KR20100067069A - 4족 금속함유 필름을 증착시키기 위한 전구체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 4족 금속-함유 전구체, 4족 금속-함유 전구체를 포함하는 조성물 및 기재상에 정각 금속 함유 막을 제조하는 증착 방법을 기재하고 있다. 한 가지 특징으로 4족 금속-함유 전구체는 하기 화학식(I)로 나타내어 진다:
상기 식에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다.
또한, 본 발명은 4족 금속-함유 전구체를 제조하는 방법 및 4족 금속-함유 전구체를 사용하여 필름을 증착시키는 방법을 기재하고 있다.
Description
본원은 2008년 12월 10일자 출원된 미국 가출원 제61/121,336호의 우선권 이익을 주장한다.
본 발명은 4족 금속-함유 필름을 증착시키기 위한 전구체 및 이의 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전구체를 제조하는 방법 및 4족 금속-함유 필름을 증착시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 4족 금속-함유 필름을 증착시키기 위한 전구체 및 이의 조성물을 개시하고 있다. 또한, 본 발명은 전구체를 제조하는 방법 및 4족 금속-함유 필름을 증착시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 필름을 증착시키는 방법과 관련하여, 기재된 방법은 증착 공정, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 원자층 증착(atomic layer deposition (ALD)) 또는 사이클 화학 기상 증착(cyclic chemical vapor deposition (CCVD))을 이용하여, 예를 들어, 반도체 장치내의 게이트 유전 또는 커패시터 유전 필름으로서 사용된 수 있는, 금속-함유 필름, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 화학양론적 또는 비-화학양론적 스트론튬 티타네이트 및 바 륨 스트론튬 티타네이트 필름을 형성시킬 수 있다.
금속 옥사이드 반도체(metal oxide semiconductor (MOS)) 집적 회로(IC)의 각각의 세대에 있어서, 장치 치수는 고밀도 및 고성능, 예컨대, 고속 및 저전력 소모 요건을 제공하기 위해서 계속해서 작아지고 있다. 불행하게도, 전계 효과 반도체 장치는 채널의 폭에 비례하는 출력 신호를 생성시켜서, 치수 축소는 이들의 출력을 감소시킨다. 이러한 효과는 일반적으로 게이트 유전체의 두께를 감소시키고, 그에 의해서 게이트를 채널에 더 근접시키고 전계 효과를 향상시켜 구동 전류를 증가시킴으로써 상쇄되고 있다. 따라서, 장치 성능을 개선시키기 위해서 아주 얇고 신뢰할 수 있으며 낮은-결함 게이트 유전체를 제공하는 것이 점점 더 중요하게 되었다.
수십년 동안, 열적 실리콘 옥사이드, SiO2가 주로 게이트 유전체로 사용되어 왔는데, 그 이유는 그러한 실리콘 산화물이 하부 실리콘 기재(substrate)와 안정하며 이의 제조 과정이 비교적 단순하기 때문이다. 그러나, 실리콘 옥사이드 게이트 유전체는 비교적 낮은 유전 상수(k), 3.9를 지니기 때문에, 실리콘 옥사이드 게이트 유전체 두께의 추가의 축소는, 특히, 얇은 실리콘 옥사이드 게이트 유전체를 통한 게이트-투-채널 누설 전류로 인해서, 더욱더 어려워졌다.
이러한 어려움은 실리콘 산화물보다 더 두꺼운 층으로 형성될 수 있지만 그와 동일하거나 그보다 더 양호한 장치 성능을 생성시킬 수 있는 대안적인 유전체 재료를 고려하게 한다. 이러한 성능은 "등가 옥사이드 두께(equivalent oxide thickness (EOT))"로 표현될 수 있다. 대안적인 유전체 재료층이 비교 실리콘 산화물층보다 두꺼울 수 있지만, 이는 훨씬 더 얇은 층의 실리콘 산화물층과 등가의 효과를 지닌다.
이러한 목적을 위해서, 높은-k 금속 옥사이드 재료가 게이트 또는 커패시터 유전체를 위한 대안적인 유전체 재료로서 제안되고 있다. 4족-함유 전구체가 또한 그 자체로 사용되거나, 다른 금속-함유 전구체, 예컨대, Pb(Zr,Ti)O3 또는 (Ba,Si)(Zr,Ti)O3와 조합되어 높은 유전 상수 및/또는 강유전성 옥사이드 박막을 형성시킬 수 있다. 실리콘 산화물의 유전상수보다 높은 유전상수의 금속 옥사이드 재료가 제조될 수 있기 때문에(예, 9 내지 11 범위의 Al2O3의 유전상수; 15 내지 26 범위의 HfO2의 유전상수; 14 내지 25 범위의 ZrO2의 유전상수; 50 내지 80 범위의 TiO2의 유전상수; 및 SrTiO3의 유전 상수 또는 약 200), 2Å 미만의 EOT를 지니는 두꺼운 금속 산화물층이 증착될 수 있다. 그 결과, 반도체 산업은 기재, 예컨대, 금속 니트라이드 또는 실리콘상에 금속-함유 막, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 옥사이드, 질화물, 실리케이트 또는 이들의 조합물을 증착시킬 수 있는 4족 전구체, 예컨대, 티타늄-함유, 지르코늄-함유, 및 하프늄-함유 전구체 및 이들의 조합물을 필요로 하고 있다.
불행하게도, 높은-k 금속 옥사이드 재료의 사용은 통상의 기재 재료, 예컨대, 실리콘을 사용하는 경우에 몇 가지 문제를 나타내고 있다. 실리콘은 높은-k 금속 산화물과 반응하거나, 높은-k 금속 산화물의 증착 또는 후속된 열 공정 동안에 산화되어서, 계면 실리콘 산화물층을 형성시킬 수 있다. 이러한 현상은 등가 옥사이드 두께를 증가시켜서, 장치 성능을 열화시킨다. 추가로, 높은-k 금속 산화물층과 실리콘 기재 사이의 계면 트랩 밀도가 증가된다. 따라서, 캐리어의 채널 이동성이 감소된다. 이러한 현상은 MOS 트랜지스터의 온/오프(on/off) 전류 비를 감소시켜서, 이의 스위칭(switching) 특성을 열화시킨다. 또한, 높은-k 금속 산화물층, 예컨대, 하프늄 산화물(HfO2)층 또는 지르코늄 산화물(ZrO2)층은 비교적 낮은 결정화 온도를 지니며, 열에 불안정하다. 따라서, 금속 산화물층은 소스/드레인 영역내로 주입된 불순물을 활성화시키기 위한 후속된 열 어닐링 공정 동안에 용이하게 결정화될 수 있다. 이러한 결정화는 전류가 통과하게 될 금속 산화물층에 그레인 경계(grain boundary)를 형성시킬 수 있다. 금속 산화물층의 표면 조도가 증가함에 따라서, 누설 전류 특성이 열화될 수 있다. 추가로, 높은-k 금속 산화물층의 결정화는 거친 표면을 지니는 절렬 키(alignment key)상의 빛의 불규칙적인 반사로 인해서 후속된 정렬 과정에 바람직하게 않게 영향을 준다.
4족 전구체가 증착되는 기재와의 부작용을 최소로 하는 것 외에, 4족 전구체가 250℃ 또는 그 초과의 온도에서 열적으로 안정한 것이 또한 바람직하다. 4족-함유 금속 막은 전형적으로는 기상 증착(예, 화학 기상 층착 및/또는 원자층 증착) 공정을 이용함으로써 증착된다. 이들 전구체는 이들 전구체가 공정 동안에 기상 증착 챔버에 도달하기 전에 전구체의 조기 분해를 피하기 위해서 증기 전달 동안 열에 안정한 것이 바람직하다. 전구체의 조기 분해는 증착 장치의 유체 흐름 도관을 막을 수 있는 부산물의 바람직하지 않은 축적을 초래할 뿐만 아니라, 증착된 게이트/커패시터 유전성의, 높은 유전 상수 및/또는 강유전 금속 옥사이드 박막의 조성에 바람직하지 않은 변화를 유발시킬 수 있다. 추가로, 4족 전구체가 다른 공급 시약, 예를 들어, 실리콘, 옥사이드, 니트라이드 또는 그 밖의 금속, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, Pb 및/또는 Ti를 함유하는 시약과의 바람직하지 않은 부반응을 피하는 것이 바람직하다. 4족 전구체중 일부는 고체이기 때문에, 이러한 전구체가 유기 용매에 용해되거나 현탁되는 경우에 시간이 지남에도 이들의 화학적 동일성을 유지하는 것이 바람직하다. 용매 매질중에서의 4족 전구체의 화학적 동일성에서의 어떠한 변화는 불리한데, 그 이유는 그러한 변화가 반복 가능한 전달 및 막 성장을 달성하게 하는 기상 증착 공정의 능력을 손상시킬 수 있기 때문이다.
상기된 바와 같이, 종래 기술에서의 4족 전구체는 대부분이 고체이며 비교적 낮은 증기압(예, 0.5torr 또는 그 미만)을 지닌다. 종래 기술에서 보고된 액체 형태의 몇 가지 4족 전구체 중에서, 이들 전구체는 전형적으로는 100℃ 초과의 온도에서 열적으로 안정하지 않으며, 이는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 공급물 컨테이너와 반응기 사이의 전달 라인의 막힘 및 웨이퍼 상의 원치않는 입자 증착을 포함할 수 있는 반도체 제조중의 전달 또는 공정 문제를 야기시킬 수 있다.
따라서, 다음 성질: 저분자량(예, 500m.u. 또는 그 미만), 저융점(예, 100℃ 또는 그 미만), 및 높은 증기압(예, 0.5torr 또는 그 초과)중 하나 이상의 성질을 나타내는 4족 전구체, 바람직하게는 액체 4족 전구체를 개발하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 본원에 기재된 화학식(I)을 지닌 4족 금속-함유 전구체를 제공함으로써 목적하는 액체 4족 전구체를 제공하고 있다.
본 발명에 따르면, 저분자량(예, 500m.u. 또는 그 미만), 저융점(예, 100℃ 또는 그 미만), 및 높은 증기압(예, 0.5torr 또는 그 초과)중 하나 이상의 성질을 나타내는 4족 전구체, 바람직하게는 액체 4족 전구체가 얻어지고 있다.
발명의 요약
본 발명은 4족 금속-함유 전구체, 및 이들 유기 금속 전구체를 사용하여 기재, 예컨대, 금속 니트라이드 및 그 밖의 금속 층상에 정각(conformal) 금속 함유 막을 제조하는 증착 방법을 개시하고 있다. 또한 본 발명은 4족 금속-함유 전구체를 제조하는 방법 및 4족 금속-함유 전구체를 사용하여 막을 증착시키는 방법을 개시하고 있다.
한 가지 구체예로, 본 발명은 기재의 적어도 한 표면상에 금속-함유 막을 형성시키는 방법으로서, 하기 화학식(I)을 지니는 4족 금속-함유 전구체를 포함하는 조성물로부터 기상 증착을 통해서 상기 표면상에 금속-함유 막을 형성시킴을 포함하며, 상기 기상 증착은 화학 기상 증착, 저압 기상 증착, 플라즈마 강화된 화학 기상 증착 또는 원자층 증착으로부터 선택된 하나 이상의 증착인 방법을 제공하고 있다:
상기 식에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다. 본 발명의 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 화학식(I)중의 R 및 R1은 이소프로필 또는 3차-부틸 벌키(bulky) 알킬기일 수 있다.
추가의 구체예로, 본 발명은 50중량% 또는 그 초과의 하기 화학식(I)을 지닌 하나 이상의 4족 금속 함유 전구체; 및 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 니트릴, 아민, 유기 아미드, 알코올, 이민, 카르보디이미드, 케톤, 알데하이드, 아미딘, 구안다딘(guandadine), 이소우레아, 1 내지 6개의 산소 원자를 지닌 글라임(glyme) 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 금속-함유 막을 형성시키기 위한 조성물로서, 25℃의 온도에서의 점도가 50센티푸아즈(centipoise) 또는 그 미만인 조성물을 제공한다:
상기 식에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하 는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다.
또 다른 구체예로, 본 발명은 다수의 4족 금속-함유 전구체를 포함하는 조성물로서, 4족 금속 함유 전구체중 하나 이상이 하기 화학식(I)을 지닌 전구체이고, 화학식(I)을 지닌 4족 금속-함유 전구체중의 하나 이상이 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; (에톡시)(이소프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; 비스(이소-프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄;(에톡시)(t-부톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; 비스(t-부톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; 비스(이소-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, (이소-프록시)(n-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, 비스(n-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물을 제공한다:
상기 식에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1 은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다.
한 가지 측정의 구체예로, 조성물은 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; (에톡시)(이소프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; 및 비스(이소-프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄을 포함한다.
또 다른 추가의 구체예로, 본 발명은 기재의 하나 이상의 표면상에 금속-함유 막을 형성시키는 방법으로서, 기재의 하나 이상의 표면을 증착 챔버에 제공하고; 화학 기상 증착 공정 또는 원자층 증착 공정으로부터 선택된 증착 공정에 의해서 하기 화학식(I)을 지닌 하나 이상의 4족 금속-함유 전구체로부터 상기 하나 이상의 표면상에 금속-함유 막을 형성시킴을 포함하는 방법을 제공하고 있다:
상기 식에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 기재상에 금속-함유 막을 형성시키는 방법으로서,
a. 하기 화학식(I)을 지닌 4족 금속-함유 전구체를 증착 챔버내로 도입하고, 이어서, 가열되는 기재의 일부 또는 전부상에 4족 금속을 화학흡수시키는 단계;
(상기 식에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다),
b. 비반응된 4족 금속-함유 전구체를 퍼징시키는 단계;
c. 물, 산소, 산소 플라즈마, 오존 및 물 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 산화제를 도입하는 단계;
d. 하기 구조식(A)와 구조식(B)로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리덴테이트 β-케토이미네이트를 도입하는 단계:
구조식(A)
(상기 식에서, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 2족 금속이고; R1은 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C1 내지 C10 플루오로알킬, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3은 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬 브릿지이고; R5는 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 플루오로알킬, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다),
구조식(B)
(상기 식에서, M은 2 내지 5가의 금속 그룹이고; R1은 1 내지 10개의 탄소원자를 지닌 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3은 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 선형 또는 분지형 알킬 브릿지이고; R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴 및 산소 또는 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 금속 M의 원자가와 동일한 정수이다);
e. 비반응된 폴리덴테이트 β-케토이미네이트 가스를 퍼징하는 단계;
f. 물, 산소, 산소 플라즈마, 오존 및 물 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 도입하는 단계를 포함하며,
상기 단계 a 내지 f가 반복되어 금속-함유 막을 증착시키는 방법을 제공한다.
방법중의 한 가지 특정의 구체예로, 화학식(I)을 지닌 4족 전구체로부터 선택된 전구체중 하나 이상, 폴리덴테이트 β-케토이미네이트, 또는 이들 둘 모두가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 니트릴, 아민, 유기 아미드, 알코올, 이민, 카르보디이미드, 케톤, 알데하이드, 아미딘, 구안다딘(guandadine), 이소우레아, 1 내지 6개의 산소 원자를 지닌 글라임 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매에 용해된다.
또 다른 구체예로, 본 발명은 기재상에 금속-함유 막을 형성시키는 방법으로서, 하기 화학식(I)의 4족 금속-함유 전구체를 도입하고; 4족 금속-함유 전구체와 반응하여 기재상에 금속-함유 막을 제공하는 하나 이상의 산화제를 챔버에 도입함을 포함하는 방법을 제공한다:
M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 화학 기상 증착 또는 그 밖의 증착 공정에서, 예를 들어, 전구체로서 적합한 4족 착체(complex)를 개시하고 있다. 착체 및 조성물은 화학 기상 증착(CVD) 공정, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 원자층 증착(ALD) 공정을 통해서 기재, 예컨대, 실리콘, 금속 질화물, 금속 옥사이드, 금속 옥시니트라이드, 금속 실리케이트 및 그 밖의 금속 함유 층상에 금속 함유 막을 제조하기에 유용하다. 4족 금속 함유 전구체는 또한 금속 원자, 예컨대, Ti, Hf, Zr, 및 이들의 조합물을 재료 또는 막내로 도입하기 위해서 다른 금속-함유 막을 위한 도판트로서 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "화학 기상 증착 공정"은 기판이 기판의 표면상에서 반응 및/또는 분해되어 요구된 증착을 생성시키는 하나 이상의 휘발성 전구체에 노출되는 어떠한 공정을 나타낸다. 증착된 금속 막은 컴퓨터 칩, 광학 소자, 자성 정보 저장으로부터 지지물질상에 코팅된 금속성 촉매에 이르는 범위의 적용을 지닌다. 또한, 본 발명은 이들 착체를 제조하는 방법, 및 증착 공정, 특 히, CVD 또는 ALD 증착 공정에서의 이들의 용도를 개시하고 있다.
4족 전구체 부류는 하기 화학식(I)로 표시된다:
상기 화학식(I)에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이다.
한 가지 특정의 구체예에서, R 및 R1은 3 내지 5개의 탄소원자를 포함하는 벌키 알킬기를 포함하고; R2는 4 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 벌키 알킬기를 포함하고; R3은 수소를 포함하고, R4는 메틸기를 포함한다. 화학식(I)의 추가의 구체예에서, R 및 R1은 이소프로필 또는 3차-부틸 벌키 알킬기일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소원자, 1 내지 6개의 탄소원자, 1 내지 3개의 탄소원자, 3 내지 5개의 탄소원자, 4 내지 6개의 탄소원자 또는 상기 범위의 변수들의 탄소원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 포함한다. 예시적인 알킬기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 3차-부틸, 3차-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다. 용어 "알킬" 부분은 다른 기, 예컨대, 할로알킬, 알킬아릴, 또는 아릴알킬내에 함유된 알킬 부분을 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "벌키"는 동일한 수의 탄소원자를 지닌 선형 알킬에 비해서 더욱 입체적으로 장애된 알킬기를 나타내며, 예를 들어, 분지형 알킬기, 시클릭 알킬기, 또는 하나 이상의 측쇄 및/또는 치환체를 지니는 알킬기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "아릴"은 방향족 특성을 지닌 6 내지 12원 탄소 고리를 포함한다. 예시적인 아릴기는 페닐 및 나프틸기를 포함한다. 용어 "알킬-치환된 아릴"은 알킬에 의해서 치환된 아릴 부분을 나타낸다. 예시적인 알킬-치환된 아릴기는 톨릴 및 크실릴기를 포함한다. 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 특정의 구체예에서, 본원에서 논의된 기중 일부는 하나 이상의 다른 원소, 예를 들어, 할로겐 원자 또는 그 밖의 헤테로원자, 예컨대, O, N, Si, 또는 S로 치환될 수 있다.
특정의 구체예에서, 화학식(I)의 β-디케토네이트 리간드중의 R2 및 R4중 하나 이상은 상이한 알킬기이거나 비대칭이다. 비대칭 β-디케토네이트 리간드의 예 는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 2,2-디메틸헥산-3,5-디온 ("dmhd"), 6-메틸-2,4-헵탄디온("mhd") 및 6-메톡시-5,5-디메틸헥산-2,4-디온 ("methd")을 포함한다.
다른 구체예에서, β-디케토네이트 리간드중의 R2 및 R4중 하나 이상은 동일한 알킬기이거나 대칭이다. 대칭 β-디케토네이트 리간드의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 2,4-펜탄디온("acac"), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토 ("thd"), 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오네이토("tod") 및 1,3-디페닐프로판-1,3-디온("dbm")을 포함한다.
한 가지 특정의 구체예에서, 4족 금속-함유 전구체는 다음 성질: 저분자량(예, 500m.u. 또는 그 미만), 저융점(예, 100℃ 또는 그 미만) 및 높은 증기압(예, 0.5 torr 또는 그 초과)중 하나 이상의 성질을 나타내는 액체이다. 본원에서 개시된 전구체에 대한 예시적인 융점 온도는 다음 한계치: 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 및/또는 30℃중 하나 이상을 지니는 범위를 포함한다. 특정의 융점 범위의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 100℃ 또는 그 미만, 75℃ 또는 그 미만, 60℃ 또는 그 미만을 포함한다.
본원에 기재된 조성물의 특정의 구체예에서, 조성물은 다중성(예, 둘 이상의 4족 금속-함유 전구체)이다. 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 다수의 4족 금속-함유 전구체중 하나 이상이 본원에 기재된 화학식(I)을 지닌 4족 금속-함유 전구체를 포함한다. 한 가지 특정의 구체예에서, 조성물은 4족 금속-함유 전구체가 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; (에톡시)(이 소프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; 비스(이소-프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄;(에톡시)(t-부톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; 비스(t-부톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; 비스(이소-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, (이소-프록시)(n-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, 비스(n-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 4족 금속-함유 전구체를 포함한다.
또한, 본원에는, 예를 들어, 반도체 장치를 제조하는데 사용될 수 있는 4족 금속-함유 옥사이드 막, 금속-함유 니트라이드 막, 금속-함유 옥시니트라이드 막, 금속-함유 실리케이트 막, 다중 성분 금속 옥사이드 막 및 이들의 어떠한 조합 또는 적층체를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 한 가지 구체예에서, 본원에 기재된 방법은 통상의 열적 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드 또는 지르코늄/하프늄 옥사이드 유전체의 유전상수보다 실질적으로 더 높은 유전상수를 지니는 4족 금속 또는 다중-성분 금속 옥사이드 막을 제공하고 있다.
본원에 개시된 방법은 원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 이용한 4족 금속 함유 막을 증착시킨다. 본원에 개시된 방법에 적합한 증착 공정의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 사이클 CVD(CCVD), MOCVD (금속 ㅇ유기 CVD), 열화학 기상 증착(thermal chemical vapor deposition), 플라즈마 화학 기상 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD)), 고밀도 화학 기상 증착(high density chemical vapor deposition (PECVD)), 광자 보조된 화학 기상 증 착(photon assisted chemical vapor deposition (PACVD)), 플라즈마-광자 보조된 화학 기상 증착(plasma-photon assisted chemical vapor deposition (PPECVD), 극저온 화학 기상 증착(cryogenic chemical vapor deposition), 화학적 보조된 기상 증착(chemical assisted vapor deposition), 고온-필라멘트 화학 기상 증착(hot-filament chemical vapor deposition), 액체 폴리머 전구체의 CVD, 초임계 유체로부터의 증착, 및 저에너지 CVD(low energy CVD (LECVD))를 포함한다. 특정의 구체예에서, 금속 함유 막은 플라즈마 ALD(plasma enhanced ALD (PEALD)) 또는 플라즈마 사이클 CVD(plasma enhanced cyclic CVD (PECCVD)) 공정을 통해서 증착된다. 이들 구체예에서, 증착 온도는 비교적 저온일 수 있거나, 200℃ 내지 400℃일 수 있으며, 광범위한 공정 온도범위(process window)가 가능하여 최종 사용자에 의해서 요구된 막 성질의 명세 사항을 조절할 수 있다. PEALD 또는 PECCVD 증착을 위한 예시적인 증착 온도는 다음 한계치: 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 및/또는 400 ℃중 하나 이상을 지닌 범위를 포함한다.
본원에 개시된 방법중의 한 가지 구체예에서, 4족 금속 실리케이트 또는 금속 실리콘 옥시니트라이드 막이 화학식(I)의 4족 금속-함유 전구체, 실리콘-함유 전구체, 산소 공급원 및 임의의 질소 공급원을 사용함으로써 기재의 하나 이상의 표면상에 형성된다. 금속-함유 및 실리콘-함유 전구체가 전형적으로는 액체 형태 또는 기체 상으로 반응하여 막 형성을 방지하지만, 본원에 개시된 방법은 반응기로의 도입 전에 및/또는 그러한 도입 동안에 전구체를 분리시키는 ALD 또는 CCVD 방법을 이용함으로써 금속-함유 및 실리콘-함유 전구체의 사전-반응을 피하고 있다. 이와 관련하여, 증착 기술, 예컨대, ALD 또는 CCVD 공정이 사용되어 금속-함유 막을 증착시킨다. 예를 들어, 특정의 구체예에서, ALD 공정이 이용되어 금속-함유 막을 증착시킨다. 전형적인 ALD 공정에서, 막은 기재 표면을 금속 아미드 또는 실리콘-함유 전구체에 교대로 노출시킴으로써 증착된다. 막 성장은 표면반응, 각각의 전구체의 펄스 길이, 및 증착 온도의 자체-제한 제어에 의해서 진행된다. 그러나, 기재의 표면이 포화되면, 막 성장이 중단된다. 추가의 또 다른 구체예에서, 금속-함유 막은 CCVD 공정을 이용함으로써 증착될 수 있다. 이러한 구체예에서, CCVD 공정은 ALD 공정 온도 범위보다 더 높은 온도 범위 또는 350℃ 내지 600℃의 온도 범위를 이용하여, 예를 들어, 전구체 분해를 방지함으로써 수행될 수 있다. CCVD 증착을 위한 예시적인 증착 온도는 하기 한계치(섭씨로 제공됨)중 하나 이상의 온도를 지니는 범위를 포함한다: 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 및/또는 600℃.
특정의 구체예에서, 본원에 개시된 방법은 금속 케토이미네이트 전구체 및 산소 공급원을 사용하여 다중-성분 금속 옥사이드 막을 형성시킨다.
앞서 언급된 바와 같이, 본원에 개시된 방법은 하나 이상의 금속 전구체, 예컨대, 본원에 기재된 화학식(I)을 지니는 4족 금속-함유 전구체, 임의의 하나 이상의 실리콘-함유 전구체, 임의의 산소 공급원, 임의의 추가의 금속-함유 또는 그 밖의 금속-함유 전구체, 임의의 환원제, 및 임의의 질소 공급원을 사용함으로써 금속-함유 막을 형성시킨다. 본원에서 사용된 전구체 및 공급원이 때로는 "가스성"으로 기재되고 있지만, 전구체는 불활성 가스와 함께 또는 그러한 불활성 가스 없이 직접적인 기화, 버블링 또는 승화에 의해서 반응기에 전달되는 액체 또는 고체일 수 있는 것으로 이해된다. 일부의 경우에, 기화된 전구체는 플라즈마 생성기를 통해서 통과할 수 있다.
특정의 구체예에서, 본원에 기재된 4족 금속-함유 전구체 외에, 그 밖의 금속-함유 전구체가 사용될 수 있다. 반도체 제조에서 통상적으로 사용되며 금속 아미드를 위한 금속 성분으로서 사용될 수 있는 금속은 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 세륨, 아연, 토륨, 비스무트, 란탄, 스트론튬, 바륨, 납, 및 이들의 조합물을 포함한다. 본원에 개시된 방법에 사용될 수 있는 다른 금속-함유 전구체의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄 (TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄 (TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 (TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄 (TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄 (TDEAH), 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄 (TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 (TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄 (TEMAT), 3차-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈 (TBTDET), 3차-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (TBTDMT), 3차-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈 (TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈 (EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈 (EITEMT), 3차-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (TAIMAT), 3차-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, 3차-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈, 비스(3차-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐 (BTBMW), 비스(3 차-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(3차-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)스트론튬, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)바륨, M(RmC5 -m- nHn)2 (여기서, M=Sr 또는 Ba이고, n은 1 내지 4의 정수이고, n+m=5이다), 및 이들의 조합물을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 본원에 기재된 4족 금속 전구체 이외에 금속-함유 막을 제공하도록 사용될 수 있는 금속-함유 전구체는, 예를 들어, 출원인 공동 계류중인 미국공보 제2007/0248754A1, 미국공보 제2009/0136677호, 및 미국공보 제2009/0136685호에서 찾아볼 수 있는 폴리덴테이트 β-케토이미네이트이며, 본원에서는 상기 공보 모두의 전체 내용을 참조로 통합한다. 특정의 구체예에서, 폴리덴테이트 β-케토이미네이트는 이미노기중에 알콕시기를 통합할 수 있다. 폴리덴테이트 β-케토이미네이트는 하기 구조식(A) 및(B)로 나타낸 군으로부터 선택된다.
구조식(A)는 다음과 같이 정의된다:
구조식(A)
상기 식에서, M은 2족 금속, 예컨대, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨이다. 바람직하게는, M은 스트론튬 또는 바륨이다. 본 발명의 착체에서 사용된 유기기(즉, R 기)는 다양한 유기 기를 포함할 수 있으며, 선형이거나 분지형일 수 있다. 바람직한 구체예에서, R1은 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C1 내지 C10 플루오로알킬, C1 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 사용된 기 "알콕시알킬"은 C-O-C 단편을 포함하는 에테르-유사 부분을 나타낸다. 그러한 기의 예는 -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3 및 -CH2CH2-O-CH2-O-CH3를 포함한다. 바람직하게는 R1은 4 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 벌키 알킬기, 예컨대, 3차-부틸 기, sec-부틸, 및 3차-펜틸기이다. 가장 바람직한 R1 기는 3차-부틸 또는 3차-펜틸이다. 바람직하게는, R2는 수소, C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R2는 수소,또는 C1 내지 C2 알킬이다. 바람직하게는, R3은 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R3은 C1 내지 C2 알 킬이다. 바람직하게는, R4는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, 더욱 바람직하게는, R4는 3 또는 4개의 탄소원자를 함유하며 하나 이상의 키랄 중심 원자를 지니는 분지된 알킬렌 브릿지를 함유한다. 바람직하게는, R5는 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 플루오로알킬, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R5는 C1 내지 C2 알킬이다.
이들 금속 함유 착체의 특정의 예는 하기 구조식(B)로 나타낸다:
구조식(B)
상기 식에서, M은 2 내지 5의 원자가를 지니는 금속 기이고, R1은 1 내지 10개의 탄소원자를 지니는 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족, 및 아 릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3은 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 C3 -10의 선형 또는 분지형 알킬 브릿지이고, 바람직하게는, R4는 하나 이상의 키랄 탄소원자를 지니며; R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴, 및 산소 또는 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 금속 M의 원자가와 동일한 정수이다.
증착된 금속 막이 금속 실리케이트인 구체예에서, 증착 공정은 추가로 하나 이상의 실리콘-함유 전구체의 도입을 포함한다. 적합한 실리콘-함유 전구체의 예는 모노알킬아미노실란 전구체, 하이드라지노실란 전구체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정의 구체예에서, 실리콘-함유 전구체는 하나 이상의 N-H 단편과 하나 이상의 Si-H 단편을 지니는 모노알킬아미노실란 전구체를 포함한다. N-H 단편과 Si-H 단편 둘 모두를 함유하는 적합한 모노알킬아미노실란 전구체는, 예를 들어, 비스(3차-부틸아미노)실란 (BTBAS), 트리스(3차-부틸아미노)실란, 비스(이소-프로필아미노)실란, 트리스(이소-프로필아미노)실란, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 모노알킬아미노실란 전구체는 화학식 (R5NH)nSiR6 mH4 -(n+m)을 지니며, 여기서, R5와 R6은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 비닐 알릴, 페닐, 시클릭 알킬, 플루오로알킬, 및 실릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 3 범위의 수이고, m은 0 내지 2 범위의 수이고, "n+m"의 합은 3 또는 그 미만인 수이다. 또 다른 구체예에서, 실리콘-함유 전구체는 화학식 (R7 2N-NH)xSiR8 yH4 -(x+y)을 지닌 하이드라지노실란이고, 여기서, R7과 R8은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 비닐, 알릴, 페닐, 시클릭 알킬, 플루오로알킬, 실릴알킬으로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 1 내지 2 범위의 수이고, y는 0 내지 2 범위의 수이고, "x+y"의 합은 3 또는 그 미만인 수이다. 적합한 하이드라지노실란 전구체의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 비스(1,1-디메틸하이드라지노)-실란, 트리스(1,1-디메틸하이드라지노)실란, 비스(1,1-디메틸하이드라지노)에틸실란, 비스(1,1-디메틸하이드라지노)이소프로필실란, 비스(1,1-디메틸하이드라지노)비닐실란, 및 이의 혼합물을 포함한다. 증착 방법에 따라서, 특정의 구체예에서, 실리콘-함유 전구체는 소정의 몰량으로 또는 약 0.1 내지 약 1000마이크로몰의 양으로 반응기내로 도입될 수 있다. 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 실리콘-함유 전구체는 소정의 시간 동안 또는 약 0.001 내지 약 500초 동안 반응기내로 도입될 수 있다. 실리콘-함유 전구체는 금속 아미드와 산소 공급원의 반응에 의해서 형성된 금속 히드록실기와 반응하고, 기판의 표면내로 화학적으로 흡수되어, 금속-산소-실리콘 및 금속-산소-질소-실리콘 연결을 통해서 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 옥시니트라이드를 형성시켜서, 금속 실리케이트 또는 금속 실리콘 옥시니트라이드 막을 제공한다.
증착 방법에 따라서, 특정의 구체예에서, 하나 이상의 4족-금속 함유 전구체(들) 또는 그 밖의 전구체가 소정의 몰량으로, 또는 약 0.1 내지 약 1000마이크로몰의 양으로 반응기내로 도입될 수 있다. 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 전구체(들)은 소정의 시간 동안, 또는 약 0.001 내지 약 500초 동안 반응기내로 도입될 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 방법을 이용함으로써 증착된 막(예, 금속 실리케이트 또는 금속 실리콘 옥시니트라이드 막)중의 일부는 산소의 존재하에서 형성될 수 있다. 산소 공급원은 하나 이상의 산소 공급원의 형태로 반응기내로 도입될 수 있고/거나 증착 공정에 사용된 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 산소 공급원 가스는, 예를 들어, 물 (H2O) (예, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소 (O2), 산소 플라즈마, 오존 (O3), NO, N2O, 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2) 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서, 산소 공급원은 약 1 내지 약 2000입방센티미터(square cubic centimeters (sccm)) 또는 약 1 내지 약 1000sccm 범위의 유량으로 반응기내로 도입되는 산소 공급원을 포함한다. 산소 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 한 가지 특정의 구체예에서, 산소 공급원은 10℃ 또는 그 초과의 온도를 지니는 물을 포함한다. 막이 ALD 공정에 의해서 증착되는 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초 초과의 펄스 기간을 지닐 수 있으며, 산화제 펄스 기간은 0.01초 초과의 펄스 기간을 지닐 수 있고, 물 펄스 기간은 0.01초 초과 의 펄스 기간을 지닐 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스들 사이의 퍼징(purge) 기간은 0초 만큼 가능한 한 짧을 수 있다.
본원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼징 가스를 포함할 수 있다. 비소모된 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징시키는데 사용되는 퍼징 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이고, 바람직하게는, Ar, N2, He, H2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정의 구체예에서, 퍼징 가스, 예컨대, Ar은 약 10 내지 약 2000sccm 범위의 유량으로 약 0.1 내지 1000초 동안 반응기내로 공급되어, 반응기에 잔류하는 비반응된 물질과 어떠한 부산물을 퍼징할 수 있다.
특정의 구체예, 예컨대, 금속 실리콘 옥시니트라이드 막이 증착되는 구체예에서, 추가의 가스, 예컨대, 질소 공급원 가스가 반응기내로 도입될 수 있다. 질소 공급원 가스의 예는, 예를 들어, NO, NO2, 암노니아, 암노니아 플라즈마, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 방법의 특정의 구체예에서, 반응기 또는 증착 챔버의 온도는 주위온도(예, 25℃) 내지 약 700℃의 범위일 수 있다. ALD 또는 CVD 증착을 위한 예시적인 반응기 온도는 하기 한계치중 어느 하나 이상을 지니는 범위를 포함한다: 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 625, 650, 675, 및/또는 700℃. 특정의 반응기 온도 범위의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 25℃ 내지 375℃, 또는 75℃ 내지 700℃, 또는 325℃ 내지 675℃를 포함한다. 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 압력은 약 0.1 Torr 내지 약 100 Torr, 또는 약 0.1 Torr 내지 약 5 Torr 범위일 수 있다. 한 가지 특정의 구체예에서, 유전체 막은 100 mTorr 내지 600 mTorr 범위의 압력에서 열적 CVD 공정을 이용함으로써 증착된다. 또 다른 특정의 구체예에서, 유전체 막은 1 Torr 또는 그 미만의 압력범위에서 ALD 공정을 이용함으로써 증착된다.
본원에 기재된 방법의 특정의 구체예에서, 반응기 또는 증착 챔버내의 기재의 온도는 주위온도(예, 25℃) 내지 약 700℃의 범위일 수 있다. ALD 또는 CVD 증착을 위한 예시적인 기재 온도는 하기 한계치중 어느 하나 이상을 지니는 범위를 포함한다: 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 625, 650, 675, 및/또는 700℃. 특정의 기재 온도 범위의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 25℃ 내지 375℃, 또는 75℃ 내지 700℃, 또는 325℃ 내지 675℃를 포함한다. 특정의 구체예에서, 기재는 증착 동안 반응기 온도와 동일하거나 동일한 온도범위일 수 있다. 다른 구체예에서, 기재 온도는 증착 동안의 반응기 온도와 상이하다.
전구체, 산소 공급원 및/또는 그 밖의 전구체 또는 공급원 가스를 공급하는 각각의 단계는 이들을 공급하는 시간을 변화시켜서 생성되는 금속 실리케이트, 금속 실리콘 옥시니트라이드 막, 또는 그 밖의 금속-함유 막의 화학양론적 조성을 변화시킴으로써 수행될 수 있다.
에너지는 전구체, 산소 공급원 가스, 환원제 또는 이들의 조합물중 하나 이 상에 가해져서 반응을 유도하고 기재상에 금속-함유 막을 형성시킨다. 그러한 에너지는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 열, 플라즈마, 펄스식 플라즈마, 헬리콘(helicon) 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 커플링된(inductively coupled) 플라즈마, X-레이, e-빔, 광자, 및 원격 플라즈마 방법에 의해서 제공될 수 있다. 특정의 구체예에서, 2차 RF 주파수 공급원이 사용되어 기재 표면에서의 플라즈마 특성을 변화시킬 수 있다. 증착이 플라즈마와 연관되는 구체예에서, 플라즈마-생성된 공정은 플라즈마가 반응기 내에서 직접적으로 생성되는 직접 플라즈마 생성된 공정, 또는 대안적으로, 플라즈마가 반응기의 외부에서 생성되고 반응기내로 공급되는 원격 플라즈마-생성된 공정을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 방법중 또 다른 구체예에서, 4족 금속-함유 막은 a. 증기 상태의 4족 금속-함유 전구체를 증착 챔버내로 도입하고 금속-함유 전구체를 가열되는 기재상에 화학흡수시키는 단계; b. 비반응된 4족 금속-함유 전구체를 퍼징하는 단계; c. 산소 공급원을 가열된 기재상으로 도입하여 흡수된 4족 금속-함유 전구체와 반응시키는 단계; d. 비반응된 산소 공급원을 퍼징하는 단계를 포함하는 기상 증착 방법을 이용함으로써 형성된다. 상기 단계들은 본원에 기재된 방법을 위한 한 사이클을 형성하고; 그러한 사이클은 금속-함유 막의 요구된 두께가 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계들은 다양한 순서로 수행될 수 있으며, 순차적으로 또는 동시에(예, 또 다른 단계의 일부 또는 전부 동안에)될 수 있고, 이의 어떠한 조합으로 수행될 수 있음이 이해될 것이다. 전구체 및 산소 공급원 가스를 공급하는 각각의 단계는 이 들을 공급하기 위한 기간을 변화시켜서 생성되는 금속 옥사이드 막의 화학양론적 조성을 변화시킴으로써 수행될 수 있다. 다중-성분 금속 옥사이드 막, 예컨대, 스트론튬 및 바륨 함유 막의 경우에, 스트론튬-함유 전구체, 바륨-함유 전구체 또는 이들 둘 모두의 전구체가 반응기 챔버내로 단계 a에서 교대로 도입될 수 있다.
4족 금속-함유 전구체 및/또는 다른 금속 함유 전구체가 증착 챔버, 예컨대, CVD 또는 ALD 반응기 또는 반응 챔버에 다양한 방법으로 전달될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 조합된 액체 전달 및 플래쉬(flash) 증발 공정 유닛, 예컨대, 미국 미네소타 쇼어뷰 소재의 MSP 코포레이션(MSP Corporation)에 의해서 제작된 터보 기화기가 사용되어서 낮은 휘발성 물질이 용적 측정식으로(volumetrically) 전달되게 하여, 전구체의 열 분해 없이 재현 가능한 수송 및 증착을 유도할 수 있다.
액체 전달 포뮬레이션(formulation)에서, 본원에 기재된 전구체는 순수한 액체형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로, 이를 포함하는 용매 포뮬레이션 또는 조성물로 사용될 수 있다. 따라서, 특정의 구체예에서, 전구체 포뮬레이션은 기재상에 막을 형성시키기 위한 주어진 최종 사용에 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특성의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 전구체 조성물의 점도를 조절하고, 함유되는 특정의 금속 전구체의 액체 전달 증발 및/또는 수송을 보조하며, 증착 공정에서의 사용을 위한 전구체(들)를 용해시키거나 이들의 조합을 위해서 첨가될 수 있다. 한 가지 특정의 구체예에서, 직접적인 액체 전달 방법은 본원에 기재된 4족 금속-함유 전구체를 적합한 용매 또는 용매 혼합물에 용해시켜 서 25℃에서 50 센티푸아즈(cP) 또는 그 미만의 점도를 나타내는 전구체 조성물을 제공함으로써 이용될 수 있다.
특정의 구체예에서, 전구체 조성물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 지방족 탄화수소 (예, C6-C12 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및/또는 펜탄), 방향족 탄화수소 (예, C6-C18 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 및/또는 메시틸렌), 에테르(예, C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, C4-C8 시클릭 에테르; C12-C60 크라운 O4-O20 에테르(여기서, 앞에 있는 Ci 범위는 에테르 화합물중의 탄소원자의 수 i이고, 뒤에 있는 Oi 범위는 에테르 화합물중의 산소원자의 수 i이다)), 에스테르, 니트릴, 알코올(예, C2-C12 알칸올), 아민(예, 트리에틸아민 및/또는 3차-부틸아민), 폴리아민, 아미드, 이민 및 카르보디이미드(예, N,N'-디이소프로필카르보디이미드), 케톤, 알데하이드, 아미딘, 구아나딘, 및/또는 이소우레아를 포함하는 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다. 용매의 추가의 예는 1 내지 6개의 산소원자를 지니는 글라임 용매를 포함한다. 한 가지 특정의 구체예에서, 4족 금속 전구체 조성물중의 용매는 화학식 R9CONR10R11을 지닌 유기 아미드를 포함하며, 여기서, R9와 R10은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 지닌 알킬기이고, 특정의 구체예에서는, 연결되어 시클릭 기(CH2)n(여기서, n은 4-6이다)를 형성할 수 있고, R11은 1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 알킬 또는 시클로알킬기로부터 선택된 다. 확학식 R9CONR10R11을 지닌 아미드의 특정의 예는 N-메틸- 또는 N-에틸- 또는 N-시클로헥실-2-피롤리디논, N,N-디에틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸포름아미드를 포함한다.
한 가지 특정의 구체예에서, 전구체 조성물은 25℃에서 측정할 경우 50 센티푸아즈(cP) 또는 그 미만, 또는 45cP 또는 그 미만, 또는 40cP 또는 그 미만, 또는 35cP 또는 그 미만, 또는 30cP 또는 그 미만, 또는 25cP 또는 그 미만, 또는 20cP 또는 그 미만, 또는 15cP 또는 그 미만, 또는 10cP 또는 그 미만의 점도를 지니는 액체-기반 4족 금속-함유 전구체를 포함한다. 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 전구체 조성물은 25℃에서 50 cP 또는 그 미만의 점도를 지니는 액체-기반 4족 금속-함유 전구체; 25℃에서 100cP 또는 크 초과의 점도를 지니는 본원에 기재된 하나 이상의 4족 금속-함유 전구체; 25℃에서 5 cP 또는 그 미만의 점도를 지니는 하나 이상의 용매; 및 4족 금속-함유 전구체가 아닌 임의의 추가의 금속-함유 전구체를 포함한다. 이러한 구체예에서, 4족 금속-함유 전구체의 전체 농도는 50 중량% 또는 그 초과, 55 중량% 또는 그 초과, 60 중량% 또는 그 초과, 65 중량% 또는 그 초과, 70 중량% 또는 그 초과, 또는 75 중량% 또는 그 초과이다. 전구체 조성물을 위한 하나 이상의 용매의 예는 본원에 기재된 용매중 하나 이상의 용매, 이로 한정되는 것은 아니지만, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 선형 또는 시클릭 에테르, 에스테르, 니트릴, 알코올, 아민, 폴리아민, 유기 아미드, 및 이들의 조합물을 포함한다. 한 가지 특정의 구체예에서, 전구체 조성물은 지방족 탄화수소, 예컨대, 옥탄을 포함한다.
본원에 기재된 방법중 한 가지 구체예에서, 4족 금속-함유 전구체 또는 이의 용액 및 산소 공급원, 예컨대, 오존, 산소 플라즈마 또는 물 플라즈마가 사용되는 사이클 증착 공정, 예컨대, CCVD, ALD, 또는 PEALD가 사용될 수 있다. 전구체 캐니스터에서 증착 챔버로 연결하는 가스 라인은 공정 요건에 따라서 약 110℃ 내지 약 200℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되며, 4족 금속-함유 전구체의 컨테이너는 버블링을 위한 약 100℃ 내지 약 190℃ 범위의 하나 이상의 온도로 유지되면서, 4족 금속-함유 전구체를 포함하는 용액은 직접적인 액체 주입을 위한 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 유지된 기화기내로 주입된다. 100 내지 1000sccm의 아르곤 가스의 흐름이 캐리어 가스로서 사용되어 전구체 펄싱(pulsing) 동안의 증착 챔버로의 4족 금속-함유 전구체 증기의 전달을 도울 수 있다. 증착 챔버 공정 압력은 약 1 Torr이다. 전형적인 ALD 또는 CCVD 공정에서, 기재, 예컨대, 실리콘 옥사이드 또는 금속 니트라이드는 착체가 기재의 표면상으로 화학적으로 흡수되도록 먼저 4족 금속-함유 전구체에 노출되는 증착 챔버내의 가열기 스테이지(heater stage)상에서 가열된다. 불활성 가스, 예컨대, 아르곤 가스가 비흡수된 과량의 착체를 공정 챔버로부터 퍼징시킨다. 충분한 Ar 퍼징 후에, 산소 공급원이 증착 챔버내로 도입되어 흡수된 표면과 반응한 다음, 또 다른 불활성 가스 퍼징에 의해서 챔버로부터 반응 부산물을 제거한다. 공정 사이클은 요구된 막 두께를 달성하도록 반복될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법은 다수의 전구체가 증착 챔버내로 순차적으로 도입되고, 증발되고, 삼원 금속 옥사이드 막을 형성시키는 조건하에 기재상에 증착되는 3원 금속 옥사이드 막의 형성을 위한 사이클 증착 공정이다.
또 다른 구체예에서, 생성되는 금속 옥사이드 막은 증착-후 처리, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 플라즈마 처리, 화학적 처리, 자외선 노출, 전자 빔 노출, 및/또는 그 밖의 처리에 노출되어 막의 하나 이상의 성질에 영향을 줄 수 있다. 한 가지 특정의 구체예에서, 막은 증착-후 처리에 노출되어 막을 치밀화시킨다.
앞서 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 방법은 기재의 일부 또는 전부상에 금속-함유 막을 증착시키는데 이용될 수 있다. 적합한 기재의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 실리콘, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 실리콘 카바이드, 수소첨가된 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 수소첨가된 실리콘 니트라이드, 실리콘 카르보니트라이드, 수소첨가된 실리콘 카르보니트라이드, 보로니트라이드, 반사방지 코팅, 포토레지스트(photoresist), 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예컨대, 구리 및 알루미늄, 및 전도성 금속층, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN을 포함한다. 막은 다수의 후속된 가공 단계, 예컨대, 화학 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization (CMP)), 및 이방성 에칭 공정과 양립 가능하다. 적합한 기재의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 반도체 물질, 예컨대, 스트론튬 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 티타늄으로 도핑된 이트륨 옥사이드, 티타늄으로 도핑된 란탄 옥사이드, 및 티타늄으로 도핑된 그 밖의 란탄계열 옥사이드를 포함한다.
증착된 유전체 막은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 컴퓨터 칩, 광학 소자, 자성 정보 저장, 지지물질 또는 기재상의 코팅, 초미세전기기계시스템(microelectromechanical systems (MEMS)), 나노전자기계시스템(Nanoelectromechanical systems (NEMS)), 박막 트랜지스터(TFT), 및 액정 디스플레이(LCD)를 포함하는 분야에 적용되다.
하기 실시예를 4족 금속-함유 전구체를 제조하고 본원에 기재된 4족-금속-함유 전구체를 사용하여 막을 증착시키는 방법을 예시하고 있으며, 어떠한 방식으로 든 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예에서, 실시예의 G.C.M.S. 스펙트럼은 HP-5MS와 함께 Hewlett Packard 5890 Series 11 G.C. 및 5972 series 질량 선택적 검출기상에서 수행되었다. 실시예를 위한 NMR 분석은 500 MHz에서 작동하는 Bruker AMX 500 분광계상에서 얻었다. 화학적 이동은 1H에서의 7.16 ppm에서 C6D6로부터 설정되었다. 특정의 화합물의 융점 측정은 100 표준 입방 센티미터(sccm)의 질소 흐름과 10℃/분의 램프 속도(ramp rate)로 불활성 대기하에서 Netzsch STA 449C를 사용하는 열중량 분석 또는 시차 주사 열량계(DSC)를 통해서 얻었다.
실시예 1: 비스(이소-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄의 제조
(R = R1 = 이소-프로필; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 메틸)
20mL 테트라하이드로푸란 (THF)중의 1.00g (3.52mmol) Ti(IV)이소프로폭시드의 용액에 5mL THF중의 1.00g (7.04mmol) 2,2-디메틸-3,5-헥산디온(dmhd)을 첨가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 생성되는 등명한 용액을 16시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물로부터 모든 휘발물을 제거하여 1.50g의 점성 갈색 오일을 생성시켰다. 수율은 95%였다. 1H-NMR은 비배위된 2,2-디메틸-3,5-헥산디온 (dmhd)이 없음을 확인시키고 있고, iPrO 대 Ti에 배위된 dmhd의 요구된 비가 두 개의 iPrO 대 두 개의 dmhd 리간드임을 나타낸다. 원소분석: Ti(Me3CCOCHCOMe)2(OCHMe2)2에 대한 계산치: C, 58.93; H, 8.99. 실측치: C, 56.17; H, 7.98. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.58 (CH), 5.04 (CH), 1.72 (CH3), 1.40 [(CH3)2], 1.06 [C(CH3)3].
실시예 2: 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = 3차-부틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 메틸)
20mL THF 중의 1.10g (3.23mmol) Ti(IV)t-부톡시드의 용액에 5mL THF중의 0.92g (6.47mmol) 2,2-디메틸-3,5-헥산디온을 첨가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 생성되는 황색 용액을 1 시간 동안 환류시켰다. 진공하에 반응혼합물로부터 모든 휘발물을 제거한 후에, 1.53g의 점성의 황갈색 오일을 얻었다. 수율은 99%였다. 원소분석: Ti(Me3CCOCHCOMe)2(OCMe3)2에 대한 계산치: C, 60.50; H, 9.31. 실측치: C, 59.83; H, 8.78. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.57 (CH, dmhd), 1.73 (CH3, dmhd), 1.49 (OC(CH3)3), 1.08 (C(CH3)3, dmhd). 도 4에서 "Ti-1"으로 일컬어지는 이러한 Ti 전구체의 DSC 측정은 그러한 전구체가 290℃ 이상까지 액체 상에서 열적으로 안정함을 나타낸다.
실시예 3: 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)지르코늄의 합성
(R = R1 = 3차-부틸; R2 = t-부틸; R3=H; R4 = 메틸)
실온의 20mL THF중의 1.00g (2.61mmol) Zr(IV)t-부톡시드의 용액에 5mL THF중의 0.74g (5.21mmol) 2,2-디메틸-3,5-헥산디온을 첨가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 생성되는 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시킨 후에, 모든 휘발물을 진공하에 제거하여 96% 수율로 1.31g의 점성의 황색 오일을 수득하였다. 원소분석: Zr(Me3CCOCHCOMe)2(OCMe3)2에 대한 계산치: C, 55.45; H, 8.53. 실측치: C, 52.26; H, 7.28. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.61 (CH, dmhd), 1.74 (CH3, dmhd), 1.49 (OC(CH3)3), 1.14 (C(CH3)3, dmhd).
실시예 4: 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)하프늄의 합성
(R = R1 = 3차-부틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 메틸)
실온의 20mL THF중의 1.00g (2.12mmol) Hf(IV)t-부톡시드의 용액에 5mL THF중의 0.60g (4.25mmol) 2,2-디메틸-3,5-헥산디온을 첨가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 생성되는 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시킨 후에, 모든 휘발물을 진공하에 증발시켜, 1.26g의 등명한 점성 오일을 수득하였다. 수율은 98%였다. 원소분석: Hf(Me3CCOCHCOMe)2(OCMe3)2에 대한 계산치: C, 47.48; H, 7.30. 실측치: C, 46.22; H, 6.60. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.58 (CH, dmhd), 1.73 (CH3, dmhd), 1.51 (OC(CH3)3), 1.13 (C(CH3)3, dmhd).
실시예 5: 비스(3차-부톡시)비스(6-메틸-2,4-헵탄디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = 3차-부틸; R2 = 이소-부틸; R3 = H; R4 = 메틸)
20mL THF중의 1.00g (2.94mmol) 티타늄 (IV) t-부톡시드의 등명한 용액에 5mL THF중의 0.84g (5.88mmol) 6-메틸-2,4-헵탄디온 (mhd)을 첨가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 생성되는 황색 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시킨 후에, 모든 휘발물을 진공하에 증발시켜, 1.33g의 어두운 녹색의 점성 오일을 수득하였다. 수율은 95%였다. 원소분석: Ti(Me2CHCH2COCHCOMe)2(OCMe3)2에 대한 계산치: C, 60.50; H, 9.31. 실측치: C, 56.80; N, H, 8.01. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.34 (CH, mhd), 2.27-1.92 (CH2, ), 1.80-1.71 (CH3, mhd), 1.54-1.52 (OC(CH3)3), 1.02 (CH(CH3)2, mhd), 0.88 ((CH3)2, mhd).
실시예 6: 비스(메톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = 메틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 메틸)
25mL THF중의 1.00g (5.81mmol) 티타늄 (IV) 메톡사이드의 백색 현탁액에 5mL THF중의 1.65g (11.62mmol) 2,2-디메틸-3,5-헥산디온을 첨가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 백색 슬러리인 생성되는 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시켜 등명한 용액을 생성시켰다. 모든 휘발물을 제거하여 98%의 수율로 2.23g의 베이지색 고형물을 제공하였다. DSC는 그러한 고형물의 융점이 65℃임을 나타냈다. 원소분석: Ti(Me3CCOCHCOMe)2(OMe)2에 대한 계산치: C, 55.11; N, 0.00; H, 8.22. 실측치: C, 54.50; N, 0.18; H, 7.54. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.59 (s, 1H), 4.43-4.39 (b, 3H), 1.81, 1.71 (two s, 3H), 1.22, 1.04 (two s, 9H).
실시예 7: 비스(에톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = 에틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 메틸)
20mL THF중의 1.00g (4.38mmol) 티타늄 (IV) 에톡시드의 등명한 용액에 5mL THF중의 1.25g (8.77mmol) 2,2-디메틸-3,5-헥산디온을 첨가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 초기에 등명한 용액인 반응 혼합물을 1 시간 동안 가열 환류시킨 후에, THF를 진공하에 증발시켜서 1.81g의 피치 부라운(Peach brown)색의 오일을 제공하였다. 수율은 98%였다. 원소분석: Ti(Me3CCOCHCOMe)2(OEt)2에 대한 계산치: C, 57.14; H, 8.63. 실측치: C, 55.37; H, 7.71. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.60 (s, 1H), 4.70 (b, 2H), 1.85, 1.73 (two s, 3H), 1.32 (b, 3H), 1.25, 1.04 (two s, 9H).
실시예 8: 비스(이소-프로폭시)비스(6-메틸-2,4-헵탄디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = 이소-프로필; R2 = 이소-부틸; R3 = H; R4 = 메틸)
20mL THF중의 1.00g (3.52mmol) 티타늄 (IV) 이소프로폭시드의 등명한 용액에 5mL THF중의 1.00g (7.04mmol) 6-메틸-2,4-헵탄디온을 첨가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 초기에 등명한 색이었던 반응 혼합물이 반응이 진행됨에 따라서 짙은 황색에서 호박색으로 변화되었다. 1 시간 동안 환류시킨 후에, 모든 휘발물을 진공하에 반응 혼합물로부터 증발시켜서 98%의 수율로 1.55g의 어두운 호박색의 점성 오일을 생성시켰다.
실시예 9: 비스(n-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = n-프로필; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 메틸)
실온(예, 약 25℃)의 50mL의 헥산중의 6.34g (22.30mmol)의 티타늄 (IV) n-프로폭사이드의 등명한 용액에 25mL의 헥산중의 6.34g (44.60mmol)의 2,2-디메틸-3,5-헥산디온을 적가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후에, 휘발물 을 진공하에 펌핑(pumping)시켜 제거하였다. 반응 혼합물로부터 오일이 형성되었으며, 이를 250mTorr 진공하의 160℃에서 가열하면서 진공 증류시켜 약 9.40g의 황록색 오일을 제공하였다. 수율은 94%였다. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.59 (s, CH), 4.63 (b, OCH 2 CH2CH3), 1.82, 1.72 (two s, CH 3 ), 1.72 (m, OCH2CH 2 CH3), 1.25, 1.06 (two s, C(CH 3 )3), 1.02 (t, OCH2CH2CH 3 ).
실시예 10: 비스(이소-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = 이소-부틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 메틸)
실온의 50mL THF중의 7.14g (20.99mmol)의 Ti (IV) 이소부톡시드의 용액에 25mL THF중의 5.97g (41.98mmol)의 2,2-디메틸-3,5-헥산디온을 적가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후에, THF를 진공하에 펌핑시켜 제거하였다. 9.94g의 불투명한 피치(peach) 색의 오일을 분리하였다. 미정제 오일을 200mTorr 진공하에 175℃에서 가열함으로써 진공 증류시켰다. 약 8.53g의 점성 황색 오일을 수거하였다. 수율은 85%였다. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.59 (CH), 4.50 [OCH 2 CH(CH3)2], 2.00 [OCH2CH(CH 3 )2], 1.85-1.72 (three s) (CH 3 ), 1.26, 1.07 (two s) [(CH 3 )3], 1.04 [OCH2CH(CH 3 )2].
실시예 11: 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = 3차-부틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 에틸)
65mL의 THF중의 6.75g (19.82mmol)의 Ti (IV) 3차-부톡시드의 용액에 10mL의 THF중의 6.19g (39.64mmol)의 2,2-디메틸-3,5-헵탄디온을 적가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후에, THF를 진공하에 펌핑시켜 제거하였다. 9.98g의 담황색 고형물을 분리하였다. DSC는 그러한 고형물의 융점이 113℃임을 나타냈다. 수율은 99.8%였다. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.61-5.58 (four s) (CH), 2.17, 2.04 (two m) (CH 2 CH3), 1.50 [OC(CH 3 )3], 1.28, 1.10, 1.09 (three s) [(CH 3 )3], 1.17, 0.96 (two m) (CH2CH 3 ).
실시예 12: 비스(이소-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = 이소-프로필; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 에틸)
65mL의 THF중의 5.97g (20.99mmol)의 Ti (IV) 이소프로폭시드의 용액에 10mL의 THF중의 6.56g (41.98mmol)의 2,2-디메틸-3,5-헵탄디온을 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후에, THF를 진공하에 펌핑하여 제거하였다. 9.95g의 점성의 호박색 오일을 분리하였다. 수율은 99.5%였다. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.61 (CH), 5.02 [OCH(CH3)2], 2.17, 2.02 (two m) (CH 2 CH3), 1.44- 1.32 [OCH(CH 3 )2], 1.26, 1.07 (two s) [(CH 3 )3], 1.16 (m), 0.94 (t) (CH2CH 3 ).
실시예 13: 비스(에톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = 에틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 에틸)
65mL의 THF중의 5.09g (20.30mmol)의 Ti (IV) 에톡시드의 용액에 10mL의 THF중의 6.97g (44.60mmol)의 2,2-디메틸-3,5-헵탄디온을 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후에, THF를 진공하에 펌핑시켜 제거하였다. 9.83g의 오프 화이트 고형물을 분리하였다. 수율은 98.3%였다. DSC는 분리된 고형물의 융점이 46℃임을 나타냈다. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.62 (CH), 4.69 (OCH 2 CH3), 2.14, 2.02 (two b) (CH 2 CH3), 1.32 (OCH2CH 3 ), 1.24, 1.06 (two s) [(CH 3 )3], 1.12, 0.94 (two b) (CH2CH 3 ).
실시예 14: 비스(3차-부톡시)비스(2,2,6-tri메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = t-부틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 이소-프로필)
65mL의 THF중의 6.39g (18.78mmol)의 Ti (IV) 3차-부톡시드의 황갈색 용액에, 10mL의 THF중의 6.39g (37.55mmol)의 2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디온을 실온에서 적가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 가열 환류시킨 후에, THF를 진공하에 펌핑하여 제거하였다. 9.75g의 오프 화이트 고형물을 분리하였다. 수율은 97.5%였다. DSC는 분리한 고형물의 융점이 196℃임을 나타냈다. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.63, 5.61 (two s) (CH), 2.39, 2.26 (two m) [CH(CH3)2], 1.49 [OC(CH 3 )3], 1.28, 1.10 [(CH 3 )3], 1.22 (d), 1.06 (dd), 0.98 (dd) [CH(CH 3 )2].
실시예 15: 비스(이소-프로폭시)비스(2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = 이소-프로필; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 이소-프로필)
65mL의 THF 중의 5.63g (19.82mmol)의 Ti (IV) 이소프로폭시드의 용액에 10mL의 THF중의 6.75g (39.64mmol)의 2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디온을 실온에서 적가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후에, 휘발물을 진공하에 펌핑시켜 제거하였다. 약 10g의 황색-베이지색 고형물을 분리하였다. 수율은 100%였다. DSC는 분리된 고형물의 융점이 138℃임을 나타냈다. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.65, 5.64 (two s) (CH), 4.98 [OCH(CH3)2], 2.38, 2.25 (two m) [CH(CH3)2], 1.39, 1.31 [OCH(CH 3 )2], 1.27, 1.08 (two s) [(CH 3 )3], 1.21, 1.04, 0.96 (three d) [CH(CH 3 )2].
실시예 16: 비스(에톡시)비스(2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄의 합성
(R = R1 = 에틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = 이소-프로필)
65mL의 THF중의 4.79g (20.99mmol)의 Ti (IV) 에톡시드의 용액에 10mL의 THF중의 7.15g (41.98mmol)의 2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디온을 실온에서 적가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 가열 환류시킨 후에, 휘발물을 진공하에 펌핑하여 제거하였다. 9.93g의 왁스성의 진홍색 고형물을 분리하였다. 수율은 99.3%였다. DSC는 분리된 고형물의 융점이 51℃임을 나타냈다. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.66 (CH), 4.67 (OCH 2 CH3), 2.38, 2.24 (two m) [CH(CH3)2], 1.31 (OCH2CH 3 ), 1.25, 1.07 (two s) [(CH 3 )3], 1.19 (d), 1.03 (b), 0.91 (b) [CH(CH 3 )2].
실시예 17: 비스(3차-부톡시)비스(2-아세틸시클로헥사노네이토) 티타늄의 합성
(R = R1 = t-부틸; R2과 R3은 헥사시클릭 고리를 형성하고; R4 = 메틸)
실온의 50mL THF중의 7.21g (21.17mmol)의 Ti (IV) 3차-부톡시드의 용액에 25mL THF중의 5.93g (42.33mmol)의 2-아세틸시클로헥사논을 적가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 환류시킨 후에, 휘발물을 진공하에 펌핑하여 제거하였다. 진홍색 빛의 갈색 왁스성 고형물을 얻고 이를 정제를 위해서 고온의 헥산에 용해시켰다. 용액을 -40℃에서 유지시킨 후에, 약 7.89g의 밝은 베이지색 고형물을 분리하였다. 수율은 79%였다. DSC는 분리된 고형물의 융점이 84℃임을 나타냈다. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 2.24-2.04 (three m) (CH 2 ), 1.84-1.77 (three s) (CH 3 ), 1.56 [OC(CH 3 )3], 1.35 (CH 2 ).
실시예 18: 비스(이소-프로폭시)비스(3-에틸-2,4-펜탄디오네이토) 티타늄의 합성
(R = R1 = 이소-프로필; R2 = 메틸; R3 = 메틸; R4 = 메틸)
50mL의 THF중의 6.73g (23.68mmol)의 Ti (IV) 이소프로폭시드의 등명한 용액에 25mL THF중의 6.07g (47.35mmol)의 3-에틸-2,4-펜탄디온을 실온에서 적가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후에, 휘발물을 진공하에 펌핑하여 제거하였다. 약 9.39g의 오랜지 빛의 호박색의 오일을 분리하였다. 진공 증류를 통한 정제의 시도는 150℃의 과도한 온도에서 생성물의 분해를 초래하였다. 정제 후의 수율은 20%였다.
실시예 19: 비스(이소-부톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄의 합성(R = R1 = 이소-부틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = t-부틸)
실온의 50mL THF중의 6.07g (17.84mmol)의 Ti (IV) 이소-부톡시드의 용액에 25mL THF중의 6.57g (35.67mmol)의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 적가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후에, 휘발물을 진공하에 펌핑하여 제거하였다. 9.88g의 백색 고형물을 분리하였다. 이러한 백색 고형물의 DSC는 고형물의 융점이 154℃임을 나타냈다.
실시예 20: 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄의 합성
65mL의 THF중의 4.52g (19.82mmol) Ti (IV) 에톡시드의 연황색 용액에 10mL의 THF중의 7.31g (39.64mmol) 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 실온에서 적가하였다. 반응물을 16 시간 동안 가열 환류시킨 후에, 모든 휘발물을 진공하에 펌핑하여 제거하였다. 10g의 밝은 녹색 고형물을 100%의 수율로 분리하였다. TGA는 분리된 고형물의 점도가 40℃임을 나타냈다. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.88 (CH), 4.64 (OCH 2 ), 1.29 (OCH2CH 3 ), 1.25, 1.07 (two s) [(CH 3 )3].
실시예 21: 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄, (에톡시)(이소프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄, 및 비스(이소-프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄을 포함하는 조성물의 합성(R = R1 = 에틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = t-부틸; R = R1 = 이소-프로필; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = t-부틸; 및 R =에틸; R1 = 이소-프로필; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = t-부틸)
75mL THF중의 20% 티타늄 (IV) 이소-프로폭시드를 함유하는 5.00g (21.92mmol) 티타늄 (IV) 에톡시드의 등명한 용액에 25mL THF중의 8.08g (43.83mmol) 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 첨가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 등명한 용액이었던 생성되는 반응 혼합물을 16 시간 동안 가열 환류시킨 후에, 휘발물을 진공하에 증발시켜 10.93g의 연황색 오일을 제공하였다. 미정제 물질을 150mTorr 진공하에 160℃에서 가열하면서 진공 증류하였다. 7.85g의 슬러 시(slushy) 핑크 고형물을 분리하였다. 수율은 71%였다. 이러한 고형물의 DSC는 고형물의 융점이 33℃임을 나타냈다. NMR은 고형물이 Ti(OEt)2(TMHD)2 (58%wt) Ti(OEt)(OPri)(TMHD)2 (34%wt) 및 Ti(OPri)2(TMHD)2 (8%wt)의 혼합물로 이루어짐을 제시했다. 비교하자면, 순수한 시중 구입 가능한 Ti(OPri)2(TMHD)2(참조: SAFC Hitech, 제품코드 TI-2-2)의 융점은 >170℃이다. TGA는 혼합물이 순수한 Ti(OPri)2(TMHD)2와 유사한 증발 특성을 지님을 나타냈다.
실시예 22: 비스(n-프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄의 합성(R = R1 = n-프로필; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = t-부틸)
실온의 40mL의 헥산중의 5.34g (18.78mmol)의 티타늄 (IV) n-프로폭시드의 등명한 용액에 10mL의 헥산중의 6.92g (37.55mmol)의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 적가하여 반응 혼합물을 제공하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후에, 휘발물을 진공하에 펌핑하여 제거하였다. 백색의 고형물을 분리하고, 125mTorr 진공하에 180℃에서 가열하면서 진공 증류하였다. 약 9.53g의 왁스성 핑크 고형물을 분리하였다. 수율은 95%였다. 고형물의 DSC는 고형물의 융점이 93℃임을 나타냈다. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.89 (s, CH), 4.60 (t, OCH 2 CH2CH3), 1.69 (m, OCH2CH 2 CH3), 1.27, 1.08 (two s, C(CH 3 )3), 1.01 (t, OCH2CH2CH 3 ).
실시예 23: 비스(이소-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, (이소-프록시)(n-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, 및 비스(n-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄을 포함하는 조성물( R = R1 = 이소-프로필; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = t-부틸; R = R1 = n-부틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = t-부틸; 및 R =이소-프로필; R1 = n-부틸; R2 = t-부틸; R3 = H; R4 = t-부틸)
실온의 50mL의 헥산중의 2:1 비의 이소-프로폭시 대 n-부톡시를 함유하는 5.71g (18.29mmol)의 티타늄 (IV) n-부톡시 이소프로폭시드 착체의 등명한 용액에 25mL의 헥산중의 5.20g (36.59mmol)의 2,2-디메틸-3,5-헥산디온을 첨가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시키고, 이어서, 모든 휘발물을 진공하에 펌핑시켜 제거하였다. 200mTorr 진공하에 150℃에서의 진공 증류를 통해서 8.21g의 황녹색 오일을 분리하였다. 수율은 82%였다. NMR은 오일이 1.4:1.2 비의 이소-프로폭시 대 n-부톡시기를 함유하는 혼합물임을 제시했다. 1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.58 (s, CH), 5.05 (sp, OCH(CH3)2), 4.70 (b, OCH 2 CH2CH2CH3), 1.85-1.72 (three s, CH 3 ), 1.68 (m, OCH2CH 2 CH2CH3), 1.53 (m, OCH2CH2CH 2 CH3), 1.41-1.30 (m, OCH(CH 3 )2), 1.26, 1.06 (two s, C(CH 3 )3), 0.93 (t, OCH2CH2CH2CH 3 ). 전구체 조성물의 TGA 분석 은 혼합물이 시중 구입 가능한 전구체 비스(이소-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄과 유사한 증발 특성을 지님을 나타냈다(참조: 도 8)
실시예 24: 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (본원에서 "Ti-1"으로 일컬어짐), 비스(이소-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (본원에서 "Ti-2"로 일컬어짐) 및 Ti-1 또는 Ti-2과 옥탄을 포함하는 전구체 조성물의 점도
25℃에서 Ti-1, Ti-2 및 다양한 중량%의 Ti-1과 Ti-2 및 옥탄을 포함하는 전구체 조성물의 순수한 액체 샘플(100중량%)의 점도를 AR-G2 점도계(미국 델라웨어 뉴 캐슬 소재의 TA Instruments)를 사용하여 측정하고 측정 결과를 표 1에 기재한다. 온도는 펠티어(Peltier) 가열 구성요소를 사용하여 요구된 온도로 조절되었다. 60mm 직경의 평행 플레이트가 사용되었다. 샘플을 부하(loading)시킨 후에, 전단속도 스윕 측정(shear rate sweep measurement) 전에 600초 동안 열 평형시켰다. 점도를 1 내지 200s-1 범위의 전단속도에서 측정하였다. 모든 샘플은 뉴톤 액체(Newtonian liquid)였다. 점도는 표 1에 보고되어 있다. 놀랍게도, Ti-A의 75중량% 용액을 함유하는 용액의 점도는 10cP 보다 현저하게 낮았으며, 옥탄중의 Ti-2의 85중량% 용액의 점도는 10.6cP였다.
표 1. 순수한 Ti-1, Ti-2 및 옥탄중의 이들의 용액의 점도
| 25℃에서 전구체 용액의 점도 cP | 25℃에서 전구체 용액의 점도 cP | |
| 전구체의 농도(중량%) | Ti-1 | Ti-2 |
| 50 | 1.43 | 1.63 |
| 75 | 4.94 | NA |
| 85 | NA | 10.61 |
| 100 | 641 | 173 |
실시예 25: 버블링을 통한 티타늄 옥사이드 막의 원자층 증착
본원에 기재된 티타늄 전구체 및 비교 티타늄 전구체 및 산소 공급원으로서 오존을 사용한 TiO2 막의 원자층 증착이 도 5에 제공되어 있다. 기재는 1% HF 용액으로 세척되고 탈이온수로 세정되고 질소하에 건조된 일반 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer)였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 증착 온도는 약 200 내지 450℃ 범위였다. 증착 챔버 압력은 약 1.5 Torr이었다. 다음 티타늄 전구체: 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (도 5에서 Ti-1으로 일컬어짐), 비스(이소-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (도 5에서 Ti-2로 일컬어짐), 비스(이소-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (도 5에서 Ti-3으로 일컬어짐) 및 시중 구입 가능한 고체 전구체 비스(이소-프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토) (SAFC Hitech, 제품 코드 TI-2-2) (도 5에서 Ti-4로 일컬어짐)를 함유하는 컨테이너를 전구체에 따라서 100 내지 130℃에서 유지시켰다.
본 실시예에서, TiO2의 ALD 또는 CCVD의 한 사이클은 다음 4 단계로 구성되었다:
1. 캐리어 가스로서 아르곤(Ar)에 의한 버블링을 통해서 티타늄 전구체(Ti-1 내지 Ti-4)를 도입하고;
2. Ar 퍼징시켜 Ar에 의해서 어떠한 비흡수된 티타늄 전구체를 제거하고;
3. 오존을 증착 챔버에 도입하고;
4. Ar 퍼징시켜 Ar로 어떠한 비반응된 오존을 제거한다.
본 실시예에서는, TiO2 막이 얻어지며, 생성되는 TiO2 막의 증착 온도 의존성을 나타내고 있다. 전형적인 ALD 조건은 Ti 전구체 펄스 시간이 3초이고, Ti 전구체 펄스후의 Ar 퍼징 시간은 8초이며, 오존 펄스 시간은 5 초이고, 오존 펄스후의 Ar 퍼징 시간은 10초였다. 사이클은 100번 반복된다. 결과는 도 5에 도시되어 있으며, 여기서, ALD 공정 온도범위(process window)는 약 300℃까지 였다.
실시예 26: 직접적인 액체 주입 또는 버블링을 통한 티타늄 옥사이드 막의 원자층 증착
본 실시예는 두 가지의 상이한 방식으로 동일한 전구체를 전달하는 경우(버블링 및 직접적인 액체 주입 시스템)에 ALD 증착 결과가 실질적으로 동일함을 예시하고 있다. 두 가지의 상이한 증기 전달 방법을 이용하는 티타늄 전구체 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-디메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄을 사용한 TiO2 막의 원자층 증착이 도 6에 도시되어 있다. 실시예 25에 기재된 전구체 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-디메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄의 ALD 증착 결과가 도 6에서 "Ti-5"로서 나타내져 있다.
전구체 조성물이 75중량%의 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-디메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄와 25중량%의 옥탄을 포함하는 DLI 증착 결과가 도 6에서 "75Ti-5"로서 명시되어 있다. 75중량%의 Ti-5를 함유하는 캐니스터(canister)의 딥튜브( dip tube) 측이 DLI 시스템의 주입기 밸브에 연결되고, 약 30psig의 질소가 캐니스터의 다른 측에 연결되어 액체를 펄스시킨다. Ti 용액을 75mg/min의 유속으로 액체 흐름 제어기(liquid flow controller (LFC))를 통해서 주입 밸브를 통해 140℃로 설정된 기화기에 보냈다. 이러한 주입 밸브는 항상 개방되었다. Ti 용액을 기화기에서 기화시키고, 생성되는 Ti 함유 증기를 Ti 펄스 동안 반응기 챔버내로 전달하거나, 다른 펄스 동안 배출기로 전환시켰다. 증착 온도 범위는 200 내지 400℃이다. 증착 챔버 압력 범위는 가스 유량에 따라서 약 1.5Torr이다. DLI는 4 단계의 버블링과 함께 액체를 주입하기 위한 추가의 단계를 필요로 한다.
전구체가 DLI를 통해서 전달되는 ALD의 한 사이클은 다음 5 단계로 구성되었다.
1. 티타늄 전구체 조성물의 주입; 주입 밸브를 수 밀리초(millisecond) 동안 개방하면 티타늄 전구체 함유 증기가 기화기에 제공될 것이며;
2. 티타늄 펄스; 티타늄 전구체 증기를 증착 챔버에 도입하고; 티타늄 전구체를 가열된 기재상에 화학적으로 흡수시키고;
3. Ar 퍼징; Ar로 어떠한 비흡수된 티타늄 전구체를 퍼징시키고;
4. O3 펄스; O3를 증착 챔버에 도입하고;
5. Ar 펄징; Ar로 어떠한 비반응된 O3를 퍼징한다.
본 실시예에서는, TiO2 막이 얻어지며, 생성되는 TiO2 막의 증착 온도 의존성을 나타내고 있다. 전형적인 ALD 조건은 용액의 주입 속도가 75mg/min이었고, Ti 전구체 펄스 시간이 4초이고, Ti 전구체 펄스 후의 Ar 퍼징 시간은 8초이며, 오 존 펄스 시간은 5 초이고, 오존 펄스 후의 Ar 퍼징 시간은 10초였다. 사이클은 100번 반복된다. 결과는 도 6에 도시되어 있으며, 여기서, ALD 공정 온도범위(process window)는 약 300℃까지 였다.
실시예 27: 스트론튬 티타네이트 막의 원자층 증착
본 실시예는 티타늄 전구체로서 상기된 실시예에서 예시된 티타늄 착체 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (본원에서 Ti-1로 일컬어짐) (버블링을 통해서 순수하게 전달됨), 용매중에 용해된 스트론튬 전구체 (비스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬)(도데칸중의 10중량% THF중 0.1M), 및 산소 공급원으로서 오존을 사용한 스트론튬 티타네이트의 ALD 또는 CCVD 증착을 기재하고 있다. 증착 온도는 약 300℃였다. 증착 챔버 압력은 약 1.5Torr이었다. 스트론튬 티타네이트 막이 TiO2와 SrO 서브사이클의 조합에 의해서 형성될 수 있다. 스트론튬은 DLI를 통해서 전달되었다.
TiO2의 ALD 또는 CCVD의 한 서브사이클은 다음 4 단계로 구성되었다:
1. 캐리어로서 Ar의 버블링을 통해서 티타늄 전구체를 도입하고(Ti 전구체 펄스);
2. Ar 퍼징시켜서 Ar로 어떠한 비흡수된 티타늄 전구체를 제거하고(Ar 퍼징);
3. 오존을 증착 챔버내로 도입하고(O3 펄스);
4. Ar 퍼징시켜서 Ar로 어떠한 비반응된 오존을 제거한다(Ar 퍼징).
S걔의 AlD 또는 CCVD의 한 서브사이클은 다음 4 단계로 구성되었다:
1. 캐리어로서 Ar과 함께 기화기를 통해서 스트론튬 전구체를 도입하고(Sr 전구체 펄스);
2. Ar 퍼징시켜서 Ar로 어떠한 비흡수된 스트론튬 전구체를 제거하고(Ar 퍼징);
3. 오존을 증착 챔버내로 도입하고(O3 펄스);
4. Ar 퍼징시켜서 Ar로 어떠한 비반응된 오존을 제거한다(Ar 퍼징).
본 실시예에서, 화학양론적 STO 막이 40 사이클까지 반복되는 5회의 TiO2 서브사이클 + 5회의 SrO 서브사이클에 의해서 형성될 수 있다. 1회의 TiO2 서브사이클의 각 단계의 시간은 3초(Ti 전구체 펄스), 5초(Ar 퍼징), 5초(O3 펄스), 및 5초(Ar 퍼징)이다. SrO 서브사이클의 각 단계의 시간은 5초(Sr 전구체 펄스), 5초(Ar 퍼징), 5초(O3 펄스), 및 5초(Ar 퍼징)이다. 생성되는 막을 도 7에 도시된 바와 같이 XPS에 의해서 분석하였고, 화학양론적 STO 막이 형성될 수 있음을 나타내고 있다.
도 1은 세 가지의 4족 금속-함유 전구체: 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (실시예 2에 기재된 액체 전구체, 실선으로 나타냄), 비스(이소-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (실시예 1에 기재된 액체 전구체, 점선으로 나타냄), 및 시판중인 고체 전구체 비스(이소-프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄 (미국 매사츄세츠 하버힐 소재의 SAFC Hitech에 의해서 제공됨, 및 파선으로 나타냄)의 증발에 대한 열중량 분석(thermogravometric analysis(TGA) 비교를 제공한다. 도 1은 첫 번째 두 개의 전구체, 또는 본원에 기재된 4족 액체-기반 금속-함유 전구체가 시판중의 고체 전구체보다 더 휘발성임을 나타내고 있다.
도 2는 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (실시예 2에 기재된 액체 전구체, 실선으로 나타냄) 및 비스(3차-부톡시)비스(6-메틸-2,4-헵탄디오네이토)티타늄 (실시예 5에 기재된 액체 전구체, 파선으로 나타냄)의 증발에 대한 TGA 비교를 제공한다. 도 2는, 본원에 기재된 4족 금속-함유 전구체 또는 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄과 전구체 비스(3차-부톡시)비스(6-메틸-2,4-헵탄디오네이토)티타늄 둘 모두가 동일한 분자량을 지니며 실온에서 액체이지만, 본원에 기재된 4족 금속-함유 전구체 또는 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄이 전구체 비스(3차-부톡시)비스(6-메틸-2,4-헵탄디오네이토)티타늄보다 더 안정하고 휘발성임을 나타내고 있다. 이러한 현상은 - 비스(3차-부톡시)비스(6-메틸-2,4-헵탄디오네이토)티타늄중의 이 소-부틸 R2기와 비교할 때 - 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄중의 t-부틸 R2기가 액체상중의 분자간 상호작용을 억제하여 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄의 안정성을 현저하게 증가시키고 있음을 나타낼 수 있다.
도 3은 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)지르코늄 (실시예 3에 기재된 액체 전구체 및 실선으로 나타냄) 및 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)하프늄 (실시예 4에 기재된 액체 전구체 및 파선으로 나타냄)의 증발에 대한 TGA 비교를 제공하고 있으며, 이는 두 전구체 모두가 휘발성이고, 각각 ZrO2 또는 HfO2를 증착시키기 위한 CVD 또는 ALD 공정용 전구체로서 사용될 수 있음을 나타낸다.
도 4는 Ti-1으로 일컬어진 실시예 2의 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄의 시차주사 열량계(differential scanning calorimetry (DSC)) 측정치를 제공하고 있으며, 이는 Ti-1이 290℃ 이상의 온도에 이르기까지 액상에서 열적으로 안정함을 제시하고 있다.
도 5는 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (실시예 2의 전구체 및 "Ti-1"으로서 도 5에 참조됨), 비스(이소-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (실시예 1의 전구체 및 "Ti-2"로서 도 5에 참조됨), 비스(이소-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (실시예 10의 전구체 및 "Ti-3"으로서 도 5에 참조됨) 및 시판중인 고체 전구체 비스(이소-프로 폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토))티타늄 (미국 매사츄세츠 하버힐 소재의 SAFC Hitech에 의해서 제공됨 및 "Ti-4"로서 도 5에 참조됨)을 포함한 액체 전구체를 사용한 TiO2의 원자층 증착(ALD)에 대한 두께 대 온도의 그래프이며, 이는 액체 전구체가 더 반응적이며 비교적 높은 증착율을 제공할 수 있음을 제시하고 있다.
도 6은 두 가지의 상이한 증기 전달 방법: 버블링(bubbling)에 의한 순수한 전달("Ti-5"로서 도 6에서 참조됨) 및 직접적인 액체 주입 또는 DLI("75Ti-5"로서 도 6에 참조됨)(옥탄과 함께 75중량% 용액으로 전달됨)을 이용하여 전달되는 전구체 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-디메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄을 사용한 TiO2의 원자층 증착(ALD)에 대한 두께 대 온도의 그래프이다. 데이터는 두 전달 방법이 유사한 ALD 결과를 제공함을 입증하고 있다.
도 7은 Ti-함유 전구체 비스(3차-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄 (실시예 2의 전구체 및, 여기서, Ti-1으로 참조됨)을 사용하여 증착된 스트론튬 티타네이트 막의 X-선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)) 분석이며, 이는 탄소 오염이 없고 화학양론적 STO 막이 형성될 수 있음을 나타내고 있다.
도 8은 본원에서 기재되고 실시예 21에서 기재된 3가지의 4족 전구체를 포함하는 저융점 조성물 대 대 시판중인 고체 전구체 비스(이소-프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토))티타늄(미국 매사츄세츠 하버빌 소재 의 SAFC Hitech에 의해서 제공됨)의 증발에 대한 TGA 비교를 나타내고 있으며, 이는 저융점 조성물이 고융점 고체와 유사한 기화 특성을 지님을 제시하고 있다.
Claims (30)
- 기재의 한 표면 이상에 금속-함유 막을 형성시키는 방법으로서, 하기 화학식(I)을 지니는 4족 금속-함유 전구체를 포함하는 조성물로부터 기상 증착을 통해서 상기 표면상에 금속-함유 막을 형성시킴을 포함하며, 상기 기상 증착이 사이클 화학 기상 증착, 플라즈마 강화된 화학 기상 증착 또는 원자층 증착으로부터 선택된 하나 이상의 증착인 방법:
상기 식에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다. - 제 1항에 있어서, M이 Ti를 포함하는 방법.
- 제 2항에 있어서, R2가 3차-부틸기를 포함하고, R4가 메틸기를 포함하고, R3이 수소를 포함하는 방법.
- 제 3항에 있어서, R과 R1이 각각 3차-부틸기를 포함하는 방법.
- 제 3항에 있어서, R과 R1이 각각 에틸기를 포함하는 방법.
- 제 3항에 있어서, R과 R1이 각각 이소-프로필기를 포함하는 방법.
- 제 2항에 있어서, R2가 이소-부틸기를 포함하고, R4가 메틸기를 포함하고, R3이 수소를 포함하는 방법.
- 제 7항에 있어서, R과 R1이 각각 3차-부틸기를 포함하는 방법.
- 제 7항에 있어서, R과 R1이 각각 에틸기를 포함하는 방법.
- 제 7항에 있어서, R과 R1이 각각 이소-프로필기를 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 금속-함유 전구체의 융점이 60℃ 또는 그 미만인 방법.
- 50중량% 또는 그 초과의 하기 화학식(I)을 지닌 하나 이상의 4족 금속-함유 전구체; 및 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 니트라이트, 아민, 유기 아미드, 알코올, 이민, 카르보디이미드, 케톤, 알데하이드, 아미딘, 구안다딘(guandadine), 이소우레아, 1 내지 6개의 산소 원자를 지닌 글라임(glyme) 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 금속-함유 막을 형성시키기 위한 조성물로서, 25℃의 온도에서의 조성물의 점도가 50센티푸아즈(centipoise) 또는 그 미만인 조성물:
상기 식에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다. - 제 12항에 있어서, 하나 이상의 용매가 1 내지 6개의 산소원자를 지닌 글라임 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르; C2-C12 알칸올을 포함하는 알코올, C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, C4-C8 시클릭 에테르; C12-C60 크라운 O4-O20 에테르로서, 앞에 있는 Ci 범위는 에테르 화합물중의 탄소원자의 수 i이고, 뒤에 있는 Oi 범위는 에테르 화합물중의 산소원자의 수 i인 C12-C60 크라운 O4-O20 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르; C6-C12 지방족 탄화수소를 포함하는 탄화수소; C6-C18 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소; 화학식 RCONR'R"의 유기 아미드로서, R과 R"가 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고 연결되어 시클릭기 (CH2)n(여기서, n은 4 내지 6이다)를 형성할 수 있으며, R"는 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기로부터 선택되는 유기 아미드로 이루 어진 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제 13항에 있어서, 하나 이상의 유기 용매가 옥탄, 도데칸, 톨루엔 및 메시틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물.
- 제 12항에 있어서, 점도가 25℃에서 25cP 또는 그 미만인 조성물.
- 제 15항에 있어서, 점도가 25℃에서 10cP 또는 그 미만인 조성물.
- 다수의 4족 금속-함유 전구체를 포함하는 조성물로서, 4족 금속-함유 전구체중 하나 이상이 하기 화학식(I)을 지닌 전구체이고, 화학식(I)을 지닌 4족 금속-함유 전구체중의 하나 이상이 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; (에톡시)(이소프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; 비스(이소-프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄;(에톡시)(t-부톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; 비스(t-부톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄; 비스(이소-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, (이소-프록시)(n-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, 비스(n-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
상기 식에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다. - 제 17항에 있어서, 조성물이 비스(이소-프로폭시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, (이소-프록시)(n-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄, 및 비스(n-부톡시)비스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이토)티타늄을 포함하는 조성물.
- 제 17항에 있어서, 조성물이 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄 디오네이토)티타늄, (에톡시)(이소프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄, 및 비스(이소-프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄을 포함하는 조성물.
- 기재의 하나 이상의 표면상에 금속-함유 막을 형성시키는 방법으로서, 기재의 하나 이상의 표면을 증착 챔버에 제공하고; 사이클 화학 기상 증착 공정 또는 원자층 증착 공정으로부터 선택된 증착 공정에 의해서 하기 화학식(I)을 지닌 하나 이상의 4족 금속-함유 전구체로부터 상기 하나 이상의 표면상에 금속-함유 막을 형성시킴을 포함하는 방법:
상기 식에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다. - 제 20항에 있어서, 형성 단계가 물, O2, H2O2, 오존, 산소 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산소 공급원을 증착 챔버내로 도입함을 추가로 포함하는 방법.
- 제 20항에 있어서, 형성 단계가 증착 챔버내로 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄 (TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄 (TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 (TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄 (TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄 (TDEAH), 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄 (TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 (TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄 (TEMAT), 3차-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈 (TBTDET), 3차-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (TBTDMT), 3차-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈 (TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈 (EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈 (EITEMT), 3차-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (TAIMAT), 3차-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, 3차-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈, 비스(3차-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐 (BTBMW), 비스(3차-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(3차-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)스트론튬, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)바륨, M(RmC5-m-nHn)2으로서 M=Sr 또는 Ba이고 n이 1 내지 4의 정수이며 n+m=5인 M(RmC5 -m- nHn)2, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 금속-함유 전구체를 도입함을 추가로 포함하는 방법.
- 제 20항에 있어서, 형성 단계가 증착 챔버내로 비스(3차-부틸아미노)실란 (BTBAS), 디-이소-프로필아미노실란 (DIPAS), 트리스(디메틸아미노)실란 (TRDMAS), 및 비스(디에틸아미노)실란 (BDEAS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘-함유 전구체를 도입함을 추가로 포함하는 방법.
- 제 20항에 있어서, 형성 단계가 증착 챔버내로 하기 구조식(A)와 구조식(B)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리덴테이트 β-케토이미네이트를 도입함을 추가로 포함하는 방법.구조식(A)
(상기 식에서, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 2족 금속이고; R1은 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C1 내지 C10 플루오로알킬, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3은 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬 브릿지이고; R5는 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 플루오로알킬, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다),구조식(B)
(상기 식에서, M은 2 내지 5가의 금속 그룹이고; R1은 1 내지 10개의 탄소원자를 지닌 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3은 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 선형 또는 분지형 알킬 브릿지이고; R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴 및 산소 또는 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 금속 M의 원자가와 동일한 정수이다). - 기재상에 금속-함유 막을 형성시키는 방법으로서,a. 하기 화학식(I)을 지닌 4족 금속-함유 전구체를 증착 챔버내로 도입하고, 이어서, 가열되는 기재의 일부 또는 전부상에 4족 금속을 화학흡수시키는 단계:
(상기 식에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다);b. 비반응된 4족 금속-함유 전구체를 퍼징시키는 단계;c. 물, 산소, 산소 플라즈마, 오존 및 물 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 산화제를 도입하는 단계;d. 하기 구조식(A)와 구조식(B)로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리덴테이트 β-케토이미네이트를 도입하는 단계:구조식(A)
(상기 식에서, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 2족 금속이고; R1은 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C1 내지 C10 플루오로알킬, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3은 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬 브릿지이고; R5는 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 플루오로알킬, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다),구조식(B)
(상기 식에서, M은 2 내지 5가의 금속 그룹이고; R1은 1 내지 10개의 탄소원자를 지닌 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3은 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 선형 또는 분지형 알킬 브릿지이고; R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴 및 산소 또는 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 금속 M의 원자가와 동일한 정수이다);e. 비반응된 폴리덴테이트 β-케토이미네이트 가스를 퍼징하는 단계;f. 물, 산소, 산소 플라즈마, 오존 및 물 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 도입하는 단계를 포함하며,상기 단계 a 내지 f가 반복되어 금속-함유 막을 증착시키는 방법. - 제 25항에 있어서, 금속-함유 막이 스트론튬 티타네이트를 포함하는 방법.
- 제 25항에 있어서, 금속-함유 막이 바륨 스트론튬 티타네이트를 포함하는 방법.
- 제 25항에 있어서, 기재가 약 200℃ 내지 500℃ 범위의 온도로 가열되는 방법.
- 제 25항에 있어서, 화학식(I)을 지닌 4족 전구체로부터 선택된 전구체중 하나 이상, 폴리덴테이트 β-케토이미네이트, 또는 이들 둘 모두가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 니트라이트, 아민, 유기 아미드, 알코올, 이민, 카르보디이미드, 케톤, 알데하이드, 아미딘, 구안다딘, 이소우레아, 1 내지 6개의 산소 원자를 지닌 글라임 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매에 용해되는 방법.
- 기재상에 금속-함유 막을 형성시키는 방법으로서, 하기 화학식(I)의 4족 금 속-함유 전구체를 도입하고; 4족 금속-함유 전구체와 반응하여 기재상에 금속-함유 막을 제공하는 하나 이상의 산화제를 증착 챔버에 도입함을 포함하는 방법:
M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속을 포함하고; R 및 R1은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고; R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되고; R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2와 R4는 상이한 알킬기이다.
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