JP2002193981A - ターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタルとその製造方法及びそれを用いたmocvd用原料溶液並びにそれを用いた窒化タンタル膜の形成方法 - Google Patents
ターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタルとその製造方法及びそれを用いたmocvd用原料溶液並びにそれを用いた窒化タンタル膜の形成方法Info
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Abstract
ための原料としてTa(NtBu)(NEt2)3より
1オーダー高い蒸気圧を有する安定な化合物を提供す
る。さらにその製法と、それを用いてTaN膜を形成す
る方法を提供する。 【解決手段】新規化合物ターシャリーアミルイミドトリ
ス(ジメチルアミド)タンタルTa(NtAm)(NM
e2)3は、1Torr/80℃の蒸気圧を持ち、その
融点は36℃である。それは、TaCl51モルとLi
NMe24モルとLiNHtAm1モルとを有機溶媒
中、室温付近で反応させ、濾過分離、溶媒留去後、真空
蒸留して得られる。この化合物を原料として、550
℃、0.05TorrのCVDでSiO2/Si基板上
に立方晶TaN膜を形成できる。
Description
膜を形成する際の下地バリアである窒化タンタル膜をM
OCVD法にて形成するのに好適なタンタル化合物、そ
の製造方法およびそれを用いた窒化タンタル膜の形成方
法に関する。
タルが非常に有効であることが知られている。銅配線を
さらに細くするために、このバリア膜もさらなる薄膜化
が要求されており、量産性に優れステップカバレジ能力
の高いCVD法による窒化タンタル薄膜形成が必要とな
った。
チルイミドトリス(ジエチルアミド)タンタルTa(N
tC4H9)(N(C2H5)2)3(以下Ta(Nt
Bu)(NEt2)3と表す)を原料としたCVD法
で、コールドウォール型0.02Torrの低圧反応室
内の450〜650℃基板上に低抵抗な窒化タンタル膜
を形成したことを開示している。600℃での膜は、6
00μΩ・cmと低抵抗で好ましく、500℃の高温処
理でも銅拡散を阻止し、リーク電流を非常に低くでき
た。原料のTa(NtBu)(NEt2)3は室温で液
体で、ソース温度40〜50℃で加熱気化され供給され
ている。
t.,vol.67(8)1128(1995)におい
て、低抵抗な立方晶TaNができた理由は、原料化合物
がTa=NtBu、すなわちTa=Nの強い結合を持っ
ており、これが保存され立方晶に組み込まれたと推定し
ている。これより前に該発明者らはJ.Mater.S
ci.Lett.,vol.11,96(1992)で
低炭素の立方晶TaNをTa(NEt)(NEt2)3
のCVDにより形成したことを開示しているが、該発明
者らは、Ta(NEt)(NEt2)3は純品が得られ
にくいことから、Ta(NtBu)(NEt2)3に変
更している。
and D.M.Hoffman,Chem.Mate
r.,vol.5,614(1993)は、ペンタキス
ジメチルアミドタンタルTa(NMe2)5とアンモニ
アを用いたCVDでは正方晶のTa3N5膜が生成し
て、高抵抗(>106μΩ・cm)になったと報告して
いる。
形成用のCVD原料として、Ta−Nおよび/またはT
a=N結合を持つ10群の化合物とそれらのヘキサンや
トルエン溶液をクレームしている。クレーム1の(vi
ii)には、Ta(NR1)(NR2R3)3(ここ
で、R1,R2,R3はH,C1−C8アルキル,アリ
ール,C1−C8パーフルオロアルキルまたはシラン,
アルキルシラン,パーフルオロアルキルシリル,トリア
リールシラン,アルキルシリルシランからなる群から選
ばれたシリコン含有基から独立に選ばれたものである)
が記載されているが、特定はされていない。またこの特
許明細書に記載された実施例は、ペンタキスメチルエチ
ルアミドタンタルTa(NMeEt)5の1化合物のみ
であり、成膜条件や膜の物性については何ら記載されて
いない。
MeEt)5またはその有機溶媒溶液と、アンモニアガ
スを用いて基板温度450℃、圧力10Torrで窒化
タンタル膜を形成したことを開示しているが、膜の結晶
形の記載はない。
aNは、現在のところTa=Nを有するアルキルイミド
トリス(ジアルキルアミド)タンタルのみから得られて
いる。
原料化合物が持つべき供給時の好ましい性質としては、
純品で高い蒸気圧を持ち、供給時に熱的に安定で、室温
付近、少なくとも使用ソース温度で液体であることが挙
げられる。これらの観点からUS5668054号のT
a(NtBu)(NEt2)3を見ると、分子量が大き
いため蒸気圧が高くないという欠点がある。その蒸気圧
は本発明者らの蒸気圧測定結果では、1Torr/13
0℃であった。
ルイミドトリス(ジメチルアミド)タンタルTa(Nt
C4H9)(N(CH3)2)3は、本発明者らの蒸気
圧測定では1Torr/70℃とTa(NtBu)(N
Et2)3より高い蒸気圧を持つが、融点が69℃と高
いという欠点がある。通常の液体マスフローコントロー
ラーでは、融液状態にするために加熱保持できる温度は
50℃前後であり、融点が69℃のTa(NtBu)
(NMe2)3は適していない。好ましくは室温付近か
少なくとも40℃以下程度の融点を持つことが望まれ
る。
3よりも高い蒸気圧を持ち、かつ40℃以下の融点であ
り、Ta=N結合を有する新規な化合物を提供すること
である。またその製造方法を提供することである。さら
には、それを用いてCVD法で立方晶TaN薄膜を形成
する方法を提供することである。
あるターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミ
ド)タンタルである。本発明は、五塩化タンタル1モル
とリチウムジメチルアミド4モル、リチウムターシャリ
ーアミルアミド1モルを有機溶媒中で反応させ、次いで
副生塩化リチウムを濾過分離し、溶媒を留去し、次いで
真空下で蒸留することよりなるターシャリーアミルイミ
ドトリス(ジメチルアミド)タンタルの製造方法であ
る。本発明は、ターシャリーアミルイミドトリス(ジメ
チルアミド)タンタルに10wt%以上の有機溶媒を添
加してなるMOCVD用原料溶液である。本発明は、タ
ーシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)タン
タルを原料として用いことを特徴とするMOCVD法に
よる窒化タンタル膜の形成方法である。
ドトリス(ジメチルアミド)タンタル(以下Ta(Nt
Am)(NMe2)3と表す)は新規化合物である。そ
れは、WilliamA.Nugent,Inorg.
Chem.,vol.22,965(1983)記載の
Ta(NtBu)(NMe2)3の製法をもとにして製
造することができる。
のリチウムターシャリーアミルアミドをヘキサン中に溶
解懸濁させ、攪拌水冷しながら粉末状の五塩化タンタル
を加えて2昼夜10〜40℃で反応させる。次いで副生
した塩化リチウム結晶を濾過で取り除き、得られた黄色
の液体から溶媒等、低沸点分を減圧で留去する。する
と、オレンジ色の粘性液体が残るので、これを1Tor
rの減圧蒸留をすると、90℃付近で黄色液体が得られ
る。この液体をヘキサンから−30℃で再結晶し、得ら
れた淡黄色結晶を1Torrの真空蒸留し、80℃付近
で主留分の淡黄色液体を得る。この液体は室温で淡黄色
の固体となる。五塩化タンタルに対する収率は61%で
ある。
は、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液とジメチル
アミンガスを反応させることにより、白色ヨーグルト状
として得られる。リチウムターシャリーアミルアミドは
ノルマルリチウムのヘキサン溶液とターシャリーアミル
アミンとを反応させることにより、白色懸濁液として得
られる。この二つの反応生成液をそのまま合わせて用い
ればよい。反応溶媒としては、ヘキサンの他、ヘプタ
ン、オクタン、トルエン、ジエチルエーテル、THFな
どが使える。使用する五塩化タンタルは、市販されてい
る高純度のものを用いると最終生成物の金属元素不純物
を少なくできる。当然のことながらその粒度により、反
応速度、反応温度上昇に影響するので、添加速度を制御
する。反応時間は5〜50時間である。五塩化タンタル
1モルに対する仕込みリチウムジメチルアミドのモル数
は4モル、リチウムターシャリーアミルアミドのモル数
は1モルであるが、若干の過剰のリチウムジメチルアミ
ド、リチウムターシャリーアミルアミドを加えてもよ
い。
Me2)3について、以下に同定結果と物性を述べる。 (1)組成分析 湿式分解し、生成した液のICP発光分光分析の結果、 Ta分析値 45.9wt% (理論値 45.4wt
%) CHN分析 C 32.8 (理論値 33.2wt%) H 7.2 (理論値 7.4wt%) N 13.5 (理論値 14.1wt%)
Li<1 であり、高純度であった。また全Cl分析の結果、Cl
は4ppmであった。
99.99%が181Taであることを考慮し、主なm
/zと強度(%)とそのイオン種を以下に列挙した。 m/z=411(12%)Ta〔NC(CH3)2C2
H5〕〔N(CH3)2〕2〔N(CH3)(C
2H5)〕またはTa〔NC(CH3)2CH(C
H3)2〕〔N(CH3)2〕3 398(7%) Ta〔NC(CH3)2C2H5〕
〔N(CH3)2〕3分子イオン 383(10%)Ta〔NC(CH3)C2H5〕〔N
(CH3)2〕3 369(47%)Ta〔NC(CH3)2〕〔N(CH
3)2〕3 58(58%) C4H10またはN(CH3)(C2
H5) 44(100%)N(CH3)2
以下に列挙する。 3.31 s (18H,N(CH 3)2) 2.30 d (1.5H,不明) 1.75 q (2.4H,CH3CH 2C(CH3)
2N) 1.49 s (7.9H,CH3CH2C(CH 3)
2N) 1.30 t (3.8H,CH 3CH2C(CH3)
2N)
2775、2397、2349、1462、1423、
1371、1352、1319、1298、1252、
1215、1178、1151、1130、1057、
1040、1024、1001、968、949、90
7、768、652、550、
%添加した組成物は、20℃で完全に溶液となり析出物
がなかった。トルエンでも同様であった。
MS、1H−NMR、FT−IRから総合的に判断し
て、この化合物はTa(NtAm)(NMe2)3と同
定した。
じ手法で公知化合物のTa(NtBu)(NEt2)3
とTa(NtBu)(NMe2)3を合成し、融点、蒸
気圧を測定し、本発明化合物のTa(NtAm)(NM
e2)3と比較した。融点と蒸気圧の結果を表1に示し
た。
e2)3が1Torrを与える温度は80℃で、Ta
(NtBu)(NEt2)3の130℃より約50℃低
いことがわかる。またTa(NtBu)(NEt2)3
は80℃で0.1Torrしかないので、同じ温度で蒸
気圧を比較すると、本発明のTa(NtAm)(NMe
2)3は約10倍の高い蒸気圧を与える。よって本発明
のTa(NtAm)(NMe2)3は、CVD原料化合
物として蒸気圧の点で非常に好ましい性質を有している
ことが明らかである。蒸発させるためにソース温度や気
化器温度を低くできることは、そこでの熱劣化を少なく
することができ、使用の安定がはかれ、パーティクル発
生量を少なくできるという利点を有する。
Ta(NtAm)(NMe2)3はよく気化しており、
蒸発残留分も450℃で13.3%と少ないことから、
熱的にも比較的安定であることがわかる。また図1のE
I−MSの結果から、Ta=N結合を含むと推定される
フラグメントとしてm/z=369があり、相対的にT
aNの形成がしやすいとの推定ができる。
は金属元素不純物が各1ppm以下、Clが4ppmで
高純度であった。融点が36℃と室温より少し高いの
で、固化しないような注意が必要であるが、蒸留精製に
より純度はさらに上げられる。
を原料として用いることを特徴とするMOCVD法によ
る窒化タンタル膜の形成方法でもある。Ta(NtA
m)(NMe2)3の供給方法としては、 50〜120℃にソース温度を保ち、発生する蒸気の
自圧でベーパーソースマスフローコントローラーにより
供給する 融点の36℃以上、好ましくは40℃以上にソース温
度を保ち、液体とし、キャリアーガスをバブリングする
ことによりTa(NtAm)(NMe2)3を気化させ
る ソース温度を40℃以上に加熱し、液体として50℃
程度に加熱された液体マスフローメーターで供給し、気
化器で全量気化させる Ta(NtAm)(NMe2)3に10wt%以上の
有機溶媒を添加し、室温で溶液として液体マスフローコ
ントローラーあるいは液体マスフローメーターで供給
し、気化器で全量気化させる等がある。Ta(NtA
m)(NMe2)3は液体状態では10〜20cpの粘
度であり、バブリングやマスフローコントローラー、マ
スフローメーターで使える。またの有機溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、酢酸ブ
チル等、CVD原料溶媒として通常使用されているもの
が使用できる。
く、SiO2/Siを用いることができる。Ta(Nt
Am)(NMe2)3を10−2〜1Torrの低圧下
で、基板温度450〜650℃と接触させる熱CVDで
窒化タンタル膜を形成できる。基板温度を高い側にして
得られた窒化タンタル膜は、XRDによれば立方晶のT
aNである。よって低抵抗となる。窒化タンタル膜のS
iO2/Si基板との密着性も良好である。CVD室に
はTa(NtAm)(NMe2)3のみの供給でよい
が、必要に応じアンモニアガスを供給してもよい。
置換後、アルゴン雰囲気下とし、作りたてのLiNMe
2ヘキサン懸濁液150mL(LiNMe2として2
0.4g,0.40mol)と作りたてのLiNHtA
mヘキサン懸濁液50mL(LiNHtAmとして9.
3g,0.10mol)を仕込み、1時間よく攪拌し
た。フラスコを水冷しながら粉末状の高純度TaCl5
(35.8g,0.10mol)を反応液温が20〜3
5℃になるように徐々に加えた。その後、室温にて48
時間攪拌すると、沈降性のよいスラリーとなった。次い
で副生したLiCl粒子を濾過分離すると、黄色透明液
体が得られた。この液をオイルバス温度30℃で減圧に
してヘキサン溶媒や副生アミン類を留去すると、オレン
ジ色の粘性液体となった。この液体を90℃付近で1T
orrで蒸留し、黄色の透明液体28.3gを得た。こ
の液体をヘキサン30mLに溶解し、−30℃で再結晶
した。得られた淡黄色結晶を1Torr下で蒸留し、留
出温度80℃付近で無色の液体主留分24.3gを得
た。この液は室温で淡黄色の針状結晶に固化した。同定
の結果は前述したようにTa(NtAm)(NMe2)
3であり(0.061mol)、収率はTaCl5に対
して61%であった。
CVD法によるTaN膜の形成 実施例1で得たTa(NtAm)(NMe2)3を入れ
たシリンダーを110℃に加熱し、発生した蒸気を自圧
にてベーパーソースマスフローコントローラーを通して
コールドウォール型CVD室へ導いた。CVD室は0.
05Torrに排気系により保たれ、550℃のSiO
2/Si基板上で熱分解堆積させた。約100nmの膜
を形成後、XRD測定を行った結果、膜は立方晶TaN
であった。
Me2)3入りのシリンダーを50℃に保ち、Ta(N
tAm)(NMe2)3を液体として、50℃に加熱保
持された液体マスフローメーターを通して供給し、次い
で120℃の気化器で全量を気化しCVD室に導いた。
それ以降の工程は実施例2と同じ操作を行った結果、立
方晶のTaN膜を形成できた。
t%のヘキサンを加え、室温で溶液とした後、液体マス
フローコントローラーを通して供給し、次いで120℃
の気化器で全量を気化、CVD室に導いた。それ以降の
工程は実施例2と同じ操作を行った結果、立方晶のTa
N膜を形成できた。
3は、公知のTa(NtBu)(NEt2)3と比較し
て、同じ温度で約10倍の高い蒸気圧を有する新規化合
物である。そのため、量産CVDにおいて容易に大量の
蒸気を供給することができる。本化合物は再結晶と蒸留
により容易に高純度化できるので、半導体装置用CVD
原料として好ましい。また本化合物は融点が36℃なの
で、わずかな加熱により液体化できるので、液体マスフ
ローコントローラーにより定量安定供給ができる。この
Ta(NtAm)(NMe2)3をSiO2/Si基板
上で熱CVDすることにより、低抵抗性の立方晶TaN
膜を形成できる。
による測定結果を示す図である。
Rによる測定結果を示す図である。
による測定結果を示す図である。
TG−DTAによる測定結果を示す図である。
は、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液とジメチル
アミンガスを反応させることにより、白色ヨーグルト状
として得られる。リチウムターシャリーアミルアミドは
ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液とターシャリー
アミルアミンとを反応させることにより、白色懸濁液と
して得られる。この二つの反応生成液をそのまま合わせ
て用いればよい。反応溶媒としては、ヘキサンの他、ヘ
プタン、オクタン、トルエン、ジエチルエーテル、TH
Fなどが使える。使用する五塩化タンタルは、市販され
ている高純度のものを用いると最終生成物の金属元素不
純物を少なくできる。当然のことながらその粒度によ
り、反応速度、反応温度上昇に影響するので、添加速度
を制御する。反応時間は5〜50時間である。五塩化タ
ンタル1モルに対する仕込みリチウムジメチルアミドの
モル数は4モル、リチウムターシャリーアミルアミドの
モル数は1モルであるが、若干の過剰のリチウムジメチ
ルアミド、リチウムターシャリーアミルアミドを加えて
もよい。
Claims (4)
- 【請求項1】ターシャリーアミルイミドトリス(ジメチ
ルアミド)タンタル - 【請求項2】五塩化タンタル1モルとリチウムジメチル
アミド4モル、リチウムターシャリーアミルアミド1モ
ルを有機溶媒中で反応させ、次いで副生塩化リチウムを
濾過分離し、溶媒を留去し、次いで真空下で蒸留するこ
とよりなるターシャリーアミルイミドトリス(ジメチル
アミド)タンタルの製造方法。 - 【請求項3】ターシャリーアミルイミドトリス(ジメチ
ルアミド)タンタルに10wt%以上の有機溶媒を添加
してなることを特徴とするMOCVD用原料溶液。 - 【請求項4】ターシャリーアミルイミドトリス(ジメチ
ルアミド)タンタルを原料として用いることを特徴とす
るMOCVD法による窒化タンタル膜の形成方法。
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