JP2002030025A - ジルコニウムターシャリブトキシトリス（β−ジケトネート）とその製造方法およびそれを用いたジルコニウム含有酸化物薄膜の製法 - Google Patents
ジルコニウムターシャリブトキシトリス（β−ジケトネート）とその製造方法およびそれを用いたジルコニウム含有酸化物薄膜の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｚｒ含有酸化物薄膜をＣＶＤ法で成膜するため
の原料として、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４より安定で、取り扱
いやすく、Ｚｒ（ｄｐｍ）４より低温で成膜でき、高温
で熱劣化しにくい化合物を提供する。さらにその製法
と、それを用いてＺｒ含有酸化物薄膜を作る方法を提供
する。 【解決手段】新規化合物Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３
は０．１Ｔｏｒｒ／１７０℃の昇華圧を持ち、４００℃
のＣＶＤでＺｒＯ２膜を形成できる。それはＺｒ（Ｏｔ
Ｂｕ）４１モルとｄｐｍＨ３モルとを有機溶媒中で反応
させ、昇華精製して得られる。
の原料として、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４より安定で、取り扱
いやすく、Ｚｒ（ｄｐｍ）４より低温で成膜でき、高温
で熱劣化しにくい化合物を提供する。さらにその製法
と、それを用いてＺｒ含有酸化物薄膜を作る方法を提供
する。 【解決手段】新規化合物Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３
は０．１Ｔｏｒｒ／１７０℃の昇華圧を持ち、４００℃
のＣＶＤでＺｒＯ２膜を形成できる。それはＺｒ（Ｏｔ
Ｂｕ）４１モルとｄｐｍＨ３モルとを有機溶媒中で反応
させ、昇華精製して得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、常誘電体膜、強誘
電体膜、光学薄膜、触媒薄膜、固体電解質薄膜等として
有用なＺｒ含有酸化物膜を、化学気相成長法（ＣＶＤ
法）にて形成するための原料として好適なＺｒ化合物、
その製造方法およびそれを用いたＺｒ含有酸化物薄膜の
製法に関する。
電体膜、光学薄膜、触媒薄膜、固体電解質薄膜等として
有用なＺｒ含有酸化物膜を、化学気相成長法（ＣＶＤ
法）にて形成するための原料として好適なＺｒ化合物、
その製造方法およびそれを用いたＺｒ含有酸化物薄膜の
製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不揮発性メモリー用に強誘電体であるＰ
ＺＴ膜を化学気相成長法（以下ＣＶＤ法と表す）で形成
することが検討されている。その膜を形成する温度は、
できるだけ低い温度が望まれている。その原料のＺｒ化
合物として、ジルコニウムアルコキシトリス（β−ジケ
トネート）が好適であることを、本発明者らは特願平１
１−３７０７６２で開示している。
ＺＴ膜を化学気相成長法（以下ＣＶＤ法と表す）で形成
することが検討されている。その膜を形成する温度は、
できるだけ低い温度が望まれている。その原料のＺｒ化
合物として、ジルコニウムアルコキシトリス（β−ジケ
トネート）が好適であることを、本発明者らは特願平１
１−３７０７６２で開示している。
【０００３】最近ＬＳＩの高集積化に伴い、ＳｉＯ２に
代わるゲート絶縁膜が要望されており、その候補とし
て、Ｚｒ含有酸化物膜ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２な
どが検討されている。この極薄膜を再現性よくＣＶＤ法
で作るには、安定で成膜しやすく、かつ高純度の化合物
が必要である。この目的にはジルコニウムターシャリブ
トキシド（以下Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４と表す）やジルコニ
ウムテトラキス（ジピバロイルメタネート）（以下（Ｚ
ｒ（ｄｐｍ）４と表す）が検討されている。しかし前者
は低温で成膜できるが再現性が悪く、活性が高く取り扱
いがやや難しいという欠点がある。後者は安定であるが
成膜温度が高いという欠点がある。
代わるゲート絶縁膜が要望されており、その候補とし
て、Ｚｒ含有酸化物膜ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２な
どが検討されている。この極薄膜を再現性よくＣＶＤ法
で作るには、安定で成膜しやすく、かつ高純度の化合物
が必要である。この目的にはジルコニウムターシャリブ
トキシド（以下Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４と表す）やジルコニ
ウムテトラキス（ジピバロイルメタネート）（以下（Ｚ
ｒ（ｄｐｍ）４と表す）が検討されている。しかし前者
は低温で成膜できるが再現性が悪く、活性が高く取り扱
いがやや難しいという欠点がある。後者は安定であるが
成膜温度が高いという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本課題は、Ｚｒ含有酸
化物膜ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２などの極薄膜を再
現性よくＣＶＤ法で低温で作るための、安定で成膜しや
すく、かつ高純度のＺｒ化合物を提供することである。
この目的に本発明者らが特願平１１−３７０７６２で開
示しているジルコニウムアルコキシトリス（β−ジケト
ネート）が適している。しかし、その中で実施例として
記載しているジルコニウムイソプロポキシトリス（ジピ
バロイルメタネート）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３は
高温でやや熱劣化し易いという欠点があることがわかっ
た。溶媒に溶かして溶液フラッシュの原料化合物として
は良いが、担持昇華法で供給する場合には熱劣化が問題
となる。担持昇華法とは、昇華性の化合物を多孔質のセ
ラミック粒に含浸させて、シリンダーに充填し、それを
加熱して昇華したガスとして、ＣＶＤ室に供給する方法
である。また、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３は、不純
物元素の低減に手間を要する。その理由はその中間原料
のＺｒ（ＯｉＰｒ）４の蒸気圧が低いので、精留が容易
でないことである。
化物膜ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２などの極薄膜を再
現性よくＣＶＤ法で低温で作るための、安定で成膜しや
すく、かつ高純度のＺｒ化合物を提供することである。
この目的に本発明者らが特願平１１−３７０７６２で開
示しているジルコニウムアルコキシトリス（β−ジケト
ネート）が適している。しかし、その中で実施例として
記載しているジルコニウムイソプロポキシトリス（ジピ
バロイルメタネート）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３は
高温でやや熱劣化し易いという欠点があることがわかっ
た。溶媒に溶かして溶液フラッシュの原料化合物として
は良いが、担持昇華法で供給する場合には熱劣化が問題
となる。担持昇華法とは、昇華性の化合物を多孔質のセ
ラミック粒に含浸させて、シリンダーに充填し、それを
加熱して昇華したガスとして、ＣＶＤ室に供給する方法
である。また、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３は、不純
物元素の低減に手間を要する。その理由はその中間原料
のＺｒ（ＯｉＰｒ）４の蒸気圧が低いので、精留が容易
でないことである。
【０００５】本課題は、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４より安定
で、取り扱いやすく、Ｚｒ（ｄｐｍ）４より低温で成膜
でき、高温で熱劣化しにくく、高純度化が容易なＺｒ化
合物を提供することである。さらにその化合物の製造方
法を提供することである。さらにその化合物を用いて、
Ｚｒ含有酸化物膜の製法を提供することである。
で、取り扱いやすく、Ｚｒ（ｄｐｍ）４より低温で成膜
でき、高温で熱劣化しにくく、高純度化が容易なＺｒ化
合物を提供することである。さらにその化合物の製造方
法を提供することである。さらにその化合物を用いて、
Ｚｒ含有酸化物膜の製法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の化合物は、 Ｚｒ（ＯｔＣ４Ｈ９）（Ｌ）３・・・・・・・・ 式Ｉ （Ｌはβ−ジケトネートを表す）で表される化合物であ
る。本発明のＺｒ化合物は、式ＩにおいてＬがジピバロ
イルメタネートであるジルコニウムターシャリブトキシ
トリス（ジピバロイルメタネート）（以下Ｚｒ（ＯｔＢ
ｕ）（ｄｐｍ）３と表す）である。
る。本発明のＺｒ化合物は、式ＩにおいてＬがジピバロ
イルメタネートであるジルコニウムターシャリブトキシ
トリス（ジピバロイルメタネート）（以下Ｚｒ（ＯｔＢ
ｕ）（ｄｐｍ）３と表す）である。
【０００７】本発明のＺｒ化合物の製造方法は、Ｚｒ
（ＯｔＢｕ）４１モルとβ−ジケトン３モルとを有機溶
媒中で反応させ、次いで溶媒を留去し、次いで真空下で
昇華精製する方法である。本発明のＺｒ（ＯｔＢｕ）
（ｄｐｍ）３の製造方法は、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４１モル
とジピバロイルメタン（以下ｄｐｍＨと表す）３モルと
を有機溶媒中で反応させ、次いで溶媒を留去し、次いで
真空下で昇華精製する方法である。
（ＯｔＢｕ）４１モルとβ−ジケトン３モルとを有機溶
媒中で反応させ、次いで溶媒を留去し、次いで真空下で
昇華精製する方法である。本発明のＺｒ（ＯｔＢｕ）
（ｄｐｍ）３の製造方法は、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４１モル
とジピバロイルメタン（以下ｄｐｍＨと表す）３モルと
を有機溶媒中で反応させ、次いで溶媒を留去し、次いで
真空下で昇華精製する方法である。
【０００８】本発明のＺｒ含有酸化物薄膜の製法は、式
Ｉの化合物を用いて化学気相成長法により製造する方法
である。本発明のＺｒ含有酸化物薄膜の製法は、Ｚｒ
（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３を用いて化学気相成長法によ
り製造する方法である。
Ｉの化合物を用いて化学気相成長法により製造する方法
である。本発明のＺｒ含有酸化物薄膜の製法は、Ｚｒ
（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３を用いて化学気相成長法によ
り製造する方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】式Ｉ Ｚｒ（ＯｔＣ４Ｈ９）
（Ｌ）３のＬは、ジピバロイルメタネート（＝２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタン
ジオネート、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタ
ンジオネート、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５
−オクタンジオネートなどである。これらの化合物のう
ち、最も容易に製造しうるＺｒ化合物は、Ｚｒ（ＯｔＢ
ｕ）（ｄｐｍ）３である。以下この化合物を例にとり詳
細に述べる。
（Ｌ）３のＬは、ジピバロイルメタネート（＝２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタン
ジオネート、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタ
ンジオネート、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５
−オクタンジオネートなどである。これらの化合物のう
ち、最も容易に製造しうるＺｒ化合物は、Ｚｒ（ＯｔＢ
ｕ）（ｄｐｍ）３である。以下この化合物を例にとり詳
細に述べる。
【００１０】Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３の原料であ
るＺｒ（ＯｔＢｕ）４は、蒸気圧の高い、室温で液体の
化合物で、精留によって容易に高純度化できる。Ｚｒ
（ＯｔＢｕ）４とｄｐｍＨとの反応の有機溶媒としては
トルエンやヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使え
る。反応温度はそれらの沸点で、還流状態で行う。反応
時間は１〜１０時間である。反応後、副生したターシャ
リブタノールと溶媒を常圧ならびに減圧で留去する。次
いで残った釜残物を細かく砕き昇華管へ仕込み、０．２
Ｔｏｒｒで昇温していくと、加熱浴温２００℃で白色の
昇華物が管壁に析出する。これが本発明のＺｒ（ＯｔＢ
ｕ）（ｄｐｍ）３である。
るＺｒ（ＯｔＢｕ）４は、蒸気圧の高い、室温で液体の
化合物で、精留によって容易に高純度化できる。Ｚｒ
（ＯｔＢｕ）４とｄｐｍＨとの反応の有機溶媒としては
トルエンやヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使え
る。反応温度はそれらの沸点で、還流状態で行う。反応
時間は１〜１０時間である。反応後、副生したターシャ
リブタノールと溶媒を常圧ならびに減圧で留去する。次
いで残った釜残物を細かく砕き昇華管へ仕込み、０．２
Ｔｏｒｒで昇温していくと、加熱浴温２００℃で白色の
昇華物が管壁に析出する。これが本発明のＺｒ（ＯｔＢ
ｕ）（ｄｐｍ）３である。
【００１１】実施例１で得られたＺｒ（ＯｔＢｕ）（ｄ
ｐｍ）３について同定結果と物性を述べる。 （１）組成分析 ＩＣＰ発光分光分析の結果 Ｚｒ分析値 １２．６ｗｔ％ （理論値１２．７７ｗｔ
％）
ｐｍ）３について同定結果と物性を述べる。 （１）組成分析 ＩＣＰ発光分光分析の結果 Ｚｒ分析値 １２．６ｗｔ％ （理論値１２．７７ｗｔ
％）
【００１２】（２）不純物分析 ＩＣＰ質量分析の結果（単位ｐｐｍ） Ａｌ＜０．１ Ｃａ＜０．１ Ｆｅ＜０．１ Ｍｇ＜０．１ Ｔｉ＜０．１ であり高純度であった。全Ｃｌ分析の結果Ｃｌは＜１ｐ
ｐｍであった。
ｐｍであった。
【００１３】（３）ＥＩ−ＭＳ 測定条件 測定装置：ＪＥＯＬ ＡＸ５０５Ｗ イオン化法：ＥＩ イオン源温度：２３０℃ イオン化エネルギー：７０ｅＶ 測定結果を図１に示した。Ｚｒは同位体が５種あるが、
５１．４６％が９０Ｚｒであることを考慮し、主なｍ／
ｚと強度（％）とそのイオン種を以下に列挙した。分子
イオンＺｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３ ＋（ｍ／ｚ＝７１
２）はなかった。 ｍ／ｚ＝６３９（６０％）Ｚｒ（ｄｐｍ）３ ＋ ５２９（１００％）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）２ ＋ ４７３（１７％）Ｚｒ（ｄｐｍ）２（ＯＨ）＋ ２９１（２０％）Ｚｒ（ｄｐｍ）（Ｈ２Ｏ）＋
５１．４６％が９０Ｚｒであることを考慮し、主なｍ／
ｚと強度（％）とそのイオン種を以下に列挙した。分子
イオンＺｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３ ＋（ｍ／ｚ＝７１
２）はなかった。 ｍ／ｚ＝６３９（６０％）Ｚｒ（ｄｐｍ）３ ＋ ５２９（１００％）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）２ ＋ ４７３（１７％）Ｚｒ（ｄｐｍ）２（ＯＨ）＋ ２９１（２０％）Ｚｒ（ｄｐｍ）（Ｈ２Ｏ）＋
【００１４】（４）１Ｈ−ＮＭＲ 測定条件 測定装置：ＢＲＵＫＥＲ ＡＣ３００Ｐ（３００ＭＨ
ｚ） 溶媒：ベンゼン−ｄ６ 方法：１Ｄ 測定結果を図２に示した。δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を
以下に列挙する。 １．０５＋１．２５（５４Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３） １．３７＋１．４５（９Ｈ，ＯＣ（ＣＨ３）３） ５．８７＋５．９０＋５．９７（３Ｈ，ＣＨ）
ｚ） 溶媒：ベンゼン−ｄ６ 方法：１Ｄ 測定結果を図２に示した。δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を
以下に列挙する。 １．０５＋１．２５（５４Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３） １．３７＋１．４５（９Ｈ，ＯＣ（ＣＨ３）３） ５．８７＋５．９０＋５．９７（３Ｈ，ＣＨ）
【００１５】（５）蒸気圧 気体飽和法による測定値 ０．１Ｔｏｒｒ／１７０℃
【００１６】（６）性状と融点 白色の結晶で、その融点は２００℃以上である。
【００１７】（７）ＴＧ−ＤＴＡ 測定条件 試料重量：１２．７ｍｇ 雰囲気：Ａｒ １気圧 昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ 測定結果を図３に示した。９８％減量した。
【００１８】（８）溶解度 溶媒１リットルに室温で溶解する量（ｇ）を表１に示し
た。比較のため下段にＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３、
Ｚｒ（ｄｐｍ）４の値を示した。
た。比較のため下段にＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３、
Ｚｒ（ｄｐｍ）４の値を示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】以上述べたうちの主に組成分析、ＥＩ−Ｍ
Ｓ、１Ｈ−ＮＭＲから判断して、この化合物はＺｒ（Ｏ
ｔＢｕ）（ｄｐｍ）３と同定した。
Ｓ、１Ｈ−ＮＭＲから判断して、この化合物はＺｒ（Ｏ
ｔＢｕ）（ｄｐｍ）３と同定した。
【００２１】次に本発明のＺｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）
３のＣＶＤで基板への堆積が確認される下限の基板温度
を調べた結果（実施例２）約４００℃であった。この温
度は、Ｚｒ（ｄｐｍ）４（比較例１）の４５０℃に比べ
約５０℃ほど低かった。これは一基あるＯｔＢｕ基が比
較的低温で分解が開始するためである。このようにＺｒ
（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３は、Ｚｒ含有酸化物膜の低温
形成に好都合である。
３のＣＶＤで基板への堆積が確認される下限の基板温度
を調べた結果（実施例２）約４００℃であった。この温
度は、Ｚｒ（ｄｐｍ）４（比較例１）の４５０℃に比べ
約５０℃ほど低かった。これは一基あるＯｔＢｕ基が比
較的低温で分解が開始するためである。このようにＺｒ
（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３は、Ｚｒ含有酸化物膜の低温
形成に好都合である。
【００２２】Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３のＣＶＤ室
への供給方法は、担持昇華法や溶液フラッシュ法が使え
る。ＣＶＤで酸化物を形成するために、ＣＶＤ室を酸素
などの酸化性ガスを含んだ雰囲気にする。ＣＶＤ法とし
ては、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が使え
る。
への供給方法は、担持昇華法や溶液フラッシュ法が使え
る。ＣＶＤで酸化物を形成するために、ＣＶＤ室を酸素
などの酸化性ガスを含んだ雰囲気にする。ＣＶＤ法とし
ては、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が使え
る。
【００２３】
【実施例１】Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３の製造 リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３
００ｍｌ三つ口フラスコを真空置換しアルゴン雰囲気と
し、トルエン１５０ｍｌを仕込み、次いでＺｒ（ＯｔＢ
ｕ）４１９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタ
ンｄｐｍＨ２７．８ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次いで攪拌下昇温し、加熱還流状態で６時間反応した。
次いで減圧下で、溶媒、副生ターシャリブタノールなど
を留去し、最後は加熱浴温を１２０℃まで上げ揮発分を
除いた。フラスコ内の固体分を取り出し、細かく粉砕
し、昇華管に仕込んだ。０．２Ｔｏｒｒに減圧し、加熱
浴温２００℃で９５％が昇華し管壁に析出した。白色の
固形物で３２．８ｇを回収した。同定の結果Ｚｒ（Ｏｔ
Ｂｕ）（ｄｐｍ）３（４６ｍｍｏｌ）であり、収率は９
２％であった。
００ｍｌ三つ口フラスコを真空置換しアルゴン雰囲気と
し、トルエン１５０ｍｌを仕込み、次いでＺｒ（ＯｔＢ
ｕ）４１９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタ
ンｄｐｍＨ２７．８ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次いで攪拌下昇温し、加熱還流状態で６時間反応した。
次いで減圧下で、溶媒、副生ターシャリブタノールなど
を留去し、最後は加熱浴温を１２０℃まで上げ揮発分を
除いた。フラスコ内の固体分を取り出し、細かく粉砕
し、昇華管に仕込んだ。０．２Ｔｏｒｒに減圧し、加熱
浴温２００℃で９５％が昇華し管壁に析出した。白色の
固形物で３２．８ｇを回収した。同定の結果Ｚｒ（Ｏｔ
Ｂｕ）（ｄｐｍ）３（４６ｍｍｏｌ）であり、収率は９
２％であった。
【００２４】
【実施例２】Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３のＣＶＤに
よるＺｒＯ２膜の成膜 Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３２０ｇをポーラスアルミ
ナ粒８０ｍｌに担持し、昇華供給用のシリンダーに充填
した。このシリンダーを１９０℃に保ち、充填層に予熱
したキャリヤーガスＡｒ５０ｓｃｃｍを通して、Ｚｒ
（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３を蒸発させ、ＣＶＤ室に送っ
た。シリンダーの内圧はほぼＣＶＤ室と同じであった。
これに、予熱したＯ２ガス２０ｓｃｃｍをＣＶＤ室入り
口で混合し、反応圧力１０Ｔｏｒｒ、３５０〜５００℃
の加熱されたＳｉ（１００）基板上に導き、熱分解堆積
させた。２０分間後、基板を取り出し膜厚測定をすると
４００℃で１０ｎｍのＺｒＯ２膜が形成されていた。４
５０℃、５００℃では約３０ｎｍであった。
よるＺｒＯ２膜の成膜 Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３２０ｇをポーラスアルミ
ナ粒８０ｍｌに担持し、昇華供給用のシリンダーに充填
した。このシリンダーを１９０℃に保ち、充填層に予熱
したキャリヤーガスＡｒ５０ｓｃｃｍを通して、Ｚｒ
（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３を蒸発させ、ＣＶＤ室に送っ
た。シリンダーの内圧はほぼＣＶＤ室と同じであった。
これに、予熱したＯ２ガス２０ｓｃｃｍをＣＶＤ室入り
口で混合し、反応圧力１０Ｔｏｒｒ、３５０〜５００℃
の加熱されたＳｉ（１００）基板上に導き、熱分解堆積
させた。２０分間後、基板を取り出し膜厚測定をすると
４００℃で１０ｎｍのＺｒＯ２膜が形成されていた。４
５０℃、５００℃では約３０ｎｍであった。
【００２５】
【比較例１】Ｚｒ（ｄｐｍ）４のＣＶＤによるＺｒＯ２
膜の成膜 実施例２において、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３をＺ
ｒ（ｄｐｍ）４に代え、シリンダーの加熱温度を２２０
℃に代えた他は、実施例２と同様にした。加熱温度を上
げた理由はＺｒの供給量をほぼ同じにするためである。
４００℃では膜はほとんどなく、４５０℃で１０ｎｍの
ＺｒＯ２の膜が形成され、５００℃で２０ｎｍとなっ
た。実施例２と比較例１の結果から、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）
（ｄｐｍ）３のＺｒＯ２形成の下限温度はＺｒ（ｄｐ
ｍ）４のそれより、約５０℃低いことがわかる。
膜の成膜 実施例２において、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３をＺ
ｒ（ｄｐｍ）４に代え、シリンダーの加熱温度を２２０
℃に代えた他は、実施例２と同様にした。加熱温度を上
げた理由はＺｒの供給量をほぼ同じにするためである。
４００℃では膜はほとんどなく、４５０℃で１０ｎｍの
ＺｒＯ２の膜が形成され、５００℃で２０ｎｍとなっ
た。実施例２と比較例１の結果から、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）
（ｄｐｍ）３のＺｒＯ２形成の下限温度はＺｒ（ｄｐ
ｍ）４のそれより、約５０℃低いことがわかる。
【００２６】
【実施例３、比較例２、３】Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐ
ｍ）３担持品の熱劣化の測定 Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３担持品を充填したシリン
ダーを１９０℃、１０Ｔｏｒｒ程度の減圧に保ち熱劣化
の程度を調べた。測定時のみシリンダー内圧１０Ｔｏｒ
ｒでキャリヤーガスＡｒ３０ｓｃｃｍを充填層に１時間
通し、蒸発してきたものを冷却回収し、ＩＣＰ発光分光
分析でＺｒ量を定量した。比較例２、３として、Ｚｒ
（ｄｐｍ）４２２０℃とＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３
１７０℃について同じ操作を実施した。加熱温度をそれ
ぞれ代えた理由はＺｒの供給量をほぼ同じにするためで
ある。結果を表２に示した。
ｍ）３担持品の熱劣化の測定 Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３担持品を充填したシリン
ダーを１９０℃、１０Ｔｏｒｒ程度の減圧に保ち熱劣化
の程度を調べた。測定時のみシリンダー内圧１０Ｔｏｒ
ｒでキャリヤーガスＡｒ３０ｓｃｃｍを充填層に１時間
通し、蒸発してきたものを冷却回収し、ＩＣＰ発光分光
分析でＺｒ量を定量した。比較例２、３として、Ｚｒ
（ｄｐｍ）４２２０℃とＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３
１７０℃について同じ操作を実施した。加熱温度をそれ
ぞれ代えた理由はＺｒの供給量をほぼ同じにするためで
ある。結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】この結果よりＺｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）
３はＺｒ（ｄｐｍ）４に近い熱安定性があり、Ｚｒ（Ｏ
ｉＰｒ）（ｄｐｍ）３より、かなり熱安定性がよいこと
がわかる。
３はＺｒ（ｄｐｍ）４に近い熱安定性があり、Ｚｒ（Ｏ
ｉＰｒ）（ｄｐｍ）３より、かなり熱安定性がよいこと
がわかる。
【００２９】
【発明の効果】Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３は、Ｚｒ
（ＯｔＢｕ）４より安定で取り扱いしやすく、Ｚｒ（ｄ
ｐｍ）４より低温で成膜でき、高温で熱劣化しにくいの
で、再現性よくＺｒ含有酸化物膜を作れる。ゲート絶縁
膜のＺｒＯ２膜の量産に有効である。
（ＯｔＢｕ）４より安定で取り扱いしやすく、Ｚｒ（ｄ
ｐｍ）４より低温で成膜でき、高温で熱劣化しにくいの
で、再現性よくＺｒ含有酸化物膜を作れる。ゲート絶縁
膜のＺｒＯ２膜の量産に有効である。
【図１】Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３のＥＩ−ＭＳに
よる測定結果を示す図である。
よる測定結果を示す図である。
【図２】Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３の１Ｈ−ＮＭＲ
による測定結果を示す図である。
による測定結果を示す図である。
【図３】Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）３のＴＧ−ＤＴＡ
による測定結果を示す図である。
による測定結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB01 AC02 AC04 AC08 AD02 AE08 4H006 AA01 AA02 AB99 AC90 AD11 AD17 BB10 BC31 BC52 4H049 VN06 VP01 VQ24 VR44 VU25 VW02 4K030 AA11 AA14 BA22 BA42 CA04 EA01 FA10 LA01 LA02 LA15
Claims (6)
- 【請求項１】Ｚｒ（ＯｔＣ４Ｈ９）（Ｌ）３ ・・・・・・・・ 式Ｉ （Ｌはβ−ジケトネートを表す）で表される化合物。
- 【請求項２】式ＩにおいてＬがジピバロイルメタネート
であるジルコニウムターシヤリブトキシトリス（ジピバ
ロイルメタネート）。 - 【請求項３】ジルコニウムテトラターシャリブトキシド
１モルとβ−ジケトン３モルとを有機溶媒中で反応さ
せ、次いで溶媒を留去し、次いで真空下で昇華精製する
ことを特徴とする式Ｉの化合物の製造方法。 - 【請求項４】ジルコニウムテトラターシャリブトキシド
１モルとジピバロイルメタン３モルとを有機溶媒中で反
応させ、次いで溶媒を留去し、次いで真空下で昇華精製
することを特徴とするジルコニウムターシャリブトキシ
トリス（ジピバロイルメタネート）の製造方法。 - 【請求項５】請求項１の化合物を用いることを特徴とす
る化学気相成長法によるジルコニウム含有酸化物薄膜の
製法。 - 【請求項６】ジルコニウムターシャリブトキシトリス
（ジビバロイルメタネート）を用いることを特徴とする
化学気相成長法によるジルコニウム含有酸化物薄膜の製
法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000249049A JP2002030025A (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | ジルコニウムターシャリブトキシトリス（β−ジケトネート）とその製造方法およびそれを用いたジルコニウム含有酸化物薄膜の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002030025A true JP2002030025A (ja) | 2002-01-29 |
Family
ID=18738845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000249049A Pending JP2002030025A (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | ジルコニウムターシャリブトキシトリス（β−ジケトネート）とその製造方法およびそれを用いたジルコニウム含有酸化物薄膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002030025A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004009867A2 (en) * | 2002-07-22 | 2004-01-29 | Saes Getters S.P.A. | Zirconium complex used for the cvd method and preparation method of a thin film using thereof |
| CN1302562C (zh) * | 2004-05-27 | 2007-02-28 | 复旦大学 | 一种准固态纳米晶太阳能电池及其制备方法 |
-
2000
- 2000-07-14 JP JP2000249049A patent/JP2002030025A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004009867A2 (en) * | 2002-07-22 | 2004-01-29 | Saes Getters S.P.A. | Zirconium complex used for the cvd method and preparation method of a thin film using thereof |
| WO2004009867A3 (en) * | 2002-07-22 | 2004-03-18 | Getters Spa | Zirconium complex used for the cvd method and preparation method of a thin film using thereof |
| CN1302562C (zh) * | 2004-05-27 | 2007-02-28 | 复旦大学 | 一种准固态纳米晶太阳能电池及其制备方法 |
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