JP4326005B2

JP4326005B2 - ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）ニオブとその製造方法及びそれを用いたａｌｄ用原料溶液並びにそれを用いた窒化ニオブ膜もしくは酸化ニオブ膜の形成方法。

Info

Publication number: JP4326005B2
Application number: JP2004353346A
Authority: JP
Inventors: 三紀子安原; 秀公門倉
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2004-11-08
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2024-11-08
Also published as: JP2006131606A

Description

本発明は、超電導膜やキャパシタ用高誘電率材料に適した窒化ニオブ膜もしくは酸化ニオブ膜をＡＬＤ法にて形成するのに好適なニオブ化合物、その製造方法およびこれを用いた窒化ニオブ膜もしくは酸化ニオブ膜の形成方法に関する。

ニオブ元素を有する薄膜材料は、その特性により様々な用途に用いられている。例えば窒化ニオブ膜は超電導材料でありＳＩＳミキサー素子の電極材として検討されている。酸化ニオブ膜は誘電率が高く、キャパシタ用の高誘電率材料として検討されている。さらには光学素子としても検討されている。
これらの薄膜の成膜方法としてはスパッタリング法や塗布法、ＭＯＣＶＤ法が挙げられるが、加工寸法が微細になるにつれ薄膜化が要求されており、これらの方法はさらなる薄膜化に応えられるものではない。

この薄膜化に応える手段として、原子及び分子レベルの膜厚を制御できるＡＬＤ法が有望視されている。ＡＬＤ法は、各原料ガスを同時ではなく交互に供給することで、ＭＯＣＶＤの素過程である各原料ガスの表面吸着と表面反応を単分子層レベルで制御して、原子層あるいは分子層を一層毎に成長させる方法である。
ＡＬＤ法用の原料として特に求められることは、蒸気圧が高く、酸素供給源や窒素供給源と反応しやすいことが挙げられる。

酸化ニオブもしくは窒化ニオブ薄膜用ＡＬＤ材料としては、塩化物、金属アルコキシド、金属アミドが挙げられる。酸素供給源としては、Ｈ_２ＯやＨ_２Ｏ_２、Ｏ_３等が挙げられる。また窒素供給源としては、ＮＨ_３やＮＯ_２等が挙げられる。

しかし塩化ニオブＮｂＣｌ_５は固体であり、蒸気圧が低く、また膜中に塩素が含まれるという問題がある。

ペンタエトキシニオブＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５は蒸気圧が低く、０．１Ｔｏｒｒ／１３３℃である。
非特許文献１では、Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５ならびにＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５の類似化合物であるペンタエトキシタンタルＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５および水を用い、ＡＬＤ法にて酸化ニオブ膜と酸化タンタル膜を形成している。しかしＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５ならびにＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５は、ともに熱により自己反応が起こり、連鎖的に膜が堆積されることが明らかになっており、制御性に問題がある。
Ｋ．Ｋｕｋｌｉ，Ｍ．Ｒｉｔａｌａ，Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌ▲ａ▼，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２，１９１４

また、金属アルコキシドは分子中に酸素を含むため、膜中の酸素量の厳密な制御が難しい。特に窒化膜を形成する場合には、酸素を除くことが必要であるため適さない。従って金属アルコキシドは、各原料ガスの表面吸着と表面反応を単分子層レベルでの制御と、膜中の元素量の厳密な制御が求められるＡＬＤ法に好適な原料であるとは言い難い。

金属アミドとしては、非特許文献２にＮｂ（ＮｔＣ_４Ｈ_９）［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３（以下、Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_３と表す）、Ｎｂ（ＮｉＣ_３Ｈ_７）［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３（以下、Ｎｂ（ＮｉＰｒ）（ＮＥｔ_２）_３と表す）、Ｎｂ（ＮｎＣ_３Ｈ_７）［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３（以下、Ｎｂ（ＮｎＰｒ）（ＮＥｔ_２）_３と表す）がＭＯＣＶＤ法用原料として報告されている。しかしその製法は、臭気が強いピリジンを用いたり、自然発火性で活性が高いリチウムジエチルアミドを取り出し、それを徐々に添加しなければならないなど、安全性、生産性に問題がある。
Ｈｓｉｎ−ＴｉｅｎＣｈｉｕ，Ｊｙｈ−ＣｈｅｒｎｇＬｉｎ，Ｓｈｉｏｗ−ＨｕｅｙＣｈｕａｎｇ，Ｇｅｎｅ−ＨｓｉａｎｇＬｅｅａｎｄＳｈｉｅ−ＭｉｎｇＰｅｎｇ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９８，４５，３５５

そこで、量産性に優れステップカバレジ能力の高いＡＬＤ法用の窒化ニオブ薄膜もしくは酸化ニオブ薄膜形成材料、ならびに安全性および生産性が高い製法が必要となった。

本発明者らは特許文献１にて、Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_３の類似化合物であるＴａ（ＮｔＣ_５Ｈ_１１）［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３（以下、Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３と表す）が、窒化タンタル膜をＭＯＣＶＤ法で成膜するのに好適な化合物であることを見出し、安全性、生産性が高い製法を発明した。
特開２００２−１９３９８１号公報この化合物はＡＬＤ法にも好適な原料であることが、非特許文献３より分かっている。また酸化ニオブ膜にも好適な原料であることが分かっている。Ｊ．Ｗ．Ｈｏｎｇ，Ｋ．Ｉ．Ｃｈｏｉ，Ｙ．Ｋ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｇ．Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｗ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｍ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｂ．Ｋａｎｇ，Ｇ．Ｈ．Ｃｈｏｉ，Ｓ．Ｔ．Ｋｉｍ，Ｕ−ＩｎＣｈｕｎｇａｎｄＪ．Ｔ．Ｍｏｏｎ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ２００４ＩＩＴＣｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００４，ｐｐ９

一般に量産用ＡＬＤの原料化合物が持つべき供給時の好ましい性質としては、純品で高い蒸気圧を持ち、供給時に熱的に安定で、室温付近、少なくとも使用ソース温度で液体であることが挙げられる。これらの観点から非特許文献２のＮｂ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_３を見ると、分子量が大きいため蒸気圧が高くないという欠点がある。

本発明はＮｂ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_３よりも高い蒸気圧を持ち、かつ５０℃以下の融点である、新規な化合物を提供することである。また安全性、生産性が高い製造方法を提供することである。さらには、それを用いてＡＬＤ法で窒化ニオブ薄膜もしくは酸化ニオブ薄膜を形成する方法を提供することである。

本発明は、新規化合物であるターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）ニオブである。

本発明は、五塩化ニオブ１モルとリチウムジメチルアミド４モル、リチウムターシャリーアミルアミド１モルを有機溶媒中で反応させ、次いで副生塩化リチウムを濾過分離し、溶媒を留去し、次いで真空下で蒸留することよりなるターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）ニオブの製造方法である。

本発明は、ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）ニオブに１０ｗｔ％以上の有機溶媒を添加してなるＡＬＤ用原料溶液である。

本発明は、ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）ニオブを原料として用いることを特徴とするＡＬＤ法による窒化ニオブ膜もしくは酸化ニオブ膜の形成方法である。

本発明のＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３は、公知のＮｂ（ＮｔＢｕ）（ＭＥｔ_２）_３と比較して、同じ温度で約１０倍の高い蒸気圧を有する新規化合物である。
そのため、ＡＬＤ法において容易に蒸気を供給することができる。本化合物は再結晶と蒸留により容易に高純度化できるので、半導体装置用ＡＬＤ原料として好ましい。また本化合物は融点が４７℃なので、わずかな加熱により液体化できるので、液体マスフローコントローラーにより定量安定供給ができる。
このＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３と水によるＡＬＤ法により、良質な酸化ニオブ膜あるいは窒化ニオブ膜を形成することができる。

本発明のターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）ニオブ（以下、Ｎｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３と表す）は新規化合物である。それは、特許文献１に記載のＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３の製法をもとにして製造することができる。

４モルのリチウムジメチルアミドと１モルのリチウムターシャリーアミルアミドをヘキサン中に溶解懸濁させ、攪拌水冷しながら粉末状の五塩化ニオブを加えて２昼夜１０〜４０℃で反応させる。次いで副生した塩化リチウム結晶を濾過で取り除き、得られた黄色の液体から溶媒等、低沸点分を減圧で留去する。すると、オレンジ色の粘性液体が残るので、これを１Ｔｏｒｒの減圧蒸留をすると、１１０℃付近で黄紅茶色液体が得られる。この液体をヘキサンから−３０℃で再結晶し、得られた暗黄色結晶を１Ｔｏｒｒの真空蒸留し、１００℃付近で主留分の黄紅茶色液体を得る。この液体は室温で暗黄色の固体となる。五塩化ニオブに対する収率は５８％である。

ここで原料とするリチウムジメチルアミドは、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液とジメチルアミンガスを反応させることにより、白色ヨーグルト状として得られる。リチウムターシャリーアミルアミドはノルマルリチウムのヘキサン溶液とターシャリーアミルアミンとを反応させることにより、白色懸濁液として得られる。この二つの反応生成液をそのまま合わせて用いればよい。
反応溶媒としては、ヘキサンの他、ペプタン、オクタン、トルエン、ジエチルエーテルなどが使える。
使用する五塩化ニオブは、市販されている高純度のものを用いると最終生成物の金属元素不純物を少なくできる。当然のことながらその粒度により、反応速度、反応温度上昇に影響するので、添加速度を制御する。

反応時間は５〜５０時間である。五塩化ニオブ１モルに対する仕込みリチウムジメチルアミドのモル数は４モル、リチウムターシャリーアミルアミドのモル数は１モルであるが、若干の過剰のリチウムジメチルアミド、リチウムターシャリーアミルアミドを加えてもよい。

実施例１で得られたＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３について、以下に同定結果と物性を述べる。
（１）組成分析
湿式分解し、生成した液のＩＣＰ発光分光分析の結果
Ｎｂ分析値２８．６ｗｔ％（理論値２９．９ｗｔ％）
ＣＨＮ分析の結果
Ｃ４１．９ｗｔ％（理論値４２．６ｗｔ％）
Ｈ９．２ｗｔ％（理論値９．４ｗｔ％）
Ｎ１７．４ｗｔ％（理論値１８．１ｗｔ％）

（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果（単位ｐｐｍ）
Ａｌ＜１、Ｃａ＜１、Ｆｅ＜１、Ｍｇ＜１、Ｔｉ＜１、Ｌｉ＜１
であり高純度であった。
またＣｌ分析の結果、Ｃｌは１ｐｐｍであった。

（３）ＥＩ−ＭＳ
測定条件
装置；ＪＥＯＬＡＸ５０５Ｗ、イオン化法；ＥＩ、イオン源温度；２３０℃
イオン化エネルギー；７０ｅＶ
測定結果を図１に示した。
主なｍ／ｚと強度（％）とそのイオン種を以下に列挙した。
ｍ／ｚ＝
３１０（５１％）Ｎｂ［ＮＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５］［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３分子イオン
２９５（２１％）Ｎｂ［ＮＣ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５］［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３
２８１（１００％）Ｎｂ［ＮＣ（ＣＨ_３）_２］［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３
４４（２６％）Ｎ（ＣＨ_３）_２

（４）^１Ｈ−ＮＭＲ
測定条件
装置；ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（４００ＭＨｚ）、溶媒；Ｃ_６Ｄ_６、方法；１Ｄ
測定結果を図２に示した。
δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を以下に列挙する。
３．１４ｓ（１８Ｈ，Ｎ（ＣＨ _３）_２）
２．２０ｄ（６．５Ｈ，不明）
１．５４ｑ（２．３Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ _２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｎ）
１．３１ｓ（７．６Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ _３）_２Ｎ）
１．１１ｔ（３．４Ｈ，ＣＨ _３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｎ）

（５）蒸気圧
蒸留のデータから、１Ｔｏｒｒ／１００℃であった。
（６）性状と融点
淡黄色の結晶で、その融点は４７℃であった。

（７）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件
試料重量；２２．８ｍｇ、雰囲気；Ａｒ１気圧、
昇温速度；１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図３に示した。

（８）溶液化
Ｎｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３にヘキサンを１０ｗｔ％添加した組成物は、２０℃で完全に溶液となり析出物がなかった。トルエンでも同様であった。

以上に述べたうちの主に組成分析、ＥＩ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲから総合的に判断して、この化合物はＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３と同定した。

次にＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３と同じ手法で公知化合物のＮｂ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_３を合成し、融点、蒸気圧を測定し、本発明化合物のＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３と比較した。融点と蒸気圧の結果を表１に示した。

表１より本発明のＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３が１Ｔｏｒｒを与える温度は１００℃で、Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_３の１５０℃より約５０℃低いことがわかる。またＴａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_３は８０℃で０．１Ｔｏｒｒしかないので、同じ温度で蒸気圧を比較すると、本発明のＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３は約１０倍の高い蒸気圧を与える。よって本発明のＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３は、ＡＬＤ原料化合物として蒸気圧の点で非常に好ましい性質を有していることが明らかである。蒸発させるためにソース温度や気化器温度を低くできることは、そこでの熱劣化を少なくすることができ、使用の安定がはかれ、パーティクル発生量を少なくできるという利点を有する。

本発明のＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３は金属元素不純物が各１ｐｐｍ以下、Ｃｌが１ｐｐｍで高純度であった。蒸留精製により純度はさらに上げられる。

本発明はＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３を原料として用いることを特徴とするＡＬＤ法による窒化ニオブ膜もしくは酸化ニオブ膜の形成方法でもある。
Ｎｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３の供給方法としては、
（１）５０〜１２０℃にソース温度を保ち、発生する蒸気の自圧でベーパーソースマスフローコントローラーにより供給する
（２）融点の４７℃以上、好ましくは５０℃以上にソース温度を保ち、液体とし、キャリアーガスをバブリングすることによりＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３を気化させる
（３）ソース温度を５０℃以上に加熱し、液体として６０℃程度に加熱された液体マスフローメーターで供給し、気化器で全量気化させる
（４）Ｎｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３に１０ｗｔ％以上の有機溶媒を添加し、室温で溶液として液体マスフローコントローラーあるいは液体マスフローメーターで供給し、気化器で全量気化させる
等がある。
Ｎｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３は液体状態では約５ｃｐの粘度であり、バブリングやマスフローコントローラー、マスフローメーターで使える。
また（４）の有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、シクロヘキサン等、ＣＶＤ原料溶媒として通常使用されているものが使用できる。

Ｎｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３の製造
温度計、攪拌子を備えた５００ｍＬ三口フラスコを真空置換後、アルゴン雰囲気下とし、作りたてのＬｉＮＭｅ_２ヘキサン懸濁液１５０ｍＬ（ＬｉＮＭｅ_２として２０．４ｇ，０．４０ｍｏｌ）と作りたてのＬｉＮＨｔＡｍヘキサン懸濁液５０ｍＬ（ＬｉＮＨｔＡｍとして９．３ｇ，０．１０ｍｏｌ）を仕込み、１時間よく攪拌した。フラスコを水冷しながら粉末状の高純度ＮｂＣｌ_５（２７．０ｇ，０．１０ｍｏｌ）を反応液温が２０〜３５℃になるように徐々に加えた。その後、室温にて４８時間攪拌すると、沈降性のよいスラリーとなった。次いで副生したＬｉＣｌ粒子を濾過分離すると、黄色透明液体が得られた。この液をオイルバス温度３０℃で減圧にしてヘキサン溶媒や副生アミン類を留去すると、オレンジ色の粘性液体となった。この液体を１１０℃付近で１Ｔｏｒｒで蒸留し、黄紅茶色の透明液体２２．３ｇを得た。この液体をヘキサン３０ｍＬに溶解し、−３０℃で再結晶した。得られた淡黄色結晶を１Ｔｏｒｒ下で蒸留し、留出温度１００℃付近で黄紅茶色の液体主留分１８．０ｇを得た。この液は室温で暗黄色の結晶に固化した。同定の結果は前述したようにＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３であり（０．０５８ｍｏｌ）、収率はＮｂＣｌ_５に対して５８％であった。

Ｎｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３を用いたＡＬＤ法による酸化ニオブ膜の形成
実施例１で得たＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３を入れたシリンダーを８０℃に加熱し、露点−１１０℃のキャリアーガスでバブリングして得たＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３の蒸気と水、露点−１１０℃のパージガスを交互にＡＬＤ室に導入した。基板温度３５０℃にて約２０ｎｍの膜を形成した。この膜は膜中の不純物が少ない良質の酸化ニオブ膜であった。

Ｎｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３を用いたＡＬＤ法による窒化ニオブ膜の形成
実施例１で得たＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３を入れたシリンダーを８０℃に加熱し、露点−１１０℃のキャリアーガスでバブリングして得たＮｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３の蒸気とアンモニアガス、露点−１１０℃のパージガスを交互にＡＬＤ室に導入した。基板温度３００℃にて約２０ｎｍの膜を形成した。この膜は膜中の不純物が少ない良質の窒化ニオブ膜であった。

本発明は、高い蒸気圧を持ち、５０℃以下の融点である、新規な化合物であり、この原料を用いるＡＬＤ法による窒化ニオブ膜あるいは酸化ニオブ膜は、良質で極微細加工性に優れているので、産業上の利用可能性は極めて大きい。

Ｎｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示す図である。Ｎｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３の^１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示す図である。Ｎｂ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。

Claims

ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）ニオブ。
五塩化ニオブ１モルとリチウムジメチルアミド４モル、リチウムターシャリーアミルアミド１モルを有機溶媒中で反応させ、次いで副生塩化リチウムを濾過分離し、溶媒を留去し、次いで真空下で蒸留することよりなるターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）ニオブの製造方法。
ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）ニオブに１０ｗｔ％以上の有機溶媒を添加してなることを特徴とするＡＬＤ用原料溶液。
ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）ニオブを原料として用いることを特徴とするＡＬＤ法による窒化ニオブ膜もしくは酸化ニオブ膜の形成方法。