CN112794866B - 一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种系列2,3‑二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物及其制备方法和应用，在惰性气体的保护下，将定量的2,3‑二取代丁二酰亚胺与二胺铪或锆化合物加入无水溶剂中；加入无水溶剂后，反应一段时间后，过滤，将滤液用减压蒸馏除去溶剂和副产物，得灰白色固体；将得到的灰白色固体，经过重结晶升华，得到目标金属配合物。本发明目的是提供一系列对衬底的污染小、合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低的2,3‑二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物及其合成方法以及在制备高K材料的应用。此系列前驱体是配体的位阻大而形成单核化合物，具有较好的挥发性和合适的热稳定性，易于合成，毒性低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机配合物技术领域，具体为一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物及其制备方法和应用。
背景技术
对于应用：所合成的2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆(锆)混配配合物是一种新的配合物，所以还没有把它作为前驱体制备高K薄膜材料的报道。
随着微电子技术的快速发展，器件的特征尺寸越来越小，从大规模集成电路发展到极大规模集成电路。当器件特征尺寸位于45nm以下技术节点时，传统的栅介质材料SiO2已经不能满足要求，需要由介电常数更大的高K材料替代SiO2。近几年，研究最多的三种高K材料是ZrO2(k＝25)，HfO2(k＝25)和Al2O3(k＝9)(
L,
J,
et al.phys.stat.sol.(a),2004,201(7):1443～1452.)。除此之外，稀土氧化物由于具有很高的稳定性和优异的电学性能，也是一种非常有前景的高K材料(
M,Ritala M.J.Solid State Chem.,2003,171(1-2):170-174.)。
原子层沉积技术(ALD)是近年来发展起来的薄膜沉积技术，寻找适合于ALD技术的前驱体是关键。对一个理想的ALD前驱体，必须满足两个基本的要求。
(1)足够的挥发性：①配体的位阻大，防止多聚；②没有溶剂配位的单核配合物；③分子极性低，分子间引力小。
(2)适当的反应性：①在沉积温度范围内，不能自身分解；②对氧源(一般为H2O)有很高的反应活性；③前驱体必须可以与基底发生吸附或反应，且不会腐蚀基底。
目前研究较多的氧化物的ALD前驱体，可以分为六大类：烷氧基化合物、β-二酮化合物、有机胺化物和金属有机化合物(环戊二烯型化合物)，脒基配合物，胍基配合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物及其制备方法和应用，目的是提供一系列对衬底的污染小、合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低的2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物及其合成方法以及在制备高K材料的应用。此系列前驱体是配体的位阻大而形成单核化合物，具有较好的挥发性和合适的热稳定性，易于合成，毒性低等特点。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物，其特征在于：技术路径为，
其中：
M＝Hf，Zr
n＝1，2，3
R1＝H，CH3，CH2CH3
R2＝H，CH3，CH2CH3
R3＝-N(CH2CH3)2，-N(CH2CH3)CH3，-N(CH3)2，-N(SiMe3)2。
前述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物，所述配合物具有一个铪或锆离子和2,3-二取代丁二酰亚胺和二胺两种配体，所述2,3-二取代丁二酰亚胺上的取代基为甲基，乙基或H，且2,3-二取代丁二酰亚胺和二胺两种配体的比例为2:2或1:3或3:1。
前述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1:在惰性气体的保护下，将定量的2,3-二取代丁二酰亚胺与二胺铪或锆化合物加入无水溶剂中；
S2:加入无水溶剂后，反应一段时间后，过滤，将滤液用减压蒸馏除去溶剂和副产物，得灰白色固体；
S3:将得到的灰白色固体，经过重结晶升华，得到目标金属配合物。
前述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的制备方法，所述步骤S1中，二胺铪或锆化合物与2,3-二取代丁二酰亚胺的投料比为2:2或1:3或3:1。
前述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的制备方法，所述步骤S1中，所述惰性气体是氮气或氩气。
前述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的制备方法，步骤S2中，反应时间：5-20小时，反应温度：-15-55℃。
前述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的制备方法，所述步骤S2中，所述无水有机溶剂为：乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲苯、正己烷或者其中任意两种上述溶剂按照0.1-0.9比例混合的混合溶剂。
一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的应用，在惰性气体的保护下，将410.02g,0.500mol的四[N,N-双(三甲基硅基)胺]铪Hf[N(SiMe3)2]4和99.09g,1.000mol的丁二酰亚胺溶于1.5L四氢呋喃中，然后在25℃反应12h，溶液颜色由无色变为亮黄色，过滤，将滤液用减压蒸馏除去溶剂和副产物，得到Hf[NO2C4H4]2[N(SiMe3)2]。
前述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的应用，用制备的配合物Hf[NO2C4H4]2[N(SiMe3)2]2为例作为前驱体，用原子层沉积的方法来生长HfO2薄膜材料，基底：Si，SiO2；载气：N2，Ar，反应的衬底温度为250℃，在气流量为：30-50sccm，反应腔工作压强保持在5×10-6Tor，一个周期内，铪配合物前驱体的脉冲长度为1.5s，H2O的脉冲长度为0.05s，HfO2的生长速率为
循环60个周期，利用原子层沉积技术制备的薄膜致密均匀，且平整度很好。
本发明的有益效果为：本发明配体新颖，结构简单，合成简便，工艺稳定，价格便宜。本发明结合2,3-二取代丁二酰亚胺及二胺这两种配体的优点，二胺配体具有良好的汽化性，2,3-二取代丁二酰亚胺具有大的空间位阻，配体的位阻可以通过调节两个取代基的大小来调节。可以有效防止配合物的多聚物的形成，有利于提高挥发性。2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物，对水有极高的反应活性，并具有较为理想的热稳定性，符合ALD工艺的要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：Hf[NO2C4H4]2[N(SiMe3)2]2配合物的合成
在惰性气体的保护下，将定量的四[N,N-双(三甲基硅基)胺]铪或锆Hf[N(SiMe3)2]4(410.02g,0.700mol)和丁二酰亚胺(99.09g,1.000mol)溶于1.5L四氢呋喃中，然后在25℃反应12h，溶液颜色由无色变为亮黄色，过滤，将滤液用减压蒸馏除去溶剂和副产物，得到Hf[NO2C4H4]2[N(SiMe3)2]2296.26g(收率为85.2％)Anal.CalcdforC20H44O4HfN4Si4:Hf,25.66；C,34.54；H,6.33；O,9.20；N,8.05,Found:Hf,25.27；C,34.68；H,6.27；O,9.33；N,7.98.1HNMR(300MHz,C6D6):δ2.5(s,8H,CH2-H),0.28(s,36H,N[Si(CH3)3]2)。
实施例二：Zr[NO2C6H8][NMe2]3配合物的合成
在惰性气体的保护下，将定量的四二甲胺基锆Zr[NMe2]4(133.66g,0.500mol)和2,3-二甲基丁二酰亚胺(63.57g,0.500mol)溶于500mL乙醚中，然后在10℃反应12h，溶液颜色由无色变为亮黄色，过滤，将滤液用减压蒸馏除去溶剂和副产物，得到Zr[NO2C6H8][NMe2]3150.76g(收率为86.3％)Anal.Calcdfor C12H26O2ZrN4:Zr,26.09；C,41.22；H,7.50；O,9.15；N,16.03,Found:Zr,26.01；C,41.05；H,7.31；O,9.23；N,15.98.1HNMR(300MHz,C6D6):δ1.1(s,6H,CH3-H),δ2.6-3.7(m,2H,CH-H),2.5(s,18H,N(CH3)2)。
实施例三：Hf[NO2C6H8][NMe2]3配合物的合成
在惰性气体的保护下，将定量的四二甲胺基铪或锆Hf[NMe2]4(177.41g,0.500mol)和2,3-二甲基丁二酰亚胺(63.57g,0.500mol)溶于500mL乙醚中，然后在0℃反应10h，溶液颜色由无色变为淡黄色，过滤，将滤液用减压蒸馏除去溶剂和副产物，得到Hf[NO2C6H8][NMe2]3189.38g(收率为86.7％)Anal.Calcdfor C12H26O2HfN4:Hf,40.86；C,32.99；H,6.00；O,7.32；N,12.83,Found:Hf,41.01；C,32.79；H,5.81；O,7.15；N,12.69.1HNMR(300MHz,C6D6):δ1.2(s,6H,CH3-H),δ2.7-3.7(m,2H,CH-H),2.5(s,18H,N(CH3)2)。
实施例四：HfO2薄膜的制备
用实施例一制备的配合物(Hf[NO2C4H4]2[N(SiMe3)2]2)为例作为前驱体，用原子层沉积的方法来生长HfO2薄膜材料，基底：Si，SiO2；载气：N2，Ar。反应的衬底温度为250℃，在气流量为：30-50sccm，反应腔工作压强保持在5×10-6Tor。一个周期内，铪或锆配合物前驱体的脉冲长度为1.5s，H2O的脉冲长度为0.05s，HfO2的生长速率为
循环60个周期。利用原子层沉积技术制备的薄膜致密均匀，且平整度很好(RMS＝0.39nm)。
综上，本发明配体新颖，结构简单，合成简便，工艺稳定，价格便宜。提供一系列对衬底的污染小、合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低的2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物及其合成方法以及在制备高K材料的应用。此系列前驱体是配体的位阻大而形成单核化合物，具有较好的挥发性和合适的热稳定性，易于合成，毒性低等特点，本发明结合2,3-二取代丁二酰亚胺及二胺这两种配体的优点，二胺配体具有良好的汽化性，2,3-二取代丁二酰亚胺具有大的空间位阻，配体的位阻可以通过调节两个取代基的大小来调节。可以有效防止配合物的多聚物的形成，有利于提高挥发性。2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物，对水有极高的反应活性，并具有较为理想的热稳定性，符合ALD工艺的要求。
Claims (8)
1.一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物，其特征在于：技术路径为，
其中：
M＝Hf，Zr
n＝1，2，3
R1＝H，CH3，CH2CH3
R2＝H，CH3，CH2CH3
R3＝-N(CH2CH3)2，-N(CH2CH3)CH3，-N(CH3)2，-N(SiMe3)2；
所述配合物具有一个铪或锆离子和2,3-二取代丁二酰亚胺和二胺两种配体，所述2,3-二取代丁二酰亚胺上的取代基为甲基，乙基或H，且2,3-二取代丁二酰亚胺和二胺两种配体的比例为2:2或1:3或3:1。
2.根据权利要求1所述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1：在惰性气体的保护下，将定量的2,3-二取代丁二酰亚胺与二胺铪或锆化合物加入无水溶剂中；
S2:加入无水溶剂后，反应一段时间后，过滤，将滤液用减压蒸馏(如何减压蒸馏)除去溶剂和副产物，得灰白色固体；
S3:将得到的灰白色固体，经过重结晶升华，得到目标金属配合物。
3.根据权利要求2所述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，二胺铪或锆化合物与2,3-二取代丁二酰亚胺的投料比为2:2或1:3或3:1。
4.根据权利要求2所述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述惰性气体是氮气或氩气。
5.根据权利要求2所述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，反应时间：5-20小时，反应温度：-15-55℃。
6.根据权利要求2所述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述无水有机溶剂为：乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲苯、正己烷或者其中任意两种上述溶剂按照0.1-0.9比例混合的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的应用，其特征在于：在惰性气体的保护下，将410.02g,0.500mol的四[N,N-双(三甲基硅基)胺]铪Hf[N(SiMe3)2]4和99.09g,1.000mol的丁二酰亚胺溶于1.5L四氢呋喃中，然后在25℃反应12h，溶液颜色由无色变为亮黄色，过滤，将滤液用减压蒸馏除去溶剂和副产物，得到Hf[NO2C4H4]2[N(SiMe3)2]。
8.根据权利要求1所述的一种系列2,3-二取代丁二酰亚胺铪或锆混配配合物的应用，用制备的配合物Hf[NO2C4H4]2[N(SiMe3)2]2为例作为前驱体，用原子层沉积的方法来生长HfO2薄膜材料，基底：Si，SiO2；载气：N2，Ar，反应的衬底温度为250℃，在气流量为：30-50sccm，反应腔工作压强保持在5×10-6Tor，一个周期内，铪配合物前驱体的脉冲长度为1.5s，H2O的脉冲长度为0.05s，HfO2的生长速率为
循环60个周期，利用原子层沉积技术制备的薄膜致密均匀，且平整度很好。
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Denomination of invention: A series of 2,3-disubstituted Succinimide hafnium or zirconium mixed ligand complexes and their preparation methods and applications Effective date of registration: 20230602 Granted publication date: 20220603 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Zhenjiang Dagang sub branch Pledgor: JIANGSU MO OPTO-ELECTRONIC MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980042761 |
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Granted publication date: 20220603 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Zhenjiang Dagang sub branch Pledgor: JIANGSU MO OPTO-ELECTRONIC MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980042761 |
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