JP3963078B2 - ターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタルとその製造方法及びそれを用いたmocvd用原料溶液並びにそれを用いた窒化タンタル膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の銅薄膜を形成する際の下地バリアである窒化タンタル膜をMOCVD法にて形成するのに好適なタンタル化合物、その製造方法およびそれを用いた窒化タンタル膜の形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体装置の下地バリアとして窒化タンタルが非常に有効であることが知られている。銅配線をさらに細くするために、このバリア膜もさらなる薄膜化が要求されており、量産性に優れステップカバレジ能力の高いCVD法による窒化タンタル薄膜形成が必要となった。
【0003】
US5668054号は、ターシャリーブチルイミドトリス(ジエチルアミド)タンタルTa(NtC4H9)(N(C2H5)2)3(以下Ta(NtBu)(NEt2)3と表す)を原料としたCVD法で、コールドウォール型0.02Torrの低圧反応室内の450〜650℃基板上に低抵抗な窒化タンタル膜を形成したことを開示している。600℃での膜は、600μΩ・cmと低抵抗で好ましく、500℃の高温処理でも銅拡散を阻止し、リーク電流を非常に低くできた。
原料のTa(NtBu)(NEt2)3は室温で液体で、ソース温度40〜50℃で加熱気化され供給されている。
【0004】
該発明者らはAppl.Phys.Lett.,vol.67(8)1128(1995)において、低抵抗な立方晶TaNができた理由は、原料化合物がTa=NtBu、すなわちTa=Nの強い結合を持っており、これが保存され立方晶に組み込まれたと推定している。これより前に該発明者らはJ.Mater.Sci.Lett.,vol.11,96(1992)で低炭素の立方晶TaNをTa(NEt)(NEt2)3のCVDにより形成したことを開示しているが、該発明者らは、Ta(NEt)(NEt2)3は純品が得られにくいことから、Ta(NtBu)(NEt2)3に変更している。
【0005】
R.M.Fix,R.G.Gordon and D.M.Hoffman,Chem.Mater.,vol.5,614(1993)は、ペンタキスジメチルアミドタンタルTa(NMe2)5とアンモニアを用いたCVDでは正方晶のTa3N5膜が生成して、高抵抗(>106μΩ・cm)になったと報告している。
【0006】
US6015917号は、窒化タンタル膜形成用のCVD原料として、Ta−Nおよび/またはTa=N結合を持つ10群の化合物とそれらのヘキサンやトルエン溶液をクレームしている。クレーム1の(viii)には、Ta(NR1)(NR2R3)3(ここで、R1,R2,R3はH,C1−C8アルキル,アリール,C1−C8パーフルオロアルキルまたはシラン,アルキルシラン,パーフルオロアルキルシリル,トリアリールシラン,アルキルシリルシランからなる群から選ばれたシリコン含有基から独立に選ばれたものである)が記載されているが、特定はされていない。またこの特許明細書に記載された実施例は、ペンタキスメチルエチルアミドタンタルTa(NMeEt)5の1化合物のみであり、成膜条件や膜の物性については何ら記載されていない。
【0007】
特開2000−204095号もTa(NMeEt)5またはその有機溶媒溶液と、アンモニアガスを用いて基板温度450℃、圧力10Torrで窒化タンタル膜を形成したことを開示しているが、膜の結晶形の記載はない。
【0008】
以上述べたように、低抵抗である立方晶TaNは、現在のところTa=Nを有するアルキルイミドトリス(ジアルキルアミド)タンタルのみから得られている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
一般に量産用CVDの原料化合物が持つべき供給時の好ましい性質としては、純品で高い蒸気圧を持ち、供給時に熱的に安定で、室温付近、少なくとも使用ソース温度で液体であることが挙げられる。これらの観点からUS5668054号のTa(NtBu)(NEt2)3を見ると、分子量が大きいため蒸気圧が高くないという欠点がある。その蒸気圧は本発明者らの蒸気圧測定結果では、1Torr/130℃であった。
【0010】
同類の公知化合物であるターシャリーブチルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタルTa(NtC4H9)(N(CH3)2)3は、本発明者らの蒸気圧測定では1Torr/70℃とTa(NtBu)(NEt2)3より高い蒸気圧を持つが、融点が69℃と高いという欠点がある。通常の液体マスフローコントローラーでは、融液状態にするために加熱保持できる温度は50℃前後であり、融点が69℃のTa(NtBu)(NMe2)3は適していない。好ましくは室温付近か少なくとも40℃以下程度の融点を持つことが望まれる。
【0011】
本発明は、Ta(NtBu)(NEt2)3よりも高い蒸気圧を持ち、かつ40℃以下の融点であり、Ta=N結合を有する新規な化合物を提供することである。またその製造方法を提供することである。さらには、それを用いてCVD法で立方晶TaN薄膜を形成する方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規化合物であるターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタルである。
本発明は、五塩化タンタル1モルとリチウムジメチルアミド4モル、リチウムターシャリーアミルアミド1モルを有機溶媒中で反応させ、次いで副生塩化リチウムを濾過分離し、溶媒を留去し、次いで真空下で蒸留することよりなるターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタルの製造方法である。
本発明は、ターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタルに10wt%以上の有機溶媒を添加してなるMOCVD用原料溶液である。
本発明は、ターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタルを原料として用いことを特徴とするMOCVD法による窒化タンタル膜の形成方法である。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明のターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタル(以下Ta(NtAm)(NMe2)3と表す)は新規化合物である。それは、WilliamA.Nugent,Inorg.Chem.,vol.22,965(1983)記載のTa(NtBu)(NMe2)3の製法をもとにして製造することができる。
【0014】
4モルのリチウムジメチルアミドと1モルのリチウムターシャリーアミルアミドをヘキサン中に溶解懸濁させ、攪拌水冷しながら粉末状の五塩化タンタルを加えて2昼夜10〜40℃で反応させる。次いで副生した塩化リチウム結晶を濾過で取り除き、得られた黄色の液体から溶媒等、低沸点分を減圧で留去する。すると、オレンジ色の粘性液体が残るので、これを1Torrの減圧蒸留をすると、90℃付近で黄色液体が得られる。この液体をヘキサンから−30℃で再結晶し、得られた淡黄色結晶を1Torrの真空蒸留し、80℃付近で主留分の淡黄色液体を得る。この液体は室温で淡黄色の固体となる。五塩化タンタルに対する収率は61%である。
【0015】
ここで原料とするリチウムジメチルアミドは、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液とジメチルアミンガスを反応させることにより、白色ヨーグルト状として得られる。リチウムターシャリーアミルアミドはノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液とターシャリーアミルアミンとを反応させることにより、白色懸濁液として得られる。この二つの反応生成液をそのまま合わせて用いればよい。反応溶媒としては、ヘキサンの他、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジエチルエーテル、THFなどが使える。
使用する五塩化タンタルは、市販されている高純度のものを用いると最終生成物の金属元素不純物を少なくできる。当然のことながらその粒度により、反応速度、反応温度上昇に影響するので、添加速度を制御する。反応時間は5〜50時間である。
五塩化タンタル1モルに対する仕込みリチウムジメチルアミドのモル数は4モル、リチウムターシャリーアミルアミドのモル数は1モルであるが、若干の過剰のリチウムジメチルアミド、リチウムターシャリーアミルアミドを加えてもよい。
【0016】
実施例1で得られたTa(NtAm)(NMe2)3について、以下に同定結果と物性を述べる。
(1)組成分析
湿式分解し、生成した液のICP発光分光分析の結果、
Ta分析値 45.9wt% (理論値 45.4wt%)
CHN分析
C 32.8 (理論値 33.2wt%)
H 7.2 (理論値 7.4wt%)
N 13.5 (理論値 14.1wt%)
【0017】
(2)不純物分析
ICP発光分光分析の結果、(単位ppm)
Al<1 Ca<1 Fe<1 Mg<1 Ti<1 Li<1
であり、高純度であった。
また全Cl分析の結果、Clは4ppmであった。
【0018】
(3)EI−MS
測定条件
装置:JEOL AX505W
イオン化法:EI
イオン源温度:230℃
イオン化エネルギー:70eV
測定結果を図1に示した。
Taは同位体が2種あるが、99.99%が181Taであることを考慮し、主なm/zと強度(%)とそのイオン種を以下に列挙した。
m/z=411(12%)Ta〔NC(CH3)2C2H5〕〔N(CH3)2〕2〔N(CH3)(C2H5)〕またはTa〔NC(CH3)2CH(CH3)2〕〔N(CH3)2〕3
398(7%) Ta〔NC(CH3)2C2H5〕〔N(CH3)2〕3分子イオン
383(10%)Ta〔NC(CH3)C2H5〕〔N(CH3)2〕3
369(47%)Ta〔NC(CH3)2〕〔N(CH3)2〕3
58(58%) C4H10またはN(CH3)(C2H5)
44(100%)N(CH3)2
【0019】
(4)1H−NMR
測定条件
装置:BRUKER AC300P(300MHz)
溶媒:C6D6
方法:1D
測定結果を図2に示した。
δH(ppm)と(帰属)を以下に列挙する。
3.31 s (18H,N(CH 3)2)
2.30 d (1.5H,不明)
1.75 q (2.4H,CH3CH 2C(CH3)2N)
1.49 s (7.9H,CH3CH2C(CH 3)2N)
1.30 t (3.8H,CH 3CH2C(CH3)2N)
【0020】
(5)FT−IR
測定条件
装置:SHIMADZU FT−IR8600
方法:KBr法
分解能:4.0cm−1
測定結果を図3に示した。
スペクトル(cm−1)
3655、2964、2916、2855、2824、2775、2397、
2349、1462、1423、1371、1352、1319、1298、
1252、1215、1178、1151、1130、1057、1040、
1024、1001、968、949、907、768、652、550、
【0021】
(6)蒸気圧
蒸留のデータから、1Torr/80℃であった。
(7)性状と融点
淡黄色の結晶で、その融点は36℃であった。
【0022】
(8)TG−DTA
測定条件
試料重量:12.51mg
雰囲気:Ar、1気圧
昇温速度:20.0deg/min
測定結果を図4に示した。
【0023】
(9)溶液化
Ta(NtAm)(NMe2)3にヘキサンを10wt%添加した組成物は、20℃で完全に溶液となり析出物がなかった。トルエンでも同様であった。
【0024】
以上に述べたうちの主に組成分析、EI−MS、1H−NMR、FT−IRから総合的に判断して、この化合物はTa(NtAm)(NMe2)3と同定した。
【0025】
次にTa(NtAm)(NMe2)3と同じ手法で公知化合物のTa(NtBu)(NEt2)3とTa(NtBu)(NMe2)3を合成し、融点、蒸気圧を測定し、本発明化合物のTa(NtAm)(NMe2)3と比較した。
融点と蒸気圧の結果を表1に示した。
【0026】
【表1】
【0027】
表1より本発明のTa(NtAm)(NMe2)3が1Torrを与える温度は80℃で、Ta(NtBu)(NEt2)3の130℃より約50℃低いことがわかる。またTa(NtBu)(NEt2)3は80℃で0.1Torrしかないので、同じ温度で蒸気圧を比較すると、本発明のTa(NtAm)(NMe2)3は約10倍の高い蒸気圧を与える。よって本発明のTa(NtAm)(NMe2)3は、CVD原料化合物として蒸気圧の点で非常に好ましい性質を有していることが明らかである。蒸発させるためにソース温度や気化器温度を低くできることは、そこでの熱劣化を少なくすることができ、使用の安定がはかれ、パーティクル発生量を少なくできるという利点を有する。
【0028】
図4のTG−DTAの結果から、本発明のTa(NtAm)(NMe2)3はよく気化しており、蒸発残留分も450℃で13.3%と少ないことから、熱的にも比較的安定であることがわかる。
また図1のEI−MSの結果から、Ta=N結合を含むと推定されるフラグメントとしてm/z=369があり、相対的にTaNの形成がしやすいとの推定ができる。
【0029】
本発明のTa(NtAm)(NMe2)3は金属元素不純物が各1ppm以下、Clが4ppmで高純度であった。融点が36℃と室温より少し高いので、固化しないような注意が必要であるが、蒸留精製により純度はさらに上げられる。
【0030】
本発明はTa(NtAm)(NMe2)3を原料として用いることを特徴とするMOCVD法による窒化タンタル膜の形成方法でもある。
Ta(NtAm)(NMe2)3の供給方法としては、
▲1▼50〜120℃にソース温度を保ち、発生する蒸気の自圧でベーパーソースマスフローコントローラーにより供給する
▲2▼融点の36℃以上、好ましくは40℃以上にソース温度を保ち、液体とし、キャリアーガスをバブリングすることによりTa(NtAm)(NMe2)3を気化させる
▲3▼ソース温度を40℃以上に加熱し、液体として50℃程度に加熱された液体マスフローメーターで供給し、気化器で全量気化させる
▲4▼Ta(NtAm)(NMe2)3に10wt%以上の有機溶媒を添加し、室温で溶液として液体マスフローコントローラーあるいは液体マスフローメーターで供給し、気化器で全量気化させる
等がある。
Ta(NtAm)(NMe2)3は液体状態では10〜20cpの粘度であり、バブリングやマスフローコントローラー、マスフローメーターで使える。また▲4▼の有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、酢酸ブチル等、CVD原料溶媒として通常使用されているものが使用できる。
【0031】
基板としては、銅配線のバリアーとすべく、SiO2/Siを用いることができる。
Ta(NtAm)(NMe2)3を10−2〜1Torrの低圧下で、基板温度450〜650℃と接触させる熱CVDで窒化タンタル膜を形成できる。基板温度を高い側にして得られた窒化タンタル膜は、XRDによれば立方晶のTaNである。よって低抵抗となる。窒化タンタル膜のSiO2/Si基板との密着性も良好である。CVD室にはTa(NtAm)(NMe2)3のみの供給でよいが、必要に応じアンモニアガスを供給してもよい。
【0032】
【実施例1】
Ta(NtAm)(NMe2)3の製造
温度計、攪拌子を備えた500mL三口フラスコを真空置換後、アルゴン雰囲気下とし、作りたてのLiNMe2ヘキサン懸濁液150mL(LiNMe2として20.4g,0.40mol)と作りたてのLiNHtAmヘキサン懸濁液50mL(LiNHtAmとして9.3g,0.10mol)を仕込み、1時間よく攪拌した。フラスコを水冷しながら粉末状の高純度TaCl5(35.8g,0.10mol)を反応液温が20〜35℃になるように徐々に加えた。その後、室温にて48時間攪拌すると、沈降性のよいスラリーとなった。次いで副生したLiCl粒子を濾過分離すると、黄色透明液体が得られた。この液をオイルバス温度30℃で減圧にしてヘキサン溶媒や副生アミン類を留去すると、オレンジ色の粘性液体となった。この液体を90℃付近で1Torrで蒸留し、黄色の透明液体28.3gを得た。この液体をヘキサン30mLに溶解し、−30℃で再結晶した。得られた淡黄色結晶を1Torr下で蒸留し、留出温度80℃付近で無色の液体主留分24.3gを得た。この液は室温で淡黄色の針状結晶に固化した。同定の結果は前述したようにTa(NtAm)(NMe2)3であり(0.061mol)、収率はTaCl5に対して61%であった。
【0033】
【実施例2】
Ta(NtAm)(NMe2)3を用いたCVD法によるTaN膜の形成
実施例1で得たTa(NtAm)(NMe2)3を入れたシリンダーを110℃に加熱し、発生した蒸気を自圧にてベーパーソースマスフローコントローラーを通してコールドウォール型CVD室へ導いた。CVD室は0.05Torrに排気系により保たれ、550℃のSiO2/Si基板上で熱分解堆積させた。約100nmの膜を形成後、XRD測定を行った結果、膜は立方晶TaNであった。
【0034】
【実施例3】
実施例2において、Ta(NtAm)(NMe2)3入りのシリンダーを50℃に保ち、Ta(NtAm)(NMe2)3を液体として、50℃に加熱保持された液体マスフローメーターを通して供給し、次いで120℃の気化器で全量を気化しCVD室に導いた。それ以降の工程は実施例2と同じ操作を行った結果、立方晶のTaN膜を形成できた。
【0035】
【実施例4】
Ta(NtAm)(NMe2)3に10wt%のヘキサンを加え、室温で溶液とした後、液体マスフローコントローラーを通して供給し、次いで120℃の気化器で全量を気化、CVD室に導いた。それ以降の工程は実施例2と同じ操作を行った結果、立方晶のTaN膜を形成できた。
【0036】
【発明の効果】
本発明のTa(NtAm)(NMe2)3は、公知のTa(NtBu)(NEt2)3と比較して、同じ温度で約10倍の高い蒸気圧を有する新規化合物である。
そのため、量産CVDにおいて容易に大量の蒸気を供給することができる。本化合物は再結晶と蒸留により容易に高純度化できるので、半導体装置用CVD原料として好ましい。また本化合物は融点が36℃なので、わずかな加熱により液体化できるので、液体マスフローコントローラーにより定量安定供給ができる。
このTa(NtAm)(NMe2)3をSiO2/Si基板上で熱CVDすることにより、低抵抗性の立方晶TaN膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Ta(NtAm)(NMe2)3のEI−MSによる測定結果を示す図である。
【図2】Ta(NtAm)(NMe2)3の1H−NMRによる測定結果を示す図である。
【図3】Ta(NtAm)(NMe2)3のFT−IRによる測定結果を示す図である。
【図4】Ta(NtAm)(NMe2)3の1気圧でのTG−DTAによる測定結果を示す図である。
Claims (4)
- ターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタル
- 五塩化タンタル1モルとリチウムジメチルアミド4モル、リチウムターシャリーアミルアミド1モルを有機溶媒中で反応させ、次いで副生塩化リチウムを濾過分離し、溶媒を留去し、次いで真空下で蒸留することよりなるターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタルの製造方法。
- ターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタルに10wt%以上の有機溶媒を添加してなることを特徴とするMOCVD用原料溶液。
- ターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタルを原料として用いることを特徴とするMOCVD法による窒化タンタル膜の形成方法。
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