來說，該溶劑可被加入以調整該前驅物組成物的黏度，助於該前驅物組成物內所含的指定金屬前驅物的液體遞送汽化及/或輸送，使該等前驅物溶解以供用於沉積方法，或其組合。在一特定具體實施例中，直接液體遞送法可經由將在此所述的含第4族金屬的前驅物溶解於適合溶劑或溶劑混合物中以提供一前驅物組成物而運用，其中該前驅物組成物於25℃時展現50分泊(cP)或更低的黏度。
在特定的具體實施例中，該等前驅物組成物包含一溶劑或溶劑混合物，該溶劑或溶劑混合物包括但不限於，脂肪族烴類(例如，C6 -C12 脂肪族烴類，例如己烷、庚烷、辛烷及/或戊烷)、芳香族烴類(例如，C6 -C18 芳香族烴類，例如苯、甲苯及/或1,3,5-三甲基苯)、醚類(例如，二烷基醚類，其包含C1 -C6 烷基部分、C4 -C8 環狀醚類；C12 -C60 冠O4 -O20 醚類，其中該字首Ci範圍為該醚化合物中的碳原子數目I，而且該字尾Oi範圍為該醚化合物中的氧原子數目i)、酯類、腈類、醇類(例如，C2 -C12 醇類)、胺類(例如，三乙基胺及/或第三丁基胺)、聚胺類、醯胺類、亞胺類及二醯亞胺類(例如，N,N'-二異丙基二醯亞胺)、酮類、醛類、脒、胍類及/或異脲類。溶劑的其他實例包括具有1至6個氧原子的甘醇二甲醚溶劑。在一特定具體實施例中，該第4族金屬前驅物組成物中溶劑包含具有此式R9 CONR10 R11 的有機醯胺，其中R9 及R10 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基，而且在特定的具體實施例中可連接以形成環狀基團(CH2 )n ，其中n為4至6，而且R11 係選自具有1至4個碳原子的烷基及環烷基。具有此式R9 CONR10 R11 的醯胺類的特定實例包括N-甲基-或N-乙基-或N-環己基-2-吡咯啶酮類、N,N-二乙基乙醯胺及N,N-二乙基甲醯胺。
在一特定具體實施例中，該前驅物組成物包含一液態為主的含第4族金屬的前驅物，其具有50分泊(cP)或更低，或45cP或更低，或40cP或更低，或35cP或更低，或30cP或更低，或25cP或更低，或20cP或更低，或15cP，或在25℃測量時10cP或更低的黏度。在各個不同的具體實施例中，前驅物組成物包含一液態為主的含第4族金屬的前驅物，其在25℃測量時具有50cP或更低的黏度；在此所述的至少一含第4族金屬的前驅物，但是其在25℃時具有100cP或更高的黏度；至少一溶劑，其在25℃時具有5cP或更低的黏度；及任意一含第4族金屬的前驅物以外的含金屬的前驅物。在此具體實施例中，該含第4族金屬的前驅物的總濃度為50重量%或更高，55重量%或更高，60重量%或更高，65重量%或更高，70重量%或更高，或75重量%或更高。用於該前驅物組成物的至少一溶劑的實例包括一或更多在此所述的溶劑，例如，但不限於，脂肪族烴類、芳香族烴類、線性或環狀醚類、酯類、腈類、醇類、胺類、聚胺類、有機醯胺類及其組合。在一特定具體實施例中，該前驅物組成物包含脂肪族烴類，例如辛烷。
在在此所述的方法之一具體實施例中，可運用環狀沉積方法，例如CCVD、ALD或PEALD，其中運用一含第4族金屬的前驅物或其溶液及一氧來源，例如，舉例來說，臭氧、氧電漿或水電漿。從該前驅物藥罐連接到該沉積艙的氣體管線係加熱至介於約110℃至約200℃的一或更多溫度，取決於程序的需求，而且使該含第4族金屬的前驅物的容器保持於介於約100℃至約190℃的一或更多溫度以供起泡，而包含該含第4族金屬的前驅物的溶液係注入保持於介於約150℃至約200℃的一或更多溫度的蒸發器以達到直接液體注入。流量100至1000sccm的氬氣可當作載體氣體以協助在該前驅物脈衝的期間遞送該含第4族金屬的前驅物的蒸氣至該沉積艙。該沉積艙處理壓力為約1托耳。在典型的ALD或CCVD方法中，例如氧化矽或金屬氮化物的基材係在一沉積艙的加熱器段上被加熱，該沉積艙最初係暴露於該含第4族金屬的前驅物以使該錯合物能化學吸附在該基材的表面上。例如氬氣的惰性氣體從該加工艙洗掉未被吸附的過量錯合物。經過充分的Ar洗淨之後，將一氧來源引入沉積艙以與被吸附的表面反應，接著另一惰性氣體以從該艙移除反應副產物。此加工循環可重複進行以達到想要的薄膜厚度。
在另一具體實施例中，在此所述的方法為用於形成三重金屬氧化物薄膜的環狀沉積方法，其中將多數前驅物連續引入一沉積艙，汽化及在形成該三重金屬氧化物薄膜的條件之下沉積在一基材上。
在另一具體實施例中，所得的金屬氧化物薄膜可暴露於沉積後處理，例如，但不限於，電漿處理、化學處理、紫外光曝光、電子束曝光及/或其他處理以影響該薄膜的一或更多性質。在一特定具體實施例中，使該薄膜暴露於一沉積後處理使其緻密化。
如前文提及的，在此所述的方法可用以在一基材的至少一部分上沉積含金屬的薄膜。適合基材的實例包括但不限於，矽、SiO2 、Si3 N4 、OSG、FSG、碳化矽、氫化碳化矽、氮化矽、氫化氮化矽、碳氮化矽、氫化碳氮化矽、硼氮化物、抗反射塗層、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機及無機材料、例如銅及鋁的金屬，導電金屬層，例如但不限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。該等薄膜可與各式各樣的後續加工步驟相容，例如，舉例來說，化學機械平坦化(CMP)及各向異性蝕刻程序。適合基材的實例包括但不限於，半導體材料，例如鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶、摻鈦的氧化釔、摻鈦的氧化鑭、及其他摻鈦的鑭系氧化物。
所沉積的介電薄膜的應用包括但不限於電腦晶片、光學裝置、磁性資料儲存、在支撐材料或基材上的塗層、微電機系統(MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體(TFT)及液晶顯示器(LCD)。
下列實施例舉例說明用於製備含第4族金屬的前驅物及利用在此所述的含第4族金屬的前驅物沉積薄膜的方法，而且不欲以任何方式限制彼。
實施例
在下列實施例中，該等實施例的G.C.M.S.光譜係藉由Hewlett PaCkard 5890 Series 11 G.C.及配備HP-5MS的5972系列質量選擇偵測器來進行。該等實施例的NMR分析係藉由於500MHz下操作的Bruker AMX 500光譜儀獲得。化學偏移係由在1 H中於7.16ppm的C6 D6 來評定。特定化合物的熔點測量係經由微差掃描熱量測定法(DSC)或熱重量分析利用NetzsCh STA 449C在惰性環境之下以100標準立方公分(sccm)動態流量的氮及10℃/min的升溫速率獲得。
實施例1：雙(異丙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =異丙基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =甲基)
對1.00g(3.52mmol)異丙氧基鈦(IV)在20mL四氫呋喃(THF)中的溶液添加在5mL THF中的1.00g(7.04mmol)2,2-二甲基-3,5-己二酮(dmhd)以提供反應混合物。加熱所得的澄清溶液以迴流16小時。從該反應混合物移除所有揮發物而產生稱重1.50g的黏稠褐色油。產率為95%。1 H-NMR確認沒有未配位的2,2-二甲基-3,5-己二酮(dmhd)而且顯示iPrO對配位於Ti的dmhd的理想比例為二iPrO配位子對二dmhd配位子。元素分析：Ti(Me3 CCOCHCOMe)2 (OCHMe2 )2 的計算值：C,58.93;H,8.99。實測值：C,56.17;H,7.98。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.58(CH),5.04(CH),1.72(CH3 ),1.40[(CH3 )2 ],1.06[C(CH3 )3 ]。
實施例2：雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =第三丁基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =甲基)
對1.10g(3.23mmol)丁氧基鈦(IV)在20mL THF中的溶液添加在5mL THF中的0.92g(6.47mmol)2,2-二甲基-3,5-己二酮以提供反應混合物。使所得的黃色溶液迴流1小時。在真空之下從該反應混合物移除所有揮發物而獲得稱重1.53g的黏稠黃褐色油。產率為99%。元素分析：Ti(Me3 CCOCHCOMe)2 (OCMe3 )2 的計算值：C,60.50;H,9.31。實測值：C,59.83;H,8.78.1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.57(CH,dmhd),1.73(CH3 ,dmhd),1.49(OC(CH3 )3),1.08(C(CH3 )3 ,dmhd)。此Ti前驅物的DSC測量-在圖4中被稱為“Ti-1”-顯示在液相中達到至少290℃為熱安定的。
實施例3：雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鋯的合成(R=R1 =第三丁基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =甲基)
對1.00g(2.61mmol)第三丁氧基鋯(IV)在20mL於室溫下的THF中的溶液添加在5mL THF中的0.74g(5.21mmol)2,2-二甲基-3,5-己二酮以提供反應混合物。使所得的反應混合物迴流1小時，之後在真空之下移除所有揮發物而產生稱重1.31g的黏稠黃色油及96%的產率。元素分析：Zr(Me3 CCOCHCOMe)2 (OCMe3 )2 的計算值：C,55.45;H,8.53。實測值：C,52.26;H,7.28。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.61(CH,dmhd),1.74(CH3,dmhd),1.49(OC(CH3 )3),1.14(C(CH3 )3 ,dmhd)。
實施例4：雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鉿的合成(R=R1 =第三丁基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =甲基)
對1.00g(2.12mmol)第三丁氧基鉿(IV)在20mL於室溫下的THF中的溶液添加在5mL THF中的0.60g(4.25mmol)2,2-二甲基-3,5-己二酮以提供反應混合物。使所得的反應混合物迴流1小時，之後在真空之下使所有揮發物蒸發而產生稱重1.26g的澄清黏稠油。產率為98%。元素分析：Hf(Me3 CCOCHCOMe)2 (OCMe3 )2 的計算值：C,47.48;H,7.30。實測值：C,46.22;H,6.60。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.58(CH,dmhd),1.73(CH3,dmhd),1.51(OC(CH3 )3),1.13(C(CH3 )3 ,dmhd)。
實施例5：雙(第三丁氧基)雙(6-甲基-2,4-庚二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =第三丁基；R2 =異丁基；R3 =H；R4 =甲基)
對1.00g(2.94mmol)第三丁氧基鈦(IV)在20mL THF中的澄清溶液添加在5mL THF中的0.84g(5.88mmol)6-甲基-2,4-庚二酮(mhd)以提供反應混合物。使所得的黃色反應混合物迴流1小時，之後在真空之下使所有揮發物蒸發而產生稱重1.33g的深綠色黏稠油。產率為95%。元素分析：Ti(Me2 CHCH2 COCHCOMe)2 (OCMe3 )2 的計算值：C,60.50;H,9.31。實測值：C,56.80;N,H,8.01。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.34(CH,mhd),2.27-1.92(CH2 ,),1.80-1.71(CH3 ,mhd),1.54-1.52(OC(CH3 )3 ),1.02(CH(CH3 )2 ,mhd),0.88((CH3 )2 ,mhd)。
實施例6：雙(甲氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =甲基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =甲基)
對1.00g(5.81mmol)甲氧基鈦(IV)在25mL THF中的白色懸浮液添加在5mL THF中的1.65g(11.62mmol)2,2-二甲基-3,5-己二酮以提供反應混合物。使所得的反應混合物-其為白色漿液-迴流1小時而產生澄清溶液。移除所有揮發物而提供2.23g灰褐色固體及98%的產率。DSC指示其具有65℃的熔點。元素分析Ti(Me3 CCOCHCOMe)2 (OMe)2 的計算值：C,55.11;N,0.00;H,8.22。實測值：C,54.50;N,0.18;H,7.54。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.59(s,1H),4.43-4.39(b,3H),1.81,1.71(two s,3H),1.22,1.04(two s,9H)。
實施例7：雙(乙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =乙基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =甲基)
對1.00g(4.38mmol)乙氧基鈦(IV)在20mL THF中的澄清溶液添加在5mL THF中的1.25g(8.77mmol)2,2-二甲基-3,5-己二酮以提供反應混合物。加熱使該反應混合物-其最初為澄清溶液-迴流1小時，之後在真空之下蒸發掉THF以提供1.81g桃褐色油。產率為98%。元素分析：Ti(Me3 CCOCHCOMe)2 (OEt)2 的計算值：C,57.14;H,8.63。實測值：C,55.37;H,7.71。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.60(s,1H),4.70(b,2H),1.85,1.73(two s,3H),1.32(b,3H),1.25,1.04(two s,9H)。
實施例8：雙(異丙氧基)雙(6-甲基-2,4-庚二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =異丙基；R2 =異丁基；R3 =H；R4 =甲基)
對1.00g(3.52mmol)異丙氧基鈦(IV)在20mL THF中的澄清溶液添加在5mL THF中的1.00g(7.04mmol)6-甲基-2,4-庚二酮以提供反應混合物。當反應進行時該反應混合物-其最初為澄清-由深黃色轉變成黃褐色。迴流1小時之後在真空之下蒸發掉所有揮發物，產生1.55g暗褐色黏稠的油及98%的產率。
實施例9：雙(n-propoxy)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =正丙基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =甲基)
對6.34g(22.30mmol)正丙氧基鈦(IV)在50mL於室溫(例如，將近25℃)下的己烷中的澄清溶液逐滴添加在25mL己烷中的6.34g(44.60mmol)的2,2-二甲基-3,5-己二酮。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉揮發物。由該反應混合物形成油，該反應混合物係於160℃時在125毫托耳之下進行過真空蒸餾以提供約9.40g的黃綠色油。產率為94%。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.59(s,CH),4.63(b,OCH2 CH2 CH3 ),1.82,1.72(two s,CH3 ),1.72(m,OCH2 CH2 CH3 ),1.25,1.06(two s,C(CH3 )3 ),1.02(t,OCH2 CH2 CH3 )。
實施例10：雙(異丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =異丁基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =甲基)
對7.14g(20.99mmol)異丁氧基鈦(IV)在50mL於室溫下的THF中的溶液逐滴添加在25mLTHF中的5.97g(41.98mmol)的2,2-二甲基-3,5-己二酮。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉THF。分離出不透明的桃紅色油，稱重9.94g。於175℃時在200毫托耳真空之下對該粗製油進行過真空蒸餾。收集到將近8.53g的黏稠黃色油。產率為85%。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.59(CH),4.50[OCH2 CH(CH3 )2 ],2.00[OCH2 CH(CH3 )2 ],1.85-1.72(three s)(CH3 ),1.26,1.07(two s)[(CH3 )3 ],1.04[OCH2 CH(CH3 )2 ]。
實施例11：雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =第三丁基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =乙基)
對6.75g(19.82mmol)第三丁氧基鈦(IV)在65mL的THF中的溶液逐滴於室溫下添加在10mL的THF中的6.19g(39.64mmol)的2,2-二甲基-3,5-庚二酮以提供反應混合物。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉THF。分離出淡黃色固體，稱重9.98g。DSC指示其具有113℃的熔點。產率為99.8%。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.61-5.58(four s)(CH),2.17,2.04(two m)(CH2 CH3 ),1.50[OC(CH3 )3 ],1.28,1.10,1.09(three s)[(CH3 )3 ],1.17,0.96(two m)(CH2 CH3 )。
實施例12：雙(異丙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =異丙基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =乙基)
對5.97g(20.99mmol)異丙氧基鈦(IV)在65mL的THF中的溶液逐滴於室溫下添加在10mL的THF中的6.56g(41.98mmol)的2,2-二甲基-3,5-庚二酮。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉THF。分離出黏稠黃褐色油，稱重9.95g。產率為99.5%。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.61(CH),5.02[OCH(CH3 )2 ],2.17,2.02(two m)(CH2 CH3 ),1.44-1.32[OCH(CH3 )2 ],1.26,1.07(two s)[(CH3 )3],1.16(m),0.94(t)(CH2 CH3 )。
實施例13：雙(乙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =乙基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =乙基)
對5.09g(20.30mmol)乙氧基鈦(IV)在65mL的THF中的溶液逐滴於室溫下添加在10mL的THF中的6.97g(44.60mmol)的2,2-二甲基-3,5-庚二酮。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉THF。分離出白色固體，稱重9.83g。產率為98.3%。DSC指示其具有46℃的熔點。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.62(CH),4.69(OCH2 CH3 ),2.14,2.02(two b)(CH2 CH3 ),1.32(OCH2 CH3 ),1.24,1.06(two s)[(CH3 )3],1.12,0.94(two b)(CH2 CH3 )。
實施例14：雙(第三丁氧基)雙(2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =第三丁基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =異丙基)
對6.39g(18.78mmol)的第三丁氧基鈦(IV)在65mL的THF中的茶黃色溶液逐滴於室溫下添加在10mL的THF中的6.39g(37.55mmol)的2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮以提供反應混合物。加熱使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉THF。分離出略帶黃的白色固體，稱重9.75g。產率為97.5%。DSC指示其具有196℃的熔點。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.63,5.61(two s)(CH),2.39,2.26(two m)[CH(CH3 )2 ],1.49[OC(CH3 )3 ],1.28,1.10[(CH3 )3],1.22(d),1.06(dd),0.98(dd)[CH(CH3 )2 ]。
實施例15：雙(異丙氧基)雙(2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =異丙基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =異丙基)
對5.63g(19.82mmol)的異丙氧基鈦(IV)在65mL的THF中的溶液逐滴於室溫下添加在10mL的THF中的6.75g(39.64mmol)的2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮以提供反應混合物。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉揮發物。分離出黃灰褐色固體，稱重10g。產率為100%。DSC指示其具有138℃的熔點。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.65,5.64(two s)(CH),4.98[OCH(CH3 )2 ],2.38,2.25(two m)[CH(CH3 )2 ],1.39,1.31[OCH(CH3 )2 ],1.27,1.08(two s)[(CH3 )3],1.21,1.04,0.96(three d)[CH(CH3 )2 ]。
實施例16：雙(乙氧基)雙(2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =乙基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =異丙基)
對4.79g(20.99mmol)的乙氧基鈦(IV)在65mL的THF中的溶液逐滴於室溫下添加在10mL的THF中的7.15g(41.98mmol)的2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮以提供反應混合物。加熱使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉揮發物。分離出蠟質暗灰色固體，稱重9.93g。產率為99.3%。DSC指示其具有51℃的熔點。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.66(CH),4.67(OCH2 CH3 ),2.38,2.24(two m)[CH(CH3 )2 ],1.31(OCH2CH3),1.25,1.07(two s)[(CH3 )3],1.19(d),1.03(b),0.91(b)[CH(CH3 )2 ]。
實施例17：雙(第三丁氧基)雙(2-乙醯基環己酮酸根)鈦的合成(R=R1 =第三丁基；R2 及R3 形成一六環狀環；R4 =甲基)
對7.21g(21.17mmol)的第三丁氧基鈦(IV)在50mL於室溫下的THF中的溶液逐滴添加在25mL的THF中的5.93g(42.33mmol)的2-乙醯基環己酮以提供反應混合物。使該反應混合物迴流4小時，之後在真空之下抽掉揮發物。獲得暗灰褐色蠟質固體，使其溶解於熱己烷中以供純化。等該溶液保持於-40℃下之後分離出將近7.89g的淡灰褐色固體。產率為79%。DSC指示其具有84℃的熔點。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：2.24-2.04(three m)(CH2),1.84-1.77(three s)(CH3 ),1.56[OC(CH3 )3 ],1.35(CH2)。
實施例18：雙(異丙氧基)雙(3-乙基-2,4-戊二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =異丙基；R2 =甲基；R3 =甲基；R4 =甲基)
對6.73g(23.68mmol)的異丙氧基鈦(IV)在50mL的THF中的澄清溶液於室溫下逐滴添加在25mL的THF中的6.07g(47.35mmol)的3-乙基-2,4-戊二酮以提供反應混合物。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉揮發物。分離出將近9.39g的橙黃褐色油。經由真空蒸餾嘗試純化造成產物於超過150℃的溫度下分解。純化之後的產率為20%。
實施例19：雙(異丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =異丁基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =第三丁基)
對6.07g(17.84mmol)的異丁氧基鈦(IV)在50mL於室溫下的THF中的溶液逐滴添加在25mL的THF中的6.57g(35.67mmol)的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮以提供反應混合物。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉揮發物。分離出將近9.88g的白色固體，稱重9.88g。此白色固體的DSC指示其具有154℃的熔點。
實施例20：雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦的合成
對4.52g(19.82mmol)乙氧基鈦(IV)在65mL的THF中的微黃色溶液於室溫下逐滴添加在10mL的THF中的7.31g(39.64mmol)2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮。加熱使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉揮發物。分離出10g的淡綠色固體，而且產率100%。TGA指示其具有40℃的熔點。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.88(CH),4.64(OCH2 ),1.29(OCH2 CH3 ),1.25,1.07(two s)[(CH3 )3 ]。
實施例21：包含雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦,(乙氧基)(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦,and雙(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦的組成物的合成(R=R1 =乙基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =第三丁基；R=R1 =異丙基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =第三丁基；及R=乙基；R1 =異丙基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =第三丁基)
對含20%異丙氧基鈦(IV)的5.00g(21.92mmol)乙氧基鈦(IV)在75mL的THF中的澄清溶液添加在25mL的THF中的8.08g(43.83mmol)2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮以提供反應混合物。加熱使呈澄清溶液的所得的反應混合物迴流16小時，之後使揮發物在真空之下蒸發以提供10.93g的淡黃色油。於160℃時在150毫托耳真空之下對粗製材料進行真空蒸餾加熱。轉變成泥狀粉紅色固體，稱重7.85g。產率為71%。該固體的DSC指示其具有33℃的熔點。NMR暗示該固體由Ti(OEt)2 (TMHD)2 (58重量%)、Ti(OEt)(OPri)(TMHD)2 (34重量%)及Ti(OPri)2 (TMHD)2 (8重量%)的混合物構成。相較之下，商業上可取得的純Ti(OPri)2 (TMHD)2 (參見SAFC Hitech，產品編碼TI-2-2)的熔點為>170℃。TGA指示該混合物具有類似於純的Ti(OPri)2 (TMHD)2 的汽化特性。
實施例22：雙(正丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦的合成(R=R1 =正丙基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =第三丁基)
對5.34g(18.78mmol)的正丙氧基鈦(IV)在40mL於室溫下的己烷中的澄清溶液逐滴添加在10mL的己烷中的6.92g(37.55mmol)的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮以提供反應混合物。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉揮發物。分離出白色固體，於180℃時在125毫托耳真空之下對其進行真空蒸餾加熱。轉變成將近9.53g的蠟質粉紅色固體。產率為95%。該固體的DSC指示其具有93℃的熔點。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.89(s,CH),4.60(t,OCH2 CH2 CH3 ),1.69(m,OCH2 CH2 CH3 ),1.27,1.08(two s,C(CH3 )3 ),1.01(t,OCH2 CH2 CH3 )。
實施例23：包含雙(異丙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦、(異丙氧基)(正丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦及雙(正丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦的組成物(R=R1 =異丙基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =第三丁基；R=R1 =正丁基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =第三丁基；及R=異丙基；R1 =正丁基；R2 =第三丁基；R3 =H；R4 =第三丁基)
對含2：1比例的異丙氧基對正丁氧基的5.71g(18.29mmol)的正丁氧基異丙氧基鈦(IV)在50mL於室溫下的己烷中的澄清溶液添加在25mL的己烷中的5.20g(36.59mmol)的2,2-二甲基-3,5-己二酮。使該反應混合物迴流16小時，接著在真空之下抽掉所有揮發物。經由真空蒸餾於150℃時在200毫托耳真空之下分離出8.21g黃綠色油。產率為82%。NMR暗示其為含有1.4：1.2的異丙氧基對正丁氧基的混合物。1 H-NMR(500MHz,C6 D6 )d(ppm)：5.58(s,CH),5.05(sp,OCH(CH3 )2 ),4.70(b,OCH2 CH2 CH2 CH3 ),1.85-1.72(three s,CH3),1.68(m,OCH2 CH2 CH2 CH3 ),1.53(m,OCH2 CH2 CH2 CH3 ),1.41-1.30(m,OCH(CH3 )2 ),1.26,1.06(two s,C(CH3 )3 ),0.93(t,OCH2 CH2 CH2 CH3 )。該前驅物組成物的TGA分析指示其具有與商業上可取得的前驅物雙(異丙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦類似的汽化特性(參見圖8)。
實施例24：雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(在此被稱為“Ti-1”),雙(異丙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(在此被稱為“Ti-2”)及包含Ti-1或Ti-2及辛烷的前驅物組成物的黏度
純液態樣品(100重量%)的Ti-1、Ti-2及包含各種不同重量%的Ti-1和Ti-2及辛烷的前驅物組成物於25℃時的黏度係利用AR-G2流變儀(德拉威州，新塞，TA Instruments)來測量而且將測量的結果提供在表1中。溫度利用Peltier加熱元件控制於想要的溫度下。使用一60mm直徑平行板幾何形狀。裝入樣品之後，在剪切速率掃描測量之前讓熱均衡進行600秒。於介於1至200s-1 的剪切速率下測量黏度。所有樣品均為牛頓液體。將黏度記載於表1中。驚人的是，含75重量%的Ti-1溶液的黏度明顯低於10cP，而且85重量%的Ti-2在辛烷中溶液的黏度為10.6cP。
實施例25：經由起泡法進行氧化鈦薄膜的原子層沉積
利用在此所述的鈦前驅物和比較性鈦前驅物及當作氧來源的臭氧進行TiO2 薄膜的原子層沉積，而且將結果提供於圖5。基材為利用1% HF溶液清潔過，以去離子水沖洗及在氮之下乾燥的裸矽晶圓。如圖5所示，沉積溫度介於將近200至450℃。該沉積艙壓力為1.5托耳左右。含有下列鈦前驅物的容器：雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(在圖5上被稱作Ti-1)、雙(異丙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(在圖5上被稱作Ti-2)、雙(異丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(在圖5上被稱作Ti-3)及商業上可取得的固態前驅物雙(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)(SAFC HiteCh，產品編碼TI-2-2)(在圖5上被稱作Ti-4)係根據該前驅物，維持於100至130℃。
在本實施例中，TiO2 的ALD或CCVD的一個循環包含下列4個步驟：
1.經由起泡法以氬(Ar)當作載體氣體引入該鈦前驅物(Ti-1至Ti-4)；
2.利用Ar進行Ar洗淨以移除任何未吸附的鈦前驅物；
3.將臭氧引入該沉積艙；及
4.利用Ar進行Ar洗淨以移除任何未反應的臭氧。
在此實施例中，獲得TiO2 薄膜，顯示所得的TiO2 薄膜的沉積溫度依賴性。典型的ALD條件為：鈦前驅物脈衝時間為3秒，鈦前驅物脈衝之後的Ar洗淨時間為8秒，臭氧脈衝時間為5秒，及臭氧脈衝之後的Ar洗淨時間為10秒。重複進行此循環100次。將結果描述於圖5中，其中該ALD加工窗為至多約300℃。
實施例26：經由直接液體注入法或起泡法進行鈦氧化物薄膜的原子層沉積
本實施例舉例說明以二不同方式(例如，起泡及直接液體注入法系統)遞送相同的前驅物時，圖6中呈現利用二不同蒸氣遞送方法使用該鈦前驅物雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-二甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦進行TiO2 薄膜的原子層沉積。該ALD沉積結果實質上相等。實施例25中所述的前驅物雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-二甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦的ALD沉積結果在圖6上表示為“Ti-5”。
該前驅物組成物包含75個重量百分比的雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-二甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦及25個重量百分比的辛烷之DLI沉積結果在圖6稱為“75Ti-5”。含有75重量%的Ti-5的藥罐的浸入管側係連接至該DLI系統的注入閥而且約30psig的氮係連接至該藥罐的另一側以推進該液體。該Ti溶液透過液體流量控制器(LFC)以75mg/min的流速經由注入閥推入於140℃的蒸發器。此注入閥一直保持開啟。使此Ti溶液在該蒸發器中汽化而且將所得的含Ti的蒸氣任意於該Ti脈衝期間遞送至該反應器艙內或於其他脈衝期間遞送至排出的廢氣中。沉積溫度範圍為200至400℃。該沉積艙壓力分佈於1.5托耳左右，其取決於氣體流速。DLI需要一額外的步驟以注入液體，而起泡法需要4步驟。
經由DLI遞送該前驅物的ALD的一個循環包含下列5個步驟。
1.注入該鈦前驅物組成物；開啟注入閥數毫秒將提供含鈦前驅物的蒸氣至該蒸發器內；
2.鈦脈衝；將鈦前驅物蒸氣引至該沉積艙；及使鈦前驅物化學吸附在經加熱的基材上；
3.Ar洗淨；利用Ar洗掉任何未吸附的鈦前驅物；
4.O3 脈衝；將O3 引入該沉積艙，以及，
5.Ar洗淨；利用Ar洗掉任何未反應的O3 。
在此實施例中，獲得TiO2 薄膜，顯示所得的TiO2 薄膜的沉積溫度依賴性。典型的ALD條件為：該溶液的注入速率為75mg/min，鈦前驅物脈衝時間為4秒，鈦前驅物脈衝之後的Ar洗淨時間為8秒，臭氧脈衝時間為5秒，及臭氧脈衝之後的Ar洗淨時間為10秒。重複進行此循環100次。將結果描述於圖6中，其中該ALD加工窗為至多約300℃。
實施例27：鈦酸鍶薄膜的原子層沉積
此實施例說明鈦酸鍶的ALD或CCVD沉積，其利用上述實施例中舉例說明的鈦錯合物當作鈦前驅物雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(在此稱作Ti-1)(純綷經由起泡法遞送)、溶解於溶劑(0.1M，10重量% THF在十二烷中)中的鍶前驅物(雙(2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮酸根-N,O,N’)鍶)，以及當作氧來源的臭氧。沉積溫度為將近300℃。該沉積艙壓力為將近1.5托耳。該鈦酸鍶薄膜可利用TiO2 及SrO次循環的組合形成。鍶經由DLI來遞送。
TiO2 的ALD或CCVD的一個次循環包含下列4個步驟。
1.經由起泡法以Ar當作載體氣體引入該鈦前驅物(鈦前驅物脈衝)；
2.利用Ar進行Ar洗淨以移除任何未吸附的鈦前驅物(Ar洗淨)；
3.將臭氧引入該沉積艙(O3 脈衝)；及
4.利用Ar進行Ar洗淨以移除任何未反應的臭氧(Ar洗淨)。
SrO的ALD或CCVD的一個次循環包含下列4個步驟。
1.經由蒸發器以Ar當作載體氣體引入該鍶前驅物(鍶前驅物脈衝)；
2.利用Ar進行Ar洗淨以移除任何未吸附的鍶前驅物(Sr洗淨)；
3.將臭氧引入該沉積艙(O3 脈衝)；及
4.利用Ar進行Ar洗淨以移除任何未反應的臭氧(Ar洗淨)。
在此實施例中，計量化學的STO薄膜可利用5個TiO2 的次循環+5個SrO的次循環，重複進行40個循環而形成。一個TiO2 次循環的各步驟時間為3秒(鈦前驅物脈衝)、5秒(Ar洗淨)、5秒(O3 脈衝)及5秒(Ar洗淨)。一個SrO次循環的各步驟時間為5秒(鍶前驅物脈衝)、5秒(Ar洗淨)、5秒(O3 脈衝)及5秒(Ar洗淨)。所得的薄膜藉由XPS分析，如圖7所描繪的，其顯示計量化學的STO薄膜可以被形成。
圖1提供關於下列三種含第4族金屬的前驅物汽化的熱重量分析(TGA)比較：雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(實施例2所述的液態前驅物，由實線表示)、雙(異丙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(實施例1所述的液態前驅物，由點線表示)及商業上可取得的固態雙(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦(由麻薩諸塞州，哈福希爾的SAFC HiteCh提供，而且由虛線表示)。圖1顯示前二前驅物，或在此所述的第4族液態為主的含金屬的前驅物，比商業上可取得的固態前驅物更易揮發。
圖2提供關於下列化合物汽化的TGA比較：雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(實施例2所述的液態前驅物，由實線表示)及雙(第三丁氧基)雙(6-甲基-2,4-庚二酮酸根)鈦(實施例5所述的液態前驅物，由虛線表示)。圖2顯示在此所述的含第4族金屬的前驅物或雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦比該前驅物雙(第三丁氧基)雙(6-甲基-2,4-庚二酮酸根)鈦更加安定且更易揮發，即使二者前驅物具有相同分子量而且於室溫下為液態亦同。這可能表示雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦中較巨大的第三丁基R2 基團-與雙(第三丁氧基)雙(6-甲基-2,4-庚二酮酸根)鈦中的異丁基R2 基團比較時-可預防液相中的分子間交互作用，藉以顯著提高雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦的安定性。
圖3提供關於下列化合物汽化的TGA比較：雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鋯(實施例3所述的液態前驅物且由實線表示)及雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鉿(實施例4所述的液態前驅物且由虛線表示)，其表示二前驅物均具有揮發性而且可當作CVD或ALD方法的前驅物以分別沉積ZrO2 或HfO2 。
圖4提供實施例2的且被稱作Ti-1的雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦的微差掃描熱量測定法(DSC)測量結果，其暗示Ti-1在高達至少290℃的溫度的液相中具有熱安定性。
圖5為有關利用液態前驅物進行TiO2 的原子層沉積(ALD)的厚度對比於溫度的圖形，該等液態前驅物包括雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(實施例2的且在圖5上被稱作“Ti-1”)、雙(異丙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(實施例1的且在圖5上被稱作“Ti-2”)、雙(異丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(實施例10的且在圖5上被稱作“Ti-3”)及商業上可取得的固態前驅物雙(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根))鈦(由麻薩諸塞州，哈福希爾的SAFC HiteCh提供，由虛線表示，而且在圖5上被稱作“Ti-4”)，其暗示該等液態前驅物更具反應性而且可提供高相當多的沉積速率。
圖6為有關利用該前驅物雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-二甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦進行TiO2 的原子層沉積(ALD)的厚度對比於溫度的圖形，該前驅物係利用二不同蒸氣遞送方法遞送：純綷起泡遞送(在圖6上被稱作“Ti-5”)及直接液體注入或DLI(在圖6上被稱作“75Ti-5”)(以含辛烷的75重量%溶液遞送)。數據證實二遞送方法提供類似的ALD結果。
圖7為鈦酸鍶薄膜的X-射線光電子光譜(XPS)分析，其利用含Ti的前驅物雙(第三丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦(實施例2的且在此被稱為Ti-1)沉積，該圖表示沒有碳污染而且可形成計量化學的STO薄膜。
圖8為關於包含在此所述及實施例21所述的三種第4族前驅物的低熔點組成物對比於商業上可取得的固態前驅物雙(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根))鈦(由麻薩諸塞州，哈福希爾的SAFC HiteCh提供)的汽化的TGA比較，其暗示該低熔點組成物具有類似於該高熔點固體的汽化特性。

Claims (18)

  1. 一種在基材之至少一表面上形成含金屬的薄膜的方法，其包含：由包含含第4族金屬的前驅物的組成物經由氣相沉積法在該表面上形成該含金屬的薄膜，該前驅物具有下式I： 其中M是Ti；R及R1 係各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2 為包含1至10個碳原子的烷基；R3 係選自氫或包含1至3個碳原子的烷基；R4 為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2 及R4 為不同的烷基；以及至少一溶劑，該至少一溶劑係選自由下列各項所組成的群組：脂肪族烴、芳香族烴、醚、酯、腈、胺、有機醯胺、醇、亞胺、二醯亞胺、酮、醛、脒、胍、異脲、具有1至6個氧原子的甘醇二甲醚溶劑及其混合物，其中該組成物的黏度於25℃的溫度下為50分泊或更低，其中該氣相沉積法為至少一選自循環化學氣相沉積法、電漿增強化學氣相沉積法或原子層沉積法者。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R2 包含第三丁基，R4 包含甲基，而且R3 包含氫。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中R及R1 各自包含第三丁基。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中R及R1 各自包含乙基。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中R及R1 各自包含異丙基。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R2 包含異丁基，R4 包含甲基，而且R3 包含氫。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中R及R1 各自包含第三丁基。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中R及R1 各自包含乙基。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中R及R1 各自包含異丙基。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含金屬的前驅物具有60℃或更低的熔點。
  11. 一種用於形成含金屬的薄膜的組成物，其包含：至少50重量百分比或更多之至少一含第4族金屬的前驅物，該前驅物具有下式I： 其中M是Ti；R及R1 係各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2 為包含1至10個碳原子的烷基；R3 係選自氫或包含1至3個碳原子的烷基；R4 為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2 及R4 為不同的烷基；以及至少一溶劑，該至少一溶劑係選自由下列各項所組成的群組：脂肪族烴、芳香族烴、醚、酯、腈、胺、有機醯胺、醇、亞胺、二醯亞胺、酮、醛、脒、胍、異脲、具有1至6個氧原子的甘醇二甲醚溶劑及其混合物，其中該組成物的黏度於25℃的溫度下為50分泊或更低。
  12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該至少一溶劑 係選自由下列各項所組成的群組：選自由具有1至6個氧原子的甘醇二甲醚溶劑所組成的群組的醚；包含C2 -C12 烷醇類的醇、選自由包含C1 -C6 烷基部分的二烷基醚類及C4 -C8 環狀醚類所組成的群組的醚；C12 -C60 冠O4 -O20 醚類，其中字首Ci 範圍為該醚化合物中的碳原子數目i而且字尾Oi 範圍為該醚化合物中的氧原子數目i；包含C6 -C12 脂肪族烴的烴類；包含C6 -C18 芳香族烴的烴類；RCONR’R”形式的有機醯胺，其中R及R’為包含1至10個碳原子的烷基而且可連接以形成環狀基團(CH2 )n ，其中n為4至6，而且R”係選自包含1至4個碳原子的烷基及環烷基。
  13. 如申請專利範圍第12項之組成物，其中該至少一溶劑包含至少一選自由辛烷、十二烷、甲苯及1,3,5-三甲基苯所組成的群組者。
  14. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該黏度於25℃下為25cP或更低。
  15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該黏度於25℃下為10cP或更低。
  16. 一種組成物，其包含：多數含第4族金屬的前驅物，其中該等含第4族金屬的 前驅物之至少其一為具有下式I的前驅物： 其中M包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1 係各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2 為包含1至10個碳原子的烷基；R3 係選自氫或包含1至3個碳原子的烷基；R4 為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2 及R4 為不同的烷基；以及其中該至少一具有式I之含第4族金屬的前驅物係選自由下列各項所組成的群組：雙(異丙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦；(異丙氧基)(正丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦；及雙(正丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦。
  17. 一種組成物，其包含：多數含第4族金屬的前驅物，其中該等含第4族金屬的前驅物之至少其一為具有下式I的前驅物： 其中M包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1 係各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2 為包含1至10個碳原子的烷基；R3 係選自氫或包含1至3個碳原子的烷基；R4 為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2 及R4 為相同的烷基；以及其中該至少一具有式I之含第4族金屬的前驅物係選自由下列各項所組成的群組：雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；(乙氧基)(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；雙(異丙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；(乙氧基)(第三丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；及雙(第三丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦。
  18. 一種在基材之至少一表面上形成含金屬的薄膜的方法，其包含：由包含含第4族金屬的前驅物的組成物經由氣相沉積法在該表面上形成該含金屬的薄膜，該前驅物具有下式I： 其中M包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1 係各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2 為包含1至10個碳原子的烷基；R3 係選自氫或包含1至3個碳原子的烷基；R4 為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2 及R4 為不同的烷基；以及其中該至少一具有式I之含第4族金屬的前驅物係選自由下列各項所組成的群組：雙(異丙氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦；(異丙氧基)(正丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦；及雙(正丁氧基)雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根)鈦。
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