JP4104713B2 - チタン錯体及びその合成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なチタン錯体及びその合成方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）用のチタン原料として利用が期待できる新規なチタン錯体およびその合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔｉ（ＯＲ）2（ｄｐｍ）2 （ここに、Ｒは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表わし、ｄｐｍは次式：
【０００３】
【化１０】
【０００４】
で表わされるジピバロイルメタン残基を表わす）で表わされるチタン錯体は、主にＢａＴｉＯ3（ＢＴＯ）、ＳｒＴｉＯ3（ＳＴＯ）、ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3（ＢＳＴ）等の、強誘電体、常誘電体等の被膜を形成するためのＭＯＣＶＤ用の材料として知られている（特開平５−２７１２５３号公報、特開平９−４０６８３号公報、「半導体・集積回路技術 第５１回シンポジウム講演論文集」、電気化学会電子材料委員会、１９９６年１１月２８日発行、60-65頁；「ＭＯＣＶＤ原料としての高純度〔Ｔｉ（ｄｐｍ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕の合成」、日本化学会誌、１９９３、（４）、404-407頁）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在知られているチタン錯体の多くは、使用中に熱分解したり、表面に凹凸がある基板に対しては側面被覆性に劣る等の欠点が指摘されている。
その中で、上記式において、Ｒがイソプロピル基のもの、即ちＴｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2（ｄｐｍ）2は、分子中に塩素のような腐食性の成分を含まず、かつ揮発性のよいＣＶＤ用材料とされている一方、熱分解温度が２７０℃（２５５〜２９０℃）と低いため分解反応が進みやすく、気相分解種の基板への吸着確立が増大し、基板表面に緻密な膜を形成することが困難である。
なお、Ｔｉ（ＯＲ）2（ｄｐｍ）2以外にも、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＲ）4（Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基）、ＴｉＣｌ2（ｄｐｍ）2等のＭＯＣＶＤ用Ｔｉ原料が知られているが、これらの多くは、大気中で発煙性（大気中の水分との反応による）であるため、その取扱性の悪さが問題とされている（「強誘電体薄膜メモリ」、59-65頁、（株）サイエンスフォーラム、１９９５年６月３０日発行）。
本発明では、緻密な膜の形成が可能で、熱安定性、気化安定性の良好な新規なチタン錯体を提供し、またこのチタン錯体を副生物が少ない簡便な方法で、収率よく合成することのできる製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化１１】
Ｔｉ（ＯＲ1）2（ｄｐｍ）2 （I）
【０００８】
（式中、Ｒ1は炭素原子数４〜１０のアルコキシアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、または炭素原子数５〜１０の直鎖または分岐アルキル基であり、ｄｐｍは上記したとおりである）
で表わされるチタン錯体を提供するものである。
【０００９】
さらにまた本発明は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化学式中、Ｒ1が下記一般式（II）、（III）、（IV）、（V）または（VI）であるチタン錯体を提供するものである。
【００１０】
【化１２】
【００１１】
【化１３】
【００１２】
【化１４】
【００１３】
【化１５】
【００１４】
【化１６】
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
１．合成方法について
本発明の提供する式（Ｉ）のチタン錯体：
Ｔｉ（ＯＲ1）2（ｄｐｍ）2 （I）
の合成方法としては、次の３つの方法がある。
（合成例１）
▲１▼ 市販の低級チタンテトラアルコキシド１モルとその約４倍モルのＲ1ＯＨ（Ｒ1は、上記と同様の意味を表わす）とのアルコール交換反応によりＴｉ（ＯＲ1）4を合成し、
▲２▼ これに約２倍モルのＨｄｐｍ（ジピバロイルメタン）を反応させて上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン錯体を合成する方法。
【００１６】
（合成例２）
▲１▼ 市販の低級チタンテトラアルコキシド１モルと約２倍モルのＨｄｐｍを反応させて、Ｔｉ（ＯＲ）2（ｄｐｍ）2 を合成し（ここにＲは使用した市販の低級チタンテトラアルコキシドのアルキル基）、
▲２▼ これに約２倍モルのＲ1ＯＨを反応させて上記一般式（I）で表わされるチタン錯体を合成する方法。
【００１７】
（合成例３）
▲１▼ 市販の低級チタンテトラアルコキシド１モルと約２倍モルのＨｄｐｍ、および約２倍モルのＲ1ＯＨを同時に反応させて上記一般式（I）で表わされるチタン錯体を合成する方法。
【００１８】
なお、上記合成例１は、低級アルコキシル基が高級アルコキシル基（ＯＲ1）により置換されやすい性質を利用したものであり、副生物の低級アルコールは、反応溶液を加熱して系外に留去することにより逆反応を防ぐことができる。
合成例２および３では、ＨｄｐｍがＴｉ原子に対して２モル以上結合しにくい性質を利用したものであり、使用するＲ1ＯＨの量を合成例１の方法に比べ半分にできるメリットがある。また合成例２は、先にＨｄｐｍとの反応で、原料の反応溶媒に対する溶解性を向上させることにより、その後の反応が均一に行われる点で好ましく、特に低級チタンテトラアルコキシドがテトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等の反応溶媒に対する溶解度が低いものである場合に有効である。
【００１９】
上述の合成例１〜３の中でも合成例３の方法が最も合理的で好ましい。
なお、反応中は、水分を含まない不活性ガス中で行うことが好ましい。反応後は、溶液を冷却して、析出した結晶をろ取し、次いでアセトン等で洗浄した後、乾燥することにより一般式（I）で表わされる目的物を得る。このとき、高純度の結晶を得るために、上記の冷却した溶液にシクロヘキサン等を適量加え、析出していた結晶を一旦溶解させ、これを冷却して再結晶化させる方法、さらに必要により昇華法、蒸留法等、化合物に合わせた精製法もとれる。
以上の合成方法によれば、簡便な方法で、高純度のチタン錯体を得ることができる。
【００２０】
２．低級チタンテトラアルコキシドについて
なお、上記の低級チタンテトラアルコキシド、低級アルコキシル基、低級アルコール等に使用した「低級」は、ここでは炭素原子数１〜４の炭化水素基を指すものとし、低級チタンテトラアルコキシドとは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基からなるチタンテトラアルコキシド、低級アルコキシル基とは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、低級アルコールとは、炭素原子数１〜４のアルコールをそれそれ意味する。
【００２１】
本発明のチタン錯体の合成に用いる、低級チタンテトラアルコキシドとしては、例えば下記一般式（VII）：
【００２２】
【化１７】
Ｔｉ（ＯＲ14）4 （VII）
【００２３】
（式中、Ｒ14は、置換または未置換の炭素原子数１〜４の飽和または不飽和炭化水素基を表わす）
で表わされ、中でもテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等の低級Ｔｉテトラアルコキシドを好ましく挙げることができる。
また、上述のＲ1ＯＨとしては、上記の一般式（II）〜（VI）の置換基に対応したアルコールが例示される。
一般式（II）の置換基に対応したアルコールとは、下記一般式（IX）：
【００２４】
【化１８】
【００２５】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は前述と同じ）
で表わされる第２アルコールであり、特に２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ピナコリルアルコールが好ましい。
一般式（III）の置換基に対応したアルコールとは、下記一般式（X）：
【００２６】
【化１９】
【００２７】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は前述と同じ）
で表わされる第３アルコールであり、特に２−メチル−２−ブタノール、ペンタメチルエチルアルコールが好ましい。
一般式（IV）の置換基に対応したアルコールとは、下記一般式（XI）：
【００２８】
【化２０】
【００２９】
（式中、Ｒ7〜Ｒ10は前述と同じ）で表わされるモノアルコキシ置換の第３アルコールであり、特に１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールが好ましい。
一般式（V）の置換基に対応したアルコールとは、下記一般式（XII）：
【００３０】
【化２１】
【００３１】
（式中、Ｒ7〜Ｒ10は前述と同じ）
で表わされるケトン基含有第３アルコールであり、特にジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、４−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチル−３−ヘキサノン（ピバロイン）が好ましい。
一般式（VI）の置換基に対応したアルコールとは、下記一般式（XIII）：
【００３２】
【化２２】
【００３３】
（式中、Ｒ11〜Ｒ13は前述と同じ）
で表わされる分枝アルキル基含有第１アルコールであり、特に２，２−ジメチル−１−プロパノールが好ましい。
【００３４】
３． ジピバロイルメタン（Ｈｄｐｍ）について
本発明のチタン錯体の合成に使用するＨｄｐｍとしては、市販されているものをそのまま使用してもよいが、好ましくは、一旦精製して、不純物を取り除いたものを用いることが好ましい。精製法としては、塩酸等で弱酸性とした純水で洗浄後、減圧蒸留する等の方法で行うことができる。
【００３５】
４．反応溶媒について
本発明では、溶媒を用いずに反応を行うことも可能であるが、上記チタンアルコキシド、Ｈｄｐｍを均一に溶解する溶媒、特に常法により脱水および蒸留精製した溶媒に溶解した溶液系で行うことが、反応をスムーズに進行させることができ好ましい。
これらの溶媒としては、上記の原料を溶解するものであれば特に限定はされないが、特に脂肪族炭化水素系溶媒、エーテル基、カルボニル基等を分子中に含有する炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール置換反応により遊離する低級アルコールを効率よく除去することを考慮すると、中でも低沸点で共沸するものが好ましい。なお、これらの溶媒は、原料と反応しないものであることが望まれるため、アルコール類、アミン類は好ましくない。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
撹拌機、窒素吹き込み管、還流管、冷却器および受器を付けた３００ｍｌの三ツ口フラスコをオイルバス上にセットする。次いで、フラスコに脱水処理したｎ−ヘプタン５０ｇを入れ、これにチタンテトライソプロポキシド１０ｇ（０.０３５モル）とＨｄｐｍ１３.５４ｇ（チタンテトライソプロポキシドの２.１倍モル量）を仕込んだ。
フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。
次に液を撹拌しながら５０℃まで加熱し、１時間還流を行った。続けて還流管の冷却水を止め、オイルバスの温度を８５℃まで上げて、Ｈｄｐｍの付加反応により生成したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の除去を行った。
次に、８５℃を保った状態で、２，４−ジメチル−３−ペンタノール８.５４ｇ（チタンテトライソプロポキシドの２.１倍モル量）を加え、アルコール交換反応を行うと同時に、生成するＩＰＡの除去を続けた。なお、２，４−ジメチル−３−ペンタノールとＩＰＡとの沸点差が大きいのでＩＰＡの除去は容易であった。
同温度を維持したまま２時間反応を行った後、室温（２５℃）まで放冷したところ、一部結晶が析出した溶液３５ｇが得られた。
これを−１０℃まで冷却し、結晶をろ別、乾燥して１８.４ｇの生成物を得た。
得られた生成物をアセトン（生成物の２倍の重量を用いた）を用いて再結晶を行い、６０℃の減圧乾燥機中で６時間乾燥を行い、化合物Ａを得た。
【００３７】
得られた化合物Ａについて以下の分析を行った。
１．質量分析：ＥＩ法により測定（機種：JSM-DX303;日本分光（株）製）
結果：図１より分子量５２９（理論値６４５）が確認された。
なお、実測値と理論値との差（６４５−５２９=１１６）は、２,４−ジメチル−３−ペンタノールの分子量に相当する。
このことから、測定時において、化合物ＡよりＯＲ1基１モルがＥＩ（電子衝撃）の影響を受け、外れたものと考えられる。
２．13Ｃ−ＮＭＲ：重クロロホルムにて測定（機種：JNM-GX400;日本分光（株）製）
結果：下記式（XIV）で表わされる化合物Ａのａ、ｂ位の炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。なお、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppmを基準にして求め、チャート上に示された主なピークを以下に示す。
（δ：199.5ppm,195.8ppm,96.9ppm(ｂピーク),92.1ppm(ａピーク),40.6ppm,40.0ppm,32.3ppm,32.2ppm,28.4ppm,28.1ppm,20.4ppm,18.2ppm）
３．ＩＲ測定：ＫＢｒ錠剤法（機種：スペクトラム2000型；パーキンエルマー社製）
結果：図２に示した。
４．熱重量分析（ＴＧ曲線）：窒素中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定（機種：TG/DTA-200型；セイコー電子工業（株）製）
結果：図３にＴＧ曲線を示した。図３から化合物Ａの気化温度は２２２.３℃であった。
５．元素分析：ＴｉはＩＣＰ法により測定
結果：Ｔｉ＝7.40(7.43)、Ｃ＝67.08(67.06)、Ｈ＝10.63(10.63)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。
分析１〜５の結果より、実施例１で得られた化合物Ａは、分子量６４５の下記式（XIV）のチタン錯体であると同定された。
【００３８】
【化２３】
【００３９】
（実施例２）
還流管を用いなかった以外は実施例１と同様の装置を用い、フラスコに脱水処理したシクロヘキサン１００ｇを入れ、これにチタンテトラメトキシド１０ｇ（０.０５８モル）と２−メチル−２−ブタノール２０.４８ｇ（チタンテトラメトキシドの４倍モル量）を仕込んだ。
フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。次に液を撹拌しながらオイルバスの温度を７５℃まで加熱したところ、約１５分経過後にチタンテトラメトキシドが溶解し、溶液は白濁から透明へと変化した。
同温度を維持しながら約４０分間撹拌を行い、メタノールの蒸発が収まったところでＨｄｐｍ２２.４５ｇ（チタンテトラメトキシドの２.１倍モル量）を加え、添加後３０分経ったところでオイルバスの温度を９０℃に上げ、約２時間４０分間撹拌を続けたところ、溶媒と副生成した２−メチル−２−ブタノールの大部分が除去され、反応液の液面付近に結晶性の被膜が生成した。
加熱を止め、室温（２５℃）まで放冷し、これにｎ−ヘキサン１０ｇを加えて析出物を一旦溶解させた。次いでこれを−２０℃まで冷却し、析出した白色結晶をろ別した。得られた白色結晶を少量のメタノールで洗浄し、６０℃の減圧乾燥機中で６時間乾燥を行い、化合物Ｂを得た。
【００４０】
得られた化合物Ｂについて実施例１と同様の方法で分析を行った。
１．質量分析
結果：図４より分子量５０１（理論値５８９）が確認された。
なお、実測値と理論値との差（５８９−５０１=８８）は、２−メチル−２−ブタノールの分子量に相当する。
このことから、測定時において、化合物ＢよりＯＲ1基１モルがＥＩ（電子衝撃）の影響を受け、外れたものと考えられる。
２．13Ｃ−ＮＭＲ
結果：下記式（XV）で表わされる化合物Ｂのａ、ｂ位の炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。なお、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppmを基準にして求め、チャート上に示された主なピークを以下に示す。
（δ：199.2ppm,195.5ppm,91.2ppm(ａピーク),85.0ppm(ｂピーク),40.6ppm,40.1ppm,36.8ppm,29.1ppm,28.3ppm,28.0ppm,8.8ppm）
３．ＩＲ測定
結果：図５に示した。
４．熱重量分析（ＴＧ曲線）
結果：図６にＴＧ曲線を示した。図６から化合物Ｂの気化温度は２０５.９℃であった。
５．元素分析
結果：Ｔｉ＝8.06(8.13)、Ｃ＝65.51(65.29)、Ｈ＝10.32(10.27)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。
分析１〜５の結果より、実施例２で得られた化合物Ｂは、分子量５８９の下記式（XV）のチタン錯体であると考えられる。
【００４１】
【化２４】
【００４２】
（実施例３）
還流管を用いなかった以外は実施例１と同様の装置を用い、フラスコに脱水処理したシクロヘキサン１００ｇを入れ、これにチタンテトラメトキシド１０ｇ（０.０５８モル）と１−メトキシ−２−プロパノール１０.９８ｇ（チタンテトラメトキシドの２.１倍モル量）を仕込んだ。
フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。
次に液を撹拌しながらオイルバスの温度を７０℃まで加熱して、アルコールの交換反応により生成するメタノールを留去させながら反応を進めた。
同温度を維持しながら約４５分間撹拌を行い、メタノールの蒸発が収まったところでＨｄｐｍ２２.４５ｇ（チタンテトラメトキシドの２.１倍モル量）を加え、約４０分間、同温度を維持して撹拌を行った。
オイルバスの温度を８５℃に上げてシクロヘキサンの留去を行い、次いでエバポレーターで、２０ｍｍＨｇの減圧下、９０℃で反応溶液を濃縮した。
濃縮後、室温（２５℃）まで放冷し、ペースト状化合物Ｃを得た。
【００４３】
得られた化合物Ｃについて実施例１と同様の方法で分析を行った。
１．質量分析
結果：図７より分子量５０３（理論値５９３）が確認された。
なお、実測値と理論値との差（５９３−５０３=９０）は、１−メトキシ−２−プロパノールの分子量に相当する。
このことから、測定時において、化合物ＣよりＯＲ1基１モルがＥＩ（電子衝撃）の影響を受け、外れたものと考えられる。
２．13Ｃ−ＮＭＲ
結果：下記式（XVI）で表わされる化合物Ｃのａ、ｂ位の炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。なお、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppmを基準にして求め、チャート上に示された主なピークを以下に示す。
（δ：200.3ppm,196.8ppm,92.5ppm(ａピーク),77.8ppm(ｂピーク),58.9ppm,40.4ppm,40.0ppm,28.0ppm,27.8ppm,27.2ppm,20.6ppm,20.3ppm）
３．ＩＲ測定
結果：図８に示した。
４．熱重量分析（ＴＧ曲線）
結果：化合物Ｃの気化温度は２０７.４℃であった。
５．元素分析
結果：Ｔｉ＝8.11(8.08)、Ｃ＝60.72(60.80)、Ｈ＝9.49(9.52)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。
分析１〜５の結果より、実施例３で得られた化合物Ｃは、分子量５９３の下記式（XVI）のチタン錯体であると同定された。
【００４４】
【化２５】
【００４５】
（実施例４）
還流管を用いなかった以外は実施例１と同様の装置を用い、フラスコに脱水処理したシクロヘキサン１００ｇを入れ、これにチタンテトライソプロポキシド１０ｇ（０.０３５モル）とジアセトンアルコール８.５４ｇ（チタンテトライソプロポキシドの２.１倍モル量）を仕込んだ。
フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。
次に液を撹拌しながらオイルバスの温度を８５℃まで加熱して、アルコールの交換反応により生成するイソプロパノールを留去させながら反応を進めた。
同温度を維持しながら約３０分間撹拌を行い、次いでＨｄｐｍ１３.５４ｇ（チタンテトライソプロポキシドの２.１倍モル量）を加え、約３時間、同温度を維持して撹拌を行った。
ほとんど乾固状態になった反応物を取り出し、これを減圧乾燥機で乾燥した。これにｎ−ヘプタンを加え、加熱溶解後、−２０℃まで冷却することで再結晶を行い、得られた結晶をろ別後、６０℃の減圧乾燥機中で８時間乾燥を行い、化合物Ｄを得た。
【００４６】
得られた化合物Ｄについて実施例１と同様の方法で分析を行った。
１．質量分析
結果：図９より分子量５２９（理論値６４５）が確認された。
なお、実測値と理論値との差（６４５−５２９=１１６）は、ジアセトンアルコールの分子量に相当する。
このことから、測定時において、化合物ＤよりＯＲ1基１モルがＥＩ（電子衝撃）の影響を受け、外れたものと考えられる。
２．13Ｃ−ＮＭＲ
結果：下記式（XVII）で表わされる化合物Ｄのａ、ｂ位の炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。なお、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppmを基準にして求め、チャート上に示された主なピークを以下に示す。
（δ：209.0ppm,200.1ppm,195.9ppm,92.6ppm(ａピーク),83.2ppm(ｂピーク),57.5ppm,40.5ppm,40.0ppm,32.1ppm,29.8ppm,29.7ppm,28.0ppm,27.8ppm）
３．ＩＲ測定
結果：図１０に示した。
４．熱重量分析（ＴＧ曲線）
結果：化合物Ｄの気化温度は２０９.３℃であった。
５．元素分析
結果：Ｔｉ＝7.33(7.43)、Ｃ＝63.32(63.34)、Ｈ＝9.36(9.38)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。
分析１〜５の結果より、実施例４で得られた化合物Ｄは、分子量６４５の下記式（XVII）のチタン錯体であると考えられる。
【００４７】
【化２６】
【００４８】
（実施例５）
還流管を用いなかった以外は実施例１と同様の装置を用い、フラスコに脱水処理したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０ｇを入れ、これにチタンテトラメトキシド１０ｇ（０.０５８モル）、Ｈｄｐｍ２２.４５ｇ（チタンテトラメトキシドの２.１倍モル量）、および２，２−ジメチル−１−プロパノール１０.７４ｇ（チタンテトラメトキシドの２.１倍モル量）を仕込んだ。
フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。次にオイルバスの温度を６０℃まで加熱して、同温度を維持しながら１時間撹拌を行い、次いで８０℃まで昇温し、同温度を維持したまま３時間反応を行った。
析出物をろ別して、減圧乾燥したところ、粗収率は８７％であった。これをジブチルエーテルで再結晶を行い、得られた結晶を６０℃の減圧乾燥機中で６時間乾燥を行い、化合物Ｅを得た。
【００４９】
化合物Ｅについて実施例１と同様の方法で分析を行った。
１．質量分析
結果：図１１より分子量５０１（理論値５８９）が確認された。
なお、実測値と理論値との差（５８９−５０１=８８）は、２，２−ジメチル−１−プロパノールの分子量に相当する。
このことから、測定時において、化合物ＥよりＯＲ1基１モルがＥＩ（電子衝撃）の影響を受け、外れたものと考えられる。
２．13Ｃ−ＮＭＲ
結果：下記式（XVIII）で表わされる化合物Ｅのａ、ｂ位の炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。なお、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppmを基準にして求め、チャート上に示された主なピークを以下に示す。（δ：199.3ppm,195.6ppm,91.2ppm(ａピーク),82.4ppm(ｂピーク),40.5ppm,40.2ppm,31.3ppm,28.3ppm,28.0ppm）
３．ＩＲ測定
結果：図１２に示した。
４．熱重量分析（ＴＧ曲線）
結果：図１３にＴＧ曲線を示した。図１３から化合物Ｅの気化温度は１９６.６℃であった。
５．元素分析
結果：Ｔｉ＝8.10(8.13)、Ｃ＝65.41(65.29)、Ｈ＝10.30(10.27)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。
分析１〜５の結果より、実施例５で得られた化合物Ｅは、分子量５８９の下記式（XVIII）のチタン錯体であると考えられる。
【００５０】
【化２７】
【００５１】
次に、実施例１〜５で製造したチタン錯体（化合物Ａ〜Ｅ）を用いて、ＣＶＤ法により、ＢＳＴ薄膜を作成した。
その結果を以下に示す。
得られたＢＳＴ薄膜の表面形状及び断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、いずれも緻密で均質な膜であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明では、副生物が少ない、熱安定性、気化安定性の良好な新規なチタン錯体を簡便な方法で収率よく合成できるため、安価なチタン原料を提供できる。また、Ｂａ、Ｓｒ等の化合物と同時に使用して複合金属酸化物被膜を形成する場合には、本願の種々のチタン錯体の中から気化分解温度の相性が良いものを選択して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における質量分析の結果を示す図である。
【図２】実施例１におけるＩＲ分析の結果を示す図である。
【図３】実施例１におけるＴＧ曲線の結果を示す図である。
【図４】実施例２における質量分析の結果を示す図である。
【図５】実施例２におけるＩＲ分析の結果を示す図である。
【図６】実施例２におけるＴＧ曲線の結果を示す図である。
【図７】実施例３における質量分析の結果を示す図である。
【図８】実施例３におけるＩＲ分析の結果を示す図である。
【図９】実施例４における質量分析の結果を示す図である。
【図１０】実施例４におけるＩＲ分析の結果を示す図である。
【図１１】実施例５における質量分析の結果を示す図である。
【図１２】実施例５におけるＩＲ分析の結果を示す図である。
【図１３】実施例５におけるＴＧ曲線の結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なチタン錯体及びその合成方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）用のチタン原料として利用が期待できる新規なチタン錯体およびその合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔｉ（ＯＲ）2（ｄｐｍ）2 （ここに、Ｒは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表わし、ｄｐｍは次式：
【０００３】
【化１０】
で表わされるジピバロイルメタン残基を表わす）で表わされるチタン錯体は、主にＢａＴｉＯ3（ＢＴＯ）、ＳｒＴｉＯ3（ＳＴＯ）、ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3（ＢＳＴ）等の、強誘電体、常誘電体等の被膜を形成するためのＭＯＣＶＤ用の材料として知られている（特開平５−２７１２５３号公報、特開平９−４０６８３号公報、「半導体・集積回路技術 第５１回シンポジウム講演論文集」、電気化学会電子材料委員会、１９９６年１１月２８日発行、60-65頁；「ＭＯＣＶＤ原料としての高純度〔Ｔｉ（ｄｐｍ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕の合成」、日本化学会誌、１９９３、（４）、404-407頁）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在知られているチタン錯体の多くは、使用中に熱分解したり、表面に凹凸がある基板に対しては側面被覆性に劣る等の欠点が指摘されている。
その中で、上記式において、Ｒがイソプロピル基のもの、即ちＴｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2（ｄｐｍ）2は、分子中に塩素のような腐食性の成分を含まず、かつ揮発性のよいＣＶＤ用材料とされている一方、熱分解温度が２７０℃（２５５〜２９０℃）と低いため分解反応が進みやすく、気相分解種の基板への吸着確立が増大し、基板表面に緻密な膜を形成することが困難である。
なお、Ｔｉ（ＯＲ）2（ｄｐｍ）2以外にも、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＲ）4（Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基）、ＴｉＣｌ2（ｄｐｍ）2等のＭＯＣＶＤ用Ｔｉ原料が知られているが、これらの多くは、大気中で発煙性（大気中の水分との反応による）であるため、その取扱性の悪さが問題とされている（「強誘電体薄膜メモリ」、59-65頁、（株）サイエンスフォーラム、１９９５年６月３０日発行）。
本発明では、緻密な膜の形成が可能で、熱安定性、気化安定性の良好な新規なチタン錯体を提供し、またこのチタン錯体を副生物が少ない簡便な方法で、収率よく合成することのできる製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化１１】
Ｔｉ（ＯＲ1）2（ｄｐｍ）2 （I）
【０００８】
（式中、Ｒ1は炭素原子数４〜１０のアルコキシアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、または炭素原子数５〜１０の直鎖または分岐アルキル基であり、ｄｐｍは上記したとおりである）
で表わされるチタン錯体を提供するものである。
【０００９】
さらにまた本発明は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化学式中、Ｒ1が下記一般式（II）、（III）、（IV）、（V）または（VI）であるチタン錯体を提供するものである。
【００１０】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
１．合成方法について
本発明の提供する式（Ｉ）のチタン錯体：
Ｔｉ（ＯＲ1）2（ｄｐｍ）2 （I）
の合成方法としては、次の３つの方法がある。
（合成例１）
▲１▼ 市販の低級チタンテトラアルコキシド１モルとその約４倍モルのＲ1ＯＨ（Ｒ1は、上記と同様の意味を表わす）とのアルコール交換反応によりＴｉ（ＯＲ1）4を合成し、
▲２▼ これに約２倍モルのＨｄｐｍ（ジピバロイルメタン）を反応させて上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン錯体を合成する方法。
【００１６】
（合成例２）
▲１▼ 市販の低級チタンテトラアルコキシド１モルと約２倍モルのＨｄｐｍを反応させて、Ｔｉ（ＯＲ）2（ｄｐｍ）2 を合成し（ここにＲは使用した市販の低級チタンテトラアルコキシドのアルキル基）、
▲２▼ これに約２倍モルのＲ1ＯＨを反応させて上記一般式（I）で表わされるチタン錯体を合成する方法。
【００１７】
（合成例３）
▲１▼ 市販の低級チタンテトラアルコキシド１モルと約２倍モルのＨｄｐｍ、および約２倍モルのＲ1ＯＨを同時に反応させて上記一般式（I）で表わされるチタン錯体を合成する方法。
【００１８】
なお、上記合成例１は、低級アルコキシル基が高級アルコキシル基（ＯＲ1）により置換されやすい性質を利用したものであり、副生物の低級アルコールは、反応溶液を加熱して系外に留去することにより逆反応を防ぐことができる。
合成例２および３では、ＨｄｐｍがＴｉ原子に対して２モル以上結合しにくい性質を利用したものであり、使用するＲ1ＯＨの量を合成例１の方法に比べ半分にできるメリットがある。また合成例２は、先にＨｄｐｍとの反応で、原料の反応溶媒に対する溶解性を向上させることにより、その後の反応が均一に行われる点で好ましく、特に低級チタンテトラアルコキシドがテトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等の反応溶媒に対する溶解度が低いものである場合に有効である。
【００１９】
上述の合成例１〜３の中でも合成例３の方法が最も合理的で好ましい。
なお、反応中は、水分を含まない不活性ガス中で行うことが好ましい。反応後は、溶液を冷却して、析出した結晶をろ取し、次いでアセトン等で洗浄した後、乾燥することにより一般式（I）で表わされる目的物を得る。このとき、高純度の結晶を得るために、上記の冷却した溶液にシクロヘキサン等を適量加え、析出していた結晶を一旦溶解させ、これを冷却して再結晶化させる方法、さらに必要により昇華法、蒸留法等、化合物に合わせた精製法もとれる。
以上の合成方法によれば、簡便な方法で、高純度のチタン錯体を得ることができる。
【００２０】
２．低級チタンテトラアルコキシドについて
なお、上記の低級チタンテトラアルコキシド、低級アルコキシル基、低級アルコール等に使用した「低級」は、ここでは炭素原子数１〜４の炭化水素基を指すものとし、低級チタンテトラアルコキシドとは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基からなるチタンテトラアルコキシド、低級アルコキシル基とは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、低級アルコールとは、炭素原子数１〜４のアルコールをそれそれ意味する。
【００２１】
本発明のチタン錯体の合成に用いる、低級チタンテトラアルコキシドとしては、例えば下記一般式（VII）：
【００２２】
【化１７】
Ｔｉ（ＯＲ14）4 （VII）
【００２３】
（式中、Ｒ14は、置換または未置換の炭素原子数１〜４の飽和または不飽和炭化水素基を表わす）
で表わされ、中でもテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等の低級Ｔｉテトラアルコキシドを好ましく挙げることができる。
また、上述のＲ1ＯＨとしては、上記の一般式（II）〜（VI）の置換基に対応したアルコールが例示される。
一般式（II）の置換基に対応したアルコールとは、下記一般式（IX）：
【００２４】
【化１８】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は前述と同じ）
で表わされる第２アルコールであり、特に２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ピナコリルアルコールが好ましい。
一般式（III）の置換基に対応したアルコールとは、下記一般式（X）：
【００２６】
【化１９】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は前述と同じ）
で表わされる第３アルコールであり、特に２−メチル−２−ブタノール、ペンタメチルエチルアルコールが好ましい。
一般式（IV）の置換基に対応したアルコールとは、下記一般式（XI）：
【００２８】
【化２０】
（式中、Ｒ7〜Ｒ10は前述と同じ）で表わされるモノアルコキシ置換の第３アルコールであり、特に１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールが好ましい。
一般式（V）の置換基に対応したアルコールとは、下記一般式（XII）：
【００３０】
【化２１】
（式中、Ｒ7〜Ｒ10は前述と同じ）
で表わされるケトン基含有第３アルコールであり、特にジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、４−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチル−３−ヘキサノン（ピバロイン）が好ましい。
一般式（VI）の置換基に対応したアルコールとは、下記一般式（XIII）：
【００３２】
【化２２】
（式中、Ｒ11〜Ｒ13は前述と同じ）
で表わされる分枝アルキル基含有第１アルコールであり、特に２，２−ジメチル−１−プロパノールが好ましい。
【００３４】
３． ジピバロイルメタン（Ｈｄｐｍ）について
本発明のチタン錯体の合成に使用するＨｄｐｍとしては、市販されているものをそのまま使用してもよいが、好ましくは、一旦精製して、不純物を取り除いたものを用いることが好ましい。精製法としては、塩酸等で弱酸性とした純水で洗浄後、減圧蒸留する等の方法で行うことができる。
【００３５】
４．反応溶媒について
本発明では、溶媒を用いずに反応を行うことも可能であるが、上記チタンアルコキシド、Ｈｄｐｍを均一に溶解する溶媒、特に常法により脱水および蒸留精製した溶媒に溶解した溶液系で行うことが、反応をスムーズに進行させることができ好ましい。
これらの溶媒としては、上記の原料を溶解するものであれば特に限定はされないが、特に脂肪族炭化水素系溶媒、エーテル基、カルボニル基等を分子中に含有する炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール置換反応により遊離する低級アルコールを効率よく除去することを考慮すると、中でも低沸点で共沸するものが好ましい。なお、これらの溶媒は、原料と反応しないものであることが望まれるため、アルコール類、アミン類は好ましくない。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
撹拌機、窒素吹き込み管、還流管、冷却器および受器を付けた３００ｍｌの三ツ口フラスコをオイルバス上にセットする。次いで、フラスコに脱水処理したｎ−ヘプタン５０ｇを入れ、これにチタンテトライソプロポキシド１０ｇ（０.０３５モル）とＨｄｐｍ１３.５４ｇ（チタンテトライソプロポキシドの２.１倍モル量）を仕込んだ。
フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。
次に液を撹拌しながら５０℃まで加熱し、１時間還流を行った。続けて還流管の冷却水を止め、オイルバスの温度を８５℃まで上げて、Ｈｄｐｍの付加反応により生成したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の除去を行った。
次に、８５℃を保った状態で、２，４−ジメチル−３−ペンタノール８.５４ｇ（チタンテトライソプロポキシドの２.１倍モル量）を加え、アルコール交換反応を行うと同時に、生成するＩＰＡの除去を続けた。なお、２，４−ジメチル−３−ペンタノールとＩＰＡとの沸点差が大きいのでＩＰＡの除去は容易であった。
同温度を維持したまま２時間反応を行った後、室温（２５℃）まで放冷したところ、一部結晶が析出した溶液３５ｇが得られた。
これを−１０℃まで冷却し、結晶をろ別、乾燥して１８.４ｇの生成物を得た。
得られた生成物をアセトン（生成物の２倍の重量を用いた）を用いて再結晶を行い、６０℃の減圧乾燥機中で６時間乾燥を行い、化合物Ａを得た。
【００３７】
得られた化合物Ａについて以下の分析を行った。
１．質量分析：ＥＩ法により測定（機種：JSM-DX303;日本分光（株）製）
結果：図１より分子量５２９（理論値６４５）が確認された。
なお、実測値と理論値との差（６４５−５２９=１１６）は、２,４−ジメチル−３−ペンタノールの分子量に相当する。
このことから、測定時において、化合物ＡよりＯＲ1基１モルがＥＩ（電子衝撃）の影響を受け、外れたものと考えられる。
２．13Ｃ−ＮＭＲ：重クロロホルムにて測定（機種：JNM-GX400;日本分光（株）製）
結果：下記式（XIV）で表わされる化合物Ａのａ、ｂ位の炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。なお、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppmを基準にして求め、チャート上に示された主なピークを以下に示す。
（δ：199.5ppm,195.8ppm,96.9ppm(ｂピーク),92.1ppm(ａピーク),40.6ppm,40.0ppm,32.3ppm,32.2ppm,28.4ppm,28.1ppm,20.4ppm,18.2ppm）
３．ＩＲ測定：ＫＢｒ錠剤法（機種：スペクトラム2000型；パーキンエルマー社製）
結果：図２に示した。
４．熱重量分析（ＴＧ曲線）：窒素中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定（機種：TG/DTA-200型；セイコー電子工業（株）製）
結果：図３にＴＧ曲線を示した。図３から化合物Ａの気化温度は２２２.３℃であった。
５．元素分析：ＴｉはＩＣＰ法により測定
結果：Ｔｉ＝7.40(7.43)、Ｃ＝67.08(67.06)、Ｈ＝10.63(10.63)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。
分析１〜５の結果より、実施例１で得られた化合物Ａは、分子量６４５の下記式（XIV）のチタン錯体であると同定された。
【００３８】
【化２３】
（実施例２）
還流管を用いなかった以外は実施例１と同様の装置を用い、フラスコに脱水処理したシクロヘキサン１００ｇを入れ、これにチタンテトラメトキシド１０ｇ（０.０５８モル）と２−メチル−２−ブタノール２０.４８ｇ（チタンテトラメトキシドの４倍モル量）を仕込んだ。
フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。次に液を撹拌しながらオイルバスの温度を７５℃まで加熱したところ、約１５分経過後にチタンテトラメトキシドが溶解し、溶液は白濁から透明へと変化した。
同温度を維持しながら約４０分間撹拌を行い、メタノールの蒸発が収まったところでＨｄｐｍ２２.４５ｇ（チタンテトラメトキシドの２.１倍モル量）を加え、添加後３０分経ったところでオイルバスの温度を９０℃に上げ、約２時間４０分間撹拌を続けたところ、溶媒と副生成した２−メチル−２−ブタノールの大部分が除去され、反応液の液面付近に結晶性の被膜が生成した。
加熱を止め、室温（２５℃）まで放冷し、これにｎ−ヘキサン１０ｇを加えて析出物を一旦溶解させた。次いでこれを−２０℃まで冷却し、析出した白色結晶をろ別した。得られた白色結晶を少量のメタノールで洗浄し、６０℃の減圧乾燥機中で６時間乾燥を行い、化合物Ｂを得た。
【００４０】
得られた化合物Ｂについて実施例１と同様の方法で分析を行った。
１．質量分析
結果：図４より分子量５０１（理論値５８９）が確認された。
なお、実測値と理論値との差（５８９−５０１=８８）は、２−メチル−２−ブタノールの分子量に相当する。
このことから、測定時において、化合物ＢよりＯＲ1基１モルがＥＩ（電子衝撃）の影響を受け、外れたものと考えられる。
２．13Ｃ−ＮＭＲ
結果：下記式（XV）で表わされる化合物Ｂのａ、ｂ位の炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。なお、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppmを基準にして求め、チャート上に示された主なピークを以下に示す。
（δ：199.2ppm,195.5ppm,91.2ppm(ａピーク),85.0ppm(ｂピーク),40.6ppm,40.1ppm,36.8ppm,29.1ppm,28.3ppm,28.0ppm,8.8ppm）
３．ＩＲ測定
結果：図５に示した。
４．熱重量分析（ＴＧ曲線）
結果：図６にＴＧ曲線を示した。図６から化合物Ｂの気化温度は２０５.９℃であった。
５．元素分析
結果：Ｔｉ＝8.06(8.13)、Ｃ＝65.51(65.29)、Ｈ＝10.32(10.27)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。
分析１〜５の結果より、実施例２で得られた化合物Ｂは、分子量５８９の下記式（XV）のチタン錯体であると考えられる。
【００４１】
【化２４】
（実施例３）
還流管を用いなかった以外は実施例１と同様の装置を用い、フラスコに脱水処理したシクロヘキサン１００ｇを入れ、これにチタンテトラメトキシド１０ｇ（０.０５８モル）と１−メトキシ−２−プロパノール１０.９８ｇ（チタンテトラメトキシドの２.１倍モル量）を仕込んだ。
フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。
次に液を撹拌しながらオイルバスの温度を７０℃まで加熱して、アルコールの交換反応により生成するメタノールを留去させながら反応を進めた。
同温度を維持しながら約４５分間撹拌を行い、メタノールの蒸発が収まったところでＨｄｐｍ２２.４５ｇ（チタンテトラメトキシドの２.１倍モル量）を加え、約４０分間、同温度を維持して撹拌を行った。
オイルバスの温度を８５℃に上げてシクロヘキサンの留去を行い、次いでエバポレーターで、２０ｍｍＨｇの減圧下、９０℃で反応溶液を濃縮した。
濃縮後、室温（２５℃）まで放冷し、ペースト状化合物Ｃを得た。
【００４３】
得られた化合物Ｃについて実施例１と同様の方法で分析を行った。
１．質量分析
結果：図７より分子量５０３（理論値５９３）が確認された。
なお、実測値と理論値との差（５９３−５０３=９０）は、１−メトキシ−２−プロパノールの分子量に相当する。
このことから、測定時において、化合物ＣよりＯＲ1基１モルがＥＩ（電子衝撃）の影響を受け、外れたものと考えられる。
２．13Ｃ−ＮＭＲ
結果：下記式（XVI）で表わされる化合物Ｃのａ、ｂ位の炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。なお、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppmを基準にして求め、チャート上に示された主なピークを以下に示す。
（δ：200.3ppm,196.8ppm,92.5ppm(ａピーク),77.8ppm(ｂピーク),58.9ppm,40.4ppm,40.0ppm,28.0ppm,27.8ppm,27.2ppm,20.6ppm,20.3ppm）
３．ＩＲ測定
結果：図８に示した。
４．熱重量分析（ＴＧ曲線）
結果：化合物Ｃの気化温度は２０７.４℃であった。
５．元素分析
結果：Ｔｉ＝8.11(8.08)、Ｃ＝60.72(60.80)、Ｈ＝9.49(9.52)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。
分析１〜５の結果より、実施例３で得られた化合物Ｃは、分子量５９３の下記式（XVI）のチタン錯体であると同定された。
【００４４】
【化２５】
（実施例４）
還流管を用いなかった以外は実施例１と同様の装置を用い、フラスコに脱水処理したシクロヘキサン１００ｇを入れ、これにチタンテトライソプロポキシド１０ｇ（０.０３５モル）とジアセトンアルコール８.５４ｇ（チタンテトライソプロポキシドの２.１倍モル量）を仕込んだ。
フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。
次に液を撹拌しながらオイルバスの温度を８５℃まで加熱して、アルコールの交換反応により生成するイソプロパノールを留去させながら反応を進めた。
同温度を維持しながら約３０分間撹拌を行い、次いでＨｄｐｍ１３.５４ｇ（チタンテトライソプロポキシドの２.１倍モル量）を加え、約３時間、同温度を維持して撹拌を行った。
ほとんど乾固状態になった反応物を取り出し、これを減圧乾燥機で乾燥した。これにｎ−ヘプタンを加え、加熱溶解後、−２０℃まで冷却することで再結晶を行い、得られた結晶をろ別後、６０℃の減圧乾燥機中で８時間乾燥を行い、化合物Ｄを得た。
【００４６】
得られた化合物Ｄについて実施例１と同様の方法で分析を行った。
１．質量分析
結果：図９より分子量５２９（理論値６４５）が確認された。
なお、実測値と理論値との差（６４５−５２９=１１６）は、ジアセトンアルコールの分子量に相当する。
このことから、測定時において、化合物ＤよりＯＲ1基１モルがＥＩ（電子衝撃）の影響を受け、外れたものと考えられる。
２．13Ｃ−ＮＭＲ
結果：下記式（XVII）で表わされる化合物Ｄのａ、ｂ位の炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。なお、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppmを基準にして求め、チャート上に示された主なピークを以下に示す。
（δ：209.0ppm,200.1ppm,195.9ppm,92.6ppm(ａピーク),83.2ppm(ｂピーク),57.5ppm,40.5ppm,40.0ppm,32.1ppm,29.8ppm,29.7ppm,28.0ppm,27.8ppm）
３．ＩＲ測定
結果：図１０に示した。
４．熱重量分析（ＴＧ曲線）
結果：化合物Ｄの気化温度は２０９.３℃であった。
５．元素分析
結果：Ｔｉ＝7.33(7.43)、Ｃ＝63.32(63.34)、Ｈ＝9.36(9.38)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。
分析１〜５の結果より、実施例４で得られた化合物Ｄは、分子量６４５の下記式（XVII）のチタン錯体であると考えられる。
【００４７】
【化２６】
（実施例５）
還流管を用いなかった以外は実施例１と同様の装置を用い、フラスコに脱水処理したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０ｇを入れ、これにチタンテトラメトキシド１０ｇ（０.０５８モル）、Ｈｄｐｍ２２.４５ｇ（チタンテトラメトキシドの２.１倍モル量）、および２，２−ジメチル−１−プロパノール１０.７４ｇ（チタンテトラメトキシドの２.１倍モル量）を仕込んだ。
フラスコ内に乾燥した窒素ガスを吹き込むことで、常にフラスコ内を乾燥した不活性ガス雰囲気に保った。次にオイルバスの温度を６０℃まで加熱して、同温度を維持しながら１時間撹拌を行い、次いで８０℃まで昇温し、同温度を維持したまま３時間反応を行った。
析出物をろ別して、減圧乾燥したところ、粗収率は８７％であった。これをジブチルエーテルで再結晶を行い、得られた結晶を６０℃の減圧乾燥機中で６時間乾燥を行い、化合物Ｅを得た。
【００４９】
化合物Ｅについて実施例１と同様の方法で分析を行った。
１．質量分析
結果：図１１より分子量５０１（理論値５８９）が確認された。
なお、実測値と理論値との差（５８９−５０１=８８）は、２，２−ジメチル−１−プロパノールの分子量に相当する。
このことから、測定時において、化合物ＥよりＯＲ1基１モルがＥＩ（電子衝撃）の影響を受け、外れたものと考えられる。
２．13Ｃ−ＮＭＲ
結果：下記式（XVIII）で表わされる化合物Ｅのａ、ｂ位の炭素原子に相当するピークがそれぞれ確認された。なお、ケミカルシフトの位置は重クロロホルムの77.00ppmを基準にして求め、チャート上に示された主なピークを以下に示す。（δ：199.3ppm,195.6ppm,91.2ppm(ａピーク),82.4ppm(ｂピーク),40.5ppm,40.2ppm,31.3ppm,28.3ppm,28.0ppm）
３．ＩＲ測定
結果：図１２に示した。
４．熱重量分析（ＴＧ曲線）
結果：図１３にＴＧ曲線を示した。図１３から化合物Ｅの気化温度は１９６.６℃であった。
５．元素分析
結果：Ｔｉ＝8.10(8.13)、Ｃ＝65.41(65.29)、Ｈ＝10.30(10.27)であった。なお、カッコ内は理論値を示す。
分析１〜５の結果より、実施例５で得られた化合物Ｅは、分子量５８９の下記式（XVIII）のチタン錯体であると考えられる。
【００５０】
【化２７】
次に、実施例１〜５で製造したチタン錯体（化合物Ａ〜Ｅ）を用いて、ＣＶＤ法により、ＢＳＴ薄膜を作成した。
その結果を以下に示す。
【００５２】
【発明の効果】
本発明では、副生物が少ない、熱安定性、気化安定性の良好な新規なチタン錯体を簡便な方法で収率よく合成できるため、安価なチタン原料を提供できる。また、Ｂａ、Ｓｒ等の化合物と同時に使用して複合金属酸化物被膜を形成する場合には、本願の種々のチタン錯体の中から気化分解温度の相性が良いものを選択して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における質量分析の結果を示す図である。
【図２】実施例１におけるＩＲ分析の結果を示す図である。
【図３】実施例１におけるＴＧ曲線の結果を示す図である。
【図４】実施例２における質量分析の結果を示す図である。
【図５】実施例２におけるＩＲ分析の結果を示す図である。
【図６】実施例２におけるＴＧ曲線の結果を示す図である。
【図７】実施例３における質量分析の結果を示す図である。
【図８】実施例３におけるＩＲ分析の結果を示す図である。
【図９】実施例４における質量分析の結果を示す図である。
【図１０】実施例４におけるＩＲ分析の結果を示す図である。
【図１１】実施例５における質量分析の結果を示す図である。
【図１２】実施例５におけるＩＲ分析の結果を示す図である。
【図１３】実施例５におけるＴＧ曲線の結果を示す図である。
Claims (9)
- 下記一般式
で表わされるチタン錯体。 - 上記一般式（Ｉ）で表わされる化学式中、Ｒ1は下記一般式（II）：
- 上記一般式（Ｉ）で表わされる化学式中、Ｒ1は下記一般式（III）：
- 上記一般式（Ｉ）で表わされる化学式中、Ｒ1は下記一般式（IV）：
- 上記一般式（Ｉ）で表わされる化学式中、Ｒ1は下記一般式（V）：
で表わされる基であることを特徴とする請求項１記載のチタン錯体。 - 上記一般式（Ｉ）で表わされる化学式中、Ｒ1は下記一般式（VI）：
- 下記一般式（VII）：
- 上記一般式（VII）で表わされるチタンテトラアルコキシドとＨｄｐｍとを反応させ、次いで上記一般式（VIII）で表わされるアルコールとのアルコール交換反応を、副生するＲ14ＯＨを反応系外に除去しながら行うことを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン錯体の合成方法。
- 上記一般式（VII）で表わされるチタンテトラアルコキシド、Ｈｄｐｍ、および上記一般式（VIII）で表わされるアルコールとを同時に仕込み、副生するＲ14ＯＨを反応系外に除去しながら反応を行うことを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン錯体の合成方法。
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