JP2003081908A - アルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体の製造方法 - Google Patents
アルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体の製造方法Info
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- JP2003081908A JP2003081908A JP2001269719A JP2001269719A JP2003081908A JP 2003081908 A JP2003081908 A JP 2003081908A JP 2001269719 A JP2001269719 A JP 2001269719A JP 2001269719 A JP2001269719 A JP 2001269719A JP 2003081908 A JP2003081908 A JP 2003081908A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法によってア
ルカリ土類金属を含む酸化物の薄層を形成する際の原料
として有用な、水和物の生成が抑制された高純度なアル
カリ土類金属β−ジケトネート錯体の製造方法に関す
る。 【解決手段】酸化ストロンチウムをアルコールと反応さ
せ、ストロンチウムアルコキシドを得る。得られたスト
ロンチウムアルコキシドとジピバロイルメタンを有機溶
媒中で反応させる。熱重量測定/示差熱分析（ＴＧ／Ｄ
ＴＡ）より、低温側（２００℃以下）でのＴＧ減量（不
純物蒸発量）が全くなく、ビス（ジピバロイルメタナ
ト）ストロンチウムのＴＧ減量（キレート蒸発量）が１
００％を示す、水和物の生成が抑制された高純度のアル
カリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体を得る。
ルカリ土類金属を含む酸化物の薄層を形成する際の原料
として有用な、水和物の生成が抑制された高純度なアル
カリ土類金属β−ジケトネート錯体の製造方法に関す
る。 【解決手段】酸化ストロンチウムをアルコールと反応さ
せ、ストロンチウムアルコキシドを得る。得られたスト
ロンチウムアルコキシドとジピバロイルメタンを有機溶
媒中で反応させる。熱重量測定/示差熱分析（ＴＧ／Ｄ
ＴＡ）より、低温側（２００℃以下）でのＴＧ減量（不
純物蒸発量）が全くなく、ビス（ジピバロイルメタナ
ト）ストロンチウムのＴＧ減量（キレート蒸発量）が１
００％を示す、水和物の生成が抑制された高純度のアル
カリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機金属化学蒸着
（ＭＯＣＶＤ）法によってアルカリ土類金属を含む酸化
物の薄層を形成する際の原料として有用なアルカリ土類
金属β−ジケトネート錯体の新規な製法に関する。
（ＭＯＣＶＤ）法によってアルカリ土類金属を含む酸化
物の薄層を形成する際の原料として有用なアルカリ土類
金属β−ジケトネート錯体の新規な製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式：ＭＴｉＯ3(ＭはＢａおよび／ま
たはＳｒ)で示されるぺロブスカイト型結晶構造を持つ
誘電体薄膜は、例えば、ＤＲＡＭのキャパシタ膜などと
して使用されることが多くなっている。このような誘電
体薄膜はスパッタリング法、ゾル−ゲル法などの多様な
薄膜形成方法によって形成することができ、中でもＭＯ
ＣＶＤ法は、組成制御が容易であるので組成ずれが少な
く、しかもステップ・カバレッジ性（基体に段差がある
場合の被覆性）に優れているという特長があり、高性能
の誘電体薄膜の作製方法として有利である。
たはＳｒ)で示されるぺロブスカイト型結晶構造を持つ
誘電体薄膜は、例えば、ＤＲＡＭのキャパシタ膜などと
して使用されることが多くなっている。このような誘電
体薄膜はスパッタリング法、ゾル−ゲル法などの多様な
薄膜形成方法によって形成することができ、中でもＭＯ
ＣＶＤ法は、組成制御が容易であるので組成ずれが少な
く、しかもステップ・カバレッジ性（基体に段差がある
場合の被覆性）に優れているという特長があり、高性能
の誘電体薄膜の作製方法として有利である。
【０００３】ＭＯＣＶＤ法により一般式：ＭＴｉＯ
３(ＭはＢａおよび／またはＳｒ)の誘電体薄膜を形成す
る場合、使用する蒸着原料のうち、Ｔｉ供給源として
は、テトライソプロポキシチタン等のチタンアルコキシ
ドを使用することができる。一方、Ｍ金属の供給源とし
てはＢａおよびＳｒのアルコキシドは揮発性が低いた
め、ジピバロイルメタン［（ＣＨ３)３ＣＣＯ−ＣＨ２
−ＣＯＣ(ＣＨ３)３］（以下ではｄｐｍＨと略記す
る）、ヘキサフルオロアセチルアセトン[ＣＦ３ＣＯ−
ＣＨ ２−ＣＯＣＦ３］などのβ−ジケトンと金属Ｍとを
反応させたβ−ジケトネート金属錯体が使用されること
が多い。
３(ＭはＢａおよび／またはＳｒ)の誘電体薄膜を形成す
る場合、使用する蒸着原料のうち、Ｔｉ供給源として
は、テトライソプロポキシチタン等のチタンアルコキシ
ドを使用することができる。一方、Ｍ金属の供給源とし
てはＢａおよびＳｒのアルコキシドは揮発性が低いた
め、ジピバロイルメタン［（ＣＨ３)３ＣＣＯ−ＣＨ２
−ＣＯＣ(ＣＨ３)３］（以下ではｄｐｍＨと略記す
る）、ヘキサフルオロアセチルアセトン[ＣＦ３ＣＯ−
ＣＨ ２−ＣＯＣＦ３］などのβ−ジケトンと金属Ｍとを
反応させたβ−ジケトネート金属錯体が使用されること
が多い。
【０００４】アルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属
錯体の製法として、従来いくつかの方法が知られてい
る。例えば、代表的な方法としては、塩化物などのアル
カリ土類金属ハロゲン化物、または、アルカリ土類金属
水酸化物とβ−ジケトンをアルコール−水混合溶液中で
反応させ、アンモニアや水酸化ナトリウム等の反応性塩
基性試薬を滴下して錯体を析出させる方法がある(Ｅｕ
ｇｅｎ Ｗ．Ｂｅｒｇａｎｄ Ｎｉｃｏｌａｓ Ｍ．Ｈ
ｅｒｒｅｒａ；Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ，６０（１９７２）１１７−１２５，Ｒｉｋｉ
ｙａ Ｓａｔｏ，Ｋｏｊｉ Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍａ
ｓａｏ Ｙｏｓｈｉｎｏ，Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｋａｔｏ
ａｎｄ Ｓｈｉｇｅｔｏｓｈｉ Ｏｈｓｈｉｍａ； Ｊ
ｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，３２（１９９３）
１５９０−１５９４）。このような製造方法によって得
られるβ−ジケトネート金属錯体は水和物の形で得られ
るものが多く、上記で得られた金属錯体は再結晶法、昇
華法、または蒸留法により、くり返し精製して、金属錯
体の純度の向上を図る必要がある。
錯体の製法として、従来いくつかの方法が知られてい
る。例えば、代表的な方法としては、塩化物などのアル
カリ土類金属ハロゲン化物、または、アルカリ土類金属
水酸化物とβ−ジケトンをアルコール−水混合溶液中で
反応させ、アンモニアや水酸化ナトリウム等の反応性塩
基性試薬を滴下して錯体を析出させる方法がある(Ｅｕ
ｇｅｎ Ｗ．Ｂｅｒｇａｎｄ Ｎｉｃｏｌａｓ Ｍ．Ｈ
ｅｒｒｅｒａ；Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ，６０（１９７２）１１７−１２５，Ｒｉｋｉ
ｙａ Ｓａｔｏ，Ｋｏｊｉ Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍａ
ｓａｏ Ｙｏｓｈｉｎｏ，Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｋａｔｏ
ａｎｄ Ｓｈｉｇｅｔｏｓｈｉ Ｏｈｓｈｉｍａ； Ｊ
ｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，３２（１９９３）
１５９０−１５９４）。このような製造方法によって得
られるβ−ジケトネート金属錯体は水和物の形で得られ
るものが多く、上記で得られた金属錯体は再結晶法、昇
華法、または蒸留法により、くり返し精製して、金属錯
体の純度の向上を図る必要がある。
【０００５】加えて、上記方法によるβ−ジケトネート
金属錯体では、一般に空気中の水分や炭酸ガスの影響を
受けて分解しやすい。そのため、工程中での脱水が極め
て困難であり、水分の影響で純度の高い錯体ができない
という欠点があった。
金属錯体では、一般に空気中の水分や炭酸ガスの影響を
受けて分解しやすい。そのため、工程中での脱水が極め
て困難であり、水分の影響で純度の高い錯体ができない
という欠点があった。
【０００６】それらの欠点を解決するために、例えば、
特開平５−９６０８には、金属単体とβ−ジケトンとを
直接もしくは、非水溶媒中で反応させることにより、β
−ジケトネート金属錯体水和物の形成を抑制する方法が
記述されている。しかしながら、この方法で用いる金属
ＢａまたはＳｒは、水分や二酸化炭素等と容易に反応
し、水酸化物や炭酸塩となるため、それらを遮断して貯
蔵ないし取り扱わなければならないという問題を有して
いる。また、金属ＢａまたはＳｒを出発物質とする場
合、それを得るための工程が多段階を経るため製造方法
も難しく、従って高価である。例えば、金属Ｂａは、そ
の酸化物(ＢａＯ）をアルミニウム等によって加熱下に
還元することで製造され、この酸化物はＢａの硝酸塩、
炭酸塩、酢酸塩等の化合物を熱分解することにより製造
されており、多段階の複雑な製造方法をとることにな
る。
特開平５−９６０８には、金属単体とβ−ジケトンとを
直接もしくは、非水溶媒中で反応させることにより、β
−ジケトネート金属錯体水和物の形成を抑制する方法が
記述されている。しかしながら、この方法で用いる金属
ＢａまたはＳｒは、水分や二酸化炭素等と容易に反応
し、水酸化物や炭酸塩となるため、それらを遮断して貯
蔵ないし取り扱わなければならないという問題を有して
いる。また、金属ＢａまたはＳｒを出発物質とする場
合、それを得るための工程が多段階を経るため製造方法
も難しく、従って高価である。例えば、金属Ｂａは、そ
の酸化物(ＢａＯ）をアルミニウム等によって加熱下に
還元することで製造され、この酸化物はＢａの硝酸塩、
炭酸塩、酢酸塩等の化合物を熱分解することにより製造
されており、多段階の複雑な製造方法をとることにな
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不純物たる
水和物の生成を抑制し、簡便で効率のよいアルカリ土類
金属のβ−ジケトネート金属錯体の製造方法を提供する
ことを目的とする。
水和物の生成を抑制し、簡便で効率のよいアルカリ土類
金属のβ−ジケトネート金属錯体の製造方法を提供する
ことを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカリ
土類金属酸化物とアルコールとを反応させて得たアルカ
リ土類金属アルコキシドとβ−ジケトンとを反応させる
ことにより、不純物たる水和物の生成を抑制できる簡便
で効率のよい製造方法を見い出し、本発明を達成するこ
とができた。
土類金属酸化物とアルコールとを反応させて得たアルカ
リ土類金属アルコキシドとβ−ジケトンとを反応させる
ことにより、不純物たる水和物の生成を抑制できる簡便
で効率のよい製造方法を見い出し、本発明を達成するこ
とができた。
【０００９】本発明の実施の方法を以下に詳細に説明す
る。本発明は、まず、アルカリ土類金属酸化物とアルコ
ールからアルカリ土類金属アルコキシドを作り、次いで
β−ジケトンと反応させることによってアルカリ土類金
属のβ−ジケトネート金属錯体を製造する。
る。本発明は、まず、アルカリ土類金属酸化物とアルコ
ールからアルカリ土類金属アルコキシドを作り、次いで
β−ジケトンと反応させることによってアルカリ土類金
属のβ−ジケトネート金属錯体を製造する。
【００１０】アルカリ土類金属アルコキシドの製造は、
アルカリ土類金属酸化物とアルコールを反応させて、ア
ルカリ土類金属アルコキシド溶液を得る反応工程と、必
要により、未反応のアルカリ土類金属酸化物、生成した
アルカリ土類金属水酸化物等を除去するろ過工程、該ろ
過工程より得られるろ液より、有機溶媒を除去すること
でアルカリ土類金属のアルコキシドを得る濃縮乾燥工程
よりなる。
アルカリ土類金属酸化物とアルコールを反応させて、ア
ルカリ土類金属アルコキシド溶液を得る反応工程と、必
要により、未反応のアルカリ土類金属酸化物、生成した
アルカリ土類金属水酸化物等を除去するろ過工程、該ろ
過工程より得られるろ液より、有機溶媒を除去すること
でアルカリ土類金属のアルコキシドを得る濃縮乾燥工程
よりなる。
【００１１】本発明方法において、アルカリ土類金属ア
ルコキシド反応工程で原料として用いられるアルカリ土
類金属酸化物は、例えば、酸化バリウム、酸化ストロン
チウムが使用される。なお、必要に応じて、本発明方法
の目的及び効果を損なわない範囲で、アルカリ土類金属
酸化物のほかにアルカリ土類金属、アルカリ土類金属水
酸化物、アルカリ土類金属の塩酸塩、炭酸塩、酢酸塩な
どの塩類、及び、それらの混合物が存在しても良い。ア
ルコールとしては、炭素数が１〜４のアルコール、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、また
はイソブタノールなどがあげられる。
ルコキシド反応工程で原料として用いられるアルカリ土
類金属酸化物は、例えば、酸化バリウム、酸化ストロン
チウムが使用される。なお、必要に応じて、本発明方法
の目的及び効果を損なわない範囲で、アルカリ土類金属
酸化物のほかにアルカリ土類金属、アルカリ土類金属水
酸化物、アルカリ土類金属の塩酸塩、炭酸塩、酢酸塩な
どの塩類、及び、それらの混合物が存在しても良い。ア
ルコールとしては、炭素数が１〜４のアルコール、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、また
はイソブタノールなどがあげられる。
【００１２】アルカリ土類金属アルコキシド反応工程で
は、必要に応じて、一般的な有機溶媒が使用できる。好
ましくは、ベンゼン環を有する炭素数が６〜９の芳香族
炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン
などが使用できる。また、原料として用いるアルコール
を過剰に仕込み、溶媒として使用してもよい。
は、必要に応じて、一般的な有機溶媒が使用できる。好
ましくは、ベンゼン環を有する炭素数が６〜９の芳香族
炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン
などが使用できる。また、原料として用いるアルコール
を過剰に仕込み、溶媒として使用してもよい。
【００１３】アルカリ土類金属アルコキシド反応工程
は、上述原料を加熱下に混合することで、実施される。
例えば、原料を仕込んだ後、２０〜１７０℃で加熱撹拌
し、１０〜１２０時間かけて、アルカリ土類金属酸化物
をアルコールと反応させる。
は、上述原料を加熱下に混合することで、実施される。
例えば、原料を仕込んだ後、２０〜１７０℃で加熱撹拌
し、１０〜１２０時間かけて、アルカリ土類金属酸化物
をアルコールと反応させる。
【００１４】アルカリ土類金属アルコキシド反応工程に
おいて生成する水は、通常の脱水手段を用いて脱水除去
することができる。例えば、モレキュラーシーブのよう
な脱水剤を通して脱水するか、または、アルコール−芳
香族炭化水素−水の三成分共沸作用により脱水すること
ができる。しかしながら、本発明方法ではそれらの特別
な手段を講じなくても、アルコール１モルに対し、アル
カリ土類金属酸化物を１モル以上使用することで、アル
カリ土類金属酸化物と生成水を反応させることにより、
脱水することができる。その結果、生成したアルカリ土
類金属水酸化物等の不溶物はろ過等の操作で除去され
る。
おいて生成する水は、通常の脱水手段を用いて脱水除去
することができる。例えば、モレキュラーシーブのよう
な脱水剤を通して脱水するか、または、アルコール−芳
香族炭化水素−水の三成分共沸作用により脱水すること
ができる。しかしながら、本発明方法ではそれらの特別
な手段を講じなくても、アルコール１モルに対し、アル
カリ土類金属酸化物を１モル以上使用することで、アル
カリ土類金属酸化物と生成水を反応させることにより、
脱水することができる。その結果、生成したアルカリ土
類金属水酸化物等の不溶物はろ過等の操作で除去され
る。
【００１５】次に、アルカリ土類金属のβ−ジケトネー
ト金属錯体の製造は、アルカリ土類金属アルコキシドと
β−ジケトンとを反応させてβ−ジケトネート金属錯体
溶液を得る反応工程と、該反応液より、有機溶媒を除去
することでアルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯
体の結晶を得る濃縮乾燥工程とからなる。必要に応じ
て、該結晶を有機溶媒中で再結晶精製させるなどの精製
を行ない、さらに高純度なアルカリ土類金属のβ−ジケ
トネート金属錯体を製造してもよい。
ト金属錯体の製造は、アルカリ土類金属アルコキシドと
β−ジケトンとを反応させてβ−ジケトネート金属錯体
溶液を得る反応工程と、該反応液より、有機溶媒を除去
することでアルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯
体の結晶を得る濃縮乾燥工程とからなる。必要に応じ
て、該結晶を有機溶媒中で再結晶精製させるなどの精製
を行ない、さらに高純度なアルカリ土類金属のβ−ジケ
トネート金属錯体を製造してもよい。
【００１６】β−ジケトネート金属錯体溶液を得る反応
に用いられるβ−ジケトンとしては、一般式（１）
に用いられるβ−ジケトンとしては、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数１から８ま
でのアルキル基もしくは、水素がフッ素に置換されたア
ルキル基を示す。）で表され、例えば、ｄｐｍＨ、ヘキ
サフルオロアセチルアセトンなどのβ−ジケトンを用い
る。
でのアルキル基もしくは、水素がフッ素に置換されたア
ルキル基を示す。）で表され、例えば、ｄｐｍＨ、ヘキ
サフルオロアセチルアセトンなどのβ−ジケトンを用い
る。
【００１７】β−ジケトネート金属錯体溶液を得る反応
工程では、溶媒を使用しなくとも反応は進行するが、大
過剰のβ−ジケトンを必要とし、経済的でないため、有
機溶媒中で反応させることが好ましい。一般的な有機溶
媒が使用できるが、好ましくは、炭素数が５〜８の脂肪
族炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンまたはオクタンなどか、あるいはベンゼン環
を有する炭素数が６〜９の芳香族炭化水素、例えば、ベ
ンゼン、トルエンまたはキシレンなどを用いる。これら
の有機溶媒は、脱水処理したものを用いることが好まし
い。
工程では、溶媒を使用しなくとも反応は進行するが、大
過剰のβ−ジケトンを必要とし、経済的でないため、有
機溶媒中で反応させることが好ましい。一般的な有機溶
媒が使用できるが、好ましくは、炭素数が５〜８の脂肪
族炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンまたはオクタンなどか、あるいはベンゼン環
を有する炭素数が６〜９の芳香族炭化水素、例えば、ベ
ンゼン、トルエンまたはキシレンなどを用いる。これら
の有機溶媒は、脱水処理したものを用いることが好まし
い。
【００１８】β−ジケトネート金属錯体溶液は、有機溶
媒中でアルカリ土類金属アルコキシドとβ−ジケトンと
を反応させて得ることができる。反応は通常２０〜１７
０℃に加温し、１〜５０時間かけて行う。次いで、通
常、該反応液中の不溶不純物をろ過により除去後、該ろ
液より、有機溶媒を除去するか、あるいは、該ろ液を冷
却し、析出してきた結晶をろ取することでアルカリ土類
金属のβ−ジケトネート金属錯体の結晶を得る。
媒中でアルカリ土類金属アルコキシドとβ−ジケトンと
を反応させて得ることができる。反応は通常２０〜１７
０℃に加温し、１〜５０時間かけて行う。次いで、通
常、該反応液中の不溶不純物をろ過により除去後、該ろ
液より、有機溶媒を除去するか、あるいは、該ろ液を冷
却し、析出してきた結晶をろ取することでアルカリ土類
金属のβ−ジケトネート金属錯体の結晶を得る。
【００１９】必要に応じて再結晶等の操作により、さら
に高純度化を図ることもできる。再結晶精製用有機溶媒
としては、一般的な有機溶媒が使用できるが、好ましく
は、炭素数が５〜８の脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはオクタンな
どか、あるいはベンゼン環を有する炭素数が６〜９の芳
香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシ
レンなどを用いる。
に高純度化を図ることもできる。再結晶精製用有機溶媒
としては、一般的な有機溶媒が使用できるが、好ましく
は、炭素数が５〜８の脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはオクタンな
どか、あるいはベンゼン環を有する炭素数が６〜９の芳
香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシ
レンなどを用いる。
【００２０】アルカリ土類金属アルコキシド溶液を得る
反応工程、該反応工程で得られた反応溶液中に残存した
未反応のアルカリ土類金属酸化物もしくはアルカリ土類
金属水酸化物等の不純物を除去するろ過工程、アルカリ
土類金属のβ−ジケトネート金属錯体の溶液を得る反応
工程、該結晶の再結晶精製工程等では、例えば、窒素、
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましい。
反応工程、該反応工程で得られた反応溶液中に残存した
未反応のアルカリ土類金属酸化物もしくはアルカリ土類
金属水酸化物等の不純物を除去するろ過工程、アルカリ
土類金属のβ−ジケトネート金属錯体の溶液を得る反応
工程、該結晶の再結晶精製工程等では、例えば、窒素、
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましい。
【００２１】本発明は、アルカリ土類金属酸化物より、
アルカリ土類金属アルコキシドを合成し、このアルカリ
土類金属アルコキシドとβ−ジケトンとを反応させて、
アルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体を合成さ
せることに特徴がある。つまり、アルカリ土類金属酸化
物を出発物質にすることにより不純物たる水和物の生成
が抑制されて有機金属錯体の高純度化が達成される。た
だし、必要に応じてアルカリ土類金属以外の金属成分等
が含まれてもよいことは言うまでもない。本発明方法
は、高価なアルカリ土類金属単体を原料として用いる方
法等に比べて、経済的である。本発明方法のようなアル
カリ土類金属酸化物を用いたアルカリ土類金属のβ−ジ
ケトネート金属錯体の製造方法は、知られていない。
アルカリ土類金属アルコキシドを合成し、このアルカリ
土類金属アルコキシドとβ−ジケトンとを反応させて、
アルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体を合成さ
せることに特徴がある。つまり、アルカリ土類金属酸化
物を出発物質にすることにより不純物たる水和物の生成
が抑制されて有機金属錯体の高純度化が達成される。た
だし、必要に応じてアルカリ土類金属以外の金属成分等
が含まれてもよいことは言うまでもない。本発明方法
は、高価なアルカリ土類金属単体を原料として用いる方
法等に比べて、経済的である。本発明方法のようなアル
カリ土類金属酸化物を用いたアルカリ土類金属のβ−ジ
ケトネート金属錯体の製造方法は、知られていない。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。しかし、本発明の範囲は、以下の実施例により
制限されるものではない。
明する。しかし、本発明の範囲は、以下の実施例により
制限されるものではない。
【００２３】
【実施例１】酸化ストロンチウム３４ｇとエタノール１
０ｇ、キシレン３００ｍＬとを反応器に投入して７０〜
８０℃で１０時間、次いで、１２０〜１４０℃で４０時
間攪拌して、反応させた。この反応液をろ別し、ろ液か
ら、キシレンとエタノールを減圧留去して、ストロンチ
ウムジエトキシドを得た。得られたストロンチウムジエ
トキシドをトルエン１００ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液中
にジピバロイルメタン３９．９ｇを３０〜３５℃で滴下
した。室温で１時間撹拌した後、１００〜１２０℃で１
時間加熱撹拌をおこなった。反応液を吸引ろ過後、ろ液
からトルエン及び未反応のジピバロイルメタンの減圧留
去をおこなった。減圧留去後に得られた結晶をｎ−ヘプ
タンで再結晶精製することで、水和物の生成が抑制され
た高純度であるビス（ジピバロイルメタナト）ストロン
チウム１３．８ｇを得た。尚、すべての反応、ろ過、再
結晶精製工程は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
０ｇ、キシレン３００ｍＬとを反応器に投入して７０〜
８０℃で１０時間、次いで、１２０〜１４０℃で４０時
間攪拌して、反応させた。この反応液をろ別し、ろ液か
ら、キシレンとエタノールを減圧留去して、ストロンチ
ウムジエトキシドを得た。得られたストロンチウムジエ
トキシドをトルエン１００ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液中
にジピバロイルメタン３９．９ｇを３０〜３５℃で滴下
した。室温で１時間撹拌した後、１００〜１２０℃で１
時間加熱撹拌をおこなった。反応液を吸引ろ過後、ろ液
からトルエン及び未反応のジピバロイルメタンの減圧留
去をおこなった。減圧留去後に得られた結晶をｎ−ヘプ
タンで再結晶精製することで、水和物の生成が抑制され
た高純度であるビス（ジピバロイルメタナト）ストロン
チウム１３．８ｇを得た。尚、すべての反応、ろ過、再
結晶精製工程は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【００２４】このようにして得られたビス（ジピバロイ
ルメタナト）ストロンチウムについて、熱重量測定 (Ｔ
Ｇ)を行い、その結果を図１に示した。なお、測定は、
連続的に６５０℃まで昇温し、その過程において熱重量
測定を不活性ガス雰囲気下、常圧で行った。
ルメタナト）ストロンチウムについて、熱重量測定 (Ｔ
Ｇ)を行い、その結果を図１に示した。なお、測定は、
連続的に６５０℃まで昇温し、その過程において熱重量
測定を不活性ガス雰囲気下、常圧で行った。
【００２５】本発明の実施例１によって作製されたビス
（ジピバロイルメタナト）ストロンチウムについてのＴ
Ｇの結果を見ると、図１からも分かるように、低温側
（２００℃以下）でのＴＧ減量（不純物蒸発量）は、全
くない。また、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロン
チウムのＴＧ減量（キレート蒸発量）は、１００％と大
きい値を示した。
（ジピバロイルメタナト）ストロンチウムについてのＴ
Ｇの結果を見ると、図１からも分かるように、低温側
（２００℃以下）でのＴＧ減量（不純物蒸発量）は、全
くない。また、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロン
チウムのＴＧ減量（キレート蒸発量）は、１００％と大
きい値を示した。
【００２６】本発明の実施例１によって作製されたビス
（ジピバロイルメタナト）ストロンチウムの不純物金属
含有量を表１に示す。
（ジピバロイルメタナト）ストロンチウムの不純物金属
含有量を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【実施例２】酸化バリウム１５．３ｇとエタノール１６
０ｇとを反応器に投入して、７５〜８５℃で２４時間撹
拌、生成する水をモレキュラーシーブで脱水しながら反
応させた。この反応液をろ別し、ろ液から、エタノール
を減圧留去して、バリウムジエトキシドを得た。得られ
たバリウムジエトキシドをキシレン１００ｍｌ中に懸濁
させ、懸濁液中にジピバロイルメタン３３．７ｇを１０
〜３０℃で滴下した。室温で１時間撹拌した後、１０８
〜１１０℃で１時間加熱撹拌を行なった。反応液をろ別
後、ろ液からキシレン及び未反応のジピバロイルメタン
の減圧留去をおこなった。減圧留去後に得られた結晶を
ｎ−ヘキサンで再結晶精製することで、水和物の生成が
抑制された高純度であるビス（ジピバロイルメタナト）
バリウム２５．６ｇを得た。尚、すべての反応、ろ過、
再結晶精製工程は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
０ｇとを反応器に投入して、７５〜８５℃で２４時間撹
拌、生成する水をモレキュラーシーブで脱水しながら反
応させた。この反応液をろ別し、ろ液から、エタノール
を減圧留去して、バリウムジエトキシドを得た。得られ
たバリウムジエトキシドをキシレン１００ｍｌ中に懸濁
させ、懸濁液中にジピバロイルメタン３３．７ｇを１０
〜３０℃で滴下した。室温で１時間撹拌した後、１０８
〜１１０℃で１時間加熱撹拌を行なった。反応液をろ別
後、ろ液からキシレン及び未反応のジピバロイルメタン
の減圧留去をおこなった。減圧留去後に得られた結晶を
ｎ−ヘキサンで再結晶精製することで、水和物の生成が
抑制された高純度であるビス（ジピバロイルメタナト）
バリウム２５．６ｇを得た。尚、すべての反応、ろ過、
再結晶精製工程は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【００２９】このようにして得られたビス（ジピバロイ
ルメタナト）バリウムについて、熱重量測定（ＴＧ）を
行い、その結果を図２に示した。なお、測定は、連続的
に６５０℃まで昇温し、その過程において熱重量測定を
不活性ガス雰囲気下、常圧で行った。
ルメタナト）バリウムについて、熱重量測定（ＴＧ）を
行い、その結果を図２に示した。なお、測定は、連続的
に６５０℃まで昇温し、その過程において熱重量測定を
不活性ガス雰囲気下、常圧で行った。
【００３０】本発明の実施例２によって作製されたビス
（ジピバロイルメタナト）バリウムについてのＴＧの結
果を見ると、図２からも分かるように、低温側（２００
℃以下）でのＴＧ減量（不純物蒸発量）は、全くない。
また、ビスジピバロイルメタナトバリウムのＴＧ減量
（キレート蒸発量）は、９９％以上と大きい値を示し
た。
（ジピバロイルメタナト）バリウムについてのＴＧの結
果を見ると、図２からも分かるように、低温側（２００
℃以下）でのＴＧ減量（不純物蒸発量）は、全くない。
また、ビスジピバロイルメタナトバリウムのＴＧ減量
（キレート蒸発量）は、９９％以上と大きい値を示し
た。
【００３１】本発明の実施例２によって作製されたビス
（ジピバロイルメタナト）バリウムの不純物金属含有量
を表２に示す。
（ジピバロイルメタナト）バリウムの不純物金属含有量
を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【実施例３】酸化バリウム１１．８ｇと酸化ストロンチ
ウム８ｇとイソプロピルアルコール１６０ｇとを反応器
に投入して、８０〜８５℃で２４時間撹拌、生成する水
をモレキュラーシーブで脱水しながら反応させた。この
反応液をろ別し、ろ液から、イソプロピルアルコールを
減圧留去することにより、バリウムストロンチウムイソ
プロポキシドを得た。得られたバリウムストロンチウム
イソプロポキシドをキシレン１００ｍｌ中に懸濁させ、
懸濁液中にジピバロイルメタン５２．４ｇを１０〜３０
℃で滴下した。室温で１時間撹拌した後、１１５〜１２
０℃で１時間加熱撹拌を行なった。反応液をろ別後、ろ
液からキシレン及び未反応のジピバロイルメタンの減圧
留去をおこなった。減圧留去後に得られた結晶をｎ−ヘ
キサンで再結晶精製することで、水和物の生成が抑制さ
れた高純度である（ジピバロイルメタナト）バリウムス
トロンチウム３１．８ｇを得た。尚、すべての反応、ろ
過、再結晶精製工程は、アルゴンガス雰囲気下で行っ
た。
ウム８ｇとイソプロピルアルコール１６０ｇとを反応器
に投入して、８０〜８５℃で２４時間撹拌、生成する水
をモレキュラーシーブで脱水しながら反応させた。この
反応液をろ別し、ろ液から、イソプロピルアルコールを
減圧留去することにより、バリウムストロンチウムイソ
プロポキシドを得た。得られたバリウムストロンチウム
イソプロポキシドをキシレン１００ｍｌ中に懸濁させ、
懸濁液中にジピバロイルメタン５２．４ｇを１０〜３０
℃で滴下した。室温で１時間撹拌した後、１１５〜１２
０℃で１時間加熱撹拌を行なった。反応液をろ別後、ろ
液からキシレン及び未反応のジピバロイルメタンの減圧
留去をおこなった。減圧留去後に得られた結晶をｎ−ヘ
キサンで再結晶精製することで、水和物の生成が抑制さ
れた高純度である（ジピバロイルメタナト）バリウムス
トロンチウム３１．８ｇを得た。尚、すべての反応、ろ
過、再結晶精製工程は、アルゴンガス雰囲気下で行っ
た。
【００３４】このようにして得られた（ジピバロイルメ
タナト）バリウムストロンチウムについて、熱重量測定
(ＴＧ)を行い、その結果を図３に示した。なお、測定
は、連続的に６５０℃まで昇温し、その過程において熱
重量測定を不活性ガス雰囲気下、常圧で行った。
タナト）バリウムストロンチウムについて、熱重量測定
(ＴＧ)を行い、その結果を図３に示した。なお、測定
は、連続的に６５０℃まで昇温し、その過程において熱
重量測定を不活性ガス雰囲気下、常圧で行った。
【００３５】本発明の実施例３によって作製された（ジ
ピバロイルメタナト）バリウムストロンチウムについて
のＴＧの結果を見ると、図３からも分かるように、低温
側（２００℃以下）でのＴＧ減量（不純物蒸発量）は全
くない。また、（ジピバロイルメタナト）バリウムスト
ロンチウムのＴＧ減量（キレート蒸発量）は、９９％以
上と大きい値を示した。
ピバロイルメタナト）バリウムストロンチウムについて
のＴＧの結果を見ると、図３からも分かるように、低温
側（２００℃以下）でのＴＧ減量（不純物蒸発量）は全
くない。また、（ジピバロイルメタナト）バリウムスト
ロンチウムのＴＧ減量（キレート蒸発量）は、９９％以
上と大きい値を示した。
【００３６】本発明の実施例３によって作製された（ジ
ピバロイルメタナト）バリウムストロンチウムの不純物
金属含有量を表３に示す。
ピバロイルメタナト）バリウムストロンチウムの不純物
金属含有量を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【比較例１】水酸化バリウム八水和物３０ｇとエタノー
ル４００ｇと水５００ｇとを反応器に投入して、６０〜
７０℃で撹拌しながら、ジピバロイルメタン３４ｇを２
０分かけて、滴下した。次に、３０％アンモニア水８０
ｇを投入し、一晩室温で撹拌した。析出してきた固体を
ろ取し、乾燥することで粗製品を得た。得られた粗製品
をｎ−ヘキサンで再結晶し、１１．５ｇのビス（ジピバ
ロイルメタナト）バリウムを得た。尚、すべての反応、
ろ過、再結晶精製工程は、アルゴンガス雰囲気下で行っ
た。
ル４００ｇと水５００ｇとを反応器に投入して、６０〜
７０℃で撹拌しながら、ジピバロイルメタン３４ｇを２
０分かけて、滴下した。次に、３０％アンモニア水８０
ｇを投入し、一晩室温で撹拌した。析出してきた固体を
ろ取し、乾燥することで粗製品を得た。得られた粗製品
をｎ−ヘキサンで再結晶し、１１．５ｇのビス（ジピバ
ロイルメタナト）バリウムを得た。尚、すべての反応、
ろ過、再結晶精製工程は、アルゴンガス雰囲気下で行っ
た。
【００３９】このようにして得られたビス（ジピバロイ
ルメタナト）バリウムについて、熱重量測定 (ＴＧ)を
行い、その結果を図４に示した。なお、測定は、連続的
に６５０℃まで昇温し、その過程において熱重量測定を
不活性ガス雰囲気下、常圧で行った。
ルメタナト）バリウムについて、熱重量測定 (ＴＧ)を
行い、その結果を図４に示した。なお、測定は、連続的
に６５０℃まで昇温し、その過程において熱重量測定を
不活性ガス雰囲気下、常圧で行った。
【００４０】比較例１によって作製されたビス（ジピバ
ロイルメタナト）バリウムについてのＴＧの結果を見る
と、図４からも分かるように、低温側（２００℃以下）
でのＴＧ減量（不純物蒸発量）がまず、約２％ほどあ
り、高温側（２００℃以上）で２段階の減量がみられ
た。また、不揮発性不純物の量は、２７．５％と非常に
大きな値を示した。
ロイルメタナト）バリウムについてのＴＧの結果を見る
と、図４からも分かるように、低温側（２００℃以下）
でのＴＧ減量（不純物蒸発量）がまず、約２％ほどあ
り、高温側（２００℃以上）で２段階の減量がみられ
た。また、不揮発性不純物の量は、２７．５％と非常に
大きな値を示した。
【００４１】
【発明の効果】本発明の開発により、高価なアルカリ土
類金属単体を使用することなく、水和物の生成が抑制さ
れた高純度のアルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属
錯体を製造できるようになった。
類金属単体を使用することなく、水和物の生成が抑制さ
れた高純度のアルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属
錯体を製造できるようになった。
【００４２】
【図１】本発明法の実施例１によって作製されたビス
（ジピバロイルメタナト）ストロンチウムについてのＴ
Ｇの結果を示したグラフである。
（ジピバロイルメタナト）ストロンチウムについてのＴ
Ｇの結果を示したグラフである。
【図２】本発明法の実施例２によって作製されたビス
（ジピバロイルメタナト）バリウムについてのＴＧの結
果を示したグラフである。
（ジピバロイルメタナト）バリウムについてのＴＧの結
果を示したグラフである。
【図３】本発明法の実施例３によって作製された（ジピ
バロイルメタナト）バリウムストロンチウムについての
ＴＧの結果を示したグラフである。
バロイルメタナト）バリウムストロンチウムについての
ＴＧの結果を示したグラフである。
【図４】比較例１によって作製されたビス（ジピバロイ
ルメタナト）バリウムについてのＴＧ結果を示したグラ
フである。
ルメタナト）バリウムについてのＴＧ結果を示したグラ
フである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 岡井 秀人
大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業
株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC90 BD70 BE11
4H048 AA02 AC41 AC90 BD70 BE11
VA20 VA60 VB10
Claims (3)
- 【請求項１】アルコールと、１種または２種以上のアル
カリ土類金属酸化物とを反応させてアルカリ土類金属ア
ルコキシドを得、これをβ−ジケトンと反応させること
を特徴とするアルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属
錯体の製造方法。 - 【請求項２】β−ジケトンとしてジピバロイルメタンを
用いることを特徴とする請求項１記載のアルカリ土類金
属のβ−ジケトネート金属錯体の製造方法。 - 【請求項３】アルカリ土類金属酸化物として酸化バリウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムと酸化ストロン
チウムの混合物を用いることを特徴とする請求項１また
は２記載のアルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001269719A JP2003081908A (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | アルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001269719A JP2003081908A (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | アルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003081908A true JP2003081908A (ja) | 2003-03-19 |
Family
ID=19095490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001269719A Pending JP2003081908A (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | アルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003081908A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006111538A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Central Glass Co Ltd | イオン性金属錯体の合成法 |
| CN115838186A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-03-24 | 东部超导科技（苏州）有限公司 | 一种锶掺杂钡源及其制备方法与在制备高温超导带材中的应用 |
-
2001
- 2001-09-06 JP JP2001269719A patent/JP2003081908A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006111538A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Central Glass Co Ltd | イオン性金属錯体の合成法 |
| CN115838186A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-03-24 | 东部超导科技（苏州）有限公司 | 一种锶掺杂钡源及其制备方法与在制备高温超导带材中的应用 |
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