JP2003226665A - ジルコニウム（ｉｖ）キレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料、該錯体又は該溶液原料を用いて作製された高誘電体薄膜 - Google Patents
ジルコニウム（ｉｖ）キレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料、該錯体又は該溶液原料を用いて作製された高誘電体薄膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 気化温度を低減するとともに、気化安定性を
有するジルコニウム(IV)キレート錯体を得る。高い成膜
速度が得られるジルコニウム(IV)キレート錯体及びその
合成方法並びに該錯体を含む溶液原料を提供する。均質
で高機能な高誘電体薄膜を提供する。 【解決手段】 次の式（１）に示されるジルコニウム(I
V)キレート錯体である。 【化６】 但し、ｄｐｐｄは次の式（２）で表される１,３-ジフェ
ニル-１,３-プロパンジオン残基である。 【化７】
有するジルコニウム(IV)キレート錯体を得る。高い成膜
速度が得られるジルコニウム(IV)キレート錯体及びその
合成方法並びに該錯体を含む溶液原料を提供する。均質
で高機能な高誘電体薄膜を提供する。 【解決手段】 次の式（１）に示されるジルコニウム(I
V)キレート錯体である。 【化６】 但し、ｄｐｐｄは次の式（２）で表される１,３-ジフェ
ニル-１,３-プロパンジオン残基である。 【化７】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＦｅＲＡＭ（Ferr
oelectric Random Access Memory；強誘電体メモリー）
等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる
複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Metal
Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶ
Ｄ法という。）により形成するための原料、特にチタン
酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3；ＰＺＴ）薄膜形
成用として好適なジルコニウム(IV)キレート錯体及びそ
の合成方法並びに該錯体を含む溶液原料、この錯体又は
溶液原料を用いて作製された高誘電体薄膜に関する。
oelectric Random Access Memory；強誘電体メモリー）
等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる
複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Metal
Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶ
Ｄ法という。）により形成するための原料、特にチタン
酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3；ＰＺＴ）薄膜形
成用として好適なジルコニウム(IV)キレート錯体及びそ
の合成方法並びに該錯体を含む溶液原料、この錯体又は
溶液原料を用いて作製された高誘電体薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、
チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、ＰＺＴ等
の高誘電体薄膜形成用のＣＶＤ原料として各種金属アル
コキシド化合物や２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘ
プタンジオン残基（(ＣＨ3)3Ｃ-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＯ-Ｃ(Ｃ
Ｈ3)3の残基：以下、ｔｈｄという。）のようなβ-ジケ
トネート化合物等を配位子とした有機金属錯体が用いら
れている。なおｔｈｄは、ジピバロイルメタン（ＤＰ
Ｍ）とも呼ばれる。
チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、ＰＺＴ等
の高誘電体薄膜形成用のＣＶＤ原料として各種金属アル
コキシド化合物や２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘ
プタンジオン残基（(ＣＨ3)3Ｃ-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＯ-Ｃ(Ｃ
Ｈ3)3の残基：以下、ｔｈｄという。）のようなβ-ジケ
トネート化合物等を配位子とした有機金属錯体が用いら
れている。なおｔｈｄは、ジピバロイルメタン（ＤＰ
Ｍ）とも呼ばれる。
【０００３】ＭＯＣＶＤ法は、金属原料を減圧下で加熱
して気化させ、その蒸気を成膜室に輸送して基板上で熱
分解させることにより、生成した金属酸化物を基板上に
付着させる方法である。このＭＯＣＶＤ法による誘電体
薄膜の形成において、当初は、原料の有機金属化合物を
そのまま加熱して気化させ、発生した蒸気を成膜室に送
って成膜させていた。
して気化させ、その蒸気を成膜室に輸送して基板上で熱
分解させることにより、生成した金属酸化物を基板上に
付着させる方法である。このＭＯＣＶＤ法による誘電体
薄膜の形成において、当初は、原料の有機金属化合物を
そのまま加熱して気化させ、発生した蒸気を成膜室に送
って成膜させていた。
【０００４】有機金属錯体を用いて高誘電体薄膜を形成
する技術としては、純度が９９．０％以上のβ-ジケト
ネート金属錯体を用いて金属複合酸化物膜を製造する方
法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。こ
の製造方法では金属複合酸化物膜を形成するための金属
材料として、Ｐｂ(ＤＰＭ)2やＺｒ(ＤＰＭ)4、Ｔｉ(Ｄ
ＰＭ)2(Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7)2等のβ-ジケトネート金属錯体を
用いることにより、全ての原料の性質を類似させている
ので、反応の制御が容易でかつ均質な膜を得ることがで
きる。
する技術としては、純度が９９．０％以上のβ-ジケト
ネート金属錯体を用いて金属複合酸化物膜を製造する方
法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。こ
の製造方法では金属複合酸化物膜を形成するための金属
材料として、Ｐｂ(ＤＰＭ)2やＺｒ(ＤＰＭ)4、Ｔｉ(Ｄ
ＰＭ)2(Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7)2等のβ-ジケトネート金属錯体を
用いることにより、全ての原料の性質を類似させている
ので、反応の制御が容易でかつ均質な膜を得ることがで
きる。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１０１０４９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ＰＺＴ薄膜は、基板上
に薄膜を形成するには一般的にＢＳＴ薄膜を成膜する温
度よりも高い温度で成膜する必要があるが、従来ＰＺＴ
薄膜を形成するために一般的に用いられ、上記特許文献
１にも例示されているジルコニウム(IV)ｔｈｄ錯体（特
許文献１中ではＺｒ(ＤＰＭ)4）は気化温度が約２００
℃とＰＺＴ薄膜を形成するために必要な温度としては不
十分であり、また熱安定性も悪いため、基板上に薄膜を
形成する前の気体状態で分解が促進してしまう問題があ
った。本発明の目的は、気化温度を向上するとともに、
熱安定性を有するジルコニウム(IV)キレート錯体及びそ
の合成方法並びに該錯体を含む溶液原料を提供すること
にある。本発明の別の目的は、高い成膜速度が得られる
ジルコニウム(IV)キレート錯体及びその合成方法並びに
該錯体を含む溶液原料を提供することにある。本発明の
更に別の目的は、均質で高機能な高誘電体薄膜を提供す
ることにある。
に薄膜を形成するには一般的にＢＳＴ薄膜を成膜する温
度よりも高い温度で成膜する必要があるが、従来ＰＺＴ
薄膜を形成するために一般的に用いられ、上記特許文献
１にも例示されているジルコニウム(IV)ｔｈｄ錯体（特
許文献１中ではＺｒ(ＤＰＭ)4）は気化温度が約２００
℃とＰＺＴ薄膜を形成するために必要な温度としては不
十分であり、また熱安定性も悪いため、基板上に薄膜を
形成する前の気体状態で分解が促進してしまう問題があ
った。本発明の目的は、気化温度を向上するとともに、
熱安定性を有するジルコニウム(IV)キレート錯体及びそ
の合成方法並びに該錯体を含む溶液原料を提供すること
にある。本発明の別の目的は、高い成膜速度が得られる
ジルコニウム(IV)キレート錯体及びその合成方法並びに
該錯体を含む溶液原料を提供することにある。本発明の
更に別の目的は、均質で高機能な高誘電体薄膜を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
次の式（１）に示されるジルコニウム(IV)キレート錯体
である。
次の式（１）に示されるジルコニウム(IV)キレート錯体
である。
【化３】
【０００８】但し、ｄｐｐｄは次の式（２）で表される
１,３-ジフェニル-１,３-プロパンジオン残基である。
１,３-ジフェニル-１,３-プロパンジオン残基である。
【化４】
【０００９】請求項１に係る発明では、ｄｐｐｄがジル
コニウム(IV)イオンに配位して形成されたジルコニウム
(IV)キレート錯体である。ｄｐｐｄは従来より一般的に
使われているＤＰＭに比べて分子量が大きいため、気化
温度が高い。またｄｐｐｄはベンゼン環を分子内に有し
ているため、熱に対する安定性も極めて高い。従って、
ｄｐｐｄを用いて形成された金属キレート錯体も気化温
度が高く、熱安定性に優れる。
コニウム(IV)イオンに配位して形成されたジルコニウム
(IV)キレート錯体である。ｄｐｐｄは従来より一般的に
使われているＤＰＭに比べて分子量が大きいため、気化
温度が高い。またｄｐｐｄはベンゼン環を分子内に有し
ているため、熱に対する安定性も極めて高い。従って、
ｄｐｐｄを用いて形成された金属キレート錯体も気化温
度が高く、熱安定性に優れる。
【００１０】請求項２に係る発明は、ジルコニウムブト
キシド、四塩化ジルコニウム及びジルコニウムイソプロ
ポキシドからなる群より選ばれた１種又は２種以上のジ
ルコニウム化合物をトルエン、テトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦという。）、ヘキサン、オクタン及びキシレ
ンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒
に溶解する工程と、溶解液に対して１,３-ジフェニル-
１,３-プロパンジオンを添加混合する工程と、１,３-ジ
フェニル-１,３-プロパンジオン（以下、Ｈｄｐｐｄと
いう。）を添加して得られた混合溶液を混合溶液に含ま
れる有機溶媒の沸点を越える温度で２〜５時間加熱して
還流する工程と、還流により濃縮して得られた結晶を精
製する工程とを含むことを特徴とするジルコニウム(IV)
キレート錯体の合成方法である。
キシド、四塩化ジルコニウム及びジルコニウムイソプロ
ポキシドからなる群より選ばれた１種又は２種以上のジ
ルコニウム化合物をトルエン、テトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦという。）、ヘキサン、オクタン及びキシレ
ンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒
に溶解する工程と、溶解液に対して１,３-ジフェニル-
１,３-プロパンジオンを添加混合する工程と、１,３-ジ
フェニル-１,３-プロパンジオン（以下、Ｈｄｐｐｄと
いう。）を添加して得られた混合溶液を混合溶液に含ま
れる有機溶媒の沸点を越える温度で２〜５時間加熱して
還流する工程と、還流により濃縮して得られた結晶を精
製する工程とを含むことを特徴とするジルコニウム(IV)
キレート錯体の合成方法である。
【００１１】請求項３に係る発明は、請求項１記載のジ
ルコニウム(IV)キレート錯体又は請求項２記載の合成方
法により得られたジルコニウム(IV)キレート錯体を有機
溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。請求
項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、有機
溶媒がＴＨＦ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、ヘキサン、ｎ-オクタン、
イソオクタン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢
酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化
合物である溶液原料である。請求項５に係る発明は、請
求項１記載のジルコニウム(IV)キレート錯体、請求項２
記載の合成方法により得られたジルコニウム(IV)キレー
ト錯体、又は請求項３又は４記載の溶液原料を用いてＭ
ＯＣＶＤ法により作製された高誘電体薄膜である。高温
領域においても熱的安定であり、薄膜を成膜する際に気
相分解を起こし難いｄｐｐｄがジルコニウム(IV)イオン
に配位して形成されたジルコニウム(IV)キレート錯体
や、この錯体を含む溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法によ
り作製することにより薄膜の組成制御が容易となり、得
られた誘電体薄膜は均質で高機能な薄膜となる。
ルコニウム(IV)キレート錯体又は請求項２記載の合成方
法により得られたジルコニウム(IV)キレート錯体を有機
溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。請求
項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、有機
溶媒がＴＨＦ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、ヘキサン、ｎ-オクタン、
イソオクタン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢
酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化
合物である溶液原料である。請求項５に係る発明は、請
求項１記載のジルコニウム(IV)キレート錯体、請求項２
記載の合成方法により得られたジルコニウム(IV)キレー
ト錯体、又は請求項３又は４記載の溶液原料を用いてＭ
ＯＣＶＤ法により作製された高誘電体薄膜である。高温
領域においても熱的安定であり、薄膜を成膜する際に気
相分解を起こし難いｄｐｐｄがジルコニウム(IV)イオン
に配位して形成されたジルコニウム(IV)キレート錯体
や、この錯体を含む溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法によ
り作製することにより薄膜の組成制御が容易となり、得
られた誘電体薄膜は均質で高機能な薄膜となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のジルコニウム(IV)キレー
ト錯体は、前述した式（１）に示される化合物であっ
て、具体的な構造式は次の式（３）の通りである。
ト錯体は、前述した式（１）に示される化合物であっ
て、具体的な構造式は次の式（３）の通りである。
【００１３】
【化５】
【００１４】式（１）に示されるｄｐｐｄは前述した式
（２）で表される１,３-ジフェニル-１,３-プロパンジ
オン残基である。本発明のジルコニウム(IV)キレート錯
体は一個のジルコニウム(IV)イオンに対してそのジルコ
ニウム(IV)イオンの価数と同じ数である４つのｄｐｐｄ
が配位して形成された錯体である。
（２）で表される１,３-ジフェニル-１,３-プロパンジ
オン残基である。本発明のジルコニウム(IV)キレート錯
体は一個のジルコニウム(IV)イオンに対してそのジルコ
ニウム(IV)イオンの価数と同じ数である４つのｄｐｐｄ
が配位して形成された錯体である。
【００１５】この本発明のジルコニウム(IV)キレート錯
体を合成するには、先ずジルコニウム(IV)キレート錯体
の出発原料を有機溶媒に溶解する。出発原料は有機溶媒
に１５〜３０重量％となるように溶解する。出発原料と
してはジルコニウムブトキシド、四塩化ジルコニウム及
びジルコニウムイソプロポキシドからなる群より選ばれ
た１種又は２種以上のジルコニウム化合物がそれぞれ選
択される。有機溶媒としてはトルエンに限らず、ＴＨ
Ｆ、ヘキサン、オクタン及びキシレンからなる群より選
ばれた１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。次
にこの溶解した溶液にＨｄｐｐｄを加える。Ｈｄｐｐｄ
はそのジルコニウム(IV)イオンの価数倍のモル量である
４倍モル量を添加する。Ｈｄｐｐｄを添加した混合溶液
をこの溶液中に含まれる有機溶媒の沸点より高い温度で
２〜５時間、好ましくは５時間加熱して還流する。この
加熱還流により残留水分やＯＨ基が共沸により除去され
るとともに、濃縮されて合成物の結晶が得られる。この
合成物の結晶は粗結晶であるため、有機溶媒を用いて再
結晶した後、減圧下で溶媒を昇華させる精製を繰返し行
うことにより、精製したジルコニウム(IV)キレート錯体
の結晶が得られる。
体を合成するには、先ずジルコニウム(IV)キレート錯体
の出発原料を有機溶媒に溶解する。出発原料は有機溶媒
に１５〜３０重量％となるように溶解する。出発原料と
してはジルコニウムブトキシド、四塩化ジルコニウム及
びジルコニウムイソプロポキシドからなる群より選ばれ
た１種又は２種以上のジルコニウム化合物がそれぞれ選
択される。有機溶媒としてはトルエンに限らず、ＴＨ
Ｆ、ヘキサン、オクタン及びキシレンからなる群より選
ばれた１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。次
にこの溶解した溶液にＨｄｐｐｄを加える。Ｈｄｐｐｄ
はそのジルコニウム(IV)イオンの価数倍のモル量である
４倍モル量を添加する。Ｈｄｐｐｄを添加した混合溶液
をこの溶液中に含まれる有機溶媒の沸点より高い温度で
２〜５時間、好ましくは５時間加熱して還流する。この
加熱還流により残留水分やＯＨ基が共沸により除去され
るとともに、濃縮されて合成物の結晶が得られる。この
合成物の結晶は粗結晶であるため、有機溶媒を用いて再
結晶した後、減圧下で溶媒を昇華させる精製を繰返し行
うことにより、精製したジルコニウム(IV)キレート錯体
の結晶が得られる。
【００１６】このように得られた本発明のジルコニウム
(IV)キレート錯体は、有機溶媒に溶解して溶液原料とし
て用いることが好適である。ここでの有機溶媒には、Ｔ
ＨＦ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、ヘキサン、ｎ-オクタン、イソオクタ
ン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げ
られる。このジルコニウム(IV)キレート錯体と有機溶媒
の配合比は任意であり、その使用用途や、有機溶媒の種
類によって適宜調製することが好ましい。
(IV)キレート錯体は、有機溶媒に溶解して溶液原料とし
て用いることが好適である。ここでの有機溶媒には、Ｔ
ＨＦ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、ヘキサン、ｎ-オクタン、イソオクタ
ン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げ
られる。このジルコニウム(IV)キレート錯体と有機溶媒
の配合比は任意であり、その使用用途や、有機溶媒の種
類によって適宜調製することが好ましい。
【００１７】本発明のジルコニウム(IV)キレート錯体
や、この錯体を含む溶液原料は、高温領域においても熱
的安定であり、薄膜を成膜する際に気相分解を起こし難
い。従って、この錯体や溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法
により作製することにより薄膜の組成制御が容易とな
り、得られた誘電体薄膜は均質で高機能な薄膜となる。
や、この錯体を含む溶液原料は、高温領域においても熱
的安定であり、薄膜を成膜する際に気相分解を起こし難
い。従って、この錯体や溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法
により作製することにより薄膜の組成制御が容易とな
り、得られた誘電体薄膜は均質で高機能な薄膜となる。
【００１８】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞先ずジルコニウム化合物としてジルコニウ
ムブトキシドを出発原料として用い、これを有機溶媒と
してトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解し
た。次いでこの溶解液にジルコニウムブトキシドに対し
て４倍モル量のＨｄｐｐｄを加え、この溶液を有機溶媒
の沸点より高い温度で５時間加熱還流することにより、
残留水分やＯＨ基を共沸により除去するとともに、濃縮
し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用
いて再結晶後、減圧下で溶媒を昇華させる精製を繰返し
行うことにより精製した結晶を得た。得られた結晶の同
定は元素分析、質量分析及び1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）によ
り行った。元素分析の結果では、Ｚｒ９．２５％（理論
値９．２７％）、Ｃ７３．３％（理論値７３．２％）、
Ｈ４．５３％（理論値４．５１％）であった。質量分析
ではｍ／Ｚ＝９８４［Ｚｒ(ｄｐｐｄ)4］、５３８［Ｚ
ｒ(ｄｐｐｄ)3］+であった。上記分析結果より得られた
結晶は［Ｚｒ(ｄｐｐｄ)4］のジルコニウム(IV)キレー
ト錯体であると同定された。
ムブトキシドを出発原料として用い、これを有機溶媒と
してトルエンに２０〜２７重量％となるように溶解し
た。次いでこの溶解液にジルコニウムブトキシドに対し
て４倍モル量のＨｄｐｐｄを加え、この溶液を有機溶媒
の沸点より高い温度で５時間加熱還流することにより、
残留水分やＯＨ基を共沸により除去するとともに、濃縮
し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用
いて再結晶後、減圧下で溶媒を昇華させる精製を繰返し
行うことにより精製した結晶を得た。得られた結晶の同
定は元素分析、質量分析及び1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）によ
り行った。元素分析の結果では、Ｚｒ９．２５％（理論
値９．２７％）、Ｃ７３．３％（理論値７３．２％）、
Ｈ４．５３％（理論値４．５１％）であった。質量分析
ではｍ／Ｚ＝９８４［Ｚｒ(ｄｐｐｄ)4］、５３８［Ｚ
ｒ(ｄｐｐｄ)3］+であった。上記分析結果より得られた
結晶は［Ｚｒ(ｄｐｐｄ)4］のジルコニウム(IV)キレー
ト錯体であると同定された。
【００１９】＜実施例２＞実施例１で合成された［Ｚｒ
(ｄｐｐｄ)4］とｔｈｄを配位子とした錯体である［Ｚ
ｒ(ｔｈｄ)4］とについて、それぞれアルゴン雰囲気
中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量分析を行った。 ＜比較評価１＞実施例２の熱重量分析のＴＧ曲線を図１
に示す。図１より明らかなように、本発明のジルコニウ
ム(IV)キレート錯体は、従来のｔｈｄ錯体に比べて気化
温度が向上していることが判る。これにより、本発明の
ジルコニウム(IV)キレート錯体を用いて成膜を行うと気
体状態で分解されることがない。
(ｄｐｐｄ)4］とｔｈｄを配位子とした錯体である［Ｚ
ｒ(ｔｈｄ)4］とについて、それぞれアルゴン雰囲気
中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量分析を行った。 ＜比較評価１＞実施例２の熱重量分析のＴＧ曲線を図１
に示す。図１より明らかなように、本発明のジルコニウ
ム(IV)キレート錯体は、従来のｔｈｄ錯体に比べて気化
温度が向上していることが判る。これにより、本発明の
ジルコニウム(IV)キレート錯体を用いて成膜を行うと気
体状態で分解されることがない。
【００２０】＜実施例３＞先ず、ジルコニウムキレート
錯体として［Ｚｒ(ｄｐｐｄ)4］を用意し、この錯体を
ＴＨＦに溶解して濃度が０．１ｍｏｌ／ｌのＺｒ溶液原
料を調製した。同様に、鉛キレート錯体として［Ｐｂ
(ｔｈｄ)2］を用意し、この鉛錯体をＴＨＦに溶解して
濃度が０．１ｍｏｌ／ｌのＰｂ溶液原料を調製した。ま
たチタンキレート錯体として［Ｔｉ(Ｏ-ｉＰｒ)2(ｔｈ
ｄ)2］を用意し、この錯体をＴＨＦに溶解して濃度が
０．１ｍｏｌ／ｌのＴｉ溶液原料を調製した。続いて、
基板加熱式のＣＶＤ装置を用い、次の表１に示すような
成膜条件により基板上にＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
錯体として［Ｚｒ(ｄｐｐｄ)4］を用意し、この錯体を
ＴＨＦに溶解して濃度が０．１ｍｏｌ／ｌのＺｒ溶液原
料を調製した。同様に、鉛キレート錯体として［Ｐｂ
(ｔｈｄ)2］を用意し、この鉛錯体をＴＨＦに溶解して
濃度が０．１ｍｏｌ／ｌのＰｂ溶液原料を調製した。ま
たチタンキレート錯体として［Ｔｉ(Ｏ-ｉＰｒ)2(ｔｈ
ｄ)2］を用意し、この錯体をＴＨＦに溶解して濃度が
０．１ｍｏｌ／ｌのＴｉ溶液原料を調製した。続いて、
基板加熱式のＣＶＤ装置を用い、次の表１に示すような
成膜条件により基板上にＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００２１】
【表１】
【００２２】＜実施例４＞基板温度を５５０℃に変更し
た以外は実施例３と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜
した。 ＜実施例５＞基板温度を６５０℃に変更した以外は実施
例３と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
た以外は実施例３と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜
した。 ＜実施例５＞基板温度を６５０℃に変更した以外は実施
例３と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００２３】＜実施例６＞鉛キレート錯体に［Ｐｂ(ｄ
ｐｐｄ)2］を用いた以外は実施例３と同様にしてＰＺＴ
誘電体薄膜を成膜した。 ＜実施例７＞基板温度を５５０℃に変更した以外は実施
例６と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 ＜実施例８＞基板温度を６５０℃に変更した以外は実施
例６と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
ｐｐｄ)2］を用いた以外は実施例３と同様にしてＰＺＴ
誘電体薄膜を成膜した。 ＜実施例７＞基板温度を５５０℃に変更した以外は実施
例６と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 ＜実施例８＞基板温度を６５０℃に変更した以外は実施
例６と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００２４】＜比較例１＞ジルコニウム(IV)キレート錯
体に［Ｚｒ(ｔｈｄ)4］を用いた以外は実施例３と同様
にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 ＜比較例２＞基板温度を５５０℃に変更した以外は比較
例１と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 ＜比較例３＞基板温度を６５０℃に変更した以外は比較
例１と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
体に［Ｚｒ(ｔｈｄ)4］を用いた以外は実施例３と同様
にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 ＜比較例２＞基板温度を５５０℃に変更した以外は比較
例１と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 ＜比較例３＞基板温度を６５０℃に変更した以外は比較
例１と同様にしてＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。
【００２５】＜比較評価２＞実施例３〜８及び比較例１
〜３でそれぞれ得られたＰＺＴ誘電体薄膜の成膜速度を
次の表２にそれぞれ示す。
〜３でそれぞれ得られたＰＺＴ誘電体薄膜の成膜速度を
次の表２にそれぞれ示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２より明らかなように、比較例１〜３の
ＰＺＴ誘電体薄膜に比べて実施例３〜８のＰＺＴ誘電体
薄膜は、各基板温度条件においてそれぞれ高い成膜速度
により薄膜が得られていることが判る。特に基板温度が
６５０℃と高温領域での成膜をした比較例３では、基板
温度が５５０℃の比較例２よりも低い成膜速度となっ
た。これに対して、基板温度が６５０℃の実施例５及び
８では、基板温度が５５０℃の実施例４及び７に比べて
更に高い成膜速度により薄膜が得られており、その差は
顕著となっている。これは従来のジルコニウムキレート
錯体が高温領域において熱的に不安定であるために気相
分解を起こし、基板中に入らなくなっていることを示し
ている。これに対して本発明のジルコニウム(IV)キレー
ト錯体は、高温領域においても熱的安定であり、薄膜を
成膜する際に気相分解を起こし難く、安定して基板中に
取り込まれることが判る。
ＰＺＴ誘電体薄膜に比べて実施例３〜８のＰＺＴ誘電体
薄膜は、各基板温度条件においてそれぞれ高い成膜速度
により薄膜が得られていることが判る。特に基板温度が
６５０℃と高温領域での成膜をした比較例３では、基板
温度が５５０℃の比較例２よりも低い成膜速度となっ
た。これに対して、基板温度が６５０℃の実施例５及び
８では、基板温度が５５０℃の実施例４及び７に比べて
更に高い成膜速度により薄膜が得られており、その差は
顕著となっている。これは従来のジルコニウムキレート
錯体が高温領域において熱的に不安定であるために気相
分解を起こし、基板中に入らなくなっていることを示し
ている。これに対して本発明のジルコニウム(IV)キレー
ト錯体は、高温領域においても熱的安定であり、薄膜を
成膜する際に気相分解を起こし難く、安定して基板中に
取り込まれることが判る。
【００２８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の一般式［Ｚ
ｒ(ｄｐｐｄ)4］からなるジルコニウム(IV)キレート錯
体は、この錯体を原料としてＭＯＣＶＤ法により成膜す
ると、従来の有機金属錯体に代表されるｔｈｄを配位子
とする錯体と比べて、気化温度を高めることができるた
め、成膜基板温度を上げても気体状態で分解されること
がない。
ｒ(ｄｐｐｄ)4］からなるジルコニウム(IV)キレート錯
体は、この錯体を原料としてＭＯＣＶＤ法により成膜す
ると、従来の有機金属錯体に代表されるｔｈｄを配位子
とする錯体と比べて、気化温度を高めることができるた
め、成膜基板温度を上げても気体状態で分解されること
がない。
【図１】実施例２の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を
示す図。
示す図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 平社 英之
茨城県那珂郡那珂町向山1002番地14 三菱
マテリアル株式会社総合研究所那珂研究セ
ンター内
(72)発明者 小木 勝実
茨城県那珂郡那珂町向山1002番地14 三菱
マテリアル株式会社総合研究所那珂研究セ
ンター内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB78 AB81
AC90 AD15 BB11 BB25 BC10
BC19 BE62
4H049 VN06 VP01 VQ20 VQ24 VR44
VS12 VS21 VU24 VV02 VV16
VW02 VW06
4K030 AA11 BA00 BA01 BA18 BA22
BA42 JA10 LA01 LA11
Claims (5)
- 【請求項１】 次の式（１）に示されるジルコニウム(I
V)キレート錯体。 【化１】 但し、ｄｐｐｄは次の式（２）で表される１,３-ジフェ
ニル-１,３-プロパンジオン残基である。 【化２】 - 【請求項２】 ジルコニウムブトキシド、四塩化ジルコ
ニウム及びジルコニウムイソプロポキシドからなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上のジルコニウム化合物をト
ルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、オクタン及び
キシレンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有
機溶媒に溶解する工程と、 前記溶解液に対して１,３-ジフェニル-１,３-プロパン
ジオンを添加混合する工程と、 前記１,３-ジフェニル-１,３-プロパンジオンを添加し
て得られた混合溶液を前記混合溶液に含まれる有機溶媒
の沸点を越える温度で２〜５時間加熱して還流する工程
と、 前記還流により濃縮して得られた結晶を精製する工程と
を含むことを特徴とするジルコニウム(IV)キレート錯体
の合成方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のジルコニウム(IV)キレー
ト錯体又は請求項２記載の合成方法により得られたジル
コニウム(IV)キレート錯体を有機溶媒に溶解したことを
特徴とする溶液原料。 - 【請求項４】 有機溶媒がテトラヒドロフラン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、ヘキサン、ｎ-オクタン、イソオクタン、ピリジ
ン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項３記
載の溶液原料。 - 【請求項５】 請求項１記載のジルコニウム(IV)キレー
ト錯体、請求項２記載の合成方法により得られたジルコ
ニウム(IV)キレート錯体、又は請求項３又は４記載の溶
液原料を用いて有機金属化学蒸着法により作製された高
誘電体薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002337603A JP2003226665A (ja) | 2001-11-27 | 2002-11-21 | ジルコニウム（ｉｖ）キレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料、該錯体又は該溶液原料を用いて作製された高誘電体薄膜 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001360299 | 2001-11-27 | ||
| JP2001-360299 | 2001-11-27 | ||
| JP2002337603A JP2003226665A (ja) | 2001-11-27 | 2002-11-21 | ジルコニウム（ｉｖ）キレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料、該錯体又は該溶液原料を用いて作製された高誘電体薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003226665A true JP2003226665A (ja) | 2003-08-12 |
Family
ID=27759311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002337603A Pending JP2003226665A (ja) | 2001-11-27 | 2002-11-21 | ジルコニウム（ｉｖ）キレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料、該錯体又は該溶液原料を用いて作製された高誘電体薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003226665A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4899122A (ja) * | 1972-04-04 | 1973-12-15 | ||
| JPH06101049A (ja) * | 1992-09-22 | 1994-04-12 | Nippon Sanso Kk | 金属複合酸化物膜の製造方法 |
| JP2000273368A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-10-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 親水性皮膜の形成方法、及び、塗装物品 |
| JP2001151782A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-06-05 | Kojundo Chem Lab Co Ltd | ジルコニウムアルコキシトリス（β−ジケトネート）とその製造方法およびＰＺＴ膜形成用液体組成物 |
| JP2001234343A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | 金属化合物溶液及びこれを用いた薄膜の製造方法 |
-
2002
- 2002-11-21 JP JP2002337603A patent/JP2003226665A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4899122A (ja) * | 1972-04-04 | 1973-12-15 | ||
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Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| ANALYTICA CHIMICA ACTA, vol. 28, JPN6008050356, 1963, pages 227 - 235, ISSN: 0001148444 * |
| IZVESTIYA AKADEMII NAUK. SERIYA KHIMICHESKAYA, JPN6008050354, 1967, pages 2543 - 2545, ISSN: 0001148445 * |
| JOURNAL FUER PRAKTISCHE CHEMIE, vol. 17, JPN6008050352, 1962, pages 78 - 91, ISSN: 0001148443 * |
| JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY. A. INORGANIC, PHYSICAL, & THEORETICAL CHEMISTRY, JPN6008050350, 1970, pages 904 - 907, ISSN: 0001148442 * |
| NEORGANICHESKIE MATERIALY, vol. 29, no. 7, JPN6008050347, 1993, pages 949 - 952, ISSN: 0001148440 * |
| ZHURNAL NEORGANICHESKOJ KHIMII, vol. 34, no. 5, JPN6008050348, 1989, pages 1193 - 1198, ISSN: 0001148441 * |
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