JPH11255784A - チタン錯体およびその合成方法 - Google Patents
チタン錯体およびその合成方法Info
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- JPH11255784A JPH11255784A JP979798A JP979798A JPH11255784A JP H11255784 A JPH11255784 A JP H11255784A JP 979798 A JP979798 A JP 979798A JP 979798 A JP979798 A JP 979798A JP H11255784 A JPH11255784 A JP H11255784A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性、気化安定性の良好な新規なチタン
錯体を提供する。またそれを簡便な方法で収率よく合成
できる方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1は直鎖または分枝の炭素原子数１〜１５の
アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基で
あり、ｄｐｍはジピバロイルメタン残基である）で表わ
されるチタン錯体。
錯体を提供する。またそれを簡便な方法で収率よく合成
できる方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1は直鎖または分枝の炭素原子数１〜１５の
アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基で
あり、ｄｐｍはジピバロイルメタン残基である）で表わ
されるチタン錯体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なチタン錯体
およびその合成方法に関するものである。さらに詳しく
は本発明は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）用のチ
タン原料として利用が期待できる新規なチタン錯体およ
びその合成方法に関するものである。
およびその合成方法に関するものである。さらに詳しく
は本発明は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）用のチ
タン原料として利用が期待できる新規なチタン錯体およ
びその合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｔｉ（ＯＲ）2（ｄｐｍ）2 （ここに、
Ｒは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表わし、
ｄｐｍは次式：
Ｒは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表わし、
ｄｐｍは次式：
【０００３】
【化７】
【０００４】で表わされるジピバロイルメタン残基を表
わす）で表わされるチタン錯体は、主にＢａＴｉＯ
3（ＢＴＯ）、ＳｒＴｉＯ3（ＳＴＯ）、ＢａxＳｒ1-xＴ
ｉＯ3（ＢＳＴ）等の、強誘電体、常誘電体等の被膜を
形成するためのＭＯＣＶＤ用の材料として知られている
（特開平５−２７１２５３号公報、特開平９−４０６８
３号公報、「半導体・集積回路技術 第５１回シンポジ
ウム講演論文集」、電気化学会電子材料委員会、１９９
６年１１月２８日発行、60-65頁；「ＭＯＣＶＤ原料と
しての高純度〔Ｔｉ（ｄｐｍ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕の
合成」、日本化学会誌、１９９３、（４）、404-407
頁）。
わす）で表わされるチタン錯体は、主にＢａＴｉＯ
3（ＢＴＯ）、ＳｒＴｉＯ3（ＳＴＯ）、ＢａxＳｒ1-xＴ
ｉＯ3（ＢＳＴ）等の、強誘電体、常誘電体等の被膜を
形成するためのＭＯＣＶＤ用の材料として知られている
（特開平５−２７１２５３号公報、特開平９−４０６８
３号公報、「半導体・集積回路技術 第５１回シンポジ
ウム講演論文集」、電気化学会電子材料委員会、１９９
６年１１月２８日発行、60-65頁；「ＭＯＣＶＤ原料と
しての高純度〔Ｔｉ（ｄｐｍ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕の
合成」、日本化学会誌、１９９３、（４）、404-407
頁）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在知られて
いるチタン錯体の多くは、使用中に熱分解したり、表面
に凹凸がある基板に対しては側面被覆性に劣る等の欠点
が指摘されている。その中で、上記式において、Ｒがイ
ソプロピル基のもの、即ちＴｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2（ｄ
ｐｍ）2は、分子中に塩素のような腐食性の成分を含ま
ず、かつ揮発性のよいＣＶＤ用材料とされている一方、
熱分解温度が２７０℃（２５５〜２９０℃）と低いため
分解反応が進みやすく、気相分解種の基板への吸着確立
が増大し、基板表面に緻密な膜を形成することが困難で
ある。なお、Ｔｉ（ＯＲ）2（ｄｐｍ）2以外にも、Ｔｉ
Ｃｌ4、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＲ）4（Ｒは、
炭素原子数１〜５のアルキル基）、ＴｉＣｌ2（ｄｐ
ｍ）2等のＭＯＣＶＤ用Ｔｉ原料が知られているが、こ
れらの多くは、大気中で発煙性（大気中の水分との反応
による）であるため、その取扱性の悪さが問題とされて
いる（「強誘電体薄膜メモリ」、59-65頁、（株）サイ
エンスフォーラム、１９９５年６月３０日発行）。本発
明では、緻密な膜の形成が可能で、熱安定性、気化安定
性の良好な新規なチタン錯体を提供し、またこのチタン
錯体を副生物が少ない簡便な方法で、収率よく合成する
ことのできる製造方法を提供するものである。
いるチタン錯体の多くは、使用中に熱分解したり、表面
に凹凸がある基板に対しては側面被覆性に劣る等の欠点
が指摘されている。その中で、上記式において、Ｒがイ
ソプロピル基のもの、即ちＴｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2（ｄ
ｐｍ）2は、分子中に塩素のような腐食性の成分を含ま
ず、かつ揮発性のよいＣＶＤ用材料とされている一方、
熱分解温度が２７０℃（２５５〜２９０℃）と低いため
分解反応が進みやすく、気相分解種の基板への吸着確立
が増大し、基板表面に緻密な膜を形成することが困難で
ある。なお、Ｔｉ（ＯＲ）2（ｄｐｍ）2以外にも、Ｔｉ
Ｃｌ4、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＲ）4（Ｒは、
炭素原子数１〜５のアルキル基）、ＴｉＣｌ2（ｄｐ
ｍ）2等のＭＯＣＶＤ用Ｔｉ原料が知られているが、こ
れらの多くは、大気中で発煙性（大気中の水分との反応
による）であるため、その取扱性の悪さが問題とされて
いる（「強誘電体薄膜メモリ」、59-65頁、（株）サイ
エンスフォーラム、１９９５年６月３０日発行）。本発
明では、緻密な膜の形成が可能で、熱安定性、気化安定
性の良好な新規なチタン錯体を提供し、またこのチタン
錯体を副生物が少ない簡便な方法で、収率よく合成する
ことのできる製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（Ｉ）：
一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化８】
【０００８】（式中、Ｒ1は直鎖または分枝の炭素原子
数１〜１５のアルキレン基、シクロアルキレン基、アル
ケニレン基であり、ｄｐｍは前記に定義したとおりであ
る）で表わされるチタン錯体を提供するものである。さ
らに本発明は、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が下記
式（II）：
数１〜１５のアルキレン基、シクロアルキレン基、アル
ケニレン基であり、ｄｐｍは前記に定義したとおりであ
る）で表わされるチタン錯体を提供するものである。さ
らに本発明は、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が下記
式（II）：
【０００９】
【化９】
【００１０】（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜３の直鎖または分枝アルキル基、Ｒ
4は炭素原子数１〜６の直鎖または分枝アルキレン基を
表わす）、または下記式（III）：
子、炭素原子数１〜３の直鎖または分枝アルキル基、Ｒ
4は炭素原子数１〜６の直鎖または分枝アルキレン基を
表わす）、または下記式（III）：
【００１１】
【化１０】
【００１２】（式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に単結合
または炭素原子数１〜３の直鎖または分枝アルキレン基
を表わす）であるチタン錯体を提供するものである。ま
た本発明は、下記一般式（IV）：
または炭素原子数１〜３の直鎖または分枝アルキレン基
を表わす）であるチタン錯体を提供するものである。ま
た本発明は、下記一般式（IV）：
【００１３】
【化１１】Ｔｉ（ＯＲ7）4 （IV）
【００１４】（式中、Ｒ7は直鎖または分枝の炭素原子
数１〜４のアルキル基を表わす）で表わされるチタンテ
トラアルコキシドと、下記一般式（V）：
数１〜４のアルキル基を表わす）で表わされるチタンテ
トラアルコキシドと、下記一般式（V）：
【００１５】
【化１２】ＨＯＲ1ＯＨ （V）
【００１６】（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表わす）
で表わされる２価アルコールとのアルコール交換反応
を、副生するＲ7ＯＨを反応系外に除去しながら行い、
次いでジピバロイルメタン（Ｈｄｐｍ）を反応させるこ
とを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン錯
体の合成方法を提供するものである。さらに本発明は、
上記一般式（IV）で表わされるチタンテトラアルコキシ
ドとＨｄｐｍとを反応させ、次いで上記一般式（V）で
表わされる２価アルコールとのアルコール交換反応を、
副生するＲ7ＯＨを反応系外に除去しながら行うことを
特徴とする上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン錯体の
合成方法を提供するものである。さらにまた本発明は、
上記一般式（IV）で表わされるチタンテトラアルコキシ
ド、Ｈｄｐｍおよび上記一般式（V）で表わされる２価
アルコールとを同時に仕込み、副生するＲ7ＯＨを反応
系外に除去しながら反応を行うことを特徴とする上記一
般式（Ｉ）で表わされるチタン錯体の合成方法を提供す
るものである。
で表わされる２価アルコールとのアルコール交換反応
を、副生するＲ7ＯＨを反応系外に除去しながら行い、
次いでジピバロイルメタン（Ｈｄｐｍ）を反応させるこ
とを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン錯
体の合成方法を提供するものである。さらに本発明は、
上記一般式（IV）で表わされるチタンテトラアルコキシ
ドとＨｄｐｍとを反応させ、次いで上記一般式（V）で
表わされる２価アルコールとのアルコール交換反応を、
副生するＲ7ＯＨを反応系外に除去しながら行うことを
特徴とする上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン錯体の
合成方法を提供するものである。さらにまた本発明は、
上記一般式（IV）で表わされるチタンテトラアルコキシ
ド、Ｈｄｐｍおよび上記一般式（V）で表わされる２価
アルコールとを同時に仕込み、副生するＲ7ＯＨを反応
系外に除去しながら反応を行うことを特徴とする上記一
般式（Ｉ）で表わされるチタン錯体の合成方法を提供す
るものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。 １．（チタンテトラアルコキシド） 本発明のチタン錯体の製造に使用するチタンテトラアル
コキシドとしては、例えば上記一般式（IV）で表わされ
るものであり、中でもテトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタン、テトライソプロポキシチタン等の低級ア
ルコキシドチタンを好ましく挙げることができる。 ２．（２価アルコール） また、上述のチタンテトラアルコキシドとアルコール交
換反応する２価アルコールは、式 ＨＯＲ1ＯＨ （V）
で表わされ、これには前記の一般式（II）または（II
I）の置換基に対応したアルコールが例示される。 一般式（II）の置換基に対応したアルコールとは、下記
一般式（VI）：
する。 １．（チタンテトラアルコキシド） 本発明のチタン錯体の製造に使用するチタンテトラアル
コキシドとしては、例えば上記一般式（IV）で表わされ
るものであり、中でもテトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタン、テトライソプロポキシチタン等の低級ア
ルコキシドチタンを好ましく挙げることができる。 ２．（２価アルコール） また、上述のチタンテトラアルコキシドとアルコール交
換反応する２価アルコールは、式 ＨＯＲ1ＯＨ （V）
で表わされ、これには前記の一般式（II）または（II
I）の置換基に対応したアルコールが例示される。 一般式（II）の置換基に対応したアルコールとは、下記
一般式（VI）：
【００１８】
【化１３】
【００１９】（式中、Ｒ2〜Ｒ4は前述と同じ）で表わさ
れる２価アルコールであり、２,２−ジメチル−１,３−
ペンタンジオール、２,２−ジメチル−１,３−ブタンジ
オール、２,３−ブタンジオール、２−メチル−２,３−
ブタンジオール、２,３−ジメチル−２,３−ブタンジオ
ール（ピナコール）、２−メチル−２,４−ブタンジオ
ール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、２,４−
ジメチル−２,４−ペンタンジオール、２−メチル−２,
４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、２,
５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオール、２,２−ジエ
チル−１,３−プロパンジオール等が挙げられ、特に２,
５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオール、２,２−ジエ
チル−１,３−プロパンジオール、ピナコールが好まし
い。一般式（III）の置換基に対応したアルコールと
は、下記一般式（VII）：
れる２価アルコールであり、２,２−ジメチル−１,３−
ペンタンジオール、２,２−ジメチル−１,３−ブタンジ
オール、２,３−ブタンジオール、２−メチル−２,３−
ブタンジオール、２,３−ジメチル−２,３−ブタンジオ
ール（ピナコール）、２−メチル−２,４−ブタンジオ
ール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、２,４−
ジメチル−２,４−ペンタンジオール、２−メチル−２,
４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、２,
５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオール、２,２−ジエ
チル−１,３−プロパンジオール等が挙げられ、特に２,
５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオール、２,２−ジエ
チル−１,３−プロパンジオール、ピナコールが好まし
い。一般式（III）の置換基に対応したアルコールと
は、下記一般式（VII）：
【００２０】
【化１４】
【００２１】（式中、Ｒ5、Ｒ6は前述と同じ）で表わさ
れる２価の脂環式アルコールであり、特に１,４−シク
ロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオ
ールが好ましい。
れる２価の脂環式アルコールであり、特に１,４−シク
ロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオ
ールが好ましい。
【００２２】３．（ジピバロイルメタン（Ｈｄｐｍ）） 本発明で用いるＨｄｐｍとしては、市販されているもの
をそのまま使用してもよいが、好ましくは、一旦精製し
て、不純物を取り除いたものを用いることが好ましい。
精製法としては、塩酸等で弱酸性とした純水で洗浄後、
減圧蒸留する等の方法で行うことができる。
をそのまま使用してもよいが、好ましくは、一旦精製し
て、不純物を取り除いたものを用いることが好ましい。
精製法としては、塩酸等で弱酸性とした純水で洗浄後、
減圧蒸留する等の方法で行うことができる。
【００２３】４．（反応溶媒） 本発明では、溶媒を用いずに反応を行うことも可能であ
るが、上記チタンテトラアルコキシド、Ｈｄｐｍを均一
に溶解する溶媒、特に常法により脱水および蒸留精製し
た溶媒に溶解した溶液系で行うことが、反応をスムーズ
に進行させることができ好ましい。これらの溶媒として
は、上記の原料を溶解するものであれば特に限定はされ
ないが、特に脂肪族炭化水素系溶媒、エーテル基、カル
ボニル基等を分子中に含有する炭化水素系溶媒が好まし
く、アルコール置換反応により遊離する低級アルコール
を効率よく除去することを考慮すると、中でも低沸点で
共沸するものが好ましい。なお、これらの溶媒は、原料
と反応しないものであることが望まれるため、アルコー
ル類、アミン類は好ましくない。
るが、上記チタンテトラアルコキシド、Ｈｄｐｍを均一
に溶解する溶媒、特に常法により脱水および蒸留精製し
た溶媒に溶解した溶液系で行うことが、反応をスムーズ
に進行させることができ好ましい。これらの溶媒として
は、上記の原料を溶解するものであれば特に限定はされ
ないが、特に脂肪族炭化水素系溶媒、エーテル基、カル
ボニル基等を分子中に含有する炭化水素系溶媒が好まし
く、アルコール置換反応により遊離する低級アルコール
を効率よく除去することを考慮すると、中でも低沸点で
共沸するものが好ましい。なお、これらの溶媒は、原料
と反応しないものであることが望まれるため、アルコー
ル類、アミン類は好ましくない。
【００２４】５．合成方法について 本発明の提供するチタン錯体の合成方法としては、次の
３つの方法がある。 （合成例１） 市販の低級チタンテトラアルコキシド１モルとその
約２倍モルのＨＯＲ1ＯＨ（Ｒ1は、上記と同様の意味を
表わす）とのアルコール交換反応を行い、 これに約２倍モルのＨｄｐｍ（ジピバロイルメタ
ン）を反応させて上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン
錯体を合成する方法。
３つの方法がある。 （合成例１） 市販の低級チタンテトラアルコキシド１モルとその
約２倍モルのＨＯＲ1ＯＨ（Ｒ1は、上記と同様の意味を
表わす）とのアルコール交換反応を行い、 これに約２倍モルのＨｄｐｍ（ジピバロイルメタ
ン）を反応させて上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン
錯体を合成する方法。
【００２５】（合成例２） 市販の低級チタンテトラアルコキシド１モルと約２
倍モルのＨｄｐｍを反応させ、 これに約１倍モルのＨＯＲ1ＯＨを反応させて上記
一般式（I）で表わされるチタン錯体を合成する方法。
倍モルのＨｄｐｍを反応させ、 これに約１倍モルのＨＯＲ1ＯＨを反応させて上記
一般式（I）で表わされるチタン錯体を合成する方法。
【００２６】（合成例３） 市販の低級チタンテトラアルコキシド１モルと約２
倍モルのＨｄｐｍ、および約１倍モルのＨＯＲ1ＯＨを
同時に反応させて合成する方法。
倍モルのＨｄｐｍ、および約１倍モルのＨＯＲ1ＯＨを
同時に反応させて合成する方法。
【００２７】なお上記合成例１は、低級アルコキシル基
が高級アルコキシル基により置換されやすい性質を利用
したものであり、副生物の低級アルコールは、反応溶液
を加熱して系外に留去することにより逆反応を防ぐこと
ができる。合成例２および３では、ＨｄｐｍがＴｉ原子
に対して２モル以上結合しにくい性質を利用したもので
あり、使用するＨＯＲ1ＯＨの量を合成例１の方法に比
べ半分にできるメリットがある。また合成例２は、先に
Ｈｄｐｍとの反応で、原料の反応溶媒に対する溶解性を
向上させることにより、その後の反応が均一に行われる
点で好ましく、特に低級チタンテトラアルコキシドがテ
トラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等の
反応溶媒に対する溶解度が低いものである場合に有効で
ある。上述した合成例１〜３の中でも、合成例３の方法
が最も合理的で好ましい。
が高級アルコキシル基により置換されやすい性質を利用
したものであり、副生物の低級アルコールは、反応溶液
を加熱して系外に留去することにより逆反応を防ぐこと
ができる。合成例２および３では、ＨｄｐｍがＴｉ原子
に対して２モル以上結合しにくい性質を利用したもので
あり、使用するＨＯＲ1ＯＨの量を合成例１の方法に比
べ半分にできるメリットがある。また合成例２は、先に
Ｈｄｐｍとの反応で、原料の反応溶媒に対する溶解性を
向上させることにより、その後の反応が均一に行われる
点で好ましく、特に低級チタンテトラアルコキシドがテ
トラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等の
反応溶媒に対する溶解度が低いものである場合に有効で
ある。上述した合成例１〜３の中でも、合成例３の方法
が最も合理的で好ましい。
【００２８】なお、上記の低級チタンテトラアルコキシ
ド、低級アルコキシル基、低級アルコール等に使用した
「低級」とは、ここでは炭素原子数１〜４の炭化水素基
を指すものとし、低級チタンテトラアルコキシドとは、
炭素原子数１〜４のアルコキシル基からなるチタンテト
ラアルコキシド、低級アルコキシル基とは、炭素原子数
１〜４のアルコキシル基、低級アルコールとは、炭素原
子数１〜４のアルコールをそれぞれ意味する。
ド、低級アルコキシル基、低級アルコール等に使用した
「低級」とは、ここでは炭素原子数１〜４の炭化水素基
を指すものとし、低級チタンテトラアルコキシドとは、
炭素原子数１〜４のアルコキシル基からなるチタンテト
ラアルコキシド、低級アルコキシル基とは、炭素原子数
１〜４のアルコキシル基、低級アルコールとは、炭素原
子数１〜４のアルコールをそれぞれ意味する。
【００２９】なお、反応中は、水分を含まない不活性ガ
ス中で行うことが好ましい。反応後は、溶液を冷却し
て、析出した結晶をろ取し、次いでアセトン等で洗浄し
た後、乾燥することにより一般式（I）で表わされる目
的物を得る。このとき、高純度の結晶を得るために、上
記の冷却した溶液にシクロヘキサンを適量加え、析出し
ていた結晶を一旦溶解させ、これを冷却して再結晶化さ
せる方法さらに必要により昇華法、蒸留法等、化合物に
合わせた精製法もとれる。以上の合成方法によれば、簡
便な方法で、高純度のチタン錯体を得ることができる。
ス中で行うことが好ましい。反応後は、溶液を冷却し
て、析出した結晶をろ取し、次いでアセトン等で洗浄し
た後、乾燥することにより一般式（I）で表わされる目
的物を得る。このとき、高純度の結晶を得るために、上
記の冷却した溶液にシクロヘキサンを適量加え、析出し
ていた結晶を一旦溶解させ、これを冷却して再結晶化さ
せる方法さらに必要により昇華法、蒸留法等、化合物に
合わせた精製法もとれる。以上の合成方法によれば、簡
便な方法で、高純度のチタン錯体を得ることができる。
【００３０】
【実施例】（実施例１）撹拌機、窒素吹き込み管、還流
管および受器を付けた３００ｍｌの三ツ口フラスコをオ
イルバス上にセットする。次いで、フラスコに脱水処理
したシクロヘキサン７０ｇを入れ、これにチタンテトラ
メトキシド１０ｇ（０.０５８モル）、Ｈｄｐｍ２１.８
４ｇ（チタンテトラメトキシドの１.０２倍モル量）、
およびヘキシレングリコール７.００ｇ（チタンテトラ
メトキシドの１.０２倍モル量）を仕込んだ。フラスコ
内に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ
内を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。次に液を撹拌
しながら７０℃まで加熱し、２時間還流を行ったとこ
ろ、副生したメタノールが留去した。また、液は仕込直
後の白濁から透明へと変化した。次に、エバポレーター
により、１０〜２０ｍｍＨｇ、８０℃の条件下で濃縮を
行ったところ、粘ちょうな透明液体の化合物Ａを得た。
管および受器を付けた３００ｍｌの三ツ口フラスコをオ
イルバス上にセットする。次いで、フラスコに脱水処理
したシクロヘキサン７０ｇを入れ、これにチタンテトラ
メトキシド１０ｇ（０.０５８モル）、Ｈｄｐｍ２１.８
４ｇ（チタンテトラメトキシドの１.０２倍モル量）、
およびヘキシレングリコール７.００ｇ（チタンテトラ
メトキシドの１.０２倍モル量）を仕込んだ。フラスコ
内に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ
内を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。次に液を撹拌
しながら７０℃まで加熱し、２時間還流を行ったとこ
ろ、副生したメタノールが留去した。また、液は仕込直
後の白濁から透明へと変化した。次に、エバポレーター
により、１０〜２０ｍｍＨｇ、８０℃の条件下で濃縮を
行ったところ、粘ちょうな透明液体の化合物Ａを得た。
【００３１】得られた化合物Ａについて以下の分析を行
った。 １．質量分析：ＥＩ法により測定（機種：JSM-DX303;日
本分光（株）製） 結果：図１より分子量５３１（理論値５３１）が確認さ
れた。 ２．13Ｃ−ＮＭＲ：重クロロホルムにて測定（機種：JN
M-GX400;日本分光（株）製） 結果：下記式（VIII）で表わされる化合物Ａのａ、ｂ位
の炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。な
お、ケミカルシフトの位置は、重クロロホルムの77.00p
pmを基準にして求めた。チャート上に示された主なピー
クを以下に示す。 （δ:201.2ppm,200.9ppm,197.3ppm,92.8ppm(ｂ位),90.4
ppm(ａ位),82.8ppm(ｂ位),52.9ppm,40.3ppm,39.3ppm,3
1.1ppm,28.0ppm,27.3ppm,23.8ppm） ３．ＩＲ測定：ＫＢｒ錠剤法（機種：スヘ゜クトラム2000型;パ
ーキンエルマー社製） 結果：図２に示した。 ４．熱重量分析（ＴＧ曲線）：窒素中、１０℃／分の昇
温速度で測定（機種：TG/DTA-200型;セイコー電子工業
（株）製） 結果：化合物Ａの気化温度は１８３.５℃であった。 ５．元素分析：Ｔｉ分析はＩＣＰ法により測定 結果：Ｔｉ＝8.99(9.02)、Ｃ＝63.70(63.38)、Ｈ＝9.57
(9.50)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。 以上の分析１〜５の結果より、本実施例１で得られた化
合物Ａは、分子量５３１の下記式（VIII）のチタン錯体
であると同定される。
った。 １．質量分析：ＥＩ法により測定（機種：JSM-DX303;日
本分光（株）製） 結果：図１より分子量５３１（理論値５３１）が確認さ
れた。 ２．13Ｃ−ＮＭＲ：重クロロホルムにて測定（機種：JN
M-GX400;日本分光（株）製） 結果：下記式（VIII）で表わされる化合物Ａのａ、ｂ位
の炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。な
お、ケミカルシフトの位置は、重クロロホルムの77.00p
pmを基準にして求めた。チャート上に示された主なピー
クを以下に示す。 （δ:201.2ppm,200.9ppm,197.3ppm,92.8ppm(ｂ位),90.4
ppm(ａ位),82.8ppm(ｂ位),52.9ppm,40.3ppm,39.3ppm,3
1.1ppm,28.0ppm,27.3ppm,23.8ppm） ３．ＩＲ測定：ＫＢｒ錠剤法（機種：スヘ゜クトラム2000型;パ
ーキンエルマー社製） 結果：図２に示した。 ４．熱重量分析（ＴＧ曲線）：窒素中、１０℃／分の昇
温速度で測定（機種：TG/DTA-200型;セイコー電子工業
（株）製） 結果：化合物Ａの気化温度は１８３.５℃であった。 ５．元素分析：Ｔｉ分析はＩＣＰ法により測定 結果：Ｔｉ＝8.99(9.02)、Ｃ＝63.70(63.38)、Ｈ＝9.57
(9.50)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。 以上の分析１〜５の結果より、本実施例１で得られた化
合物Ａは、分子量５３１の下記式（VIII）のチタン錯体
であると同定される。
【００３２】
【化１５】
【００３３】（実施例２）実施例１と同様の装置を用
い、ヘキシレングリコール７.００ｇ（チタンテトラメ
トキシドの１.１倍モル量）の代わりに２,５−ジメチル
−２,５−ヘキサンジオール８.９２ｇ（チタンテトラメ
トキシドの１.０５倍モル量）を用いた以外は実施例１
と同様にしてフラスコ内に原料を仕込んだ。フラスコ内
に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ内
を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。次に液を撹拌し
ながら６０℃まで加熱し、同温度を維持して１時間撹拌
し、次いで８０℃まで昇温して３時間反応を続けた。反
応終了後、副生したメタノールおよび溶媒のｎ−ヘプタ
ンがほとんど留去したスラリー状物を得た。これを室温
（２５℃）まで放冷し、固形物をろ取した。これをｎ−
ヘプタンを再結晶溶媒にして、再結晶を行い、ろ取した
結晶を脱水メタノールで洗浄後、得られた結晶を８０℃
の減圧乾燥機中で６時間乾燥を行い、化合物Ｂを得た。
い、ヘキシレングリコール７.００ｇ（チタンテトラメ
トキシドの１.１倍モル量）の代わりに２,５−ジメチル
−２,５−ヘキサンジオール８.９２ｇ（チタンテトラメ
トキシドの１.０５倍モル量）を用いた以外は実施例１
と同様にしてフラスコ内に原料を仕込んだ。フラスコ内
に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ内
を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。次に液を撹拌し
ながら６０℃まで加熱し、同温度を維持して１時間撹拌
し、次いで８０℃まで昇温して３時間反応を続けた。反
応終了後、副生したメタノールおよび溶媒のｎ−ヘプタ
ンがほとんど留去したスラリー状物を得た。これを室温
（２５℃）まで放冷し、固形物をろ取した。これをｎ−
ヘプタンを再結晶溶媒にして、再結晶を行い、ろ取した
結晶を脱水メタノールで洗浄後、得られた結晶を８０℃
の減圧乾燥機中で６時間乾燥を行い、化合物Ｂを得た。
【００３４】得られた化合物Ｂについて実施例１と同様
の方法で分析を行った。 １．質量分析 結果：図３より分子量４１４（理論値５５９）が確認さ
れた。なお、実測値と理論値との差（５５９−４１４=
１４５）は、ジオールのアルコキサイドがＥＩ（電子衝
撃）により脱離したことによるものと考えられる。 ２．13Ｃ−ＮＭＲ 結果：下記式（IX）で表わされる化合物Ｂのａ、ｂ位の
炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。な
お、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppm
を基準にして求め、チャート上に示された主なピークを
以下に示す。 （δ:199.0ppm,195.4ppm,90.8ppm(ａ位),84.8ppm(ｂ
位),40.1ppm,28.4ppm,28.3ppm,28.0ppm） ３．ＩＲ測定 結果：図４に示した。 ４．熱重量分析（ＴＧ曲線） 結果：図５にＴＧ曲線を示した。図５から化合物Ｂの気
化温度は１８６.８℃であった。 ５．元素分析 結果：Ｔｉ＝8.40(8.57)、Ｃ＝63.87(64.50)、Ｈ＝9.68
(9.74)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。 以上の分析１〜５の結果より、実施例２で得られた化合
物Ｂは、分子量５５９の下記式（IX）のチタン錯体であ
ると同定される。
の方法で分析を行った。 １．質量分析 結果：図３より分子量４１４（理論値５５９）が確認さ
れた。なお、実測値と理論値との差（５５９−４１４=
１４５）は、ジオールのアルコキサイドがＥＩ（電子衝
撃）により脱離したことによるものと考えられる。 ２．13Ｃ−ＮＭＲ 結果：下記式（IX）で表わされる化合物Ｂのａ、ｂ位の
炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。な
お、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppm
を基準にして求め、チャート上に示された主なピークを
以下に示す。 （δ:199.0ppm,195.4ppm,90.8ppm(ａ位),84.8ppm(ｂ
位),40.1ppm,28.4ppm,28.3ppm,28.0ppm） ３．ＩＲ測定 結果：図４に示した。 ４．熱重量分析（ＴＧ曲線） 結果：図５にＴＧ曲線を示した。図５から化合物Ｂの気
化温度は１８６.８℃であった。 ５．元素分析 結果：Ｔｉ＝8.40(8.57)、Ｃ＝63.87(64.50)、Ｈ＝9.68
(9.74)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。 以上の分析１〜５の結果より、実施例２で得られた化合
物Ｂは、分子量５５９の下記式（IX）のチタン錯体であ
ると同定される。
【００３５】
【化１６】
【００３６】（実施例３）還流管を用いなかった以外は
実施例１と同様の装置を用い、フラスコに脱水処理した
ｎ−ヘプタン７０ｇを入れ、これにチタンテトライソプ
ロポキシド１０ｇ（０.０３５モル）、Ｈｄｐｍ１３.５
４ｇ（チタンテトライソプロポキシドの２.１倍モル
量）、および１,４−シクロヘキサンジオール４.１９ｇ
（チタンテトライソプロポキシドの１.０３倍モル量）
を仕込んだ。フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き込む
ことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲気に
保った。次にオイルバスの温度を８５℃まで加熱して、
副生するイソプロピルアルコールを留去しながら１時間
反応を行い、次いで、エバポレーターで実施例１と同様
の条件で濃縮を行ったところ、粘ちょうな無色透明液体
を得た。次いでｎ−ヘプタンを再結晶溶媒にして再結晶
を行い、得られた結晶を８０℃の減圧乾燥機中で６時間
乾燥を行い、化合物Ｃを得た。
実施例１と同様の装置を用い、フラスコに脱水処理した
ｎ−ヘプタン７０ｇを入れ、これにチタンテトライソプ
ロポキシド１０ｇ（０.０３５モル）、Ｈｄｐｍ１３.５
４ｇ（チタンテトライソプロポキシドの２.１倍モル
量）、および１,４−シクロヘキサンジオール４.１９ｇ
（チタンテトライソプロポキシドの１.０３倍モル量）
を仕込んだ。フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き込む
ことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲気に
保った。次にオイルバスの温度を８５℃まで加熱して、
副生するイソプロピルアルコールを留去しながら１時間
反応を行い、次いで、エバポレーターで実施例１と同様
の条件で濃縮を行ったところ、粘ちょうな無色透明液体
を得た。次いでｎ−ヘプタンを再結晶溶媒にして再結晶
を行い、得られた結晶を８０℃の減圧乾燥機中で６時間
乾燥を行い、化合物Ｃを得た。
【００３７】得られた化合物Ｃについて実施例１と同様
の方法で分析を行った。 １．質量分析 結果：図６より分子量５２７（理論値５２９）が確認さ
れた。 ２．13Ｃ−ＮＭＲ 結果：下記式（X）で表わされる化合物Ｃのａ、ｂ位の
炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。な
お、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppm
を基準にして求め、チャート上に示された主なピークを
以下に示す。 （δ:199.9ppm,196.6ppm,92.1ppm（ｂ位）,91.8ppm（ａ
位）,40.4ppm,40.0ppm,32.9ppm,32.7ppm,30.7ppm,28.1p
pm,28.0ppm） ３．ＩＲ測定 結果：図７に示した。 ４．熱重量分析 結果：化合物Ｃの気化温度は２２１.８℃であった。 ５．元素分析 結果：Ｔｉ＝9.02(9.06)、Ｃ＝63.71(63.63)、Ｈ＝9.17
(9.15)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。 以上の分析１〜５の結果より、実施例３により得られた
化合物Ｃは、分子量５２９の下記式（X）のチタン錯体
であると同定される。
の方法で分析を行った。 １．質量分析 結果：図６より分子量５２７（理論値５２９）が確認さ
れた。 ２．13Ｃ−ＮＭＲ 結果：下記式（X）で表わされる化合物Ｃのａ、ｂ位の
炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。な
お、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppm
を基準にして求め、チャート上に示された主なピークを
以下に示す。 （δ:199.9ppm,196.6ppm,92.1ppm（ｂ位）,91.8ppm（ａ
位）,40.4ppm,40.0ppm,32.9ppm,32.7ppm,30.7ppm,28.1p
pm,28.0ppm） ３．ＩＲ測定 結果：図７に示した。 ４．熱重量分析 結果：化合物Ｃの気化温度は２２１.８℃であった。 ５．元素分析 結果：Ｔｉ＝9.02(9.06)、Ｃ＝63.71(63.63)、Ｈ＝9.17
(9.15)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。 以上の分析１〜５の結果より、実施例３により得られた
化合物Ｃは、分子量５２９の下記式（X）のチタン錯体
であると同定される。
【００３８】
【化１７】
【００３９】（実施例４）還流管を用いなかった以外は
実施例１と同様の装置を用い、フラスコに脱水処理した
ｎ−ヘプタン７０ｇを入れ、これにチタンテトライソプ
ロポキシド１０ｇ（０.０３５モル）、Ｈｄｐｍ１３.５
４ｇ（チタンテトライソプロポキシドの２.１倍モル
量）、および２,２−ジエチルプロパンジオール４.７２
ｇ（チタンテトライソプロポキシドの１.０２倍モル
量）を仕込んだ。フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き
込むことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲
気に保った。次にオイルバスの温度を７０℃まで加熱し
３０分間撹拌を行い、次いで、８５℃まで昇温し、副生
するイソプロピルアルコールおよびｎ−ヘプタンの大部
分を留去しながら１時間反応を行った。反応溶液を室温
（２５℃）まで放冷し、析出した結晶をろ取し、淡黄色
結晶を得た。次いでジブチルエーテルを再結晶溶媒にし
て、再結晶を行い、得られた結晶を８０℃の減圧乾燥機
中で６時間乾燥を行い、化合物Ｄを得た。
実施例１と同様の装置を用い、フラスコに脱水処理した
ｎ−ヘプタン７０ｇを入れ、これにチタンテトライソプ
ロポキシド１０ｇ（０.０３５モル）、Ｈｄｐｍ１３.５
４ｇ（チタンテトライソプロポキシドの２.１倍モル
量）、および２,２−ジエチルプロパンジオール４.７２
ｇ（チタンテトライソプロポキシドの１.０２倍モル
量）を仕込んだ。フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き
込むことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲
気に保った。次にオイルバスの温度を７０℃まで加熱し
３０分間撹拌を行い、次いで、８５℃まで昇温し、副生
するイソプロピルアルコールおよびｎ−ヘプタンの大部
分を留去しながら１時間反応を行った。反応溶液を室温
（２５℃）まで放冷し、析出した結晶をろ取し、淡黄色
結晶を得た。次いでジブチルエーテルを再結晶溶媒にし
て、再結晶を行い、得られた結晶を８０℃の減圧乾燥機
中で６時間乾燥を行い、化合物Ｄを得た。
【００４０】得られた化合物Ｄについて実施例１と同様
の方法で分析を行った。 １．質量分析 結果：図８より分子量５４５（理論値５４５）が確認さ
れた。 ２．13Ｃ−ＮＭＲ 結果：下記式（XI）で表わされる化合物Ｄのａ、ｂ位の
炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。な
お、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppm
を基準にして求め、チャート上に示された主なピークを
以下に示す。 （δ:201.5ppm,93.7ppm(ｂ位),81.8ppm(ａ位),42.4ppm,
40.3ppm,28.1ppm,22.8ppm,7.8ppm） ３．ＩＲ測定 結果：図９に示した。 ４．熱重量分析 結果：化合物Ｄの気化温度は１８６.２℃であった。 ５．元素分析 結果：Ｔｉ＝8.71(8.79)、Ｃ＝64.64(63.96)、Ｈ＝9.67
(9.62)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。 分析１および分析２〜５の結果より、化合物Ｄは、分子
量５４４.５７の下記式（XI）のチタン錯体であると同
定された。
の方法で分析を行った。 １．質量分析 結果：図８より分子量５４５（理論値５４５）が確認さ
れた。 ２．13Ｃ−ＮＭＲ 結果：下記式（XI）で表わされる化合物Ｄのａ、ｂ位の
炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。な
お、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppm
を基準にして求め、チャート上に示された主なピークを
以下に示す。 （δ:201.5ppm,93.7ppm(ｂ位),81.8ppm(ａ位),42.4ppm,
40.3ppm,28.1ppm,22.8ppm,7.8ppm） ３．ＩＲ測定 結果：図９に示した。 ４．熱重量分析 結果：化合物Ｄの気化温度は１８６.２℃であった。 ５．元素分析 結果：Ｔｉ＝8.71(8.79)、Ｃ＝64.64(63.96)、Ｈ＝9.67
(9.62)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。 分析１および分析２〜５の結果より、化合物Ｄは、分子
量５４４.５７の下記式（XI）のチタン錯体であると同
定された。
【００４１】
【化１８】
【００４２】次に、実施例１〜４で製造したチタン錯体
（化合物Ａ〜Ｄ）を用いて、ＣＶＤ法により、ＢＳＴ薄
膜を作成した。その結果を以下に示す。 （成膜条件） Ｂａ源：Ｂａ（ｄｐｍ）2 Ｓｒ源：Ｓｒ（ｄｐｍ）2 ＣＶＤ装置：基板加熱式ＣＶＤ装置 反応ガス：Ｏ2 キャリアガス：Ａｒ 気化温度：Ｂａ源（２００℃）、Ｓｒ源（１９０℃） 化合物Ａ 化合物Ｂ 化合物Ｃ 化合物Ｄ 気化温度（℃） １６０ ２１０ １８０ １８０ 成膜圧力：２.０Ｔｏｒｒ 基板：Ｐｔ／ＳｉＯ2基板 基板温度：７００℃ 膜厚：２０００Å 得られたＢＳＴ薄膜の表面形状及び断面を走査型電子顕
微鏡で観察した結果、いずれも緻密で均質な膜であっ
た。
（化合物Ａ〜Ｄ）を用いて、ＣＶＤ法により、ＢＳＴ薄
膜を作成した。その結果を以下に示す。 （成膜条件） Ｂａ源：Ｂａ（ｄｐｍ）2 Ｓｒ源：Ｓｒ（ｄｐｍ）2 ＣＶＤ装置：基板加熱式ＣＶＤ装置 反応ガス：Ｏ2 キャリアガス：Ａｒ 気化温度：Ｂａ源（２００℃）、Ｓｒ源（１９０℃） 化合物Ａ 化合物Ｂ 化合物Ｃ 化合物Ｄ 気化温度（℃） １６０ ２１０ １８０ １８０ 成膜圧力：２.０Ｔｏｒｒ 基板：Ｐｔ／ＳｉＯ2基板 基板温度：７００℃ 膜厚：２０００Å 得られたＢＳＴ薄膜の表面形状及び断面を走査型電子顕
微鏡で観察した結果、いずれも緻密で均質な膜であっ
た。
【００４３】
【発明の効果】本発明では、副生物が少ない、熱安定
性、気化安定性の良好な新規なチタン錯体を簡便な方法
で収率よく合成できるため、安価なチタン原料を提供で
きる。また、Ｂａ、Ｓｒ等の化合物と同時に使用して複
合金属酸化物被膜を形成する場合には、本願の種々のチ
タン錯体の中から気化分解温度の相性が良いものを選択
して用いることができる。
性、気化安定性の良好な新規なチタン錯体を簡便な方法
で収率よく合成できるため、安価なチタン原料を提供で
きる。また、Ｂａ、Ｓｒ等の化合物と同時に使用して複
合金属酸化物被膜を形成する場合には、本願の種々のチ
タン錯体の中から気化分解温度の相性が良いものを選択
して用いることができる。
【図１】実施例１における質量分析の結果を示す図であ
る。
る。
【図２】実施例１におけるＩＲ分析の結果を示す図であ
る。
る。
【図３】実施例２における質量分析の結果を示す図であ
る。
る。
【図４】実施例２におけるＩＲ分析の結果を示す図であ
る。
る。
【図５】実施例２におけるＴＧ曲線の結果を示す図であ
る。
る。
【図６】実施例３における質量分析の結果を示す図であ
る。
る。
【図７】実施例３におけるＩＲ分析の結果を示す図であ
る。
る。
【図８】実施例４における質量分析の結果を示す図であ
る。
る。
【図９】実施例４におけるＩＲ分析の結果を示す図であ
る。
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1は直鎖または分枝の炭素原子数１〜１５の
アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基で
あり、ｄｐｍは次式： 【化２】 で表わされるジピバロイルメタン残基を表わす）で表わ
されるチタン錯体。 - 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で表わされる化学式
中、Ｒ1は下記一般式（II）： 【化３】 （式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子
数１〜３の直鎖または分枝アルキル基、Ｒ4は炭素原子
数１〜６の直鎖または分枝アルキレン基を表わす）で表
わされる基であることを特徴とする請求項１記載のチタ
ン錯体。 - 【請求項３】 上記一般式（I）で表わされる化学式
中、Ｒ1は下記一般式（III）： 【化４】 （式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に単結合または炭素原
子数１〜３の直鎖または分枝アルキレン基を表わす）で
表わされる基であることを特徴とする請求項１記載のチ
タン錯体。 - 【請求項４】 下記一般式（IV）： 【化５】Ｔｉ（ＯＲ7）4 （IV） （式中、Ｒ7は直鎖または分枝の炭素原子数１〜４のア
ルキル基を表わす）で表わされるチタンテトラアルコキ
シドと、下記一般式（V）： 【化６】ＨＯＲ1ＯＨ （V） （式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表わす）で表わされる
２価アルコールとのアルコール交換反応を、副生するＲ
7ＯＨを反応系外に除去しながら行い、次いでジピバロ
イルメタン（Ｈｄｐｍ）を反応させることを特徴とする
上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン錯体の合成方法。 - 【請求項５】 上記一般式（IV）で表わされるチタンテ
トラアルコキシドとＨｄｐｍとを反応させ、次いで上記
一般式（V）で表わされる２価アルコールとのアルコー
ル交換反応を、副生するＲ7ＯＨを反応系外に除去しな
がら行うことを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表わされ
るチタン錯体の合成方法。 - 【請求項６】 上記一般式（IV）で表わされるチタンテ
トラアルコキシド、Ｈｄｐｍ、および上記一般式（V）
で表わされる２価アルコールとを同時に仕込み、副生す
るＲ7ＯＨを反応系外に除去しながら反応を行うことを
特徴とする上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン錯体の
合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP979798A JPH11255784A (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-21 | チタン錯体およびその合成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP333298 | 1998-01-09 | ||
| JP10-3332 | 1998-01-09 | ||
| JP979798A JPH11255784A (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-21 | チタン錯体およびその合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255784A true JPH11255784A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=26336891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP979798A Pending JPH11255784A (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-21 | チタン錯体およびその合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11255784A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6603033B2 (en) | 2001-01-19 | 2003-08-05 | Korea Institute Of Science And Technology | Organotitanium precursors for chemical vapor deposition and manufacturing method thereof |
| JP2003277930A (ja) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Mitsubishi Materials Corp | チタン錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いて作製されたチタン含有薄膜 |
| US6743933B2 (en) | 2001-11-15 | 2004-06-01 | Asahi Denka Co., Ltd. | Process of forming thin film and precursor for chemical vapor deposition |
| US6984591B1 (en) | 2000-04-20 | 2006-01-10 | International Business Machines Corporation | Precursor source mixtures |
-
1998
- 1998-01-21 JP JP979798A patent/JPH11255784A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6984591B1 (en) | 2000-04-20 | 2006-01-10 | International Business Machines Corporation | Precursor source mixtures |
| US6603033B2 (en) | 2001-01-19 | 2003-08-05 | Korea Institute Of Science And Technology | Organotitanium precursors for chemical vapor deposition and manufacturing method thereof |
| US6743933B2 (en) | 2001-11-15 | 2004-06-01 | Asahi Denka Co., Ltd. | Process of forming thin film and precursor for chemical vapor deposition |
| KR100876777B1 (ko) * | 2001-11-15 | 2009-01-07 | 가부시키가이샤 아데카 | 박막의 제조방법 및 화학 기상 성장용 원료 |
| JP2003277930A (ja) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Mitsubishi Materials Corp | チタン錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いて作製されたチタン含有薄膜 |
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