JP4211300B2 - 有機チタン化合物及びこれを含む溶液原料並びにこれから作られるチタン含有誘電体薄膜 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、FeRAM(Ferroelectric Random Access Memory;強誘電体メモリー)、DRAM(ダイナミックランダムアクセスメモリー)等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、MOCVD法という。)により形成するための原料として好適な有機チタン化合物に関する。更に詳しくはこの有機チタン化合物を含む溶液原料並びにこれから作られたチタン含有誘電体薄膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、チタン酸ストロンチウム(ST)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸バリウムストロンチウム((Ba,Sr)TiO3;BST)等のチタン含有誘電体薄膜形成用のMOCVD原料として、各種金属アルコキシド化合物やジピバロイルメタナート化合物が用いられている。
【0003】
MOCVD法とは、金属原料を減圧下で加熱して気化させ、その蒸気を成膜室に輸送して基板上で熱分解させることにより、金属やその酸化物を基板上に付着させる方法である。このMOCVD法による誘電体薄膜の形成において、当初は金属原料をそのまま加熱して気化させ、発生した蒸気を成膜室に送って成膜させていた。しかし、金属原料である有機金属化合物の多くは固体であり、原料の供給量を安定させることが困難であった。また特にMOCVD法に推奨されているthd錯体のような化合物は、安定性や気化性が悪いため、使用中に気化性が低下したり、或いは気化性を高めるために加熱温度を上げると、原料化合物の蒸気が成膜室に達する前に熱分解することがある。そのため、原料を成膜室に安定して輸送することが困難であり、高価な原料が一回の成膜ごとに使い捨てになる、また膜の組成制御が困難となるため、良好な誘電特性を持つ薄膜を安定して成膜できないという問題があった。
【0004】
そのため、原料を安定して供給できる溶液気化CVD法が現在広く用いられている。この溶液気化CVD法はMOCVD法の改良であり、固体のCVD原料を各種有機溶媒に溶解し、液体としてCVD装置に供給する方法である。
この溶液気化CVD法に用いるチタン含有誘電体薄膜形成用原料としてビスイソプロポキシビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタジオナート)チタン(以下、[Ti(O-i-Pr)2(thd)2]という。)が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、溶液気化CVD材料として[Ti(O-i-Pr)2(thd)2]を用いる場合、この有機チタン化合物は各種有機溶媒への溶解度が1.0mol/L以下と低いため、原料の供給量が制限されてしまうという問題を有している。また、[Ti(O-i-Pr)2(thd)2]は成膜温度が低い場合では成膜速度が小さいという問題を有している。また、分解温度が低いため、成膜時に気相での分解反応が進み易く、気相分解種の基板への吸着確率が増大し、表面に凹凸がある基板に対する成膜時の段差被覆性が悪化するという問題があった。
段差被覆性とは図1に示すような基板10の凹凸の面に成膜したときに、凸部表面に形成された膜11の厚さをa、凹部表面に形成された膜11の厚さをbとした場合に、a/bの値で表現される。段差被覆性が良いとは、凹部及び凸部の両面に均一な膜が形成されて溝の奥まで均一に成膜できていることを示し、このときのa/bの値は1に近くなる。逆に段差被覆性が悪いとは、凹部及び凸部の両面に形成される膜が不均一であることを示し、このときのa/bの値は1から離れた値をとる。
【0006】
このような上記問題を解決する方策として、新規溶液気化CVD材料としてビスターシャリーブトキシビスジピバロイルメタナートチタン(以下、[Ti(O-t-Bu)2(thd)2]という。)が開示されている(特開平9−40683号公報)。この[Ti(O-t-Bu)2(thd)2]を用いることにより、段差被覆性の良好な成膜を可能とすることができる。
しかし、上記公報に示された[Ti(O-t-Bu)2(thd)2]は各種有機溶媒への溶解度が0.5mol/L以下と前述した[Ti(O-i-Pr)2(thd)2]の溶解度よりも小さいという課題を有している。また、[Ti(O-t-Bu)2(thd)2]は熱分解温度が[Ti(O-i-Pr)2(thd)2]よりも高いため、この化合物を用いた場合、[Ti(O-i-Pr)2(thd)2]を用いた場合と比較して成膜速度が小さいという問題も有していた。
【0007】
本発明の目的は、有機溶媒への溶解度が高い有機チタン化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、高い成膜速度が得られ、熱安定性、気化安定性に優れた有機チタン化合物及びこれを含む溶液原料を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、段差被覆性が良好なチタン含有誘電体薄膜を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
請求項1に係る発明は、次の式(1)に示される有機チタン化合物である。
【0009】
【化8】
但し、Rは炭素原子数4〜10の直鎖又は分岐アルキル基であり、Lは次の式(2)で表されるβジケトン残基である。
【0010】
【化9】
但し、R1はアルキル基又はアリール基、R2はアルキル基である。
【0011】
請求項1に係る発明では、結合基ORと配位子Lとが金属チタンにそれぞれ2つづつ配位して形成された有機チタン化合物である。配位子Lであるβジケトン残基のR2に水素以外のアルキル基を用いたため、有機溶媒との親和性が増加し、有機溶媒への溶解度が向上する。
【0012】
請求項2に係る発明は、請求項1に係る発明であって、式(1)に示される結合基ORが次の式(3)で表される結合基である有機チタン化合物である。
【0013】
【化10】
但し、R3、R4、R5はそれぞれ水素であるか、又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基のいずれかであって、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0014】
請求項3に係る発明は、請求項1又は2に係る発明であって、請求項1記載の式(1)又は請求項2記載の式(3)で示される結合基ORは、結合基中のR3、R4及びR5が水素、水素及びイソプロピル基の組合わせからなるイソブトキシド基であり、次の式(4)で表される有機チタン化合物である。
【0015】
【化11】
但し、Lは請求項1記載の式(2)で表されるβジケトン残基である。
【0016】
請求項4に係る発明は、請求項1又は2に係る発明であって、請求項1記載の式(1)又は請求項2記載の式(3)で示される結合基ORは、結合基中のR3、R4及びR5が全てメチル基の組合わせからなるターシャリーブチルアルコキシド基であり、次の式(5)で表される有機チタン化合物である。
【0017】
【化12】
但し、Lは請求項1記載の式(2)で表されるβジケトン残基である。
【0018】
請求項5に係る発明は、請求項1又は2に係る発明であって、請求項1記載の式(1)又は請求項2記載の式(3)で示される結合基ORは、結合基中のR3、R4及びR5が水素、メチル基及びノルマルプロピル基の組合わせからなるセカンダリーアミルアルコキシド基であり、次の式(6)で表される有機チタン化合物である。
【0019】
【化13】
但し、Lは請求項1記載の式(2)で表されるβジケトン残基である。
【0020】
請求項6に係る発明は、請求項1又は2に係る発明であって、請求項1記載の式(1)又は請求項2記載の式(3)で示される結合基ORは、結合基中のR3、R4及びR5がメチル基、メチル基及びエチル基の組合わせからなるターシャリーアミルアルコキシド基であり、次の式(7)で表される有機チタン化合物である。
【0021】
【化14】
但し、Lは請求項1記載の式(2)で表されるβジケトン残基である。
【0022】
請求項7に係る発明は、請求項1ないし6いずれか記載の有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料である。
請求項8に係る発明は、請求項7に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル又は酢酸アミルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の溶媒である溶液原料である。
請求項1ないし6いずれかに係る有機チタン化合物と上記溶媒とを混合した溶液原料は上記溶媒を混合しない場合と比較して原料を安定に供給できるためMOCVD法により成膜したときに更に一層堆積速度、即ち成膜速度が大きくなる。また、高い溶解度が得られるため、この溶液原料を用いてMOCVD法により成膜することにより大量にMOCVD装置に原料を供給できる。
請求項9に係る発明は、請求項1ないし6いずれか記載の有機チタン化合物又は、請求項7又は8記載の溶液原料を用いて作製されたチタン含有誘電体薄膜である。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明の有機チタン化合物は、前述した式(1)に示される化合物である。
式(1)中の結合基ORは前述した式(3)に示されるように、-O-CR3R4R5で表される。R3、R4及びR5は、それぞれ水素であるか、又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基のいずれかであって、互いに同一でも異なっていてもよい。R3、R4及びR5で表される好ましい組合せの一部を表1に示す。なお、表1中のHは水素、Mはメチル基、Eはエチル基、NPはノルマルプロピル基、IPはイソプロピル基をそれぞれ示す。
【0024】
【表1】
【0025】
式(1)中の配位子Lは前述した式(2)で表されるβジケトン残基である。本発明の有機チタン化合物に用いられる配位子Lは、前述した式(2)で示されるβジケトン残基のR1にイソプロピル基、R2にメチル基を有する次の式(4)で表されるMe-dhdやβジケトン残基のR1にイソプロピル基、R2にエチル基を有する次の式(5)で表されるEt-dhdが好ましい。
【0026】
【化15】
【0027】
【化16】
【0028】
本発明の溶液原料は、前述した本発明の有機チタン化合物を有機溶媒に溶解することにより調製される。有機溶媒にはTHF、メチルテトラヒドロフラン、n−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル又は酢酸アミルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の溶媒が用いられる。上記有機溶媒に本発明の有機チタン化合物を溶解した溶液原料は、溶液原料をより安定して気化室や成膜室まで送込むことができ、結果としてMOCVDにおける薄膜の成長速度が促進される。また、高い溶解度が得られるため、この溶液原料を用いてMOCVD法により成膜することにより大量にMOCVD装置に原料を供給できる。
【0029】
固体である原料化合物をそのまま減圧下で加熱し、気化させる方法では配管全てを加熱しておく必要があり、加熱されていない部分があると析出してしまい、配管が閉塞する。また、加熱された状態で長時間保存されるため、材質の変質が起こり、気化しにくくなり、原料の供給量が減少してしまう。この結果、成膜速度が減少してしまう。固体原料化合物を溶媒に溶解して溶液とした場合は、室温で気化室まで原料を供給できるため、配管の閉塞が少なくなり、原料が加熱されている時間が短く、原料の変質が抑制できるので安定して原料を供給でき、成膜速度は促進される。このように安定して原料をCVD装置内に供給することができるため、本発明の溶液原料を用いて作製されたチタン含有誘電体薄膜は、膜精度、段差被覆性に優れる。
【0030】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1>
有機チタン化合物として[Ti(O-i-Bu)2(Me-dhd)2]を次の方法により合成した。
先ずテトライソブトキシチタン[Ti(O-i-Bu)4]を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに1〜5重量%となるように溶解した。次いでこの溶解液に[Ti(O-i-Bu)4]に対して2倍モル量のHMe-dhdを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で2時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は1H-NMR(C6D6)及び元素分析により行った。1H-NMR分析の結果ではδ=2.3027ppm(m、1H、Me-dhd-CH)、2.5293ppm(m、1H、Me-dhd-CH)、1.3462ppm(d、6H、Me-dhd-CH3)、1.1019ppm(d、3H、Me-dhd-CH3)、1.0352ppm(d、3H、Me-dhd-CH3)、1.6593ppm(s、3H、Me-dhd-CH3)、0.7762ppm(d、6H、iBuO-CH3)、3.4369ppm(t、2H、iBuO-CH2)、1.7861ppm(m、1H、iBuO-CH)であった。元素分析の結果では、Ti8.8wt%(理論値9.0)、C63.1wt%(理論値63.2)、H9.9wt%(理論値9.8)、O18.2wt%(理論値18.0)であった。
【0031】
<実施例2>
有機チタン化合物として[Ti(O-i-Bu)2(Et-dhd)2]を次の方法により合成した。
先ずテトライソブトキシチタン[Ti(O-i-Bu)4]を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに1〜5重量%となるように溶解した。次いでこの溶解液に[Ti(O-i-Bu)4]に対して2倍モル量のHEt-dhdを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で2時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は1H-NMR(C6D6)及び元素分析により行った。1H-NMR分析の結果ではδ=2.3953ppm(m、1H、Et-dhd-CH)、2.2561ppm(m、1H、Et-dhd-CH)、1.3048ppm(d、6H、Et-dhd-CH3)、1.1219ppm(d、3H、Et-dhd-CH3)、1.0323ppm(d、3H、Et-dhd-CH3)、1.1613ppm(t、3H、Et-dhd-CH3)、2.4313ppm(m、2H、Et-dhd-CH3)、0.8862ppm(d、6H、iBuO-CH3)、3.3369ppm(t、2H、iBuO-CH2)、1.8681ppm(m、1H、iBuO-CH)であった。元素分析の結果では、Ti8.6wt%(理論値8.6)、C64.5wt%(理論値64.3)、H9.9wt%(理論値10.0)、O17.0wt%(理論値17.1)であった。
【0032】
<実施例3>
有機チタン化合物として[Ti(O-t-Bu)2(Me-dhd)2]を次の方法により合成した。
先ずテトラターシャリーブトキシチタン[Ti(O-t-Bu)4]を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに1〜5重量%となるように溶解した。次いでこの溶解液に[Ti(O-t-Bu)4]に対して2倍モル量のHMe-dhdを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で2時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は1H-NMR(C6D6)及び元素分析により行った。1H-NMR分析の結果ではδ=2.4153ppm(m、1H、Me-dhd-CH)、2.2561ppm(m、1H、Me-dhd-CH)、1.3248ppm(d、6H、Me-dhd-CH3)、1.1719ppm(d、3H、Me-dhd-CH3)、1.0713ppm(d、3H、Me-dhd-CH3)、1.8613ppm(s、3H、Me-dhd-CH3)、1.7452ppm(s、9H、tBuO-CH3)であった。元素分析の結果では、Ti8.7wt%(理論値9.0)、C63.3wt%(理論値63.2)、H9.7wt%(理論値9.8)、O18.3wt%(理論値18.0)であった。
【0033】
<実施例4>
有機チタン化合物として[Ti(O-t-Bu)2(Et-dhd)2]を次の方法により合成した。
先ずテトラターシャリーブトキシチタン[Ti(O-t-Bu)4]を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに1〜5重量%となるように溶解した。次いでこの溶解液に[Ti(O-t-Bu)4]に対して2倍モル量のHEt-dhdを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で2時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は1H-NMR(C6D6)及び元素分析により行った。1H-NMR分析の結果ではδ=2.4653ppm(m、1H、Et-dhd-CH)、2.2461ppm(m、1H、Et-dhd-CH)、1.2848ppm(d、6H、Et-dhd-CH3)、1.1719ppm(d、3H、Et-dhd-CH3)、1.0513ppm(d、3H、Et-dhd-CH3)、1.2113ppm(t、3H、Et-dhd-CH3)、2.3013ppm(m、2H、Et-dhd-CH3)、1.5452ppm(s、9H、tBuO-CH3)であった。元素分析の結果では、Ti8.5wt%(理論値8.6)、C64.1wt%(理論値64.3)、H10.2wt%(理論値10.0)、O17.2wt%(理論値17.1)であった。
【0034】
<実施例5>
有機チタン化合物として[Ti(O-s-Am)2(Me-dhd)2]を次の方法により合成した。
先ずテトラセカンダリーアミルチタン[Ti(O-s-Am)4]を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに1〜5重量%となるように溶解した。次いでこの溶解液に[Ti(O-s-Am)4]に対して2倍モル量のHMe-dhdを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で2時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は1H-NMR(C6D6)及び元素分析により行った。1H-NMR分析の結果ではδ=2.4353ppm(m、1H、Me-dhd-CH)、2.2671ppm(m、1H、Me-dhd-CH)、1.2458ppm(d、6H、Me-dhd-CH3)、1.2019ppm(d、3H、Me-dhd-CH3)、1.1213ppm(d、3H、Me-dhd-CH3)、1.8393ppm(s、3H、Me-dhd-CH3)、0.9062ppm(d、6H、sAmO-CH3)、3.2749ppm(t、2H、sAmO-CH2)、3.3069ppm(t、2H、sAmO-CH2)、1.7751ppm(m、1H、sAmO-CH)であった。元素分析の結果では、Ti8.6wt%(理論値8.6)、C64.0wt%(理論値64.3)、H10.3wt%(理論値10.0)、O17.1wt%(理論値17.1)であった。
【0035】
<実施例6>
有機チタン化合物として[Ti(O-s-Am)2(Et-dhd)2]を次の方法により合成した。
先ずテトラセカンダリーアミルチタン[Ti(O-s-Am)4]を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに1〜5重量%となるように溶解した。次いでこの溶解液に[Ti(O-s-Am)4]に対して2倍モル量のHEt-dhdを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で2時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は1H-NMR(C6D6)及び元素分析により行った。1H-NMR分析の結果ではδ=2.3053ppm(m、1H、Et-dhd-CH)、2.2681ppm(m、1H、Et-dhd-CH)、1.2248ppm(d、6H、Et-dhd-CH3)、1.1020ppm(d、3H、Et-dhd-CH3)、1.1253ppm(d、3H、Et-dhd-CH3)、1.1393ppm(t、3H、Et-dhd-CH3)、2.3213ppm(m、2H、Et-dhd-CH3)、0.8892ppm(d、6H、sAmO-CH3)、3.2969ppm(t、2H、sAmO-CH2)、3.4569ppm(t、2H、sAmO-CH2)、1.8761ppm(m、1H、sAmO-CH)であった。元素分析の結果では、Ti8.4wt%(理論値8.2)、C65.3wt%(理論値65.3)、H10.1wt%(理論値10.2)、O16.2wt%(理論値16.3)であった。
【0036】
<実施例7>
有機チタン化合物として[Ti(O-t-Am)2(Me-dhd)2]を次の方法により合成した。
先ずテトラターシャリーアミルチタン[Ti(O-t-Am)4]を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに1〜5重量%となるように溶解した。次いでこの溶解液に[Ti(O-t-Am)4]に対して2倍モル量のHMe-dhdを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で2時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は1H-NMR(C6D6)及び元素分析により行った。1H-NMR分析の結果ではδ=2.4064ppm(m、1H、Me-dhd-CH)、2.3131ppm(m、1H、Me-dhd-CH)、1.2458ppm(d、6H、Me-dhd-CH3)、1.1549ppm(d、3H、Me-dhd-CH3)、1.1343ppm(d、3H、Me-dhd-CH3)、1.7543ppm(s、3H、Me-dhd-CH3)、0.96649ppm(t、6H、tAmO-CH3)、1.4055ppm(s、6H、tAmO-CH3)、1.9469ppm(m、2H、tAmO-CH2)であった。元素分析の結果では、Ti8.5wt%(理論値8.6)、C64.2wt%(理論値64.3)、H10.0wt%(理論値10.0)、O17.3wt%(理論値17.1)であった。
【0037】
<実施例8>
有機チタン化合物として[Ti(O-t-Am)2(Et-dhd)2]を次の方法により合成した。
先ずテトラターシャリーアミルチタン[Ti(O-t-Am)4]を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに1〜5重量%となるように溶解した。次いでこの溶解液に[Ti(O-t-Am)4]に対して2倍モル量のHEt-dhdを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で2時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は1H-NMR(C6D6)及び元素分析により行った。1H-NMR分析の結果ではδ=2.3853ppm(m、1H、Et-dhd-CH)、2.3051ppm(m、1H、Et-dhd-CH)、1.2658ppm(d、6H、Et-dhd-CH3)、1.1419ppm(d、3H、Et-dhd-CH3)、1.0333ppm(d、3H、Et-dhd-CH3)、1.1323ppm(t、3H、Et-dhd-CH3)、2.5433ppm(m、2H、Et-dhd-CH3)、0.9639ppm(t、6H、tAmO-CH3)、1.9078ppm(s、6H、tAmO-CH3)、1.4374ppm(m、2H、tAmO-CH2)であった。元素分析の結果では、Ti8.1wt%(理論値8.2)、C65.1wt%(理論値65.3)、H10.4wt%(理論値10.2)、O16.4wt%(理論値16.3)であった。
【0038】
<実施例9>
有機チタン化合物として実施例1で合成した[Ti(O-i-Bu)2(Me-dhd)2]を用意した。この有機チタン化合物をTHFに0.1mol/Lの濃度で溶解して溶液原料を調製した。
また有機ストロンチウム化合物としてビス(ジピバロイルメタナト)ストロンチウム錯体[Sr(thd)2]、有機バリウム化合物としてビス(ジピバロイルメタナト)バリウム錯体[Ba(thd)2]をそれぞれ用意し、これらの化合物をTHFにそれぞれ0.1mol/Lの濃度で溶解して2つの溶液原料を調製した。ストロンチウム溶液原料の流量が0.3ml/min、バリウム溶液原料の流量が0.3ml/min、チタン溶液原料の流量が0.6ml/minとなるように、それぞれ各流量を制御しながら混合室に送って混合し、この混合溶液を気化室で気化させ、気化した蒸気を成膜室に搬送して、MOCVD法によりチタン含有誘電体薄膜であるBST薄膜を基板上に成膜した。基板にはシリコン基板を用い、基板温度を550℃とした。[Sr(thd)2]、[Ba(thd)2]及び[Ti(O-i-Bu)2(Me-dhd)2]の気化温度はそれぞれ250℃に設定した。また成膜圧力を約266Pa(2Torr)に設定した。キャリアガスにはHeガスを用い、その流量を250sccmとした。また反応ガスにはO2を用い、その流量を1.0slmとした。
【0039】
<実施例10>
有機チタン化合物として実施例2で合成した[Ti(O-i-Bu)2(Et-dhd)2]を用いた以外は実施例9と同様にして成膜した。
<実施例11>
有機チタン化合物として実施例3で合成した[Ti(O-t-Bu)2(Me-dhd)2]を用いた以外は実施例9と同様にして成膜した。
<実施例12>
有機チタン化合物として実施例4で合成した[Ti(O-t-Bu)2(Et-dhd)2]を用いた以外は実施例9と同様にして成膜した。
<実施例13>
有機チタン化合物として実施例5で合成した[Ti(O-s-Am)2(Me-dhd)2]を用いた以外は実施例9と同様にして成膜した。
【0040】
<実施例14>
有機チタン化合物として実施例6で合成した[Ti(O-s-Am)2(Et-dhd)2]を用いた以外は実施例9と同様にして成膜した。
<実施例15>
有機チタン化合物として実施例7で合成した[Ti(O-t-Am)2(Me-dhd)2]を用いた以外は実施例9と同様にして成膜した。
<実施例16>
有機チタン化合物として実施例8で合成した[Ti(O-t-Am)2(Et-dhd)2]を用いた以外は実施例9と同様にして成膜した。
【0041】
<比較例1>
有機チタン化合物として[Ti(O-i-Pr)2(thd)2]を用いた以外は実施例9と同様にして成膜した。
<比較例2>
有機チタン化合物として[Ti(O-t-Bu)2(thd)2]を用いた以外は実施例9と同様にして成膜した。
<比較例3>
有機チタン化合物として[Ti(O-t-Am)2(thd)2]を用いた以外は実施例9と同様にして成膜した。
【0042】
<比較評価1>
基板温度550℃で成膜した実施例9〜16及び比較例1〜3のチタン含有誘電体薄膜の段差被覆率及び成膜速度を測定した。表2にそれぞれ示す。
なお、段差被覆率は図1に示すような基板10の凹凸の面に成膜したときに、凸部表面に形成された膜11の厚さをa、凹部表面に形成された膜11の厚さをbとした場合に、a/bの値をいう。この段差被覆率が1に近いとき、凹部及び凸部の両面に均一な膜が形成されていることになり、段差被覆性がよいことになる。
【0043】
【表2】
【0044】
表2により明らかなように、実施例9〜16では比較例2及び3と同等の段差被覆率を有し、比較例1に比べ段差被覆率に優れる。また、段差被覆率が同等の比較例2及び3に比べて成膜速度が大きい。これらのことから本発明の有機チタン化合物は従来化合物を用いた場合に比べて高温での成膜において良好な段差被覆性を確保しながら成膜速度を大きくすることができることが判る。
【0045】
<実施例17>
有機チタン化合物として実施例1で合成した[Ti(O-i-Bu)2(Me-dhd)2]を用意した。また有機溶媒としてTHF、n−オクタン、酢酸ブチル及びシクロヘキサンをそれぞれ用意し、これら有機溶媒に有機チタン化合物をそれぞれ溶解して溶液原料を調製した。
<実施例18>
有機チタン化合物として実施例2で合成した[Ti(O-i-Bu)2(Et-dhd)2]を用いた以外は実施例17と同様にして溶解した。
<実施例19>
有機チタン化合物として実施例3で合成した[Ti(O-t-Bu)2(Me-dhd)2]を用いた以外は実施例17と同様にして溶解した。
<実施例20>
有機チタン化合物として実施例4で合成した[Ti(O-t-Bu)2(Et-dhd)2]を用いた以外は実施例17と同様にして溶解した。
【0046】
<実施例21>
有機チタン化合物として実施例5で合成した[Ti(O-s-Am)2(Me-dhd)2]を用いた以外は実施例17と同様にして溶解した。
<実施例22>
有機チタン化合物として実施例6で合成した[Ti(O-s-Am)2(Et-dhd)2]を用いた以外は実施例17と同様にして溶解した。
<実施例23>
有機チタン化合物として実施例7で合成した[Ti(O-t-Am)2(Me-dhd)2]を用いた以外は実施例17と同様にして溶解した。
<実施例24>
有機チタン化合物として実施例8で合成した[Ti(O-t-Am)2(Et-dhd)2]を用いた以外は実施例17と同様にして溶解した。
【0047】
<比較例4>
有機チタン化合物として[Ti(O-i-Pr)2(thd)2]を用いた以外は実施例17と同様にして溶解した。
<比較例5>
有機チタン化合物として[Ti(O-t-Bu)2(thd)2]を用いた以外は実施例17と同様にして溶解した。
<比較例6>
有機チタン化合物として[Ti(O-t-Am)2(thd)2]を用いた以外は実施例17と同様にして溶解した。
<比較評価3>
実施例17〜24及び比較例4〜6の有機チタン化合物の各有機溶媒における溶解度を測定した。表3にそれぞれ示す。
【0048】
【表3】
【0049】
表3より明らかなように、同等の段差被覆性を有する比較例5及び6と比べて実施例17〜24の溶解度はそれぞれ大きく、比較例4は実施例17〜24と溶解度はほぼ同等であるがこの比較例4は段差被覆性が悪い。実施例17〜24は各種有機溶媒への溶解度が大きいことから原料を大量に供給できるために成膜が効率よく行える点で優れていることが判る。
【0050】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の一般式[Ti(OR)2L2]からなる有機チタン化合物は、この化合物を原料としてMOCVD法により成膜すると、従来の[Ti(O-i-Pr)2(thd)2]や[Ti(O-i-Bu)2(thd)2]に代表される有機チタン化合物と比べて、有機溶媒への溶解度が高いため、MOCVD装置に大量に原料を供給することができる。本発明の有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は高い成膜速度でチタン含有誘電体薄膜が得られる。また、熱安定性、気化安定性に優れるため、高い純度の薄膜が得られる。この溶液原料を用いて薄膜を作製すると基板表面の凹凸が大きくても段差被覆性が良好である特長を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】MOCVD法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。
Claims (9)
- 請求項1ないし6いずれか記載の有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料。
- 有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル又は酢酸アミルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の溶媒である請求項7記載の溶液原料。
- 請求項1ないし6いずれか記載の有機チタン化合物又は、請求項7又は8記載の溶液原料を用いて作製されたチタン含有誘電体薄膜。
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