CN117820349A - 一种混配型酰胺基锆配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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沈应中
沈克成
陶弦
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Abstract

本发明公开一种混配型酰胺基锆配合物及其制备方法和应用,在惰性气体的保护下,将定量的二胺盐和无水金属氯化锆加入无水溶剂中进行反应;反应一段时间后,过滤,将定量的酰胺基盐加入滤液中继续进行反应;反应一段时间后,过滤,将滤液用减压蒸馏除去溶剂,得固体经过重结晶升华,即得到目标金属配合物。本发明提供一系列对衬底的污染小、合成方法简便,工艺操作简单,产率高,成本低的混配型酰胺基锆配合物的合成方法,此系列制备方法,易于合成,毒性低,简单易操作等特点。

Description

一种混配型酰胺基锆配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机配合物技术领域,具体为一种混配型酰胺基锆配合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着集成电路的飞速发展,SiO2作为传统的栅介质将不能满足金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)器件高集成度的要求,需要一种新型高K材料来代替传统的SiO2,这就要综合考虑以下几个方面的问题:①具有高介电常数、高的势垒和能隙;②在Si上有良好的热稳定性;③非晶态栅介质更理想;④具有良好的界面质量;⑤与Si基栅兼容;⑥处理工艺的兼容性;⑦具有良好的可靠性和稳定性。
目前被广泛研究用来替代传统SiO2栅极氧化物的高K材料主要有以下几种:Al2O3、ZrO2、ZrO2、 (ZrO2)x(Al2O3)1-x、Zr2O3、Pr2O3、Y2O3、Gd2O3和Nd2O3等等。其中研究最多是ZrO2、ZrO2和它们相关的硅化物。稀土氧化物由于具有高势垒和能隙(Pr2O3~3.9, Gd2O3~5.6eV)、高介电常数(Gd2O3K=16, Zr2O3K=30, Pr2O3K=26–30),以及在硅底物上优良的热力学稳定三大优点,最近也引起了人们极大的兴趣。
用来制备高K材料的原子层沉积(ALD)技术最初又叫原子层外延。其中ALD前驱体的制备在整个ALD技术中扮演着至关重要的角色。
稀土金属(Ln)胺化物是一类含有Ln-N键的化合物,按照性质可以分为有机胺化物和无机胺化物,前者的含N基团中不含有机基团,如-N3,-NH2或者-NHNH2,后者是含有机基团,如-NR3等。1963年第一个稀土金属胺化物的成功合成以后[Maginn R E, ManastyrskyjS, Dubeck M. The dicyclopentadienyllanthanide chlorides [J]. J. Am. Chem.Soc., 1963, 85(6): 672~676.],开启了稀土金属胺化物的新的历程。由于人们对非茂基稀土金属化学的研究的兴趣,通过改变N上取代基团的,可以方便的调整其空间位阻、电荷效应和所得配合物的溶解性,可以很好的替带常用的环戊二烯基,成为又一理想的辅助配体。
因此,我们设计了一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种混配型酰胺基锆配合物及其制备方法和应用,目的是提供一种对衬底的污染小、合成方法简便,工艺操作简单,产率高,成本低的混配型酰胺基锆配合物的合成方法。此系列制备方法,易于合成,毒性低,简单易操作等特点。
为了达到上述目的,本发明所采用的技术方案是:
首先,本发明提供一种混配型酰胺基锆配合物,其特征在于:该配合物结构通式为:
其中:
M =Zr;n= 1,2或3;
R1=CH3,CH2CH3,异丙基,叔丁基,环己基,苯基,环戊基或环戊二烯基;
R2= H,CH3,CH2CH3,异丙基,叔丁基,环己基,苯基,环戊基或环戊二烯基;
R3= -N(CH2CH3)2,-N(CH2CH3)CH3,-N(CH3)2或-N(SiMe3)2
其次,本发明提供一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,其技术路径为:
其中:
M =Zr;M1= K,Na或Li; M2= K,Na或Li;n= 1,2或3;
R1=CH3,CH2CH3,异丙基,叔丁基,环己基,苯基,环戊基或环戊二烯基;
R2= H,CH3,CH2CH3,异丙基,叔丁基,环己基,苯基,环戊基或环戊二烯基;
R3= -N(CH2CH3)2,-N(CH2CH3)CH3,-N(CH3)2或-N(SiMe3)2
前述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,所述金属M为锆,无水金属盐为无水氯化锆。
前述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,所述技术路径(2)中,金属M为锆:二胺盐与酰胺基盐的投料比为1:3或2:2或3:1;二胺盐与酰胺基盐与无水氯化锆的投料比为4:1。
前述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,所述无水有机溶剂为:甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、正己烷或者其中任意两种上述溶剂按照1:9-9:1的体积比例混合的混合溶剂。
前述一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,包括以下步骤,
(1)在惰性气体的保护下,将定量的二胺盐和无水氯化锆加入无水溶剂中进行反应;
(2)反应一段时间后,过滤,将定量的酰胺盐加入滤液中继续进行反应;
(3)在步骤(2)反应一段时间后,过滤,将滤液用减压蒸馏除去溶剂,得固体经过重结晶升华,即得到目标金属配合物。
前述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,步骤(1)中,二胺盐和无水金属氯化物反应时间:5-10小时,反应温度:0-45℃。
前述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,所述步骤(2)中,定量的酰胺盐加入滤液反应时间:6-12小时,反应温度:25-55℃。
另外,本发明提供一种前述的混配型酰胺基锆配合物的应用,包括在制备高k材料ZrO2上的应用,和用于催化内酯或交酯开环聚合反应。
本发明的有益效果为:本发明合成简便,工艺稳定,原料简单,价格便宜。混配型酰胺基锆配合物的合成过程不带入其他杂质,制备工艺质量可靠稳定,符合ALD工艺的要求。
附图说明
图1为本发明混配型酰胺基锆配合物制备的ZrO2薄膜的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一:Zr[i-Bu(NCO)CH3]3[N(SiMe3)2]配合物的合成
在惰性气体氮气的保护下,将定量的[N,N-双(三甲基硅基)胺]锂Li[N(SiMe3)2](83.67 g, 0.500 mol)和无水氯化锆ZrCl4( 116.52g, 0.500 mol)在无水甲苯中搅拌,反应温度5℃下搅拌7小时,过滤,保留滤液。将定量N-异丁基甲基甲酰胺锂( 181.67 g,1.500 mol)加入滤液中,然后在30℃反应9h,溶液颜色由无色变为黄色,过滤,将滤液用减压蒸馏除去溶剂,重结晶得到配合物产品Zr[i-Bu(NCO)CH3]3[N(SiMe3)2]。检测数据如下:Yield, 86.9 % (258.14g).Anal. Calcd forC24H54ZrN4O3Si2: C, 48.52; H, 9.16; Zr,15.35; N, 9.43; O, 8.08; Si, 9.45, Found: C, 48.41; H,9.09; Zr, 15.31; N,9.39; O, 8.11; Si, 9.36.1HNMR(400 MHz,C6D6): δ3.76 (m, 3H, NCH),2.05 (s, 9H,CH 3CO), 1.62 (m, 6H, NCH(CH3)CH 2CH3), 1.33 (d, 9H, NCH(CH 3)CH2CH3), 1.01 (t,9H, NCH(CH3)CH2CH 3),0.08(s, 18H, Si(CH 3)3).13CNMR(400 MHz, C6D6):δ170.8 (C=O),29.6(NC(CH3)CH2CH3), 27.7(NC(CH3)CH2CH3), 23.8 (CC=O), 20.5(NC(CH3)CH2CH3), 10.6(NC(CH3)CH2 CH3), 4.9(NSi(CH3)3)。
实施例二:Zr[t-Bu(NCO)i-Bu]2[NEt2]2配合物的合成
在惰性气体氮气的保护下,将定量的[二乙胺]钠Na[NEt2](114.14g, 1.200 mol)和无水氯化锆ZrCl4( 139.82g, 0.600mol)在无水四氢呋喃中搅拌,反应温度25℃下搅拌6小时,过滤,保留滤液。将定量N-叔丁基异丁基甲酰胺钠( 215.09g, 1.200 mol)加入滤液中,然后在50℃反应8 h,溶液颜色由无色变为黄色,过滤,将滤液用减压蒸馏除去溶剂,得到Zr[t-Bu(NCO)i-Bu]2[NEt2]2。检测数据如下:Yield, 87.2 % (286.7 g).Anal. CalcdforC26H56ZrN4O2: C, 56.99; H, 10.30; Zr, 16.65; N, 10.22; O, 5.84. Found: C,56.92; H, 10.32; Zr, 16.58; N,10.25; O, 5.76.1HNMR(400 MHz,C6D6): δ2.58(m, 2H,OCH(CH3)CH2CH3), 2.56 (t, 8H, NCH 2),1.46 (s, 18H, NC(CH 3)3), 1.68(m, 4H, OCH(CH3)CH 2CH3), 1.18(d, 6H, OCH(CH 3)CH2CH3), 1.02 (t, 12H, NCH2CH 3), 0.82(t, 6H,OCH(CH3)CH2CH 3).13CNMR(400 MHz, C6D6):δ179.3 (C=O), 42.1 (CC=O), 30.5 (NC(CH3)3), 26.2 (NC(CH3)3), 27.1 (CH3 CH2(CH3)CHC=O), 25.5 (CNC=O), 17.2 (CH3CH2(CH3)CHC=O), 15.6 (NCH2 CH3), 10.2 (CH3CH2(CH3)CHC=O)。
实施例三:ZrO2薄膜的制备
用实施例一制备的配合物(Zr[t-Bu(NCO)i-Bu]2[NEt2]2)为例作为前驱体,用原子层沉积的方法来生长ZrO2薄膜材料,如图1所示。基底:Si,SiO2;载气:N2,Ar。反应的衬底温度为255℃,在气流量为:30-50sccm,反应腔工作压强保持在5×10-6Tor。一个周期内,锆配合物前驱体的脉冲长度为1.0s,H2O的脉冲长度为0.05s,ZrO2的生长速率为0.50 Å/cycle,循环50个周期。利用原子层沉积技术制备的薄膜致密均匀,且平整度很好(RMS=0.36 nm)。
综上,本发明合成简便,提供了一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,提供一系列对衬底的污染小、合成方法简便,工艺操作简单,产率高,成本低的混配型酰胺基锆配合物的合成方法。此系列制备方法,易于合成,毒性低,简单易操作等特点,工艺稳定,原料简单,价格便宜,混配型酰胺基锆配合物的合成过程不带入其他杂质,制备工艺质量可靠稳定,符合ALD工艺的要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种混配型酰胺基锆配合物,其特征在于:该配合物结构通式为:
其中:
M =Zr;n= 1,2或3;
R1=CH3,CH2CH3,异丙基,叔丁基,环己基,苯基,环戊基或环戊二烯基;
R2= H,CH3,CH2CH3,异丙基,叔丁基,环己基,苯基,环戊基或环戊二烯基;
R3= -N(CH2CH3)2,-N(CH2CH3)CH3,-N(CH3)2或-N(SiMe3)2
2.一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,其特征在于:技术路径为,
其中:
M =Zr;M1 = K,Na或Li;M2 = K,Na或Li;n= 1,2或3;
R1=CH3,CH2CH3,异丙基,叔丁基,环己基,苯基,环戊基或环戊二烯基;
R2= H,CH3,CH2CH3,异丙基,叔丁基,环己基,苯基,环戊基或环戊二烯基;
R3= -N(CH2CH3)2,-N(CH2CH3)CH3,-N(CH3)2或-N(SiMe3)2
3.根据权利要求2所述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,其特征在于:所述金属M为锆,无水金属盐为无水氯化锆。
4.根据权利要求2所述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,其特征在于:所述技术路径中,金属M为锆:二胺盐与酰胺基盐的投料比为1:3或2:2或3;1;二胺盐与酰胺基盐与无水氯化锆的投料比为4:1。
5.根据权利要求2所述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,其特征在于:所述无水有机溶剂为:甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、正己烷或者其中任意两种上述溶剂按照1:9-9:1的体积比例混合的混合溶剂。
6.根据权利要求2所述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
(1)在惰性气体的保护下,将定量的二胺盐和无水氯化锆加入无水溶剂中进行反应;
(2)反应一段时间后,过滤,将定量的酰胺基盐加入滤液中继续进行反应;
(3)在步骤(2)反应一段时间后,过滤,将滤液用减压蒸馏除去溶剂,得固体经过重结晶升华,即得到目标金属配合物。
7.根据权利要求6所述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,二胺盐和无水金属氯化物反应时间:5-10小时,反应温度:0-45℃。
8.根据权利要求6所述的一种混配型酰胺基锆配合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,定量的酰胺基盐加入滤液反应时间:6-12小时,反应温度:25-55℃。
9.根据权利要求1所述的一种混配型酰胺基锆配合物或权利要求2-8任一项所述制备的一种混配型酰胺基锆配合物的应用,其特征在于:在制备高k材料ZrO2上的应用,或用于催化内酯或交酯开环聚合反应。
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